JP7415573B2 - Adhesive resin composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、単層または多層のラミネート成形において成形性に優れ、樹脂との接着性が良好な接着性樹脂組成物とこの接着性樹脂組成物を用いた積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition that has excellent moldability and good adhesion to resins in single-layer or multilayer laminate molding, and a laminate using this adhesive resin composition.
基材層に接着性樹脂層をラミネートした積層体は、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として広く用いられている。これらの用途に用いる積層体の基材層としては、包装材料にバリアー性（酸素バリアー性や水蒸気バリアー性等）及び遮光性が要求される場合は金属層が用いられる。また、包装材料にバリアー性及び透明性が要求される場合は、バリアー性を有する特殊樹脂層が用いられている。このような基材層と接着性樹脂層との積層には、押出ラミネート成形、熱ラミネート成形、共押出成形等が行われるが、中でも押出ラミネート成形は、高速成形が可能であるため好適に用いられている。 A laminate in which an adhesive resin layer is laminated to a base material layer is widely used as a material for packaging contents such as foods and medicines where maintaining quality is important. As the base material layer of the laminate used for these applications, a metal layer is used when the packaging material is required to have barrier properties (oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.) and light blocking properties. Furthermore, when the packaging material is required to have barrier properties and transparency, a special resin layer having barrier properties is used. Extrusion lamination, thermal lamination, co-extrusion, etc. are used for laminating such a base material layer and adhesive resin layer, but extrusion lamination is particularly preferred because it allows high-speed molding. It is being
しかしながら、押出ラミネート成形においては、既にフィルム状となっている基材層の表面に溶融した接着性樹脂等を高速でラミネートするため、両層間の接着強度は必ずしも高くならない。この結果、得られた積層体は、基材層と接着性樹脂層との界面で剥離を生じる等の問題が発生していた。特に、押出ラミネート成形で得られた積層体を長期間保存した場合、温度や湿度の上昇等の影響で経時的に両層間の接着強度が低下することも問題であった。 However, in extrusion lamination molding, since molten adhesive resin or the like is laminated at high speed on the surface of a base layer that is already in the form of a film, the adhesive strength between both layers is not necessarily high. As a result, the obtained laminate had problems such as peeling at the interface between the base layer and the adhesive resin layer. In particular, when a laminate obtained by extrusion lamination is stored for a long period of time, there is a problem that the adhesive strength between the two layers decreases over time due to the influence of increases in temperature and humidity.
基材層と接着性樹脂層との接着性を向上させるためには、押出ラミネート成形時の押出速度を低速にする必要が生じ、本来の押出ラミネート成形の特徴である高速成形性が大幅に損なわれることになる。 In order to improve the adhesion between the base material layer and the adhesive resin layer, it is necessary to lower the extrusion speed during extrusion lamination molding, which significantly impairs the high-speed moldability that is the original characteristic of extrusion lamination molding. It will be.
このような問題を解決するものとして、特許文献１には、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）およびポリエチレン（Ｄ）を所定の割合で含有する樹脂組成物が提案されている。 As a solution to such problems, Patent Document 1 describes a polypropylene resin (A) containing a modified polypropylene obtained by modifying polypropylene with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof, and a propylene copolymer (B). , a resin composition containing an ethylene/α-olefin copolymer (C) and a polyethylene (D) in a predetermined ratio has been proposed.
また、特許文献２には、特許文献１の樹脂組成物の接着耐久性や押出ラミネート成形性等を更に改善したものとして、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ある特定の条件（２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５～３０ｇ／１０分であり、且つＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）を特定の割合で配合した接着性樹脂組成物が開示されている。 Further, Patent Document 2 describes a modified polypropylene resin (A) that further improves the adhesion durability and extrusion lamination moldability of the resin composition of Patent Document 1 under certain conditions (230°C, load 2 Propylene-based polymer (B), low-density polyethylene that has an MFR measured at 16 kg of 5 to 30 g/10 minutes and a heat of fusion of 20 mJ/mg or less determined from an integral value of 80 to 170°C in DSC An adhesive resin composition containing (C) in a specific proportion is disclosed.
特許文献２に記載の樹脂組成物は、高速押出ラミネート成形性、積層体の接着層として用いた場合の基材層との接着性に優れるものであるが、基材層の表面が蒸着処理されたポリエステルフィルムである場合、その蒸着処理面との接着強度は十分でなく、特に高温下での接着強度は不十分であった。
即ち、各種用途に用いられる積層体の基材層としてのポリエステルフィルムは、そのガスバリア性等を向上させるためにシリカ等の蒸着処理が施される場合があるが、このような基材層に対して、特許文献２の樹脂組成物では十分な接着性を得ることができなかった。
The resin composition described in Patent Document 2 is excellent in high-speed extrusion lamination moldability and adhesion to a base layer when used as an adhesive layer of a laminate, but the surface of the base layer is vapor-deposited. In the case of a polyester film, the adhesive strength with the vapor-deposited surface was insufficient, especially at high temperatures.
In other words, polyester films that serve as the base material layer of laminates used for various purposes are sometimes subjected to vapor deposition treatment of silica, etc. in order to improve their gas barrier properties. Therefore, sufficient adhesiveness could not be obtained with the resin composition of Patent Document 2.
