JP6911379B2 - Adhesive resin composition and laminate - Google Patents

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JP6911379B2 JP2017032293A JP2017032293A JP6911379B2 JP 6911379 B2 JP6911379 B2 JP 6911379B2 JP 2017032293 A JP2017032293 A JP 2017032293A JP 2017032293 A JP2017032293 A JP 2017032293A JP 6911379 B2 JP6911379 B2 JP 6911379B2
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Description

本発明は、単層または多層のラミネート成形において成形性に優れ、かつ金属や樹脂との接着性が良好な接着性樹脂組成物とこの接着性樹脂組成物を用いた積層体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、アルミニウムや樹脂フィルムとの接着性が良好な接着性樹脂組成物とこの接着性樹脂組成物を用いた積層体に関する。
The present invention relates to an adhesive resin composition having excellent moldability in single-layer or multi-layer laminate molding and having good adhesiveness to a metal or resin, and a laminate using this adhesive resin composition.
More specifically, the present invention relates to an adhesive resin composition having good adhesiveness to aluminum or a resin film, and a laminate using this adhesive resin composition.

基材層に接着性樹脂層をラミネートした積層体は、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として広く用いられている。これらの用途に用いる積層体の基材層としては、包装材料にバリアー性(酸素バリアー性や水蒸気バリアー性など)及び遮光性が要求される場合は金属層が用いられる。また、包装材料にバリアー性及び透明性が要求される場合は、バリアー性を有する特殊樹脂層が用いられている。このような基材層と接着性樹脂層との積層には、押出ラミネート成形、熱ラミネート成形、共押出成形等が行われるが、中でも押出ラミネート成形は、高速成形が可能であるため好適に用いられている。 A laminate in which an adhesive resin layer is laminated on a base material layer is widely used as a material for packaging contents such as foods and pharmaceuticals for which maintenance of quality is important. As the base material layer of the laminate used for these applications, a metal layer is used when the packaging material is required to have barrier properties (oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.) and light shielding properties. When the packaging material is required to have barrier properties and transparency, a special resin layer having barrier properties is used. Extrusion laminating molding, thermal laminating molding, coextrusion molding and the like are performed for laminating such a base material layer and an adhesive resin layer. Among them, extrusion laminating molding is preferably used because high-speed molding is possible. Has been done.

しかしながら、押出ラミネート成形においては、既にフィルム状となっている基材層の表面に溶融した接着性樹脂等を高速でラミネートするため、両層間の接着強度は必ずしも高くならない。この結果、得られた積層体は、基材層と接着性樹脂層との界面で剥離を生じる等の問題が発生していた。特に、押出ラミネート成形で得られた積層体を長期間保存した場合、温度や湿度の上昇等の影響で経時的に両層間の接着強度が低下することも問題であった。 However, in extrusion laminating molding, since a molten adhesive resin or the like is laminated at high speed on the surface of a base material layer that is already in the form of a film, the adhesive strength between the two layers is not necessarily high. As a result, the obtained laminate has problems such as peeling at the interface between the base material layer and the adhesive resin layer. In particular, when the laminate obtained by extrusion laminating molding is stored for a long period of time, there is also a problem that the adhesive strength between the two layers decreases with time due to the influence of an increase in temperature and humidity.

基材層と接着性樹脂層との接着性を向上させるためには、押出ラミネート成形時の押出速度を低速にする必要が生じ、本来の押出ラミネート成形の特徴である高速成形性が大幅に損なわれることになる。 In order to improve the adhesiveness between the base material layer and the adhesive resin layer, it is necessary to reduce the extrusion speed during extrusion laminating molding, which significantly impairs the high-speed moldability that is the original characteristic of extrusion laminating molding. Will be

このような問題を解決するものとして、特許文献1には、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン系樹脂(A)、プロピレン系共重合体(B)、エチレン・α−オレフィン共重合体(C)およびポリエチレン(D)を所定の割合で含有する樹脂組成物が提案されている。 To solve such a problem, Patent Document 1 describes a polypropylene resin (A) and a propylene copolymer (B) containing a modified polypropylene obtained by modifying polypropylene with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. , A resin composition containing an ethylene / α-olefin copolymer (C) and polyethylene (D) in a predetermined ratio has been proposed.

特開2012−188662号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-188662

特許文献1に記載の樹脂組成物は、高速押出ラミネート成形性、積層体の接着層として用いた場合の基材層との接着性及びその耐久性に優れるものであるが、更なる改善が望まれる。 The resin composition described in Patent Document 1 is excellent in high-speed extrusion laminate moldability, adhesiveness to a base material layer when used as an adhesive layer of a laminate, and its durability, but further improvement is desired. Is done.

本発明は、積層体における接着層として用いた場合の各種の基材層との接着性が極めて良好であり、従って、高速押出ラミネート成形が可能な接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has extremely good adhesiveness to various base material layers when used as an adhesive layer in a laminated body, and therefore, an adhesive resin composition capable of high-speed extrusion laminating molding and an adhesive resin composition thereof. An object of the present invention is to provide a laminated body using an object.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、少なくとも3種の特定のポリオレフィン系樹脂を併用した樹脂組成物とすることにより、特に、そのうちのプロピレン・(エチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフィン)共重合体として、特定の物性を満たすものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has diligently studied in order to solve the above problems, and by preparing a resin composition in which at least three specific polyolefin-based resins are used in combination, in particular, propylene · (α other than ethylene and / or propylene) among them. We have found that the above problems can be solved by using a copolymer (-olefin) that satisfies specific physical properties, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.

[1] 下記の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、これらの各成分の合計量に対し、下記成分(A)の含有量が5〜30質量%、成分(B)の含有量が50〜90質量%、成分(C)の含有量が5〜20質量%であり、不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂
成分(B):下記条件1及び2を満足するプロピレン系重合体
条件1:230℃、荷重2.16kgで測定したMFRが5〜30g/10分
条件2:DSCにおける80〜170℃の積分値から求められる融解熱量が20mJ/mg以下
成分(C):低密度ポリエチレン
[1] The following components (A), (B) and (C) are contained, and the content of the following component (A) is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of each of these components, and the component (B). Adhesiveness, characterized in that the content of the component (C) is 50 to 90% by mass, the content of the component (C) is 5 to 20% by mass, and the content of the unsaturated carboxylic acid component is 0.1% by mass or more. Resin composition.
Component (A): Modified polypropylene resin in which at least one unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is grafted onto a polypropylene resin Component (B): Propylene polymer satisfying the following conditions 1 and 2 Condition 1: MFR measured at 230 ° C. and load 2.16 kg is 5 to 30 g / 10 minutes Condition 2: The amount of heat of fusion obtained from the integrated value of 80 to 170 ° C. in DSC is 20 mJ / mg or less Component (C): Low density polyethylene

[2] 成分(A)のポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が100MPa以下であることを特徴とする[1]に記載の接着性樹脂組成物。 [2] The adhesive resin composition according to [1], wherein the polypropylene-based resin of the component (A) has a flexural modulus of 100 MPa or less.

[3] 成分(A)のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物のいずれかであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の接着性樹脂組成物。 [3] The adhesion according to [1] or [2], wherein the polypropylene-based resin of the component (A) is any one of a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, and a blend thereof. Sex resin composition.

[4] 成分(B)のプロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・プロピレン以外のα−オレフィン共重合体のいずれかであることを特徴とする[1]ないし[3]のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 [4] The propylene-based polymer of component (B) is a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, an α-olefin copolymer other than propylene / propylene, and an α-olefin copolymer other than propylene / ethylene / propylene. The adhesive resin composition according to any one of [1] to [3], which is one of the coalesced products.

[5] 成分(C)の低密度ポリエチレンの密度が0.860〜0.930g/cmであることを特徴とする[1]ないし[4]のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 [5] The adhesive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the density of the low-density polyethylene of the component (C) is 0.860 to 0.930 g / cm 3.

[6] [1]ないし[5]のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層を含むポリプロピレン系樹脂層と基材層とを有することを特徴とする積層体。 [6] A laminate having a polypropylene-based resin layer including a layer made of the adhesive resin composition according to any one of [1] to [5] and a base material layer.

[7] 前記ポリプロピレン系樹脂層が基材層上に、前記接着性樹脂組成物からなる層が該基材層に接するように押出ラミネート成形されてなることを特徴とする[6]に記載の積層体。 [7] The method according to [6], wherein the polypropylene-based resin layer is extruded and laminated on a base material layer so that a layer made of the adhesive resin composition is in contact with the base material layer. Laminated body.

本発明によれば、積層体における接着層として用いた場合の各種の基材層との接着性が極めて良好であり、従って、高速押出ラミネート成形が可能な接着性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、この接着性樹脂組成物を用いて、接着耐久性、信頼性に優れると共に、生産性にも優れた積層体が提供される。
According to the present invention, there is provided an adhesive resin composition which has extremely good adhesiveness to various base material layers when used as an adhesive layer in a laminated body, and therefore can be formed by high-speed extrusion lamination.
Further, according to the present invention, a laminate having excellent adhesive durability and reliability as well as excellent productivity is provided by using this adhesive resin composition.

以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description as long as the gist of the present invention is not exceeded. It can be arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the invention.
In addition, in this invention, when a numerical value or a physical property value is put before and after using "~", it is used as including the value before and after that.

