JP6936445B2 - シリカガラスルツボ、シリコン単結晶の引き上げ装置およびシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカガラスルツボ、シリコン単結晶の引き上げ装置およびシリコン単結晶の製造方法に関する。

直径３００ｍｍ以上のシリコン単結晶を引き上げるため、シリカガラスルツボの口径は３２インチ（約８１．３ｃｍ）以上、壁部の厚さは１０ｍｍ以上と大型化してきている。このシリカガラスルツボを製造する方法の一つとして、回転モールド法がある。回転モールド法は、平均粒径１００μｍ〜４００μｍ程度のシリカ粉を回転するカーボンモールドの内側に遠心力を利用して堆積させてシリカ粉層を形成するシリカ粉層形成工程と、モールド側からシリカ粉層を減圧しながら、シリカ粉層をアーク熔融させることによってシリカガラス層を形成するアーク熔融工程とを備える。そして、アーク熔融によって成形されたルツボ成形体の上端面をカットして、所定サイズのシリカガラスルツボが完成する。

アーク熔融工程の初期には、シリカ紛層の最表面全体を薄くガラス化した、いわゆるシール層を形成し、その後、強く減圧することによって気泡を除去して透明シリカガラス層（以下、「透明層」と称する。）を形成し、その後、減圧を弱くすることによって気泡が残留した気泡含有シリカガラス層（以下、「非透明層」と称する。）を形成する。これにより、内表面側に透明層を有し、外表面側に非透明層を有する例えば二層構造のシリカガラスルツボが形成される。

ルツボの製造に使用されるシリカ粉には、天然石英を選鉱し、次に不純物を除去する精製過程を経て、純度が９９％以上のものを粉砕して製造される天然シリカ粉（結晶質）や化学合成によって製造される合成シリカ粉（ガラス）がある。このうち天然シリカ粉は、天然物を原料としているので、物性・形状・サイズにばらつきが生じやすい。シリカ粉の物性・形状・サイズが変化すると、シリカ粉の溶融状態が変化する。

すなわち、アーク熔融の際、最初にシリカ粉が焼結し、体積拡散後、さらに温度が上がって粒界がなくなり、ルツボ全体がガラス化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク構造が構成される。この焼結の速度やガラス化速度が変化していく。具体的には、例えばシリカ粉が小さかったり、同じ体積でも表面積が大きい形状だったりすると、焼結速度やガラス化速度が速くなる。シリカ粉が小さいと、隣り合うシリカ粉の間の空間も小さくなり、減圧にて気泡を除去する速度よりも速く焼結およびガラス化が進むため、製造されたガラスルツボ中の気泡は小さく、多くなる。このように、焼結速度やガラス化速度によってアーク熔融後のガラスの分子構造や含有される気泡などが変化することになる。

このため、同じ条件でアーク熔融を行っても、製造されるルツボの形状、内径・外形の真円度、透明層および非透明層の肉厚、透明層と非透明層との境界面での真円度（垂直方向の波打ち）などにばらつきが生じてしまう。

３００ｍｍシリコンウェーハ用の結晶引き上げに使用されるような口径３２インチ（約８１．３ｃｍ）のシリカガラスルツボでは、透明層の肉厚は約１ｍｍ以上１０数ｍｍ以下程度、非透明層の肉厚は約５ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度である。シリカガラスルツボの口径が大きくなるほど、上記のようなばらつきは顕著に表れる。

また、アーク溶融は交流３相の大電力で行われるため、安定した放電を継続するのが難しい。アーク溶融時の温度や冷却速度が変わると、シリカ溶融とガラス化速度が均一にならず、製造されたシリカガラスルツボのガラス構造も変化することになる。

また、アーク熔融工程の後に冷却工程を経て熔融したシリカガラスを固化する。この冷却工程では、冷却速度や冷却ガスの吹き付けなどの冷却方法によってシリコンと酸素と結合の仕方（例えば、６員環、８員環）や、シリコンと酸素との結合構造における原子間の空隙の大きさが変わる。例えば、８員環等の員環の大きい構造の存在割合が高くなると、空隙も多くなる。このように、ルツボの製造における熔融工程や冷却工程などの諸条件によって材料原子の結合の状態が複雑に変化することから、シリカガラスルツボの冷却後の内部残留応力の分布が変わり、ルツボの強度（ＣＺ引き上げ中の変形）に影響を及ぼすことになる。例えば、図２６に示す引き上げ装置５００において、ＣＺ引き上げ中にルツボＣＲが変形すると、シリコン単結晶２５を保護する熱遮蔽部材５７０にルツボＣＲが接触して、引き上げ装置５００やルツボＣＲが破損する恐れがあり、引き上げ中止となってしまう。

さらに、回転モールド法において、カーボンモールドの内側にシリカ粉層を堆積させるシリカ粉層形成工程では、カーボンモールドを回転台の上に搭載し、回転台とともに回転するカーボンモールドの内側にシリカ粉を供給、堆積させ、スクレーパで削ってシリカ粉層の厚み調整を行う。これらの作業のうち、カーボンモールドを回転台の上に搭載する工程では、カーボンモールドの中心軸と回転台の中心軸とを合わせる回転軸の調整が必要である。この回転軸の調整は、重量物であるカーボンモールドの搭載位置を作業者が微妙に調整することで行われる。シリカ粉の供給工程では、カーボンモールドの回転に合わせてシリカ粉の供給量、供給位置、供給タイミングを作業者が調整している。さらに、スクレーパによる厚み調整では、カーボンモールドの回転に合わせてスクレーパの角度や強さといった当て具合を作業者が調整している。このように、回転軸の調整、シリカ粉の供給、スクレーパを用いたシリカ粉層の厚み調整など、作業者の手作業による経験と勘に頼る部分が多い。このため、シリカ粉の厚さが均一になるとは限らず、シリカガラスルツボの厚さや内部の層の厚さが必ずしも均一にはならない。シリカガラスルツボ内部の層の厚さが変わると、熱の伝導が変わり、製造後のシリカガラスルツボのガラス構造も変化することになる。

このように製造されたシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うには、シリカガラスルツボを引き上げ装置のカーボンサセプタの中に収納し、シリカガラスルツボ内にポリシリコンを投入する。そして、カーボンサセプタの外側からヒータの熱で溶解し、種結晶を融液面に着液した後、単結晶の引き上げを行う。

シリコンの融点は１４１０℃のため、シリカガラスルツボ内のシリコン融液の温度は１４１０℃以上となり、シリコン融液を保持するルツボの温度はそれ以上の温度（大口径の結晶では１７００℃以上）になる。さらに、単結晶を引き上げる時間も１００時間以上と長くなっている。このような高温で長時間を要する環境下ではシリカガラスの粘性が低くなり、シリカガラスルツボの形状を維持することは難しい。

シリコン単結晶の引き上げ時に、引き上げ装置のヒータの熱が透過しないように、シリカガラスルツボの外側の層には、熱を散乱させる気泡を含有する層（非透明層）が必要である。一方、シリカガラスルツボの内壁面は、シリコン融液の汚染防止のため高純度であることが要求される。そのため、シリカガラスルツボの内表面は合成シリカ粉にて形成される。その不純物濃度は１０ｐｐｂ以下である。また、シリカガラスルツボの内壁面に気泡があると、シリコン単結晶の引き上げ時の熱によって気泡を起点として膨張、結晶化、ルツボ壁の剥離などが発生してシリコン単結晶化が阻害される恐れが生じる。このため、シリカガラスルツボの内壁面は無気泡層（透明層）となっている。

シリコン単結晶の引き上げを行う際、シリカガラスルツボの内表面は長時間高温のシリコン融液と接触している。シリコン融液と接するシリカガラスルツボの内表面にはシリカガラス構造から、その異型である多結晶クリストバライトが生成される。クリストバライトは、シリコン単結晶の引き上げ中に時間が経つにつれてシリカガラスルツボの内表面上で広がるとともに、一部壁内部の方向に成長し、褐色のリング状の斑点であるブラウンリングの生成に至る。この一度成長した多結晶クリストバライトは、ＣＺシリコン単結晶成長中にシリカガラスに相変態することはない。

生成されたクリストバライトは、シリカガラスルツボの内表面から剥離しやすい。剥離したクリストバライトがシリコン融液中に混入した場合、そのままシリコン単結晶に取り込まれると、そこを起点として転位が発生したり、多結晶化したりしてしまう(特許文献１参照）。

特許文献２には、クリストバライトに起因する有転位化を抑制するシリコン単結晶の製造方法が開示される。この製造方法では、原料溶融工程後、引き上げ工程前に、磁場を印加しながら、所定のルツボの回転数、ガス流量、炉内圧で放置して前記ルツボ表面にクリストバライトを発生させるクリストバライト化工程、及びクリストバライト化工程よりルツボの回転数の高速化、ガス流量の増加、及び炉内圧の低下のいずれか一つ以上を行うことによりクリストバライトを一部溶解する溶解工程を行っている。

特許文献３には、良質な無転位単結晶を成長させる方法として、単結晶の引上げ後に石英ルツボの内表面に生成する結晶質ＳｉＯ_２粒のうち、結晶質ＳｉＯ_２粒の直径が４０μｍ以下であるものの個数が、結晶質ＳｉＯ_２粒の総数に対して８０％以上の割合となる石英ルツボを使用する単結晶成長方法が開示される。

特許文献４には、クリストバライト化の進行を抑制する石英ガラスルツボとして、石英ガラスルツボを作製した後、作製した石英ガラスルツボの外層部に存在するシリカの結晶相を除去することが開示される。

特許文献５には、石英ルツボからクリストバライトが剥離すると、シリコン単結晶の有転位化を招くことが記載される。すなわち、クリストバライトのサイズが比較的大きいため、原料融液に溶け終わる前にシリコン単結晶の固液界面に到達することが多く、これによってシリコン単結晶の有転位化を招くことが記載されている。

有転位化を防ぐため、熟成工程において原料融液に磁場を印加して放置し、その後、原料融液への磁場の印加を止めて、原料融液を放置して、石英ルツボを改質する方法（特許文献６参照）や、熟成工程において、ヒータとルツボを相対的に上下動させ、万遍なくルツボ内の原料融液全体を加熱することで、原料融液中のドーパント等の溶け残りを溶かしたり、ルツボ表面の変質を万遍なく均一にしたりすることが開示されている（特許文献７参照）。

しかし、これらの方法でも有転位化が生じることがあるため、特許文献５に記載のシリコン単結晶の製造方法では、ヒータの発熱部の長さを、育成工程開始時の石英ルツボにおける初期原料融液面位置（初期ＭＬ）と、育成工程終了時の石英ルツボにおける終了原料融液面位置（終了ＭＬ）との間の距離より短くしている。また、この製造方法における熟成工程は、原料融液に磁場を印加しながら原料融液を放置する第一熟成工程と、その後、原料融液への磁場の印加を止めて、原料融液を放置する第二熟成工程とを含んでいる。そして、第一熟成工程及び第二熟成工程を、ヒータの発熱部の移動範囲が、少なくとも初期ＭＬから終了ＭＬまでの領域となるように、ヒータを石英ルツボに対して相対的に上下に移動させて行っている。