本発明は、積層体における接着層として用いた場合の基材層、特に表面が蒸着処理されたポリエステルフィルムとの接着性が、常温での接着強度だけでなく、高温下での接着強度も含めて極めて良好であり、高速押出ラミネート成形に最適な接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。 The present invention is characterized in that when used as an adhesive layer in a laminate, the adhesiveness with a base material layer, especially a polyester film whose surface has been vapor-deposited, is determined not only by the adhesive strength at room temperature but also by the adhesive strength at high temperatures. An object of the present invention is to provide an adhesive resin composition that has extremely good properties and is optimal for high-speed extrusion laminate molding, and a laminate using this adhesive resin composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、上述の特許文献２における変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ある特定の条件（２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５～３０ｇ／１０分であり、且つＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合割合を変更することにより、好ましくは、成分（Ｂ）を減らした分、特定の成分（Ｄ）を配合することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor conducted intensive studies to solve the above problems, and found that the modified polypropylene resin (A) in Patent Document 2 mentioned above has an MFR of 5 to 30 g when measured under certain conditions (230 ° C. and a load of 2.16 kg). /10 minutes, and the heat of fusion determined from the integral value of 80 to 170 ° C. in DSC is 20 mJ/mg or less).Change the blending ratio of the propylene polymer (B) and low density polyethylene (C). Accordingly, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by preferably adding a specific component (D) to the amount of the component (B), and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 樹脂成分として少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、該成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００質量％中に成分（Ａ）を２１～４０質量％、成分（Ｂ）を３０～４９質量％、成分（Ｃ）を１１～３０質量％含み、該樹脂成分中の不飽和カルボン酸成分の含有率が０．１質量％以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも１種の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：下記条件１及び２を満足するポリプロピレン系樹脂
条件１：２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５～３０ｇ／１０分
条件２：ＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下
成分（Ｃ）：低密度ポリエチレン
[1] Contains at least the following components (A), (B) and (C) as resin components, and contains 21 to 40% of component (A) in 100% by mass of components (A) to (C). mass%, 30 to 49 mass% of component (B), 11 to 30 mass% of component (C), and the content of the unsaturated carboxylic acid component in the resin component is 0.1 mass% or more. Characteristic adhesive resin composition.
Component (A): A modified polypropylene resin obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or its derivative onto a polypropylene resin. Component (B): A polypropylene resin that satisfies the following conditions 1 and 2. Condition 1: 230 ℃, MFR measured at a load of 2.16 kg is 5 to 30 g/10 minutes Condition 2: Heat of fusion determined from the integral value of 80 to 170 degrees Celsius in DSC is 20 mJ/mg or less Component (C): Low density polyethylene
［２］ 更に下記成分（Ｄ）を、前記（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０～１００質量部含む、［１］に記載の接着性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：密度が０．８９～０．９１ｇ／ｃｍ３であり、ＤＳＣにおける融点が１３０℃以上かつ８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるプロピレン・α－オレフィン共重合体。
[2] The adhesive resin composition according to [1], further comprising 50 to 100 parts by mass of the following component (D) based on 100 parts by mass of the above (A) to (C).
Component (D): Propylene α- having a density of 0.89 to 0.91 g/ cm3 , a melting point of 130°C or more in DSC, and a heat of fusion of more than 20mJ/mg determined from an integral value of 80 to 170°C. Olefin copolymer.
［３］ 成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である、［１］又は［２］に記載の接着性樹脂組成物。 [3] The adhesive resin composition according to [1] or [2], wherein the polypropylene resin of component (A) is a propylene homopolymer and/or a propylene/ethylene copolymer.
［４］ 成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体及びプロピレン・エチレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体よりなる群から選ばれる１以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 [4] The polypropylene resin of component (B) is a propylene homopolymer, a propylene/ethylene copolymer, a propylene/α-olefin copolymer other than propylene, or a propylene/ethylene/α-olefin copolymer other than propylene. The adhesive resin composition according to any one of [1] to [3], which is one or more selected from the group consisting of:
［５］ 成分（Ｃ）の低密度ポリエチレンの密度が０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ３である、［１］～［４］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 [5] The adhesive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the low density polyethylene of component (C) has a density of 0.860 to 0.930 g/cm 3 .
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層を含むポリプロピレン系樹脂層と基材層とを有することを特徴とする積層体。 [6] A laminate comprising a polypropylene resin layer including a layer made of the adhesive resin composition according to any one of [1] to [5] and a base layer.
［７］ 前記ポリプロピレン系樹脂層が基材層上に、前記接着性樹脂組成物からなる層が該基材層に接するように押出ラミネート成形されてなる、［６］に記載の積層体。 [7] The laminate according to [6], wherein the polypropylene resin layer is formed on a base layer by extrusion lamination so that the layer made of the adhesive resin composition is in contact with the base layer.
［８］ 前記基材層が、前記接着性樹脂組成物からなる層と接する面が蒸着処理されたポリエステルフィルムである、［７］に記載の積層体。 [8] The laminate according to [7], wherein the base layer is a polyester film whose surface in contact with the layer made of the adhesive resin composition is vapor-deposited.
本発明によれば、積層体における接着層として用いた場合の基材層としてのポリエステルフィルム、中でも蒸着処理されたポリエステルフィルムとの接着性が、常温のみならず高温下においても極めて良好であり、従って、押出速度を上げることができ、高速押出ラミネート成形に好適な接着性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、この接着性樹脂組成物を用いて、接着耐久性、信頼性に優れると共に、生産性にも優れた積層体が提供される。
According to the present invention, when used as an adhesive layer in a laminate, the adhesion to a polyester film as a base layer, especially a vapor-deposited polyester film, is extremely good not only at room temperature but also at high temperatures, Therefore, an adhesive resin composition that can increase extrusion speed and is suitable for high-speed extrusion lamination is provided.
Further, according to the present invention, by using this adhesive resin composition, a laminate having excellent adhesive durability and reliability as well as excellent productivity is provided.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description unless it exceeds the gist of the invention. Any modifications may be made without departing from the spirit of the invention.
In the present invention, when expressed using "~" with numerical values or physical property values placed before and after it, it is assumed that the values before and after it are included.
本発明において、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、曲げ弾性率は、以下のようにして測定された値である。 In the present invention, the melt flow rate (MFR), density, and flexural modulus of the resin are values measured as follows.
＜ＭＦＲ＞
後述の成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂（ａ）、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。成分（Ｃ）の低密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。
<MFR>
The MFR of the polypropylene resin (a) of component (A), the polypropylene resin of component (B), and the propylene/α-olefin copolymer of component (D) described below is based on JIS K7210 at a temperature of 230°C. , a load of 2.16 kg and a duration of 10 minutes. The MFR of the low density polyethylene of component (C) is measured in accordance with JIS K7210 at a temperature of 190° C., a load of 2.16 kg, and 10 minutes.
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、水中置換法で測定される。
<Density>
Measured by the underwater displacement method in accordance with JIS K7112.
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１７１－１９９４に準拠して測定される。
<Bending elastic modulus>
Measured in accordance with JIS K7171-1994.
また、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂及び成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解熱量及び融点は後述の実施例の項に記載される方法で求められる。 In addition, the heat of fusion and melting point of the polypropylene resin of component (B) and the propylene/α-olefin copolymer of component (D) were measured by differential scanning calorimetry (DSC) by the method described in the Examples section below. Desired.
