JP6912030B2 - Resin compositions, adhesive films, and semiconductor devices - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、接着フィルム、および半導体装置に関し、特に、放熱性に優れ、信頼性の高い半導体装置を形成可能な樹脂組成物、および接着フィルム、ならびにこの樹脂組成物、接着フィルムにより製造される半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition, an adhesive film, and a semiconductor device, and in particular, a resin composition and an adhesive film capable of forming a highly heat-dissipating and highly reliable semiconductor device, and the resin composition and the adhesive film. Regarding manufactured semiconductor devices.
近年、モジュールや電子部品の高機能化、高密度化に伴い、モジュールや電子部品などの発熱体から発生する熱量が大きくなってきている。これらの発熱体からの熱は、基板等に伝えられ、放熱されている。この熱伝導を効率よく行うため、発熱体と基板との間の接着剤には、高熱伝導率のものが用いられている。また、ハンドリングのよさから、接着剤の代わりに高熱伝導の接着フィルムが用いられている。 In recent years, as the functionality and density of modules and electronic components have increased, the amount of heat generated from heating elements such as modules and electronic components has increased. The heat from these heating elements is transferred to the substrate and the like and dissipated. In order to carry out this heat conduction efficiently, an adhesive having a high heat conductivity is used as the adhesive between the heating element and the substrate. Further, because of its good handling, an adhesive film having high thermal conductivity is used instead of the adhesive.
ここで、接着フィルムの熱伝導が良好でないと、モジュールや電子部品を組み込んだ半導体装置に熱が蓄積され、半導体装置の故障を誘発してしまう、という問題がある。したがって、高熱伝導率のフィルムの開発が、各社で進められている。 Here, if the heat conduction of the adhesive film is not good, there is a problem that heat is accumulated in the semiconductor device in which the module or the electronic component is incorporated, which causes a failure of the semiconductor device. Therefore, each company is proceeding with the development of a film having high thermal conductivity.
上述の接着フィルムには、熱伝導性だけでなく、絶縁性、耐熱性及び接続信頼性（接着強度）が要求される。熱伝導性については、接着フィルム中に、高熱伝導性のフィラーを大量に使用すれば向上させることができるが、フィラー充填量の増加に伴って、接着フィルム中の樹脂成分量が相対的に減少するため、所望の接着強度を得るのが困難になる、という問題がある。なお、このフィラー充填量の増加に伴う接着強度低下の問題は、高熱伝導の接着フィルムに限らず、例えば、低熱膨張率化の観点から組成物にフィラーを充填する際にも生じるものである。 The above-mentioned adhesive film is required to have not only thermal conductivity but also insulation, heat resistance and connection reliability (adhesive strength). The thermal conductivity can be improved by using a large amount of a highly thermally conductive filler in the adhesive film, but the amount of the resin component in the adhesive film decreases relatively as the filler filling amount increases. Therefore, there is a problem that it becomes difficult to obtain a desired adhesive strength. The problem of the decrease in adhesive strength due to the increase in the filler filling amount is not limited to the adhesive film having high thermal conductivity, but also occurs when the composition is filled with the filler from the viewpoint of lowering the thermal expansion rate, for example.
高熱伝導性を指向するエポキシ樹脂として、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な製膜性、伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性、可撓性などの諸物性にも優れたエポキシ樹脂としてビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（特許文献１）、メソゲン基を導入しているにも関わらず、製造が容易であり、有機溶剤への溶解性に優れ、強靭性、熱伝導率性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂（特許文献２）が開示されている。 As an epoxy resin that aims for high thermal conductivity, it has sufficient film-forming properties and extensibility to be applied to processes such as film molding and coating, and also has various physical properties such as thermal conductivity, heat resistance, and flexibility. Epoxy resin having a biphenyl skeleton as an excellent epoxy resin (Patent Document 1), despite the introduction of a mesogen group, it is easy to manufacture, has excellent solubility in organic solvents, and has toughness and thermal conductivity. An epoxy resin (Patent Document 2) that gives a cured product having excellent properties is disclosed.
しかしながら、上述のエポキシ樹脂の熱伝導率以上の熱伝導率を有するエポキシ樹脂が、求められている。本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、熱伝導性、接着性、フィルム成形性に優れる樹脂組成物、特に、硬化後に熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供することである。 However, an epoxy resin having a thermal conductivity equal to or higher than the thermal conductivity of the above-mentioned epoxy resin is required. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent thermal conductivity, adhesiveness, and film moldability, particularly a resin composition having excellent thermal conductivity after curing. It is to be.
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物、接着フィルム、半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）アミノフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノキシ樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種、ならびに
（Ｃ）高熱伝導性無機フィラー
を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物の乾燥物が、膜厚が３０〜２００μｍのフィルムを形成可能であり、かつ
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しない
樹脂組成物。
〔２〕（Ａ）成分が、下記化学式（１）で示される、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
The present invention relates to a resin composition, an adhesive film, and a semiconductor device that solve the above problems by having the following configurations.
[1] (A) Aminophenol type epoxy resin,
A resin composition comprising (B) at least one selected from the group consisting of phenoxy resins and thermoplastic elastomers, and (C) a highly thermally conductive inorganic filler.
The dried product of the resin composition can form a film having a film thickness of 30 to 200 μm, and
A resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm, which is not divided even when a support having a dried product of the resin composition is wound on a reel of 50 mmφ and is bent .