ここで、シリカガラスルツボの粘性は、アーク溶融の温度や冷却速度などの熱履歴に依存する。熱履歴が変われば、ガラスの仮想温度も変化する（非特許文献１参照）。仮想温度はガラス構造と相関がある（非特許文献２参照）。また、クリストバライトの発生も内表面のガラス構造に依存する。

ガラス内の多員環の含有比率などのガラス構造は、ラマンシフトの測定にて推定が可能である。ラマンシフトの測定では、ガラス内の多員環の含有比率を測定でき、その結果からクリストバライトの発生を予測することができる（特許文献８参照）。

ただし、ラマンシフトの測定は、励起光であるレーザ光がもれないように、また外部からの光の影響を受けないように、測定サンプルを閉じた空間に収める必要がある。そのため、サンプルサイズが最大１０ｃｍ×１０ｃｍ程度のガラス片しか測定することができない。従来の測定では、ルツボのリム部から切り出したサンプル片にてラマンシフトの測定を行っている（特許文献８参照）。

１つのシリカガラスルツボから引き上げられるシリコン単結晶は１本であるが、近年では複数本のシリコン単結晶を引き上げることも行われている。特許文献９には、１本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、シリコン融液に磁場を印加して放置した後、１本目のシリコン単結晶を育成し、２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、１本目のシリコン単結晶を育成する際に再溶融をしたか否かに基づいて放置条件を決定して、シリコン融液を放置するシリコン単結晶の製造方法が開示される。

特許文献１０には、同一の石英ルツボで複数本のシリコン単結晶を製造する場合、石英ルツボの内表面は初期原料融液の液面位置で局部的に損傷しやすいことが開示される。すなわち、シリコン単結晶を繰り返し育成する際、石英ルツボの内表面における初期原料融液の液面位置が一致すると、内表面のルツボ壁部とシリコン融液界面での損傷は著しく進展する。この損傷によって、単結晶のシードネッキング工程で有転位化が顕著に発生する。そこで、シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、引き上げ開始前の石英ルツボ内の原料融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける引き上げ開始前の液面位置よりも低い位置に変更している。

特開２００５−２３１９８６号公報 国際公開第２０１３／００４９０３号 特開２００１−２４０４９４号公報 特開２０１１−１４０４１０号公報 特開２０１６−１３２５８０号公報 特開２０１２−０８２１２１号公報 特開２０１０−２０８９０８号公報 特開２０１３−１４２０４７号公報 特開２０１３−１５１３８５号公報 特開２０１０−０１８５０６号公報

Res. Reports Asahi Glass Co., Ltd., 59（2009） NEW GLASS Vol.27 No.105，(2012)

シリカガラスルツボを製造する際のアーク熔融工程において、シリカガラスルツボの各部分（リム部、壁部、コーナ部、底部）とアークとの距離の位置関係はそれぞれ異なる。アーク電極の周囲にあるルツボ壁部などは、輻射熱にて加熱される。また、アーク電極の真下のルツボ底部は放電によるプラズマジェット流にて直接加熱される。このように、アークとの距離や伝熱形式が異なれば、製造されるシリカガラスルツボの各部の熱の履歴も異なるため、それぞれのガラス構造（例えば、３員環、４員環の構造、比率、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角）も異なる。

シリカガラスルツボのガラス構造を測定しようとした場合、ルツボ成形体の上端面をカット（リムカット）した際に生じたリム部を利用し、リム部から切り出したサンプル片を測定している。しかし、測定するリム部のガラス構造は、実際に引き上げに使用されるシリカガラスルツボの壁部、コーナ部および底部のガラス構造とは異なる。そのため、リム部のサンプルでシリカガラスルツボを評価しても、引き上げるシリコン単結晶の転位の発生や、シリカガラスルツボの変形とは相関がとれないという問題が生じる。

また、同じ条件にて製造したシリカガラスルツボでも、アーク放電は雷と同様な放電現象で高電流であるので製造条件の制御の難しさから、ガラス構造はそれぞれ異なってくる。しかしながら、従来において、実際の引き上げに使用するシリカガラスルツボを測定するにはルツボ各場所からサンプルを切り出して測定しなければならず、切り出してしまった場合にはそのシリカガラスルツボをシリコン単結晶の引き上げに使用することはできない。また、従来はサンプルによる評価であり、実際にシリコン単結晶引き上げに使用する製品（ルツボ）一個一個についての精度の高い見極めは困難である。

本発明は、実際にシリコン単結晶の引き上げを行うシリカガラスルツボのガラス構造を非破壊で測定して、シリコン単結晶の引き上げ時に転位の発生を抑制することができるシリカガラスルツボを高精度に見極めることを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明者らは、ルツボ測定装置、シリカガラスルツボの評価方法、シリカガラスルツボ、シリコン単結晶の引き上げ装置およびシリコン単結晶の製造方法を創出した。
ここで、シリカガラスルツボは、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、側壁部と底部との間に設けられ底部の曲率よりも高い曲率を有するコーナ部と、を備える。

ルツボ測定装置は、測定対象となるシリカガラスルツボの全体を覆うように設けられた遮光部と、遮光部内に設けられ、シリカガラスルツボに向けてレーザ光を出射する発光部と、遮光部内に設けられ、発光部から出射されたレーザ光のシリカガラスルツボでのラマン散乱光を受ける受光部と、受光部で受けたラマン散乱光からラマンスペクトルを得る演算部と、を備える。

シリカガラスルツボの評価方法は、シリコン単結晶の引き上げを行った後、内表面側に設けられ、鉱化剤によってシリカガラスが結晶化された結晶層と、結晶層と接する非結晶層とが形成されるシリカガラスルツボを評価する方法である。
このシリカガラスルツボの評価方法は、結晶質層の表面のラマンスペクトルである第１ラマンスペクトルを取得する工程と、結晶層と非結晶層との界面における結晶層側のラマンスペクトルである第２ラマンスペクトルを取得する工程と、結晶層と非結晶層との界面における非結晶層側のラマンスペクトルである第３ラマンスペクトルを取得する工程と、第１ラマンスペクトル、第２ラマンスペクトルおよび第３ラマンスペクトルに基づきシリカガラスルツボの良否を判定する工程と、を備える。

シリカガラスルツボの他の評価方法は、測定対象となるシリカガラスルツボについてシリコン単結晶の引き上げを行う前のラマンスペクトルである使用前ラマンスペクトルを取得する工程と、シリカガラスルツボについてシリコン単結晶の引き上げを行った後のラマンスペクトルである使用後ラマンスペクトルを取得する工程と、使用前ラマンスペクトルから使用後ラマンスペクトルへの遷移に基づきシリカガラスルツボの評価を行う工程と、を備える。

シリカガラスルツボの他の評価方法は、シリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた後に、シリカガラスルツボの内表面側に設けられ、鉱化剤によってシリカガラスが結晶化された結晶層と、結晶層と接する非結晶層とが形成されるシリカガラスルツボの評価方法であって、結晶層の表面のラマンスペクトルである第１ラマンスペクトルを取得する工程と、結晶層と非結晶層との界面における結晶層側のラマンスペクトルである第２ラマンスペクトルを取得する工程と、結晶層と非結晶層との界面における非結晶層側のラマンスペクトルである第３ラマンスペクトルを取得する工程と、第１ラマンスペクトルには鉱化剤に起因するラマンシフトのピークが存在しないこと、および第２ラマンスペクトルには鉱化剤に起因するラマンシフトのピークが存在することによってシリカガラスルツボの良否を判定する工程と、を備える。

シリカガラスルツボは、上記のルツボ測定装置または上記の評価方法によってラマンスペクトルに基づき良品と判定されたものである。
また、シリカガラスルツボは、上記他の評価方法によって評価されたものである。
また、シリカガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げを行った後、内表面クリストバライトが設けられるシリカガラスルツボであって、シリコン単結晶のｎ回目（ｎは自然数）の引き上げ後に複数のブラウンリングが形成され、シリコン単結晶のｎ＋１回目の引き上げ後に複数のブラウンリングが連結して一体化するものである。

シリコン単結晶の引き上げ装置は、上記のルツボ測定装置または上記の評価方法によって評価されたシリカガラスルツボと、シリカガラスルツボの外側を覆うシリカガラスのガラス転移温度を超える環境下で外層のガラスの形状を支えるサセプタを備える。ガラス転移温度を超えるとシリカガラスルツボ自体は、開口部を上にして自立できなくなり、変形し、座屈または沈み込み、内倒れ等の形状になる。シリコン単結晶の製造方法は、上記のルツボ測定装置または上記の評価方法によって良品と判定されたシリカガラスルツボ内にシリコン材料を投入して溶融する工程と、シリカガラスルツボ内に保持されたシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる工程と、を備える。

（ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボを例示する模式図である。 シリカガラスルツボの製造工程を概略的に示すフローチャートである。 （ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。 シリカガラスルツボの測定装置を例示する模式図である。 ルツボ測定装置を適用したロボットアーム型ルツボ測定システムを例示する模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、ロボットアーム型ルツボ測定システムによるルツボ測定方法を例示する模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、測定領域を説明する模式図である。 鉱化剤としてバリウムが塗布されたシリカガラスルツボの使用後のラマンスペクトルの例を示す。 鉱化剤としてバリウムが塗布されたシリカガラスルツボの使用後のラマンスペクトルの例を示す。 鉱化剤としてバリウムが塗布されたシリカガラスルツボの使用後のラマンスペクトルの例を示す。 シリカガラスルツボのラマンスペクトルの一例を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、使用前後でのラマンシフトの遷移を示す図である。 使用前後でのラマンシフトの遷移を示す図である。 ルツボ連続使用回数と、使用可能化率との関係を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、第１サンプルのシリカガラスルツボのラマンシフト（Ｄ１、Ｄ２）を測定した結果を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、第２サンプルのシリカガラスルツボのラマンシフト（Ｄ１、Ｄ２）を測定した結果を示す図である。 ブラウンリングについて例示する模式図である。 シリカガラスルツボの各サンプルでのラマンスペクトルの例を示す図である。 シリカガラスルツボの各サンプルでのラマンスペクトルの例を示す図である。 シリカガラスルツボの各サンプルでのラマンスペクトルの例を示す図である。 シリカガラスルツボの各サンプルでのラマンスペクトルの例を示す図である。 シリカガラスルツボの各サンプルでのラマンスペクトルの例を示す図である。 シリカガラスルツボの内表面の全体がブラウンリングで覆われるまでの時間を示す図である。 ディップ試験および光加熱炉試験を例示する模式図である。 引き上げ装置の全体構成を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、シリコン単結晶の製造方法を説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。

＜シリカガラスルツボ＞
図１（ａ）および（ｂ）は、シリカガラスルツボを例示する模式図である。
図１（ａ）にはシリカガラスルツボ１１の斜視図が示され、図１（ｂ）にはシリカガラスルツボ１１の断面図が示される。
測定対象であるシリカガラスルツボ１１は、相対的に曲率の高いコーナ部１１ｃと、上面に開口した縁部を有する円筒状の側壁部１１ａと、直線または相対的に曲率の低い曲線からなるすり鉢状の底部１１ｂと、を有する。

