JP6938400B2 - Polyvinyl chloride resin composition with excellent yellowing resistance - Google Patents
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Description
本発明は、耐黄変性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition having excellent yellowing resistance.
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により短時間で重合・硬化して、耐擦傷性などの諸特性に優れる塗膜を形成することができるため、化粧シート、加飾フィルム、及びガラス飛散防止フィルムなどに多用されている。一方、活性エネルギー線、特に電子線はエネルギーが高いため、塗膜を形成するためのフィルム基材が黄色に変色するというという問題があった。そこで、活性エネルギー線、特に電子線によりフィルム基材が黄色に変色するという問題を解決する技術として、例えば、特許文献1〜4などの提案がなされている。しかし、本発明者がこれらを追試したところ、十分に満足のできるものではなかった。
A paint containing an active energy ray-curable resin can be polymerized and cured in a short time by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a coating film having excellent scratch resistance and other properties. It is often used for sheets, decorative films, and glass shatterproof films. On the other hand, since the active energy ray, particularly the electron beam, has a high energy, there is a problem that the film base material for forming the coating film turns yellow. Therefore, as a technique for solving the problem that the film substrate is discolored yellow by active energy rays, particularly electron beams, for example, Patent Documents 1 to 4 have been proposed. However, when the present inventor retested these, they were not sufficiently satisfactory.
本発明の課題は、耐黄変性に優れた(活性エネルギー線、特に電子線により黄色に変色するという問題の抑制された)ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。本発明の更なる課題は、耐黄変性、透明性に優れ、可塑剤の移行によるトラブルの抑制されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride-based resin composition having excellent yellowing resistance (suppressing the problem of discoloration to yellow by active energy rays, particularly electron beams). A further object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride-based resin composition having excellent yellowing resistance and transparency and suppressing troubles due to migration of a plasticizer.
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of diligent research, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be achieved by a specific resin composition.
すなわち、本発明は、
(A)ポリ塩化ビニル系樹脂 100質量部;
(C)ポリエステル系可塑剤 1〜250質量部;
を含み、ここで上記成分(C)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3100以上であり;
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するための基材用である;
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
That is, the present invention
(A) 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin;
(C) Polyester-based plasticizer 1 to 250 parts by mass;
Here, the mass average molecular weight of the above component (C) polyester-based plasticizer is 3100 or more;
For substrates for forming coatings with paints containing active energy raysetting resins;
It is a polyvinyl chloride resin composition.
第2の発明は、
(A)ポリ塩化ビニル系樹脂 100質量部;
(B)コアシェルゴム 1〜100質量部;及び、
(C)ポリエステル系可塑剤 1〜250質量部;
を含み、ここで上記成分(C)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3100以上であり;
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するための基材用である;
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
The second invention is
(A) 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin;
(B) Core shell rubber 1 to 100 parts by mass; and
(C) Polyester-based plasticizer 1 to 250 parts by mass;
Here, the mass average molecular weight of the above component (C) polyester-based plasticizer is 3100 or more;
For substrates for forming coatings with paints containing active energy raysetting resins;
It is a polyvinyl chloride resin composition.
第3の発明は、第1の発明又は第2の発明に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む成形体である。 The third invention is a molded product containing the polyvinyl chloride-based resin composition according to the first invention or the second invention.
第4の発明は、第1の発明又は第2の発明に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムである。 The fourth invention is a film comprising the polyvinyl chloride-based resin composition according to the first invention or the second invention.
第5の発明は、表面側から順に活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用い形成された塗膜、第4の発明に記載のフィルムの層を有する積層フィルムである。
A fifth invention is a coating film formed by using a coating material containing an active energy ray-curable resin in order from the surface side, and a laminated film having a film layer according to the fourth invention.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、耐黄変性に優れる。本発明の好ましいポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、耐黄変性、透明性に優れ、可塑剤の移行によるトラブルが抑制されている。そのため本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む成形体は、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するための基材として好適に用いることができる。そのため本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、その少なくとも一方の表面の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するためのフィルム基材として好適に用いることができる。
The polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention is excellent in yellowing resistance. The preferred polyvinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in yellowing resistance and transparency, and troubles due to migration of the plasticizer are suppressed. Therefore, the molded product containing the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention can be suitably used as a base material for forming a coating film using a coating material containing an active energy ray-curable resin. Therefore, the film made of the polyvinyl chloride resin composition of the present invention is suitable as a film base material for forming a coating film on at least one surface of the film using a coating material containing an active energy ray-curable resin. Can be used.
本明細書において「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。 In the present specification, the term "resin" is used as a term including a resin mixture containing two or more resins and a resin composition containing a component other than the resin. As used herein, the term "film" is used interchangeably or interchangeably with "sheet". Further, in the present specification, laminating a certain layer and another layer in order means directly laminating those layers and interposing one or more other layers such as an anchor coat between the layers. Includes both stacking. As used herein, the terms "film" and "sheet" are used for those that can be industrially rolled up. The term "board" is used for things that cannot be industrially rolled into rolls.
数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10〜90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。 The term "greater than or equal to" related to a numerical range is used to mean a certain numerical value or a certain numerical value or more. For example, 20% or more means 20% or more than 20%. The term "less than or equal to" related to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%. Furthermore, the "~" symbol related to the numerical range is used to mean a certain numerical value, more than a certain numerical value and less than another certain numerical value, or another certain numerical value. Here, it is assumed that some other numerical value is larger than a certain numerical value. For example, 10-90% means 10%, greater than 10% and less than 90%, or 90%.
