JP6943724B2 - ニッケル水素電池 - Google Patents

Description

本開示はニッケル水素電池に関する。

特開平０５−１８２６５５号公報（特許文献１）は、セパレータの表面に耐アルカリ性の樹脂層を形成することを開示している。

特開平０５−１８２６５５号公報

ニッケル水素電池では、負極活物質に水素吸蔵合金が使用される。水素吸蔵合金には、通常マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）が添加されている。

ニッケル水素電池はアルカリ電解液を含む。アルカリ電解液中において、高分子材料（たとえばバインダ、セパレータ等）が酸化分解されると、酸素が発生し得る。ニッケル水素電池内で発生した酸素は、水素吸蔵合金からＭｎおよびＣｏを溶出させる原因となり得る。水素吸蔵合金から溶出したＭｎおよびＣｏは、セパレータに析出し、短絡の原因となり得る。

従来、ニッケル水素電池の正極バインダには、たとえばポリオレフィンおよびフッ素樹脂等の高分子材料が使用されている。これらの高分子材料は、耐アルカリ性に優れ、正極の電位によって酸化分解され難い。すなわち酸素が発生し難い。しかしこれらの高分子材料は結着性に改善の余地がある。

高い結着性を有し得る高分子材料として、ジエン系ゴムおよびアクリル樹脂等が知られている。しかしこれらの高分子材料は、アルカリ電解液中において正極の電位により分解され酸素を発生させる。そのため、これらの高分子材料を正極バインダとして使用することは困難である。

本開示の目的は、正極バインダの材料選択の幅を広げることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のニッケル水素電池は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を少なくとも含む。正極は正極集電体および正極合材を少なくとも含む。正極合材は正極活物質および正極バインダを少なくとも含む。負極は負極集電体および負極合材を少なくとも含む。負極合材は負極活物質および負極バインダを少なくとも含む。セパレータは正極合材および負極合材の間に配置されている。正極バインダは、アルカリ電解液中において正極の電位により分解され酸素を発生させる高分子材料である。負極活物質は、マンガンおよびコバルトを含まない水素吸蔵合金である。

本開示のニッケル水素電池では、負極活物質にＭｎおよびＣｏを含まない水素吸蔵合金が使用される。そのため正極バインダが酸化分解され酸素が発生しても、水素吸蔵合金からＭｎおよびＣｏが溶出しない。

本開示のニッケル水素電池では、耐アルカリ性および耐酸化性の制約が低減されるため、正極バインダに高い結着性を有する高分子材料が選択され得る。すなわち本開示によれば、正極バインダの材料選択の幅が広がると考えられる。

ニッケル水素電池内において、正極バインダが酸化分解されると、正極バインダの結着性が低下する可能性がある。しかし組立後のニッケル水素電池では、正極が周囲の構成によって束縛されている。そのため正極バインダの結着性が低下しても、正極活物質の脱落等は起こり難いと考えられる。

正極合材が正極集電体の表面に塗布される際（正極の製造時）、正極バインダが高い結着性を発揮することにより、たとえば、正極バインダ量の低減、塗布層の厚層化等が可能であると考えられる。すなわち本開示によれば、ニッケル水素電池の高容量化が期待される。

〔２〕正極は塗布層をさらに含んでもよい。正極集電体は、ニッケル箔またはニッケルメッキ金属箔であってもよい。塗布層は正極集電体の表面に形成されている。塗布層が正極合材を含む。

一般にニッケル水素電池の正極集電体には多孔質ニッケル基材（発泡ニッケル等）が使用されている。多孔質ニッケル基材は三次元網目構造を有する。正極合材は多孔質ニッケル基材に充填されている。正極合材が三次元網目構造内に保持されるため、正極バインダに高い結着性は要求されないと考えられる。

本開示では、正極集電体としてニッケル箔またはニッケルメッキ金属箔が使用され得る。ニッケル箔等の使用により、多孔質ニッケル基材に比し、金属抵抗が低減されることが期待される。すなわちニッケル水素電池の直流抵抗の低減が期待される。

正極集電体がニッケル箔等である場合、正極合材は正極集電体の表面に塗布されることになる。すなわち正極集電体の表面に、正極合材を含む塗布層が形成される。塗布層の形成時は、正極バインダに高い結着性が要求される。前述のように本開示では、正極バインダが高い結着性を有し得る。したがって本開示によれば、直流抵抗が低いニッケル水素電池も提供され得る。

図１は、本実施形態のニッケル水素電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態の電極群の構成の第１例を示す断面概念図である。 図３は、本実施形態の電極群の構成の第２例を示す断面概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下、ニッケル水素電池が「電池」と略記され得る。

