JP6912369B2 - 耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、大気環境に晒され耐銹性が要求される部材、例えば、自動車の排気系部材、厨房機器類、貯水タンク、外装部材に使用される、耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。
自動車の排気系には、エキゾーストマニホールド、触媒コンバータ、フレキシブルパイプ、センターパイプおよびマフラといった部品に加え、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムといった環境対応部品が装着されている。排気系のなかで、例えばエキゾーストマニホールド、触媒コンバータのようにエンジンから排出される高温の排ガスに曝される部品は、高温強度、熱疲労特性および耐酸化性といった耐熱性が重視され、一方、センターパイプおよびマフラのように排気系の後方に位置する部品には耐凝縮水腐食性や耐塩害腐食性といったいわゆる耐食性が重視される。これらの排気系部材にはフェライト系ステンレス鋼が多く使用されているが、近年外観の重要性が高まっている。これまでは、腐食や疲労等によって板厚を貫通するような損傷に対する抵抗性が重要視されてきたが、納車時や車検時に排気系部材の外観をみた際に、赤錆などによる色調の変化をユーザーが気にする事例が増えている。
家庭用や業務用の厨房機器類や建築用外装部材等にもステンレス鋼が多く使用されており、価格的に優位なフェライト系ステンレス鋼も適用が進んでいる。これらの部材は室内、屋外問わず使用されるが、外観が重視されて赤錆などによる色調の変化にユーザーが敏感な場合が多い。
赤錆の生成を抑制するためには耐銹性を向上させる必要がある、耐銹性を向上させるには、Ｃｒ量の増加やＮｉ、Ｍｏの添加といった高合金化によるのが一般的である。このうち特にＭｏは高価な合金元素であり、高価格化を招く。そのため、Ｃｒ量の増加やＮｉ、Ｍｏの添加に頼らずに安価に耐銹性を向上させる手段が求められていた。
特許文献１には、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｃｒ：８〜３５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８〜２．５％および／またはＡｌ：０．６〜６．０％を含み、ＳｉおよびＡｌの合計量が１．５％以上であることを特徴とする石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献２には、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｃｒ：１１〜２５％、Ａｌ：６．０％以下で、Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１５Ａｌ＞２２を満足する鋼の表面に、スピネル系酸化物濃度が１５％以下に抑制された厚さ０．０１〜１０μｍの酸化皮膜を有する集熱用伝熱材が開示されている。
特許文献３には、Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｒ：５〜１６％、Ｎｉ：１．０％以下、Ｎｂ：０．４〜１．５％、Ｃｏ：０．０４〜０．５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ａｌ：０．１〜５．０％を含み、Ｓｉ＋Ａｌ：１．０〜５．０を満足する高温用高靭性フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献４には、Ｃ：０．００１〜０．０１５％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．５０〜２．００％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ｐ：０．０１０〜０．０３０％、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１０〜１４％、ＮｂおよびＴｉのいずれか１種または２種：２０（Ｃ＋Ｎ）≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６％からなる耐高温塩害腐食性に優れた自動車排気系機器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献５には、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：１．５超え〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜４．０％、Ｃｒ：１０．５〜３０％、Ｎｉ：３５％以下、Ｔｉ：０．００２〜０．０３０％および／またはＡｌ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．００１〜０．４％を含有し、Ｓｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧４０を満足するろう付け性に優れるステンレス鋼が開示されている。
特許文献６には、Ｃ：０．０５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎｉ：１．０％以下、Ａｌ：０．２％以下を含み、鋼中の（Ｏ）、Ａｌ2Ｏ3，ＣａＯは０．０００５≦Ｏ−０．５Ａｌ2Ｏ3−０．３ＣａＯ≦０．０１２を満足することを特徴とする溶接溶け込み性に優れるフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。
特許文献７には、介在物が０．１≦（４×[ＣａＯ]＋２×[ＭｇＯ]＋３×[ＣａＳ]＋０．４×[ＭｎＳ]）／（[ＴｉＯ2]＋[Ａｌ2Ｏ3]＋[ＳｉＯ2]）≦１０を満足し、かつその大きさが平均円相当径で１５μｍ以下であることを特徴とするＣｒを１１％以上含有するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献８には、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：５〜３２％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．０８％以上かつ６×（Ｃ＋Ｎ）以上、０．５％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％を含有し、酸化物系介在物の組成がＴｉ酸化物：２０〜９０％、Ａｌ2Ｏ3：５０％以下、ＣａＯ：５〜５０％を満足することを特徴とする表面性状が良好で耐食性と成形加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献９には、介在物がＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＭｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3で構成され、その平均組成がＣｒ2Ｏ3：１０．３〜５５％、Ａｌ2Ｏ3：５０％以下、ＭｇＯ：１５％以下であり、最大円相当径が２０μｍ以下であることを特徴とするステンレス鋼が開示されている。
