JP6937792B2 - アーモンド薄皮を利用したセルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、食品用途に使用可能なアーモンド薄皮を利用したセルロースナノファイバーの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、植物繊維を含む食品製造副産物からのセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ということがある）は、これまで、主に木材から得られる木材繊維（パルプ）を１ミクロンの数百分の一以下のナノオーダーにまで高度にナノ化（微細化）した機能性のバイオマス素材として知られており、植物が生産するセルロースはミクロフィブリルという微小な繊維の形態を示す。ＣＮＦはミクロフィブリルが1本から数十本、数百本の束までほぐれ、ナノサイズの幅を有するものである。また、ＣＮＦは植物繊維由来であることから、生産や廃棄に伴う環境への負荷が小さく、また軽量であるという特徴がある。更にＣＮＦは、強度や弾性率が高く、温度変化に伴う伸縮はガラス並みに良好で、酸素などのガスバリア性が高い、チキソ性を付与できるなど、優れた特性を有していることが知られている。
ＣＮＦの製造方法に関しては、これまで、製造方法自体やその改良方法として、製造工程を簡略化し、これらに係るエネルギーコストを抑える方法などが種々の内容が報告されている。
ここで、従来の製造方法においては、その原料は、針葉樹、広葉樹、建築発生木材のような木材、おがくず、木材チップ、パルプ、再生紙など木質系を由来とする木質バイオマス原料を使用するのが一般的である。植物繊維は、木材以外にも、ワラやバガス、農産廃棄物等非木材など多種のものに含まれているため、これらのものもＣＮＦの原料になり得る。
バイオマス原料は地球上で一番多い資源であるが、ＣＮＦの製造原料としては、中で最も蓄積の大きい木質バイオマス原料を使用することが通常であったため、ＣＮＦを、直ちに食品用途にも利用可能とすることはできなかった。
このため、原料として、本来食品であった物を利用することが考えられるが、そのような原料からＣＮＦを作成する技術に踏み込んだ技術や報告は、本発明者等の知る限りこれまで多くはない。
このため、原料として、本来食品であった物を利用することが考えられるが、そのような原料からＣＮＦを作成する技術に踏み込んだ技術や報告は、本発明者等の知る限りこれまで多くはない。
アーモンドの薄皮は、セルロースやヘミセルロース、リグニンを主要とする成分で構成されている。
アーモンド製品は、多くの場合、皮付きアーモンド製品と、皮を取り除いた（脱皮）製品とに大別される。これらアーモンド製品の製造プロセスにおいて、最終製品を製造する際、アーモンドは、外殻部である殻（核）が除去された状態（脱殻）、すなわち、薄皮が付いた状態で原料として入手し、製造に利用されることが多い。
アーモンド製品は、多くの場合、皮付きアーモンド製品と、皮を取り除いた（脱皮）製品とに大別される。これらアーモンド製品の製造プロセスにおいて、最終製品を製造する際、アーモンドは、外殻部である殻（核）が除去された状態（脱殻）、すなわち、薄皮が付いた状態で原料として入手し、製造に利用されることが多い。
アーモンドは一般的に、皮（薄皮）付きで食す場合と、この薄皮を剥いて食す場合があるが、一説では、製造工場で加工される（薄皮付きの）アーモンドの多くは、製品の製造プロセスにおいて、脱皮処理される。脱皮処理によって発生する皮の量は、工場によっては、年間数百ｔを超えることもあり、これら脱皮されて発生した皮を有効利用し、新たな付加価値を付けることができれば、結果として、環境負荷の低減につながることにもなるため、望まれていた。
さらにアーモンドの薄皮以外にも、オカラ、米ぬか、小麦ふすまなどのような植物繊維を多く含む食品製造過程での副産物についても、同様に有効利用することが期待される。
本発明は、原料として食品製造副産物を使用し、食品用途に使用可能なアーモンド薄皮を利用した、安全性の高いＣＮＦの効率的な製造方法を提供することを目的とする
本発明者等は今般、アーモンドの薄皮に、食品用途での使用が許容されているアルカリを使用して蒸解処理を行って脱リグニン処理を行った後、食品用途での使用が許容されている薬品を用いて、追加の脱リグニン処理としての漂白処理を行い、得られたセルロースおよびヘミセルロースを、機械的解砕法によりナノ化し、このとき、これらの過程で使用する薬品等について食品用途での使用が許容されているものを使用することによって、アーモンドの薄皮からＣＮＦを製造することに成功した。使用する薬品は食品としての安全性の高いものであり、また、木質材料を原料に使用してＣＮＦを製造する場合に比べて、アルカリ処理の条件およびプロセスは穏和かつ簡潔なものであり、さらにナノ化処理も比較的簡易な機械処理で可能である。このため、食品用途に使用可能な安全性の高いＣＮＦを簡便かつ効率的に製造することが可能になった。
