JP6963455B2 - セラミックシートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。
セラミックは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有しているので、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として有効に活用することができる。
セラミックシートの製造方法として一般的に実施されているのは、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形し、これを乾燥して長尺状のグリーンシートを得、この長尺状のグリーンシートを切断して所定のサイズを有するグリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成する方法である。
グリーンシートを焼成する際には、炉を効率よく使用し、かつ電力コストを抑えて量産化するために、一般に、棚板（セッター）の上に複数のグリーンシートを重ねて配置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が用いられている。
複数のグリーンシートが互いに直接的に接した状態で重ね合わされ、その状態で焼成されると、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がれない、又は剥がそうとすると割れてしまうという問題が発生する。特に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、その基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。したがって、グリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせる場合は特に、焼成後のシート同士が強固に付着してしまう。
そこで、例えば特許文献１に記載されているように、従来のセラミックシートの製造方法では、グリーンシート同士を重ね合わせる場合に、グリーンシート同士が直接接触しないように、グリーンシート間に離型粉末として無機粉末を介在させる方法が用いられている。
しかし、特許文献１に記載されている方法のように、離型粉末としての無機粉末をグリーンシート間に介在させる場合、焼成後に、無機粉末を除去するためにシートを１枚ずつ洗浄する必要がある。一般的には、付着している粉末を機械的に取り除き、超音波等を用いて水で洗い流したのちに乾燥させる必要があり、そのための装置を用意しなければならない。したがって、このような作業は、手間がかかると同時に、製造するセラミックシートが薄膜シートの場合は当該作業中にシートが割れて歩留りを低下させる要因となっている。
そこで、本発明は、工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面上に、前記グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの前記表面に融着し得る無機粉末を供給する工程と、
（III）前記グリーンシートの前記表面を、プレスシートを介して加圧して、前記無機粉末を前記グリーンシートの前記表面に押し付ける工程と、
（IV）前記工程（III）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを、隣接するグリーンシート間に前記無機粉末が位置するように互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面上に、前記グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの前記表面に融着し得る無機粉末を供給する工程と、
（III）前記グリーンシートの前記表面を、プレスシートを介して加圧して、前記無機粉末を前記グリーンシートの前記表面に押し付ける工程と、
（IV）前記工程（III）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを、隣接するグリーンシート間に前記無機粉末が位置するように互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
本発明のセラミックシートの製造方法によれば、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
本実施形態のセラミックシートの製造方法は、
セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面上に、前記グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの前記表面に融着し得る無機粉末を供給する工程と、
（III）前記グリーンシートの前記表面を、プレスシートを介して加圧して、前記無機粉末を前記グリーンシートの前記表面に押し付ける工程と、
（IV）前記工程（III）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを、隣接するグリーンシート間に前記無機粉末が位置するように互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面上に、前記グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの前記表面に融着し得る無機粉末を供給する工程と、
（III）前記グリーンシートの前記表面を、プレスシートを介して加圧して、前記無機粉末を前記グリーンシートの前記表面に押し付ける工程と、
（IV）前記工程（III）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを、隣接するグリーンシート間に前記無機粉末が位置するように互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
本実施形態のセラミックシートの製造方法では、焼成時に重ね合わされるグリーンシートの表面のうち少なくとも基材フィルムと接していた表面に対し、焼成前に、グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの前記表面に融着し得る無機粉末が供給され（工程（II））、かつこの無機粉末がグリーンシートの表面に押し付けられるように当該表面が加圧される（工程（III））。このような、グリーンシートの表面上への無機粉末の供給及び押し付けの処理により、複数のグリーンシートが互いに重ね合わされた状態で焼成されても、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損するという問題が生じない。さらに、無機粉末は、グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの表面に融着し得る粉末であり、さらにグリーンシートの表面に押し付けられているので、焼成後には無機粉末とシートとが一体化している。したがって、焼成後に無機粉末を除去する作業は不要であり、当然にその作業のための装置も不要となる。したがって、本実施形態の製造方法は、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。また、本実施形態の製造方法は、無機粉末の材料及び大きさ、無機粒子の量、並びに加圧の程度等を適宜選択することにより、焼成後に無機粉末が一体化することによるセラミックシートの特性変化を小さく抑えることも可能である。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性の変化を小さく抑えつつ、工程の簡略化及びコスト低減を実現することも可能である。