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。 Except in the examples, or unless otherwise specified, all numbers used herein and in the claims should be understood as being modified by the term "about". Without attempting to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, each number should be interpreted in the light of significant figures and by applying conventional rounding techniques.
1.樹脂組成物:
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂;及び、(C)ポリエステル系可塑剤;を含む。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、好ましい態様の1つにおいて、(A)ポリ塩化ビニル系樹脂;(B)コアシェルゴム;及び、(C)ポリエステル系可塑剤;を含む。
1. 1. Resin composition:
The polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention contains (A) a polyvinyl chloride-based resin; and (C) a polyester-based plasticizer; The polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention contains (A) polyvinyl chloride-based resin; (B) core-shell rubber; and (C) polyester-based plasticizer in one of preferred embodiments.
(A)ポリ塩化ビニル系樹脂:
上記成分(A)はポリ塩化ビニル系樹脂である。上記成分(A)として用い得るポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体);塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの塩化ビニル系共重合体;後塩素化ビニル共重合体等のポリ塩化ビニルや塩化ビニル系共重合体を改質(塩素化等)したもの;などをあげることができる。更には塩素化ポリエチレン等の、化学構造がポリ塩化ビニルと類似する塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。これらの中で、耐黄変性の観点から、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体)が好ましい。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(A) Polyvinyl chloride resin:
The component (A) is a polyvinyl chloride resin. Examples of the polyvinyl chloride-based resin that can be used as the component (A) include polyvinyl chloride (vinyl chloride homopolymer); vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / (meth) acrylic acid copolymer, and the like. Vinyl chloride / (meth) methyl acrylate copolymer, vinyl chloride / ethyl (meth) acrylate copolymer, vinyl chloride / maleic acid ester copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer, vinyl chloride / propylene copolymer Combined, vinyl chloride / styrene copolymer, vinyl chloride / isobutylene copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / styrene / maleic anhydride ternary copolymer, vinyl chloride / styrene / acrylonitrile ternary Polymers, vinyl chloride / butadiene copolymers, vinyl chloride / isoprene copolymers, vinyl chloride / chlorinated propylene copolymers, vinyl chloride / vinylidene chloride / vinyl acetate ternary copolymers, vinyl chloride / acrylonitrile copolymers , Vinyl chloride-based copolymers of vinyl chloride such as vinyl chloride and various vinyl ether copolymers and other monomers copolymerizable with vinyl chloride; polyvinyl chloride-based copolymers such as post-chlorinated vinyl copolymers and vinyl chloride-based copolymers A modified (chlorinated, etc.) polymer; etc. can be mentioned. Further, a chlorinated polyolefin having a chemical structure similar to that of polyvinyl chloride, such as chlorinated polyethylene, may be used. Among these, polyvinyl chloride (vinyl chloride homopolymer) is preferable from the viewpoint of yellowing resistance. As the component (A), one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
(B)コアシェルゴム:
上記成分(B)はコアシェルゴムである。上記成分(B)はカレンダーロール圧延製膜性を良好にする働きをする。
(B) Core shell rubber:
The component (B) is a core-shell rubber. The above component (B) functions to improve the film forming property of calendar roll rolling.
上記成分(B)としては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン/スチレン・ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/スチレン・ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などをあげることができる。これらの中で、耐黄変性、耐候性の観点から、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などの、(メタ)アクリル酸エステルゴムに(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル、スチレンなどがグラフト共重合されたアクリル系コアシェルゴムが好ましい。本明細書において、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the component (B) include methacrylic acid ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, methacrylic acid ester / styrene / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, and acrylonitrile. -Styrene / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester rubber graft copolymer, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer , Methacrylic acid ester / styrene / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer. Among these, from the viewpoint of yellowing resistance and weather resistance, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester rubber graft copolymer, methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, methacrylic acid ester / styrene / acrylic acid ester Acrylic copolymer in which (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, etc. are graft-copolymerized on (meth) acrylic acid ester rubber, such as rubber graft copolymers and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers. Core-shell rubber is preferred. As used herein, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid. As the component (B), one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
上記成分(B)の配合量は、任意成分であるから特に制限されない。上記成分(B)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、カレンダーロール圧延製膜性の改良効果を確実に得る観点、及び耐候性の観点から、通常1質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは7質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であってよい。一方、透明性の観点から、通常100質量部以下、好ましくは60質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは20質量部以下であってよい。 The blending amount of the above component (B) is not particularly limited because it is an optional component. The blending amount of the component (B) is usually 1 part by mass or more from the viewpoint of surely obtaining the effect of improving the film forming property of calendar roll rolling and the weather resistance with respect to 100 parts by mass of the component (A). It may be preferably 4 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of transparency, it may be usually 100 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
(C)ポリエステル系可塑剤:
上記成分(C)はポリエステル系可塑剤である。上記成分(C)としては、例えば、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−へキサンジオール、1,6−へキサンジオール、及びネオペンチルグリコールなどの1種又は2種以上の混合物を用い、多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などの1種又は2種以上の混合物を用い、所望により一価アルコール、モノカルボン酸などをストッパーに使用したポリエステル系可塑剤をあげることができる。上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(C) Polyester-based plasticizer:
The component (C) is a polyester-based plasticizer. Examples of the component (C) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane as polyhydric alcohols. Using one or a mixture of two or more such as diol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, etc. are used as polyvalent carboxylic acids. Using one or a mixture of two or more such as glutaric acid, adipic acid, trimellitic acid, pimelli acid, oxalic acid, maleic acid, azelaic acid, sebatic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. If desired, a polyester-based plasticizer using a monohydric alcohol, a monocarboxylic acid, or the like as a stopper can be mentioned. As the component (C), one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
上記成分(C)のゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略すことがある。)により測定した微分分子量分布曲線(以下、「GPC曲線」と略すことがある。)から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、可塑剤の移行によるトラブルを抑制する観点、及び耐黄変性の観点から、通常3100以上、好ましくは3500千以上、より好ましくは4000以上、更に好ましくは4500以上、最も好ましくは5000以上である。可塑剤の移行によるトラブルを抑止する観点からは、質量平均分子量は大きいほど好ましい。一方、可塑剤の可塑化効率の観点から、質量平均分子量は通常10万以下、好ましくは5万以下、より好ましくは1万以下であってよい。 Polystyrene-equivalent obtained from a differential molecular weight distribution curve (hereinafter, may be abbreviated as "GPC curve") measured by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as "GPC") of the above component (C). The mass average molecular weight (Mw) is usually 3100 or more, preferably 3500 thousand or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 4500 or more, most preferably, from the viewpoint of suppressing troubles due to migration of the plastic agent and from the viewpoint of yellowing resistance. It is preferably 5000 or more. From the viewpoint of suppressing troubles due to the migration of the plasticizer, a larger mass average molecular weight is preferable. On the other hand, from the viewpoint of the plasticization efficiency of the plasticizer, the mass average molecular weight may be usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, and more preferably 10,000 or less.