さらにこの製造方法を、オカラ、米ぬか、小麦ふすまを原料として適用しても、同様にＣＮＦの製造をすることに成功した。
本発明はこれら知見に基づくものである。
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
＜１＞ 植物繊維を含む食品製造副産物を、食品への使用が許容されるアルカリを用いて蒸解処理した後に、水で洗浄し、
得られたセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理した後に、水で洗浄し、
上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕処理することにより、セルロースナノファイバーを得る
ことを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
得られたセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理した後に、水で洗浄し、
上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕処理することにより、セルロースナノファイバーを得る
ことを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
＜２＞ 植物繊維を含む食品製造副産物が、アーモンド薄皮、オカラ、米ぬか、及び小麦ふすまからなる群より選択されるものである、前記＜１＞の方法。
＜３＞ 植物繊維を含む食品製造副産物が、アーモンド薄皮である、前記＜１＞の方法。
＜４＞ 食品への使用が許容されるアルカリとして、水酸化ナトリウムを使用する、前記＜１＞〜＜３＞の方法。
＜４＞ 食品への使用が許容されるアルカリとして、水酸化ナトリウムを使用する、前記＜１＞〜＜３＞の方法。
＜５＞ 食品への使用が許容される薬品として、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、酸素、過酸化水素又はそれらの混合物のいずれかを使用する、前記＜１＞〜＜４＞の方法。
＜６＞ 機械的粉砕によるナノ化処理を、湿式ミル、摩砕機、高圧衝突粉砕装置、超音波ホモジナイザー、又は高圧ホモジナイザーを用いて行う、前記＜１＞〜＜５＞の方法。
＜６＞ 機械的粉砕によるナノ化処理を、湿式ミル、摩砕機、高圧衝突粉砕装置、超音波ホモジナイザー、又は高圧ホモジナイザーを用いて行う、前記＜１＞〜＜５＞の方法。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞の方法により得られる、食品用途に使用可能なセルロースナノファイバー。
本発明によれば、原料としてアーモンド薄皮等の食品製造副産物を使用し、食品用途に使用可能な安全性の高いＣＮＦを簡便かつ効率的に製造することができる。
従来、ＣＮＦは、木質バイオマス原料より作られている場合が多いが、木質バイオマス原料から作成されたＣＮＦの用途は、多くは、工業目的などの食品以外の用途である。これは、原料由来（木材等）や、その原料のために使用する化学薬品等が食品用途を想定していないため、食品としての基準に適合せず、食品用途として直ちには利用できないものとなっているためと考えられる。
これに対して、本発明のように、アーモンド薄皮などの食品製造副産物を原料として、食品用途への使用を考慮した製造プロセスにて製造されたＣＮＦは、食品用途としての安全性が高く、安心して使用できるものである。また、機械処理によるＣＮＦ製造を用いるため、そのサイズ調整が可能である。本発明により製造されたＣＮＦによれば、例えば、食品用増粘剤などのＣＮＦの機能を利用した食品への機能付与等を可能とできる。
また本発明による食品用途に使用可能なＣＮＦの製造方法は、食品の製造工程で発生する、本来であれば廃棄対象となるような副生物を利用することができる。このため、廃棄物の資源再利用につながり、廃棄物の有効利用に伴う環境負荷の低減などが期待できる。
本発明により製造されたＣＮＦは、食品用途向けであり、安全性の高いものであるから、飲食物用原料、添加剤（例えば、増粘剤）などとして使用でき、さらには、工業目的としても、好ましく用いることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の製造方法
本発明によるＣＮＦの製造方法は、前記したように、
植物繊維を含む食品製造副産物を、食品への使用が許容されるアルカリを用いて蒸解処理した後に、水で洗浄し、
得られたセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理した後に、水で洗浄し、