＜ニッケル水素電池＞
図１は、本実施形態のニッケル水素電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は、たとえば金属材料、樹脂材料等により形成され得る。外装材９０は角形（扁平直方体）である。ただし外装材９０は円筒形であってもよい。外装材９０は正極端子９１および負極端子９２を備える。外装材９０は電極群５０およびアルカリ電解液を収納している。

図２は、本実施形態の電極群の構成の第１例を示す断面概念図である。
電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０にはアルカリ電解液が含浸されている。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０、セパレータ３０およびアルカリ電解液を少なくとも含む。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互に積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間には、セパレータ３０がそれぞれ配置される。

電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は正極集電体１１および正極合材１２を少なくとも含む。正極集電体１１は正極端子９１に電気的に接続されている。正極集電体１１は正極合材１２からの集電を担う。正極集電体１１は正極１０の基材でもある。正極集電体１１は、ニッケル（Ｎｉ）箔またはＮｉメッキ金属箔であってもよい。Ｎｉメッキ金属箔は、たとえばＮｉメッキ鋼箔であってもよい。正極集電体１１は、たとえば５μｍ以上３５μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１１は貫通孔を有してもよい。正極集電体１１は、その表面に凹凸を有してもよい。

正極１０はペースト式正極であってもよい。すなわち正極１０は塗布層を含んでもよい。塗布層は、正極合材１２を含むペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。

塗布層は正極集電体１１の表面に形成されている。塗布層は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。塗布層は正極合材１２を含む。塗布層は実質的に正極合材１２のみから形成されていてもよい。すなわち塗布層は正極合材１２からなるものであってもよい。

塗布層は、たとえば、片面で０．０２ｇ／ｃｍ²以上０．０３５ｇ／ｃｍ²以下の目付を有してもよい。正極合材１２は正極活物質および正極バインダを少なくとも含む。正極活物質は水酸化ニッケル（ＩＩ）〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕である。

正極合材１２は導電材をさらに含んでもよい。導電材は、たとえば、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、水酸化コバルト（ＩＩ）〔Ｃｏ（ＯＨ）₂〕、酸化コバルト（ＩＩ）〔ＣｏＯ〕等であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は正極活物質の表面を被覆していてもよい。

正極バインダは正極活物質同士を結着する。正極バインダは正極合材１２および正極集電体１１を結着する。正極バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

本実施形態の正極バインダは、アルカリ電解液中において正極１０の電位により分解され酸素を発生させる高分子材料である。高分子材料は高い結着性を有することが望ましい。高分子材料は、たとえば、ジエン系ゴム、アクリル樹脂等であってもよい。

ジエン系ゴムは、主鎖に炭素−炭素二重結合を含むゴム状高分子材料を示す。ジエン系ゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。

アクリル樹脂は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合させることにより得られる高分子材料を示す。アクリル樹脂は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはアクリロニトリルの単独重合体であってもよい。アクリル樹脂は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種と、その他の単量体（たとえばビニル単量体等）との共重合体であってもよい。前述のＡＢＲおよびＮＢＲはアクリル樹脂にも該当する。

１種の高分子材料が単独で使用されてもよい。２種以上の高分子材料が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、ペーストに粘性を付与する高分子材料（増粘材）と、ジエン系ゴムとが組み合わされて使用されてもよい。増粘材としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極集電体２１および負極合材２２を少なくとも含む。負極集電体２１は負極端子９２に電気的に接続されている。負極集電体２１は負極合材２２からの集電を担う。負極集電体２１は負極２０の基材でもある。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は、たとえば穿孔鋼板等であってもよい。穿孔鋼板はニッケルメッキが施されていてもよい。

負極合材２２は負極集電体２１の表面に塗着されている。負極合材２２は負極集電体２１の表裏両面に塗着されていてもよい。すなわち負極集電体２１の表裏両面に塗布層が形成されていてもよい。塗布層は負極合材２２を含む。負極合材２２は負極活物質および負極バインダを少なくとも含む。負極活物質は水素吸蔵合金である。

水素吸蔵合金は、プロチウム（原子状水素）を可逆的に吸蔵放出する。本実施形態の水素吸蔵合金はＭｎおよびＣｏを含まない。そのため本実施形態では、正極バインダが酸化分解され、酸素が発生しても、ＭｎおよびＣｏが溶出しない。