本実施形態において、コーナ部１１ｃは、側壁部１１ａと底部１１ｂを連接する部分であり、コーナ部１１ｃの曲線の接線がシリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａと重なる点から、底部１１ｂと共通接線を有する点までの部分のことを意味する。言い換えると、シリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａにおいて曲がり始める点が、側壁部１１ａとコーナ部１１ｃとの境界である。さらに、シリカガラスルツボ１１の底の曲率が実質的に一定の部分が底部１１ｂであり、シリカガラスルツボ１１の底の中心からの距離が増したときに曲率が変化し始める点が、底部１１ｂとコーナ部１１ｃとの境界である。

シリカガラスルツボ１１の肉厚方向（厚さ方向とも言う。）において内表面側には透明層１３が設けられ、外表面側には非透明層１５が設けられる。

透明層１３とは、実質的に気泡を含まない層である。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因でシリコン単結晶の単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率および気泡サイズのことを意味する。例えば、透明層１３の気泡含有率は０．１％以下であり、気泡の平均直径は１００μｍ以下である。

透明層１３は合成シリカガラスを内表面側に含むことが好ましい。合成シリカガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成された原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成シリカは天然シリカに比べて金属不純物の濃度が低いという特性を有している。例えば、合成シリカに含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成シリカも知られていることから、合成シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成シリカガラスは天然シリカガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出するシリコン半導体ウェーハとして動作特性に悪影響を与える不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶の品質を高めることができる。

非透明層１５には多数の気泡が内在する。非透明層１５は、この気泡によって白濁した状態に見える層のことである。非透明層１５は天然シリカガラスからなることが好ましい。天然シリカガラスとは、天然水晶、ケイ石等の天然質原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然シリカは合成シリカに比べて金属不純物の濃度が高いという特性を有している。例えば、天然シリカに含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，ＫおよびＬｉ）の含有量はそれぞれ０．１ｐｐｍ以上である。

なお、天然シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然シリカは、合成シリカに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成シリカに比べて安価であり、コスト面でも有利である。

シリカガラスルツボ１１の外径が３２インチ以上の大型ルツボや、４０インチ以上の超大型ルツボにおいては、ルツボを製造する際のシリカ粉層形成のばらつき（シリカ粉層の厚さ、カーボンモールドの回転軸調整などのばらつき）や、アーク熔融工程での熱履歴のばらつきに起因するガラス構造の相違が顕著に表れる。ガラス構造の相違は、シリコン単結晶引き上げ時のクリストバライトの生成、シリコン単結晶における転位の発生といった単結晶品質に大きな影響が大きい。

＜シリカガラスルツボの製造方法＞
図２は、シリカガラスルツボの製造工程を概略的に示すフローチャートである。また、図３及び図４は、シリカガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
シリカガラスルツボ１１は回転モールド法によって製造される。図４に示すように、回転モールド法では、カーボンモールドへのシリカ粉層の形成（ステップＳ１０１）、アーク熔融および減圧（ステップＳ１０２）、冷却（ステップＳ１０３）、リムカットおよびエッジ処理（ステップＳ１０４）によってシリカガラスルツボ１１を製造する。

先ず、ステップＳ１０１に示すカーボンモールドへのシリカ粉層の形成では、図３（ａ）に示すように、シリカガラスルツボ１１の外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド２０を用意する。そして、カーボンモールド２０を回転させながら第１シリカ粉２０１を供給し、スクレーパを使用して掻き取り、所定の厚さまで成形する。これにより、モールド内面に沿ったシリカ粉層を形成する。カーボンモールド２０は一定速度で回転しているので、供給された第１シリカ粉２０１は遠心力によってモールド内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。第１シリカ粉２０１は、非透明層となることから、天然シリカ粉であることが好ましい。

次に、図３（ｂ）に示すように、第１シリカ粉の層が形成されたカーボンモールド２０内に透明層１３の原料となる第２シリカ粉２０２を供給し、シリカ粉層をさらに厚く形成する。第２シリカ粉２０２は、モールド内面の第１シリカ粉２０１の上に所定の厚さにて供給される。第２シリカ粉２０２は、合成シリカ粉であることが好ましいが、天然シリカ粉であってもよい。

次に、ステップＳ１０２に示すアーク熔融および減圧では、図４（ａ）に示すように、カーボンモールド２０のキャビティ内にアーク電極３０を設置し、カーボンモールド２０を回転させながらカーボンモールド２０の内側からアーク放電を行い、シリカ粉層全体を１７２０℃以上に加熱して熔融する。この際、全周にわたり薄いシリカガラスのシール層を形成する。そして、この加熱と同時にカーボンモールド２０側から減圧し、カーボンモールド２０に設けた通気孔２１を通じてシリカ内部の気体を外層側に吸引し、加熱中のシリカ粉層内の空隙を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去する。これにより、実質的に気泡を含まない透明層１３を形成する。

カーボンモールド２０には図示しない冷却手段が設けられている。これにより、シリカガラスルツボ１１の外表面となる部分（第３領域となる部分）のシリカをガラス化させないようにする。冷却手段による冷却温度は、シリカがガラス化せずに焼結体および粉体として残る温度である。

その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱め又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する非透明層１５を形成する。

次いで、ステップＳ１０３に示す冷却では、アーク電極３０への電力供給を停止して、熔融したシリカガラスを冷却してシリカガラスルツボ１１の形状を構成する。冷却を行う際には、シリカガラスルツボ１１の内表面となるシリカガラスに冷却ガスが吹き付けられる。冷却速度、冷却ガスの吹き付け方など、冷却条件によってシリカガラスルツボ１１の内部残留応力の分布が決定される。

ここで、シリカガラスを冷却する際、シリカガラスルツボ１１とカーボンモールド２０との熱収縮の差によってシリカガラスルツボ１１に圧力が加わる。例えば、シリカガラスの線膨張率は約１０^−７／Ｋであり、１０００℃で全長の０．０１％、すなわち直径１ｍのシリカガラスルツボ１１では約０．１ｍｍ縮むことになる。一方、カーボンの線膨張率は約１０^−６／Ｋであり、内径１ｍであれば約１ｍｍ縮むことになる。

この冷却の際、シリカガラスルツボ１１の１１の外表面に設けられた第３領域のシリカの焼結体および粉体がクッションとしての役目を果たす。つまり、シリカガラスが全てガラス化していると、冷却の際のカーボンモールド２０の熱収縮による圧力をシリカガラスルツボ１１が直接受けることになるが、カーボンモールド２０と当接するシリカガラスルツボ１１の外表面に第３領域（シリカの焼結体および粉体）があることで、これがクッションとなってカーボンモールド２０から圧力を緩和することができる。

シリカガラスの冷却を行う際、シリカガラスルツボ１１の内表面となる部分の温度を例えば２次元サーモグラフによって測定しながら冷却ガスを吹き付けるようにしてもよい。この場合、回転しているシリカガラスルツボ１１の内表面の温度を測定することで、所定領域の温度測定を繰り返すことで、内表面全体の温度を測定することができる。また、所定領域の温度を測定し、間をシミュレーションによって計算してもよい。また、シリカガラスの冷却に特に重要なコーナ部１１ｃの温度を測定してもよい。さらに、シリカガラスルツボ１１の内表面全体を測定範囲とする２次元サーモグラフによって１度に内表面全体の温度をしてもよい。シリカガラスルツボ１１の内表面となる部分の温度を観察しながら冷却ガスの量、範囲、時間などを制御することで、第１領域（側壁部１１ａの厚さ方向において内表面ＩＳから途中まで設けられた領域）および第２領域（側壁部１１ａの厚さ方向において第１領域よりも外側に設けられた領域）を有するシリカガラスルツボ１１が構成される。

そして、ステップＳ１０４に示すリムカットおよびエッジ処理では、図４（ｂ）に示すように、カーボンモールド２０から取り出したシリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａの上端側の一部を切断してシリカガラスルツボ１１の高さを調整する。その後、上端面ＴＰの縁である内周縁および外周縁に面取り加工を施して面取り部Ｃを形成する。シリカガラスルツボ１１の上端面ＴＰには、シリカガラスルツボ１１を搬送する際に用いられる真空吸着器が取り付けられる。したがって、上端面ＴＰには真空吸着を行うため必要な平坦度が要求される。

リムカットにおいては、シリカガラスルツボ１１の中心軸に対して直角にダイヤモンドカッターを当てるが、薄いダイヤモンドカッターが気泡の方向へ曲がりやすく、必ずしも直角にリムカットされない。また、リムカットの際に上端面ＴＰに欠けが生じる場合もある。

シリカガラスルツボ１１の重量は、３２インチ型（直径約８１．３ｃｍ）で約５０ｋｇ〜６０ｋｇ、３６インチ型（直径約９１．４ｃｍ）で約８０ｋｇ〜９０ｋｇ、４０インチ型（直径約１０１．６ｃｍ）で約９０ｋｇ〜１１０ｋｇになる。さらに、シリカガラスルツボ１１に多結晶シリコンを充填した場合、３２インチ型で約３００ｋｇ〜５００ｋｇ、３６インチ型で約４００ｋｇ〜８００ｋｇ、４０インチ型で約５００ｋｇ〜１０００ｋｇにもなる。したがって、リムカットにおいて形成される上端面ＴＰには、このような重量のシリカガラスルツボ１１を真空吸着するために必要な平坦度や平面度が必要になる。

シリカガラスルツボ１１の製造方法では、シリカ粉の熔融の段階でエネルギーによるＳｉとＯとの結合の切断と、冷却によるＳｉとＯとの結合とが行われる。エネルギーによるＳｉとＯとの結合の切れ方は、熱エネルギーによる切断、光エネルギーによる切断、アークによって生成されたラジカルによる切断が考えられる。さらに、シリカ粉の原材料によっても切れ方は変わる。例えば、天然シリカ紛であれば産出地、合成シリカ紛であれば合成方法によって変わる。

また、ＳｉとＯとの結合の仕方は、材料や冷却方法によって変わる。例えば、熔融したシリカ粉を冷却する際の方法によって６員環や８員環といったＳｉ−Ｏの結合状態が変化することになる。また、第１シリカ粉と第２シリカ粉の材料の相違、内側と外側との冷却速度の相違など、各種の条件によってＳｉとＯとの結合の状態が変わるため、製造されるシリカガラスルツボ１１の内部残留応力の分布も変わることになる。

＜シリカガラスルツボの測定装置＞
図５は、シリカガラスルツボの測定装置を例示する模式図である。
本実施形態に係るルツボ測定装置１００は、測定対象となるシリカガラスルツボ１１のガラス構造や組成等をラマン分光法によって非破壊で測定する装置である。
ルツボ測定装置１００は、シリカガラスルツボ１１の全体を覆うように設けられた遮光部１１０と、遮光部１１０内に設けられた測定ヘッド１２０と、演算部１３０とを備える。