上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕処理することにより、ＣＮＦを得る
ことを含むことを特徴とする。このようにして得られたＣＮＦは、食品用途に使用可能なものである。
本発明によるＣＮＦの製造方法は、前記したように、
植物繊維を含む食品製造副産物を、食品への使用が許容されるアルカリを用いて蒸解処理した後に、水で洗浄し、
得られたセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理した後に、水で洗浄し、
上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕処理することにより、ＣＮＦを得る
ことを含むことを特徴とする。このようにして得られたＣＮＦは、食品用途に使用可能なものである。
前記したように本発明では、植物繊維を含む食品製造副産物、例えば、アーモンドの薄皮は、皮付きアーモンドとして食べられる程柔らかく、ＣＮＦを作成する為のエネルギーコストが木質バイオマスに比べ非常に少なく済み、且つ、蒸解から漂白、ナノファイバーに至るまでに使用する化学薬品も食品添加物として認定された物だけで簡易に作れるのが特徴である。同じように、可食部でありながら、食品製造副産物として扱われている、オカラや米ぬか、小麦ふすま等も食物繊維が含まれており、これらも同様に、本発明の方法によればＣＮＦ化出来る。
（１） 原料
本発明の製造方法においては原料として、植物繊維を含む食品製造副産物を使用する。ここで、植物繊維とは少なくともセルロースを含有するものであることをいい、原料により多少の違いはあるが、通常、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、タンパク質、脂質を含むものである。ＣＮＦの製造のために必要な成分は、セルロース、ヘミセルロース（パルプ分）である。
本発明の製造方法においては原料として、植物繊維を含む食品製造副産物を使用する。ここで、植物繊維とは少なくともセルロースを含有するものであることをいい、原料により多少の違いはあるが、通常、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、タンパク質、脂質を含むものである。ＣＮＦの製造のために必要な成分は、セルロース、ヘミセルロース（パルプ分）である。
ここで、植物繊維を含む食品製造副産物とは、植物繊維を含むものであって、食品製造の過程において、食品部分として使用する部分を選別する際に生じた副産物をいう。このような副産物としては、例えば、果実や種子を使用する食品にあっては、果実片、果実の皮、種子部などのような食品用途に使用する部分を除いた残部や、種子の外殻、皮部、破片などが含まれうる。
植物繊維を含む食品製造副産物の具体例としては、アーモンド薄皮、オカラ、米ぬか、小麦ふすま、などが挙げられる。好ましくは、前記食品製造副産物としては、アーモンド薄皮、オカラ、米ぬか、小麦ふすまが挙げられ、より好ましくは、アーモンド薄皮である。
原料がアーモンドの薄皮である場合についてさらに説明すると、アーモンドの実は果肉の中にある核（種）で、更にその核を割ると中から仁と呼ばれる粒が出て来る。一般的に、これが皮付きアーモンドと呼ばれ、この茶色の皮を機械的に剥くと、原料となる薄皮が取れる。
アーモンドは、皮付きで食す場合と、薄皮を剥いた物を食す場合があり、一般的に消費者がわざわざ皮を剥いて食べる事は無く（ピーナッツの食べ方とは違う）、加工会社以外ではその皮が大量に出回る事もない。このため、樹木に由来するような木質原料とは違い、通常、コンタミネーション（他の混入）のない単一な原料である点で、アーモンド薄皮は望ましい原料と言える。
なお、原料としての、オカラ、米ぬか、小麦ふすまについても同様のことが言える。
アーモンドは、皮付きで食す場合と、薄皮を剥いた物を食す場合があり、一般的に消費者がわざわざ皮を剥いて食べる事は無く（ピーナッツの食べ方とは違う）、加工会社以外ではその皮が大量に出回る事もない。このため、樹木に由来するような木質原料とは違い、通常、コンタミネーション（他の混入）のない単一な原料である点で、アーモンド薄皮は望ましい原料と言える。
なお、原料としての、オカラ、米ぬか、小麦ふすまについても同様のことが言える。
（２）蒸解処理
本発明の方法によれば、植物繊維を含む食品製造副産物を、食品への使用が許容されるアルカリを用いる蒸解処理に付した後に、水で洗浄する。これによりセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分（第１のパルプ分）を得る。好ましくは、この得られるパルプ分は、セルロースおよびヘミセルロースを主成分としてなるものであり、ここで、主成分とは、パルプ分全体（重量基準）に対して、セルロースおよびヘミセルロースが合計で、５０％以上、より好ましくは８０％以上含まれることをいう。この蒸解処理によって、食品製造副産物に含まれるリグニンをできるだけ除去する。したがって、蒸解処理は脱リグニン処理ともいう。