本発明において、樹脂のメルトフローレート(MFR)、密度、曲げ弾性率は、以下のようにして測定された値である。 In the present invention, the melt flow rate (MFR), density, and flexural modulus of the resin are values measured as follows.

<MFR>
後述の成分(A)のポリプロピレン系樹脂(a)、成分(B)のプロピレン系重合体のMFRは、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、温度230℃、荷重2.16kg、10分の条件で測定される。成分(C)の低密度ポリエチレンのMFRは、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、温度190℃、荷重2.16kg、10分の条件で測定される。
<MFR>
The MFR of the polypropylene-based resin (a) of the component (A) and the propylene-based polymer of the component (B), which will be described later, is based on ISO 1133: 1997 Conditions M, and has a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg for 10 minutes. Measured under conditions. The MFR of the low density polyethylene component (C) is measured at a temperature of 190 ° C., a load of 2.16 kg, and 10 minutes in accordance with ISO 1133: 1997 Connections M.

<密度>
JIS K7112に準拠して、水中置換法で測定される。
<Density>
It is measured by the underwater substitution method according to JIS K7112.

<曲げ弾性率>
JIS K7171−1994に準拠して測定される。
<Flexural modulus>
Measured according to JIS K7171-1994.

また、成分(B)のプロピレン系重合体の示差操作熱量計(DSC)による融解熱量及び融点は後述の実施例の項に記載される方法で求められる。 Further, the heat of fusion and the melting point of the propylene-based polymer of the component (B) by a differential operating calorimeter (DSC) are determined by the method described in the section of Examples described later.

[接着性樹脂組成物]
本発明の接着性樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。)は、下記の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、これらの各成分の合計量に対し、下記成分(A)の含有量が5〜30質量%、成分(B)の含有量が50〜90質量%、成分(C)の含有量が5〜20質量%であり、不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする。
成分(A):ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂
成分(B):下記条件1及び2を満足するプロピレン系重合体
条件1:230℃、荷重2.16kgで測定したMFRが5〜30g/10分
条件2:DSCにおける80〜170℃の積分値から求められる融解熱量が20mJ/mg以下
成分(C):低密度ポリエチレン
[Adhesive resin composition]
The adhesive resin composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as "the resin composition of the present invention") contains the following components (A), (B) and (C), and each of these components is contained. The content of the following component (A) is 5 to 30% by mass, the content of the component (B) is 50 to 90% by mass, and the content of the component (C) is 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the above. , The content of the unsaturated carboxylic acid component is 0.1% by mass or more.
Component (A): Modified polypropylene resin in which at least one unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is grafted onto a polypropylene resin Component (B): Propylene polymer satisfying the following conditions 1 and 2 Condition 1: MFR measured at 230 ° C. and load 2.16 kg is 5 to 30 g / 10 minutes Condition 2: The amount of heat of fusion obtained from the integrated value of 80 to 170 ° C. in DSC is 20 mJ / mg or less Component (C): Low density polyethylene

<メカニズム>
本発明の接着性樹脂組成物は、成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂を含み、また、この成分(A)に由来して不飽和カルボン酸成分を所定値以上含むことで、基材層への接着性を十分なものとすることができる。
また、上記条件1,2を満たす成分(B)のプロピレン系重合体を所定の割合で含むことにより、基材層への接着性を更に高めることができる。
成分(C)の低密度ポリエチレンは、耐熱性、成形性に寄与する成分であり、成分(C)を所定の割合で含むことで、高速押出ラミネート成形性に優れたものとなる。
これに対して、特開2012−188662号公報の接着性樹脂組成物は、本発明の接着性樹脂組成物と同様の成分を含むものであるが、本発明の成分(B)に相当するプロピレン系重合体の融解熱量について何ら検討されておらず、例えば、特開2012−188662号公報の実施例で具体的に用いられているプロピレン・エチレン共重合体はいずれも融解熱量が20mJ/mgを超えるものであり、結晶性が高く、結果として被着体との接着性が劣ると考えられる。即ち、樹脂の結晶性が高い場合、溶融した樹脂が固化する速度が速いため、被着体との密着性を得るための水素結合が十分形成されず、密着性が劣る結果となる。
<Mechanism>
The adhesive resin composition of the present invention contains the modified polypropylene-based resin of the component (A), and also contains an unsaturated carboxylic acid component derived from the component (A) in a predetermined value or more to form a base material layer. Adhesiveness can be made sufficient.
Further, by containing the propylene-based polymer of the component (B) satisfying the above conditions 1 and 2 in a predetermined ratio, the adhesiveness to the base material layer can be further enhanced.
The low-density polyethylene of the component (C) is a component that contributes to heat resistance and moldability, and by containing the component (C) in a predetermined ratio, the high-speed extrusion laminate moldability is excellent.
On the other hand, the adhesive resin composition of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-188662 contains the same components as the adhesive resin composition of the present invention, but has a propylene-based weight corresponding to the component (B) of the present invention. No study has been conducted on the amount of heat of fusion of the coalescence. For example, all of the propylene / ethylene copolymers specifically used in Examples of JP2012-188662 have a amount of heat of fusion exceeding 20 mJ / mg. Therefore, it is considered that the crystallinity is high, and as a result, the adhesiveness with the adherend is inferior. That is, when the crystallinity of the resin is high, the rate at which the molten resin solidifies is high, so that hydrogen bonds for obtaining adhesion to the adherend are not sufficiently formed, resulting in poor adhesion.

<成分(A)>
成分(A)は、ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂である。
<Ingredient (A)>
The component (A) is a modified polypropylene resin obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof onto a polypropylene resin.

成分(A)の原料として用いるポリプロピレン系樹脂(以下、「ポリプロピレン系樹脂(a)」と称す場合がある。)は、プロピレン単位の含有量が50mol%を超える、即ちプロピレン以外の単量体単位の含有量が50mol%未満のものであれば限定されない。好ましくはプロピレン以外の単量体単位の含有量が20mol%以下、より好ましくは10mol%以下、更に好ましくは5mol%以下である。 The polypropylene-based resin used as the raw material of the component (A) (hereinafter, may be referred to as "polypropylene-based resin (a)") has a propylene unit content of more than 50 mol%, that is, a monomer unit other than propylene. The content is not limited as long as it is less than 50 mol%. The content of the monomer unit other than propylene is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less.

ポリプロピレン系樹脂(a)は、上記に該当するものであれば特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレンとエチレン及び/又はその他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、その他のα−オレフィン、すなわち、プロピレン以外のα−オレフィンは限定されないが、通常、炭素数4〜20、好ましくは4〜10の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。 The polypropylene-based resin (a) is not particularly limited as long as it corresponds to the above, and is a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, and a propylene / ethylene / 1-butene copolymer. Examples thereof include polymers, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymers, copolymers of propylene and ethylene and / or other α-olefins, copolymers of propylene and other vinyl monomers, and the like. Here, other α-olefins, that is, α-olefins other than propylene are not limited, but usually, hydrocarbons having a double bond having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms can be mentioned. Further, "other vinyl monomers" are also not limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, and styrene derivatives.

ポリプロピレン系樹脂(a)は、上記の樹脂の1種であってもよく2種以上の混合物であってもよい。 The polypropylene-based resin (a) may be one kind of the above-mentioned resin or a mixture of two or more kinds.

なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。 The above-mentioned copolymers may be block copolymers, graft copolymers, random copolymers, or the like.

これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂(a)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。 Among these, as the polypropylene-based resin (a), a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, and a blend thereof are preferable, and a propylene homopolymer is more preferable.

ポリプロピレン系樹脂(a)は、曲げ弾性率が100MPa以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(a)の曲げ弾性率が100MPa以下であれば、被着体との密着性、特に、高速押出ラミネート成形による被着体との密着性に優れる接着性樹脂組成物とすることができる。ポリプロピレン系樹脂(a)の曲げ弾性率はより好ましくは80MPa以下、更に好ましくは60MPa以下である。ただし、ポリプロピレン系樹脂(a)の曲げ弾性率が過度に小さいと、樹脂組成物製造時の成分(A)の加工性が損なわれるおそれがあるため、ポリプロピレン系樹脂(a)の曲げ弾性率は好ましくは30MPa以上である。 The polypropylene-based resin (a) preferably has a flexural modulus of 100 MPa or less. When the flexural modulus of the polypropylene-based resin (a) is 100 MPa or less, an adhesive resin composition having excellent adhesion to an adherend, particularly, adhesion to an adherend by high-speed extrusion laminating molding can be obtained. can. The flexural modulus of the polypropylene-based resin (a) is more preferably 80 MPa or less, still more preferably 60 MPa or less. However, if the flexural modulus of the polypropylene-based resin (a) is excessively small, the processability of the component (A) at the time of manufacturing the resin composition may be impaired. Therefore, the flexural modulus of the polypropylene-based resin (a) is high. It is preferably 30 MPa or more.