[2] The resin composition according to the above [1], wherein the component (A) is represented by the following chemical formula (1).
〔３〕（Ｃ）成分が、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、およびＳｉＣからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物から形成される、接着フィルム。
〔５〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化体または上記〔４〕記載の接着フィルムの硬化体。
〔６〕上記〔５〕記載の接着フィルムの硬化体を使用した、半導体装置。
〔７〕（Ａ）アミノフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノキシ樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種、ならびに
（Ｃ）高熱伝導性無機フィラー
を含む樹脂組成物の乾燥物を有する支持体付接着フィルムであって、
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しない
支持体付接着フィルム。 （Ａ）アミノフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノキシ樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種、ならびに（Ｃ）高熱伝導性無機フィラーを含み、（Ａ）成分１質量部に対して、（Ｂ）成分が０．５〜５質量部であることを特徴とする、樹脂組成物。
[3] (C) component, MgO, Al 2 O 3, AlN, BN, diamond filler is at least one selected from the group consisting of ZnO, and SiC, the [1] or [2] described Resin composition.
[4] An adhesive film formed from the resin composition according to any one of the above [1] to [3].
[5] A cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [3] or a cured product of the adhesive film according to the above [4].
[6] A semiconductor device using the cured product of the adhesive film according to the above [5].
[7] (A) Aminophenol type epoxy resin,
(B) At least one selected from the group consisting of phenoxy resins and thermoplastic elastomers, and
(C) Highly thermally conductive inorganic filler
An adhesive film with a support having a dried product of a resin composition containing
When a support having a dried product of a resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm is wound on a reel of 50 mmφ, it does not divide even if it is bent.
Adhesive film with support. It contains (A) at least one selected from the group consisting of an aminophenol type epoxy resin, (B) a phenoxy resin and a thermoplastic elastomer, and (C) a highly thermally conductive inorganic filler with respect to 1 part by mass of the component (A). The resin composition is characterized in that the component (B) is 0.5 to 5 parts by mass.
本発明〔１〕によれば、熱伝導性、接着性、フィルム成形性に優れる樹脂組成物、特に、硬化後に熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention [1], it is possible to provide a resin composition having excellent thermal conductivity, adhesiveness, and film moldability, particularly a resin composition having excellent thermal conductivity after curing.
本発明〔４〕によれば、熱伝導性、接着性に優れ、特に、硬化後に熱伝導性に優れる接着フィルムを提供することができる。本発明〔６〕によれば、熱伝導性、接着性、熱伝導性に優れる接着フィルムの硬化体により、高信頼性の半導体装置を提供することができる。本発明〔７〕によれば、熱伝導性、接着性、フィルム成形性に優れる樹脂組成物、特に、硬化後に熱伝導性に優れる支持体付接着フィルムを提供することができる。 According to the present invention [4], it is possible to provide an adhesive film having excellent thermal conductivity and adhesiveness, and particularly excellent thermal conductivity after curing. According to the present invention [ 6 ], a highly reliable semiconductor device can be provided by a cured product of an adhesive film having excellent thermal conductivity, adhesiveness, and thermal conductivity. According to the present invention [7], it is possible to provide a resin composition having excellent thermal conductivity, adhesiveness and film moldability, particularly an adhesive film with a support having excellent thermal conductivity after curing.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アミノフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノキシ樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種、ならびに
（Ｃ）高熱伝導性無機フィラー
を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物の乾燥物が、膜厚が３０〜２００μｍのフィルムを形成可能であり、かつ
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しないことを特徴とする。この本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アミノフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノキシ樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種、ならびに（Ｃ）高熱伝導性無機フィラーを含み、（Ａ）成分１質量部に対して、（Ｂ）成分が０．５〜５質量部からなる。ここで、（Ｃ）高熱伝導性無機フィラーとは、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーをいう。
The resin composition of the present invention is (A) an aminophenol type epoxy resin,
A resin composition comprising (B) at least one selected from the group consisting of phenoxy resins and thermoplastic elastomers, and (C) a highly thermally conductive inorganic filler.
The dried product of the resin composition can form a film having a film thickness of 30 to 200 μm, and
When a support having a dried product of a resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm is wound on a reel of 50 mmφ, it is characterized in that it does not divide even if it is bent. The resin composition of the present invention contains (A) an aminophenol type epoxy resin, (B) at least one selected from the group consisting of a phenoxy resin and a thermoplastic elastomer, and (C) a highly thermally conductive inorganic filler. The component (B) is composed of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the component (A). Here, (C) the highly thermally conductive inorganic filler means an inorganic filler of 5 W / m · K or more.
（Ａ）成分は、硬化後の樹脂組成物に、高熱伝導率性を付与する。本発明における（Ａ）成分のアミノフェノール型エポキシ樹脂とは、各種のアミノフェノール類を公知の方法でエポキシ化したものである。アミノフェノール類の例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾールなどのアミノフェノール、アミノクレゾール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The component (A) imparts high thermal conductivity to the cured resin composition. The aminophenol-type epoxy resin of the component (A) in the present invention is an epoxy resin of various aminophenols by a known method. Examples of aminophenols are 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-m-cresol, 2-amino-p-cresol, 3-amino-o-cresol, 4-amino. Examples thereof include, but are not limited to, aminophenols such as −m-cresol and 6-amino-m-cresol, and aminocresols.