以下に、本実施形態の製造方法について、より詳しく説明する。
工程（Ｉ）では、まず原料スラリーが準備される。原料スラリーは、製造しようとするセラミックシートを構成するセラミック原料粉末と、バインダーとを含む。原料スラリーは、例えば、セラミック原料粉末及びバインダーを、溶剤と混合することによって作製できる。
セラミック原料粉末は、製造目的のセラミックシートに応じて適宜選択することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。
製造目的のセラミックシートが、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）の固体電解質として用いられる電解質シートである場合は、セラミック原料粉末には、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料が用いられる。この場合、例えば、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである。
この他、固体電解質材料の原料として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等から選択される少なくともいずれか１種を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ3等のガレート系の酸化物を用いることもできる。
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。
有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリレート系及びメタクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。
無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種を使用することができる。
原料スラリーにおけるセラミック原料粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック原料粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５〜３０質量部であってよく、１０〜２０質量部であってもよい。バインダー量は、原料粉末の粒子径や、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択することができる。
原料スラリーに用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、グリーンシート成形時における原料スラリーの粘度を考慮して適宜調節すればよく、例えばスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ（１０〜２００ポイズ）、好ましくは１〜５Ｐａ・ｓ（１０〜５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。
原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。
セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製された原料スラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等により、基材フィルム上に塗工し、乾燥させて長尺状のグリーンシートを作製する。この長尺状のグリーンシートを所定のサイズに切断して、所定のサイズを有するグリーンシートを作製する。グリーンシートのサイズ及び厚さは、製造目的のセラミックシートのサイズ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められ得る。本実施形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５０〜２００ｃｍ2の面積を有し、かつ５０〜３００μｍ厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定してもよい。
グリーンシートの塗工に用いられる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムが用いられる。
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの基材フィルムと接していた表面上に、無機粉末を供給する。以下、グリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートの「第１表面」ということがある。また、グリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の表面を、グリーンシートの「第２表面」ということがある。図１は、工程（Ｉ）で得られたグリーンシートの一例である、グリーンシート１の断面図を示している。図１において、符号１ａはグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号１ｂはグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。
工程（III）では、グリーンシートの第１表面を、プレスシートを介して加圧して、無機粉末をグリーンシートの第１表面に押し付ける。図２は、グリーンシート１の第１表面１ａを、プレスシート３を介して加圧して、無機粉末２をグリーンシートの第１表面１ａに押し付ける様子を示している。
工程（III）は、工程（II）と同時に実施されてもよいし、工程（II）の後に実施されてもよい。工程（III）が工程（II）と同時に実施される場合は、例えば、プレスシートの一方の表面上に無機粉末を供給し、無機粉末が担持されているプレスシートの表面をグリーンシートの第１主面に押し当てる方法を用いることができる。工程（III）が工程（II）の後に実施される場合は、例えば、グリーンシートの第１表面に無機粉末を供給し、無機粉末が担持されているグリーンシートの第１表面上にプレスシートを配置して、プレスシートの上からグリーンシートの第１主面を加圧する方法を用いることができる。
グリーンシートの第１表面上に無機粉末を供給する方法は、特には限定されない。例えば、第１表面に無機粉末を振りかける、第１表面に無機粉末を刷毛を用いて塗布する、無機粉末を含む空気流を第１表面に吹きあてる、無機粉末が浮遊する空気層に第１表面を曝す、無機粉末を水等の溶剤に懸濁させて、その懸濁液を噴霧器を用いて第１表面に吹き付ける、等の方法を用いることができる。プレスシートの一方の表面上に無機粉末を供給する方法も、特には限定されず、上記に例示したグリーンシートの第１表面上に無機粉末を供給する方法を用いることができる。例えば、プレスシートの一方の表面に無機粉末を押し付ける方法を用いてもよい。
