JP4328244B2 - Propylene-based adhesive polymer composition and laminate thereof - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系接着用重合体組成物およびそれを用いた積層体に関する。さらに詳しくは、高温雰囲気下での接着性に優れると共に、適度な柔軟性を有するプロピレン系接着用重合体成物、およびそれを用いた高温雰囲気下での層間接着力に優れた積層体に関する。 The present invention relates to a propylene-based adhesive polymer composition and a laminate using the same. More specifically, the present invention relates to a propylene-based adhesive polymer composition having excellent adhesiveness in a high-temperature atmosphere and having an appropriate flexibility, and a laminate using the same and having excellent interlayer adhesion in a high-temperature atmosphere.
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリカーボネート等に代表される、ポリオレフィンと接着困難な重合体に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を接着用組成物として用いることは既に知られている（特許文献１、特許文献２参照）。これらのエチレン系変性樹脂組成物は常温では優れた接着性を備えているが、たとえばポリエチレンテレフタレートとの積層体を高温熱水中にて取り扱った場合など、高温雰囲気下においては接着力が著しく低下し剥離するという問題があった。
一方で、高温領域での接着強度を改善する目的で、変性プロピレン系樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物も既に知られている（特許文献３参照）。しかしながら、プロピレン系樹脂組成物からなる接着剤は柔軟性に乏しく、接着剤として使用するに適した柔軟性を満足するものは、未だ知られていなかった。
また、最近では環境問題から、衛生上好ましくない加硫工程を伴なわずとも、優れた強度および低い永久伸びを示し、透明性、耐熱性に優れた、いわゆる物理架橋エラストマーの開発が行われており、プロピレン系重合体でありながらゴム弾性を発現する重合体が出現してきた（特許文献４参照）。しかしながら、ゴム弾性を有するプロピレン系重合体であっても、高温雰囲気下における接着力が優れていることは類推できるものではない。
For example, a graft-modified ethylene / α-olefin random copolymer composition grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polymer that is difficult to adhere to a polyolefin, such as polyester such as polyethylene terephthalate or polycarbonate. It is already known to use as an adhesive composition (see Patent Document 1 and Patent Document 2). These ethylene-modified resin compositions have excellent adhesion at room temperature, but the adhesive strength is significantly reduced in high-temperature atmospheres, such as when a laminate with polyethylene terephthalate is handled in high-temperature hot water. There was a problem of peeling.
On the other hand, an adhesive resin composition made of a modified propylene resin composition is already known for the purpose of improving the adhesive strength in a high temperature region (see Patent Document 3). However, an adhesive made of a propylene-based resin composition has poor flexibility, and an adhesive satisfying flexibility suitable for use as an adhesive has not been known yet.
Recently, due to environmental problems, so-called physically cross-linked elastomers have been developed that exhibit excellent strength and low permanent elongation, and are excellent in transparency and heat resistance, even without a vulcanization step unfavorable for hygiene. However, polymers that exhibit rubber elasticity have emerged even though they are propylene polymers (see Patent Document 4). However, even a propylene polymer having rubber elasticity cannot be inferred from the fact that it has excellent adhesive strength in a high temperature atmosphere.
本発明の課題は、高温雰囲気下でも接着力の低下を抑え、同時に接着剤として必要な適度な柔軟性を有するポリプロピレン系接着用重合体組成物、および当該重合体組成物からなる高温雰囲気下での層間接着力に優れた積層体を提供することである。 An object of the present invention is to suppress a decrease in adhesive force even in a high-temperature atmosphere, and at the same time, a polypropylene-based adhesive polymer composition having appropriate flexibility necessary as an adhesive, and a high-temperature atmosphere comprising the polymer composition. It is providing the laminated body excellent in the interlayer adhesive force of.
本発明者らは鋭意検討し、特定の組成物を用いることにより高温雰囲気下でも接着力の低下を抑え、同時に適度な柔軟性を有するプロピレン系接着用重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）を１〜３９重量部、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を９９〜６１重量部含有してなる組成物であり、プロピレン・エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとエチレンおよびα−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）の比（プロピレン／エチレン＋α−オレフィン）が、４５／５５〜９０／１０であることを特徴とするプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）である。
また本発明は、上記プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）層を少なくとも１層有する積層体である。
The present inventors diligently studied and found that by using a specific composition, a decrease in adhesive force is suppressed even under a high-temperature atmosphere, and at the same time, a propylene-based adhesive polymer composition having appropriate flexibility can be obtained. The present invention has been completed.