特許文献１０には、Ｃ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．０５〜０．６０％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００３〜０．００２０％、Ｃｒ：１６〜２１％、Ｎｉ：０．６０％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１４％、Ｔｉ：０．３５％以下を含み、最大径２μｍ以上の介在物組成が、[（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）]／[（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）＋（ＴｉＯ2）]≦０．５０、（ＦｅＯ）≦１．５を満足することを特徴とする耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献１〜１０に記載のステンレス鋼は、安価に耐銹性を向上させる手段としては、ある程度有効であるが、さらなる改善の余地があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、耐銹性に優れ、かつ安価なフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔１〕質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．０超え〜３．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．８０％、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％未満、Ｔｉ：０．０３〜０．３５％、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％未満、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０２５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、かつＣｒ＋１．８Ｓｉで１６．０％以上を満足し、さらにＣａおよびＡｌを含む酸化物系介在物中のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が質量比で０．７５以上であることを特徴とする耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
〔１〕質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．０超え〜３．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．８０％、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％未満、Ｔｉ：０．０３〜０．３５％、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％未満、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０２５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、かつＣｒ＋１．８Ｓｉで１６．０％以上を満足し、さらにＣａおよびＡｌを含む酸化物系介在物中のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が質量比で０．７５以上であることを特徴とする耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
〔２〕さらに、質量％で、Ｎｂ、０．０３〜０．６０％、Ｎｉ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｗ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｃｕ：０．１〜１．２％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｓｂ：０．００１〜０．５％、Ｚｒ：０．００１〜０．３％、Ｇａ：０．０００１〜０．０１％、Ｔａ：０．０００１〜０．０１％のうちいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする〔１〕記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
〔３〕さらに、質量％で、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５％、ＲＥＭ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００２〜０．００５％のうち、いずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
本発明によれば耐銹性に優れ、かつ安価なフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明の概要の説明として、発明の創出にあたって特に検討した点および検討結果について説明する。
ステンレス鋼の表面には、Ｃｒに富む（Ｆｅ、Ｃｒ）酸化物皮膜が形成されており、これにより優れた耐食性を発現している。この皮膜は、何らかの要因で皮膜が破壊されたとしても元に戻す自己修復能を有しており、Ｃｒが高くＭｏを含有する材料ほど耐食性に優れる酸化皮膜が形成される。そのため高い耐食性が要求される部材では、Ｍｏを含有するＳＵＳ４３６ＬやＳＵＳ４４４といった材料が適用されるが、高価であるという問題がある。
こうした背景を鑑み、本発明者らは、Ｍｏに比べ安価でステンレス鋼の耐銹性を改善できる合金元素と、腐食の起点として知られる介在物の組成に着目して鋭意検討した。