また、ポリプロピレン系樹脂(a)のMFR(230℃、荷重2.16kg)は特に限定されないが、通常0.5〜50g/10分、好ましくは1〜30g/10分、より好ましくは2〜25g/10分である。MFRが前記下限値よりも小さい場合には、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になる場合があるほか、本発明の接着性樹脂組成物を製造する際のエネルギー負荷が大きくなり過ぎる場合がある。また、MFRが前記上限値よりも大きい場合には、本発明の接着性樹脂組成物の流動性が高くなり(溶融粘度および溶融張力が低下し)、高速成形性の指標であるネックインが低下する傾向にある。 The MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin (a) is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 30 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 25 g. / 10 minutes. When the MFR is smaller than the lower limit value, the cohesive force by itself becomes strong and the uniform mixing property with other components may be insufficient, and when the adhesive resin composition of the present invention is produced. Energy load may become too large. Further, when the MFR is larger than the upper limit value, the fluidity of the adhesive resin composition of the present invention is increased (the melt viscosity and the melt tension are lowered), and the neck-in, which is an index of high-speed moldability, is lowered. Tend to do.

また、ポリプロピレン系樹脂(a)の密度は、成形性と強度とを共に優れたものとするために、0.860〜0.880g/cmあることが好ましい。 The density of the polypropylene-based resin (a) is preferably 0.860 to 0.880 g / cm 3 in order to improve both moldability and strength.

ポリプロピレン系樹脂(a)のグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸としては、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、カルボン酸エステル等が例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミドなどの誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid used for graft modification of the polypropylene-based resin (a), α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable, and for example, acrylic acid, methacrylic acid, etaclilic acid, maleic acid, fumaric acid, and tetrahydrofumaric acid. Acids, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like can be mentioned. Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid include acid anhydrides and carboxylic acid esters of these unsaturated carboxylic acids, and further, derivatives such as acid halides, amides, and imides may be used. Acid anhydrides are preferred as these derivatives.

これらの中では、特にマレイン酸及び/又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシランなどのいわゆるビニルシラン類などを不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とともに併用することもできる。 Of these, maleic acid and / or its anhydrides are particularly preferred. Moreover, you may use a plurality of these compounds in combination. Furthermore, so-called vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane can be used in combination with unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof.

成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂を得るためのグラフト変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられ、更には、懸濁分散反応法などその他の方法を用いてもよい。 Any method may be used for graft modification to obtain the modified polypropylene-based resin of the component (A), and it can be obtained by a reaction of only heat, but an organic peroxide or the like that generates a radical during the reaction is a radical. It may be added as a generator. In addition, examples of the reaction method include a solution modification method in which the reaction is carried out in a solvent, a melt modification method in which no solvent is used, and the like, and other methods such as a suspension dispersion reaction method may be used.

溶融変性法としては、ポリプロピレン系樹脂(a)と、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体と、必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融したポリプロピレン系樹脂(a)に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。 As a melt modification method, a polypropylene resin (a), an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and a radical generator described later, if necessary, are mixed in advance and then melt-kneaded in a kneader to react. Alternatively, a method of adding a mixture of a radical generator and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to the polypropylene-based resin (a) melted in the kneader from the loading port and reacting the resin (a) can be used. Usually, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used for mixing, and a single-screw or twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a lavender mixer or the like can be usually used for melt-kneading. ..

溶液変性法としては、ポリプロピレン系樹脂(a)を有機溶媒等に溶解して、これにラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶媒としては特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することができる。 As the solution modification method, a method is used in which the polypropylene-based resin (a) is dissolved in an organic solvent or the like, and a radical generator and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are added thereto for graft copolymerization. Can be done. The organic solvent is not particularly limited, and for example, an alkyl group-substituted aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon can be used.

ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体との配合割合は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対し、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を通常0.01〜30質量部、好ましくは0.05〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の割合で配合することが望ましい。 The blending ratio of the polypropylene resin and the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative is not limited, but usually 0.01 to 30 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. It is preferably blended in a proportion of 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass.

ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエ−ト)ヘキシン−3、ラウロイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエ−ト、tert−ブチルペルイソブチレ−ト、tert−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドや有機ペルエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することができる。 The radical generator is not limited, but specifically, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexin-3, lauroyl. Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexin-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate , Tert-butylperisobutyrate, tert-butylperpivalate, organic peroxides and organic peroxides such as cumylperpivalate, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate. Etc. can be used.

これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂(a)の種類やMFR、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、2種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂(a)100質量部に対し、通常0.001〜20質量部、好ましくは0.005〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部、特に好ましくは0.01〜3質量部である。 These radical generators can be appropriately selected depending on the type of the raw material polypropylene resin (a), the type of MFR, unsaturated carboxylic acid and / or its derivative, reaction conditions, and the like, and two or more of them can be used in combination. You may. The amount of the radical generator to be blended is not limited, but is usually 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.005 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (a). It is by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass.

成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂における不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性量(グラフト率)は限定されないが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、一方、通常10質量%以下、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の接着性樹脂組成物における基材層への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。 The amount of modification (graft ratio) of the component (A) by the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative in the modified polypropylene resin is not limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably. Is 0.3% by mass or more, while it is usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. If the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative is lower than the lower limit, the adhesive performance of the adhesive resin composition of the present invention to the base material layer tends to decrease. Further, when the modification amount is higher than the upper limit value, the thermal stability is lowered and the compatibility with other components tends to be lowered.

ここで変性量(グラフト率)とは、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ100μm程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸及び/又はその誘導体特有の吸収、具体的には1900〜1600cm−1(C=O伸縮振動帯)のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性は、100%が反応に供されずに、ポリプロピレン系樹脂(a)と反応していない不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性量(グラフト率)は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。 Here, the amount of modification (graft ratio) means the content of unsaturated carboxylic acid and / or its derivative component as measured by an infrared spectroscopic measuring device. For example, the absorption peculiar to carboxylic acid and / or its derivative in a sample press-molded into a sheet having a thickness of about 100 μm, specifically, the carbonyl characteristic absorption of 1900 to 1600 cm -1 (C = O expansion and contraction vibration band) is measured. It can be obtained by doing. In the modification with the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative, 100% of the modification is not subjected to the reaction, and the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative that has not reacted with the polypropylene resin (a) is also contained in the modified polypropylene. Although it may remain, the amount of modification (graft ratio) in the present invention means a value measured by the above method.

また、成分(A)は、未反応の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を除く処理を行うことができる。この処理方法は限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに変性ポリプロピレン系樹脂を入れて、ヒーターあるいは熱媒油で装置を100℃程度に加熱し、装置下部より窒素などの不活性気体あるいは空気を吹き込み、6〜24時間処理する方法がある。 In addition, the component (A) can be treated to remove unreacted unsaturated carboxylic acid and / or its derivative. This treatment method is not limited, but as a specific example, a modified polypropylene resin is placed in a storage tank having a structure in which gas can be blown from the lower part of the device, and the device is heated to about 100 ° C. with a heater or a heat medium oil. , There is a method of blowing an inert gas such as nitrogen or air from the lower part of the device and treating it for 6 to 24 hours.

本発明において、成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂は1種のみを用いてもよく、ポリプロピレン系樹脂(a)の単量体組成や物性、グラフト変性に用いた不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の種類や、変性量の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, only one kind of modified polypropylene-based resin of component (A) may be used, and the monomer composition and physical properties of the polypropylene-based resin (a), the unsaturated carboxylic acid used for graft modification and / or the same thereof. Two or more kinds of derivatives and those having different amounts of modification may be mixed and used.

<成分(B)>
成分(B)は、下記条件1及び2を満足するプロピレン系重合体である。ここでプロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・プロピレン以外のα−オレフィン共重合体であるが、耐熱性を低下せず、結晶性を効率よく低下させ、接着性を維持できる観点から、好ましくはプロピレン・エチレン・ブテン共重合体である。
条件1:230℃、荷重2.16kgで測定したMFRが5〜30g/10分
条件2:DSCにおける80〜170℃の積分値から求められる融解熱量が20mJ/mg以下
<Ingredient (B)>
The component (B) is a propylene-based polymer that satisfies the following conditions 1 and 2. Here, the propylene-based polymer is a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, an α-olefin copolymer other than propylene / propylene, and an α-olefin copolymer other than propylene / ethylene / propylene. A propylene / ethylene / butene copolymer is preferable from the viewpoint of not lowering the heat resistance, efficiently lowering the crystallinity, and maintaining the adhesiveness.
Condition 1: MFR measured at 230 ° C. and load 2.16 kg is 5 to 30 g / 10 minutes Condition 2: The amount of heat of fusion obtained from the integrated value of 80 to 170 ° C. in DSC is 20 mJ / mg or less.

成分(B)のプロピレン系重合体を構成するプロピレン以外のα−オレフィンは限定されないが、例えば、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの炭素数4〜10程度のα−オレフィン等が挙げられる。 The α-olefin other than propylene constituting the propylene-based polymer of the component (B) is not limited, but for example, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1 Examples thereof include α-olefins having about 4 to 10 carbon atoms such as −hexene, 1-octene and 1-decene.

なお、成分(B)のプロピレン系重合体は、プロピレン、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン以外のその他の単量体単位を含有していてもよく、その他の単量体としては具体的には、前記のポリプロピレン系樹脂(a)における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。 The propylene-based polymer of the component (B) may contain other monomer units other than propylene, ethylene, and α-olefin other than propylene, and the other monomer is specifically. , "Other vinyl monomers" in the above-mentioned polypropylene-based resin (a).