本発明の方法によれば、植物繊維を含む食品製造副産物を、食品への使用が許容されるアルカリを用いる蒸解処理に付した後に、水で洗浄する。これによりセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分（第１のパルプ分）を得る。好ましくは、この得られるパルプ分は、セルロースおよびヘミセルロースを主成分としてなるものであり、ここで、主成分とは、パルプ分全体（重量基準）に対して、セルロースおよびヘミセルロースが合計で、５０％以上、より好ましくは８０％以上含まれることをいう。この蒸解処理によって、食品製造副産物に含まれるリグニンをできるだけ除去する。したがって、蒸解処理は脱リグニン処理ともいう。
なお、従来のＣＮＦの製造法では、蓄積量が多く存在するために木質バイオマス原料を使用する場合が多い。木質バイオマス原料を使用する場合、通常、製造過程では、蒸解工程に先だって、材料を細かく、チップに砕く必要がある。その後アルカリを用いた蒸解処理を行い、ここでリグニンの大部分を除去する。木質バイオマス原料に使用されるアルカリには水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合液を使用するＫＰ法（クラフトパルプ化法）が一般的である。例えば、木材チップは１５０〜１７０℃で数時間蒸解しパルプ分を取り出している。しかしながら、この使用する薬品のうち、硫化ナトリウムは食品添加物として認定されていない化学薬品であり、さらに、硫黄分を除去するための脱硫装置の設置および運転には多額のコストがかかる。
なお、一切化学薬品を使用せずパルプ化する方法として、機械パルプ（ＭＰ）法があるが、機械的に木質繊維が得られるまでほぐすだけであり、リグニンもほとんど除去されないために、機械パルプから直接セルロースナノファイバーを得ることは難しい。
なお、一切化学薬品を使用せずパルプ化する方法として、機械パルプ（ＭＰ）法があるが、機械的に木質繊維が得られるまでほぐすだけであり、リグニンもほとんど除去されないために、機械パルプから直接セルロースナノファイバーを得ることは難しい。
このような木質バイオマス原料の場合に比べて、アーモンド薄皮のような食品製造副産物の場合は既に加工が行われているため、粉砕などの前処理をすることなく、直接蒸解を行うことができる。
本発明においては、蒸解処理において、食品への使用が許容されるアルカリを用いる。このような「食品への使用が許容されるアルカリ」とは、通常、食品添加物として許容されるものであり、典型的には、水酸化ナトリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムは水溶液として使用する。
前記したアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）の使用量は、使用する食品製造副産物の量に応じて適宜変更することができる。アルカリが水酸化ナトリウムである場合、例えば、食品製造副産物の固形分量（例えば、アーモンドの皮固形分量）に対して１０〜５０％（好ましくは１５〜３０％）の水酸化ナトリウムを添加することができ、また、食品製造副産物の固形分量（例えば、アーモンドの皮固形分量）に対して１：３〜１：５０の液比にする。この時、食品製造副産物全体が水酸化ナトリウムを含む液に浸かるように液比を調整するとよい。
蒸解処理を行う温度（蒸解温度）は、例えば、１５０〜１８０℃（好ましくは１６０℃〜１７０℃）、処理時間は目標温度に達した後、３０分〜２時間保持するとよい。
また蒸解処理は、上記の温度帯で処理する為、通常は耐圧容器（大型であれば、第一種圧力容器）により処理を行う。
蒸解終了後は、圧力を抜き、取り出せる温度まで冷却する。
ここで、本発明によるＣＮＦの製造において使用し得る化学薬品の一般的な使用例を記載すると下記の通りである。水酸化ナトリウム（以下ＮａＯＨ）は、桃の剥皮や、プレッツエルの表面の艶出しに使用されている。次亜塩素酸ナトリウム（以下ＮａＣｌＯ）は、上水道の殺菌や野菜・果物の消毒に使用されており、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、うどん・かまぼこの漂白、オゾン（Ｏ３）は、上水道の殺菌に用いられＯ２は酸素である。いずれも、食品用途への使用が許容されているものである。
蒸解処理の後、通常、得られたパルプ分を洗浄し、濯ぐ。
すなわち、蒸解後に得られたパルプ分と蒸解液を分離し、パルプ分を水で洗浄する。ここで、使用する水は蒸留水又は精製水、又はそれらに準じた水を使用する。通常、パルプ分は含水率が高いため、吸引濾過や遠心分離脱水機、圧搾機等を用い、強制的にパルプの水分を除去しながら濯ぐ工程を取り入れるとよい。