測定対象となるシリカガラスルツボ１１は、シリコン単結晶の引き上げに用いられるもので、側壁部１１ａ、底部１１ｂおよびコーナ部１１ｃを備える。遮光部１１０は、このようなシリコン単結晶の引き上げに用いられるシリカガラスルツボ１１をそのまま覆う大きさに設けられる。
遮光部１１０としては、ラマン分光法で測定を行う際に不要な外光の進入を防止する材料で構成される。例えば、遮光部１０の材料は、有色硬質ポリ塩化ビニル樹脂板に反射防止コートを施したもので、可視光から近赤外線領域の透過率が０％、反射率が１％以下のものが好適である。

反射防止コートとしては、例えば、カーボンブラック、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、チタンブラックが挙げられる。また、表面に粗面加工を施してもよい。
遮光部１０の材料の具体的な一例としては、クロロプレン系ゴムスポンジをカーボンブラックで着色し、表面にポリエステル１００％の難燃素材、裏面に黒のウレタン樹脂をラミネート加工したものが挙げられる。また、この材料に防塵加工を施したり、帯電防止機能を持たせたりしてもよい。
遮光部１０の材料を厚くすることで、外部からの光の侵入を１００％遮断することができる。なお、遮光部１０の内部で発生するレーザ光源の散乱光などが遮光部１０の内壁面で反射して戻ってこないようにする必要がある（迷光対策）。

測定ヘッド１２０は、発光部１２１と受光部１２２とを有する。発光部１２１は、シリカガラスルツボに向けてレーザ光を出射するレーザ光源を有する。レーザ光源はラマン分光法で測定を行うための励起光源であり、単色光のレーザを出射する。レーザ光の波長は、例えば５３２ｎｍ（緑色波長帯）である。発光部１２１から出射したレーザ光は直接シリカガラスルツボ１１に照射してもよいし、ハーフミラー１２５で反射させて照射してもよい。

レーザ光源の波長は、ラマン光のラマンシフト量に相当するエネルギーよりも大きくなければならない（ストークス散乱を観察するため）。ストークス散乱は入射光よりもエネルギーが低く、波長が長い。ただし、エネルギー損失量は可視光線のエネルギーに比べ極わずかなので、可視光周辺領域ならば光源として十分である。
ラマンシフトは１ｃｍ^−１に相当するエネルギーより大きな光源波長であり、おおよそ波長が６．７μｍより短い光である。
なお、市販の分光計では連続発振のレーザ光が使用されているヘリウムネオンレーザ(波長：６３２．８ｎｍ）、アルゴンイオンレーザ(波長：４５７．９ｎｍ、４８８．０ｎｍ、５１４．５ｎｍなど）、ヘリウムカドミウムレーザ(波長：３２５．０ｎｍ、４４１．６ｎｍ）などの気体レーザ、固体レーザ(波長：５３２ｎｍ）、半導体レーザ（波長７８５ｎｍ、８３０ｎｍ）などが使用される。

受光部１２２は、発光部１２１から出射されたレーザ光のシリカガラスルツボ１１でのラマン散乱光を受ける。受光部１２２は、シリカガラスルツボ１１で反射したレーザ光のうちレイリー散乱光を除去するフィルタと、このフィルタを通過したラマン散乱光を分光する分光器と、分光光を受けて電気信号に変換する検出器とを備える。

演算部１３０は、受光部１２２で受けたラマン散乱光からラマンスペクトルを得る演算を行う。演算部１３０は遮光部１１０内に設けられていても、遮光部１１０外に設けられていてもよい。

本実施形態に係るルツボ測定装置１００では、測定対象となるシリカガラスルツボ１１の全体を覆う遮光部１１０を備え、遮光部１１０の中に測定ヘッド１２０を設けてレーザ光の出射およびラマン散乱光の検出を行うことから、シリコン単結晶の引き上げを行うシリカガラスルツボ１１のそのものを非破壊で測定することができる。
ルツボ測定装置１００においてラマン散乱の発生源を特定するためには、未知の光源を排除し、発生源が特定された光源だけが存在する測定環境が必要である。本実施形態に係るルツボ測定装置１００によれば、シリカガラスルツボ１１のＣＡＤとラマン散乱が発生している部位と正確に対応させることができ、間違った判定を抑制することができる。

＜ロボットアーム型測定システム＞
図６は、本実施形態に係るルツボ測定装置を適用したロボットアーム型ルツボ測定システムを例示する模式図である。
図６に示すように、ロボットアーム型ルツボ測定システム２００は、多関節型のロボットアーム２１０と、ロボットアーム２１０に取り付けられた測定ヘッド１２０と、測定対象のシリカガラスルツボ１１を載置する架台２２０と、遮光部１１０と、コントローラ２５０と、演算部１３０と、データベース部１４０とを備える。

ロボットアーム２１０、測定ヘッド１２０および架台２２０は遮光部１１０によって覆われている。すなわち、遮光部１１０によって外乱光の影響を排除した環境下でロボットアーム２１０、測定ヘッド１２０および架台２２０が稼働することになる。

ロボットアーム２１０は、例えば６軸の腕構造を有しており、測定ヘッド１２０の位置、レーザ光の出射方向をシリカガラスルツボ１１の形状に合わせて調整できるようになっている。

架台２２０は、横架台２２１と、台座２２４とを備える。横架台２２１および台座２２４は、例えば２８インチ以上の大型のシリカガラスルツボ１１であっても、そのまま搭載できるよう構成される。架台２２０の横架台２２１にはスライドレール２２３が設けられているとよい。スライドレール２２３には、スライドレール２２３に沿って水平移動可能な台座２２４が設けられる。測定対象のシリカガラスルツボ１１は台座２２４の上に載置され、スライドレール２２３に沿って測定位置まで移動される。

コントローラ２５０は、ロボットアーム２１０の動作を制御する。コントローラ２５０は、測定対象のシリカガラスルツボ１１の設計データ（ＣＡＤデータ等）を利用して、ロボットアーム２１０の位置を制御し、測定ヘッド１２０による測定領域を制御する。ここで、ＣＡＤデータとしては、ルツボの外径、内径、高さ（ルツボの底部１１ｂから上端面ＴＰまでの高さ、側壁部１１ａの高さ）、肉厚、曲率（底部１１ｂからコーナ部１１ｃの曲率）、３次元座標データ（ルツボ外表面、内表面、リム端面、有限要素法のメッシュ、ポリゴンデータなど）が挙げられる。設計データを利用することで、測定ヘッド１２０とシリカガラスルツボ１１の測定箇所との位置関係を正確に設定することができる。

演算部１３０は、測定ヘッド１２０の受光部１２２で受けたラマン散乱光からラマンスペクトルを得る演算を行う。また、演算部１３０は、データベース部１４０のデータを参照し、測定対象となるシリカガラスルツボ１１のラマンスペクトルに対応したシリコン単結晶化率に基づいて測定対象となるシリカガラスルツボ１１の良否を判定する処理を行う。

データベース部１４０は、コントローラ２５０でロボットアーム２１０の動作を制御するためのシリカガラスルツボ１１の設計データを保存する。また、データベース部１４０は、サンプル用のシリカガラスルツボ１１のラマンスペクトルと、サンプル用のシリカガラスルツボ１１によってシリコン単結晶を引き上げた際のシリコン単結晶化率との関係を示すデータを有する。このデータによって、演算部１３０は、測定対象のシリカガラスルツボ１１のラマンスペクトルに対応したシリコン単結晶化率に基づく良否判定を行う。

また、データベース部１４０は、サンプル用のシリカガラスルツボにおけるシリカガラスの３員環、４員環およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角のそれぞれのラマンシフトのデータを有していてもよい。これにより、演算部１３０は、測定対象となるシリカガラスルツボについて得たラマンスペクトルからシリカガラスの３員環、４員環およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角のそれぞれのラマンシフトに基づきシリカガラスルツボ１１の良否を判定することができる。

また、データベース部１４０は、サンプル用のシリカガラスルツボによってシリコン単結晶のｎ回目（ｎは自然数）の引き上げを行い、続けてｎ＋１回目の引き上げを行った際のシリコン単結晶化率が予め設定された値を超える確率と、サンプル用のシリカガラスルツボのラマンスペクトルとの関係を示すデータを有していてもよい。これにより、演算部１３０は、データベース部１４０のデータを参照し、測定対象となるシリカガラスルツボ１１のラマンスペクトルに基づいて測定対象となるシリカガラスルツボ１１の良否を判定することができる。

＜測定方法＞
図７（ａ）および（ｂ）は、ロボットアーム型ルツボ測定システムによるルツボ測定方法を例示する模式図である。
先ず、図７（ａ）に示すように、シリカガラスルツボ１１を台座２２４の上に載置して測定ヘッド１２０を基準位置（ホームポジション）にセットする。コントローラ２５０は、測定対象となるシリカガラスルツボ１１の設計データ（ＣＡＤデータ等）をデータベース部１４０から参照してロボットアーム２１０を制御し、測定ヘッド１２０をホームポジションに移動させる。

次に、図７（ｂ）に示すように、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの測定領域に測定ヘッド１２０が向くようにセットする。コントローラ２５０は、シリカガラスルツボ１１の設計データに基づきロボットアーム２１０を制御して、測定ヘッド１２０の向きを測地領域に合わせる。

そして、測定ヘッド１２０の発光部１２１からシリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの測定領域に向けてレーザ光を出射する。測定ヘッド１２０の受光部１２２は、内表面ＩＳで反射したレーザ光のうちラマン散乱光を検出し、演算部１３０によってラマンスペクトルを演算する。

コントローラ２５０は、１箇所のラマンスペクトルの測定が終了した後、次の測定領域に測定ヘッド１２０が向くようにロボットアーム２１０を制御する。コントローラ２５０は、例えば測定ヘッド１２０による測定領域を内表面ＩＳの上端部から底部まで順に移動させる。これにより、内表面ＩＳの縦１列分の測定が行われる。

そして、コントローラ２５０は、台座２２４を一定量回転させてシリカガラスルツボ１１を所定角度回転させる。この状態で、先と同様に測定ヘッド１２０による測定領域を上端部から底部まで順に移動させて、次の１列分の測定を行う。この動作を繰り返すことで、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの全体のラマンスペクトルを得ることができる。

図８（ａ）および（ｂ）は、測定領域を説明する模式図である。
一例として、図８（ａ）に示す１つの測定領域ＭＲの大きさを１００ｍｍ×１００ｍｍとした場合、側壁部１１ａの上端面ＴＰから底部１１ｂの中心までの長さが７９０ｍｍであると、縦１列分は約８個の測定領域ＭＲが割り当てられる。つまり、縦１列分は８枚の画像で測定することができる。

コントローラ２５０は、縦１列分のラマンスペクトルを測定した後、台座２２４を一定量回転させてシリカガラスルツボ１１を所定角度回転させる。この状態で、先と同様に測定ヘッド１２０によって内表面ＩＳの隣の縦１列分のラマンスペクトルを得る。この動作を繰り返すことで、図８（ｂ）に示すように、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの全周分のラマンスペクトルを自動的に得ることができる。シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの全周分のラマンスペクトルを得ることで、シリカガラスルツボ１１内の局所的な螺何スペクトルの変化も把握することができる。