成分(B)のプロピレン系重合体が、プロピレンの単独重合体の場合、以下の融解熱量を達成可能な材料として、結晶性が低い材料、具体的には立体規則性を低下させた材料が挙げられる。成分(B)のプロピレン系重合体が、プロピレン・(エチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフィン)共重合体の場合、当該共重合体におけるプロピレンとエチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合比率は、プロピレン単位の含有量とエチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を100mol%として、好ましくは、プロピレン単位の含有量が50〜85mol%、エチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフィン単位の含有量が15〜50mol%であり、より好ましくは、プロピレン単位の含有量が50〜85mol%、エチレン単位の含有量が10〜40mol%であり、エチレン及び/又はプロピレン以外のα−オレフィン単位の含有量が5〜40mol%であり、さらに好ましくはプロピレン単位の含有量が60〜80mol%、エチレン単位の含有量が10〜20mol%であり、ブテン単位の含有量が10〜20mol%である。
プロピレン単位の含有量が上記上限を超える場合は、常温時の基材層に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、プロピレン単位の含有量が上記下限未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
When the propylene-based polymer of the component (B) is a homopolymer of propylene, as a material capable of achieving the following heat of fusion, a material having low crystallinity, specifically, a material having reduced stereoregularity can be mentioned. Be done. When the propylene-based polymer of component (B) is a propylene / (α-olefin other than ethylene and / or propylene) copolymer, propylene in the copolymer and α-olefin other than ethylene and / or propylene The copolymerization ratio is such that the total of the content of the propylene unit and the content of the monomer unit based on α-olefin other than ethylene and / or propylene is 100 mol%, and the content of the propylene unit is preferably 50 to 85 mol. The content of α-olefin units other than%, ethylene and / or propylene is 15 to 50 mol%, more preferably the content of propylene units is 50 to 85 mol% and the content of ethylene units is 10 to 40 mol%. Yes, the content of α-olefin units other than ethylene and / or propylene is 5 to 40 mol%, more preferably the content of propylene units is 60 to 80 mol%, and the content of ethylene units is 10 to 20 mol%. , The content of the butene unit is 10 to 20 mol%.
If the content of the propylene unit exceeds the above upper limit, the adhesive strength to the base material layer at room temperature becomes low, which is not preferable. Further, when the content of the propylene unit is less than the above lower limit, the adhesive strength to the substrate at high temperature becomes low, which is not preferable.

成分(B)のプロピレン系重合体は、上記のプロピレン単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよいが、ランダム共重合体が好ましい The propylene-based polymer of the component (B) may be any of the above-mentioned propylene homopolymer, block copolymer, random copolymer and the like, but a random copolymer is preferable.

成分(B)のプロピレン系重合体のMFR(230℃、荷重2.16kg)は、5〜30g/10分である(条件1)。成分(B)のプロピレン系重合体のMFRが上記上限を超える場合は、他の成分との相溶性が低下し、本発明の接着性樹脂組成物の流動性が高くなり高速成形性の指標であるネックインが低下するため好ましくない。一方、MFRが上記下限未満の場合は、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になるため好ましくない。成分(B)のMFRは好ましくは3〜50g/10分、より好ましくは5〜30g/10分である。 The MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the propylene-based polymer of the component (B) is 5 to 30 g / 10 minutes (condition 1). When the MFR of the propylene-based polymer of the component (B) exceeds the above upper limit, the compatibility with other components is lowered, the fluidity of the adhesive resin composition of the present invention is increased, and it is an index of high-speed moldability. It is not preferable because a certain neck-in is reduced. On the other hand, when the MFR is less than the above lower limit, the cohesive force by itself becomes strong and the uniform mixing with other components becomes insufficient, which is not preferable. The MFR of component (B) is preferably 3 to 50 g / 10 minutes, more preferably 5 to 30 g / 10 minutes.

また、成分(B)のプロピレン系重合体の融解熱量は20mJ/mg以下である(条件2)。成分(B)のプロピレン系重合体の融解熱量が20mJ/mgを超えると既述の通り、結晶性が高くなり、接着性が低下する。従って、融解熱量は20mJ/mg以下であり、好ましくは15mJ/mg以下である。ただし、融解熱量が過度に小さいと、結晶性星雲が過度に少なくなってしまい、耐熱性が劣ってしまうため、成分(B)のプロピレン系重合体の融解熱量は5mJ/mg以上であることが好ましい。 The heat of fusion of the propylene-based polymer of the component (B) is 20 mJ / mg or less (Condition 2). When the heat of fusion of the propylene-based polymer of the component (B) exceeds 20 mJ / mg, the crystallinity becomes high and the adhesiveness decreases as described above. Therefore, the amount of heat of fusion is 20 mJ / mg or less, preferably 15 mJ / mg or less. However, if the amount of heat of fusion is excessively small, the amount of crystalline nebulae will be excessively small and the heat resistance will be inferior. Therefore, the amount of heat of fusion of the propylene-based polymer of the component (B) may be 5 mJ / mg or more. preferable.

また、成分(B)のプロピレン系重合体について、後述の実施例の項に記載の方法でDSCにより測定される吸熱ピークトップ温度に相当する融点は、既述の結晶性部分の特性を表すものである。この部分の結晶性の特性は融点によって表され、100〜165℃であることが好ましく、135〜160℃であることがさらに好ましい。融点が上記下限未満であると、結晶部分の耐熱性が低下していることを意味しており、耐熱性を維持できない。上記上限を超えるものは一般的なポリプロピレン系樹脂では実現が困難である。 Further, with respect to the propylene-based polymer of the component (B), the melting point corresponding to the endothermic peak top temperature measured by DSC by the method described in the section of Examples described later represents the characteristics of the crystalline portion described above. Is. The crystalline property of this portion is represented by the melting point, preferably 100 to 165 ° C, more preferably 135 to 160 ° C. If the melting point is less than the above lower limit, it means that the heat resistance of the crystal portion is lowered, and the heat resistance cannot be maintained. Those exceeding the above upper limit are difficult to realize with general polypropylene-based resins.

成分(B)のプロピレン系重合体の密度は限定されないが、通常0.895g/cm以下、好ましくは0.880g/cm以下であることが望ましい。プロピレン系重合体の密度が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなる傾向にある。また、密度の下限は限定されないが、通常0.860g/cm以上である。 Although the density of the propylene-based polymer of the component (B) are not limited, usually 0.895 g / cm 3 or less, preferably at most 0.880 g / cm 3 or less. When the density of the propylene-based polymer exceeds the above upper limit, the adhesive strength to the substrate at room temperature tends to be low. The lower limit of the density is not limited, but is usually 0.860 g / cm 3 or more.

本発明において、成分(B)のプロピレン系重合体は、1種のみを用いてもよく、単量体組成や物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, only one type of the propylene-based polymer of the component (B) may be used, or two or more types having different monomer compositions and physical properties may be used in combination.

<成分(C)>
成分(C)の低密度ポリエチレンとしては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、その密度は、0.860〜0.930g/cm、特に0.910〜0.930g/cmであることが好ましい。
<Component (C)>
As the low-density polyethylene of the component (C), a high-pressure low-density polyethylene having an excellent balance between heat resistance and strength is preferable, and the density is 0.860 to 0.930 g / cm 3 , particularly 0.910 to 0. It is preferably 930 g / cm 3.

また、低密度ポリエチレンの物性については特に制限は無いが、MFR(190℃、荷重2.16kg)は、通常1g/10分以上、好ましくは3g/10分以上であり、また、通常30g/10分以下、好ましくは20g/10分以下、より好ましくは15g/10分以下である。低密度ポリエチレンのMFRが前記下限値より低い場合、樹脂組成物中での微分散性が不十分となり、前記上限値より高い場合は、加工特性の改良特性が得られず、何れも高速押出ラミネート成形が低下する傾向にある。 The physical properties of the low-density polyethylene are not particularly limited, but the MFR (190 ° C., load 2.16 kg) is usually 1 g / 10 minutes or more, preferably 3 g / 10 minutes or more, and usually 30 g / 10 minutes. Minutes or less, preferably 20 g / 10 minutes or less, more preferably 15 g / 10 minutes or less. If the MFR of the low-density polyethylene is lower than the lower limit, the fine dispersibility in the resin composition becomes insufficient, and if it is higher than the upper limit, the improved processing characteristics cannot be obtained, and all of them are high-speed extrusion laminations. Molding tends to decrease.

成分(C)の低密度ポリエチレンは、1種のみを用いてもよく、物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 As the low-density polyethylene of the component (C), only one kind may be used, or two or more kinds having different physical properties may be mixed and used.

<成分(A)、成分(B)及び成分(C)の含有割合>
本発明の接着性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%に対して、成分(A)を5〜30質量%、成分(B)を50〜90質量%、成分(C)を5〜20質量%含む。
<Content ratio of component (A), component (B) and component (C)>
The adhesive resin composition of the present invention contains 5 to 30% by mass of the component (A) and 50% by mass of the component (B) with respect to a total of 100% by mass of the component (A), the component (B) and the component (C). It contains ~ 90% by mass and 5 to 20% by mass of the component (C).