上記の方法を用いて、グリーンシートの第１表面上又はプレスシートの一方の表面上に無機粉末を供給した後に、刷毛又はスキージ（例えばゴムヘラ）等を用いて余剰の粉末を除去してもよい。特に、プレスシートの表面に粉末を供給した後に、ゴムヘラ等で粉を押さえつけつつ余剰の粉末を除去し、それをグリーンシートの第１表面に押しあてる場合は、プレスシート表面の微小な凹部に入り込んだ極微量の粉末をグリーンシートの第１表面に均一に付けることができるので、好ましい。
無機粉末には、後の工程（IV）におけるグリーンシートの焼成によって、当該グリーンシートの第１表面に融着し得る無機粉末が用いられる。例えば、無機粉末には、工程（IV）におけるグリーンシートの焼成によって、セラミック原料粉末と固溶体を形成し得る粉末を用いることができる。無機粉末は、セラミックシートを構成するセラミックと同じ組成を有する粉末を含むことが好ましい。無機粉末は、セラミックシートを構成するセラミックと同じ組成を有する粉末を６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。例えば、製造するセラミックシートがジルコニア系セラミックシートである場合は、無機粉末にはジルコニア系の粉末を用いることが好ましい。例えば、製造するセラミックシートが希土類元素を含む安定化ジルコニアである場合は、ジルコニア粉末を用いてもよいし、同じ組成を有する安定化ジルコニア粉末を用いてもよい。
無機粉末の平均粒径は、焼成後のシートの剥がしやすさ、さらには製造目的のセラミックシートに許容される表面粗さ等を考慮して適宜選択することができ、特には限定されない。一例として、焼成時にシート同士の付着を抑制し、焼成後のシートをより剥がしやすくするためには、無機粉末の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、無機粉末は焼成後のシート表面と一体化するため、平均粒径が大きすぎる無機粉末を使用した場合、シートの表面粗さが大きくなりすぎる。したがって、無機粉末の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下より好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。なお、無機粉末の平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定により得られた粒度分布から求められる、体積累積が５０％に相当する粒径（ｄ５０）のことである。
工程（II）において、グリーンシートの第１表面上に供給される無機粉末の量は、特には限定されないが、焼成後のシートの剥がしやすさを考慮して、０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。また、無機粉末の量が多すぎると、シートの表面粗さが大きくなりすぎる。したがって、無機粉末の量は、２ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下がより好ましい。
工程（II）において、グリーンシートの第１表面上に、無機粉末と併せて有機物の粉末が供給されてもよい。例えば、無機粉末が飛び散ることを抑制するために、セルロース等の有機物の粉末が無機粉末と併せて供給されてもよい。
工程（III）において、加圧に用いられるプレスシートは、特には限定されない。例えば、紙、粗化紙、布、スポンジ、樹脂シート及びメッシュ状のシート等が用いられ得る。例えば、硬さなどの理由から、シリコーンシートが好適に用いられる。シリコーンシートの場合、厚さが１〜２ｍｍで、硬さが、ＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメーター タイプＡで測定した硬度で、３０以上、好ましくは５０以上のものが好適に使用できる。
プレスシートにおいて、加圧時にグリーンシートの表面と接するプレス面の表面粗さＲａは、製造目的のセラミックシートに求められる表面粗さＲａ等を考慮して、適宜決定されるとよい。プレスシートのプレス面は、グリーンシートの第１表面を粗化しすぎないように、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の表面粗さＲａを有する。プレスシートのプレス面は、例えば０．３μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上の表面粗さＲａを有していてよい。なお、ここでいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される表面粗さ（Ｒａ）のことである。以下、本明細書において特定される表面粗さＲａも同様である。
加圧の手段は、特には限定されず、例えばプレス機、スタンプ及びローラー等を使用できる。
工程（III）における加圧は、グリーンシートの第１表面に無機粉末を十分に付着させて、焼成後に無機粉末がシートに融着してシートと一体化するように実施される必要がある。したがって、例えば、加圧時の圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。一方、加圧時の圧力が大きすぎると、グリーンシートが変形するなどの問題が生じる。したがって、加圧時の圧力は２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
なお、上記の説明では、工程（II）及び（III）においてグリーンシートの第１表面のみが処理される（無機粉末が供給されて、かつ加圧される）例について説明したが、第２表面に対して同様の処理を行うことも可能である。すなわち、工程（II）及び（III）では、グリーンシートの片方の表面（第１表面のみ）が処理されてもよいし、両方の表面（第１表面及び第２表面）が処理されてもよい。
工程（II）及び（III）で実施されるグリーンシートの表面処理の条件（例えば、無機粉末の粒径や供給される量、さらには加圧の圧力等）を適宜調整することにより、得られるシートの強度特性を向上させることが可能である。したがって、本実施形態の製造方法によっても、従来の製造方法で得られたセラミックシートと同程度の強度特性を有するシートを得ることが可能である。
工程（IV）では、工程（III）で得られたグリーンシートを複数用意し、それら複数のグリーンシートを、隣接するグリーンシート間に前記無機粉末が位置するように互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で各グリーンシートを焼成する。
本実施形態の製造方法では、グリーンシート間に、焼成後のシート同士の付着を避けるための無機粉末を介在させる必要はない。