GPCの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「HLC−8320(商品名)」(デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びRI(示差屈折率)検出器を含むシステム。)を使用し;GPCカラムとしShodex社のGPCカラム「KF−806L(商品名)」を2本、「KF−802(商品名)」及び「KF−801(商品名)」を各1本の合計4本を、上流側からKF−806L、KF−806L、KF−802、及びKF−801の順に連結して使用し;和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン(安定剤不含)を移動相として;流速1.0ミリリットル/分、カラム温度40℃、試料濃度1ミリグラム/ミリリットル、及び試料注入量100マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてRI検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー(Agilent Technology)株式会社の標準ポリスチレン「EasiCal PS−1(商品名)」(Plain Aの分子量6375000、573000、117000、31500、3480;Plain Bの分子量2517000、270600、71800、10750、705)を使用して作成することができる。解析プログラムは、東ソー株式会社の「TOSOH HLC−8320GPC EcoSEC(商品名)」を使用することができる。なおGPCの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者:森定雄、初版第1刷1991年12月10日」などの参考書を参照することができる。 GPC measurement is a system that includes Tosoh Corporation's high performance liquid chromatography system "HLC-8320 (trade name)" (degasser, liquid feed pump, autosampler, column oven and RI (differential refractometer) detector. ) As a GPC column, two GPC columns "KF-806L (trade name)" from Shodex, and one each of "KF-802 (trade name)" and "KF-801 (trade name)". A total of 4 bottles were used by connecting them in the order of KF-806L, KF-806L, KF-802, and KF-801 from the upstream side; tetrahydrofuran for high performance liquid chromatography of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (without stabilizer). ) As the mobile phase; the flow rate is 1.0 ml / min, the column temperature is 40 ° C., the sample concentration is 1 mg / ml, and the sample injection amount is 100 microliters. The elution amount at each holding capacity can be obtained from the amount detected by the RI detector, assuming that the refractive index of the measurement sample does not depend on the molecular weight. The calibration curve from the retention capacity to the polystyrene-equivalent molecular weight is the standard polystyrene "EasiCal PS-1 (trade name)" (Plain A molecular weight 6375,000, 573000, 117000, 31500, 3480; Plane) manufactured by Agilent Technologies, Inc. It can be prepared using the molecular weight of B 2517,000, 270600, 71800, 10750, 705). As the analysis program, "TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC (trade name)" manufactured by Tosoh Corporation can be used. For the theory of GPC and the actual measurement, refer to reference books such as "Size Exclusion Chromatography, High-Speed Liquid Chromatography of Polymers, Author: Sadao Mori, First Edition, 1st Edition, December 10, 1991". You can refer to it.
図1に実施例で用いた下記成分(C−1)の微分分子量分布曲線を示す。分子量650、860、1100、及び1400にオリゴマー成分のピークトップ、分子量5500に主要成分のピークトップを有し、全体の質量平均分子量は5200、数平均分子量は2300である。 FIG. 1 shows a differential molecular weight distribution curve of the following component (C-1) used in the examples. It has a peak top of an oligomer component at molecular weights of 650, 860, 1100, and 1400, and a peak top of a main component at a molecular weight of 5500, and has a total mass average molecular weight of 5200 and a number average molecular weight of 2300.