（Ａ）成分は、下記化学式（１）： The component (A) has the following chemical formula (1):
で示される、アミノフェノール型エポキシ樹脂が、硬化後の樹脂組成物を高熱伝導性にするため、好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（品名：６３０）が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 The aminophenol type epoxy resin represented by is preferable because it makes the cured resin composition highly thermally conductive. Examples of commercially available products of the component (A) include Mitsubishi Chemical's aminophenol type epoxy resin (product name: 630). The component (A) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分は、樹脂組成物にフィルム成形性を付与する。（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが、挙げられる。（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の市販品としては、三菱化学製可とう性フェノキシ樹脂（品名：ＹＬ７１７８、ガラス転移温度：１５℃）が挙げられる。 The component (B) imparts film moldability to the resin composition. The phenoxy resin of the component (B) is not particularly limited, and the bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a naphthalene skeleton, an anthracene skeleton, an adamantan skeleton, a terpen skeleton, and a trimethylcyclohexane skeleton. Examples of a commercially available product of the phenoxy resin of the component (B) include a flexible phenoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (product name: YL7178, glass transition temperature: 15 ° C.).
（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ビニルアルキルエーテルゴム、ポリビニルアルコールゴム、ポリビニルピロリドンゴム、ポリアクリルアミドゴム、セルロースゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの重合により得られる合成アクリルゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体など）、並びにこれらの無水カルボン酸変性物（例えば無水マレイン酸変性物）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマーの市販品としては、ナガセケムテックス製アクリル酸エステル共重合体（品名：ＳＧ７９０、ガラス転移温度：−３２℃）が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the thermoplastic elastomer of the component (B) include urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, vinyl alkyl ether rubber, polyvinyl alcohol rubber, polyvinylpyrrolidone rubber, polyacrylamide rubber, cellulose rubber, natural rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, and styrene. -Butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-ethylene-butadiene-styrene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, styrene-isobutylene rubber, isoprene rubber, polyisobutylene rubber, butyl rubber, (meth) acrylic acid Synthetic acrylic rubber obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl ester, styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer ( SIS), polybutadiene (PB), styrene- (ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer (SEEPS), ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (eg, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacryl) Acid copolymers, etc.), ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers (eg, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl methacrylate copolymers, etc.), and carboxylic acid anhydride modified products thereof (eg, maleine anhydride). At least one selected from the group consisting of acid-modified products) can be mentioned. Examples of commercially available products of the thermoplastic elastomer of the component (B) include an acrylic acid ester copolymer manufactured by Nagase ChemteX (product name: SG790, glass transition temperature: −32 ° C.). The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
また、（Ｂ）成分は、樹脂組成物のフィルム成形性、硬化後の樹脂組成物に適度な柔軟性を持たせるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満である、と好ましい。さらに、樹脂組成物のフィルム成形性、接着性の観点から、（Ｂ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満のフェノキシ樹脂であることが、より好ましい。 Further, the component (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 50 ° C. in order to give the resin composition film moldability and appropriate flexibility after curing. Further, from the viewpoint of film moldability and adhesiveness of the resin composition, the component (B) is more preferably a phenoxy resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 50 ° C.
（Ｃ）成分としては、熱伝導率が、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、絶縁性を保持する観点から、一般的な無機フィラーを使用することができる。（Ｃ）成分は、熱伝導率、絶縁性および熱膨張係数の点から、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンドフィラー、ＺｎＯ、およびＳｉＣからなる群より選択される少なくとも１種以上の無機フィラーであると、好ましい。なお、ＺｎＯおよびＳｉＣには、必要に応じて絶縁処理をしてもよい。各材料の熱伝導率測定結果の一例としては（単位は、Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＭｇＯは３７、Ａｌ２Ｏ３は３０、ＡｌＮは２００、ＢＮは３０、ダイヤモンドは２０００、ＺｎＯは５４、ＳｉＣは９０である。（Ｃ）成分の市販品としては、堺化学工業製酸化マグネシウム粉末（品名：ＳＭＯ−５、ＳＭＯ−１、ＳＭＯ−０２、ＳＭＯ−２）、昭和電工製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末（品名：ＣＢＡ０９Ｓ）、電気化学工業製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末（品名：ＤＡＷ−０３、ＡＳＦＰ−２０）が挙げられる。 As the component (C), if the thermal conductivity is 5 W / m · K or more, a general inorganic filler can be used from the viewpoint of maintaining the insulating property. Component (C), the thermal conductivity from the viewpoint of insulating properties and thermal expansion coefficient, MgO, Al 2 O 3, AlN, BN, diamond filler, ZnO, and at least one or more selected from the group consisting of SiC An inorganic filler is preferable. In addition, ZnO and SiC may be insulated if necessary. As an example of the thermal conductivity measurement results of each material (unit: W / m · K), MgO is 37, Al 2 O 3 is 30, Al N is 200, BN is 30, diamond is 2000, ZnO is 54, The SiC is 90. Commercially available products of the component (C) include magnesium oxide powder manufactured by Sakai Chemical Industry (product name: SMO-5, SMO-1, SMO-02, SMO-2) and alumina (Al 2 O 3 ) powder manufactured by Showa Denko (product name). : CBA09S), alumina (Al 2 O 3 ) powder manufactured by Denki Kagaku Kogyo (product names: DAW-03, ASFP-20) can be mentioned.
