【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長靴や靴底を射出成形する際の材料に関するもので、射出時の流動性に優れ、かつ、食品加工場、水産加工場などの耐油性が必要な用途に適した射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、長靴や靴底の材料には塩化ビニル系樹脂が用いられており、これらの柔軟性を調節する手段として可塑剤が適宜の量で使用されている。
水産加工場や食品工場などの床面は、油で汚れており、この油に靴底が接すると塩化ビニル系樹脂材料に含有された可塑剤が抽出されて、靴底が硬くなり履用に耐えないものとなる問題がある。このような耐油性用途には、ポリエステル系可塑剤を添加して耐油性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３０３７４号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかしながら、ポリエステル系可塑剤を添加すると、射出時の塩化ビニル系樹脂材料の流動性が悪化し、特に長靴においては筒部のキャビティが狭いので未充填による欠け、胛被と一体に靴底を射出成形する場合には、胛被との結合性が悪化する問題があった。
また、長靴や靴底においては、可塑剤の移行による（ブリード）裏布・胛被との接着悪化や外観悪化なども防止する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、射出時の流動性に優れ、かつ耐油性の良好な射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤を９０〜１５０重量部含有し、かつ上記可塑剤の内訳が、（ａ）分子量１，５００〜３，０００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤（以下「第一の可塑剤」ともいう）３０〜５５重量％、（ｂ）（ｂ−１）分子量５５０〜９００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤（以下「第二の可塑剤」ともいう）および／または（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤（以下「第三の可塑剤」ともいう）７０〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕であることを特徴とする射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
ここで、（ｂ）成分として、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用する場合には、（ｂ）成分中の（ｂ−１）分子量５５０〜９００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤の量が３〜６５重量％かつ（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤の量が２０〜６５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩化ビニル系樹脂に対して、高分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤と、低分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤および／またはアジピン酸エステル系可塑剤とを、特定の割合で配合することにより、射出時の流動性に優れ、長靴、靴底になった後の可塑剤のブリードが小さく、耐油性も良好であることを見出した点にある。
【０００８】
本発明に使用可能な塩化ビニル系樹脂としては、コスト面で塩化ビニルの単独重合体が好ましいが、従来より軟質塩化ビニル系樹脂に使用されているものを混合して使用することができる。
具体的には、塩化ビニルと他のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテルなどとの共重合樹脂、あるいはこれらの樹脂のブレンド物などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の重合度は、射出成形で長靴を成形する場合は、８００〜１，７００、好ましくは１，０００〜１，４００である。
【０００９】
本発明では、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤、すなわち上記（ａ）〜（ｂ）成分を９０〜１５０重量部配合する。ここで、全可塑剤の配合割合が９０重量部未満では、射出時の流動性が悪化する傾向にあり、また、成形されたものが硬くなり過ぎる傾向にある。一方、１５０重量部を超えると、油に接した際の抽出量が増大する傾向にあり、また、成形されたものが柔らかくなりすぎる傾向にある。
【００１０】
上記可塑剤のうち、 （ａ）成分や（ｂ−１）成分に用いられるアジピン酸ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と２価アルコールとの縮合反応物であり、末端停止成分として１価アルコールにより縮合させたものが挙げられる。
これら２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどがある。