［接着性樹脂組成物］
本発明の接着性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、樹脂成分として少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、該成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００質量％中に成分（Ａ）を２１～４０質量％、成分（Ｂ）を３０～４９質量％、成分（Ｃ）を１１～３０質量％含み、該樹脂成分中の不飽和カルボン酸成分の含有率が０．１質量％以上であることを特徴とするものであって、樹脂成分中に好ましくは更に下記成分（Ｄ）を含有する。
本発明において、「樹脂成分」とは、下記成分（Ａ）～（Ｃ）と必要に応じて含有される下記成分（Ｄ）と、後述のその他の成分としての成分（Ａ）～（Ｄ）以外の樹脂を指す。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも１種の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：下記条件１及び２を満足するポリプロピレン系樹脂
条件１：２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５～３０ｇ／１０分
条件２：ＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下
成分（Ｃ）：低密度ポリエチレン
成分（Ｄ）：密度が０．８９～０．９１ｇ／ｃｍ３であり、ＤＳＣにおける融点が１３０℃以上かつ８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるプロピレン・α－オレフィン共重合体。
[Adhesive resin composition]
The adhesive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the resin composition of the present invention") contains at least the following components (A), (B) and (C) as resin components, Contains 21 to 40% by mass of component (A), 30 to 49% by mass of component (B), and 11 to 30% by mass of component (C) in a total of 100% by mass of components (A) to (C). is characterized in that the content of the unsaturated carboxylic acid component in the resin component is 0.1% by mass or more, and the resin component preferably further contains the following component (D).
In the present invention, the "resin component" refers to the following components (A) to (C), the following component (D) contained as necessary, and other components (A) to (D) described below. Refers to resins other than
Component (A): A modified polypropylene resin obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or its derivative onto a polypropylene resin. Component (B): A polypropylene resin that satisfies the following conditions 1 and 2. Condition 1: 230 ℃, MFR measured at a load of 2.16 kg is 5 to 30 g/10 minutes Condition 2: The heat of fusion determined from the integral value of 80 to 170 degrees Celsius in DSC is 20 mJ/mg or less Component (C): Low density polyethylene Component (D ): Propylene/α-olefin copolymer having a density of 0.89 to 0.91 g/ cm3 , a melting point of 130°C or higher in DSC, and a heat of fusion of 20 mJ/mg determined from an integral value of 80 to 170°C. Combined.
＜メカニズム＞
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂を含み、また、この成分（Ａ）に由来して不飽和カルボン酸成分を所定値以上含むことで、基材層、特に表面がコロナ処理／蒸着処理されたポリエステルフィルムとの接着性を十分なものとすることができる。また、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂が基材層との親和性に優れていることから成分（Ｂ）を含むことで接着性を更に高めることができる。成分（Ｃ）の低密度ポリエチレンは、耐熱性、成形性に寄与する成分であり、成分（Ｃ）を所定の割合で含むことで、高速押出ラミネート成形性に優れたものとなる。
本発明では、特許文献２に対して、成分（Ｂ）の割合を減らし、その分、好ましくは成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体を配合することで、濡れ時間を稼ぎかつ耐熱性を高め、表面がコロナ処理や蒸着処理されたポリエステルフィルム、特に蒸着処理されたポリエステルフィルムに対し、高温下での接着性をも高めることができる。
<Mechanism>
The adhesive resin composition of the present invention contains a modified polypropylene resin as component (A), and also contains a predetermined amount or more of an unsaturated carboxylic acid component derived from component (A), thereby forming a base layer, In particular, it can provide sufficient adhesion to a polyester film whose surface has been subjected to corona treatment/vapor deposition treatment. Furthermore, since the polypropylene resin of component (B) has excellent affinity with the base material layer, the adhesiveness can be further improved by including component (B). Component (C) low-density polyethylene is a component that contributes to heat resistance and moldability, and by containing component (C) in a predetermined proportion, it becomes excellent in high-speed extrusion lamination moldability.
In the present invention, compared to Patent Document 2, the proportion of component (B) is reduced, and by that amount, preferably component (D), a propylene/α-olefin copolymer, is blended to increase wetting time and heat resistance. It can also improve the adhesion at high temperatures to polyester films whose surfaces have been corona-treated or vapor-deposited, especially to polyester films which have been vapor-deposited.
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも１種の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂である。
<Component (A)>
Component (A) is a modified polypropylene resin obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or its derivative onto a polypropylene resin.
成分（Ａ）の原料として用いるポリプロピレン系樹脂（以下、「ポリプロピレン系樹脂（ａ）」と称す場合がある。）は、プロピレン単位の含有率が５０ｍｏｌ％を超える、即ちプロピレン以外の単量体単位の含有率が５０ｍｏｌ％未満のものであれば限定されない。好ましくはプロピレン以外の単量体単位の含有率が４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。 The polypropylene resin used as a raw material for component (A) (hereinafter sometimes referred to as "polypropylene resin (a)") has a content of propylene units exceeding 50 mol%, that is, monomer units other than propylene. It is not limited as long as the content is less than 50 mol%. Preferably, the content of monomer units other than propylene is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less.
ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、上記に該当するものであれば特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、プロピレンとエチレン及び／又はその他のα－オレフィンとの共重合体、プロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、その他のα－オレフィン、すなわち、プロピレン以外のα－オレフィンは限定されないが、通常、炭素数４～２０、好ましくは４～１０の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体が挙げられる。 The polypropylene resin (a) is not particularly limited as long as it falls under the above conditions, and includes propylene homopolymer, propylene/ethylene copolymer, propylene/1-butene copolymer, and propylene/ethylene/1-butene copolymer. Polymers, propylene/4-methyl-1-pentene copolymers, propylene copolymers with ethylene and/or other α-olefins, propylene copolymers with other vinyl monomers, and the like. Here, other α-olefins, ie, α-olefins other than propylene, are not limited, but usually include hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 double bonds. Further, "other vinyl monomers" are not limited, but examples thereof include vinyl acetate, vinyl alcohol, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, styrene, and styrene derivatives.
ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、上記の樹脂の１種であってもよく２種以上の混合物であってもよい。 The polypropylene resin (a) may be one type of the above-mentioned resins or a mixture of two or more types.
なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。 In addition, each of the above-mentioned copolymers may be a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, or the like.
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。 Among these, as the polypropylene resin (a), propylene homopolymers, propylene/ethylene copolymers, and blends thereof are preferable, and propylene homopolymers are more preferable.
ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上であれば、被着体との密着性、特に、高速押出ラミネート成形による被着体との高温下での密着性に優れる接着性樹脂組成物とすることができる。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の曲げ弾性率はより好ましくは１３００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４００ＭＰａ以上である。ただし、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の曲げ弾性率が過度に大きいと、積層体成形時の加工性が損なわれるおそれがあるため、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の曲げ弾性率は好ましくは１６００ＭＰａ以下である。 It is preferable that the polypropylene resin (a) has a flexural modulus of 1200 MPa or more. If the flexural modulus of the polypropylene resin (a) is 1200 MPa or more, the adhesive resin composition has excellent adhesion to an adherend, particularly, excellent adhesion to an adherend under high temperature by high-speed extrusion lamination. It can be done. The flexural modulus of the polypropylene resin (a) is more preferably 1300 MPa or more, still more preferably 1400 MPa or more. However, if the flexural modulus of the polypropylene resin (a) is too large, the processability during laminate molding may be impaired, so the flexural modulus of the polypropylene resin (a) is preferably 1600 MPa or less. .
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は特に限定されないが、通常０．５～５０ｇ／１０分、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは２～２５ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記下限値以上であれば、単独での凝集力が強くなって他の成分との均一混合性が不十分になるおそれがなく、また、本発明の接着性樹脂組成物を製造する際のエネルギー負荷の増大を抑制することができる。また、ＭＦＲが前記上限値以下であれば、本発明の接着性樹脂組成物の流動性が高くなりすぎる（溶融粘度および溶融張力が低下する）ことがなく、高速成形性の指標であるネックインが低下するおそれがない。 Further, the MFR (230°C, load 2.16 kg) of the polypropylene resin (a) is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 g/10 minutes, preferably 1 to 30 g/10 minutes, more preferably 2 to 25 g. /10 minutes. If the MFR is at least the above lower limit, there is no risk that the cohesive force alone will become strong and the uniform mixability with other components will be insufficient, and when producing the adhesive resin composition of the present invention. The increase in energy load can be suppressed. In addition, if the MFR is below the upper limit value, the fluidity of the adhesive resin composition of the present invention will not become too high (melt viscosity and melt tension will decrease), and the neck-in, which is an index of high-speed moldability, will not become too high. There is no risk of a decrease in
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の密度は、成形性と強度とを共に優れたものとするために、０．８８５～０．９０５ｇ／ｃｍ３あることが好ましい。 Further, the density of the polypropylene resin (a) is preferably 0.885 to 0.905 g/cm 3 in order to obtain excellent moldability and strength.
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸としては、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、カルボン酸エステルが例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミド等の誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。 The unsaturated carboxylic acid used for graft modification of the polypropylene resin (a) is preferably an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or tetrahydrofumaric acid. acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid. Examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides and carboxylic esters of these unsaturated carboxylic acids, and furthermore, derivatives of acid halides, amides, imides, and the like may be used. As these derivatives, acid anhydrides are preferred.
これらの中では、特にマレイン酸及び／又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシラン等のいわゆるビニルシラン類等を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とともに併用することもできる。 Among these, maleic acid and/or its anhydride are particularly preferred. Further, a plurality of these compounds may be used in combination. Furthermore, so-called vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane can be used in combination with unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof.
成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂を得るためのグラフト変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられ、更には、懸濁分散反応法等その他の方法を用いてもよい。 Any method may be used for graft modification to obtain the modified polypropylene resin of component (A), and it can also be obtained by a reaction using only heat. It may be added as a generator. In addition, examples of the reaction method include a solution modification method in which the reaction is performed in a solvent, a melt modification method that does not use a solvent, and other methods such as a suspension dispersion reaction method may also be used.
溶融変性法としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融したポリプロピレン系樹脂（ａ）に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。 The melt modification method is a method in which the polypropylene resin (a), an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, and, if necessary, a radical generator described below are mixed in advance, and then melt-kneaded in a kneader and reacted. Alternatively, a method may be used in which a mixture of a radical generator and an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof is added to the polypropylene resin (a) melted in a kneader through a charging port and reacted. For mixing, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc. are usually used, and for melt kneading, a single-screw or twin-screw extruder, roll, Banbury mixer, kneader, Brabender mixer, etc. can usually be used. .
溶液変性法としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を有機溶媒等に溶解して、これにラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶媒としては特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することができる。 As the solution modification method, use a method in which the polypropylene resin (a) is dissolved in an organic solvent, etc., and a radical generator and an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative are added thereto to perform graft copolymerization. I can do it. The organic solvent is not particularly limited, and for example, alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used.
ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体との配合割合は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を通常０．０１～３０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の割合で配合することが望ましい。 The blending ratio of the polypropylene resin and the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is not limited, but the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is usually 0.01 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polypropylene resin. It is desirable that the amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
ラジカル発生剤は限定されないが、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレエート、２，２－ビス（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 Radical generators are not limited, but include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 1,4-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n -butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, Dialkyl peroxides such as 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, -Butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy maleic acid, di-t-butyl peroxy isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 - Peroxy such as di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tolylperoxy)hexane, etc. Esters, diacyl peroxides such as di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , p-menthane hydroperoxide, hydroperoxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane, and ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂（ａ）の種類やＭＦＲ、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂（ａ）１００質量部に対し、通常０．００１～２０質量部、好ましくは０．００５～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部、特に好ましくは０．０１～３質量部である。 These radical generators can be appropriately selected depending on the type and MFR of the raw material polypropylene resin (a), the type of unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, reaction conditions, etc., and two or more types can be used in combination. You may. The amount of the radical generator is not limited, but it is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polypropylene resin (a). Parts by weight, particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight.