（Ｃ）成分の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を均一に分散させるうえで好ましい。０．０５μｍ未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、成形性が悪化するおそれがある。５０μｍ超だと、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。ここで、（Ｃ）成分の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 The average particle size of the component (C) (or the average maximum diameter thereof if it is not granular) is not particularly limited, but it is 0.05 to 50 μm to uniformly disperse the component (C) in the resin composition. It is preferable to the above. If it is less than 0.05 μm, the viscosity of the resin composition may increase and the moldability may deteriorate. If it exceeds 50 μm, it may be difficult to uniformly disperse the component (C) in the resin composition. Here, the average particle size of the component (C) is measured by a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer. The component (C) may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分は、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、１．５〜１５質量部であると好ましく、２〜１０質量部であると、より好ましい。 The component (A) is preferably 1.5 to 15 parts by mass and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (excluding the solvent).
（Ｂ）成分は、樹脂組成物のフィルム成形性、硬化後の樹脂組成物の熱伝導率、耐熱性の観点から、（Ａ）成分１質量部に対して、０．５〜５質量部である。（Ｂ）成分が、（Ａ）成分１質量部に対して、０．５質量部未満では、樹脂組成物をフィルム成形できなくなってしまい、５質量部を超えると、硬化後の樹脂組成物の熱伝導率が低くなってしまう。また、（Ａ）と（Ｂ）の合計は、樹脂組成物のフィルム成形性、接着性、硬化後の樹脂組成物の熱伝導率の観点から樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、４〜２０質量部であると好ましい。 The component (B) is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the component (A) from the viewpoint of film moldability of the resin composition, thermal conductivity of the resin composition after curing, and heat resistance. be. If the component (B) is less than 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the component (A), the resin composition cannot be film-molded, and if it exceeds 5 parts by mass, the cured resin composition The thermal conductivity will be low. The total of (A) and (B) is 100 parts by mass of the resin composition (excluding the solvent) from the viewpoint of film moldability, adhesiveness, and thermal conductivity of the resin composition after curing. On the other hand, it is preferably 4 to 20 parts by mass.
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の接着性、硬化後の樹脂組成物の絶縁性、および熱膨張係数の観点から、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、４０〜９５質量部であると好ましい。（Ｃ）成分が、９５質量部を超えると、樹脂組成物の接着力が低下し易い。一方、（Ｃ）成分が、４０質量部未満であると、高熱伝導性無機フィラーの熱伝導率が高くても、硬化後の樹脂組成物の熱伝導が不十分であるおそれがある。 The component (C) is 40 to 95 with respect to 100 parts by mass of the resin composition (excluding the solvent) from the viewpoint of the adhesiveness of the resin composition, the insulating property of the resin composition after curing, and the coefficient of thermal expansion. It is preferably parts by mass. If the component (C) exceeds 95 parts by mass, the adhesive strength of the resin composition tends to decrease. On the other hand, if the component (C) is less than 40 parts by mass, the thermal conductivity of the cured resin composition may be insufficient even if the thermal conductivity of the highly thermally conductive inorganic filler is high.
樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）硬化剤を含む、と好ましい。（Ｄ）成分としては、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カルボン酸ジヒドラジド硬化剤等が挙げられ、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましい。また、樹脂組成物の接着性の観点から、フェノール系硬化剤がより好ましく、また、樹脂組成物の流動性、接着性の観点から、酸無水物系硬化剤がより好ましい。樹脂組成物の保存安定性の観点からは、イミダゾール系硬化剤がより好ましい。 The resin composition preferably further contains (D) a curing agent. Examples of the component (D) include a phenol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, an imidazole-based curing agent, a carboxylic acid dihydrazide curing agent, and the like, and a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, and an acid. It is preferably at least one selected from the group consisting of an anhydride-based curing agent and an imidazole-based curing agent. Further, a phenol-based curing agent is more preferable from the viewpoint of adhesiveness of the resin composition, and an acid anhydride-based curing agent is more preferable from the viewpoint of fluidity and adhesiveness of the resin composition. From the viewpoint of storage stability of the resin composition, an imidazole-based curing agent is more preferable.
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ、フェノールノボラックが好ましい。また、フェノール系硬化剤は、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等の他の硬化剤より、硬化速度が遅いので、他の硬化剤を使用して、樹脂組成物の硬化速度が速くなり過ぎる場合には、フェノール系硬化剤を併用して、樹脂組成物の硬化速度を遅延する目的で使用することができる。 Examples of the phenol-based curing agent include phenol novolac, cresol novolac and the like, and phenol novolac is preferable. Further, since the phenol-based curing agent has a slower curing rate than other curing agents such as an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, and an imidazole-based curing agent, other curing agents are used to prepare a resin composition. When the curing rate of the resin composition becomes too high, a phenol-based curing agent can be used in combination for the purpose of delaying the curing rate of the resin composition.
酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。 Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydride methylnadic acid anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimeritate, glycerinbis (anhydrotrimeritate) mono Substituted with acetate, dodecenyl anhydride succinic acid, aliphatic dibasic acid polyanhydride, chlorendate anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, methylhymic acid anhydride, alkenyl group Examples thereof include succinic anhydride and glutaric anhydride, and methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride is preferable.
アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、芳香族アミンが好ましい。カルボン酸ジヒドラジド硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド等が挙げられ、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。 Examples of the amine-based curing agent include chain aliphatic amines, cyclic aliphatic amines, aliphatic aromatic amines, aromatic amines, and the like, and aromatic amines are preferable. Examples of the carboxylic acid dihydrazide curing agent include adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebatic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide and the like, and adipic acid dihydrazide is preferable.