That is, the present invention is a composition comprising 1 to 39 parts by weight of isotactic homopolypropylene (A) and 99 to 61 parts by weight of propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B), The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) has a propylene / ethylene / α-olefin content (mol%) ratio (propylene / ethylene + α-olefin) of 45/55 to 90/10. A propylene-based adhesive polymer composition (C).
Moreover, this invention is a laminated body which has at least 1 layer of the said polymer composition (C) layer for propylene type adhesion | attachment.
本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、高温雰囲気下での接着性に優れるとともに柔軟性を有する組成物である。本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）によれば、高温雰囲気下での層間接着力に優れる成形品を得ることが可能となり、同時に柔軟性が必要とされる成形品に使用可能となる。 The propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention is a composition having excellent adhesiveness in a high temperature atmosphere and flexibility. According to the propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention, it is possible to obtain a molded product having excellent interlayer adhesion in a high temperature atmosphere, and at the same time, it can be used for a molded product that requires flexibility. It becomes.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）とプロピレン・エチレン・α−オレフィン共ランダム重合体（Ｂ）を含有してなる組成物であり、プロピレン・エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとエチレンおよびα−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）の比（プロピレン／エチレン＋α−オレフィン）が、４５／５５〜９０／１０であることを特徴とするプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）である。
以下に各成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Propylene adhesive polymer composition (C) of the present invention, Ri Oh a composition comprising isotactic homopolypropylene (A) and the propylene-ethylene-alpha-olefin interpolymer random polymer (B), The propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) has a propylene / ethylene / α-olefin content (mol%) ratio (propylene / ethylene + α-olefin) of 45/55 to 90/10. A propylene-based adhesive polymer composition (C).
Each component will be described below.
アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）
本発明で用いられるアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体である。
Isotactic homopolypropylene (A)
Isotactic homopolypropylene (A) used in the present invention is a homopolymer of propylene.
アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用できる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 The method for producing isotactic homopolypropylene (A) is not particularly limited, and can be produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Further, the crystallinity of the polymer is Ru can preferably be used. Furthermore, there are no particular restrictions on the stereoregularity and the molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can be used when formed into a molded body. Commercially available resins can be used as they are.
本発明において好ましく用いられるアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）は、幾つかの異なるアイソタクティックホモポリプロピレンを混合して用いることもできる。 Isotactic homopolypropylene is preferably used in the present invention (A) can be used as a mixture of different isotactic homopolypropylene with several mounds.
本発明で用いられるアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下に測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜９０ｇ／１０分である。ＭＦＲ値がこの範囲にあるアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）は、流動性に優れるため、大型品も成形できるようなプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を得ることが可能となる。また、ＭＦＲがこの範囲にあるアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）から形成されるプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）はゴム弾性、柔軟性、耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に優れるため好ましい。 According to ASTM D1238 of isotactic homopolypropylene (A) used in the present invention, the melt flow rate (MFR) measured under a load of 2.16 kg at 230 ° C. is usually 0.01 to 400 g / 10 min. Preferably it is 0.1-90 g / 10min. Since isotactic homopolypropylene (A) having an MFR value in this range is excellent in fluidity, it becomes possible to obtain a propylene-based adhesive polymer composition (C) that can be molded into a large product. A propylene-based adhesive polymer composition (C) formed from an isotactic homopolypropylene (A) having an MFR in this range is preferable because of excellent rubber elasticity, flexibility, and impact resistance (IZ impact strength). .
またＤＳＣ測定により得られる融点は、通常１２０℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）の密度は、通常０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。 The melting point obtained by DSC measurement is usually 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The density of the isotactic homopolypropylene (A) is usually 0.860 to 0.920 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.920 g / cm 3 , more preferably 0.890 to 0.920 g / cm 3 . cm 3 .
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明において用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンとエチレンとα−オレフィンをランダム重合した共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明において好ましいα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィンであり、中でも特に炭素数４〜８のα−オレフィンが好適に使用できる。
Propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B)
The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention is a copolymer obtained by random polymerization of propylene, ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Preferred α-olefins in the present invention are α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, among which α-olefins having 4 to 8 carbon atoms can be suitably used.
