JP6946731B2 - Manufacturing method of rubber composition for tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire.
タイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性及びウェットグリップ性をバランスよく向上させる目的で、シリカを配合する技術が広く使用されている。 In rubber compositions for tires, a technique of blending silica is widely used for the purpose of improving fuel efficiency and wet grip in a well-balanced manner.
シリカは、凝集性が高く、ゴム中に均一に分散させることは困難であるため、シリカと結合し、シリカの分散を促進するシランカップリング剤と併用することが一般的である。従来から、シリカの分散性の向上のために、シランカップリング剤の反応性を高める手法が種々検討されており、例えば、特許文献１では、ヒドロキシ酸、イタコン酸をゴム組成物に配合する手法が開示されている。また、シランカップリング剤の反応性を高める他の手法として、通常は仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤を、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤とともにベース練り工程で投入する手法も知られている。しかしながら、近年では、シリカの分散性の更なる向上が求められている。 Since silica has high cohesiveness and is difficult to disperse uniformly in rubber, it is generally used in combination with a silane coupling agent that binds to silica and promotes dispersion of silica. Conventionally, various methods for increasing the reactivity of a silane coupling agent have been studied in order to improve the dispersibility of silica. For example, in Patent Document 1, a method of blending a hydroxy acid and an itaconic acid into a rubber composition. Is disclosed. Further, as another method for increasing the reactivity of the silane coupling agent, a method in which the vulcanization accelerator, which is usually added in the finish kneading process, is added together with the rubber component, silica and the silane coupling agent in the base kneading process is also known. ing. However, in recent years, further improvement in the dispersibility of silica has been required.
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を確保しながら、シリカの分散性を向上させ、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a rubber composition for a tire, which solves the above-mentioned problems, improves the dispersibility of silica while ensuring good workability, and can obtain a rubber composition for a tire having excellent fuel efficiency. The purpose is to provide.
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫促進剤を混練する第二ベース練り工程と、前記第二ベース練り工程で得られた第二混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程と、シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、前記仕上げ練り工程で得られた第三混練物を押し出す押出工程とを含み、前記押出工程において、押出物のライン速度が２０〜４５ｍ／分であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention is a first base kneading step of kneading a rubber component, silica and a silane coupling agent, and a second base kneading step of kneading the first kneaded product and the brewing accelerator obtained in the first base kneading step. And the second kneading product obtained in the second base kneading step and the finishing kneading step of kneading the sulfide, and the third kneading product obtained in the finishing kneading step by an extruder equipped with a cylinder and a screw. The present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire, which comprises an extrusion step of extruding the product, and in the extrusion step, the line speed of the extruded product is 20 to 45 m / min.
本発明によれば、ベース練り工程を、少なくとも、第一ベース練り工程及び第二ベース練り工程の二段階で実施し、そして、押出工程において、押出物のライン速度を所定の範囲に調節したタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、良好な加工性を確保しながら、シリカの分散性を向上させ、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。 According to the present invention, the base kneading step is carried out in at least two steps of the first base kneading step and the second base kneading step, and in the extrusion step, the line speed of the extruded product is adjusted to a predetermined range. Since it is a method for producing a rubber composition for tires, it is possible to provide a rubber composition for tires which is excellent in fuel efficiency by improving the dispersibility of silica while ensuring good processability.
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫促進剤を混練する第二ベース練り工程と、前記第二ベース練り工程で得られた第二混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程と、シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、前記仕上げ練り工程で得られた第三混練物を押し出す押出工程とを含み、前記押出工程において、押出物のライン速度が２０〜４５ｍ／分であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。 The present invention is a first base kneading step of kneading a rubber component, silica and a silane coupling agent, and a second base kneading step of kneading the first kneaded product and the brewing accelerator obtained in the first base kneading step. And the second kneading product obtained in the second base kneading step and the finish kneading step of kneading the sulfide, and the third kneading product obtained in the finish kneading step by an extruder equipped with a cylinder and a screw. This is a method for producing a rubber composition for a tire, which includes an extrusion step of extruding, and in the extrusion step, the line speed of the extruded product is 20 to 45 m / min.