イミダゾール系硬化剤としては、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化剤、アミンアダクト型硬化剤が、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましく、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤が、樹脂組成物の作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、樹脂組成物の硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。 As the imidazole-based curing agent, a microencapsulated imidazole compound curing agent and an amine adduct type curing agent are preferable from the viewpoint of storage stability of the resin composition, and are dispersed in a liquid epoxy resin such as liquid bisphenol A type. , Microencapsulated imidazole compound curing agent is more preferable from the viewpoint of workability, curing rate, and storage stability of the resin composition. Examples of the imidazole curing agent include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-. Diamino-6- [2'-methylimidazole- (1')] ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2, 3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole and the like can be mentioned, and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')] ethyl-s-triazine, 2 , 4-Diamino-6- [2'-undecylimidazole- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazole- (1') ] -Ethyl-s-Triazine and the like are preferable from the viewpoint of curing speed, workability and moisture resistance of the resin composition.
（Ｄ）成分の市販品としては、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ８０００、ＭＥＨ８００５）、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日立化成工業製３ ｏｒ ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（品名：ＨＮ−５５００）、日本化薬製アミン硬化剤（品名：カヤハードＡ−Ａ）、日本ファインケム製アジピン酸ジヒドラジド（品名：ＡＤＨ）、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤（品名：ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３９３２ＨＰ、ＨＸ３９４１ＨＰ）、味の素ファインテクノ製アミンアダクト型硬化剤（品名：ＰＮ−４０Ｊ）、四国化成工業製２−エチル−４−メチルイミダゾール（品名：２Ｅ４ＭＺ）等が挙げられるが、（Ｂ）成分は、これら品名に限定されるものではない。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 Commercially available products of the component (D) include Meiwa Kasei phenol curing agents (product names: MEH8000, MEH8005), Mitsubishi Chemical Acid Anhydrous (grades: YH306, YH307), and Hitachi Kasei Kogyo 3 or 4-methyl-hexahydroan anhydride. Phthalic anhydride (product name: HN-5500), amine curing agent manufactured by Nippon Kayaku (product name: Kayahard AA), dihydrazide adipate (product name: ADH) manufactured by Nippon Finechem, microencapsulated imidazole compound curing agent manufactured by Asahi Kasei E-Materials. (Product name: HX3722, HX3742, HX3932HP, HX3941HP), Amin Adduct type curing agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno (Product name: PN-40J), 2-Ethyl-4-methylimidazole manufactured by Shikoku Kasei Kogyo (Product name: 2E4MZ) and the like can be mentioned. However, the component (B) is not limited to these product names. The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分は、樹脂組成物の保存安定性、硬化性の観点から、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、０．１〜５質量部であると好ましい。 The component (D) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (excluding the solvent) from the viewpoint of storage stability and curability of the resin composition.
なお、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散剤等の添加剤や、有機溶剤を含むことができる。 The resin composition contains additives such as a coupling agent, a tackifier, a defoaming agent, a flow conditioner, a film forming aid, a dispersant, and an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. Can include.
有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が２０〜５０質量％となるように使用することが好ましい。樹脂組成物の作業性の点から、樹脂組成物は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。 Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferably used so that the solid content is 20 to 50% by mass. From the viewpoint of workability of the resin composition, the resin composition preferably has a viscosity in the range of 200 to 3000 mPa · s. The viscosity is a value measured at a rotation speed of 10 rpm and 25 ° C. using an E-type viscometer.
樹脂組成物は、膜厚が３０〜２００μｍのフィルムを形成可能であり、かつ
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しない。具体的な測定方法は、実施例で、後述する。
The resin composition can form a film having a film thickness of 30 to 200 μm, and a support having a dried product of the resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm is wound on a reel of 50 mmφ. When folded, it does not divide even if it is bent. A specific measurement method will be described later in Examples.
〔接着フィルム〕
上述の樹脂組成物は、接着フィルムの形成に、適している。（Ａ）〜（Ｃ）成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、樹脂組成物を得ることができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
[Adhesive film]
The above-mentioned resin composition is suitable for forming an adhesive film. A resin composition can be obtained by dissolving or dispersing the raw materials containing the components (A) to (C) in an organic solvent. The device for dissolving or dispersing these raw materials is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. .. Moreover, you may use these devices in combination as appropriate.
接着フィルムは、上述の樹脂組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得られる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。 The adhesive film is obtained by applying the above-mentioned resin composition to a desired support and then drying it. The support is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper and aluminum, and organic films such as polyester resin, polyethylene resin, and polyethylene terephthalate resin. The support may be mold-released with a silicone compound or the like.
樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが１０〜３００μｍになる接着フィルムを得ることができる。 The method of applying the resin composition to the support is not particularly limited, but the microgravure method, the slot die method, and the doctor blade method are preferable from the viewpoint of thinning and film thickness control. By the slot die method, an adhesive film having a thickness of 10 to 300 μm after thermosetting can be obtained.
乾燥条件は、樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜１２０℃で、１〜３０分程度とすることができる。このようにして得られた接着フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、接着フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。 The drying conditions can be appropriately set according to the type and amount of the organic solvent used in the resin composition, the thickness of the coating, and the like, and are, for example, about 1 to 30 minutes at 50 to 120 ° C. Can be done. The adhesive film thus obtained has good storage stability. The adhesive film can be peeled off from the support at a desired timing.