成分(A)の含有量は、酸量の程度が反映されるが、前記上限値を超える場合は、吸湿性が高くなり、発泡しやすくなる等のハンドリング特性が大きく損なわれるため好ましくない。また、成分(A)の含有量が前記下限値未満の場合は、接着性が低下するため好ましくない。
成分(B)の含有量が前記上限値を超える場合は、相対的に成分(A),(C)の配合量が低下してしまい好ましくない。また、成分(B)の含有量が前記下限値未満の場合は、接着性、耐熱性の維持が困難になるため好ましくない。
The content of the component (A) reflects the degree of the amount of acid, but if it exceeds the upper limit, the hygroscopicity becomes high and the handling characteristics such as easy foaming are greatly impaired, which is not preferable. Further, when the content of the component (A) is less than the lower limit value, the adhesiveness is lowered, which is not preferable.
If the content of the component (B) exceeds the upper limit value, the blending amounts of the components (A) and (C) are relatively reduced, which is not preferable. Further, when the content of the component (B) is less than the lower limit value, it becomes difficult to maintain the adhesiveness and heat resistance, which is not preferable.

成分(C)の含有量が前記上限値を超える場合は、耐熱性が低下するため好ましくない。また、成分(C)の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるほか、ネックインが大きくなり、所望のフィルム幅を得ることが難しくなるため好ましくない。成分(C)の含有量は、好ましくは10〜15質量%である。 If the content of the component (C) exceeds the upper limit value, the heat resistance is lowered, which is not preferable. Further, when the content of the component (C) is less than the lower limit value, the high-speed moldability tends to decrease, the neck-in becomes large, and it becomes difficult to obtain a desired film width, which is not preferable. The content of the component (C) is preferably 10 to 15% by mass.

<不飽和カルボン酸成分の含有量>
本発明の接着性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%中に、成分(B)の変性ポリプロピレン系樹脂に由来して、不飽和カルボン酸成分を0.1質量%以上含むものである。
<Content of unsaturated carboxylic acid component>
The adhesive resin composition of the present invention is derived from the modified polypropylene resin of the component (B) in a total of 100% by mass of the component (A), the component (B) and the component (C), and is an unsaturated carboxylic acid. It contains 0.1% by mass or more of the components.

ここで、不飽和カルボン酸成分とは、成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂により樹脂組成物中に含まれるポリプロピレン系樹脂(a)にグラフト重合した不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体と、ポリプロピレン系樹脂(a)と反応せずに変性ポリプロピレン系樹脂中に残留して含まれる不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体との合計であり、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量は、前述の成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂の変性量と同様に求めることができる。或いは、成分(B)の変性ポリプロピレン系樹脂の変性量(グラフト率)と成分(B)の含有割合とから算出することができる。 Here, the unsaturated carboxylic acid component is an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof graft-polymerized on the polypropylene-based resin (a) contained in the resin composition by the modified polypropylene-based resin of the component (A), and polypropylene. It is the total of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative contained in the modified polypropylene resin without reacting with the system resin (a), and the amount of the unsaturated carboxylic acid component in the resin composition is described above. It can be obtained in the same manner as the modified amount of the modified polypropylene resin of the component (A) of. Alternatively, it can be calculated from the modified amount (graft ratio) of the modified polypropylene resin of the component (B) and the content ratio of the component (B).

本発明の接着性樹脂組成物の上記不飽和カルボン酸成分の含有量が上記下限値よりも低いと、基材層への接着性を十分に得ることができない。ただし、不飽和カルボン酸成分の含有量が多過ぎると、樹脂組成物としての相溶性が低下するので、接着性と相溶性の両立の観点で、不飽和カルボン酸成分の含有量は0.1質量%以上であって、0.1〜0.5質量%、特に0.2〜0.3質量%であることが好ましい。 If the content of the unsaturated carboxylic acid component of the adhesive resin composition of the present invention is lower than the above lower limit, sufficient adhesiveness to the base material layer cannot be obtained. However, if the content of the unsaturated carboxylic acid component is too large, the compatibility as a resin composition decreases. Therefore, from the viewpoint of achieving both adhesiveness and compatibility, the content of the unsaturated carboxylic acid component is 0.1. It is preferably 0.1 to 0.5% by mass, particularly 0.2 to 0.3% by mass, which is 0.1 to 0.5% by mass or more.

<その他の成分>
本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分(A)〜(C)以外に添加剤や樹脂等(以下、その他の成分という場合がある)を配合することができる。その他の成分は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
<Other ingredients>
The adhesive resin composition of the present invention includes additives, resins, etc. (hereinafter, may be referred to as other components) in addition to the above-mentioned components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Can be blended. As for the other components, only one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.

本発明の接着性樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤(酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など)、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤(無機および/または有機フィラー等)、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤(顔料、染料など)等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは2質量%以下であることが望ましい。 The additives that can be used in the adhesive resin composition of the present invention are not limited, but specifically, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers (antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), flame retardants, and blocking agents. Inhibitors, slip agents, antistatic agents, fillers (inorganic and / or organic fillers, etc.), processing aids, plasticizers, crystal nucleating agents, impact improvers, compatibilizers, catalyst residue neutralizers, carbon black , Colorants (pigments, dyes, etc.) and the like. When these additives are used, the content thereof is not limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the resin composition. Is preferably 2% by mass or less.

本発明の接着性樹脂組成物には、その他の成分として粘着付与剤を用いることもできる。ここで粘着付与剤とは、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられ、例えば、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物等が例示される。しかしながら、樹脂組成物中に粘着付与剤を多量に含有すると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出す場合がある。このため粘着付与剤を用いる場合も、樹脂組成物中に10質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%未満であり、実質的に粘着付与剤を含有しないことが最も好ましい。本発明の接着性樹脂組成物は、粘着付与剤を用いない場合においても、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持することができる。 A tackifier can also be used as another component in the adhesive resin composition of the present invention. Here, examples of the tackifier include amorphous resins that are solid at room temperature, and examples thereof include petroleum resins, rosin resins, terpene resins, and hydrogen additives thereof. However, if a large amount of the tackifier is contained in the resin composition, smoke may be generated during molding, or the tackifier may leak into the food or drink when used as a material for packaging oily food or drink. .. Therefore, even when a tackifier is used, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably less than 1% by mass in the resin composition. Most preferably, it contains substantially no tackifier. The adhesive resin composition of the present invention has excellent high-speed extrusion laminate moldability even when a tackifier is not used, and has good adhesiveness to a base material layer when used as an adhesive layer in a laminate. Moreover, good adhesion to the base material layer can be maintained even in a high temperature or high humidity environment.

前記石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂の骨格としては、C5樹脂、C9樹脂、C5/C9共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン/ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物/ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。
前記ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、天然ロジン、天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル等が挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素添加物が挙げられる。
Examples of the petroleum resin include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymers thereof, and hydrogenated compounds thereof. The skeleton of the petroleum resin includes C5 resin, C9 resin, C5 / C9 copolymer resin, cyclopentadiene resin, polymer of vinyl-substituted aromatic compound, copolymer of olefin / vinyl-substituted aromatic compound, cyclopentadiene-based. Examples thereof include copolymers of compounds / vinyl-substituted aromatic compounds, and hydrogenated products thereof.
The rosin resin is a natural resin containing avietic acid as a main component. For example, natural rosin, polymerized rosin derived from natural rosin, and stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating natural rosin or polymerized rosin. Examples thereof include unsaturated acid-modified rosin obtained by adding unsaturated carboxylic acids to natural rosin and polymerized rosin, natural rosin ester, modified rosin ester, and polymerized rosin ester.
Examples of the terpene resin include aromatic terpene resins such as polyterpene resin and terpene phenol resin, aromatic-modified terpene resins, and hydrogenated products thereof.

その他の成分として用いる樹脂は限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ナイロン66、ナイロン11等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル/メタクリル系樹脂等を挙げることができる。 The resin used as other components is not limited, but for example, polyphenylene ether resin; polycarbonate resin; polyamide resin such as nylon 66 and nylon 11, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and styrene resin such as polystyrene. , And acrylic / methacrylic resins such as polymethylmethacrylate resins.

<接着性樹脂組成物の製造方法>
本発明の接着性樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した組成物を得る。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
<Manufacturing method of adhesive resin composition>
The adhesive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components in a predetermined ratio.
The mixing method is not particularly limited as long as the raw material components are uniformly dispersed. That is, by mixing the above-mentioned raw material components and the like at the same time or in an arbitrary order, a composition in which each component is uniformly dispersed is obtained.
For more uniform mixing and dispersion, it is preferable to melt-mix a predetermined amount of the above-mentioned raw material components. For example, each raw material component of the resin composition of the present invention may be mixed in an arbitrary order and then heated. , All raw material components and the like may be sequentially melted and mixed, or a mixture of each raw material component and the like may be pelletized or melt-mixed at the time of molding when producing the target molded product.

本発明の接着性樹脂組成物は、所定量の上記原料成分を種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Vブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には150〜300℃の範囲で行う。 In the adhesive resin composition of the present invention, a predetermined amount of the above-mentioned raw material components are mixed by various known methods, for example, a tumbler blender, a V blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, etc., and after mixing, a uniaxial extruder, two. It can be prepared by a method of melt-kneading with a shaft extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like, and granulating or crushing. The temperature at the time of melt-kneading may be a temperature at which at least one of the raw material components is in a molten state, but a temperature at which all the components to be used are melted is usually selected, and is generally carried out in the range of 150 to 300 ° C.