成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性率（グラフト率）は限定されないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、一方、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性率が前記下限値以上であれば、本発明の接着性樹脂組成物における基材層への接着性能が良好となる。また、該変性率が前記上限値以下であれば熱安定性の低下、他の成分との相溶性の低下を抑制することができる。 The modification rate (grafting rate) with the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative in the modified polypropylene resin of component (A) is not limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably is 0.3% by mass or more, while usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If the modification rate by the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is at least the above lower limit, the adhesive resin composition of the present invention will have good adhesion performance to the base layer. Moreover, if the modification rate is below the upper limit value, a decrease in thermal stability and a decrease in compatibility with other components can be suppressed.
ここで変性率（グラフト率）とは、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸及び／又はその誘導体特有の吸収、具体的には１９００～１６００ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性は、１００％が反応に供されずに、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と反応していない不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性率（グラフト率）は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。 Here, the modification rate (grafting rate) means the content rate of unsaturated carboxylic acid and/or its derivative component when measured with an infrared spectrometer. For example, we measured the characteristic absorption of carboxylic acid and/or its derivatives, specifically the carbonyl characteristic absorption of 1900 to 1600 cm -1 (C=O stretching vibration band), in a sample press-formed into a sheet with a thickness of about 100 μm. It can be found by In addition, in the modification with unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, 100% is not subjected to the reaction, and the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative that has not reacted with the polypropylene resin (a) is also added to the modified polypropylene. However, the modification rate (grafting rate) in the present invention means the value measured by the above method.
また、成分（Ａ）は、未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を除く処理を行うことができる。この処理方法は限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに変性ポリプロピレン系樹脂を入れて、ヒーターあるいは熱媒油で装置を１００℃程度に加熱し、装置下部より窒素等の不活性気体あるいは空気を吹き込み、６～２４時間処理する方法がある。 In addition, component (A) can be treated to remove unreacted unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof. This treatment method is not limited, but as a specific example, the modified polypropylene resin is placed in a storage tank with a structure that allows gas to be blown from the bottom of the device, and the device is heated to about 100°C using a heater or heat transfer oil. There is a method of blowing inert gas such as nitrogen or air from the bottom of the device and treating for 6 to 24 hours.
本発明において、成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂は１種のみを用いてもよく、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の単量体組成や物性、グラフト変性に用いた不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の種類や、変性率の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, only one type of modified polypropylene resin as component (A) may be used, and the monomer composition and physical properties of the polypropylene resin (a), the unsaturated carboxylic acid used for graft modification and/or its Two or more types of derivatives having different types or modification rates may be used in combination.
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、下記条件１及び２を満足するポリプロピレン系樹脂（プロピレン系重合体）である。ここでポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体であるが、耐熱性を低下せず、結晶性を効率よく低下させ、接着性を維持できる観点から、好ましくはプロピレン・エチレン・ブテン共重合体である。
条件１：２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５～３０ｇ／１０分
条件２：ＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下
<Component (B)>
Component (B) is a polypropylene resin (propylene polymer) that satisfies conditions 1 and 2 below. Here, polypropylene resins include propylene homopolymers, propylene/ethylene copolymers, propylene/α-olefin copolymers other than propylene, propylene/ethylene/α-olefin copolymers other than propylene, and are heat-resistant. A propylene-ethylene-butene copolymer is preferred from the viewpoint of efficiently reducing crystallinity and maintaining adhesiveness without reducing properties.
Condition 1: MFR measured at 230℃ and load 2.16kg is 5 to 30g/10 minutes Condition 2: Heat of fusion determined from the integral value of 80 to 170℃ in DSC is 20mJ/mg or less
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂を構成するプロピレン以外のα－オレフィンは限定されないが、例えば、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等の炭素数４～１０程度のα－オレフィンが挙げられる。 The α-olefin other than propylene constituting the polypropylene resin of component (B) is not limited, but includes, for example, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include α-olefins having about 4 to 10 carbon atoms such as hexene, 1-octene, and 1-decene.
なお、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン、エチレン、プロピレン以外のα－オレフィン以外のその他の単量体単位を含有していてもよく、その他の単量体としては具体的には、前記のポリプロピレン系樹脂（ａ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。 In addition, the polypropylene resin of component (B) may contain other monomer units other than propylene, ethylene, and α-olefin other than propylene. Specifically, the other monomers include: Examples include "other vinyl monomers" in the polypropylene resin (a).
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂が、プロピレンの単独重合体の場合、以下の融解熱量を達成可能な材料として、結晶性が低い材料、具体的には立体規則性を低下させた材料が挙げられる。成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン・（エチレン及び／又はプロピレン以外のα－オレフィン）共重合体の場合、当該共重合体におけるプロピレンとエチレン及び／又はプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合比率は、プロピレン単位の含有率とエチレン及び／又はプロピレン以外のα－オレフィンに基づく単量体単位の含有率との合計を１００ｍｏｌ％として、好ましくは、プロピレン単位の含有率が５０～８５ｍｏｌ％、エチレン及び／又はプロピレン以外のα－オレフィン単位の含有率が１５～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、プロピレン単位の含有率が５０～８５ｍｏｌ％、エチレン単位の含有率が１０～４０ｍｏｌ％であり、エチレン及び／又はプロピレン以外のα－オレフィン単位の含有率が５～４０ｍｏｌ％であり、更に好ましくはプロピレン単位の含有率が６０～８０ｍｏｌ％、エチレン単位の含有率が１０～２０ｍｏｌ％であり、ブテン単位の含有率が１０～２０ｍｏｌ％である。
プロピレン単位の含有率が上記上限以下であれば、常温時の基材層に対する接着強度の低下を抑制できる。また、プロピレン単位の含有率が上記下限以上であれば、高温時における基材に対する接着強度の低下を抑制できる。
When the polypropylene resin of component (B) is a propylene homopolymer, materials that can achieve the following heat of fusion include materials with low crystallinity, specifically materials with reduced stereoregularity. . When the polypropylene resin of component (B) is a propylene/(ethylene and/or α-olefin other than propylene) copolymer, the copolymer of propylene and ethylene and/or an α-olefin other than propylene is The polymerization ratio is preferably such that the content of propylene units is 50 to 85 mol%, assuming that the sum of the content of propylene units and the content of monomer units based on ethylene and/or α-olefins other than propylene is 100 mol%. , the content of α-olefin units other than ethylene and/or propylene is 15 to 50 mol%, more preferably the content of propylene units is 50 to 85 mol%, and the content of ethylene units is 10 to 40 mol%. , the content of α-olefin units other than ethylene and/or propylene is 5 to 40 mol%, more preferably the content of propylene units is 60 to 80 mol%, and the content of ethylene units is 10 to 20 mol%, The content of butene units is 10 to 20 mol%.