上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、耐ブロッキング性、及び可塑剤の移行によるトラブルを抑制する観点から、通常250質量部以下、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは60質量部以下、より更に好ましくは45質量部以下、最も好ましくは35質量部以下であってよい。一方、上記成分(C)の配合量の下限は、耐黄変性、耐候性、及びカレンダーロール圧延製膜性の観点から、通常1質量部以上、好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であってよい。 The blending amount of the component (C) is usually 250 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass, from the viewpoint of blocking resistance and suppressing troubles due to migration of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the component (A). Hereinafter, it may be more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less, and most preferably 35 parts by mass or less. On the other hand, the lower limit of the blending amount of the component (C) is usually 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass from the viewpoint of yellowing resistance, weather resistance, and calendar roll rolling film forming property. It may be 10 parts or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に通常使用される熱安定剤を更に含ませることが好ましい。上記熱安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム・亜鉛系、カルシウム・亜鉛系、及び鉛系の熱安定剤などをあげることができる。これらの中で、耐黄変性の観点から、有機スズ化合物系の熱安定剤が好ましい。上記有機スズ化合物としては、例えば、ジオクチル錫メルカプト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、及びジオクチル錫ステアレートなどのジオクチル錫系化合物;及び、ジメチル錫メルカプトなどのジメチル錫系化合物;などをあげることができる。上記熱安定剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記熱安定剤の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、耐黄変性の観点から、通常0.1質量部以上、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であってよい。一方、上記熱安定剤のブリードアウトを抑制する観点から、通常10質量部以下、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下であってよい。 It is preferable that the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention further contains a heat stabilizer usually used in the polyvinyl chloride-based resin composition. Examples of the heat stabilizer include organotin compounds, barium / zinc, calcium / zinc, and lead heat stabilizers. Among these, an organotin compound-based heat stabilizer is preferable from the viewpoint of yellowing resistance. Examples of the organic tin compound include dioctyl tin compounds such as dioctyl tin mercapto, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin versate, and dioctyl tin stearate; and dimethyl tin compounds such as dimethyl tin mercapto. can. As the heat stabilizer, one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used. The blending amount of the heat stabilizer is usually 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass or more, and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of yellowing resistance. It may be more than one part. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the bleed-out of the heat stabilizer, it may be usually 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、所望により、本発明の目的に反しない限度において、上記成分(A)〜(C)以外のその他の成分を更に含ませることができる。上記その他の成分としては、例えば、上記成分(A)、(B)以外の熱可塑性樹脂;上記成分(C)以外の可塑剤;酸化防止剤、耐候性安定剤、着色剤、滑剤、加工助剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、尿素−ホルムアルデヒドワックス、及び界面活性剤等の添加剤;などをあげることができる。 If desired, the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention may further contain other components other than the above components (A) to (C) to the extent that the object of the present invention is not violated. Examples of the other components include thermoplastic resins other than the above components (A) and (B); plasticizers other than the above component (C); antioxidants, weathering stabilizers, colorants, lubricants, and processing aids. Additives such as agents, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, urea-formaldehyde waxes, and surfactants;
上記成分(A)、(B)以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体;及び、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体などをあげることができる。 Examples of the thermoplastic resin other than the above components (A) and (B) include poly (meth) acrylic acid ester, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer; ethylene / ( Examples thereof include a meta) acrylate copolymer, an ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer; and an ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer.
上記成分(C)以外の可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、イタコン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、テトラヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、イソソルバイドジエステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤系、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、及び塩素系可塑剤などをあげることができる。 Examples of the plasticizer other than the above component (C) include a phthalic acid ester-based plasticizer, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plasticizer, an adipic acid ester-based plasticizer, and an itaconic acid ester-based plasticizer. , Citrate ester plasticizer, cyclohexanedicarboxylate plasticizer, epoxy plasticizer, trimellitic acid plasticizer, tetrahydrophthalic acid diester plasticizer, glycerin ester plasticizer, epoxy hexahydrophthalic acid diester plasticizer Agents, isosorbide diester plasticizers, phosphate plasticizers, azelaic acid plasticizers, sebatic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, pyromellitic plasticizers, biphenyltetracarboxylics Examples thereof include acid ester-based plasticizers and chlorine-based plasticizers.
上記その他の成分としては、これらの1種以上を用いることができる。 As the other component, one or more of these can be used.
上記その他の成分の配合量は、任意成分であるから特に制限されないが、上記成分(A)100質量部に対して、通常10質量部程度以下、あるいは0.01〜10質量部程度であってよい。 The blending amount of the other components is not particularly limited because it is an optional component, but is usually about 10 parts by mass or less, or about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). good.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、任意の溶融混練機を使用して、上記成分(A)、上記成分(C)及び所望に応じて用いる任意成分を、同時に又は任意の順に上記溶融混練機に投入し、溶融混練することにより得ることができる。 In the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention, the above-mentioned component (A), the above-mentioned component (C) and any component used as desired are melted simultaneously or in any order by using an arbitrary melt-kneader. It can be obtained by putting it in a kneading machine and melt-kneading it.
上記溶融混練機としては、加圧ニーダーやミキサーなどのバッチ混練機;一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機等の押出混練機;カレンダーロール混練機;などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。 Examples of the melt kneader include batch kneaders such as pressure kneaders and mixers; extrusion kneaders such as single-screw extruders, co-rotating twin-screw extruders, and different-direction rotating twin-screw extruders; calendar roll kneaders, etc. Can be given. These may be used in any combination.
得られた組成物は、任意の方法でペレット化した後、任意の方法で任意の成形品に成形することができる。上記ペレット化はホットカット、ストランドカット、及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。 The obtained composition can be pelletized by any method and then molded into any molded product by any method. The pelletization can be carried out by a method such as hot cutting, strand cutting, and underwater cutting.
2.成形体:
本発明の成形体は、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を含む成形体である。本発明の成形体は、通常は、成形体の表面の一部又は全部の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成することが予定されている成形体である。本発明の成形体の塗膜形成箇所は、通常は、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物により構成されている。このような成形体としては、例えば、表皮材として本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用い、芯材として任意の熱可塑性樹脂を用い、共押出成形して得られる複合成形体;本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムと任意の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、又は板との積層体;該積層体を、真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により賦形して得られる複合成形体;及び、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムを表皮材として金型内にインサートした後、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出する方法(フィルムインサート成形)で得られる複合成形体;などをあげることができる。
2. Mold:
The molded product of the present invention is a molded product containing the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention. The molded product of the present invention is a molded product, which is usually planned to form a coating film on a part or all of the surface of the molded product using a coating material containing an active energy ray-curable resin. .. The coating film-forming portion of the molded product of the present invention is usually composed of the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention. As such a molded body, for example, a composite molded body obtained by coextrusion molding using the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention as a skin material and an arbitrary thermoplastic resin as a core material; the present invention. A laminate of a film made of a polyvinyl chloride resin composition and a film, a sheet, or a plate made of an arbitrary thermoplastic resin; the laminate is subjected to thermal molding such as vacuum molding, pneumatic molding, and press molding. A method (film) in which a composite molded body obtained by shaping; and a film made of the polyvinyl chloride resin composition of the present invention are inserted into a mold as a skin material, and then an arbitrary thermoplastic resin is injected as a core material. A composite molded body obtained by (insert molding); and the like can be mentioned.