ステンレス鋼の表面には、Ｃｒに富む（Ｆｅ、Ｃｒ）酸化物皮膜が形成されており、これにより優れた耐食性を発現している。この皮膜は、何らかの要因で皮膜が破壊されたとしても元に戻す自己修復能を有しており、Ｃｒが高くＭｏを含有する材料ほど耐食性に優れる酸化皮膜が形成される。そのため高い耐食性が要求される部材では、Ｍｏを含有するＳＵＳ４３６ＬやＳＵＳ４４４といった材料が適用されるが、高価であるという問題がある。
こうした背景を鑑み、本発明者らは、Ｍｏに比べ安価でステンレス鋼の耐銹性を改善できる合金元素と、腐食の起点として知られる介在物の組成に着目して鋭意検討した。
その結果、ステンレス鋼に一定量以上のＳｉを含有させると共に、酸化物系介在物の組成制御が、耐銹性に有効であることを知見した。具体的には以下の通りである。
（１）鋼中に１．０％を超えるＳｉを含有させること。
（２）ＣａおよびＡｌを含む酸化物系介在物中のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が、０．７５以上であること。
（１）鋼中に１．０％を超えるＳｉを含有させること。
（２）ＣａおよびＡｌを含む酸化物系介在物中のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が、０．７５以上であること。
まず、知見（１）について、本発明者が耐銹性に及ぼすＳｉの影響について検討した結果を説明する。本発明で対象とする部材の外面側は塩害環境にさらされるが、少なくともＳＵＳ４３０ＬＸレベルの耐銹性が必要と判断した。そこで、耐銹性の序列を簡易的に評価できる手法として孔食電位測定を採用し、Ｓｉの影響について検討した。測定はＪＩＳＧ０５７７に準拠して行い、電流値が１００μＡ／ｃｍ2を超える最も貴な電位を孔食電位Ｖ‘c100と定義した。１％を超えるＳｉを含有する場合には、Ｃｒ含有量の増加はもとよりＳｉ含有量の増加によっても孔食電位が向上し、その効果はＣｒの約１．８倍あることを知見した。３０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中における孔食電位において、ＳＵＳ４３０ＬＸレベルとするには、飽和ＫＣｌを内部溶液とするＡｇ／ＡｇＣｌを参照電極に用いた時に、１５０ｍＶとした。Ｃｒ＋１．８Ｓｉで１６．０％以上とすればこの値を満足できる。望ましくは１６０ｍＶ以上、さらに望ましくは１７０ｍＶ以上である。
このようにＳｉ含有量の増加によって孔食電位が向上した理由を検討するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面酸化皮膜を分析した。表面にはＳｉの濃化した酸化皮膜が形成されており、皮膜の保護性が向上した結果、孔食電位が向上したと考えられた。
次に、知見（２）について、本発明者が耐銹性に及ぼす介在物組成について検討した結果を説明する。介在物を起点として腐食が発生する場合には、一般にまず介在物が溶解してその後ステンレス鋼母材が溶解するといわれている。そのため、多くの場合、介在物を溶解しにくい成分とすることで腐食の発生を抑制する対策がとられる。しかしながら、耐食性以外の特性や製造性等の観点もあり、工業的にすべての介在物を溶解しにくい成分とすることは容易ではない。そこで、ステンレス鋼の美観を阻害するのは、ステンレス鋼が溶解することによって生じる赤錆なので、ステンレス鋼の腐食を抑制させる方向で検討することとした。
介在物周辺のステンレス鋼母材がいったん溶解すると、その部分のｐＨが低下してステンレス鋼母材の腐食がさらに進行してしまう。したがって、ｐＨの低下を抑制することができれば、ステンレス鋼の腐食が進みにくくなると考えた。そこで、ある程度溶解しやすく、かつ溶解することでｐＨを上昇させることができる介在物について検討した。
介在物を形成しやすい酸化物系を選択し検討した結果、ＣａＯを含む酸化物が溶解しやすく、かつ溶解した時に良好なｐＨ上昇効果が得られた。ＣａＯを含有する酸化物系介在物はＡｌ2Ｏ3と混合酸化物を形成する場合が多いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値を変化させて溶解時における混合酸化物のｐＨ変化を測定した。その結果ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が質量比で０．７以上の時に、良好なｐＨ上昇効果が得られ、０．８以上でその効果は飽和することが判明した。そこで、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が異なる介在物を有する鋼材を作製して、短期間の乾湿繰り返し試験を実施したところ、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が質量比で０．７５以上の時に明瞭に発銹が軽減されて、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値の増加と共に耐銹性が向上した。この結果より、ＣａＯを含む酸化物が溶解して周辺のｐＨを上昇させた結果、ステンレス鋼の溶解が抑制されて発銹が軽減されたと考えられた。耐銹性の向上効果を得るには、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が質量比で０．７５以上である必要があり、０．８以上とすると好ましい。より好ましくは０．８５以上である。ｐＨ上昇効果の観点からはＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が高い方が好ましいが、凝固組織が粗大化してリジングなどの表面欠陥の原因となるため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値を２．０以下とするのが好ましい。より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下である。混合酸化物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有量は、ＣａＯ＋Ａｌ2Ｏ3で、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上が、より好ましい。また、混合酸化物中に酸化物の溶解を抑制するＳｉＯ2が含まれると、ｐＨ上昇効果に悪影響を及ぼすので、混合酸化物中のＳｉＯ2は５％以下とするのが好ましい。同様にＴｉ酸化物も溶解を抑制するので、混合酸化物中のＴｉ酸化物（ＴｉＯ2）は１５％以下とするのが好ましい。
以上が、発明の創出にあたって特に検討した点および検討結果についての説明である。