一方、グリーンシートのハンドリング中あるいは焼成過程において、グリーンシートがやわらかくなる温度域で、重ねたグリーンシート同士が付着しないように、グリーンシート間に有機粉末を介在させることが好ましい。なお、有機粉末は焼成により消失するので、無機粉末を介在させたときのような焼成後の除去工程は不要である。有機粉末は、焼結条件下で焼失するものであれば、その種類の如何は問わない。有機粉末として、例えば、天然有機質粉末、もしくは、アクリル樹脂粉末及びメラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できる。中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末、または、アクリル樹脂粉末である。好ましい有機粉末の使用量は、グリーンシート面積に対して、０．００５〜２ｍｇ／ｃｍ2程度である。
積層体は、例えばセッター上に、グリーンシートの第１表面及び第２表面がセッターの表面に沿う向きに配置される。積層体において重ね合わされるグリーンシートの枚数は、特に限定されないが、例えば２〜４０枚であり、好ましくは３枚〜２０枚である。図３は、一例として、無機粉末２が表面に押し付けられた１０枚のグリーンシート１を直接的に重ね合わせることによって形成された積層体４が、セッター５上に配置されている様子が示されている。なお、セッターには、セラミックシートを作製する際に用いられる公知のセラミックセッターが使用できる。
グリーンシートの焼成は、積層体の配置状態を維持したままで行われる。具体的な焼成の条件は特には制限されず、グリーンシートを焼成する公知の方法を用いることが可能である。すなわち、グリーンシートに用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成すればよい。一例として、グリーンシートからバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理し、次いで、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下で１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持してグリーンシートを焼成してもよい。
焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。なお、上記のとおり、グリーンシートの第１表面上の無機粉末は、焼成によってシートに融着してシートと一体化している。したがって、焼成後に無機粉末を除去するためにシートを洗浄する必要がない。
以上のとおり、本実施の形態の製造方法は、複数のグリーンシートを重ね合わせて焼成する際にグリーンシート間に離型粉末として配置される無機粉末について、グリーンシートの表面上に無機粉末を配置する際に、グリーンシートの表面に当該無機粉末を押し付けるようにシート表面を加圧するという簡単な工程を実施するだけであるため、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。
製造されるセラミックシートの表面粗さＲａは、その用途等に応じて適宜決定される。例えば、製造目的のセラミックシートがＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートである場合、得られるセラミックシートの表面粗さＲａは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。したがって、このような表面粗さＲａを満たすセラミックシートが得られるように、グリーンシートの表面上に供給され、かつ押し付けられる無機粉末の大きさ、量、無機粉末をグリーンシートに押し付ける圧力（グリーンシート内に埋め込まれる無機粉末の程度）等を適宜選択するとよい。
本実施形態の製造方法によって得られるセラミックシートは、表面に無機粉末が一体化されているが、無機粉末はシートに融着して一体化しているため、無機粉末が付着している部分とシート部分との境界で大きな特性の違いが発現しない。また、上記のとおり、無機粉末の大きさ及び量等を適宜選択することで、得られるシートの表面粗さＲａも調整可能である。このように、本実施形態の製造方法は、無機粉末の材料及び大きさ、無機粒子の量、並びに加圧の程度等の条件を適宜選択することにより、焼成後に無機粉末が一体化することによるセラミックシートの特性変化を小さく抑えることも可能である。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性の変化を小さく抑えつつ、工程の簡略化及びコスト低減を実現することも可能である。
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、以下に示す実施例及び比較例で用いられたグリーンシートの作製方法、さらに実施例及び比較例で作製されたジルコニアシートの評価方法について説明する。
［グリーンシートの第１例の作製方法］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第１例とする。なお、以下、第１例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第１例とする。なお、以下、第１例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
［グリーンシートの第２例の作製方法］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第２例とする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２−ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製 ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。なお、以下、第２例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺状のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、グリーンシートの第２例とする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２−ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製 ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。なお、以下、第２例のグリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
［評価方法］
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のジルコニアシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の３段階で評価した。
◎：シート同士が付着しておらず、剥離性に優れている。
○：シート同士は付着していたが容易にシートを剥がすことができ、剥離性が良好である。
×：シート同士が強固に付着しており、シートを剥がせない又は剥がす作業中にシートが割れてしまい、剥離性が劣っている。
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のジルコニアシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の３段階で評価した。
◎：シート同士が付着しておらず、剥離性に優れている。