洗浄・濯ぎの終了はｐＨを確認して決定することができる。
すなわち、蒸解後に得られたパルプ分と蒸解液を分離し、パルプ分を水で洗浄する。ここで、使用する水は蒸留水又は精製水、又はそれらに準じた水を使用する。通常、パルプ分は含水率が高いため、吸引濾過や遠心分離脱水機、圧搾機等を用い、強制的にパルプの水分を除去しながら濯ぐ工程を取り入れるとよい。
洗浄・濯ぎの終了はｐＨを確認して決定することができる。
（３）漂白処理
本発明の方法によれば、蒸解処理により得られたパルプ分（すなわち、前記第１のパルプ分）を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理に付した後に、水で洗浄する。これにより漂白処理されたパルプ分（第２のパルプ分）を得る。この漂白処理の工程は、求められる漂白の程度などに応じて、実施することができる。前述の蒸解処理を行っても、リグニンは完全に除去出来ない場合があり、そのような場合、漂白処理によって、残ったリグニンを、追加的に除去することができる。
本発明の方法によれば、蒸解処理により得られたパルプ分（すなわち、前記第１のパルプ分）を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理に付した後に、水で洗浄する。これにより漂白処理されたパルプ分（第２のパルプ分）を得る。この漂白処理の工程は、求められる漂白の程度などに応じて、実施することができる。前述の蒸解処理を行っても、リグニンは完全に除去出来ない場合があり、そのような場合、漂白処理によって、残ったリグニンを、追加的に除去することができる。
本発明においては、漂白処理において、食品への使用が許容される薬品（すなわち、漂白処理用薬剤）を用いる。ここで、このような薬品としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素（Ｏ２）、水酸化ナトリウム、（ＮａＯＨ）、又はそれらの混合物のいずれかを使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用し（又は併用し）、さらに好ましくは、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの混合物を使用する。
漂白工程について、薬剤として酸素、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムを例にとり、以下説明する。
蒸解で得られたパルプを耐圧容器へ投入し、ｐＨが１１〜１４になるように、水酸化ナトリウム液で調節することができる。その後蓋をし、耐圧容器内に酸素（Ｏ２）を２〜７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で数回吹込み、圧力容器内にある窒素を酸素に置換するとよい。
蒸解で得られたパルプを耐圧容器へ投入し、ｐＨが１１〜１４になるように、水酸化ナトリウム液で調節することができる。その後蓋をし、耐圧容器内に酸素（Ｏ２）を２〜７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で数回吹込み、圧力容器内にある窒素を酸素に置換するとよい。
酸素への置換が終了した後、容器内の酸素圧力を１〜１５ｋｇ／ｃｍ２の間で封入し、９０〜１７０℃で、０．５〜２時間保持する。圧力容器内のパルプ量が多い場合、酸素の消費が多くなるので、封入圧力を高くする必要があるが、そうでない場合、封入圧力を高めなくとも良い。酸素漂白は、この後に行われる、ＮａＣｌＯ漂白の予備的に行われるものであるので、省略可能である。
保持終了後、パルプの固形分量１に対してＮａＣｌＯ溶液を、０．５〜１０％添加するとよい。同じくパルプの固形分量に対し１：３〜１：２０になるように液比を調節するとよい。
保持終了後、パルプの固形分量１に対してＮａＣｌＯ溶液を、０．５〜１０％添加するとよい。同じくパルプの固形分量に対し１：３〜１：２０になるように液比を調節するとよい。
漂白中はｐＨが１０〜１３になる様にＮａＯＨ溶液を適宜添加するとよい。
漂白中は温度を１０〜７５℃に保ち、パルプ液を撹拌しながら０．５時間〜５時間の間に漂白を終了するとよい。
なお、漂白が進まなくなった場合はＮａＣｌＯを適宜追加しｐＨ調整も行うとよい。
また、漂白の終点は目安としてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊＝６０〜７０位で終了しても良い。
漂白中は温度を１０〜７５℃に保ち、パルプ液を撹拌しながら０．５時間〜５時間の間に漂白を終了するとよい。
なお、漂白が進まなくなった場合はＮａＣｌＯを適宜追加しｐＨ調整も行うとよい。
また、漂白の終点は目安としてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊＝６０〜７０位で終了しても良い。