次に、本発明の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼を構成する元素の各組成範囲、および範囲を限定した理由について説明する。なお、以下の説明では、特に断らない限り、各成分の％は、質量％を表すものとする。
（Ｃ：０．０２０％以下）
Ｃは、強度を確保するために有用な元素であるが、過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるため、Ｃの含有量を０．０２０％以下とする。好ましくは０．００２％以上、０．０１８％以下である。
Ｃは、強度を確保するために有用な元素であるが、過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるため、Ｃの含有量を０．０２０％以下とする。好ましくは０．００２％以上、０．０１８％以下である。
（Ｓｉ：１．０超え〜３．５％）
Ｓｉは、本発明において最も重要な元素であり、耐孔食性を向上させる効果がある。耐酸化性にも効果があり、１．０％を超えて含有させることが必要である。好ましくは１．１％以上、より好ましくは１．２％以上である。しかしながら、過剰な添加は溶接性および加工性を低下させるため、Ｓｉの含有量を３．５％以下とする。好ましくは３．２％以下、より好ましくは２．９％以下である。
Ｓｉは、本発明において最も重要な元素であり、耐孔食性を向上させる効果がある。耐酸化性にも効果があり、１．０％を超えて含有させることが必要である。好ましくは１．１％以上、より好ましくは１．２％以上である。しかしながら、過剰な添加は溶接性および加工性を低下させるため、Ｓｉの含有量を３．５％以下とする。好ましくは３．２％以下、より好ましくは２．９％以下である。
（Ｍｎ：０．０２〜０．８０％）
Ｍｎは、脱酸元素として有用な元素であり、少なくとも０．０２％以上含有させることが必要である。好ましくは、０．０５％以上である。しかしながら、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、Ｍｎの含有量を０．８０％以下とする。好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．４０％以下である。
Ｍｎは、脱酸元素として有用な元素であり、少なくとも０．０２％以上含有させることが必要である。好ましくは、０．０５％以上である。しかしながら、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、Ｍｎの含有量を０．８０％以下とする。好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．４０％以下である。
（Ｓ：０．００２％未満）
ＳはＭｎやＣａと結合して硫化物を形成して耐食性を劣化させるため、Ｓの含有量は０．００２％未満に制限させる必要がある。特に、本発明で重要なＣａＯ量の観点からもＣａ硫化物の生成を抑制させる必要がある。そのため、好ましいＳ含有量は０．００１５％以下であり、より好ましくは０．００１％以下である。
ＳはＭｎやＣａと結合して硫化物を形成して耐食性を劣化させるため、Ｓの含有量は０．００２％未満に制限させる必要がある。特に、本発明で重要なＣａＯ量の観点からもＣａ硫化物の生成を抑制させる必要がある。そのため、好ましいＳ含有量は０．００１５％以下であり、より好ましくは０．００１％以下である。
（Ｃｒ：１０．５〜１５．０％未満）
Ｃｒは、耐食性を確保する上で基本となる元素である。そのため、Ｃｒの含有量として少なくとも１０．５％以上必要である。好ましくは１１．０％以上、より好ましくは１１．５％以上、さらに好ましくは１２．５％以上である。Ｃｒの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、加工性を低下させるため１５．０％未満とした。好ましくは１４．８％以下、より好ましくは１４．５％以下である。
Ｃｒは、耐食性を確保する上で基本となる元素である。そのため、Ｃｒの含有量として少なくとも１０．５％以上必要である。好ましくは１１．０％以上、より好ましくは１１．５％以上、さらに好ましくは１２．５％以上である。Ｃｒの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、加工性を低下させるため１５．０％未満とした。好ましくは１４．８％以下、より好ましくは１４．５％以下である。
（Ｔｉ：０．０３〜０．３５％）
Ｔｉは、ＣおよびＮを固定し耐粒界腐食性を向上させると共に加工性に有用な元素であるため、０．０３％以上含有させることが必要である。しかしながら、過剰に含有させると製造性を劣化させるので、Ｔｉの含有量を０．３５％以下とした。好ましくは８×（Ｃ＋Ｎ）以上、０．３２％以下、より好ましくは１０×（Ｃ＋Ｎ）％以上、０．２８％以下である。
Ｔｉは、ＣおよびＮを固定し耐粒界腐食性を向上させると共に加工性に有用な元素であるため、０．０３％以上含有させることが必要である。しかしながら、過剰に含有させると製造性を劣化させるので、Ｔｉの含有量を０．３５％以下とした。好ましくは８×（Ｃ＋Ｎ）以上、０．３２％以下、より好ましくは１０×（Ｃ＋Ｎ）％以上、０．２８％以下である。
（Ａｌ：０．００２％以上、０．５％未満）
Ａｌは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であると共に、耐食性にも有効に作用するため、０．００２％以上含有させることが必要である。好ましくは０．０１％以上である。しかしながら、過剰に含有させると靭性を劣化させるので、Ａｌの含有量は０．５％未満とした。好ましくは０．４％以下である。
Ａｌは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であると共に、耐食性にも有効に作用するため、０．００２％以上含有させることが必要である。好ましくは０．０１％以上である。しかしながら、過剰に含有させると靭性を劣化させるので、Ａｌの含有量は０．５％未満とした。好ましくは０．４％以下である。
（Ｃａ：０．０００５〜０．００５％）
Ｃａは、脱酸効果等、精練上有用な元素であると共に、本発明における酸化物系介在物の組成に影響を与える重要な元素である。そのため、Ｃａの含有量として少なくとも０．０００５％以上必要である。好ましくは０．０００６％以上、より好ましくは０．０００８％以上である。しかしながら、過剰に含有させると硫化物を形成して耐食性に悪影響をおよぼすため、０．００５％以下とした。好ましくは０．００３％以下、より好ましくは０．００２％以下である。