押出工程では、押出物のライン速度（コンベアやロール等によって搬送される押出物の移動速度）を速くすると、押出速度（押出機のスクリューの回転速度）も速くすることができる。これにより、押出機内での混練作用を高め、シリカの分散性を向上させることができるが、その一方で、スコーチが発生しやすくなる傾向がある。
これに対し、本発明では、加硫促進剤を第二ベース練り工程で投入することで、混練物の粘度が低下し、良好な加工性（混練加工性、押出加工性）が得られるとともに、混練物が発熱しにくくなるため、押出速度を速くしても、スコーチが発生しにくい。これを利用して、スコーチの発生を抑制しながら、通常よりも押出速度を速くして、シリカの分散性を向上させ、低燃費性が改善されたタイヤ用ゴム組成物を得ることが可能となる。また、ライン速度を速くすることで、生産性の改善も期待できる。
In the extrusion process, if the line speed of the extruded product (moving speed of the extruded product conveyed by a conveyor, roll, etc.) is increased, the extrusion speed (rotational speed of the screw of the extruder) can also be increased. As a result, the kneading action in the extruder can be enhanced and the dispersibility of silica can be improved, but on the other hand, scorch tends to be easily generated.
On the other hand, in the present invention, by adding the vulcanization accelerator in the second base kneading step, the viscosity of the kneaded product is lowered, and good processability (kneading processability, extrusion processability) is obtained, and at the same time, good processability (kneading processability, extrusion processability) is obtained. Since the kneaded product is less likely to generate heat, scorch is less likely to occur even if the extrusion speed is increased. Utilizing this, it is possible to obtain a rubber composition for tires in which the extrusion speed is made faster than usual, the dispersibility of silica is improved, and the fuel efficiency is improved while suppressing the generation of scorch. Become. In addition, productivity can be expected to improve by increasing the line speed.
以下、各工程の詳細について説明する。 The details of each step will be described below.
（第一ベース練り工程）
第一ベース練り工程では、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する。
(First base kneading process)
In the first base kneading step, the rubber component, silica and the silane coupling agent are kneaded.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲの併用がより好ましい。 Examples of the rubber component include diene rubbers such as natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene rubber (SBR). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, SBR and BR are preferable, and the combined use of SBR and BR is more preferable.
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、スルフィド系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfide-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, and chloro-based silane coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a sulfide-based silane coupling agent is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable.
シリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０〜２００ｍ２／ｇである。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The silica is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 to 250 m 2 / g, more preferably 120 to 200 m 2 / g.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
第一ベース練り工程において、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤の投入量は、全量（全工程で使用する合計量）であってもよいし、一部であってもよい。
シリカの分散をより促進できるという理由から、ゴム成分は、第一ベース練り工程で全量を投入して混練することが好ましく、シリカ及びシランカップリング剤は、一部を第一ベース練り工程で投入して混練し、残部を第二ベース練り工程で投入して混練することが好ましい。
In the first base kneading step, the input amount of the rubber component, silica and the silane coupling agent may be the total amount (total amount used in the whole process) or a part thereof.
Since the dispersion of silica can be further promoted, it is preferable to add the entire amount of the rubber component in the first base kneading step and knead it, and to add a part of the silica and the silane coupling agent in the first base kneading step. It is preferable to knead the mixture and add the rest in the second base kneading step to knead.
第一ベース練り工程では、上述のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、第二ベース練り工程で投入する加硫促進剤や、仕上げ練り工程で投入する加硫剤以外であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、オイル等が挙げられる。 In the first base kneading step, in addition to the above-mentioned rubber component, silica, and silane coupling agent, other components may be added and kneaded. The other components are not particularly limited as long as they are not the vulcanization accelerator added in the second base kneading step and the vulcanization agent added in the finish kneading step, and examples thereof include carbon black and oil.