If the content of propylene units is below the above upper limit, a decrease in adhesive strength to the base layer at room temperature can be suppressed. Moreover, if the content of propylene units is at least the above-mentioned lower limit, a decrease in adhesive strength to the base material at high temperatures can be suppressed.
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、上記のプロピレン単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよいが、ランダム共重合体が好ましい The polypropylene resin of component (B) may be any of the above-mentioned propylene homopolymers, block copolymers, random copolymers, etc., but random copolymers are preferable.
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、５～３０ｇ／１０分である（条件１）。成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが上記上限を超える場合は、他の成分との相溶性が低下し、本発明の接着性樹脂組成物の流動性が高くなり高速成形性の指標であるネックインが低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲが上記下限未満の場合は、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になるため好ましくない。成分（Ｂ）のＭＦＲは好ましくは３～５０ｇ／１０分、より好ましくは６～２５ｇ／１０分である。 The MFR (230° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin of component (B) is 5 to 30 g/10 minutes (condition 1). If the MFR of the polypropylene resin of component (B) exceeds the above upper limit, the compatibility with other components will decrease, and the fluidity of the adhesive resin composition of the present invention will increase, which is an indicator of high-speed moldability. This is not preferable because the neck-in decreases. On the other hand, if the MFR is less than the above lower limit, the cohesive force of the component alone becomes strong and the homogeneous mixability with other components becomes insufficient, which is not preferable. The MFR of component (B) is preferably 3 to 50 g/10 minutes, more preferably 6 to 25 g/10 minutes.
また、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂の融解熱量は２０ｍＪ／ｍｇ以下である（条件２）。成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂の融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えると既述の通り、結晶性が高くなり、接着性が低下する。従って、融解熱量は２０ｍＪ／ｍｇ以下であり、好ましくは１５ｍＪ／ｍｇ以下である。ただし、融解熱量が過度に小さいと、結晶性成分が過度に少なくなってしまい、耐熱性が劣ってしまうため、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂の融解熱量は５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。 Further, the heat of fusion of the polypropylene resin of component (B) is 20 mJ/mg or less (condition 2). If the heat of fusion of the polypropylene resin of component (B) exceeds 20 mJ/mg, the crystallinity will increase and the adhesiveness will decrease as described above. Therefore, the heat of fusion is 20 mJ/mg or less, preferably 15 mJ/mg or less. However, if the heat of fusion is too small, the crystalline component will be excessively reduced, resulting in poor heat resistance, so it is preferable that the heat of fusion of the polypropylene resin of component (B) is 5 mJ/mg or more. .
また、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂について、後述の実施例の項に記載の方法でＤＳＣにより測定される吸熱ピークトップ温度に相当する融点は、既述の結晶性部分の特性を表すものである。この部分の結晶性の特性は融点によって表され、１００～１６５℃であることが好ましく、１３５～１６０℃であることが更に好ましい。融点が上記下限以上であると、結晶部分の耐熱性に優れることを意味しており、耐熱性を維持できる。融点が上記上限を超えるものは一般的なポリプロピレン系樹脂では実現が困難である。 Furthermore, regarding the polypropylene resin of component (B), the melting point corresponding to the endothermic peak top temperature measured by DSC using the method described in the Examples section below does not represent the characteristics of the crystalline portion described above. be. The crystallinity of this part is expressed by the melting point, which is preferably 100 to 165°C, more preferably 135 to 160°C. When the melting point is equal to or higher than the above lower limit, it means that the crystal portion has excellent heat resistance, and the heat resistance can be maintained. It is difficult to realize a resin having a melting point exceeding the above upper limit with a general polypropylene resin.
成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂の密度は限定されないが、通常０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。ポリプロピレン系樹脂の密度が前記上限以下であれば、常温時の基材に対する接着強度の低下を抑制できる。また、密度の下限は限定されないが、通常０．８６０ｇ／ｃｍ３以上である。 Although the density of the polypropylene resin of component (B) is not limited, it is usually 0.895 g/cm 3 or less, preferably 0.880 g/cm 3 or less. If the density of the polypropylene resin is below the above-mentioned upper limit, a decrease in adhesive strength to the base material at room temperature can be suppressed. Further, the lower limit of the density is not limited, but is usually 0.860 g/cm 3 or more.
本発明において、成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂は、１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, only one type of polypropylene resin as component (B) may be used, or two or more types having different monomer compositions and physical properties may be used as a mixture.
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の低密度ポリエチレンとしては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、その密度は、０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
<Component (C)>
The low-density polyethylene of component (C) is preferably a high-pressure low-density polyethylene that has an excellent balance between heat resistance and strength, and has a density of 0.860 to 0.930 g/cm 3 , particularly 0.910 to 0.93 g/cm 3 . Preferably, it is 930 g/cm 3 .
また、低密度ポリエチレンの物性については特に制限は無いが、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常３０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以下である。低密度ポリエチレンのＭＦＲが前記下限値以上であれば、樹脂組成物中での微分散性が十分なものとなり、前記上限値以下であれば、加工特性の改良特性を得ることができ、高速押出ラミネート成形性を維持することができる傾向にある。 Furthermore, although there are no particular limitations on the physical properties of low-density polyethylene, the MFR (190°C, load 2.16 kg) is usually 1 g/10 minutes or more, preferably 3 g/10 minutes or more, and usually 30 g/10 minutes or more. minutes, preferably 20 g/10 minutes or less, more preferably 15 g/10 minutes or less. If the MFR of low-density polyethylene is at least the above lower limit value, the fine dispersibility in the resin composition will be sufficient, and if it is below the above upper limit value, improved processing properties can be obtained, and high-speed extrusion is possible. It tends to be possible to maintain lamination formability.
成分（Ｃ）の低密度ポリエチレンは、１種のみを用いてもよく、物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 The component (C) low-density polyethylene may be used alone or in combination of two or more types having different physical properties.