本発明においては、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとプロピレン以外の成分の含有量（ｍｏｌ％）の比（プロピレン／エチレン＋α−オレフィン）は、通常４５／５５〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは５５／４５〜８０／２０である。プロピレンとプロピレン以外の成分の含有量がこの範囲にあると、充分な柔軟性、耐熱性、透明性に優れたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を得ることが可能となる。 In the present invention, the ratio (propylene / ethylene + α-olefin) of the content (mol%) of components other than propylene and propylene in the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is usually 45/55. 90/10, preferably 50/50 to 85/15, more preferably 55/45 to 80/20. When the content of components other than propylene and propylene is within this range, a propylene-based adhesive polymer composition (C) excellent in sufficient flexibility, heat resistance and transparency can be obtained.
本発明に用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）におけるプロピレン成分は、通常４５〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、更に好ましくは５５〜８０モル％であり、エチレン成分は、通常１０〜２５モル％、好ましくは１２〜２５モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％であり、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を１〜３０モル％、好ましくは、１〜２０モル％、更に好ましくは、１〜１８モル％の量含んでいる。このような量でプロピレン成分、エチレン成分、炭素数４〜２０のα−オレフィン成分を含有するプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、アイソタクティックホモポリプロピレンとの相溶性が良好となり、また、得られるプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。 The propylene component in the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention is usually 45 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%, more preferably 55 to 80 mol%, An ethylene component is 10-25 mol% normally, Preferably it is 12-25 mol%, More preferably, it is 15-25 mol%, 1-30 mol% of component units derived from a C4-C20 alpha olefin, Preferably, it is contained in an amount of 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 18 mol%. The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) containing a propylene component, an ethylene component, and an α-olefin component having 4 to 20 carbon atoms in such an amount has compatibility with isotactic homopolypropylene. The resulting propylene-based adhesive polymer composition (C) tends to exhibit sufficient transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。また、幾つかの異なるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を混合して用いることもできる。 The production method of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is not particularly limited, and is produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler / Natta catalyst or a metallocene catalyst. can do. Further, there are no particular restrictions on the stereoregularity and the molecular weight as long as they satisfy the moldability and have a strength that can be used when formed into a molded body. Commercially available resins can be used as they are. Also, several different propylene / ethylene / α-olefin random copolymers may be mixed and used.
本発明で用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、得られるプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。 The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to It is desirable to be in the range of 10 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the resulting propylene-based adhesive polymer composition (C) has characteristics such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, and dynamic fatigue resistance. Excellent.
また、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、融点（Ｔｍ）が存在していないか、存在する場合には、融解熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であり、かつプロピレン含量（ｍｏｌ％）と融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）の関係において以下の関係式が成り立つものが好ましい。
ΔＨ＜３４５Ｌｎ−１４９２
（式中、Ｌｎはプロピレン含量（ｍｏｌ％）を示す。）
Further, the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) has no melting point (Tm) in the endothermic curve in the differential scanning calorimeter (DSC) or the heat of fusion when it exists. It is preferable that ΔH is 30 J / g or less and that the following relational expression holds in the relationship between the propylene content (mol%) and the heat of fusion ΔH (J / g).
ΔH <345Ln-1492
(In the formula, Ln represents the propylene content (mol%).)
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の密度は、通常、
０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜９０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、柔軟性、透明性、機械強度に優れる。
The density of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) is usually
0.850~0.910g / cm 3, preferably 0.860~0.910g / cm 3, more preferably a 0.865~0.910g / cm 3, 230 ℃ by ASTM D1238, 2.16 kg load The melt flow rate (MFR) measured in (1) is usually 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 90 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. If the density and MFR are in this range, the flexibility, transparency and mechanical strength are excellent.
さらに、本発明で使用されるプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良い。また、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン等で修飾したものであっても良い。なお、グラフトされた重合体、ジアミン等で修飾された重合体が上記の条件を外れたものであっても、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の全体として満足していれば良い。 Furthermore, the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention may be a graft of a small amount of maleic anhydride or the like as long as the above conditions are satisfied. Further, as long as the above conditions are satisfied, a graft monomer may be further modified with diamine after grafting a small amount of maleic anhydride or the like. Even if the grafted polymer or the polymer modified with diamine or the like does not satisfy the above conditions, the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) may be satisfied as a whole. It ’s fine.
プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）
本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、上述のアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）とプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物であり、プロピレン・エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとエチレンおよびα−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）の比（プロピレン／エチレン＋α−オレフィン）が、４５／５５〜９０／１０であることを特徴とするプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）である。
Propylene-based adhesive polymer composition (C)
The propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention is a composition comprising the above-mentioned isotactic homopolypropylene (A) and a propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B). Yes, the ratio of propylene / ethylene / α-olefin content (mol%) (propylene / ethylene + α-olefin) in the propylene / ethylene / α-olefin copolymer (B) is 45/55 to 90/10 Is a propylene-based adhesive polymer composition (C).
本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、上述のアイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）成分を１〜３９重量％、好ましくは１〜３５重量％、更には５〜３５重量％と、上述のプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）成分を９９〜６１重量％、好ましくは９９〜６５重量％、更には９５〜６５重量％含有してなる。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成を上記範囲とすることにより、高温雰囲気下の接着力に優れるとともに、柔軟性を有する接着用重合体組成物（Ｃ）を得ることが可能となる。 The propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention comprises the above-mentioned isotactic homopolypropylene (A) component in an amount of 1 to 39% by weight, preferably 1 to 35% by weight, and more preferably 5 to 35% by weight. The propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) component is contained in an amount of 99 to 61% by weight, preferably 99 to 65% by weight, and more preferably 95 to 65% by weight. In the present invention, by setting the composition of the component (A) and the component (B) within the above range, an adhesive polymer composition (C) having excellent adhesive force in a high-temperature atmosphere and having flexibility is obtained. Is possible.
また、本発明で得られるプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、以下の（１）〜（３）の特徴を有していることが好ましい。
（１）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ＨＺ）において、
−２５℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、
（２）（１）で得られるピークの値が０．５以上であり、
（３）（１）の動的粘弾性測定から得られる
２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２０℃）と
１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）の比
（Ｇ’（２０℃）／Ｇ’（１００℃））が１５以下。
上記（１）〜（３）の特徴は、アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）とプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の組成比、およびプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）における、プロピレンとプロピレン以外の成分含有量（ｍｏｌ％）の比とのバランスにより発現する。
The propylene-based adhesive polymer composition (C) obtained in the present invention preferably has the following features (1) to (3).
(1) In dynamic viscoelasticity measurement (10HZ) in torsion mode,
It has a peak of loss tangent (tan δ) in the range of −25 ° C. to 25 ° C.,
(2) The peak value obtained in (1) is 0.5 or more,
(3) Ratio of storage elastic modulus G ′ (20 ° C.) at 20 ° C. obtained from dynamic viscoelasticity measurement of (1) and storage elastic modulus G ′ (100 ° C.) at 100 ° C. (G ′ (20 ° C.) / G ′ (100 ° C.)) is 15 or less.
The characteristics of the above (1) to (3) are the composition ratio of isotactic homopolypropylene (A) and propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B), and propylene / ethylene / α-olefin random copolymer It is expressed by the balance between the ratio of component content (mol%) other than propylene and propylene in the coalescence (B).
特に、特徴(２)の損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、得られた組成物の柔軟性を表す指標となる。本発明においては、得られた組成物（Ｃ）の損失正接（ｔａｎδ）ピークの値は、０．５以上であることが好ましい。 In particular, the peak value of the loss tangent (tan δ) of the feature (2) is an index representing the flexibility of the obtained composition. In the present invention, the loss tangent (tan δ) peak value of the obtained composition (C) is preferably 0.5 or more.
また本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、組成物の少なくとも１部がグラフト変性されている態様であっても良い。グラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、本発明において不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。 Further, the propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention may be in an embodiment in which at least a part of the composition is graft-modified. As the graft monomer, an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof can be preferably used. Examples of unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, esters of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups. Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group. Moreover, when using unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (s) in this invention, it can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の組成物１００重量％に対する含有量は、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリエステルまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体等に対して高い接着強度を示す。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。 Content with respect to 100 weight% of compositions of unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (s) is 0.001-5 weight% normally, Preferably it is 0.01-3 weight%. When the content of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is in the above range, the polyolefin composition of the present invention exhibits high adhesive strength with respect to polyester or ethylene / vinyl alcohol copolymer. The content of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof can be easily controlled by, for example, appropriately selecting the grafting conditions.