○：シート同士は付着していたが容易にシートを剥がすことができ、剥離性が良好である。
×：シート同士が強固に付着しており、シートを剥がせない又は剥がす作業中にシートが割れてしまい、剥離性が劣っている。
（粉の飛散及び拡散）
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。
（表面粗さＲａ）
焼成後のジルコニアシートについて、グリーンシートにおいて無機粉末を供給して押し付けた表面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面に相当する表面の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト ＳＪ−２０１」、規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。なお、グリーンシートの表面に無機粉末を供給して押し付ける処理を施さなかった比較例１及び２のジルコニアシートについては、グリーンシートのＰＥＴ面に相当する側の表面の表面粗さＲａを測定した。
焼成後のジルコニアシートについて、グリーンシートにおいて無機粉末を供給して押し付けた表面、すなわちグリーンシートのＰＥＴ面に相当する表面の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト ＳＪ−２０１」、規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。なお、グリーンシートの表面に無機粉末を供給して押し付ける処理を施さなかった比較例１及び２のジルコニアシートについては、グリーンシートのＰＥＴ面に相当する側の表面の表面粗さＲａを測定した。
（曲げ強度）
焼成後のジルコニアシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。
焼成後のジルコニアシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。
次に、各実施例及び比較例について詳細に説明する。
［実施例１］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。Ａｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上面、すなわちＰＥＴ面上に、第１例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、刷毛によりほぼ均一に塗布した。無機粉末の供給量は約０．３５ｇであった。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、無機粉末が１．３７ｍｇ／ｃｍ2供給された。このグリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙で挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。同様の処理を残り９枚にも施した。すなわち、実施例１では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、その後、プレスシート（ここでは厚紙）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。Ａｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上面、すなわちＰＥＴ面上に、第１例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、刷毛によりほぼ均一に塗布した。無機粉末の供給量は約０．３５ｇであった。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、無機粉末が１．３７ｍｇ／ｃｍ2供給された。このグリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙で挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。同様の処理を残り９枚にも施した。すなわち、実施例１では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、その後、プレスシート（ここでは厚紙）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
［実施例２］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙の片面全面に、第１例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、刷毛によりほぼ均一に塗布した。無機粉末の供給量は約０．３ｇであった。すなわち、厚紙の片面上に、無機粉末が０．９３ｍｇ／ｃｍ2供給された。グリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙で挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。ただし、グリーンシートのＡｉｒ面側には何も処理をしていない厚紙（無機粉末が塗布されていない厚紙）を配置し、ＰＥＴ面側には上記でジルコニア粉末が塗布された厚紙を、塗布面がＰＥＴ面と接するように配置した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、ジルコニア粉末が無機粉末として０．９３ｍｇ／ｃｍ2供給された。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このように、実施例２では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、それと同時に、プレスシート（ここでは厚紙）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙の片面全面に、第１例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、刷毛によりほぼ均一に塗布した。無機粉末の供給量は約０．３ｇであった。すなわち、厚紙の片面上に、無機粉末が０．９３ｍｇ／ｃｍ2供給された。グリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出した厚紙で挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。ただし、グリーンシートのＡｉｒ面側には何も処理をしていない厚紙（無機粉末が塗布されていない厚紙）を配置し、ＰＥＴ面側には上記でジルコニア粉末が塗布された厚紙を、塗布面がＰＥＴ面と接するように配置した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、ジルコニア粉末が無機粉末として０．９３ｍｇ／ｃｍ2供給された。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このように、実施例２では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、それと同時に、プレスシート（ここでは厚紙）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