＜成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の含有割合＞
本発明の接着性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％に対して、成分（Ａ）：２１～４０質量％、成分（Ｂ）：３０～４９質量％、成分（Ｃ）：１１～３０質量％含む。
<Content ratio of component (A), component (B) and component (C)>
In the adhesive resin composition of the present invention, component (A): 21 to 40% by mass, component (B): 30% by mass, based on the total of 100% by mass of component (A), component (B), and component (C). ~49% by weight, component (C): 11~30% by weight.
成分（Ａ）の含有率は、酸量の程度が反映されるが、前記上限値を超える場合は、吸湿性が高くなり、発泡しやすくなる等のハンドリング特性が大きく損なわれるため好ましくない。また、成分（Ａ）の含有率が前記下限値未満の場合は、接着性が低下するため好ましくない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中の成分（Ａ）の含有率は好ましくは２４～３０質量％である。 The content of component (A) reflects the degree of acid content, but if it exceeds the above upper limit, it is not preferable because the handling properties such as increased hygroscopicity and easy foaming are impaired. Moreover, when the content rate of component (A) is less than the above-mentioned lower limit, adhesiveness decreases, which is not preferable. The content of component (A) in the total of 100% by mass of component (A), component (B) and component (C) is preferably 24 to 30% by mass.
成分（Ｂ）の含有率が前記上限値を超える場合は、表面がコロナ処理や蒸着処理されたポリエステルフィルムに対する常温かつ高温下での接着性を高めるという本発明の課題を解決し得ない。また、成分（Ｂ）の含有率が前記下限値未満の場合は、接着性、耐熱性の維持が困難になるため好ましくない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中の成分（Ｂ）の含有率は好ましくは３５～４８質量％である。 If the content of component (B) exceeds the above upper limit, the object of the present invention, which is to improve the adhesion at room temperature and high temperature to a polyester film whose surface has been subjected to corona treatment or vapor deposition treatment, cannot be solved. Furthermore, if the content of component (B) is less than the lower limit, it is not preferable because it becomes difficult to maintain adhesiveness and heat resistance. The content of component (B) in the total of 100% by mass of components (A), (B) and (C) is preferably 35 to 48% by mass.
成分（Ｃ）の含有率が前記上限値を超える場合は、耐熱性が低下するため好ましくない。また、成分（Ｃ）の含有率が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるほか、ネックインが大きくなり、所望のフィルム幅を得ることが難しくなるため好ましくない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中の成分（Ｃ）の含有率は好ましくは１５～２９質量％である。 When the content of component (C) exceeds the above upper limit, it is not preferable because heat resistance decreases. Furthermore, if the content of component (C) is less than the lower limit, high-speed moldability tends to decrease, neck-in increases, and it becomes difficult to obtain a desired film width, which is not preferable. The content of component (C) in the total of 100% by mass of component (A), component (B) and component (C) is preferably 15 to 29% by mass.
＜不飽和カルボン酸成分の含有率＞
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂成分の合計１００質量％中に、不飽和カルボン酸成分を０．１質量％以上含むものである。この不飽和カルボン酸成分は、成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂に由来していてもいなくてもよい。
<Content of unsaturated carboxylic acid component>
The adhesive resin composition of the present invention contains 0.1% by mass or more of an unsaturated carboxylic acid component in a total of 100% by mass of resin components. This unsaturated carboxylic acid component may or may not originate from the modified polypropylene resin of component (A).
ここで、不飽和カルボン酸成分とは、成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂により樹脂組成物中に含まれるポリプロピレン系樹脂（ａ）にグラフト重合した不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と反応せずに変性ポリプロピレン系樹脂中に残留して含まれる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体との合計であり、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量は、前述の成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂の変性率と同様に求めることができる。或いは、成分（Ａ）の変性ポリプロピレン系樹脂の変性率（グラフト率）と成分（Ａ）の含有割合とから算出することができる。 Here, the unsaturated carboxylic acid component refers to the unsaturated carboxylic acid and/or its derivatives graft-polymerized to the polypropylene resin (a) contained in the resin composition with the modified polypropylene resin of component (A), and the polypropylene resin. It is the total of the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative contained in the modified polypropylene resin without reacting with the system resin (a), and the amount of the unsaturated carboxylic acid component in the resin composition is as described above. It can be determined in the same manner as the modification rate of the modified polypropylene resin of component (A). Alternatively, it can be calculated from the modification rate (grafting rate) of the modified polypropylene resin of component (A) and the content rate of component (A).
本発明の接着性樹脂組成物の上記不飽和カルボン酸成分の含有率が上記下限値よりも低いと、基材層への接着性を十分に得ることができない。ただし、不飽和カルボン酸成分の含有率が多過ぎると、樹脂組成物としての相溶性が低下するので、接着性と相溶性の両立の観点で、樹脂成分１００質量％中の不飽和カルボン酸成分の含有率は０．１質量％以上であることが好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましく、０．２～０．４質量％であることが更に好ましい。 When the content of the unsaturated carboxylic acid component in the adhesive resin composition of the present invention is lower than the lower limit, sufficient adhesion to the base layer cannot be obtained. However, if the content of the unsaturated carboxylic acid component is too high, the compatibility as a resin composition will decrease. The content of is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, and even more preferably 0.2 to 0.4% by mass.
＜成分（Ｄ）＞
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂成分中に更に下記成分（Ｄ）を含むことが、表面がコロナ処理や蒸着処理されたポリエステルフィルムに対する常温及び高温下での接着性の向上という課題解決のために好ましい。
成分（Ｄ）：密度が０．８９～０．９１ｇ／ｃｍ３であり、ＤＳＣにおける融点が１３０℃以上かつ８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるプロピレン・α－オレフィン共重合体。
ここで、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体は、ＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えることにより、前述の成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂とは区別されるものである。
<Component (D)>
The adhesive resin composition of the present invention further contains the following component (D) in the resin component, which solves the problem of improving adhesion at room temperature and high temperature to a polyester film whose surface has been subjected to corona treatment or vapor deposition treatment. preferred for.
Component (D): Propylene α- having a density of 0.89 to 0.91 g/ cm3 , a melting point of 130°C or more in DSC, and a heat of fusion of more than 20mJ/mg determined from an integral value of 80 to 170°C. Olefin copolymer.