Ｃａは、脱酸効果等、精練上有用な元素であると共に、本発明における酸化物系介在物の組成に影響を与える重要な元素である。そのため、Ｃａの含有量として少なくとも０．０００５％以上必要である。好ましくは０．０００６％以上、より好ましくは０．０００８％以上である。しかしながら、過剰に含有させると硫化物を形成して耐食性に悪影響をおよぼすため、０．００５％以下とした。好ましくは０．００３％以下、より好ましくは０．００２％以下である。
（Ｎ：０．０２５％以下）
Ｎは、強度および耐孔食性に有用な元素であるが、過剰の添加は、耐粒界腐食性を低下させるため、Ｎの含有量は０．０２５％以下とする。好ましくは０．００２〜０．０２３％、より好ましくは０．００３〜０．０２０％である。
Ｎは、強度および耐孔食性に有用な元素であるが、過剰の添加は、耐粒界腐食性を低下させるため、Ｎの含有量は０．０２５％以下とする。好ましくは０．００２〜０．０２３％、より好ましくは０．００３〜０．０２０％である。
さらに必要に応じて、以下の成分のうちいずれか１種または２種以上を含有すると好ましい。
（Ｎｂ：０．０３〜０．６０％）
Ｎｂは、ＣおよびＮを固定し、溶接部の耐粒界腐食性を向上させる共に、高温強度を向上させるので、必要に応じて０．０３％以上含有させることができる。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。また、Ｎｂ／Ｃ＋Ｎで８以上含有させることが好ましく、Ｎｂ／Ｃ＋Ｎで１０以上含有させることがさらに好ましい。しかしながら、過剰の添加は、溶接性を低下させるため、Ｎｂの含有量の上限を０．６０％とした。好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。
Ｎｂは、ＣおよびＮを固定し、溶接部の耐粒界腐食性を向上させる共に、高温強度を向上させるので、必要に応じて０．０３％以上含有させることができる。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。また、Ｎｂ／Ｃ＋Ｎで８以上含有させることが好ましく、Ｎｂ／Ｃ＋Ｎで１０以上含有させることがさらに好ましい。しかしながら、過剰の添加は、溶接性を低下させるため、Ｎｂの含有量の上限を０．６０％とした。好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。
（Ｎｉ：０．１〜１．２％）
Ｎｉは、耐食性を向上させるうえで必要に応じて、０．１％以上含有させる。好ましくは、０．２％以上、より好ましくは０．２５％以上である。過剰の添加はコストアップになるので、１．２％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは１．１％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。
Ｎｉは、耐食性を向上させるうえで必要に応じて、０．１％以上含有させる。好ましくは、０．２％以上、より好ましくは０．２５％以上である。過剰の添加はコストアップになるので、１．２％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは１．１％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。
（Ｍｏ：０．１〜２％）
Ｍｏは、強度および耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上含有させる。好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上である。過剰の添加はコストアップになるので、２％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは０．９％以下である。
Ｍｏは、強度および耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上含有させる。好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上である。過剰の添加はコストアップになるので、２％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは０．９％以下である。
（Ｗ：０．１〜１％）
Ｗは、強度および耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上含有させる。好ましくは０．２％以上である。過剰の添加はコストアップになるので、１％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．９％以下である。
Ｗは、強度および耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上含有させる。好ましくは０．２％以上である。過剰の添加はコストアップになるので、１％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．９％以下である。
（Ｖ：０．０５〜０．５％）
Ｖは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．０５％以上含有させることができる。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながるので、０．５％以下含有させることが好ましい。
Ｖは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．０５％以上含有させることができる。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながるので、０．５％以下含有させることが好ましい。
（Ｃｕ：０．１〜１．２％）
Ｃｕは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上、１．２％以下含有させることができる。過剰の添加は、加工性を劣化させる。好ましくは０．２％以上、０．９％以下である。
Ｃｕは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上、１．２％以下含有させることができる。過剰の添加は、加工性を劣化させる。好ましくは０．２％以上、０．９％以下である。
（Ｃｏ：０．０１〜０．５％）
Ｃｏは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．０１％以上含有させることができる。過剰の添加はコストアップにつながるため０．５％以下含有させるのが好ましい。好ましくは０．０３％以上、０．４％以下である。