末端停止成分の１価のアルコールとしてはノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコールなどが挙げられるがイソノニルアルコールが最も好ましい。
【００１１】
アジピン酸ポリエステル系可塑剤のうち、（ａ）分子量１，５００〜３，０００の高分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤は、耐油性を向上するために配合するが、分子量１，５００未満では耐油性が向上せず、一方、３，０００を超すと射出時の流動性が確保できない。また、その配合量は、全可塑剤中に、３０〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。３０重量％未満であると耐油性が確保できず、一方、５５重量％を超えると流動性が確保できない。
【００１２】
一方、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）分子量５５０〜９００の低分子量のアジピン酸ポリエステル系可塑剤は、射出時の流動性を確保するために配合するが、その分子量が５５０未満ではブリードが大きくなり、一方、９００を超すと射出時の流動性が確保できない。また、（ｂ−１）成分の配合量は、第３の可塑剤である（ｂ−２）成分と併用しない場合は、全可塑剤中に、７０〜４５重量％とする。７０重量％を超すと耐油性が悪化し、一方、４５重量％未満では射出時の流動性が確保できない。
【００１３】
さらに、（ｂ）成分のうちの（ｂ−２）アジピン酸エステル系可塑剤は、上記と同じく射出時の流動性を確保するために配合する。
（ｂ−２）成分を構成するアジピン酸エステルとしては、例えば炭素数９以上のアルキル基を有するアルコールのアジピン酸エステル、好ましくは、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアルキル（Ｃ９およびＣ１０の混合アルキル）などの分子量３５０〜４５０のアジピン酸ジエステルが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
（ｂ−２）成分の配合量は、第２の可塑剤である（ｂ−１）成分と併用しない場合には、全可塑剤中に、７０〜４５重量％とする。
４５重量％未満では射出時の流動性が確保できず、一方、７０重量％を超すと耐油性が悪化する。
【００１４】
なお、本発明では、上記３種の可塑剤、すなわち（ａ）成分、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分をすべて配合することが好ましい。このように配合することによって、可塑剤のブリードの抑制効果が向上する。
この場合、（ｂ）成分中において、（ｂ−１）成分の量が３〜６５重量％かつ（ｂ−２）成分の量が２０〜６５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。
【００１５】
なお、本発明の組成物においては、上記の可塑剤の外に、必要に応じて、ジブチル錫マレート系安定剤、ジブチル錫マレートラウレート系安定剤、ジブチル錫ラウレート系安定剤、ジブチル錫メルカプト系安定剤、ジオクチル錫マレート系安定剤、ジオクチル錫ラウレート系安定剤、ジオクチル錫カルボキシレート系安定剤、ジオクチル錫メルカプト系安定剤などの有機錫系安定剤、バリウム・亜鉛系安定剤、バリウム・亜鉛・錫系安定剤、カルシウム・亜鉛系安定剤などの有機金属液状安定剤などの安定剤が配合される。この安定剤の配合割合は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、２．５〜４重量部配合することが好ましい。
【００１６】
また、これらの安定剤と共に、亜鉛・亜リン酸エステル系、カルシウム・亜鉛・亜リン酸エステル系、トリフェニルホスファイトなどの安定化助剤を併用することもできる。
【００１７】
さらに、必要に応じて、各種の着色顔料を、適宜の量で配合することができる。
【００１８】
加えて、上記のような各種の添加剤とともに、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの発泡剤をも配合することができる。これらの発泡剤の配合割合は、上記の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．２〜１．２重量部とすることが好ましい。
【００１９】
以上の配合からなる本発明の組成物により靴部材を射出成形するには、従来の塩化ビニル系樹脂による靴部材の射出成形機（ノズルを１個のみ備えているもの、複数個のノズルを備えているのものなど）と同様のものを使用することができ、かつ射出条件もほぼ同様とすることができる。
【００２０】
本発明の組成物は、このような射出成形技術により、靴底、胛被、その他の靴部材はもとより、一般用あるいは各種のワーク用ブーツ、透明の胛被や靴底、多色靴底など、種々の靴本体、靴部材用の素材として好適に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中における各種の評価項目は、次のようにして測定した。
ドライブレンド性：
撹拌用羽根を回転させながら、ヘンシェルミキサーに塩化ビニル系樹脂を入れた後、直ちに可塑剤などの各資材を配合割合に応じて入れた。撹拌による発熱によって温度が１１５℃となった時点で混合を中止し、配合物の混合状態を目視および触感によって評価した。評価基準を下記に示す。
◎；樹脂による可塑剤の吸収が充分行なわれ、樹脂が完全に乾いた状態。
○；完全に乾いてはいないが、実用上問題のない状態。
△；樹脂による可塑剤の吸収が若干不充分であるが、次工程の作業を最適化条件とすれば使用できる状態。