漂白処理の後、通常、得られたパルプ分を洗浄し、濯ぐ。
すなわち、漂白が終了したパルプを、吸引濾過や遠心分離脱水機、圧搾機等を使用して、パルプの濾過水がｐＨ７前後となるまで濯ぎを行うとよい。
本発明の方法における工程において、洗浄濯ぎはここが最後になるので、残留塩素を除去する為に、濯ぎの最後に煮沸して塩素の除去を行っても良い。
すなわち、漂白が終了したパルプを、吸引濾過や遠心分離脱水機、圧搾機等を使用して、パルプの濾過水がｐＨ７前後となるまで濯ぎを行うとよい。
本発明の方法における工程において、洗浄濯ぎはここが最後になるので、残留塩素を除去する為に、濯ぎの最後に煮沸して塩素の除去を行っても良い。
なお、従来のＣＮＦの製造法では、木質バイオマス原料を使用するが、木質バイオマス原料の場合、漂白に先だって、さらにもう一工程「脱リグニン工程」が必要となる場合がある。また、漂白処理によって、白色度を高める要望が高いため、より強度の高い漂白処理が必要となる一方、食品用途でないため、食品用途である場合よりも強い漂白剤等が通常使用される傾向が強い。例えば、漂白としては、製紙会社で一般的に行われている方法で多段漂白がある。ここでは、使用する薬品は順番に、塩素・アルカリ抽出・次亜塩素酸又は二酸化塩素・アルカリ・二酸化塩素で５段漂白と呼ばれている。
本発明のように食品用途を考慮する場合、使用する薬品も、食品への使用が許容されるものでなければならず、通常、より穏和な条件及び化学品である。
本発明のように食品用途を考慮する場合、使用する薬品も、食品への使用が許容されるものでなければならず、通常、より穏和な条件及び化学品である。
（４）ナノ化処理
本発明の方法によれば、上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕することによって、ＣＮＦを得る。機械的解繊であるので、比較的大きなサイズのＣＮＦで留めることもでき、ナノサイズが問題になりそうな食品における安全性上の問題もクリアできる。
本発明の方法によれば、上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕することによって、ＣＮＦを得る。機械的解繊であるので、比較的大きなサイズのＣＮＦで留めることもでき、ナノサイズが問題になりそうな食品における安全性上の問題もクリアできる。
一般に、ナノ化は難しい面があるとされている。このようにナノ化が難しいとされるのは、木質バイオマス由来のパルプの場合は、精製や乾燥によりセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）が直ぐ密に凝集する傾向にあり、一度凝集すると、この固まりを解すためには高圧ホモジナイザーに代表されるように大きなエネルギーが必要となるからである。
得られたパルプ分をナノ化する方法としては、機械的解繊法、酸加水分解法、化学処理法、酵素加水分解法が行われている。従来の木質バイオマス原料をＣＮＦ化する場合では、機械的解繊法（例えば、グラインダー法やウォータージェットマシン等の高圧ホモジナイザーを用いた解繊法）、酸加水分解法(例えば硫酸加水分解法)、化学処理法（例えば、化学薬品を使用するＴＥＭＰＯ酸化法）、酵素加水分解法（例えば、セルラーゼを使用する方法）が通常使用されている。機械的解繊法で得られるＣＮＦは、数〜数百ｎｍまで幅の分散幅が大きいが、幅２０ｎｍに収束する場合が多く、長さは数μｍに至るものもある。
本発明においては、上記したように、機械的な粉砕法（機械的解繊法）を使用する。本発明では、原料として植物繊維を含む食品製造副産物を使用しているが、パルプ化後乾燥工程を経ない材料では、機械的な粉砕方法によって十分、ナノ化が可能であることが判明した。得られるＣＮＦの幅は植物の生産するミクロフィブリル１本単位（２〜３ｎｍ幅）から百ｎｍと分散幅が大きいが、木質バイオマス由来のものより細い傾向にあり、長さは数μｍに至るものがある。従って、径と長さの比であるアスペクト比は木材バイオマス由来のものよりも高い傾向を示す。木質バイオマス原料の場合に、１本のセルロースミクロフィブリル単位までほぐしたＣＮＦを生産するのはＴＥＭＰＯ酸化法であるが、選択的酸化を行う酸化剤のＴＥＭＰＯ（(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl）は現在のところ食品用途が許可されていない化学薬品であり、更に食品用途を考慮した場合、できるだけ化学薬品の使用の量や種類の増加は避けたい。このような観点からも、本発明の方法において、ナノ化処理に、機械的な粉砕法を採用している。
本発明におけるナノ化処理の工程をより具体的に説明する。
ナノ化処理に先だって、パルプの水分値を測定し、固形分を算出しておく。それに基づき、パルプ固形分量が０．０１％〜５％となる様に加水調節する。