Ｃｏは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．０１％以上含有させることができる。過剰の添加はコストアップにつながるため０．５％以下含有させるのが好ましい。好ましくは０．０３％以上、０．４％以下である。
（Ｓｎ：０．００１〜０．５％）
Ｓｎは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．００１％以上含有させることができる。しかしながら、過剰の添加は製造性や靭性を低下させるので、０．５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上、０．３％以下、さらに好ましくは０．０５〜０．２５％である。
Ｓｎは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．００１％以上含有させることができる。しかしながら、過剰の添加は製造性や靭性を低下させるので、０．５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上、０．３％以下、さらに好ましくは０．０５〜０．２５％である。
（Ｓｂ：０．００１〜０．５％）
Ｓｂは、耐食性を向上させるうえで、０．００１％以上を必要に応じて含有させることができる。しかしながら、過剰の添加は製造性や靭性を低下させるので０．５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．００５％以上、０．４％以下である。
Ｓｂは、耐食性を向上させるうえで、０．００１％以上を必要に応じて含有させることができる。しかしながら、過剰の添加は製造性や靭性を低下させるので０．５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．００５％以上、０．４％以下である。
（Ｚｒ：０．００１〜０．３％）
Ｚｒは、耐食性を向上させるうえで、０．００１％以上を必要に応じて含有させることができる。しかしながら、過剰の添加はコストアップにつながるため、０．３％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上、０．２％以下である。
Ｚｒは、耐食性を向上させるうえで、０．００１％以上を必要に応じて含有させることができる。しかしながら、過剰の添加はコストアップにつながるため、０．３％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上、０．２％以下である。
（Ｇａ：０．０００１〜０．０１％）
Ｇａは、耐食性および耐水素脆化性を向上させる元素であるため、０．００１％以上を必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｇａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｇａ含有量は０．０１％以下とする。より好ましいＧａ含有量は０．０００５％以上、０．００５％以下である。
Ｇａは、耐食性および耐水素脆化性を向上させる元素であるため、０．００１％以上を必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｇａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｇａ含有量は０．０１％以下とする。より好ましいＧａ含有量は０．０００５％以上、０．００５％以下である。
（Ｔａ：０．０００１〜０．０１％）
Ｔａは、耐食性を向上させる元素であるため、０．００１％以上を必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｔａ含有量は０．０１％以下とする。より好ましいＴａ含有量は０．０００５％以上、０．００５％以下である。
Ｔａは、耐食性を向上させる元素であるため、０．００１％以上を必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｔａ含有量は０．０１％以下とする。より好ましいＴａ含有量は０．０００５％以上、０．００５％以下である。
（Ｍｇ：０．０００２〜０．００５％以下）
Ｍｇは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であることから、必要に応じて０．０００２％以上、０．００５％以下含有させることができる。好ましくは０．０００４〜０．００２％である。
Ｍｇは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であることから、必要に応じて０．０００２％以上、０．００５％以下含有させることができる。好ましくは０．０００４〜０．００２％である。
（ＲＥＭ：０．００５〜０．１％）
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であると共に、耐酸化性にも有用であるため、必要に応じて０．００５％以上、０．１％以下含有させることができる。好ましくは０．００８％以上、０．０８％以下である。
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であると共に、耐酸化性にも有用であるため、必要に応じて０．００５％以上、０．１％以下含有させることができる。好ましくは０．００８％以上、０．０８％以下である。
（Ｂ：０．０００２〜０．００５％）
Ｂは、ろう付け性を向上させる上で、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができる。Ｂの添加は２次加工性の向上にも有効である。しかしながら、過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるので０．００５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００４〜０．００４％である。
Ｂは、ろう付け性を向上させる上で、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができる。Ｂの添加は２次加工性の向上にも有効である。しかしながら、過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるので０．００５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００４〜０．００４％である。
本発明のステンレス鋼は、上記した元素以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる。