3.フィルム:
本発明のフィルムは、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムである。本発明のフィルムは、フィルムの片面又は両面の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するためのフィルム基材として好適に用いることができる。
3. 3. the film:
The film of the present invention is a film made of the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention. The film of the present invention can be suitably used as a film base material for forming a coating film on one side or both sides of the film by using a coating material containing an active energy ray-curable resin.
本発明のフィルムは、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用い、任意のフィルム製膜装置を使用して製膜することにより得ることができる。上記フィルム製膜装置としては、例えば、カレンダーロール圧延加工機、及び引巻取装置を備えるカレンダーロール圧延製膜装置;及び、押出機、Tダイ、及び引巻取装置を備えるTダイ製膜装置;などをあげることができる。 The film of the present invention can be obtained by forming a film using an arbitrary film forming apparatus using the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention. Examples of the film film forming apparatus include a calender roll rolling processing machine and a calender roll rolling film forming apparatus including a take-up apparatus; and a T-die film forming apparatus including an extruder, a T die, and a take-up apparatus. ; And so on.
上記カレンダーロール圧延加工機としては、例えば、直立型3本ロール、直立型4本ロール、L型4本ロール、逆L型4本ロール、及びZ型ロールなどをあげることができる。上記押出機としては、例えば、一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機などをあげることができる。上記Tダイとしては、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイなどをあげることができる。
Examples of the calendar roll rolling machine include an upright type 3 roll, an
本発明のフィルムは、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用い、好ましくはカレンダーロール圧延製膜装置を使用して製膜することにより得ることができる。より好ましくはカレンダーロール圧延製膜装置を使用し、ロール温度160℃〜200℃の条件で製膜することにより得ることができる。 The film of the present invention can be obtained by forming a film using the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention, preferably using a calendar roll rolling film forming apparatus. More preferably, it can be obtained by forming a film under the condition of a roll temperature of 160 ° C. to 200 ° C. using a calendar roll rolling film forming apparatus.
本発明のフィルムの厚みは、特に制限されないが、取扱性の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。一方、本発明のフィルムを含む物品の薄型化の要求に応える観点から、通常1000μm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは200μm以下であってよい。 The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but may be usually 20 μm or more, preferably 50 μm or more from the viewpoint of handleability. On the other hand, from the viewpoint of meeting the demand for thinning of the article containing the film of the present invention, it may be usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably 200 μm or less.
本発明の積層フィルムは、本発明のフィルム(本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルム)の層を1層以上含む積層フィルムである。本発明の積層フィルムは、通常は、表面側から順に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜、及び本発明のフィルムの層を有する。 The laminated film of the present invention is a laminated film containing one or more layers of the film of the present invention (a film made of the polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention). The laminated film of the present invention usually has a coating film formed by using a coating material containing an active energy ray-curable resin and a layer of the film of the present invention in this order from the surface side.
本発明の積層フィルムとしては、例えば、表面側から順に活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用い形成された塗膜、及び本発明のフィルムの層を有する積層フィルムをあげることができる。このような態様の積層フィルムにあっては、本発明のフィルムは透明なものであってもよく、不透明なものであってもよく、着色されたものであってもよい。本明細書において、「表面側」とは実使用状態において通常視認される面の側を意味する。「実使用状態」とは、例えば、化粧シートの場合には、化粧シートが各種物品の表面の化粧、加飾に用いられた状態をいう。 Examples of the laminated film of the present invention include a coating film formed by using a coating film containing an active energy ray-curable resin in order from the surface side, and a laminated film having a layer of the film of the present invention. In the laminated film of such an aspect, the film of the present invention may be transparent, opaque, or colored. As used herein, the term "surface side" means the side of the surface that is normally visible in actual use. The "actual use state" means, for example, in the case of a decorative sheet, a state in which the decorative sheet is used for makeup and decoration on the surface of various articles.
本発明の積層フィルムとしては、例えば、表面側から順に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用い形成された塗膜、本発明のフィルムの層、印刷層、及び着色樹脂フィルムの層を有する積層フィルムをあげることができる。このような態様の積層フィルムは化粧シート、加飾フィルムとして、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品;飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具;あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材;の加飾化粧に好適に用いることができる。このような態様の積層フィルムにあっては、本発明のフィルムは透明なものが好ましい。本発明のフィルムの全光線透過率(JIS K7105:2011の5.5.2測定法Aに従い測定。)は、通常60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上、最も好ましくは90%以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。全光線透過率は、JIS K7105:2011の5.5.2測定法Aに従い、例えば、日本分光株式会社の分光光度計「V−570(商品名)」を使用して測定することができる。 The laminated film of the present invention has, for example, a coating film formed by using a coating material containing an active energy ray-curable resin, a layer of the film of the present invention, a printing layer, and a layer of a colored resin film in order from the surface side. Laminated film can be mentioned. Laminated films of this aspect can be used as decorative sheets, decorative films, and household appliances such as refrigerators, washing machines, air conditioners, mobile phones, and personal computers; furniture such as display shelves, storage bowls, cupboards, and desks; or floors. It can be suitably used for decorative makeup of building members such as walls and bathrooms. In the laminated film of such an aspect, the film of the present invention is preferably transparent. The total light transmittance of the film of the present invention (measured according to the 5.5.2 measurement method A of JIS K7105: 2011) is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably. It may be 85% or more, most preferably 90% or more. The higher the total light transmittance, the more preferable. The total light transmittance can be measured according to the 5.5.2 measurement method A of JIS K7105: 2011, for example, using a spectrophotometer "V-570 (trade name)" of JASCO Corporation.