×；樹脂による可塑剤の吸収が不充分であり、樹脂が湿った状態。
【００２２】
射出時の流動性：
長靴を射出成形できる射出圧によって評価した。なお、圧力値は、小数点を四捨五入した。
◎：射出圧２０ｋｇ／ｃｍ２以下で、成形可能。
○：射出圧２１〜３０ｋｇ／ｃｍ２で、成形可能。
△：射出圧３１〜４０ｋｇ／ｃｍ２で、成形可能。
×：射出圧４０ｋｇ／ｃｍ２を超えても、成形不能。
引張強度・伸び：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて測定した（１号ダンベル使用）。単位は、〔ｋｇ／ｃｍ２〕・〔％〕である。
【００２３】
耐油性能評価：
耐油性能の総合評価は、質量変化率（％）の項で、（ＪＩＳ ３号油使用の絶対値＋大豆油使用の絶対値）÷２が、絶対値で１３以上が×、９以上が△、９未満が○と評価した。
このうち、質量変化率および体積変化率は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間の条件で、それぞれ、測定した。
ブリード：
７０℃×湿度９５％の条件で、３週間ブリードが認められないものを◎、２週間ブリードが認められないものを○、１週間ブリードが認められないものを△、１週間未満でブリードが認められないものを×と評価した。
総合評価：
◎：耐油性が○で、その他の評価が◎のものであり、射出成形靴用として最適である。
○：耐油性が○で、その他の評価が○のものであり、射出成形靴用として優れている。
△：射出成形靴として可である。
×：射出成形靴用として不可である。
【００２４】
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す配合処方により、塩化ビニル系樹脂パウダーと各種可塑剤を配合し、射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物（コンパウンド）を調製し、射出成形機を用いて、射出温度２００℃、射出量０．６ｋｇ／秒の条件で射出成形し、長靴の製造を行なった。耐油性能評価などの試料は、長靴の筒部より採取した。結果を併せて、表１に示す。
実施例１〜１１は、本発明の範囲内の樹脂組成物である。これに対し、比較例１は、第二の可塑剤の分子量が低すぎる場合であり、ブリードが生起している。比較例２は、第二の可塑剤の分子量が高すぎる場合であり、射出時の流動性が劣る。比較例３は、第一の可塑剤の分子量が低すぎる場合であり、耐油性に劣り、ブリードが生起している。比較例４は、可塑剤として、従来のジオクチルフタレートを使用した場合であり、耐油性に劣る。
【００２５】
【表１】
【００２６】
ポリ塩化ビニル：信越化学工業（株）製、ＴＫ−１３００
ＪＩＳ ３：ＪＩＳＮｏ．３油を指す。
第一の成分：（ａ）成分、高分子量アジピン酸ポリエステル系可塑剤。分子量２，８００のものは旭電化工業（株）製、ＰＮ２８０、分子量２，６００のものは大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ２６５０Ｓ、分子量１，８００のものはＪプラス社製、Ｄ−６３０である。
第二の成分：（ｂ−１）成分、低分子量アジピン酸ポリエステル系可塑剤。分子量８００のものは大日本インキ化学工業（株）製、Ｗ−２２０ＥＬである。
なお、（ｂ−１）成分ではないが、分子量１，０００のものは大日本インキ化学工業（株）製のＷ−１０４０ＥＬ、分子量５００のものはＪプラス社製のＤ−６３０、分子量４００のものは大日本インキ化学工業（株）製のＷ−２４２である。
第三の成分：（ｂ−２）成分、アジピン酸エステル系可塑剤。分子量４００のものは、大日本インキ化学工業（株）製のＷ−２４２である。
その他の添加剤：その他の添加剤として、安定剤、充填材、着色剤を用いた。いずれの部数も、ポリ塩化ビニル１００重量部に対する部数である。
安定剤＝大日本インキ化学工業（株）製（モノオクチル錫メルカプト）ＴＩ−５０８
充填材＝日東粉化工業（株）製（重質炭酸カルシウム）ＮＳ＃１００
着色剤＝テイカ社製（アナターゼ型酸化チタン）ＪＡ−１
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、射出時の流動性に優れ、かつ耐油性の良好な射出成形靴用塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for injection molding of boots and shoe soles, which has excellent fluidity at the time of injection and is suitable for applications requiring oil resistance such as food processing plants, fishery processing plants, and the like. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for use.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, vinyl chloride resins have been used as materials for boots and soles, and a plasticizer has been used in an appropriate amount as a means for adjusting their flexibility.