一例として、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの円周が２４５０ｍｍの場合、円周方向に約２５個の測定領域ＭＲが割り当てられる。つまり、内表面ＩＳの全周では、約２００個の測定領域ＭＲが割り当てられることから、約２００枚の画像によって全周分のラマンスペクトルを測定することができる。

例えば、ラマンスペクトルの測定点１点は、１ミリ秒（ｍｓ）で測定可能である。１測定点の大きさを１ｍｍ^２とすると、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を１０秒で測定できる。したがって、シリカガラスルツボ１１の１個の内表面ＩＳにおけるラマンスペクトル（約２００測定点）は、２０００秒（約３４分弱）で取得することができる。

上記のようなロボットアーム型ルツボ測定システム２００による歪の測定においては、シリカガラスルツボ１１のＣＡＤデータ等を利用してロボットアーム２１０および測定ヘッド１２０の位置を制御することで、ロボットアーム２１０および測定ヘッド１２０とシリカガラスルツボ１１との干渉を避けつつ、測定ヘッド１２０と測定領域との位置関係を正確かつ迅速に設定することができる。

また、このロボットアーム型ルツボ測定システム２００によれば、測定対象となるシリカガラスルツボ１１の全体を遮光部１１０によって覆った状態で測定できるため、シリカガラスルツボ１１の全体を非破壊で測定することができる。また、実際にシリコン単結晶の引き上げを行うシリカガラスルツボ１１そのもののラマンスペクトルを測定することも可能である。しかも、遮光部１１０によって外乱光の影響が抑制され、シリカガラスルツボ１１の内表面ＩＳの全体のラマンスペクトルを高精度かつ自動的に測定することが可能となる。

＜ルツボ評価方法＞
次に、本実施形態に係るルツボ評価方法について説明する。本実施形態に係るルツボ評価方法は、ルツボ測定装置１００やロボットアーム型ルツボ測定システム２００によって行われる。上記のように、本実施形態に係るルツボ測定装置１００およびロボットアーム型ルツボ測定システム２００においては、シリカガラスルツボ１１の全体のラマンスペクトルを高精度かつ自動的に測定することができる。これを用いることで、様々な条件で製造されたシリカガラスルツボのラマンスペクトルや、シリコン単結晶の引き上げ前後のシリカガラスルツボ１１のラマンスペクトルの情報をデータベース部１４０に蓄積することができる。この蓄積されたラマンスペクトルの情報を用いることで、シリカガラスルツボの良否を判定することができる。
本願発明者らは、様々な条件によってシリカガラスルツボのラマンスペクトルを分析し、シリカガラスルツボの良否判定の基準になる新たな知見を得た。

（１．鉱化剤によって結晶化されたシリカガラスルツボ）
シリカガラスルツボを用いたシリコン単結晶を引き上げ中に、内表面の透明層にブラウンリングと呼ばれる酸素欠乏型のリンク状クリストバライト結晶が形成される。クリストバライトは、シリカガラスルツボの内表面に付いた傷に起因して形成されることもある。このブラウンリングが剥離してシリコン融液中に混入すると、シリコン単結晶化率を低下させる原因となる。

そこで、シリカガラスルツボの内表面にバリウムやアルミニウムなどのシリカの結晶化を促進する成分（鉱化剤）を塗布し、シリコン単結晶引き上げ時の高温によって、シリカガラスルツボの内表面に均一なシリカ結晶層を形成し、ブラウンリングの発生を防ぐとともに、シリカガラスルツボの機械的強度を高めることが行われている。

本願発明者らは、鉱化剤としてバリウムを塗布したシリカガラスルツボについて、シリコン単結晶引き上げ後（使用後）の内表面のラマンスペクトルを測定した。使用後のシリカガラスルツボには、内表面側に鉱化剤によってシリカガラスが結晶化された結晶層と、この結晶層と接する非結晶層とが形成されている。

図９〜図１１は、鉱化剤としてバリウムが塗布されたシリカガラスルツボの使用後のラマンスペクトルの例を示す。
図９〜図１１には、それぞれ異なるシリカガラスルツボのサンプルについてのラマンスペクトルの測定結果であり、各シリカガラスルツボについて結晶層の表面のラマンスペクトルである第１ラマンスペクトルＲＳ１、結晶層と非結晶層との界面における結晶層側のラマンスペクトルである第２ラマンスペクトルＲＳ２、および結晶層と非結晶層との界面における非結晶層側のラマンスペクトルである第３ラマンスペクトルＲＳ３が示される。
これらのラマンスペクトルにおいて、クリストバライトのラマンシフトのピークをＰＫ＿ＣＢで示し、バリウムのラマンシフトのピークをＰＫ＿Ｂａで示す。

各サンプルのシリカガラスルツボについて、使用後は、鉱化剤であるバリウムに起因するラマンシフトのピークＰＫ＿Ｂａは、第１ラマンスペクトルＲＳ１には現れず、第２ラマンスペクトルＲＳ２に現れていることが分かる。これは、シリカガラスルツボの内表面に塗布したバリウムが、結晶層の表面から非結晶層との界面の結晶層側へ移動したためと考えられる。

また、クリストバライトに起因するラマンシフトのピークＰＫ＿ＣＢは、全てのサンプルにおいて第１ラマンスペクトルＲＳ１および第２ラマンスペクトルＲＳ２に現れている。一方、第３ラマンスペクトルＲＳ３については、ピークＰＫ＿ＣＢが現れるサンプルと現れないサンプルとがある。第３ラマンスペクトルＲＳ３にクリストバライトに起因するラマンシフトのピークＰＫ＿ＣＢが現れるサンプルでは、現れないサンプルに比べてクリストバライトの剥がれが少ない。これは、内表面から深い位置までクリストバライトの密着性（反応性）が良いことを示している。

この結果から、第１ラマンスペクトルＲＳ１、第２ラマンスペクトルＲＳ２および第３ラマンスペクトルＲＳ３のいずれにおいてもクリストバライトに起因するラマンシフトのピークＰＫ＿ＣＢが存在するか否かによってシリカガラスルツボの良否を判定することができる。具体的には、第３ラマンスペクトルＲＳ３にピークＰＫ＿ＣＢが存在するシリカガラスルツボは、存在しないシリカガラスルツボに比べて良品であると判定することができる。

また、バリウムのラマンシフトのピークＰＫ＿Ｂａが第２ラマンスペクトルＲＳ２に現れているか否かによって良否判定を行うこともできる。すなわち、バリウムのラマンシフトのピークＰＫ＿Ｂａが第２ラマンスペクトルＲＳ２存在する場合には、存在しない場合に比べて良品であると判定することができる。

また、第１ラマンスペクトルＲＳ１および第２ラマンスペクトルＲＳ２におけるバリウムのラマンシフトのピークＰＫ＿Ｂａの有無に応じて良否判定を行うこともできる。すなわち、第１ラマンスペクトルＲＳ１にはピークＰＫ＿Ｂａ存在せず、第２ラマンスペクトルＲＳ２にはピークＰＫ＿Ｂａが存在する場合にシリカガラスルツボを良品であると判定することができる。
なお、ブラウンリングの剥離が発生したシリカガラスルツボを比較例として、同様なラマンシフトを測定したところ、比較例のシリカガラスルツボでは第２ラマンスペクトルＲＳ２にバリウムのラマンシフトのピークＰＫ＿Ｂａは存在しなかった。

（２．使用前後でのラマンシフトの遷移）
次に、本願発明者らは、シリカガラスルツボについて、シリコン単結晶引き上げ前後（使用前後）のラマンスペクトルを測定した。
図１２は、シリカガラスルツボのラマンスペクトルの一例を示す図である。
シリカガラスルツボの内表面のラマンスペクトルを測定すると、ガラス構造に応じたラマンシフトにピークが検出される。図１２に示すピークＰＫ＿Ｄ２は、ガラスの環状構造における３員環（Ｄ２）に対応したピークであり、６００ｃｍ^−１付近で検出される。また、ピークＰＫ＿Ｄ１は、ガラスの環状構造における４員環（Ｄ１）に対応したピークであり、４９０ｃｍ^−１付近で検出される。また、ピークＰＫ＿ＳｉＯＳｉは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角に起因したピークであり、８００ｃｍ^−１付近で検出される。

このようなシリカガラスルツボのラマンスペクトルを各サンプルについて使用前後で測定した。その結果、使用前後でラマンシフトのピーク位置が遷移することが分かった。
図１３は、使用前後でのラマンシフトの遷移を示す図である。
図１３（ａ）には、ブラウンリングの外側（ガラス部分）で測定したラマンスペクトルが示され、図１３（ｂ）には、ブラウンリングの中心で測定したラマンスペクトルが示される。各図とも、横軸はＤ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）を示し、縦軸はＤ２のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ２）を示している。ここでは、第１サンプルおよび第２サンプルの２つのシリカガラスルツボについての測定結果が示される。

第１サンプルおよび第２サンプルについては、使用前のラマンシフトと、シリコン単結晶の引き上げを１回行った後のラマンシフトおよび２回行った後のラマンシフトとを測定した。

図１３（ａ）に示す矢印Ｒ１は、第１サンプルの使用前から１回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｒ２は、第１サンプルの使用前から２回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｒ３は、第２サンプルの使用前から１回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｒ４は、第２サンプルの使用前から２回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示す。

図１３（ｂ）に示す矢印Ｓ１は、第１サンプルの使用前から１回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｓ２は、第１サンプルの使用前から２回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｓ３は、第２サンプルの使用前から１回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｓ４は、第２サンプルの使用前から２回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示す。

図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、シリカガラスルツボのＤ１およびＤ２のラマンシフトは使用前後で遷移することが分かる。また、同じサンプルであっても使用後のブラウンリングの外側と中心とではラマンシフトの遷移の量や方向が異なる。

図１４は、使用前後でのラマンシフトの遷移を示す図である。
図１４において、互いに直交する３軸のそれぞれは、Ｄ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）、Ｄ２のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ２）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角に起因するラマンシフト（ピークＰＫ＿ＳｉＯＳｉ）を示している。ここでは、上記と同様に、第１サンプルおよび第２サンプルの２つのシリカガラスルツボについての測定結果が示される。また、使用後のラマンシフトの測定位置は、ブラウンリングの外側（ガラス部分）である。

図１４に示す矢印Ｔ１は、第１サンプルの使用前から１回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｔ２は、第１サンプルの使用前から２回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｔ３は、第２サンプルの使用前から１回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示し、矢印Ｔ４は、第２サンプルの使用前から２回引き上げ後のラマンシフトの遷移の方向を示す。

図１４に示すように、シリカガラスルツボのＤ１およびＤ２のラマンシフトに加え、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角に起因するラマンシフトも使用前後で遷移することが分かる。

測定を行ったサンプルのうち、第１サンプルで引き上げたシリコン単結晶の結晶化率が最も高かった。すなわち、第１サンプルのシリカガラスルツボは、第２サンプルのシリカガラスルツボに比べて評価が高い。