本発明において不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる場合には、その方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。 In the present invention, when a graft monomer selected from an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is grafted, the method is not particularly limited, and a conventionally known graft polymerization method such as a solution method or a melt-kneading method is employed. be able to. For example, there are a method in which a polymer is melted and a grafting monomer is added thereto for a grafting reaction, or a solution is prepared by dissolving the polymer in a solvent and a grafting monomer is added thereto for a grafting reaction.
本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、アイソタクティックホモポリプロピレン（Ａ）、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、あるいは更に必要に応じ配合される他の成分を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。グラフト変性を行う場合には、（Ａ）および（Ｂ）成分が同時に存在する状態でグラフト変性を行うか、（Ａ）または（Ｂ）成分の１部をグラフト変性し、そののち得られたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して変性ポリオレフィン組成物を得る方法等がある。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the polymer composition (C) for propylene type adhesion | attachment of this invention, A well-known method is employable. For example, a method of melt-kneading isotactic homopolypropylene (A), propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B), or other components to be blended as necessary in a batch or sequentially. It is done. When the graft modification is performed, the graft modification is performed in the state in which the components (A) and (B) are present at the same time, or one part of the component (A) or (B) is graft modified, and then the graft obtained There is a method of obtaining a modified polyolefin composition by melt-kneading a modified product together with an unmodified resin.
本発明においてプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）がグラフト変性部分を含む場合には、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）成分の１部または全部をグラフト変性した後、未変性成分を溶融混合する方法が好ましい。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練における温度については、（Ａ）、（Ｂ）が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度範囲で実施するのが一般的である。 In the present invention, when the propylene-based adhesive polymer composition (C) includes a graft-modified portion, after part or all of the propylene / ethylene / α-olefin random copolymer (B) component is graft-modified, A method of melt-mixing unmodified components is preferred. Examples of the melt kneading method include a method of dry blending the resin composition and then melt kneading with a uniaxial or biaxial screw extruder, a Banbury mixer, a roll, various kneaders, etc. A machine is preferably used. The temperature in the melt-kneading is not particularly limited as long as (A) and (B) are melted, but is usually 160 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C. is there.
本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、２３０℃）は、通常０．１〜３０ｇ／分である。 The melt flow rate (load 2.16 kg, 230 ° C. according to ASTM D1238) of the propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention is usually 0.1 to 30 g / min.
また、本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。他の樹脂等の配合は、上述の（Ａ）、（Ｂ）と同時であっても、（Ａ）、（Ｂ）からプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を得た後の混合であってもよい。 Further, the propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention can be blended with other resins, elastomers, and the like that can be mixed within a range that does not impair the object of the present invention. Even if the blending of other resins and the like is simultaneous with the above-mentioned (A) and (B), mixing after obtaining the propylene-based adhesive polymer composition (C) from (A) and (B). There may be.
また、本発明のプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、
テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を７０〜９５重量％、粘着付与剤を５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
In addition, a known process stabilizer, heat stabilizer, heat aging agent, filler, etc. may be added to the propylene-based adhesive polymer composition (C) of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Is possible. In the present invention, it is particularly preferable to add a so-called tackifier for the purpose of imparting tackiness. Examples of substances that impart adhesiveness include rosin derivatives,
A terpene resin, petroleum resin, and those hydrides can be mentioned, In these, hydrogenated terpene resin and hydrogenated petroleum resin are preferable. The tackifier is preferably blended in a proportion of 70 to 95% by weight of the propylene-based adhesive polymer composition (C) and 5 to 30% by weight of the tackifier.
積層体
本発明のプロピレン系接着用樹脂組成物（Ｃ）は、積層体の接着層として好適に使用される。積層体を構成する他の熱可塑性樹脂層の樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体が使用でき、これらの中では、ポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
Laminate The propylene-based adhesive resin composition (C) of the present invention is suitably used as an adhesive layer of a laminate. As the resin of the other thermoplastic resin layer constituting the laminate, various thermoplastic resins such as polyolefin, polyester, polyamide or ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used. Among these, polyester, ethylene / vinyl are used. Alcohol copolymers are preferably used.
本発明で用いられるポリエステルとしては、例えば芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体、脂肪族ポリエステルとしてはポリグリコール酸、ポリ乳酸等が挙げられる。 Examples of the polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate copolymer as aromatic polyester, and polyglycolic acid, polylactic acid and the like as aliphatic polyester.