本発明の接着性樹脂組成物は、前記の成分(A)〜(C)を含有していれば、これを独立した原料として用いなくともよい。すなわち、既にこれら成分のうち2つ以上の成分を含有する樹脂組成物を原料とする場合や、既に樹脂組成物からなる成形品となったものを破砕して原料とすることもできる。また、予め樹脂組成物となっている原料が本発明を構成する全ての成分を有していない場合には、足りない成分のみを原料として補えばよい。 As long as the adhesive resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (C), it is not necessary to use this as an independent raw material. That is, a resin composition already containing two or more of these components can be used as a raw material, or a molded product already made of the resin composition can be crushed and used as a raw material. Further, when the raw material which is a resin composition in advance does not have all the components constituting the present invention, only the insufficient components may be supplemented as the raw material.

<接着性樹脂組成物の成形品>
本発明の接着性樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形品とすることができる。また、本発明の接着性樹脂組成物を単独で使用し、単層シートなどの成形品とすることもできるが、本発明の接着性樹脂組成物は、後述する種々の金属や樹脂との接着性に優れているので、これらを基材とした積層体の接着層として好適に使用される。
<Molded product of adhesive resin composition>
The molded product obtained from the adhesive resin composition of the present invention is not limited, and various extrusion-molded products and injection-molded products can be used. Further, the adhesive resin composition of the present invention can be used alone to form a molded product such as a single-layer sheet, but the adhesive resin composition of the present invention adheres to various metals and resins described later. Since it has excellent properties, it is suitably used as an adhesive layer of a laminate using these as a base material.

[積層体]
本発明の積層体は、上述した本発明の接着性樹脂組成物からなる層を接着層として含むポリプロピレン系樹脂層と基材層とを少なくとも有する、2層または3層以上に積層された積層体であり、具体的には、積層シート、積層フィルム、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも面状の成形体を意味し、同義である。
[Laminate]
The laminated body of the present invention is a laminated body laminated in two or three or more layers having at least a polypropylene-based resin layer containing the above-mentioned layer made of the adhesive resin composition of the present invention as an adhesive layer and a base material layer. Specific examples thereof include laminated sheets, laminated films, and laminated tubes. Here, "sheet" and "film" both mean a planar molded body and are synonymous with each other.

本発明の積層体の基材層を構成する材料は限定されないが、具体的には、金属層、樹脂フィルム等が例示される。また、本発明の接着性樹脂組成物からなる層と基材層との層構成は限定されないが、これらの層が隣接している場合が好ましい。 The material constituting the base material layer of the laminate of the present invention is not limited, and specific examples thereof include a metal layer and a resin film. Further, the layer structure of the layer made of the adhesive resin composition of the present invention and the base material layer is not limited, but it is preferable that these layers are adjacent to each other.

基材層が金属層である場合、該金属層を構成する金属は限定されないが、具体的には、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等が挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。 When the base material layer is a metal layer, the metal constituting the metal layer is not limited, and specific examples thereof include aluminum, iron, copper, stainless steel, and aluminum is preferable.

基材層が樹脂フィルム又はシートである場合、該樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むオレフィン系ポリマーやオレフィン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1―ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6・66、ポリアミド12等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂やポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好適に用いられる。中でも、食品や医療用の材料に用いる場合は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層またはポリアミド樹脂層を少なくとも有することが好ましい。 When the base material layer is a resin film or sheet, the resin constituting the resin film or sheet is not limited, but specifically, an olefin polymer containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer, an olefin elastomer, or ethylene. Polyamide resin such as vinyl acetate copolymer satanized product, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, poly4-methyl-1-pentene, polycarbonate resin, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6.66, polyamide 12, etc. Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyester-based elastomers, styrene-based resins, styrene-based elastomers, and thermoplastic resins such as acrylic resins are preferably used. Above all, when used for foods and medical materials, it is preferable to have at least an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer or a polyamide resin layer.

これらの樹脂フィルムは、2種以上が積層されていてもよい。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、延伸されていても、無延伸であってもよく、これらを併用してもよい。例えば、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、この場合、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。更に、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは金属が蒸着されたものであってもよく、金属と樹脂が積層されたフィルムも使用することができる。これらは複数の金属層あるいは樹脂層が使用されていてもよい。
Two or more kinds of these resin films may be laminated.
Further, the thermoplastic resin film or sheet may be stretched or unstretched, and these may be used in combination. For example, the thermoplastic resin film or sheet may be uniaxially or biaxially stretched, and in this case, a biaxially stretched polypropylene film is particularly preferable. Further, it is also preferable that this is laminated with paper. Further, the thermoplastic resin film or sheet may be one in which a metal is vapor-deposited, and a film in which a metal and a resin are laminated can also be used. A plurality of metal layers or resin layers may be used for these.

基材の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
The form of the base material is not limited to a film or a sheet, and may be a shape such as a woven fabric or a non-woven fabric. Further, the base material may have a single-layer structure or a multi-layer structure. The method for producing the base material having a multi-layer structure is not particularly limited, and examples thereof include a co-press film method, a dry laminating method, a wet laminating method, a hot melt laminating method, an extrusion laminating method, and a thermal laminating method.
Further, these base materials may be subjected to various film processing treatments such as anchor coating processing, metal vapor deposition processing, corona discharge processing processing, and printing processing in advance.

基材層の厚みには特に制限はないが、通常5〜100μm程度である。 The thickness of the base material layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 100 μm.

本発明の積層体には、本発明の樹脂組成物層、前記の基材層以外に任意の層を設けることができる。これらの層を構成する材料は限定されないが、通常は樹脂層である。例えば、任意の樹脂層/本発明の樹脂組成物層/基材層の積層体とすることができる。任意の層が樹脂層である場合、該樹脂層を構成する樹脂も限定されず、具体的には、本発明における成分(A)、(B)、(C)等や、前記した本発明の樹脂組成物におけるその他の成分として挙げた樹脂等が挙げられるが、好ましくは本発明の樹脂組成物との共押出し性に優れる観点からポリプロピレン系樹脂である。 The laminate of the present invention may be provided with any layer other than the resin composition layer of the present invention and the base material layer. The material constituting these layers is not limited, but is usually a resin layer. For example, it can be an arbitrary resin layer / a laminate of the resin composition layer / base material layer of the present invention. When the arbitrary layer is a resin layer, the resin constituting the resin layer is not limited, and specifically, the components (A), (B), (C) and the like in the present invention, and the above-mentioned invention of the present invention. Examples of the other components in the resin composition include resins mentioned above, but polypropylene-based resins are preferable from the viewpoint of excellent coextrusion with the resin composition of the present invention.

本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができるが、特に、押出ラミネート成形が好適である。押出ラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法であり、被覆と接着を同時に行うことができる成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。押出ラミネート成形によれば、高速かつ安定して積層体を得ることができるため好ましい。特に本発明の接着性樹脂組成物によれば、100m/min以上といった高速条件でのラミネートを行った場合においても成形性に優れ、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る積層体とすることができる。 As a method for producing the laminate of the present invention, various conventionally known methods can be adopted, and extrusion laminate molding is particularly preferable. Extrusion laminating is a method of continuously coating and pressure-bonding a molten resin film extruded from a T-die onto the surface of a prefabricated base material, and the coating and adhesion can be performed at the same time. It is a processing method. Normally, it is laminated on one side surface of the base material, but it can also be laminated on both sides if necessary. Extrusion laminating molding is preferable because a laminated body can be obtained at high speed and stably. In particular, according to the adhesive resin composition of the present invention, the moldability is excellent even when laminating under high-speed conditions such as 100 m / min or more, the adhesiveness to the base material layer is good, and the temperature is high. A laminate that can maintain good adhesion to the base material layer even in a high humidity environment can be obtained.

押出ラミネート成形は、1種の基材層を予めフィルムとして用いるだけでなく、2種以上のフィルムを用いてもよい。その場合、同時貼り合せによって成形してもよいが、予め、一方の基材を用いてラミネート成形しておき、これに他方の基材を貼り合せてもよい。また、ラミネートする樹脂は、1種のみを用いる場合に限らず、2種以上を共押出してもよい。
本発明の樹脂組成物は、通常、押出ラミネート成形においてラミネート樹脂として用いるが、これを予めフィルムとしておき、基材層として用いることも排除されない。
In the extrusion laminating molding, not only one kind of base material layer is used as a film in advance, but also two or more kinds of films may be used. In that case, it may be molded by simultaneous bonding, but it may be laminated and molded using one base material in advance, and the other base material may be bonded to this. Further, the resin to be laminated is not limited to the case where only one type is used, and two or more types may be coextruded.
The resin composition of the present invention is usually used as a laminating resin in extrusion laminating molding, but it is not excluded that this is prepared as a film in advance and used as a base material layer.