The floors of fish processing plants and food factories are contaminated with oil, and when the shoe sole comes into contact with this oil, the plasticizer contained in the vinyl chloride resin material is extracted and the shoe sole becomes harder, making it harder to wear. There is a problem that can be intolerable. It is known that a polyester-based plasticizer is added to such oil-resistant applications to improve oil resistance (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-30374 A (Claims)
[0004]
However, when a polyester plasticizer is added, the flowability of the vinyl chloride resin material at the time of injection deteriorates. Especially in boots, the cavity of the tubular portion is narrow, so the chip is not filled due to unfilling, and the shoe sole is injected integrally with the upper cover. In the case of molding, there was a problem that the bonding property with the shell deteriorated.
In addition, in boots and soles, it is necessary to prevent deterioration of the adhesion to the (bleed) backing cloth and upper cover and deterioration of appearance due to migration of the plasticizer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for injection-molded shoes having excellent fluidity during injection and good oil resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a plasticizer containing 90 to 150 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, and the plasticizer comprises (a) an adipic polyester plasticizer having a molecular weight of 1,500 to 3,000. (B) (b-1) adipic acid polyester-based plasticizer having a molecular weight of 550 to 900 (hereinafter also referred to as "second plasticizer"). And / or (b-2) an adipate ester-based plasticizer (hereinafter also referred to as a “third plasticizer”) in an amount of 70 to 45% by weight (provided that (a) + (b) = 100% by weight). The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for injection-molded shoes.
Here, when the component (b-1) and the component (b-2) are used together as the component (b), the (b-1) adipic acid polyester plastic having a molecular weight of 550 to 900 in the component (b) is used. It is preferable that the amount of the agent is 3 to 65% by weight and the amount of the (b-2) adipate plasticizer is 20 to 65% by weight [however, (a) + (b) = 100% by weight].
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a high-molecular-weight adipic acid-based polyester plasticizer and a low-molecular-weight adipic acid-based polyester plasticizer and / or an adipic ester-based plasticizer are blended in a specific ratio with a vinyl chloride-based resin. Thus, they have found that they have excellent fluidity at the time of injection, have low bleeding of the plasticizer after they become boots and shoe soles, and have good oil resistance.
[0008]
As the vinyl chloride resin usable in the present invention, a homopolymer of vinyl chloride is preferable from the viewpoint of cost. However, a mixture of those conventionally used for a soft vinyl chloride resin can be used.
Specifically, vinyl chloride and other monomers, such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid, fumaric acid, acrylonitrile, alkyl vinyl ether and the like Copolymer resins or blends of these resins are exemplified.
The degree of polymerization of the vinyl chloride resin is from 800 to 1,700, preferably from 1,000 to 1,400 when boots are molded by injection molding.
[0009]
In the present invention, 90 to 150 parts by weight of the plasticizer, that is, the components (a) and (b), is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Here, when the mixing ratio of the total plasticizer is less than 90 parts by weight, the fluidity at the time of injection tends to deteriorate, and the molded product tends to be too hard. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the amount of extraction when in contact with oil tends to increase, and the molded product tends to be too soft.
[0010]
Among the above plasticizers, the adipic acid polyester-based plasticizer used in the component (a) or the component (b-1) is a condensation reaction product of adipic acid and a dihydric alcohol, and is obtained by using a monohydric alcohol as a terminal stopping component. What was condensed is mentioned.
These dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like.
Examples of the monohydric alcohol as a terminal terminating component include normal octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, decyl alcohol, and the like, with isononyl alcohol being most preferred.
[0011]
Among the adipic acid polyester plasticizers, (a) a high molecular weight adipic acid polyester plasticizer having a molecular weight of 1,500 to 3,000 is blended in order to improve oil resistance. On the other hand, if it exceeds 3,000, fluidity during injection cannot be ensured. The compounding amount is 30 to 55% by weight, preferably 35 to 50% by weight, based on the total plasticizer. If it is less than 30% by weight, oil resistance cannot be secured, while if it exceeds 55% by weight, fluidity cannot be secured.