なお、不可避不純物のうち、Ｐについては、溶接性の観点から０．０５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０４％以下である。
なお、不可避不純物のうち、Ｐについては、溶接性の観点から０．０５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０４％以下である。
本発明のステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程をとって製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法または造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。本発明で重要な酸化物系介在物の組成については、精錬時の脱酸材およびその添加方法、さらにはフラックスの塩基度や添加条件を調節すること等によって制御することができる。
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
本発明の範囲内の鋼組成および介在物組成を有するステンレス鋼、および本発明の範囲外の鋼組成および／または介在物組成を有するステンレス鋼を製造し、耐銹性を評価した。具体的な手順は以下の通りである。
まず、表１に示す化学組成を有する鋼を、ＣａＯとＣａＦ2を含有するフラックスの量を１〜２ｋｇの範囲で、フラックス添加後の処理時間を５〜３０分の範囲で変更させながら、真空溶解炉にて溶製して１７ｋｇ扁平鋼塊を作製した。その後、加熱温度１２００℃にて厚さ４．５ｍｍまで熱延、熱延板焼鈍、ショットを行い、板厚１ｍｍまで冷延した。その後、材料の再結晶温度に応じて仕上焼鈍を行い、冷延焼鈍板を得た。
まず、表１に示す化学組成を有する鋼を、ＣａＯとＣａＦ2を含有するフラックスの量を１〜２ｋｇの範囲で、フラックス添加後の処理時間を５〜３０分の範囲で変更させながら、真空溶解炉にて溶製して１７ｋｇ扁平鋼塊を作製した。その後、加熱温度１２００℃にて厚さ４．５ｍｍまで熱延、熱延板焼鈍、ショットを行い、板厚１ｍｍまで冷延した。その後、材料の再結晶温度に応じて仕上焼鈍を行い、冷延焼鈍板を得た。
[介在物組成]
熱延鋼板よりＬ断面観察用の試料を作成し、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた組成分析を用いた。２０個の酸化物系介在物の組成分析を行い、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3をともに含む介在物を選択し、その平均を介在物の組成とした。なお、介在物中のＴｉ酸化物についてはＴｉＯ2として求めた。
熱延鋼板よりＬ断面観察用の試料を作成し、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた組成分析を用いた。２０個の酸化物系介在物の組成分析を行い、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3をともに含む介在物を選択し、その平均を介在物の組成とした。なお、介在物中のＴｉ酸化物についてはＴｉＯ2として求めた。
次に、得られたステンレス鋼の耐銹性を評価した。耐銹性は、以下に記載のように、孔食電位およびＣＣＴ（Cyclic Corrosion Test）で評価した。
[孔食電位]
冷延鋼板より幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、エメリー紙にて＃６００まで湿式研磨した。板の中央部分１０ｍｍ×１０ｍｍが露出するように、周囲を樹脂で被覆して、測定用の電極とした。これを、３０℃の３．５％ＮａＣｌ水溶液中でＪＩＳ Ｇ０５７７に準拠して孔食電位（Ｖ‘c100：電流値が１００μＡ／ｃｍ2を超える最も貴な電位）を測定した。なお、参照電極には飽和ＫＣｌを内部溶液とするＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電位の掃引速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとした。試験片数は５とし、得られた孔食電位の平均値で評価した。平均値が１５０ｍＶ以上を「良」とし、１５０ｍＶ未満を「不良」とした。
冷延鋼板より幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、エメリー紙にて＃６００まで湿式研磨した。板の中央部分１０ｍｍ×１０ｍｍが露出するように、周囲を樹脂で被覆して、測定用の電極とした。これを、３０℃の３．５％ＮａＣｌ水溶液中でＪＩＳ Ｇ０５７７に準拠して孔食電位（Ｖ‘c100：電流値が１００μＡ／ｃｍ2を超える最も貴な電位）を測定した。なお、参照電極には飽和ＫＣｌを内部溶液とするＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電位の掃引速度は２０ｍＶ／ｍｉｎとした。試験片数は５とし、得られた孔食電位の平均値で評価した。平均値が１５０ｍＶ以上を「良」とし、１５０ｍＶ未満を「不良」とした。
[ＣＣＴ]
冷延鋼板より幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を３枚ずつ切り出し、エメリー紙を用いて＃６００まで湿式研磨を行った。アセトンを用いて脱脂後、裏面および端面をシールして複合サイクル試験機内に設置した。その後、人工海水噴霧（３５℃、４ｈ）−乾燥（６０℃、２ｈ）−湿潤（５０℃、２ｈ）からなるサイクルを３回実施した。試験片を試験機から取り出した後、表面の外観をＪＩＳ Ｇ０５９５に準拠してレイティングナンバー（以下、ＲＮ）を判定した。判定したＲＮが４以上を耐銹性良好、３以下を不良とした。
冷延鋼板より幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を３枚ずつ切り出し、エメリー紙を用いて＃６００まで湿式研磨を行った。アセトンを用いて脱脂後、裏面および端面をシールして複合サイクル試験機内に設置した。その後、人工海水噴霧（３５℃、４ｈ）−乾燥（６０℃、２ｈ）−湿潤（５０℃、２ｈ）からなるサイクルを３回実施した。試験片を試験機から取り出した後、表面の外観をＪＩＳ Ｇ０５９５に準拠してレイティングナンバー（以下、ＲＮ）を判定した。判定したＲＮが４以上を耐銹性良好、３以下を不良とした。
表２に、酸化物系介在物の組成、孔食電位およびＲＮを示す。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２は、鋼組成および介在物組成が本発明の範囲内にあり、孔食電位およびＲＮにおいて良好な特性を示していた。