基材層上に、本発明の接着性樹脂組成物を押出ラミネートする際、樹脂組成物の溶融押出温度は、通常180〜320℃、好ましくは200〜310℃である。この温度が320℃を超えると、成形性が低下する可能性がある。押出ラミネートにより形成された本発明の樹脂組成物の溶融樹脂膜表面に、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施してもよい。オゾン処理量は、溶融樹脂膜の表面積に対して0.01〜1g/mで行うことが好ましい。 When the adhesive resin composition of the present invention is extruded and laminated on a base material layer, the melt extrusion temperature of the resin composition is usually 180 to 320 ° C., preferably 200 to 310 ° C. If this temperature exceeds 320 ° C., the moldability may decrease. Ozone treatment may be applied to the surface of the molten resin film of the resin composition of the present invention formed by extrusion lamination for the purpose of introducing polar groups. The ozone treatment amount is preferably 0.01 to 1 g / m 2 with respect to the surface area of the molten resin film.

本発明の積層体は、上記の方法等で積層した後、これを延伸して延伸フィルムとしてもよい。このような場合は、基材層として無延伸の樹脂フィルムやシートを用いるとよい。
延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸で製造しても、同時延伸で製造してもよい。また、延伸方法の一つとして、積層体を製造する段階でインフレーション成形することでインフレーションフィルムとしてもよい。
The laminate of the present invention may be laminated by the above method or the like and then stretched to form a stretched film. In such a case, a non-stretched resin film or sheet may be used as the base material layer.
As a method for producing the stretched film, various conventionally known methods can be adopted. The stretching direction may be uniaxial stretching or biaxial stretching, and may be produced by sequential stretching or simultaneous stretching. Further, as one of the stretching methods, an inflation film may be obtained by inflating molding at the stage of producing the laminated body.

本発明の積層体を延伸して得る場合、上記の通り延伸した後には、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。 When the laminate of the present invention is obtained by stretching, after stretching as described above, heat fixing may be performed, or a product may be obtained without heat fixing. When heat fixing is not performed, the laminated body is subsequently heated to release stress and shrink, so that it can be used as a shrink film.

本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。通常、積層体の総厚みは、5〜400μmであり、さらには10〜300μmであることが好ましく、特には20〜200μmであることが好ましい。また、積層体を構成する本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層の厚みは、通常0.1〜100μmであり、0.3〜50μmであることが好ましく、特には0.5〜20μmであることが好ましい。また、本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層を含むポリプロピレン系樹脂層の厚みは、通常1〜250μm、好ましくは3〜200μm、特に好ましくは5〜150μmである。 The thickness of each layer of the laminate of the present invention is not limited, and can be arbitrarily set depending on the layer structure, application, shape of the final product, required physical properties, and the like. Usually, the total thickness of the laminate is 5 to 400 μm, more preferably 10 to 300 μm, and particularly preferably 20 to 200 μm. The thickness of the adhesive layer made of the adhesive resin composition of the present invention constituting the laminate is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.3 to 50 μm, and particularly 0.5 to 20 μm. Is preferable. The thickness of the polypropylene-based resin layer including the adhesive layer made of the adhesive resin composition of the present invention is usually 1 to 250 μm, preferably 3 to 200 μm, and particularly preferably 5 to 150 μm.

このようにして製造された積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。 The laminate produced in this manner can be further subjected to various film processing processes such as metal vapor deposition processing, corona discharge processing processing, and printing processing.

本発明の接着性樹脂組成物は、金属層や樹脂フィルムに対して優れた接着強度特性を示すため、これを用いた本発明の積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。 Since the adhesive resin composition of the present invention exhibits excellent adhesive strength characteristics with respect to metal layers and resin films, the laminate of the present invention using the adhesive resin composition of the present invention can be used for various foods and beverages, pharmaceuticals / medical products, cosmetics, etc. It can be suitably used for packaging of clothing, stationery and other industrial materials and industrial materials.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used.

[原材料]
以下の実施例及び比較例では次の原材料を使用した。
[raw materials]
The following raw materials were used in the following examples and comparative examples.

<成分(A)>
・A−1
以下の方法で製造した変性ポリプロピレン系樹脂を成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂A−1とした。
市販のホモポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体)(密度:0.90g/cm、MFR(230℃,荷重2.16kg):10g/10分、曲げ弾性率:1500MPa)5kgに対し、無水マレイン酸100g及び有機化酸化物(日本油脂社製、パーブチルI)75gを加えて混合し、予め230℃に設定した二軸押出機に投入し、溶融混合してストランドカットによりペレット状の変性ポリプロピレン系樹脂A−1を得た。この変性ポリプロピレン系樹脂A−1のグラフト率は2.5質量%である。
<Ingredient (A)>
・ A-1
The modified polypropylene resin produced by the following method was designated as the modified polypropylene resin A-1 of the component (A).
Maleic anhydride 100 g against 5 kg of commercially available homopolypropylene (polypropylene homopolymer) (density: 0.90 g / cm 3 , MFR (230 ° C, load 2.16 kg): 10 g / 10 minutes, flexural modulus: 1500 MPa) And 75 g of organic oxide (Perbutyl I manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) are added and mixed, put into a twin-screw extruder set in advance at 230 ° C., melt-mixed, and pelletized modified polypropylene resin A by strand cutting. I got -1. The graft ratio of this modified polypropylene resin A-1 is 2.5% by mass.

・A−2
以下の方法で製造した変性ポリプロピレン系樹脂を成分(A)の変性ポリプロピレン系樹脂A−2とした。
市販のプロピレン・エチレン共重合体(密度:0.874g/cm、MFR(230℃,荷重2.16kg):3g/10分、曲げ弾性率:60MPa、エチレン単位含有量:10mol%)5kgに対し、無水マレイン酸50g及び有機化酸化物(日本油脂社製、パーブチルI)150gを加えて混合し、予め230℃に設定した二軸押出機に投入し、溶融混合してストランドカットによりペレット状の変性ポリプロピレン系樹脂A−2を得た。この変性ポリプロピレンの系樹脂A−2のグラフト率は0.8質量%である。
・ A-2
The modified polypropylene resin produced by the following method was designated as the modified polypropylene resin A-2 of the component (A).
Commercially available propylene / ethylene copolymer (density: 0.874 g / cm 3 , MFR (230 ° C, load 2.16 kg): 3 g / 10 minutes, flexural modulus: 60 MPa, ethylene unit content: 10 mol%) to 5 kg On the other hand, 50 g of maleic anhydride and 150 g of an organic oxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Perbutyl I) were added and mixed, and the mixture was put into a twin-screw extruder set in advance at 230 ° C., melt-mixed and pelletized by strand cutting. The modified polypropylene resin A-2 of the above was obtained. The graft ratio of the modified polypropylene resin A-2 is 0.8% by mass.

<成分(B)>
・B−1
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体として、三井化学社のタフマーPN2070(MFR(230℃、荷重2.16kg):7g/10分、プロピレン単位含有量:70mol%、エチレン単位含有量:15mol%、ブテン単位含有量:15mol%)を用いた。
・B−2
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体として、三井化学社のタフマーPN3560(MFR(230℃、荷重2.16kg):6g/10分、プロピレン単位含有量:70mol%、エチレン単位含有量:15mol%、ブテン単位含有量:15mol%)を用いた。
・b−1(比較用)
プロピレン・エチレン共重合体として、バゼル社のAdflex V109F(MFR(230℃、荷重2.16kg):12g/10分、プロピレン単位含有量:80mol%)を用いた。
<Ingredient (B)>
・ B-1
As a propylene / ethylene / butene copolymer, Mitsui Chemicals Co., Ltd.'s Toughmer PN2070 (MFR (230 ° C, load 2.16 kg): 7 g / 10 minutes, propylene unit content: 70 mol%, ethylene unit content: 15 mol%, butene Unit content: 15 mol%) was used.
・ B-2
As a propylene / ethylene / butene copolymer, Mitsui Chemicals Co., Ltd.'s Toughmer PN3560 (MFR (230 ° C, load 2.16 kg): 6 g / 10 minutes, propylene unit content: 70 mol%, ethylene unit content: 15 mol%, butene Unit content: 15 mol%) was used.
・ B-1 (for comparison)
As the propylene / ethylene copolymer, Adflex V109F (MFR (230 ° C., load 2.16 kg): 12 g / 10 minutes, propylene unit content: 80 mol%) manufactured by Basel Co., Ltd. was used.

<成分(C)>
・D−1
低密度ポリエチレンとして、日本ポリエチレン社のノバテックLD LS500(MFR(190℃、荷重2.16kg):4g/10分、密度:0.918g/cm)を用いた。
<Component (C)>
・ D-1
As the low-density polyethylene, Novatec LD LS500 (MFR (190 ° C., load 2.16 kg): 4 g / 10 minutes, density: 0.918 g / cm 3 ) manufactured by Japan Polyethylene Corporation was used.

上記成分(A)の物性を表1にまとめる。また、成分(B)の物性を表2にまとめる。なお、成分(B)の融解熱量及び融点は以下のDSC測定により求めた。 Table 1 summarizes the physical characteristics of the above component (A). Table 2 summarizes the physical characteristics of the component (B). The heat of fusion and melting point of the component (B) were determined by the following DSC measurement.

<DSC測定>
示差操作熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。また融解熱量は、80℃から170℃までの吸熱ピークの積分値を求めた。単位はmJ/mgである。
<DSC measurement>
Using a differential operating calorimeter (DSC), once raise the temperature to 200 ° C to erase the heat history, then lower the temperature to 40 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min, and then raise the temperature again to 10 ° C / min. The temperature at the top of the endothermic peak when the temperature was raised and measured was taken as the melting point. The unit is ° C. As for the amount of heat of fusion, the integrated value of the endothermic peaks from 80 ° C. to 170 ° C. was determined. The unit is mJ / mg.