[0012]
On the other hand, among the component (b), (b-1) a low-molecular-weight adipic acid-based polyester plasticizer having a molecular weight of 550 to 900 is blended in order to ensure fluidity during injection, but if the molecular weight is less than 550, Bleeding increases, while if it exceeds 900, fluidity during injection cannot be ensured. When the component (b-1) is not used in combination with the component (b-2), which is the third plasticizer, the blending amount is 70 to 45% by weight in the total plasticizer. If it exceeds 70% by weight, oil resistance will deteriorate, while if it is less than 45% by weight, fluidity during injection cannot be ensured.
[0013]
Further, (b-2) adipic acid ester-based plasticizer of the component (b) is blended in order to ensure fluidity at the time of injection similarly to the above.
As the adipic acid ester constituting the component (b-2), for example, an adipic acid ester of an alcohol having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, preferably diisononyl adipate, diisodecyl adipate, dialkyl adipate (C9 and C10) Adipic acid diester having a molecular weight of 350 to 450, such as mixed alkyl). These can be used alone or in combination of two or more.
In the case where the component (b-2) is not used in combination with the component (b-1) as the second plasticizer, the blending amount of the component (b-2) is set to 70 to 45% by weight of the total plasticizer.
If it is less than 45% by weight, fluidity during injection cannot be ensured, while if it exceeds 70% by weight, oil resistance deteriorates.
[0014]
In the present invention, it is preferable to mix all of the above-mentioned three types of plasticizers, namely, the component (a), the component (b-1) and the component (b-2). By blending in this manner, the effect of suppressing bleeding of the plasticizer is improved.
In this case, in the component (b), the amount of the component (b-1) is 3 to 65% by weight and the amount of the component (b-2) is 20 to 65% by weight [where (a) + (b) = 100% by weight].
[0015]
In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned plasticizer, if necessary, dibutyltin malate-based stabilizer, dibutyltin malate laurate-based stabilizer, dibutyltin laurate-based stabilizer, dibutyltin mercapto-based stabilizer Stabilizers, organic tin stabilizers such as dioctyltin malate stabilizer, dioctyltin laurate stabilizer, dioctyltin carboxylate stabilizer, dioctyltin mercapto stabilizer, barium / zinc stabilizer, barium / zinc Stabilizers such as organometallic liquid stabilizers such as tin stabilizers and calcium / zinc stabilizers are blended. The compounding ratio of the stabilizer is preferably 2.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0016]
In addition, a stabilizing aid such as a zinc / phosphite ester, a calcium / zinc / phosphite ester, or triphenyl phosphite can be used together with these stabilizers.
[0017]
Furthermore, various coloring pigments can be blended in an appropriate amount as needed.
[0018]
In addition, a foaming agent such as azodicarbonamide, p, p-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine and the like can be blended together with the various additives as described above. The mixing ratio of these foaming agents is preferably 0.2 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0019]
Injection molding of a shoe member with the composition of the present invention having the above-described composition requires a conventional shoe member injection molding machine made of a vinyl chloride resin (one having only one nozzle, a plurality of nozzles being provided. And the like, and the injection conditions can be substantially the same.
[0020]
The composition of the present invention uses such injection molding technology to provide soles, shells, other shoe members, general or various work boots, transparent shells and soles, multicolor soles, and the like. It can be suitably used as a material for various shoe bodies and shoe members.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, various evaluation items in an Example were measured as follows.
Dry blending properties:
After the vinyl chloride resin was charged into the Henschel mixer while rotating the stirring blades, each material such as a plasticizer was immediately charged according to the mixing ratio. The mixing was stopped when the temperature reached 115 ° C. due to the heat generated by stirring, and the mixed state of the blend was evaluated visually and by touch. The evaluation criteria are shown below.
A: A state in which the plasticizer is sufficiently absorbed by the resin and the resin is completely dried.
；: Not completely dried, but having no practical problem.
Δ: A state in which the absorption of the plasticizer by the resin is slightly insufficient, but the resin can be used if the operation in the next step is optimized.