これらの結果から、シリカガラスルツボの使用前のラマンスペクトルから使用後のラマンスペクトルへの遷移に基づきシリカガラスルツボの評価を行うことができる。
その評価の一つとしては、Ｄ１のピークＰＫ＿Ｄ１の遷移およびＤ２のピークＰＫ＿Ｄ２の遷移に基づく評価である。この評価については、ブラウンリングの外側で測定したラマンシフトを用いた評価と、ブラウンリングの中心で測定したラマンシフトを用いた評価とを行うことができる。

具体的には、ブラウンリングの外側でラマンスペクトルを測定した場合、使用前のラマンスペクトルでのＤ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）より、使用後のＤ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）が大きくなっている場合に、大きくなっていない場合に比べて高い評価を行うことができる。

また、ブラウンリングの中心でラマンスペクトルを測定した場合、使用前のラマンスペクトルでのＤ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）より、使用後のＤ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）が大きくなっている場合に、大きくなっていない場合に比べて高い評価を行うことができる。

ラマンスペクトルの測定値で評価する場合には、ブラウンリングの外側および中心において、使用前のＤ１のピークＰＫ＿Ｄ１が４８７ｃｍ^−１以下であり、使用後のＤ１のピークＰＫ＿Ｄ１が４８７ｃｍ^−１よりも大きくなっていることで、高い評価を行うことができる。

また、他の評価の一つとしては、Ｄ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）の遷移およびＤ２のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ２）の遷移に加え、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角に起因するラマンシフト（ピークＰＫ＿ＳｉＯＳｉ）の遷移に基づく評価である。

具体的には、ブラウンリングの外側でラマンスペクトルを測定した場合、使用前のラマンスペクトルでのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角に起因するラマンシフト（ピークＰＫ＿ＳｉＯＳｉ）より、１回引き上げ使用後のピークＰＫ＿ＳｉＯＳｉが大きくなっている場合に、大きくなっていない場合に比べて高い評価を行うことができる。

また、サンプル用のシリカガラスルツボによってシリコン単結晶のｎ回目（ｎは自然数）の引き上げを行い、続けてｎ＋１回目の引き上げを行った際のシリコン単結晶化率が予め設定された値を超える確率（使用可能率）と、サンプル用のシリカガラスルツボのラマンスペクトルとの関係を示すデータを用いて判定を行ってもよい。すなわち、測定対象となるシリカガラスルツボのラマンスペクトルを測定し、この測定したラマンスペクトルと、予め求めたラマンスペクトルと使用可能率との関係に基づき測定対象のシリカガラスルツボの使用可能率を推定して良否を判定することができる。

ここで、使用可能化率は、以下の式によって求められる。
使用可能化率（％）＝（単結晶化率が基準値以上であった引き上げ本数）÷（総引き上げ本数）
基準値は、例えば９０％である。

図１５は、ルツボ連続使用回数と、使用可能化率との関係を示す図である。
この図より、第１サンプルのシリカガラスルツボは、３回の連続使用でも使用可能化率が９０％を超えている。一方、第２サンプルのシリカガラスルツボは、２回の連続使用でも使用可能化率が９０％を下回っている。

また、本願発明者らは、シリカガラスルツボについて、シリコン単結晶の引き上げ回数によるラマンスペクトルを測定した。
図１６（ａ）〜（ｄ）は、第１サンプルのシリカガラスルツボのラマンシフト（Ｄ１、Ｄ２）を測定した結果を示す図である。（ａ）は使用前、（ｂ）は１回使用後、（ｃ）は２回使用後、（ｄ）は３回使用後である。第１サンプルはＡ〜Ｆの６つである。
図１７（ａ）〜（ｄ）は、第２サンプルのシリカガラスルツボのラマンシフト（Ｄ１、Ｄ２）を測定した結果を示す図である。（ａ）は使用前、（ｂ）は１回使用後、（ｃ）は２回使用後、（ｄ）は３回使用後である。第２サンプルはＧ〜Ｌの６つである。

この結果、評価の高い第１サンプルのシリカガラスルツボと、評価の低い第２サンプルのシリカガラスルツボとで、引き上げ回数によるラマンシフトの変化の相違があることが分かった。

（１）評価の高いシリカガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げ前（使用前）の状態において、Ｄ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）と、Ｄ２のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ２）とが所定の範囲内（以下、「Ｄ１−Ｄ２評価基準範囲」と言う。）に入っている。
（２）評価の高いシリカガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げ前（使用前）と１回引き上げ後の両方において、Ｄ１−Ｄ２評価基準範囲に入っている。
（３）評価の高いシリカガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げ回数が１回ではＤ１−Ｄ２評価基準範囲に入っているが、２回目以降ではＤ１−Ｄ２評価基準範囲外となる。
（４）評価の低いシリカガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げ前（使用前）、使用後（使用回数を問わず）のいずれにおいても、Ｄ１−Ｄ２評価基準範囲外となっている。

図１６および図１７に示す四角枠は、Ｄ１−Ｄ２評価基準範囲を示している。
Ｄ１−Ｄ２評価基準範囲は以下のようになる。
Ｄ１のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ１）の範囲は、４８６ｃｍ^−１以上、４９１ｃｍ^−１以下である。
Ｄ２のラマンシフト（ピークＰＫ＿Ｄ２）の範囲は、５９９ｃｍ^−１以上、６０１ｃｍ^−１以下である。

このような結果を総合的に勘案すると、シリカガラスルツボのシリコン単結晶引き上げ前（使用前）の状態においてラマンシフトを測定し、測定結果がＤ１−Ｄ２評価基準範囲に入っていれば高い評価のシリカガラスルツボであると判定することができる。

（３．ブラウンリング内外でのラマンシフトによる評価）
図１８は、ブラウンリングについて例示する模式図である。
シリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行うと、シリカガラスルツボの内表面の透明層にブラウンリングＢＲが発生する。ブラウンリングＢＲはシリカガラスルツボの内表面に円形状に発生して、徐々に成長していく。大きくなると、やがて隣り合うブラウンリングＢＲどうしが結合して、大きなクリストバライト領域を構成する。

本願発明者らは、このようなブラウンリングＢＲの内外でのラマンシフトを測定し、シリカガラスルツボの良否判定の基準を見いだした。

図１９〜図２３は、シリカガラスルツボの各サンプルでのラマンスペクトルの例を示す図である。
図１９には、サンプルＡのシリカガラスルツボにおけるラマンスペクトルが示される。サンプルＡのシリカガラスルツボでは、シリコン単結晶の引き上げを１回行っている。
ラマンスペクトルの測定点は、測定点ｐ１〜ｐ５である。測定点ｐ１はブラウンリングＢＲの外側（ガラス部分）、測定点ｐ２はブラウンリングＢＲの縁、測定点ｐ３はブラウンリングＢＲの内部（光沢有りの部分）、測定点ｐ４はブラウンリングＢＲの内部（光沢無しの部分）、測定点ｐ５はブラウンリングＢＲの中心位置である。

サンプルＡのシリカガラスルツボでは、測定点ｐ１およびｐ２において石英ガラスが検出され、他の測定点ｐ３、ｐ４およびｐ５では単結晶シリコンおよびクリストバライトが検出された。

図２０には、サンプルＢのシリカガラスルツボにおけるラマンスペクトルが示される。サンプルＢのシリカガラスルツボでは、シリコン単結晶の引き上げを１回行っている。
ラマンスペクトルの測定点は、測定点ｐ１〜ｐ６である。測定点ｐ１はブラウンリングＢＲの外側（ガラス部分）、測定点ｐ２はブラウンリングＢＲの縁、測定点ｐ３はブラウンリングＢＲの内部（光沢無しの部分）、測定点ｐ４はブラウンリングＢＲの内部（光沢有り、シワ有りの部分）、測定点ｐ５はブラウンリングＢＲの内側（光沢有り、シワ無しの部分）、測定点ｐ６はブラウンリングＢＲの中心位置である。

サンプルＢのシリカガラスルツボでは、全ての測定点ｐ１〜ｐ６で単結晶シリコンが検出された。また、測定点ｐ３のみクリストバライトが検出された。測定点ｐ４およびｐ５の結果から、ブラウンリングＢＲの内側の光沢ありの部分において、シワの有り無しによる違いは見られなかった。

図２１には、サンプルＣのシリカガラスルツボにおけるラマンスペクトルが示される。サンプルＣのシリカガラスルツボでは、シリコン単結晶の引き上げを２回行っている。
ラマンスペクトルの測定点は、測定点ｐ１〜ｐ８である。測定点ｐ１はブラウンリングＢＲの外側（ガラス部分）、測定点ｐ２はブラウンリングＢＲの縁、測定点ｐ３はブラウンリングＢＲの内部（光沢有りの部分）、測定点ｐ４はブラウンリングＢＲの内部（光沢無しの部分）、測定点ｐ５はブラウンリングＢＲの内側（光沢有りの部分）、測定点ｐ６はブラウンリングＢＲの中心付近（シワ有りの部分）、測定点ｐ７はブラウンリングＢＲの中心位置、測定点ｐ８は剥離した部分の内側である。

サンプルＣのシリカガラスルツボでは、測定点ｐ３のみクリストバライトが検出された。他の測定点ｐ１、ｐ２、ｐ４、ｐ５、ｐ６およびｐ７では単結晶シリコンと石英ガラスが検出された。測定点ｐ８では石英ガラスのみ検出された。

図２２には、サンプルＤのシリカガラスルツボにおけるラマンスペクトルが示される。サンプルＤのシリカガラスルツボでは、シリコン単結晶の引き上げを１回行っている。
ラマンスペクトルの測定点は、測定点ｐ１〜ｐ５である。測定点ｐ１はブラウンリングＢＲの外側（ガラス部分）、測定点ｐ２はブラウンリングＢＲの縁、測定点ｐ３はブラウンリングＢＲの内部（光沢無しの部分）、測定点ｐ４はブラウンリングＢＲの内部（光沢有りの部分）、測定点ｐ５はブラウンリングＢＲの中心位置である。

サンプルＤのシリカガラスルツボでは、全ての測定点ｐ１〜ｐ５で単結晶シリコンが検出された。また、測定点ｐ３のみクリストバライトが検出された。

図２３には、サンプルＥのシリカガラスルツボにおけるラマンスペクトルが示される。サンプルＥのシリカガラスルツボでは、シリコン単結晶の引き上げを２回行っている。
ラマンスペクトルの測定点は、測定点ｐ１〜ｐ５である。サンプルＥのシリカガラスルツボでは、内表面全体にシワがあり、ブラウンリングＢＲは見受けられない。測定点ｐ１は光沢部分、測定点ｐ２はシワ部分（その１）、測定点ｐ３はシワ部分（その２）、測定点ｐ４は剥離した部分の内側（その１）、測定点ｐ５は剥離した部分の内側（その２）である。