一方、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１９は、鋼組成または介在物組成の少なくとも一方が、本発明の範囲外であり、孔食電位またはＲＮの少なくとも一方が不良であった。
より詳細には、Ｎｏ．１３は、フラックス添加後の処理時間が短いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満となり、孔食電位とＲＮが不良であった。Ｓｉが本発明範囲の下限以下、Ｃｒ＋１．８Ｓｉが１６．０％未満であった。
Ｎｏ．１４は、フラックス添加後の処理時間が短いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満となり、孔食電位とＲＮが不良であった。Ｃｒ＋１．８Ｓｉが１６．０％未満であった。
Ｎｏ．１５は、Ｃｒ＋１．８Ｓｉ≧１６．０％を満足するが、フラックス添加後の処理時間が短いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満であり、ＲＮが不良であった。
Ｎｏ．１６は、Ｃｒ＋１．８Ｓｉが１６．０％未満であり、孔食電位とＲＮが不良であった。
Ｎｏ．１７は、Ｔｉが本発明範囲の下限以下であり、孔食電位とＲＮが不良であった。
Ｎｏ．１８は、Ａｌが本発明範囲の下限以下であり、酸化物系介在物中のＳｉＯ2およびＴｉＯ2が増加して溶解が抑制されるため、ＲＮが不良であった。
Ｎｏ.１９は、Ｃａが本発明範囲の下限以下であり、フラックス添加後の処理時間が短くはないが、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満であり、ＲＮが不良であった。
以上の結果から、鋼組成および介在物組成を本発明の範囲内に制御することで、安価で耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼が得られることが分かった。
一方、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１９は、鋼組成または介在物組成の少なくとも一方が、本発明の範囲外であり、孔食電位またはＲＮの少なくとも一方が不良であった。
より詳細には、Ｎｏ．１３は、フラックス添加後の処理時間が短いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満となり、孔食電位とＲＮが不良であった。Ｓｉが本発明範囲の下限以下、Ｃｒ＋１．８Ｓｉが１６．０％未満であった。
Ｎｏ．１４は、フラックス添加後の処理時間が短いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満となり、孔食電位とＲＮが不良であった。Ｃｒ＋１．８Ｓｉが１６．０％未満であった。
Ｎｏ．１５は、Ｃｒ＋１．８Ｓｉ≧１６．０％を満足するが、フラックス添加後の処理時間が短いため、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満であり、ＲＮが不良であった。
Ｎｏ．１６は、Ｃｒ＋１．８Ｓｉが１６．０％未満であり、孔食電位とＲＮが不良であった。
Ｎｏ．１７は、Ｔｉが本発明範囲の下限以下であり、孔食電位とＲＮが不良であった。
Ｎｏ．１８は、Ａｌが本発明範囲の下限以下であり、酸化物系介在物中のＳｉＯ2およびＴｉＯ2が増加して溶解が抑制されるため、ＲＮが不良であった。
Ｎｏ.１９は、Ｃａが本発明範囲の下限以下であり、フラックス添加後の処理時間が短くはないが、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．７５未満であり、ＲＮが不良であった。
以上の結果から、鋼組成および介在物組成を本発明の範囲内に制御することで、安価で耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼が得られることが分かった。
本発明の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、自動車排気系部材や、家庭用や業務用の厨房機器類や、建築用外装部材の素材として好適である。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．０超え〜３．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．８０％、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１０．５〜１５．０％未満、Ｔｉ：０．０３〜０．３５％、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％未満、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．０２５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、かつＣｒ＋１．８Ｓｉで１６．０％以上を満足し、さらにＣａおよびＡｌを含む酸化物系介在物中のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の値が質量比で０．７５以上であることを特徴とする耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- さらに、質量％で、Ｎｂ、０．０３〜０．６０％、Ｎｉ：０．１〜１．２％、Ｍｏ：０．１〜２％、Ｗ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｃｕ：０．１〜１．２％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｓｂ：０．００１〜０．５％、Ｚｒ：０．００１〜０．３％、Ｇａ：０．０００１〜０．０１％、Ｔａ：０．０００１〜０．０１％のうちいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- さらに、質量％で、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５％、ＲＥＭ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００２〜０．００５％のうち、いずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
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