X: The state where the absorption of the plasticizer by the resin was insufficient and the resin was wet.
[0022]
Fluidity during injection:
The boots were evaluated by the injection pressure at which they could be injection molded. In addition, the pressure value rounded off the decimal point.
◎: Moldable at an injection pressure of 20 kg / cm 2 or less.
：: Moldable at an injection pressure of 21 to 30 kg / cm 2 .
Δ: Moldable at an injection pressure of 31 to 40 kg / cm 2 .
×: Molding was not possible even when the injection pressure exceeded 40 kg / cm 2 .
Tensile strength / elongation:
It was measured based on JIS K6301 (using No. 1 dumbbell). The unit is [kg / cm 2 ] · [%].
[0023]
Oil resistance performance evaluation:
The overall evaluation of the oil resistance performance is in terms of mass change rate (%), (absolute value using JIS No. 3 oil + absolute value using soybean oil) ÷ 2, x is 13 or more in absolute value, and 9 is 9 or more in absolute value. , And less than 9 were evaluated as ○.
Among these, the mass change rate and the volume change rate were measured under conditions of 70 ° C. × 22 hours, respectively, in accordance with JIS K6301.
Bleed:
Under the condition of 70 ° C. × 95% humidity, bleed was not observed for 3 weeks, bleed was not observed for 2 weeks, bleed was not observed for 1 week, bleed was not observed for 1 week, bleed was observed in less than 1 week Those that could not be evaluated were evaluated as x.
Comprehensive evaluation:
◎: Oil resistance is ○ and other evaluations are ◎, which is optimal for injection molded shoes.
：: Oil resistance is ○ and other evaluations are ○, which are excellent for injection molded shoes.
Δ: Possible as an injection molded shoe.
X: Not possible for injection molded shoes.
[0024]
Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 4
According to the formulation shown in Table 1, a vinyl chloride resin powder and various plasticizers are blended to prepare a vinyl chloride resin composition for injection molding shoes (compound), and the injection temperature is set to 200 ° C. using an injection molding machine. Injection molding was performed under the condition of an injection rate of 0.6 kg / sec to manufacture boots. Samples for oil resistance performance evaluation and the like were collected from the cylinder of boots. Table 1 also shows the results.
Examples 1 to 11 are resin compositions within the scope of the present invention. On the other hand, Comparative Example 1 is a case where the molecular weight of the second plasticizer is too low, and bleeding has occurred. Comparative Example 2 is a case where the molecular weight of the second plasticizer is too high, and the fluidity at the time of injection is inferior. Comparative Example 3 is a case where the molecular weight of the first plasticizer is too low, is inferior in oil resistance, and causes bleeding. Comparative Example 4 is a case where conventional dioctyl phthalate is used as a plasticizer, and is inferior in oil resistance.
[0025]
[Table 1]
[0026]
Polyvinyl chloride: TK-1300, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
JIS 3: JIS No. 3 refers to oil.
First component: (a) component, high molecular weight adipic polyester-based plasticizer. Those having a molecular weight of 2,800 are manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, PN280, those having a molecular weight of 2,600 are manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., W2650S, those having a molecular weight of 1,800 are manufactured by J-Plus, and D- 630.
Second component: Component (b-1), a low molecular weight adipic acid polyester plasticizer. W-220EL manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. has a molecular weight of 800.
Although not the component (b-1), those having a molecular weight of 1,000 have W-1040EL manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and those having a molecular weight of 500 have D-630 manufactured by J-Plus and a molecular weight of 400. The product is W-242 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Third component: (b-2) component, adipate plasticizer. The one having a molecular weight of 400 is W-242 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Other additives: As other additives, stabilizers, fillers and coloring agents were used. All parts are based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
Stabilizer = TI-508 (Monooctyltin mercapto) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Filler = Nitto Powder Chemical Co., Ltd. (heavy calcium carbonate) NS # 100
Coloring agent = TA-1 (anatase type titanium oxide) JA-1
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【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vinyl chloride resin composition for injection molded shoes which is excellent in fluidity at the time of injection and has good oil resistance is obtained.