図2は本発明のフィルムを用いた化粧シートの一例を示す断面の概念図である。表面側から順に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜1、透明な本発明のフィルムの層2、印刷層3、着色された熱可塑性樹脂フィルムの層4を有している。着色された熱可塑性樹脂フィルムの層4の印刷層3との貼合面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。
FIG. 2 is a conceptual diagram of a cross section showing an example of a decorative sheet using the film of the present invention. From the surface side, the coating film 1 formed by using a paint containing an active energy ray-curable resin, the
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
測定方法
(イ)全光線透過率:
JIS K7105:2011の5.5.2測定法Aに従い、日本分光株式会社の分光光度計「V−570(商品名)」を使用して測定した。
Measurement method (a) Total light transmittance:
The measurement was performed using a spectrophotometer "V-570 (trade name)" of JASCO Corporation according to the 5.5.2 measurement method A of JIS K7105-2011.
(ロ)耐黄変性:
JIS Z8722:2009に従い、コニタミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行った。照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した。これはサンプルの着色黄変は、照射後もしばらくは徐々に進行するので、色を安定化させるためである。上述の方法に従い、処理後のL*a*b*座標を求めた。処理前のL*a*b*座標と処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出した。なおL*a*b*座標については、コニタミノルタジャパン株式会社のホームページ(下記アドレス)などを参照することができる。
http://www.konicaminolta.jp/instruments/knowledge/color/part1/07.html
(B) Yellowing resistance:
According to JIS Z8722: 2009, using the spectrophotometer "CM600d" of Konica Minolta Japan Co., Ltd., the XYZ coordinates are measured under the conditions including the geometric condition c and the component that becomes the mirror surface reflection, and the processing is performed by converting the coordinates. The previous L * a * b * coordinates were obtained. Subsequently, 50 KGy of γ-rays using cobalt-60 as a radiation source was irradiated. After irradiation, the sample was allowed to stand for 3 days under constant temperature and humidity conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). This is because the colored yellowing of the sample gradually progresses for a while after irradiation, so that the color is stabilized. The L * a * b * coordinates after processing were obtained according to the above method. The color difference (ΔE) is calculated from the L * a * b * coordinates before processing and the L * a * b * coordinates after processing using the calculation method (ΔE * ab (CIE1976)) built into the spectrophotometer. bottom. For the L * a * b * coordinates, you can refer to the homepage of Konita Minolta Japan Co., Ltd. (address below).
http://www.konicaminolta.jp/instruments/knowledge/color/part1/07.html
(ハ)耐熱性:
コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した後、JIS Z8722:2009に従い、コニタミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、耐熱処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、温度70℃(湿度制御は行わなかった。)のギヤオーブン内で7日間処理し、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した後、上述の方法に従い、耐熱処理後のL*a*b*座標を求めた。耐熱処理前のL*a*b*座標と耐熱処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出した。
(C) Heat resistance:
After irradiation with 50 KGy of γ-rays using cobalt-60 as a radiation source, the sample was allowed to stand under constant temperature and humidity conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) for 3 days, and then according to JIS Z8722: 2009. Using the spectrocolorimeter "CM600d" of Konita Minolta Japan Co., Ltd., measure the XYZ coordinates under the conditions of geometric condition c and the condition including the component that becomes mirror reflection, and convert this to L * a before heat treatment. * B * Coordinates were calculated. Subsequently, it was treated in a gear oven at a temperature of 70 ° C. (humidity control was not performed) for 7 days, and further allowed to stand for 3 days under constant temperature and humidity conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). According to the above method, the L * a * b * coordinates after the heat resistance treatment were obtained. Color difference (ΔE) from the L * a * b * coordinates before the heat-resistant treatment and the L * a * b * coordinates after the heat-resistant treatment using the calculation method (ΔE * ab (CIE1976)) built in the spectrophotometer. Was calculated.
(ニ)冷熱サイクル:
コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した後、JIS Z8722:2009に従い、コニタミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、冷熱サイクル処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、温度50℃、相対湿度80%で2日間、温度10℃(湿度制御は行わなかった。)で1日間、温度50℃、相対湿度80%で1日間処理するプログラムで冷熱サイクル処理を行い、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、50%相対湿度)で3日間静置した後、上述の方法に従い、冷熱サイクル後のL*a*b*座標を求めた。冷熱サイクル前のL*a*b*座標と冷熱サイクル後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出した。
(D) Cold cycle:
After irradiation with 50 KGy of γ-rays using cobalt-60 as a radiation source, the sample was allowed to stand under constant temperature and humidity conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) for 3 days, and then according to JIS Z8722: 2009. Using the spectrocolorimeter "CM600d" of Konita Minolta Japan Co., Ltd., measure the XYZ coordinates under the conditions including geometric condition c and the component that becomes mirror reflection, and convert this to L * before the thermal cycle processing. The a * b * coordinates were obtained. Subsequently, a cold cycle treatment was carried out with a program in which the temperature was 50 ° C. and the relative humidity was 80% for 2 days, the temperature was 10 ° C. (humidity control was not performed) for 1 day, and the temperature was 50 ° C. and the relative humidity was 80% for 1 day. After that, the mixture was allowed to stand under constant temperature and humidity conditions (temperature 23 ° C., 50% relative humidity) for 3 days, and then the L * a * b * coordinates after the cooling / heating cycle were obtained according to the above method. Color difference (ΔE) from the L * a * b * coordinates before the cold cycle and the L * a * b * coordinates after the cold cycle using the calculation method built into the spectrophotometer (ΔE * ab (CIE1976)). Was calculated.