第一ベース練り工程で使用する混練機としては、密閉型のバンバリーミキサーが好ましい。バンバリーミキサーのローターの形状は、接線式、噛合式のいずれであってもよい。 As the kneader used in the first base kneading step, a closed type Banbury mixer is preferable. The shape of the rotor of the Banbury mixer may be either a tangential type or a meshing type.
第一ベース練り工程において、排出温度は、シリカ及びシランカップリング剤の反応促進効果の観点から、１３０〜１６０℃が好ましい。 In the first base kneading step, the discharge temperature is preferably 130 to 160 ° C. from the viewpoint of the reaction promoting effect of silica and the silane coupling agent.
（第二ベース練り工程）
第ニベース練り工程では、第一ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫促進剤を混練する。
(Second base kneading process)
In the second base kneading step, the first kneaded product and the vulcanization accelerator obtained in the first base kneading step are kneaded.
加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類が好ましい。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamate salts, thioureas, and xanthogenates. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, guanidines, sulfenamides, thiazoles, and thiurams are preferable because the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１,３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。 Examples of guanidines include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and di-o-tolylguanidine salt of dicatecholbolate, 1,3-di-o-. Examples thereof include cumenyl guanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-diphenylguanidine and 1,3-di-o-tolylguanidine are preferable.
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。 Examples of sulfenamides include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, Examples thereof include N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide and N-methyl-2-benzothiazolyl sulfenamide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide and N-t-butyl-2-benzothiazolyl sulphenamide are preferable.
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。 Examples of thiazoles include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazil disulfide (MBTS), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, and 2- (2,6-diethyl-4-moriholinothio) benzo. Thiazole and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide are preferable.
チウラム類としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。 Examples of thiurams include tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and tetrabenzyl thiuram disulfide are preferable.
第二ベース練り工程において、加硫促進剤の投入量は、全量（全工程で使用する合計量）であってもよいし、一部であってもよいが、シリカの分散をより促進できるという理由から、一部を第二ベース練り工程で投入して混練し、残部を仕上げ練り工程で投入して混練することが好ましい。
また、シランカップリング剤とシリカの反応促進効果の観点から、加硫促進剤の投入量は、シリカの投入量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部に設定することが好ましい。
In the second base kneading step, the input amount of the vulcanization accelerator may be the total amount (total amount used in the whole process) or a part, but it is said that the dispersion of silica can be further promoted. For this reason, it is preferable that a part is charged in the second base kneading process and kneaded, and the rest is charged in the finishing kneading process and kneaded.
Further, from the viewpoint of the reaction promoting effect of the silane coupling agent and silica, the amount of the brewing accelerator added is preferably set to 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the added amount of silica.
第二ベース練り工程では、上述の第一混練物、加硫促進剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、仕上げ練り工程で投入する加硫剤以外であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、老化防止剤等が挙げられる。 In the second base kneading step, other components may be added and kneaded in addition to the above-mentioned first kneaded product and vulcanization accelerator. The other components are not particularly limited as long as they are not vulcanizing agents added in the finish kneading step, and examples thereof include silica, silane coupling agents, oils, stearic acid, and antiaging agents.
第二ベース練り工程で使用する混練機としては、第一ベース練り工程と同様、密閉型のバンバリーミキサーが好ましい。 As the kneader used in the second base kneading step, a closed type Banbury mixer is preferable as in the first base kneading step.
第二ベース練り工程において、排出温度は、シリカ及びシランカップリング剤の反応促進効果の観点から、１３０〜１６０℃が好ましい。 In the second base kneading step, the discharge temperature is preferably 130 to 160 ° C. from the viewpoint of the reaction promoting effect of silica and the silane coupling agent.
（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、第二ベース練り工程で得られた第二混練物及び加硫剤を混練する。
(Finishing process)
In the finish kneading step, the second kneaded product and the vulcanizing agent obtained in the second base kneading step are kneaded.