接着フィルムは、例えば、１３０〜２００℃で、３０〜１８０分間、熱硬化させて、被接着物を接着することができる。発熱体である被接着物と、受熱体である被接着物とを接着する場合、硬化した接着フィルムは、発熱体である被接着物からの熱を受熱体である被接着物側へ逃がし、受熱体である被接着物側で放熱させる伝熱の役割を果たす。さらに、硬化した接着フィルムは、発熱体である被接着物と受熱体である被接着物との間の熱膨張率の差に起因する応力を緩和する役割を果たす。 The adhesive film can be heat-cured, for example, at 130 to 200 ° C. for 30 to 180 minutes to bond the adherend. When the object to be adhered, which is a heating element, and the object to be adhered, which is a heat receiving body, are adhered to each other, the cured adhesive film releases heat from the object to be adhered, which is a heating element, to the side of the object to be adhered, which is a heat receiving body. It plays a role of heat transfer to dissipate heat on the side to be adhered, which is a heat receiving body. Further, the cured adhesive film plays a role of relaxing the stress caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the object to be adhered which is a heating element and the object to be adhered which is a heating element.
接着フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。１０μｍ未満では所望する絶縁性を得られなくなるおそれがある。３００μｍを超えると、発熱する被接着物の放熱を十分にできなくなるおそれがある。接着フィルムの厚さが薄くなるに従って、発熱体である被接着物と受熱体である被接着物との距離が短くなるので、効率的な熱伝導の観点から、接着フィルムの厚さは薄い方が好ましい。 The thickness of the adhesive film is preferably 10 μm or more and 300 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 50 μm or less. If it is less than 10 μm, the desired insulating property may not be obtained. If it exceeds 300 μm, it may not be possible to sufficiently dissipate heat from the adherend that generates heat. As the thickness of the adhesive film becomes thinner, the distance between the object to be bonded, which is a heating element, and the object to be adhered, which is a heating element, becomes shorter. Therefore, from the viewpoint of efficient heat conduction, the thickness of the adhesive film is thinner. Is preferable.
また、硬化した接着フィルムは、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるとより好ましい。また、硬化した接着フィルムの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合には、発熱体からの受熱器への伝熱が不十分となるおそれがある。硬化した接着フィルムの体積抵抗率と熱伝導率は、（Ｃ）成分の種類と含有量によって、制御することができる。 Further, it is more preferable that the cured adhesive film has a thermal conductivity of 2 W / m · K or more. Further, when the thermal conductivity of the cured adhesive film is less than 2 W / m · K, the heat transfer from the heating element to the heat receiver may be insufficient. The volume resistivity and thermal conductivity of the cured adhesive film can be controlled by the type and content of the component (C).
硬化した接着フィルムのピール強度は、５Ｎ／ｃｍを超えることが好ましい。硬化した接着フィルムのピール強度が、５Ｎ／ｃｍを超えると、接着フィルムの硬化体を使用した、半導体装置の信頼性を高めることができる。 The peel strength of the cured adhesive film preferably exceeds 5 N / cm. When the peel strength of the cured adhesive film exceeds 5 N / cm, the reliability of the semiconductor device using the cured product of the adhesive film can be enhanced.
硬化した接着フィルムは、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であると、好ましい。硬化した接着フィルムの体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ未満の場合には、半導体装置に要求される絶縁性を満足できないおそれがある。 The cured adhesive film preferably has a volume resistivity of 1 × 10 10 Ω · cm or more. If the volume resistivity of the cured adhesive film is less than 1 × 10 10 Ω · cm, the insulating properties required for the semiconductor device may not be satisfied.
〔支持体付接着フィルム〕[Adhesive film with support]
本発明の支持体付接着フィルムは、（Ａ）アミノフェノール型エポキシ樹脂、 The adhesive film with a support of the present invention is (A) aminophenol type epoxy resin,
（Ｂ）フェノキシ樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種、ならびに(B) At least one selected from the group consisting of phenoxy resins and thermoplastic elastomers, and
（Ｃ）高熱伝導性無機フィラー(C) Highly thermally conductive inorganic filler
を含む樹脂組成物の乾燥物を有する支持体付接着フィルムであって、An adhesive film with a support having a dried product of a resin composition containing
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しない。具体的な測定方法は、実施例で、後述する。When a support having a dried product of a resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm is wound on a reel of 50 mmφ, it does not divide even if it is bent. A specific measurement method will be described later in Examples.
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の接着フィルムの硬化体を使用する。熱伝導性、接着強度に優れた接着フィルムの硬化体により、高信頼性の半導体装置を提供することができる。半導体装置としては、モジュールや電子部品などの発熱体と、基板などの受熱体とを、接着フィルムの硬化物で接着したものや、発熱体からの熱を受熱した基板の熱と、この基板から更に受熱する放熱板などとを接着フィルムの硬化物で接着したものが、挙げられる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention uses the cured product of the above-mentioned adhesive film. A highly reliable semiconductor device can be provided by a cured product of an adhesive film having excellent thermal conductivity and adhesive strength. As a semiconductor device, a heating element such as a module or an electronic component and a heat receiving element such as a substrate are bonded with a cured product of an adhesive film, or the heat of the substrate receiving heat from the heating element and the heat of the substrate are used. Further, a heat-dissipating plate or the like that receives heat is bonded with a cured product of an adhesive film.