Figure 0006911379
Figure 0006911379

Figure 0006911379
Figure 0006911379

[実施例1〜4、比較例1〜5]
<接着性樹脂組成物の製造>
上記原材料を、それぞれ表3に記載の配合量にてドライブレンドして混合し、単軸押出機(IKG社製、PSM50−32(1V)、D=50mmφ、L/D=32)を用い、設定温度210℃、スクリュー回転数60rpm、押出量20kg/hで溶融混練し、ストランドカットによりペレット状の接着性樹脂組成物を得た。
得られた接着性樹脂組成物の不飽和カルボン酸成分の含有量は表3に示す通りであった。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5]
<Manufacturing of adhesive resin composition>
The above raw materials are dry-blended and mixed at the blending amounts shown in Table 3, and a single-screw extruder (manufactured by IKG, PSM50-32 (1V), D = 50 mmφ, L / D = 32) is used. The mixture was melt-kneaded at a set temperature of 210 ° C., a screw rotation speed of 60 rpm, and an extrusion rate of 20 kg / h, and a pellet-shaped adhesive resin composition was obtained by strand cutting.
The content of the unsaturated carboxylic acid component in the obtained adhesive resin composition is as shown in Table 3.

<押出ラミネート成形>
2台の口径40mmφの押出機A,Bが装着されたTダイスを有する押出ラミネート装置(住友重機械モダン社製)を用い、得られた接着性樹脂組成物を押出機Aに、ポリプロピレン系樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP FL02C)を押出機Bにそれぞれ供給し、基材フィルム側に押出機A層が配されるよう、分配ブロックをセットし、2層で押出される樹脂の温度が共に280℃になるように設定し、エアギャップ120mm、冷却ロール表面温度20℃、ダイス幅360mm、ダイリップ開度0.7mm、引き取り加工速度50m/minで、接着性樹脂組成物層の被覆厚みが10μm、ポリプロピレン系樹脂層の被覆厚みが20μmとなるように、押出量を調整して押出し製膜した。基材フィルムとしては、延伸PETフィルム(以下PET基材と言う)として東洋紡エステルフィルムE5100(12μm、内面コロナ処理)を、コロナ処理面が上記接着性樹脂組成物層と接するように用いた。別に、アルミ積層フィルム(以下アルミ基材という)(アルミ箔/ポリエチレン/PET3層フィルム 33μm)をアルミ箔面が上記接着性樹脂組成物層と接触するように基材フィルムとして用い、同様に押出ラミネート成形した。
<Extrusion Laminate Molding>
Using an extrusion laminating device (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) having a T-die equipped with two extruders A and B with a diameter of 40 mmφ, the obtained adhesive resin composition was used in extruder A and a polypropylene resin. (Novatec PP FL02C manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) is supplied to the extruder B, a distribution block is set so that the extruder A layer is arranged on the base film side, and the temperatures of the resins extruded in the two layers are both. The temperature is set to 280 ° C., the air gap is 120 mm, the surface temperature of the cooling roll is 20 ° C., the die width is 360 mm, the die lip opening is 0.7 mm, the take-up processing speed is 50 m / min, and the coating thickness of the adhesive resin composition layer is 10 μm. , The extrusion amount was adjusted so that the coating thickness of the polypropylene-based resin layer was 20 μm, and the film was extruded. As the base film, Toyobo ester film E5100 (12 μm, inner surface corona treatment) was used as a stretched PET film (hereinafter referred to as PET base material) so that the corona treatment surface was in contact with the adhesive resin composition layer. Separately, an aluminum laminated film (hereinafter referred to as an aluminum base material) (aluminum foil / polyethylene / PET 3-layer film 33 μm) is used as a base film so that the aluminum foil surface is in contact with the adhesive resin composition layer, and is similarly extruded and laminated. Molded.

<接着強度の測定>
上記で得られた多層フィルムを押出方向(MD方向)に幅15mmの短冊状に切り出して試験片とし、23℃にて、速度300mm/minで180°ピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。ここで、接着強度は、PET基材、もしくはアルミ基材と接着性樹脂組成物層との界面における接着強度である。
また、80℃での耐熱接着強度は、引張試験機のチャックが恒温槽に設置された装置を用い、80℃に設定された恒温槽内で上記短冊状の試験片をチャックではさみ、温度が安定するまで3分放置した後に、速度300mm/minで180°ピール剥離試験を行って測定した。
これらの結果を表3に示す。
<Measurement of adhesive strength>
The multilayer film obtained above was cut into strips having a width of 15 mm in the extrusion direction (MD direction) to form test pieces, and a 180 ° peel peeling test was performed at a speed of 300 mm / min at 23 ° C. to measure the adhesive strength. .. Here, the adhesive strength is the adhesive strength at the interface between the PET base material or the aluminum base material and the adhesive resin composition layer.
Further, the heat-resistant adhesive strength at 80 ° C. is determined by using a device in which the chuck of the tensile tester is installed in a constant temperature bath, and the strip-shaped test piece is sandwiched between the chucks in the constant temperature bath set at 80 ° C. After leaving it for 3 minutes until it became stable, a 180 ° peel peeling test was performed at a speed of 300 mm / min for measurement.
These results are shown in Table 3.

Figure 0006911379
Figure 0006911379

表3より、成分(A)〜(C)を所定の割合で含む本発明の接着性樹脂組成物は、PET基材に対してもアルミ基材に対しても良好な接着性を示し、高温における耐熱接着強度も高いことが分かる。
これに対して、成分(B)として融解熱量の高いものを用いた比較例1,4では、接着強度が劣る。比較例2,3では、成分(A)の含有量が少なく、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量が少ないために、接着性が殆ど得られない。
成分(C)を用いていない比較例5は接着強度は高い値となっているが、これは加工性が悪く、ネックインが大きく、厚みが40μm程度と厚くなり、その結果接着強度が高くなったものである。
From Table 3, the adhesive resin composition of the present invention containing the components (A) to (C) in a predetermined ratio shows good adhesiveness to both a PET base material and an aluminum base material, and has a high temperature. It can be seen that the heat-resistant adhesive strength in the above is also high.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which a component (B) having a high heat of fusion is used, the adhesive strength is inferior. In Comparative Examples 2 and 3, since the content of the component (A) is small and the amount of the unsaturated carboxylic acid component in the resin composition is small, almost no adhesiveness can be obtained.
In Comparative Example 5 in which the component (C) is not used, the adhesive strength is high, but this has poor workability, a large neck-in, and a thickness of about 40 μm, resulting in high adhesive strength. It is a thing.

Claims (6)

下記の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、これらの各成分の合計量に対し、下記成分(A)の含有量が5〜30質量%、成分(B)の含有量が50〜90質量%、成分(C)の含有量が5〜20質量%であり、不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
成分(A):曲げ弾性率が100MPa以下であるポリプロピレン系樹脂に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂
成分(B):下記条件1及び2を満足するプロピレン系重合体
条件1:230℃、荷重2.16kgで測定したMFRが5〜30g/10分
条件2:DSCにおける80〜170℃の積分値から求められる融解熱量が20mJ/mg以下
成分(C):低密度ポリエチレン
It contains the following components (A), (B) and (C), and the content of the following component (A) is 5 to 30% by mass and the content of the component (B) with respect to the total amount of each of these components. The adhesive resin composition is 50 to 90% by mass, the content of the component (C) is 5 to 20% by mass, and the content of the unsaturated carboxylic acid component is 0.1% by mass or more. ..
Component (A): Modified polypropylene resin component (B) obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof onto a polypropylene resin having a flexural modulus of 100 MPa or less: Satisfying the following conditions 1 and 2. Propylene-based polymer Condition 1: 230 ° C., MFR measured at a load of 2.16 kg is 5 to 30 g / 10 minutes Condition 2: The amount of heat of fusion determined from the integrated value of 80 to 170 ° C. in DSC is 20 mJ / mg or less. C): Low density polyethylene
成分(A)のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の接着性樹脂組成物。 The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the polypropylene-based resin of the component (A) is any one of a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, and a blend thereof. 成分(B)のプロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・プロピレン以外のα−オレフィン共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の接着性樹脂組成物。 The propylene-based polymer of component (B) is any of a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, an α-olefin copolymer other than propylene / propylene, and an α-olefin copolymer other than propylene / ethylene / propylene. The adhesive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the adhesive resin composition is characterized by the above. 成分(C)の低密度ポリエチレンの密度が0.860〜0.930g/cmであることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。 Adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 3 density of the low density polyethylene is characterized by a 0.860~0.930g / cm 3 component (C). 請求項1ないしのいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物からなる層を含むポリプロピレン系樹脂層と基材層とを有することを特徴とする積層体。 A laminate having a polypropylene-based resin layer including a layer made of the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 4 and a base material layer. 前記ポリプロピレン系樹脂層が基材層上に、前記接着性樹脂組成物からなる層が該基材層に接するように押出ラミネート成形されてなることを特徴とする請求項に記載の積層体。 The laminate according to claim 5 , wherein the polypropylene-based resin layer is extruded and laminated on a base material layer so that a layer made of the adhesive resin composition is in contact with the base material layer.
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