サンプルＥのシリカガラスルツボでは、全ての測定点ｐ１〜ｐ５で単結晶シリコンが検出された。また、測定点ｐ１〜ｐ３ではクリストバライトは検出されなかった。一方、測定点ｐ４ではクリストバライトが検出された。
上記サンプルＡ〜Ｅのうち、ブラウンリングＢＲの光沢無しの部分にのみクリストバライトが検出されたものは良品と判定される。また、いずれの測定点にもクリストバライトが検出されなかったものは、さらに良品であると判定される。すなわち、シリコン単結晶の引き上げを行った後のクリストバライトの生成頻度が少ないものほど良品であると判定される。

＜内表面のブラウンリングが連結したルツボ＞
図２４は、シリカガラスルツボの内表面の全体がブラウンリングで覆われるまでの時間を示す図である。
シリコン単結晶の引き上げにおいて、シリカガラスルツボの内表面にブラウンリングが点在していると、引き上げ中にブラウンリングが剥離してシリコン融液中に混入する恐れがある。また、シリカガラスルツボの内表面にブラウンリングが点在していると内表面に凹凸が存在し、シリコン単結晶引き上げ時に不均一核生成（heterogeneous nucleation）が生じやすいと考えられる。不均一核生成が生じると、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率の低下を招く。ブラウンリングは引き上げ中に成長していくことから、引き上げ開始から早期にブラウンリングがシリカガラスルツボの内表面において高さ方向の少なくとも一部において、内表面の周方向にわたり連結し一体化するように成長すれば、周方向にクリストバライトが連続する状態となり、剥離の可能性を大幅に低減でき、シリコンの単結晶率を高めることができる。

ここで、シリコン単結晶の引き上げを行う際、シリカガラスルツボに多結晶シリコンを投入して熔融させた場合、引き上げ前の固液界面（初期の固液界面）よりも上部のルツボ内壁面には、クリストバライトは生成されない。すなわち、シリコン単結晶の引き上げを行うと固液界面は低下するため、引き上げ中において初期の固液界面よりも上部にはクリストバライトは生成されない。

クリストバライトは多結晶のシリカであり、シリカガラスは結晶ではない。シリコン融液との接触で「シリカガラス」から相転移して、多結晶クリストバライトになる。ルツボ全面にクリストバライトが形成できることによって、ガラスから多結晶になりルツボ内表面がＣＺ環境下で強化される。一度、クリストバライトが形成されると、シリカガラスへの不可逆的相転移は発生しない。

上記のように、シリカガラスルツボの内容面の周方向にクリストバライトが連続する状態になることでシリコン単結晶率を高めることができるが、ｎ回目の使用後にルツボ内表面にブラウンリング（クリストバライト）が発生し、ｎ＋１回目の使用後にブラウンリングが連結して一体化するシリカガラスルツボを、使用前の状態で見極めることは難しい。

また、シリコン単結晶の引き上げの際、引き上げ温度の上昇や雰囲気圧の低下などによっては、Ｓｉ（液体）＋Ｏ→ＳｉＯ（気体）の反応によってＳｉＯガスが発生し、シリコン融液がシリカガラスルツボの内表面から弾かれることで湯面振動を発生させるおそれがある。湯面振動が発生すると、種結晶をフラットな湯面に接合できず、また、引き上げ中にシリコンが多結晶化するなどの問題が生じる。

このような湯面振動の発生は、シリカガラスルツボの内表面の状態と関係していることが知られている。上記のように、ブラウンリングが内表面で連結して一体化した（内表面の周方向にわたりクリストバライトが連続する状態）シリカガラスルツボでは、湯面振動を抑制することができる。すなわち、クリストバライトは結晶質であるため、シリコン融液と接触した際の内表面の溶解速度が、クリストバライトが設けられていない場合に比べて遅い。したがって、内表面の周方向にわたりクリストバライトが連続しているとシリコン融液と接触した内表面からのＳｉＯガスの発生が抑制される。これにより、シリコン融液の湯面振動が抑制される。

図２４では、横軸にシリコンとの反応初期で発生するブラウンリングの数（シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボの内表面全体にあるブラウンリングの数）、縦軸にシリカガラスルツボの内表面の全体をブラウンリングが覆うまでの時間が示される。ここで、反応初期とは、シリカガラスルツボに投入したポリシリコンを１４２３℃で加熱し、約３０分経過した段階（ポリシリコンが熔融して内表面と反応し始める段階）のことを言う。図２４に示すグラフＧ１はディップ試験によって測定した値から推定したグラフであり、グラフＧ２は光加熱炉で熔融した場合の測定値から推定したグラフである。

ここで、図２５（ａ）に示すように、ディップ試験では、シリカガラスのサンプル板３１０を用意し、このサンプル板３１０を溶解したシリコン３２０の中へ所定時間浸けておく。これにより、シリコン３２０とシリカガラスとを反応させて、この反応で発生するブラウンリングの数を測定する。長さの異なるサンプル板３１０を用意しておくことで、シリカガラスとシリコンとの接触面積を調整することができる。

図２５（ｂ）に示すように、光加熱炉の試験では、シリカガラスのサンプル板３１０の下に敷いたシリコン板３３０をランプ加熱で溶融して所定時間反応させる。シリカガラスのサンプル板３１０は、例えば縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２〜３ｍｍである。また、シリカガラスルツボから切り出したサンプル板３１０の切断面は鏡面研磨されている。加熱条件の一例として、昇温速度は５０℃／分（１５００℃まで３０分）、保持時間は２時間（１５００℃）、降温速度は５０℃／分、雰囲気はＡｒ（１気圧）である。光加熱炉の試験では、サンプル板３１０の表面（シリカガラスルツボの内表面）とシリコン板３３０とを接触させて加熱し、サンプル板３１０の裏面（鏡面研磨した面）側からカメラ３４０で状態を観察する。これにより、シリカガラスと熔融したシリコンとの界面にブラウンリングを発生させ、この発生したブラウンリングの数を測定する。

例えば、口径３２インチのシリカガラスルツボを用いて１ｍのシリコン単結晶を１回引き上げるのに必要な時間は約１５０時間（原料溶解に約１日、直胴部の引き上げ（速度：０．５ｍｍ〜１ｍｍ／１分）で約２日、テールと回収で約３日）である。そこで、シリコン単結晶の引き上げを１回行った段階で、シリカガラスルツボの内表面の全体がブラウンリングで覆われるようにするためには、反応初期でのブラウンリングの数が約１７００個以上あればよいことが分かる（図２４矢印参照）。

このように、反応初期にブラウンリングの数が一定数以上となるシリカガラスルツボを用いることで、シリコン単結晶を１回引き上げた後にはシリカガラスルツボの内表面の全体（シリカガラスルツボとシリコン融液とが接触している領域界面の全て）をブラウンリングが覆う状態になる。したがって、２回目以降の引き上げの際にはブラウンリングの剥離が抑制され、結晶化率の高いシリコン単結晶を製造することができる。

＜引き上げ装置＞
図２６は、本実施形態に係るシリコン単結晶の製造装置である引き上げ装置の全体構成を示す模式図である。
引き上げ装置５００の外観を形成するチャンバ５１０の内部には、シリコン融液２３を収容するルツボＣＲが設けられ、このルツボＣＲの外側を覆うようにカーボンサセプタ５２０が設けられる。引き上げ装置５００で使用されるルツボＣＲは、本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１である。カーボンサセプタ５２０は鉛直方向に平行な支持軸５３０の上端に固定される。ルツボＣＲは、支持軸５３０によって所定の方向に回転するとともに、シリコン融液の液面を炉内のヒータ５４０に対して一定の高さに制御できるように、上下方向に移動可能になっている。

ルツボＣＲおよびカーボンサセプタ５２０の外周面はヒータ５４０により囲まれている。ヒータ５４０は、さらに保温筒５５０により包囲される。シリコン単結晶の育成における原料溶解の過程では、ヒータ５４０の加熱によりルツボＣＲ内に充填された高純度の多結晶シリコン原料が加熱、溶解されてシリコン融液２３になる。

引き上げ装置５００のチャンバ５１０の上端部には引上げ手段５６０が設けられる。この引上げ手段５６０にはルツボＣＲの回転中心に向かって垂下されたワイヤケーブル５６１が取り付けられ、ワイヤケーブル５６１を巻き取りまたは繰り出す引上げ用モータ（図示せず）が配備される。ワイヤケーブル５６１の下端には種結晶２４が取り付けられる。

育成中のシリコン単結晶２５を囲繞するように、シリコン単結晶２５と保温筒５５０との間に円筒状の熱遮蔽部材５７０が設けられる。熱遮蔽部材５７０は、コーン部５７１と、フランジ部５７２とを有する。このフランジ部５７２を保温筒５５０に取り付けることにより熱遮蔽部材５７０が所定位置（ホットゾーン）に配置される。育成されるシリコン単結晶２５のボディ部の直径は、表面切削後において例えば４５０ｍｍにできるように、引上げ時には削り代を含めて最大で約４６５ｍｍ程度である。この際、本発明のシリカガラスルツボを使用した場合は、引き上げ時のシリカガラスルツボの変形が防止できるため、カーボンサセプタ５２０、熱遮蔽部材５７０の寸法と取り付けのクリアランスが広くなる。

引き上げ装置５００では、ルツボＣＲの周囲をカーボンサセプタ５２０で覆った状態でヒータ５４０によってルツボＣＲの加熱が行われる。近年ではルツボＣＲの直径が３２インチ以上と大きくなっており、多結晶シリコン原料を溶解するために約１５００℃から１６００℃程度に加熱される。この際、ルツボＣＲ加熱によって膨張するが、周囲をカーボンサセプタ５２０で覆われているため外側には膨張できず、開口している上側へと膨張する。

ルツボＣＲとして本実施形態に係るシリカガラスルツボ１１では、第１領域および第２領域ともに側壁部１１ａの上下方向に実質的に一様な歪の領域が連続することから、加熱時にルツボＣＲの膨張があっても亀裂、割れ、剥離、内側への倒れ等を起こすことなく安定した形状を維持することができる。

ここで、シリコン単結晶引き上げ中のルツボＣＲと、ホットゾーンであるコーン部５７１との隙間Ｄは、なるべく狭くする必要がある。すなわち、ヒータ５４０からの熱を効率よくルツボＣＲの中心部まで到達させ、固液界面を約１４２０℃に加熱するために、例えば３２インチ以上の大口径のルツボＣＲでは隙間Ｄを、例えば３０ｍｍ〜４０ｍｍ程度と狭くする必要がある。また、シリコン単結晶引き上げが進むと、ルツボＣＲ中のシリコン融液が減少する。そこでシリコン融液の液面を炉内のヒータ５４０に対して一定の高さにするためにルツボＣＲが上昇すると、コーン部５７１とルツボＣＲとの隙間Ｄは狭くなっていく。このような状況で、もしルツボＣＲの内側への倒れが発生すると、ルツボＣＲが熱遮蔽部材５７０（コーン部５７１）に接触することになる。

シリコン単結晶２５の引き上げ中において、ルツボＣＲは回転していることから、ルツボＣＲの内側への倒れが発生して直胴部が回転しながら熱遮蔽部材５７０に接触すると、熱遮蔽部材５７０やルツボＣＲの破損に繋がる。熱遮蔽部材５７０が破損すると、シリコン単結晶２５の引き上げを中止せざるを得ない、また、ルツボＣＲが破損した場合にはシリコン融液の漏れに繋がり、引き上げ装置が破損し、高額かつ長期間の修理が必要になる。
また、シリコン融液の液面とコーン部５７１との高さＨの制御は、シリコン単結晶２５の固液界面付近の温度勾配を制御する上で非常に重要であり、０．１ｍｍ単位で制御する必要がある（非特許文献１参照）。