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。 The present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% indicate parts by mass and% by mass unless otherwise specified.
〔実施例３〜５、７〜１２、比較例１〜４、参考例１〜３〕
表１と表２に示す配合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、適量のトルエンを計量配合した後、それらを８０℃に加温された反応釜に投入し、回転数１５０ｒｐｍで回転させながら、常圧混合を３時間行い、クリヤーを作製した。作製したクリヤーに、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、その他の成分を加え、プラネタリーミキサーにより分散し、接着フィルム用樹脂組成物を作製した。
[ Examples 3 to 5, 7 to 12 , Comparative Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 to 3 ]
After measuring and blending the components (A), (B), and an appropriate amount of toluene with the formulations shown in Tables 1 and 2, they are put into a reaction vessel heated to 80 ° C. and rotated at a rotation speed of 150 rpm. However, atmospheric mixing was carried out for 3 hours to prepare a clear. The component (C), the component (D), and other components were added to the prepared clear and dispersed by a planetary mixer to prepare a resin composition for an adhesive film.
〔評価方法〕
１．熱伝導率の測定
得られた接着フィルム用樹脂組成物を、離型剤を施した５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２００〜４００μｍになるように掻き取り塗布した。図１に、掻き取り塗布の方法を説明するための模式図を示す。まず、離型剤付きＰＥＴフィルム上に、適切な厚さとなるように、２列にスペーサーを重ねた後、粘着テープで貼付する（図１（Ａ））。離型剤付きＰＥＴフィルム上に、接着フィルム用組成物を適量注ぐ（図１（Ｂ））。スライドグラスをスペーサー上に置き、接着フィルム用組成物を掻き取って塗布する（図１（Ｃ）〜（Ｅ））。次に、塗布した接着フィルム用組成物を、十分乾燥した後、得られた接着フィルムを、真空プレス機を用いて、１８０℃×６０分、０．１ＭＰａの条件で硬化させた。硬化させた接着フィルムを、１０×１０ｍｍに裁断し、熱伝導率測定用試験片を作製した。作製した熱伝導率測定用試験片の熱伝導率を、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱伝導率計（Ｘｅフラッシュアナライザー、型番：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）で測定した。表１と表２に、熱伝導率の測定結果を示す。
〔Evaluation method〕
1. 1. Measurement of Thermal Conductivity The obtained resin composition for an adhesive film was scraped and applied onto a 50 μm-thick PET film to which a mold release agent was applied so that the film thickness after drying was 200 to 400 μm. FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining a method of scraping application. First, spacers are stacked in two rows on a PET film with a release agent so as to have an appropriate thickness, and then attached with an adhesive tape (FIG. 1 (A)). An appropriate amount of the composition for an adhesive film is poured onto the PET film with a release agent (FIG. 1 (B)). A slide glass is placed on a spacer, and the composition for an adhesive film is scraped off and applied (FIGS. 1 (C) to 1 (E)). Next, the applied composition for an adhesive film was sufficiently dried, and then the obtained adhesive film was cured at 180 ° C. for 60 minutes at 0.1 MPa using a vacuum press. The cured adhesive film was cut into 10 × 10 mm to prepare a test piece for measuring thermal conductivity. The thermal conductivity of the prepared test piece for measuring thermal conductivity was measured with a thermal conductivity meter (Xe flash analyzer, model number: LFA447Nanoflash) manufactured by NETZSCH. Tables 1 and 2 show the measurement results of thermal conductivity.
２．ピール強度の測定
片面を粗化した銅箔を準備した。熱伝導率の評価の時と同様にして得られた接着フィルムの両面に、粗化面を内側にして銅箔を貼りあわせた。真空プレス機を用いて、１８０℃×６０分、０．１ＭＰａの条件で熱圧着し、硬化させた。この硬化体を１０ｍｍ幅にカットし、ピール強度測定用試料を作製した。作成したピール強度測定用試料を、島津製作所社製オートグラフ（型番：ＡＳＧ−Ｊ−５ｋＮＪ）で引きはがし、ピール強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。表１と表２に、ピール強度の結果を示す。
2. Measurement of peel strength A copper foil with one side roughened was prepared. Copper foils were laminated on both sides of the adhesive film obtained in the same manner as in the evaluation of thermal conductivity with the roughened side inside. Using a vacuum press, thermocompression bonding was performed at 180 ° C. for 60 minutes at 0.1 MPa to cure. This cured product was cut into a width of 10 mm to prepare a sample for measuring peel strength. The prepared sample for measuring peel strength was peeled off with an autograph (model number: ASG-J-5kNJ) manufactured by Shimadzu Corporation, and the peel strength was measured. For the measurement results, the average value of each N = 5 was calculated. Tables 1 and 2 show the results of peel strength.