(ホ)耐候性:
コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(23℃、50%相対湿度)で3日間静置した後、JIS Z8722:2009に従い、コニタミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、耐候処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、JIS B7753:2007に規定されるスガ試験機株式会社のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(SWOM)「サンシャインウェザーメーターS300(商品名)」を使用し、放射照度225W/m2(ガラス製フィルタの仕様は上記規格表2の種類A、放射照度の区分は上記規格表3の通常形)、120分毎に18分間の水噴霧、雰囲気温度43℃、ブラックパネル温度63℃、及び相対湿度50±5%の条件で2000時間処理し、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、50%相対湿度)で3日間静置した後、上述の方法に従い、耐候処理後のL*a*b*座標を求めた。耐候処理前のL*a*b*座標と耐候処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出した。
(E) Weather resistance:
After irradiation with 50 KGy of γ-rays using cobalt-60 as the radiation source, the sample was allowed to stand under constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% relative humidity) for 3 days, and then Konita according to JIS Z8722: 2009. Using the spectrocolorimeter "CM600d" of Minolta Japan Co., Ltd., the XYZ coordinates are measured under the conditions including the geometric condition c and the component that becomes the mirror surface reflection, and by converting this, L * a * before the weather resistance treatment. The b * coordinates were calculated. Subsequently, the irradiance 225 W / m 2 (trade name) of Suga Test Instruments Co., Ltd.'s sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (SWOM) "Sunshine Weather Meter S300 (trade name)" specified in JIS B7753: 2007 was used. The specifications of the glass filter are type A of the above standard table 2, the classification of irradiance is the normal type of the above standard table 3), water spray for 18 minutes every 120 minutes, atmospheric temperature 43 ° C, black panel temperature 63 ° C, and After treating for 2000 hours under the condition of relative humidity of 50 ± 5% and further standing for 3 days under the condition of constant temperature and humidity (temperature 23 ° C., 50% relative humidity), the weather-resistant treatment of L * was performed according to the above method. The a * b * coordinates were obtained. Color difference (ΔE) from the L * a * b * coordinates before the weather resistance treatment and the L * a * b * coordinates after the weather resistance treatment using the calculation method (ΔE * ab (CIE1976)) built into the spectrophotometer. Was calculated.
(へ)移行性1:
デンカ株式会社のABS樹脂「デンカABS GR‐2000(商品名)」100質量部とカーボンブラックのマスターバッチ(ABS樹脂ベース。カーボン50質量%)2質量部との混合物を用い、射出成型法により、1辺15cmの正方形、厚み2mmの樹脂板を得た。次に該樹脂板の面の中央にサンプル(フィルムをマシン方向8cm、横方向6cmの長方形に裁断したもの)を、更にサンプルの面の上にステンレス板(縦8cm、横6cmの長方形、厚み2mm)を、上から見たときサンプルとステンレス板とが略一致するように重ねた。続いて、ステンレス板の面の中央に1Kgの錘を載せ、温度70℃(湿度制御は行わなかった。)のギヤオーブン内で7日間処理を行った。処理後の上記樹脂板のサンプルとの接触箇所等を目視観察し、以下の基準で評価した。図3に例5の処理後樹脂板(D評価)の写真を示す。
A:接触箇所に変化は全く認められない。
B:接触箇所と非接触箇所を比較すると僅かな変色が認められる。しかし光沢感を失った部分はない。
C:接触箇所は変色し、かつ光沢感を失った部分を生じた。
D:接触箇所は著しく変色し、かつ広範囲に光沢感を失った。霜降り状になった。
(To) Migration 1:
Using a mixture of 100 parts by mass of Denka's ABS resin "Denka ABS GR-2000 (trade name)" and 2 parts by mass of carbon black masterbatch (ABS resin base, 50% by mass of carbon), by injection molding method. A resin plate having a side of 15 cm and a thickness of 2 mm was obtained. Next, a sample (a film cut into a rectangle 8 cm in the machine direction and 6 cm in the horizontal direction) is placed in the center of the surface of the resin plate, and a stainless steel plate (rectangle 8 cm in length and 6 cm in width,
A: No change is observed at the contact point.
B: A slight discoloration is observed when the contacted portion and the non-contacted portion are compared. However, there is no part that has lost its luster.
C: The contact portion was discolored and a portion having lost the glossiness was generated.
D: The contact portion was significantly discolored and lost a glossy feeling in a wide range. It became marbling.
(ト)移行性2:
ABS樹脂の代わりに東洋スチレン株式会社のポリスチレン「トーヨースチロールHI H450(商品名)」を用いたこと以外は、上記(へ)移行性1と同様に行った。
(G) Migration 2:
Except that the polystyrene "Toyo Styrene HI H450 (trade name)" of Toyo Styrene Co., Ltd. was used instead of the ABS resin, the same procedure as in (to) Transferability 1 was performed.
使用した原材料
(A)ポリ塩化ビニル系樹脂:
(A−1)重合度800のポリ塩化ビニル単独重合体。
Raw materials used (A) Polychlorinated resin:
(A-1) A polyvinyl chloride homopolymer having a degree of polymerization of 800.