ルツボＣＲの変形が発生すると、ルツボＣＲの容積の変化によって液面の位置が変わり、高さＨが変化してしまい、結晶品質（結晶の直径、結晶中の欠陥等）の低下を招き、結晶の歩留まりが悪くなる。

また、冷却ガスは、図中矢印Ｆに示すように、シリコン単結晶２５とコーン部５７１との間から高さＨに示す部分を通り、隙間Ｄを介して外側へ流れていく。したがって、隙間Ｄや高さＨが変わると、冷却ガスの流速が変わってしまい、設定された温度勾配が変化してしまうことによって結晶品質の低下を招くことになる。

このルツボＣＲの倒れや変形が抑制されることで、ルツボＣＲと熱遮蔽部材５７０との接触が回避され、また、設定された温度勾配によって引き上げを行うことができ、結晶品質の優れたシリコン単結晶２５を製造することができる。よって、シリコン単結晶の製造歩留まりの向上を図ることができる。

＜シリコン単結晶の製造方法＞
図２７（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るシリカガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を説明する模式図である。
図２７（ａ）に示すように、シリコン単結晶の引き上げ時には、シリカガラスルツボ１１内に多結晶シリコンを充填し、この状態でシリカガラスルツボ１１の周囲に配置されたヒータで多結晶シリコンを加熱して熔融させる。これにより、シリコン融液２３を得る。ここで、シリコンの融点は１４１０℃のため、シリカガラスルツボ１１内のシリコン融液２３の温度は１４１０℃以上となる。この際、本発明のシリカガラスルツボを用いることにより、充填中のルツボの破損を防止することができる。

シリコン融液２３の体積は、多結晶シリコンの質量によって定まる。したがって、シリコン融液２３の液面２３ａの初期の高さ位置Ｈ０は、多結晶シリコンの質量とシリカガラスルツボ１１の内表面の三次元形状によって決まる。すなわち、シリカガラスルツボ１１の内表面の三次元形状が定まると、シリカガラスルツボ１１の任意の高さ位置までの容積が特定され、これにより、シリコン融液２３の液面２３ａの初期の高さ位置Ｈ０が決定される。

シリコン融液２３の液面２３ａの初期の高さ位置Ｈ０が決定された後は、種結晶２４の先端を高さ位置Ｈ０まで下降させてシリコン融液２３に接触させる。そして、ワイヤケーブル５６１を回転させながらゆっくりと引き上げることによって、シリコン単結晶２５を成長させる。この際、シリカガラスルツボ１１は、ワイヤケーブル５６１の回転とは反対に回転される。

図２７（ｂ）に示すように、シリコン単結晶２５の直胴部（直径が一定の部位）を引き上げているときに、液面２３ａがシリカガラスルツボ１１の側壁部１１ａに位置している場合には、一定の速度で引き上げると液面２３ａの降下速度Ｖはほぼ一定になるので、引き上げの制御は容易である。

しかし、図２７（ｃ）に示すように、液面２３ａがシリカガラスルツボ１１のコーナ部１１ｃに到達すると、液面２３ａの下降に伴ってその面積が急激に縮小するので、液面２３ａの降下速度Ｖが急激に大きくなる。降下速度Ｖは、コーナ部１１ｃの内表面形状に依存している。

シリカガラスルツボ１１の内表面の三次元形状を正確に測定しておくことで、コーナ部１１ｃの内表面形状が分かり、したがって、降下速度Ｖがどのように変化するのかを正確に予測することができる。そして、この予測に基づいて、シリコン単結晶２５の引き上げ速度等の引き上げ条件が決定される。この際、本実施形態のシリカガラスルツボ１１を使用することにより、予測した形状から変形することが少ないので、降下速度Ｖの予測精度がより向上する。これにより、コーナ部１１ｃにおいても有転移化を防止し、かつ引き上げを自動化することが可能になる。

本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法では、シリコン単結晶２５の引き上げ時にシリカガラスルツボ１１の加熱による変形（側壁部１１ａの倒れ、歪み、底部１１ｂの盛り上がりなど）が抑制されるため、シリカガラスルツボ１１の内表面の三次元形状から求めた液面２３ａの降下速度Ｖのずれが抑制され、結晶化率の高いシリコン単結晶２５を歩留まり良く製造することが可能になる。なお、アルゴン雰囲気、減圧下（約６６０Ｐａ〜１３ｋＰａ程度）にてシリコン単結晶の引き上げは行なわれている。

本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法として、一つのシリカガラスルツボ１１により複数のシリコン単結晶２５の引き上げを行ってもよい（マルチプリング法、またはリチャージ法）。
先ず、１本目のシリコン単結晶２５を育成するに際し、シリカガラスルツボ１１内に初期チャージとして充填したシリコン原料（多結晶シリコン）を溶融させ、シリコン融液２３を形成する。このとき、シリカガラスルツボ１１内のシリコン融液２３は、単結晶の引き上げを開始するまでの間、長時間に亘りヒータで加熱され、液面２３ａの位置が一定の高さＨ０に維持される。その後、シリコン融液２３に種結晶２４を浸漬して上昇させることにより、１本目のシリコン単結晶２５を引き上げる。

続いて、２本目のシリコン単結晶を育成するに際し、シリカガラスルツボ１１の加熱状態を維持したまま、シリカガラスルツボ１１内にシリコン原料を追加供給して溶融させ、シリコン融液２３を形成する。その際のシリコン原料の供給量は、シリコン融液２３の液面２３ａの位置が１本目の単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面２３ａの位置よりも低い位置となるように調整する。

すなわち、シリカガラスルツボ１１の内表面における初期原料融液の液面２３ａの位置には、内表面が局所的に破損（熔融）したことによる溝（凹み）が形成される。２本目の単結晶引き上げでは、この溝（凹み）よりも低い位置に初期原料融液の液面２３ａがくるようにシリコン原料の充填量を調整する。シリカガラスルツボ１１内のシリコン融液２３は、単結晶の引き上げを開始するまでの間、長時間に亘りヒータで加熱されるが、液面２３ａの位置が、１本目の単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面２３ａの位置よりも低い高さに変更され、その高さで一定に維持される。

その後、そのシリコン融液２３から２本目のシリコン単結晶２５を引き上げる。そして、この工程を繰り返し、３本目以降の単結晶育成を行う。３本目以降の単結晶育成でも、シリコン原料の供給量を調整し、初期原料融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面位置よりも低い位置に変更する。

このようなシリコン単結晶２５の製造方法によれば、シリコン単結晶２５を繰り返し引き上げるのに伴って、シリカガラスルツボ１１内の初期原料融液の液面位置が順次低い位置に変更されるため、それぞれのシリコン単結晶２５を育成する際に、それぞれの初期原料融液の液面位置でシリカガラスルツボ１１の内表面に局部的な損傷が生じても、その損傷が以降の単結晶育成時に進展することはない。すなわち、初期原料融液の液面位置によるルツボ内表面の損傷の進展を効果的に抑制することができる。その結果、不純物の溶出や石英（Ｓｉ酸化物）の剥離が過剰に起こることに起因する単結晶の有転位化を防止することが可能になり、結晶品質を向上させたシリコン単結晶２５を製造することができる。

以上説明したように、実施形態によれば、実際にシリコン単結晶の引き上げを行うシリカガラスルツボ１１のガラス構造を非破壊で測定して、シリコン単結晶の引き上げ時に転位の発生を抑制することができるシリカガラスルツボ１１を高精度に見極めることができる。

なお、上記に本実施形態を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、前述の各実施形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除、設計変更を行ったものや、各実施形態の特徴を適宜組み合わせたものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

１０…遮光部
１１…シリカガラスルツボ
１１ａ…側壁部
１１ｂ…底部
１１ｃ…コーナ部
１３…透明層
１５…非透明層
２０…カーボンモールド
２１…通気孔
２３…シリコン融液
２３ａ…液面
２４…種結晶
２５…シリコン単結晶
３０…アーク電極
１００…ルツボ測定装置
１１０…遮光部
１２０…測定ヘッド
１２１…発光部
１２２…受光部
１２５…ハーフミラー
１３０…演算部
１４０…データベース部
２００…ロボットアーム型ルツボ測定システム
２０１…第１シリカ粉
２０２…第２シリカ粉
２１０…ロボットアーム
２２０…架台
２２１…横架台
２２３…スライドレール
２２４…台座
２５０…コントローラ
３１０…サンプル板
３２０…シリコン
３３０…シリコン板
３４０…カメラ
５００…引き上げ装置
５１０…チャンバ
５２０…カーボンサセプタ
５３０…支持軸
５４０…ヒータ
５５０…保温筒
５６０…引上げ手段
５６１…ワイヤケーブル
５７０…熱遮蔽部材
５７１…コーン部
５７２…フランジ部
ＢＲ…ブラウンリング
ＣＲ…ルツボ
ＩＳ…内表面
ＭＲ…測定領域
ＴＰ…上端面

Claims (5)

1. シリコン単結晶の引き上げを行った後、内表面にクリストバライトが設けられるシリカガラスルツボであって、
   シリコン単結晶のｎ回目（ｎは自然数）の引き上げ後に複数のブラウンリングが形成され、シリコン単結晶のｎ＋１回目の引き上げ後に前記複数のブラウンリングが連結して一体化し、前記内表面の高さ方向における少なくとも一部において、前記内表面の周方向の全周にわたり前記クリストバライトが設けられる製造条件で製造され、
   前記シリカガラスルツボの内表面のガラスの環状構造における４員環（Ｄ１）に対応したラマンシフトのピークをピークＰＫ＿Ｄ１、ガラスの環状構造における３員環（Ｄ２）に対応したラマンシフトのピークをピークＰＫ＿Ｄ２とした場合、
   シリコン単結晶の引き上げを行う前の状態で、ピークＰＫ＿Ｄ１が４８６ｃｍ ^−１ 以上、４９１ｃｍ ^−１ 以下であり、ピークＰＫ＿Ｄ２が５９９ｃｍ ^−１ 以上、６０１ｃｍ ^−１ 以下である、シリカガラスルツボ。
2. 請求項１記載のシリカガラスルツボと、
   前記シリカガラスルツボの外側を覆うサセプタと、
   を備えたシリコン単結晶の引き上げ装置。
3. 前記サセプタはカーボンによって構成される、請求項２記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
4. 前記シリカガラスルツボの内周面と、引き上げられる前記シリコン単結晶との間に設けられ、熱を遮蔽する遮蔽板をさらに備えた、請求項２または３に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
5. 請求項１記載のシリカガラスルツボ内にシリコン材料を投入して溶融する工程と、
   前記シリカガラスルツボ内に保持されたシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる工程と、
   を備えたシリコン単結晶の製造方法。
   
   

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