３．フィルム成形性
得られた接着フィルム用組成物を、離型剤を施した５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、幅が２０ｃｍで、乾燥後の膜厚が３０〜２００μｍになるように、塗布機を用いて塗布した。塗布した接着フィルム用組成物を、８０℃で２０分間乾燥した。このフィルムを、５０ｍｍφ、４０ｃｍ幅のリールに巻き取り、フィルム成形性を評価した。折り曲げても割れない場合を「５」、折り曲げると一部が割れてしまう場合を「４」、折り曲げると割れてしまう場合を「３」、フィルムになるが割れやすい場合を「２」、フィルムにならず使用できない場合を「１」とした。表１と表２に、フィルム成形性の結果を示す。
3. 3. Film moldability The obtained composition for an adhesive film was placed on a 50 μm-thick PET film to which a mold release agent was applied, using a coating machine so that the width was 20 cm and the film thickness after drying was 30 to 200 μm. And applied. The applied composition for an adhesive film was dried at 80 ° C. for 20 minutes. This film was wound on a reel having a width of 50 mmφ and a width of 40 cm, and the film formability was evaluated. "5" if it does not break even when folded, "4" if it breaks partly when folded, "3" if it breaks when folded, "2" if it becomes a film but easily breaks, and a film The case where it could not be used was set as "1". Tables 1 and 2 show the results of film moldability.
表１、２からわかるように、実施例３〜５、７〜１２のすべてにおいて、熱伝導率、ピール強度、フィルム成形性のすべての結果が良好であった。これに対して、アミノフェノール型エポキシ樹脂の代わりにナフタレン型エポキシ樹脂を用いた比較例１は、熱伝導率が低かった。アミノフェノール型エポキシ樹脂の代わりにナフタレン型多官能エポキシ樹脂を用いた比較例２も、熱伝導率が低かった。アミノフェノール型エポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例３も、熱伝導率が低かった。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に対して少なすぎる比較例４は、接着フィルム用組成物をフィルムに成形することができず、熱伝導率、ピール強度を測定することができなかった。 As can be seen from Tables 1 and 2, all the results of thermal conductivity, peel strength, and film formability were good in all of Examples 3 to 5, 7 to 12. On the other hand, Comparative Example 1 in which a naphthalene type epoxy resin was used instead of the aminophenol type epoxy resin had a low thermal conductivity. Comparative Example 2 in which a naphthalene-type polyfunctional epoxy resin was used instead of the aminophenol-type epoxy resin also had a low thermal conductivity. Comparative Example 3 in which the bisphenol A type epoxy resin was used instead of the aminophenol type epoxy resin also had a low thermal conductivity. In Comparative Example 4, in which the component (B) was too small with respect to the component (A), the composition for an adhesive film could not be formed into a film, and the thermal conductivity and peel strength could not be measured.
上記のように、本発明の組成物は、熱伝導性、接着性、フィルム成形性に優れ、特に、硬化後に熱伝導性に優れる樹脂組成物を提供することができる。 As described above, the composition of the present invention can provide a resin composition having excellent thermal conductivity, adhesiveness, and film moldability, and particularly excellent thermal conductivity after curing.
Claims (5)
（Ｃ）ＭｇＯ、およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種である高熱伝導性無機フィラー、ならびに
（Ｄ）イミダゾール系硬化剤である硬化剤
を含み、（Ａ）成分が、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、１．５〜４．２質量部であり、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分１質量部に対して、１１．７／４．２〜８．３／２．１質量部であり、（Ｃ）成分が、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、４０〜９５質量部であり、（Ｄ）成分が、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、０．１〜５質量部である樹脂組成物であって、
樹脂組成物の乾燥物が、膜厚が３０〜２００μｍのフィルムを形成可能であり、かつ
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しない
樹脂組成物。 (A) Aminophenol type epoxy resin represented by the following chemical formula (1),
Wherein (C) MgO, and the highly thermally conductive inorganic filler is at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3, and the curing agent is a (D) b imidazole based curing agent, component (A), Resin composition (excluding solvent): 1.5 to 4.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and component (B) is 11.7 / 4 with respect to 1 part by mass of component (A). .2 to 8.3 / 2.1 parts by mass, the component (C) is 40 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (excluding the solvent), and the component (D) is , Resin composition (excluding solvent): A resin composition having an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
The dried product of the resin composition can form a film having a film thickness of 30 to 200 μm, and a support having the dried product of the resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm is formed on a reel having a thickness of 50 mmφ. A resin composition that does not break even when bent.
（Ｃ）ＭｇＯ、およびＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種である高熱伝導性無機フィラー、ならびに
（Ｄ）イミダゾール系硬化剤である硬化剤
を含み、（Ａ）成分が、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、１．５〜４．２質量部であり、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分１質量部に対して、１１．７／４．２〜８．３／２．１質量部であり、（Ｃ）成分が、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、４０〜９５質量部であり、（Ｄ）成分が、樹脂組成物（溶剤を除く）：１００質量部に対して、０．１〜５質量部である樹脂組成物の乾燥物を有する支持体付接着フィルムであって、
膜厚が３０〜２００μｍで、幅が２０ｃｍの樹脂組成物の乾燥物を有する支持体を、５０ｍｍφのリールに巻き取ったとき、折り曲げても分断しない
支持体付接着フィルム。 (A) Aminophenol type epoxy resin represented by the following chemical formula (1),
Wherein (C) MgO, and the highly thermally conductive inorganic filler is at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3, and the curing agent is a (D) b imidazole based curing agent, component (A), Resin composition (excluding solvent): 1.5 to 4.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and component (B) is 11.7 / 4 with respect to 1 part by mass of component (A). .2 to 8.3 / 2.1 parts by mass, the component (C) is 40 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (excluding the solvent), and the component (D) is , Resin composition (excluding solvent): An adhesive film with a support having a dried product of the resin composition which is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
An adhesive film with a support that does not break even when bent when a support having a dried product of a resin composition having a film thickness of 30 to 200 μm and a width of 20 cm is wound on a reel of 50 mmφ.
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