仕上げ練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、排出温度は、８０〜１２０℃が好ましい。 The kneading method in the finish kneading step is not particularly limited, and for example, a known kneading machine such as an open roll can be used. The discharge temperature is preferably 80 to 120 ° C.
加硫剤としては、ゴム成分を架橋可能な薬品であれば特に限定されないが、例えば、硫黄等が挙げられる。また、ハイブリッド架橋剤（有機架橋剤）についても本発明における加硫剤として使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫黄が好ましい。 The vulcanizing agent is not particularly limited as long as it is a chemical capable of cross-linking the rubber component, and examples thereof include sulfur and the like. Further, the hybrid cross-linking agent (organic cross-linking agent) can also be used as the vulcanizing agent in the present invention. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfur is preferable.
なお、仕上げ練り工程では、上述の第二混練物、加硫剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、例えば、加硫促進剤、酸化亜鉛等が挙げられる。 In the finish kneading step, other components may be added and kneaded in addition to the above-mentioned second kneaded product and vulcanizing agent. Examples of other components include vulcanization accelerators, zinc oxide and the like.
仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤としては、第二ベース練り工程で投入する加硫促進剤と同様のものを使用できるが、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類が好ましく、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類の併用がより好ましい。 As the vulcanization accelerator added in the finish kneading step, the same vulcanization accelerator added in the second base kneading step can be used, but guanidines, thiazoles, sulfenamides are preferable, and guanidines, The combined use of thiazoles and sulfenamides is more preferable.
（押出工程）
押出工程では、シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、仕上げ練り工程で得られた第三混練物を押し出し、シート状等に押出成形する。
(Extrusion process)
In the extrusion step, the third kneaded product obtained in the finish kneading step is extruded by an extruder equipped with a cylinder and a screw, and extruded into a sheet or the like.
押出機は、通常、シリンダ、スクリュー、及び前記シリンダの内面に突設したピン（シリンダの内面に突出するように取り付けたピン）を備えている。この押出機では、押出機の材料供給部から供給された混練物が、シリンダ内のピンが所定個数突設された混練室内において、スクリューの回転により順次移動し、ピンとスクリューとの共同作業で混練、可塑化され、先端の射出ノズルの金型に射出され、シート状に成形される。 Extruders typically include a cylinder, a screw, and a pin projecting from the inner surface of the cylinder (a pin attached so as to project onto the inner surface of the cylinder). In this extruder, the kneaded product supplied from the material supply section of the extruder is sequentially moved by the rotation of the screw in the kneading chamber in which a predetermined number of pins in the cylinder are projected, and the kneaded product is kneaded by the joint work of the pins and the screw. , It is plasticized, injected into the mold of the injection nozzle at the tip, and molded into a sheet.
シート等の押出物のライン速度は、２０〜４５ｍ／分であればよいが、シリカの分散性、生産性の観点から、好ましくは２２ｍ／分以上であり、また、スコーチ抑制の観点から、好ましくは４０ｍ／分以下である。
なお、ライン速度は、押出物を搬送するコンベアやロール等の速度によって調節が可能である。また、押出機の押出速度（スクリューの回転速度）は、ライン速度に合わせて適宜調整すればよい。
The line speed of the extruded product such as a sheet may be 20 to 45 m / min, but is preferably 22 m / min or more from the viewpoint of silica dispersibility and productivity, and is preferably from the viewpoint of scorch suppression. Is 40 m / min or less.
The line speed can be adjusted by the speed of a conveyor or roll that conveys the extruded product. Further, the extrusion speed of the extruder (screw rotation speed) may be appropriately adjusted according to the line speed.