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。 As the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a copolymer containing 20 to 50 mol%, preferably 25 to 48 mol% of a polymerized unit derived from ethylene is desirable. These can be produced by saponifying a corresponding ethylene / vinyl acetate copolymer by a conventional method.
本発明の積層体は、好ましくは、本発明のプロピレン系樹脂組成物層の少なくとも片面上に、ポリエステルおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂の層が積層されたものである。 The laminate of the present invention is preferably a laminate in which a resin layer selected from polyester and ethylene / vinyl alcohol copolymer is laminated on at least one side of the propylene-based resin composition layer of the present invention.
本発明の積層体は、例えば、各層の組成物や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによって製造することができる。 The laminate of the present invention can be produced, for example, by melting the composition and resin of each layer and laminating them in a molten state.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all to these Examples, unless the summary is exceeded.
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
［動的粘弾性測定］
レオメトリック社製ＲＤＳ−ＩＩを用いて、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの試料形状にて、トーションモード（ねじり）で、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１００℃〜１００℃まで１０ＨＺにて測定し、損失正接ｔａｎδ及び２０℃、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を得た。
［融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、−１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６荷重の下、測定を実施した。
［フィルムの層間接着力］
外層と中間層のＴピール剥離試験を２３℃雰囲気、及び８０℃雰囲気下で実施した。
(Various measurement methods)
In this example and the like, measurement was performed according to the following method.
[Dynamic viscoelasticity measurement]
Using RDS-II manufactured by Rheometric Co., Ltd., with a sample shape having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 2.0 mm, and a torsion mode (twisting) at a temperature rising rate of 2 ° C./min to −100 ° C. to 100 ° C. Measured at 10 Hz, the loss tangent tan δ and the storage elastic modulus G ′ values at 20 ° C. and 100 ° C. were obtained.
[Melting point (Tm)]
An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm. The sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 10 minutes, lowered to −150 ° C. at 10 ° C./min, and then increased at 10 ° C./min. It calculated | required from the endothermic curve at the time of warming.
[Melt flow rate (MFR)]
Measurements were performed according to ASTM D1238 under 230 ° C. and 2.16 load.
[Interlayer adhesion of film]
The T peel peel test for the outer layer and the intermediate layer was performed in a 23 ° C. atmosphere and an 80 ° C. atmosphere.
（使用した物質）
実施例及び比較例において使用した物質を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
ｉＰＰ−１ ：アイソタクチックホモポリプロピレン
（メルトフローレート１．０、 密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
ＰＥＢＲ−１：プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体
（メルトフローレート７．０、 密度０．８９ｇ／ｃｍ３、
エチレン／ブテン＝１７／６ｍｏｌ％、
１３５℃デカリン中測定の極限粘度［η］＝２．０ｄｌ／ｇ、
融点なし）
ＥＰＲ−１ ：エチレン・プロピレン共重合体
（メルトフローレート５．０、 密度０．８７ｇ／ｃｍ３、
プロピレン＝２３ｍｏｌ％、
１３５℃デカリン中測定の極限粘度［η］＝２．０ｄｌ／ｇ、
融点なし）
ＰＢＲ−１ ：プロピレン・ブテン共重合体
（メルトフローレート５．０、 密度０．８９ｇ／ｃｍ３、
ブテン＝２８ｍｏｌ％、
１３５℃デカリン中測定の極限粘度［η］＝２．０ｄｌ／ｇ、
融点＝１１０℃）
(Substance used)
Substances used in Examples and Comparative Examples are shown below. In addition, unless otherwise indicated, all were prepared by polymerization according to a conventional method.
iPP-1: Isotactic homopolypropylene
(Melt flow rate 1.0, density 0.90 g / cm 3 )
PEBR-1: Propylene / ethylene / butene random copolymer
(Melt flow rate 7.0, density 0.89 g / cm 3 ,
Ethylene / butene = 17/6 mol%,
Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. decalin = 2.0 dl / g,
No melting point)
EPR-1: Ethylene / propylene copolymer
(Melt flow rate 5.0, density 0.87 g / cm 3 ,
Propylene = 23 mol%,
Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. decalin = 2.0 dl / g,
No melting point)
PBR-1: Propylene / butene copolymer
(Melt flow rate 5.0, density 0.89 g / cm 3 ,
Butene = 28 mol%,
Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. decalin = 2.0 dl / g,
Melting point = 110 ° C.)