［実施例３］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシート（サカセ化学工業株式会社製）の片面全面に、第２例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、刷毛によりほぼ均一に塗布した。無機粉末の供給量は約０．２ｇであった。すなわち、シリコーンシートの片面上に、無機粉末が０．６２ｍｇ／ｃｍ2供給された。グリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシートで挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。ただし、グリーンシートのＡｉｒ面側には何も処理をしていないシリコーンシート（無機粉末が塗布されていないシリコーンシート）を配置し、ＰＥＴ面側には上記でジルコニア粉末が塗布されたシリコーンシートを、塗布面がＰＥＴ面と接するように配置した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、ジルコニア粉末が無機粉末として０．６２ｍｇ／ｃｍ2供給された。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このように、実施例３では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、それと同時に、プレスシート（ここではシリコーンシート）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシート（サカセ化学工業株式会社製）の片面全面に、第２例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、刷毛によりほぼ均一に塗布した。無機粉末の供給量は約０．２ｇであった。すなわち、シリコーンシートの片面上に、無機粉末が０．６２ｍｇ／ｃｍ2供給された。グリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシートで挟み込み、１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。ただし、グリーンシートのＡｉｒ面側には何も処理をしていないシリコーンシート（無機粉末が塗布されていないシリコーンシート）を配置し、ＰＥＴ面側には上記でジルコニア粉末が塗布されたシリコーンシートを、塗布面がＰＥＴ面と接するように配置した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、ジルコニア粉末が無機粉末として０．６２ｍｇ／ｃｍ2供給された。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このように、実施例３では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、それと同時に、プレスシート（ここではシリコーンシート）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
［実施例４］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシート（サカセ化学工業株式会社製）の片面全面に、第２例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、ゴムヘラにより粉を押さえつけながらほぼ均一に塗布すると同時に、余分な粉末をこそげ落とした。無機粉末の供給量は約０．１ｇであった。すなわち、シリコーンシートの片面上に、無機粉末が０．３１ｍｇ／ｃｍ2供給された。グリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシートで挟み込み、２００ｋｇｆの力（グリーンシート面積に対して、約０．０７７ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。ただし、グリーンシートのＡｉｒ面側には何も処理をしていないシリコーンシート（無機粉末が塗布されていないシリコーンシート）を配置し、ＰＥＴ面側には上記でジルコニア粉末が塗布されたシリコーンシートを、塗布面がＰＥＴ面と接するように配置した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、ジルコニア粉末が無機粉末として０．３１ｍｇ／ｃｍ2供給された。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このように、実施例４では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、それと同時に、プレスシート（ここではシリコーンシート）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシート（サカセ化学工業株式会社製）の片面全面に、第２例のグリーンシートの作製において原料粉末として使用したジルコニア粉末を無機粉末として供給し、ゴムヘラにより粉を押さえつけながらほぼ均一に塗布すると同時に、余分な粉末をこそげ落とした。無機粉末の供給量は約０．１ｇであった。すなわち、シリコーンシートの片面上に、無機粉末が０．３１ｍｇ／ｃｍ2供給された。グリーンシート１枚を、一辺約１８０ｍｍの略正方形に切り出したシリコーンシートで挟み込み、２００ｋｇｆの力（グリーンシート面積に対して、約０．０７７ＭＰａとなる）で２０秒間プレスした。ただし、グリーンシートのＡｉｒ面側には何も処理をしていないシリコーンシート（無機粉末が塗布されていないシリコーンシート）を配置し、ＰＥＴ面側には上記でジルコニア粉末が塗布されたシリコーンシートを、塗布面がＰＥＴ面と接するように配置した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面上に、ジルコニア粉末が無機粉末として０．３１ｍｇ／ｃｍ2供給された。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このように、実施例４では、グリーンシートのＰＥＴ面上のみに無機粉末を供給し、それと同時に、プレスシート（ここではシリコーンシート）を介してＰＥＴ面を加圧した。グリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
［実施例５］
グリーンシートを重ね合わせて積層体を作製する際に、グリーンシートそれぞれのＰＥＴ面にアクリル樹脂粉末を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
グリーンシートを重ね合わせて積層体を作製する際に、グリーンシートそれぞれのＰＥＴ面にアクリル樹脂粉末を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
なお、実施例５で得られたジルコニアシートの一部に、実施例３で得られたジルコニアシートに見られなかったしわが発生した。
［比較例１］