（加硫工程）
前述の工程で作製された混練物（未加硫ゴム組成物）は、通常、その後加硫される。例えば、未加硫ゴム組成物を、トレッド等のタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。加硫温度は、１３０〜２００℃が好ましく、加硫時間は、５〜１５分が好ましい。
(Vulcanization process)
The kneaded product (unvulcanized rubber composition) produced in the above step is usually vulcanized afterwards. For example, an unvulcanized rubber composition is extruded according to the shape of a tire member such as a tread, molded by a normal method on a tire molding machine, and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire. The tire can be manufactured by heating and pressurizing in a vulcanizer after forming the tire. The vulcanization temperature is preferably 130 to 200 ° C., and the vulcanization time is preferably 5 to 15 minutes.
良好な低燃費性が得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。 In the rubber composition obtained by the production method of the present invention, the content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component, because good fuel efficiency can be obtained. It is 60 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less.
良好な低燃費性が得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。 In the rubber composition obtained by the production method of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of silica, because good fuel efficiency can be obtained. It is preferably 8 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ２１０（Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＤＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＴ（１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ−Ｐ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be collectively described.
SBR: Nippon Zeon Co., Ltd. Nipol NS210 (S-SBR)
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Carbon Black: Diamond Black N220 (N 2 SA: 114m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Oil: X140 (aroma oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Stearic acid: Beads made by NOF CORPORATION Stearic acid Tsubaki vulcanization accelerator D: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DT: Noxeller DT (1,3-di-o-tolylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator CZ: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator MP: Noxeller MP (2-mercaptobenzothiazole) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator TOT-N: Noxeller TOT-N (Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator TBZTD: Sunseller TBZTD (Tetrabenzyl thiuram disulfide) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator MBTS: Noxeller DM (dibenzothiazil disulfide) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization Accelerator NS: Noxeller NS (Nt-Butyl-2-benzothiazolysulfurene amide) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide type 2 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
（１）第一ベース練り工程
バンバリーミキサーを用いて、表１〜５の第一ベース練り工程の項目に記載の材料を混練し、ゴム温度（混練物の温度）が約１５０℃になった時点で排出した。
（２）第二ベース練り工程
バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程で得られた第一混練物と、表１〜５の第二ベース練り工程の項目に記載の材料とを混練し、ゴム温度が約１５０℃になった時点で排出した。
（３）仕上げ練り工程
オープンロールを用いて、第二ベース練り工程で得られた第二混練物と、表１〜５の仕上げ練り工程の項目に記載の材料とを混練し、ゴム温度が約１１０℃になった時点で排出した。
（４）押出工程
仕上げ練り工程で得られた第三混練物を、押出機（スクリュー径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、表１〜５に記載のライン速度となるようにリボン状のシートを押出し、未加硫ゴム組成物を得た。
（５）加硫工程
押出工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(Examples and comparative examples)
(1) First base kneading process When the materials listed in the items of the first base kneading process in Tables 1 to 5 are kneaded using a Banbury mixer and the rubber temperature (temperature of the kneaded product) reaches about 150 ° C. It was discharged at.
(2) Second base kneading process Using a rubbery mixer, the first kneaded product obtained in the first base kneading process and the materials listed in the items of the second base kneading process in Tables 1 to 5 are kneaded. It was discharged when the rubber temperature reached about 150 ° C.
(3) Finish kneading process Using an open roll, the second kneaded product obtained in the second base kneading process and the materials listed in the items of the finish kneading process in Tables 1 to 5 are kneaded, and the rubber temperature is about. It was discharged when the temperature reached 110 ° C.
(4) Extrusion process The third kneaded product obtained in the finish kneading process is extruded using an extruder (screw diameter: φ80 mm, L / D: 50, die gap width: 40 mm, cylinder temperature: 220 ° C.) in Table 1. A ribbon-shaped sheet was extruded so as to have the line speed described in No. 5 to obtain an unvulcanized rubber composition.
(5) Vulcanization Step The unvulcanized rubber composition obtained in the extrusion step was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes with a mold having a thickness of 0.5 mm to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１〜５に示す。なお、各表における基準配合は以下のとおりである。
表１：比較例１−１
表２：比較例２−１
表３：比較例３−１
表４：比較例４−１
表５：比較例５−１
The obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-5. The standard formulations in each table are as follows.