(B)コアシェルゴム:
(B−1)三菱ケミカル株式会社のコアシェルゴム(メタクリル酸メチル・スチレン/アクリル酸エチルゴムグラフト共重合体)「メタブレンW−300A(商品名)」
(B) Core shell rubber:
(B-1) Mitsubishi Chemical Corporation's core shell rubber (methyl methacrylate / styrene / ethyl acrylate rubber graft copolymer) "Metabrene W-300A (trade name)"
(C)ポリエステル系可塑剤:
(C−1)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN−280(商品名)」。質量平均分子量(Mw)5200。
(C−2)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN−446(商品名)」。質量平均分子量(Mw)5300。
(C−3)DIC株式会社のポリエステル系可塑剤「ポリサイザーW−4010(商品名)」。質量平均分子量(Mw)10000。
(C) Polyester-based plasticizer:
(C-1) ADEKA Corporation's polyester-based plasticizer "ADEKA Sizer PN-280 (trade name)". Mass average molecular weight (Mw) 5200.
(C-2) ADEKA Corporation's polyester-based plasticizer "ADEKA Sizer PN-446 (trade name)". Mass average molecular weight (Mw) 5300.
(C-3) DIC Corporation's polyester-based plasticizer "Polysizer W-4010 (trade name)". Mass average molecular weight (Mw) 10000.
(C’−1)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN−7160(商品名)」。質量平均分子量(Mw)1200。
(C’−2)フタル酸ビス(2‐エチルヘキシル)。
(C'-1) ADEKA Corporation's polyester-based plasticizer "ADEKA Sizer PN-7160 (trade name)". Mass average molecular weight (Mw) 1200.
(C'-2) Bis phthalate (2-ethylhexyl).
(D)任意成分:
(D−1)株式会社ADEKAのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ465(商品名)」。
(D−2)株式会社ADEKAの滑剤「アデカスタブLS−16(商品名)」。
(D) Optional component:
(D-1) ADEKA Corporation's dioctyl tin mercapto-based stabilizer "ADEKA STAB 465 (trade name)".
(D-2) ADEKA Corporation's lubricant "ADEKA STAB LS-16 (trade name)".
例1〜7
表1に示す配合(質量部)の樹脂組成物を、ミキサー混練機を使用し、排出時樹脂温度140℃の条件で溶融混練し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。次に日本ロール製造株式会社の逆L型4本カレンダーロール圧延加工機と引巻取装置を備える製膜装置を使用し、第1ロール温度180℃、第2ロール温度180℃、第3ロール185℃、第4ロール180℃、及び引巻取速度60m/分の条件で、厚み80μmのフィルムを製膜した。上記試験(イ)〜(ト)を行った。結果を表1に示す。
Examples 1-7
The resin composition having the composition (part by mass) shown in Table 1 was melt-kneaded using a mixer kneader under the condition of a resin temperature of 140 ° C. at the time of discharge to obtain a polyvinyl chloride-based resin composition. Next, using a film-forming device equipped with an inverted L-shaped 4-roll calendar roll rolling machine and a take-up device of Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd., the first roll temperature was 180 ° C, the second roll temperature was 180 ° C, and the third roll was 185. A film having a thickness of 80 μm was formed under the conditions of ° C., a fourth roll of 180 ° C., and a take-up speed of 60 m / min. The above tests (a) to (g) were performed. The results are shown in Table 1.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、耐黄変性、透明性に優れ、可塑剤の移行によるトラブルが抑制されている。またγ線照射後に行った耐熱性、冷熱サイクル、及び耐候性の試験結果も良好である。
The polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention is excellent in yellowing resistance and transparency, and troubles due to migration of a plasticizer are suppressed. The results of heat resistance, cold cycle, and weather resistance tests performed after γ-ray irradiation are also good.
1:活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜
2:透明な本発明のフィルムの層
3:印刷層
4:着色された熱可塑性樹脂フィルムの層
1: Coating film formed using a paint containing an active energy ray-curable resin 2: Transparent film layer of the present invention 3: Printing layer 4: Colored thermoplastic resin film layer
Claims (8)
(C)ポリエステル系可塑剤 1〜250質量部;
を含み、ここで
上記成分(C)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3100以上であり;
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するための基材用である;
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
(A) 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin;
(C) Polyester-based plasticizer 1 to 250 parts by mass;
Here, the mass average molecular weight of the above component (C) polyester-based plasticizer is 3100 or more;
For substrates for forming coatings with paints containing active energy raysetting resins;
Polyvinyl chloride resin composition.
(B)コアシェルゴム 1〜100質量部;及び、
(C)ポリエステル系可塑剤 1〜250質量部;
を含み、ここで
上記成分(C)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3100以上であり;
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するための基材用である;
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
(A) 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin;
(B) Core shell rubber 1 to 100 parts by mass; and
(C) Polyester-based plasticizer 1 to 250 parts by mass;
Here, the mass average molecular weight of the above component (C) polyester-based plasticizer is 3100 or more;
For substrates for forming coatings with paints containing active energy raysetting resins;
Polyvinyl chloride resin composition.
A molded body for a base material for forming a coating film using a coating material containing an active energy ray-curable resin, which comprises the polyvinyl chloride-based resin composition according to any one of claims 1 to 4.
A film for a base material for forming a coating film using a coating material containing an active energy ray-curable resin, which comprises the polyvinyl chloride-based resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
請求項6に記載のフィルムの層を有する積層フィルム。
A coating film formed using a paint containing an active energy ray-curable resin in order from the surface side,
A laminated film having a layer of the film according to claim 6.
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