ナノ化処理に先だって、パルプの水分値を測定し、固形分を算出しておく。それに基づき、パルプ固形分量が０．０１％〜５％となる様に加水調節する。
ナノファイバー化の機械的粉砕に使用する装置の例として、ビーズミル等の湿式ミル、摩砕機、高圧衝突粉砕装置、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の装置が挙げられる。
食品製造副産物がアーモンド薄皮である場合、アーモンド薄皮から得られたパルプは、非常に短時間の処理で、ナノファイバー化ができる。
使用する装置が例えば超音波ホモジナイザーである場合、連続３〜１５分程の照射でゲル化し、ナノレベルまで解砕することができる。
またナノファイバー化は複数の装置を組み合わせても可能である。例えば、超音波ホモジナイザーと高圧ホモジナイザーを組み合わせる事も可能である。
何れの粉砕機を用いてもナノファイバー化は可能であるが、固形分濃度により使用する装置は限られるため、処理する濃度と処理量により装置を適宜、選定することができる。
またナノファイバー化は複数の装置を組み合わせても可能である。例えば、超音波ホモジナイザーと高圧ホモジナイザーを組み合わせる事も可能である。
何れの粉砕機を用いてもナノファイバー化は可能であるが、固形分濃度により使用する装置は限られるため、処理する濃度と処理量により装置を適宜、選定することができる。
機械的粉砕によりナノファイバー化まで終了した物は、必要により、細菌汚染を防ぐ目的で、任意の容器へ充填し、滅菌処理を行い保存することが出来る。
以下において、本発明を下記の実施例によって詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜蒸解処理＞
脱皮されたアーモンド薄皮の水分値を計測し、皮の固形分を算出し、固形分量として１０ｇを得た。なお脱皮作業により、皮の水分値は大凡６５％位になっていた。
蒸解に使用する圧力容器は、耐圧硝子工業社製のＳＵＳ３１６、耐圧７Ｍｐａの容器を使用した。
アルカリとして、水酸化ナトリウムを使用し、皮固形分量に対し水酸化ナトリウム濃度を１５％、液比は皮全体が液に浸かるように１：８とした。
＜蒸解処理＞
脱皮されたアーモンド薄皮の水分値を計測し、皮の固形分を算出し、固形分量として１０ｇを得た。なお脱皮作業により、皮の水分値は大凡６５％位になっていた。
蒸解に使用する圧力容器は、耐圧硝子工業社製のＳＵＳ３１６、耐圧７Ｍｐａの容器を使用した。
アルカリとして、水酸化ナトリウムを使用し、皮固形分量に対し水酸化ナトリウム濃度を１５％、液比は皮全体が液に浸かるように１：８とした。
皮固形分量１０ｇに対して、ＮａＯＨ １．５ｇを水７９ｇに溶解し、耐圧容器に共に投入し、圧力が漏れない様にバルブを閉め、１７０℃に熱したオイルバスに浸漬した。
内部温度が１７０℃付近に到達してから９０分保持した。
保持終了後、オイルバスから容器を取り出し、水で圧力容器を冷却し、中身を取り出し、蒸解液とパルプを分離した。
内部温度が１７０℃付近に到達してから９０分保持した。
保持終了後、オイルバスから容器を取り出し、水で圧力容器を冷却し、中身を取り出し、蒸解液とパルプを分離した。
なお、蒸解処理に付すことによって、アーモンドの皮に含まれるリグニンが失われる。更に漂白でも固形分量は減ってくる。通常、大凡漂白終了時までのパルプの歩留りは１５〜３０％前後となる。
＜洗浄処理＞
次の漂白処理工程はｐＨ１０以上で行う為、黒液を分離し、濯ぎ水がｐＨ９〜１０程度になったら濯ぎを終了するとよい。本実験においてもこれらに従って濯ぎ、洗浄を行った。
次の漂白処理工程はｐＨ１０以上で行う為、黒液を分離し、濯ぎ水がｐＨ９〜１０程度になったら濯ぎを終了するとよい。本実験においてもこれらに従って濯ぎ、洗浄を行った。
＜漂白処理＞
食品への使用が許容される薬品として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用した。
食品への使用が許容される薬品として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用した。
蒸解パルプの水分を計測し、固形分を算出した。ここでは固形分量１００ｇとした。
ＮａＣｌＯ漂白に先立ち、Ｏ２漂白を行った。その場合、耐圧容器にパルプを入れ、ｐＨを１１以上にする為ＮａＯＨ水溶液で調整し、Ｏ２を容器内に吹き込んだ。２〜３回置換した後、Ｏ２を７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で封印し、１００℃の湯に浸漬し、１時間反応させた
Ｏ２漂白終了後、パルプのｐＨを１０以上になる様にＮａＯＨ水溶液で調節した。
次いで、８％ＮａＣｌＯ水溶液を固形分量の６％添加し、液比を１：３に調整した。
密封袋にこれらを入れ、ヒートシールで封をした後、７０℃の温水中に浸漬した。
時々手で袋を揉み、ＮａＣｌＯを全体に行き渡らせ、反応を待った。