本実施形態の水素吸蔵合金は、ＭｎおよびＣｏを含まない限り、特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は、たとえば、ＡＢ型合金（たとえばＴｉＦｅ等）、ＡＢ₂型合金（たとえばＺｒＶ₂、ＺｒＮｉ₂等）、Ａ₂Ｂ型合金（たとえばＭｇ₂Ｎｉ、Ｍｇ₂Ｃｕ等）、ＡＢ₅型合金（たとえばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅等）、Ａ₂Ｂ₇型合金（たとえばＬａ₂Ｎｉ₇、ＲＥ_0.9Ｍｇ_0.1Ｎｉ_3.5等）等であってもよい。「Ｍｍ」はミッシュメタル（ＣｅおよびＬａが主成分である希土類元素の混合物）を示す。「ＲＥ」は希土類元素を示す。ＲＥは、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は正極合材１２および負極合材２２の間に配置されている。セパレータ３０は、正極合材１２および負極合材２２を電気的に絶縁している。セパレータ３０は、たとえば５０μｍ以上１２０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリオレフィン製の不織布、ポリアミド製の不織布等であってもよい。

《アルカリ電解液》
アルカリ電解液はセパレータ３０に含浸されている。アルカリ電解液は、支持電解質および水を含む。支持電解質は水に溶解している。アルカリ電解液は、たとえば１ｍоｌ／ｌ以上２０ｍоｌ／ｌ以下の支持電解質を含んでもよい。支持電解質は、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等であってもよい。１種の支持電解質が単独で使用されてもよい。２種以上の支持電解質が組み合わされて使用されてもよい。

《バイポーラ構造》
図３は、本実施形態の電極群の構成の第２例を示す断面概念図である。
本実施形態のニッケル水素電池はバイポーラ構造を有してもよい。電極群１５０はバイポーラ電極１１０およびセパレータ１３０を含む。電極群１５０は、バイポーラ電極１１０およびセパレータ１３０が交互に積層されることにより形成されている。積層方向（図３のｙ軸方向）の両端に配置されるバイポーラ電極１１０には、集電リード１２１が接続されている。集電リード１２１は外部端子に電気的に接続されている。

バイポーラ電極１１０は、バイポーラ集電体１１１、正極合材１１２および負極合材１２２を含む。バイポーラ集電体１１１は第１主面および第２主面を有する。第２主面は第１主面の反対面である。正極合材１１２は第１主面に配置されている。負極合材１２２は第２主面に配置されている。正極合材１１２および負極合材１２２は、それぞれ塗布層であってもよい。

バイポーラ電極１１０において、バイポーラ集電体１１１は正極集電体および負極集電体の両方を兼ねる。すなわちバイポーラ電極１１０において、バイポーラ集電体１１１および正極合材１１２は正極に相当する。バイポーラ電極１１０において、バイポーラ集電体１１１および負極合材１２２は負極に相当する。セパレータ１３０には、アルカリ電解液が含浸されている。

したがって電池がバイポーラ構造であっても、電池は、正極、負極、セパレータ１３０およびアルカリ電解液を少なくとも含むことになる。正極は正極集電体（バイポーラ集電体１１１）および正極合材１１２を少なくとも含む。負極は負極集電体（バイポーラ集電体１１１）および負極合材１２２を少なくとも含む。セパレータ１３０は正極合材１１２および負極合材１２２の間に配置されている。

バイポーラ集電体１１１は、たとえば、Ｎｉ箔、Ｎｉメッキ金属箔等であってもよい。バイポーラ集電体１１１は、その表面に凹凸を有してもよい。その他の部材を構成する材料（正極バインダ、水素吸蔵合金等）の詳細は前述のとおりである。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２，１１２ 正極合材、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２，１２２ 負極合材、３０，１３０ セパレータ、５０，１５０ 電極群、９０ 外装材、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池（ニッケル水素電池）、１１０ バイポーラ電極、１１１ バイポーラ集電体、１２１ 集電リード。

Claims (1)

1. 正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を少なくとも含み、
   前記正極は正極集電体および塗布層を少なくとも含み、
   前記正極集電体は、ニッケル箔またはニッケルメッキ金属箔であり、
   前記塗布層は前記正極集電体の表面に形成されており、
   前記塗布層は正極合材を含み、
   前記正極合材は正極活物質および正極バインダを少なくとも含み、
   前記負極は負極集電体および負極合材を少なくとも含み、
   前記負極合材は負極活物質および負極バインダを少なくとも含み、
   前記セパレータは前記正極合材および前記負極合材の間に配置されており、
   前記正極バインダは、前記アルカリ電解液中において前記正極の電位により分解され酸素を発生させる高分子材料であり、
   前記高分子材料は、スチレンブタジエンゴムであり、
   前記負極活物質は、マンガンおよびコバルトを含まない水素吸蔵合金である、
   ニッケル水素電池。

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