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
［比較例２］
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５−２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面に、アルミナ粉を０．７８ｍｇ／ｃｍ2塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５−２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面に、アルミナ粉を０．７８ｍｇ／ｃｍ2塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
表１に示されているように、無機粉末がグリーンシートのＰＥＴ面に供給され、かつ押し付けられる処理が施された実施例１〜５では、複数のグリーンシートを互いに接した状態で重ね合わせて焼成しても、焼成後に、シートを破損させずに剥がすことができ、かつ洗浄工程が不要であった。これに対し、比較例１では、複数のグリーンシートを無機粉末を介在させることなく重ね合わせて焼成したため、焼成後のシート同士が付着して剥がせない又は剥がす時にシートが割れてしまった。また、比較例２では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させたので剥がれやすさの点では問題なかったものの、粉末をグリーンシートの表面に押し付ける加圧工程を実施しなかったので、焼成後に粉の飛散及び拡散が生じ、洗浄工程が必須であった。
以上のとおり、本発明の製造方法が実施された実施例１〜５では、いずれも焼成後に積層されたシートを剥がせる状態にできるにもかかわらず、その後の洗浄工程が不要であり、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。
本発明によれば、セラミックシートの製造において、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。したがって、本発明は、例えば、ＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートの製造コスト削減にも寄与し得る。
１ グリーンシート
１ａ 第１表面
１ｂ 第２表面
２ 無機粉末
３ プレスシート
４ 積層体
５ セッター
１ａ 第１表面
１ｂ 第２表面
２ 無機粉末
３ プレスシート
４ 積層体
５ セッター
Claims (14)
- セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、グリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（Ｉ）で得られた前記グリーンシートの前記基材フィルムと接していた表面上に、前記グリーンシートの焼成により当該グリーンシートの前記表面に融着する無機粉末を供給する工程と、
（III）前記グリーンシートの前記表面を、プレスシートを介して加圧して、前記無機粉末を前記グリーンシートの前記表面に押し付ける工程と、
（IV）前記工程（III）で得られた前記グリーンシートを複数用意し、複数の前記グリーンシートを、隣接するグリーンシート間に前記無機粉末が位置するように互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む、セラミックシートの製造方法。 - 前記工程（III）は、前記工程（II）と同時に実施される、
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記工程（III）は、前記工程（II）の後に実施される、
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記工程（III）において、前記プレスシートを介して前記グリーンシートの前記表面を加圧する際の圧力が、０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記無機粉末は、前記工程（IV）における前記グリーンシートの焼成によって、前記セラミック原料粉末と固溶体を形成する粉末である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記無機粉末は、前記セラミックシートを構成するセラミックと同じ組成を有する粉末を含む、
請求項５に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記無機粉末は、前記セラミックシートを構成するセラミックと同じ組成を有する粉末を６０質量％以上含む、
請求項６に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記無機粉末は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記工程（II）において、前記グリーンシートの前記表面上に供給される前記無機粉末の量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上２ｍｇ／ｃｍ２以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記プレスシートは、０．３μｍ以上１０μｍ以下の表面粗さＲａを有する、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記セラミックシートが、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として用いられる電解質シートであって、
前記セラミック原料粉末が、前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記固体電解質材料が、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである、
請求項１１に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記セラミックシートの厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下である、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 - 前記工程（II）において、前記工程（I）で得られた前記グリーンシートの両方の表面上に前記無機粉末を供給し、
前記工程（III）において、前記グリーンシートの前記両方の表面を、プレスシートを介して加圧して、前記無機粉末を前記グリーンシートの前記両方の表面に押し付ける、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
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| JP2017194313A JP6963455B2 (ja) | 2017-10-04 | 2017-10-04 | セラミックシートの製造方法 |
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