３０分間隔で反応を確認し、２回ＮａＣｌＯを追加した。
ここでの漂白は、パルプに残った余分なリグニンを除去するのが目的なので、過度に白くする必要は特にない。
密封袋にこれらを入れ、ヒートシールで封をした後、７０℃の温水中に浸漬した。
時々手で袋を揉み、ＮａＣｌＯを全体に行き渡らせ、反応を待った。
３０分間隔で反応を確認し、２回ＮａＣｌＯを追加した。
ここでの漂白は、パルプに残った余分なリグニンを除去するのが目的なので、過度に白くする必要は特にない。
＜洗浄処理＞
次工程がナノ化処理工程になる為、ここでは薬品が残留しない様に洗浄を行う必要がある。
洗浄に使用する水は、蒸留水又は精製水、又はそれらに準じた水を使用し、ブフナー漏斗による吸引濾過を使用し、繰り返し洗浄を行った。ｐＨが蒸留水と同じｐＨになったことを確認し、最終洗浄において、煮沸した状態で１０分保持し、次亜塩素酸の除去を行った。煮沸した後はブフナー漏斗で脱水した。
次工程がナノ化処理工程になる為、ここでは薬品が残留しない様に洗浄を行う必要がある。
洗浄に使用する水は、蒸留水又は精製水、又はそれらに準じた水を使用し、ブフナー漏斗による吸引濾過を使用し、繰り返し洗浄を行った。ｐＨが蒸留水と同じｐＨになったことを確認し、最終洗浄において、煮沸した状態で１０分保持し、次亜塩素酸の除去を行った。煮沸した後はブフナー漏斗で脱水した。
＜ナノ化処理＞
ここではパルプ分をナノ化するために、機械的解繊法を選択し、そのために、循環式超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−６００Ｓ）を使用した。
ここではパルプ分をナノ化するために、機械的解繊法を選択し、そのために、循環式超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−６００Ｓ）を使用した。
漂白、脱水したパルプの水分を計測し、固形分を算出し、固形分濃度２％のパルプ液を得た。
ナノ化に先立ち、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、ＭＡＲＫII）で５分解砕した。
循環式超音波ホモジナイザーの出力は６００Ｗ、発振周波数２０ＫＨｚに設定した。
この状態で、液全体が超音波ホモジナイザーに３分照射されるように循環した。
ナノ化に先立ち、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製、ＭＡＲＫII）で５分解砕した。
循環式超音波ホモジナイザーの出力は６００Ｗ、発振周波数２０ＫＨｚに設定した。
この状態で、液全体が超音波ホモジナイザーに３分照射されるように循環した。
出来上がったものは、ゲル状で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、繊維の直径は数ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが５００ｎｍ〜数μｍのＣＮＦであり、繊維の太さと長さを表すアスペクト比は１００以上（直径数ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが直径の１００倍以上）を得た（図３）。また、これがセルロース由来であることはＸ線回折により確認済みである。
Claims (4)
- アーモンド薄皮を、食品への使用が許容されるアルカリを用いて蒸解処理した後に、水で洗浄し、
得られたセルロースおよびヘミセルロースを含むパルプ分を、食品への使用が許容される薬品を用いて漂白処理した後に、水で洗浄し、
上記で得られたパルプ分を、機械的に解繊および粉砕処理することにより、セルロースナノファイバーを得る
ことを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。 - 食品への使用が許容されるアルカリとして、水酸化ナトリウムを使用する、請求項１に記載の方法。
- 食品への使用が許容される薬品として、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、酸素、過酸化水素、又はそれらの混合物のいずれかを使用する、請求項１または２に記載の方法。
- 機械的解繊および粉砕によるナノ化処理を、湿式ミル、摩砕機、高圧衝突粉砕装置、超音波ホモジナイザー、又は高圧ホモジナイザーを用いて行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2019067088A JP6937792B2 (ja) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | アーモンド薄皮を利用したセルロースナノファイバーの製造方法 |
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