（実施例１）
＜プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の製造＞
（Ａ）メルトフローレートが１．０、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３であるアイソタクチックホモポリプロピレン（ｉＰＰ−１）２０重量％と、
（Ｂ）メルトフローレートが７．０、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３であるプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（ＰＥＢＲ−１）８０重量％を、
１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、プロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を得た。得られたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）のメルトフローレートは６．０であり、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３であった。
Example 1
<Production of Propylene Adhesive Polymer Composition (C)>
(A) 20% by weight of isotactic homopolypropylene (iPP-1) having a melt flow rate of 1.0 and a density of 0.90 g / cm 3 ;
(B) 80% by weight of a propylene / ethylene / butene random copolymer (PEBR-1) having a melt flow rate of 7.0 and a density of 0.89 g / cm 3 ,
Using a single screw extruder, it was melt-kneaded at 230 ° C. to obtain a propylene-based adhesive polymer composition (C). The resulting propylene-based adhesive polymer composition (C) had a melt flow rate of 6.0 and a density of 0.89 g / cm 3 .
＜３層積層体の製造＞
以下に示した構成からなる各層を、下記の条件で共押出して、３層フィルムを成形した。
［外層および内層］
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）として、三井化学（株）製三井ＰＥＴ（登録商標）Ｊ１２５（固有粘度＝０．７９）を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリューを用いて２７０℃で押出した。
［中間層］
上記で得られたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）を直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用いて２３０℃で押出した。
［積層体成形条件］
外層、内層、及び中間層用として押し出された樹脂は、フィードブロック内で内層、中間層、外層の順に積層される。ダイス温度は２７０℃であり、厚さ約３５０μｍのフィルム状に共押出された各樹脂の積層体は、チルロールで冷却を受けつつ、１０ｍ／分の速さで引き取られる。各層の厚さは外層／中間層／内層＝４０／２０／４０μｍとした。
成形された積層体の層間接着力を表１に示す。
<Production of three-layer laminate>
Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a three-layer film.
[Outer layer and inner layer]
As polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), Mitsui Chemicals, Inc. Mitsui PET (registered trademark) J125 (inherent viscosity = 0.79) was extruded at 270 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1000 mm.
[Middle layer]
The propylene-based adhesive polymer composition (C) obtained above was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm.
[Laminate molding conditions]
The resin extruded for the outer layer, the inner layer, and the intermediate layer is laminated in the order of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer in the feed block. The die temperature is 270 ° C., and the laminate of each resin coextruded into a film having a thickness of about 350 μm is taken up at a speed of 10 m / min while being cooled by a chill roll. The thickness of each layer was outer layer / intermediate layer / inner layer = 40/20/40 μm.
Table 1 shows the interlayer adhesion of the molded laminate.
（実施例２、比較例１〜２）
中間層を構成するポリプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の組成を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に接着用重合体組成物（Ｃ）の製造を行い、３層積層体を成形した。得られたプロピレン系接着用重合体組成物（Ｃ）の物性および成形された積層体の測定・評価結果を表１に示す。
(Example 2, Comparative Examples 1-2)
The adhesive polymer composition (C) was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polypropylene-based adhesive polymer composition (C) constituting the intermediate layer was changed to the composition shown in Table 1. A three-layer laminate was formed. Table 1 shows the physical properties of the resulting propylene-based adhesive polymer composition (C) and the measurement / evaluation results of the molded laminate.
本発明によれば、高温雰囲気下の接着力に優れるとともに適度な柔軟性を有するプロピレン系接着用重合体組成物を得ることができ、当該組成物を用いることにより、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。本発明の積層体の用途は特に限定されないが、特に、柔軟性が必要とされる用途、例えばフィルムに成形されるのが好ましい。フィルム状に成形された積層構造物は、例えば食品包装フィルム、熱成形カップ等に加工されて用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer composition for a propylene-type adhesion | attachment which is excellent in the adhesive force in a high temperature atmosphere, and has moderate softness | flexibility can be obtained, and the layer indirect in a high temperature atmosphere is obtained by using the said composition. It becomes possible to obtain a laminate having excellent adhesion. The use of the laminate of the present invention is not particularly limited, but it is particularly preferable that the laminate is molded into a use requiring flexibility, for example, a film. The laminated structure formed into a film shape is used after being processed into, for example, a food packaging film, a thermoforming cup or the like.
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