Table 1: Comparative Example 1-1
Table 2: Comparative Example 2-1
Table 3: Comparative Example 3-1
Table 4: Comparative Example 4-1
Table 5: Comparative Example 5-1
（生地肌）
上記未加硫ゴム組成物をロールにて１．０ｍｍ厚さのゴムシートに押出し成形し、得られたゴムシートの生地の状態を確認した。耳切れが発生しておらず、更に生地肌に問題がないものを○、問題が少しあるものを△、そうでないものを×で表記した。
(Fabric skin)
The unvulcanized rubber composition was extruded into a rubber sheet having a thickness of 1.0 mm with a roll, and the state of the obtained rubber sheet dough was confirmed. Those with no cuts in the ears and no problems with the skin of the fabric are marked with ○, those with some problems are marked with △, and those without problems are marked with ×.
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定し、基準配合の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れていることを示す。
(Moony Viscosity Index)
According to the method for measuring the Mooney viscosity according to JIS K6300, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C., and the value of the reference compound was set as 100 and displayed as an index. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the workability.
（シリカ分散指数）
アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６ｃｐｍ、振幅０．２８〜１０％の条件で、上記加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求め、基準配合の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、シリカの分散不良が少なく、シリカが良好に分散していることを示す。
(Silica dispersion index)
Using RPA2000 manufactured by Alfer Technology Co., Ltd., the strain dependence of the storage elastic modulus of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a measurement temperature of 110 ° C. (preheating 1 minute), a frequency of 6 cpm, and an amplitude of 0.28 to 10%. The value of the storage elastic modulus when the strain amount was 0.56% was obtained, and the value of the reference compound was set as 100 and displayed as an index. The larger the index, the less the silica is poorly dispersed, indicating that the silica is well dispersed.
（ＲＲ指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合を１００として指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
(RR index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition under the conditions of a temperature of 30 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. Was measured, and the reference composition was set as 100 and displayed as an index. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
表１〜５より、加硫促進剤を第二ベース練り工程で投入するとともに、押出工程において、ライン速度を所定の範囲に調節した実施例は、シリカの分散性が顕著に向上し、低燃費性が改善され、良好な加工性（混練加工性、押出加工性）も得られた。また、基準配合と比較して、ライン速度が速く、生産性も良好であった。 From Tables 1 to 5, in the examples in which the vulcanization accelerator was added in the second base kneading step and the line speed was adjusted to a predetermined range in the extrusion step, the dispersibility of silica was remarkably improved and the fuel consumption was low. The properties were improved, and good processability (kneading processability, extrusion processability) was also obtained. In addition, the line speed was high and the productivity was good as compared with the standard formulation.
Claims (5)
前記第一ベース練り工程で得られた第一混練物及び加硫促進剤を混練する第二ベース練り工程と、
前記第二ベース練り工程で得られた第二混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程と、
シリンダ及びスクリューを備えた押出機により、前記仕上げ練り工程で得られた第三混練物を押し出す押出工程とを含み、
前記押出工程において、押出物のライン速度が２０〜４５ｍ／分であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法（但し、押出工程で押出機に加硫剤を投入する製造方法を除く）。 The first base kneading process of kneading the rubber component, silica and silane coupling agent,
The first base kneading step of kneading the first kneaded product and the vulcanization accelerator obtained in the first base kneading step, and the second base kneading step of kneading the vulcanization accelerator.
A finishing kneading step of kneading the second kneaded product and the vulcanizing agent obtained in the second base kneading step, and a finishing kneading step.
Including an extrusion step of extruding the third kneaded product obtained in the finish kneading step by an extruder equipped with a cylinder and a screw.
A method for producing a rubber composition for tires in which the line speed of the extruded product is 20 to 45 m / min in the extrusion process (excluding the production method in which a vulcanizing agent is added to an extruder in the extrusion process) .
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