Here, the propylene/α-olefin copolymer of component (D) has a heat of fusion of more than 20 mJ/mg as determined from the integral value of 80 to 170°C in DSC, so that the polypropylene copolymer of component (B) described above It is distinguished from resin.
成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン（ここで、α－オレフィンはエチレンも含む広義のα－オレフィンである。）共重合体としては特に限定されず、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、プロピレンとその他のα－オレフィンとの共重合体、プロピレンとα－オレフィンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、エチレン以外のα－オレフィンは限定されないが、通常、炭素数４～２０、好ましくは４～１０の二重結合を有する炭化水素である。「他のビニルモノマー」も限定されないが、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。 The propylene/α-olefin (herein, α-olefin is α-olefin in a broad sense including ethylene) copolymer of component (D) is not particularly limited, and may include propylene/ethylene copolymer, propylene/1 -Butene copolymers, propylene/ethylene/1-butene copolymers, propylene/4-methyl-1-pentene copolymers, copolymers of propylene and other α-olefins, propylene, α-olefins, and others Examples include copolymers with vinyl monomers. Here, the α-olefin other than ethylene is not limited, but is usually a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and having a double bond. "Other vinyl monomers" are also not limited, but include vinyl acetate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl esters, styrene, styrene derivatives, and the like.
成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレン単位の含有率が８６～９９．９ｍｏｌ％で、エチレンを含むα－オレフィン単位の含有率が０．１～１４ｍｏｌ％であることが、剛性が高くなり接着性樹脂の材料強度を高める観点から好ましい。 The propylene/α-olefin copolymer of component (D) has a propylene unit content of 86 to 99.9 mol% and an ethylene-containing α-olefin unit content of 0.1 to 14 mol%. , is preferable from the viewpoint of increasing the rigidity and increasing the material strength of the adhesive resin.
成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体は、これらのブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。 The propylene/α-olefin copolymer of component (D) may be any of these block copolymers, graft copolymers, random copolymers, etc.
成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体の密度は０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ３以上である。一方、この密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ３以下である。
成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記下限以上であることにより基材との高温下接着強度を発現する傾向があり、上記上限以下であることにより基材との常温接着強度を発現する傾向がある。
The density of the propylene/α-olefin copolymer of component (D) is 0.890 g/cm 3 or more, preferably 0.895 g/cm 3 or more. On the other hand, this density is 0.910 g/cm 3 or less, preferably 0.905 g/cm 3 or less.
When the density of the propylene/α-olefin copolymer of component (D) is at least the above-mentioned lower limit, it tends to exhibit adhesive strength at high temperatures with the substrate, and when it is below the above-mentioned upper limit, it tends to exhibit adhesive strength at room temperature with the substrate. It tends to develop adhesive strength.
また、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体は融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるものである。本発明の接着性樹脂組成物では、成分（Ｂ）の一部を成分（Ｄ）とすることで、本発明の課題をより一層確実に解決することができ、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体の融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下であると結晶性成分が過度に少なくなってしまい耐熱性が悪化する恐れがある。従って、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体の融解熱量は２０ｍＪ／ｍｇを超え、好ましくは４１ｍＪ／ｍｇ以上である。ただし、融解熱量が過度に大きいと、結晶性が高く柔軟性が損なわれる事により接着性が低下する恐れがあるため、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体の融解熱量は１００ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。 Further, the propylene/α-olefin copolymer of component (D) has a heat of fusion of more than 20 mJ/mg. In the adhesive resin composition of the present invention, by using component (D) as a part of component (B), the problems of the present invention can be more reliably solved. - If the heat of fusion of the olefin copolymer is less than 20 mJ/mg, the amount of crystalline components may decrease excessively, leading to a risk of deterioration of heat resistance. Therefore, the heat of fusion of the propylene/α-olefin copolymer of component (D) is more than 20 mJ/mg, preferably more than 41 mJ/mg. However, if the heat of fusion is too large, the adhesion may decrease due to high crystallinity and loss of flexibility, so the heat of fusion of the propylene/α-olefin copolymer of component (D) is 100 mJ/ It is preferably less than mg.
また、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体について、後述の実施例の項に記載の方法でＤＳＣにより測定される吸熱ピークトップ温度に相当する融点は、既述の結晶性部分の特性を表すものである。この部分の結晶性の特性は融点によって表され、１３０℃以上であることが好ましく、１３５～１５０℃であることが更に好ましい。融点が上記下限以上であれば、耐熱性の低下を抑制することができ、上記上限以下であれば柔軟性を良好に維持して接着性の低下を抑制することができる。 In addition, regarding the propylene/α-olefin copolymer of component (D), the melting point corresponding to the endothermic peak top temperature measured by DSC using the method described in the Examples section below is the melting point of the crystalline portion described above. It represents a characteristic. The crystallinity of this portion is expressed by the melting point, which is preferably 130°C or higher, more preferably 135 to 150°C. If the melting point is at least the above-mentioned lower limit, a decrease in heat resistance can be suppressed, and if it is below the above-mentioned upper limit, flexibility can be maintained favorably and a decrease in adhesiveness can be suppressed.
また、成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は特に限定されないが、成形性の点から１～１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは５～６０ｇ／１０分である。 Further, the MFR (230°C, load 2.16 kg) of the propylene/α-olefin copolymer of component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability it is preferably 1 to 100 g/10 minutes, more preferably 5 ~60g/10 minutes.
成分（Ｄ）のプロピレン・α－オレフィン共重合体は、１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。 The propylene/α-olefin copolymer of component (D) may be used alone or in combination of two or more different monomer compositions and physical properties.
本発明の接着性樹脂組成物が成分（Ｄ）を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して５０～１００質量部であることが好ましく、６０～１００質量部であることがより好ましく、８０～１００質量部であることが更に好ましい。成分（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると成分（Ｄ）を含有することによる効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば高温下の接着強度を高く保つことができる。 When the adhesive resin composition of the present invention contains component (D), the content is preferably 50 to 100 parts by mass, and 60 to 100 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of components (A) to (C). The amount is more preferably 100 parts by weight, and even more preferably 80 to 100 parts by weight. When the content of component (D) is at least the above-mentioned lower limit, the effects of containing component (D) can be sufficiently obtained, and when the content is at most the above-mentioned upper limit, the adhesive strength at high temperatures can be maintained high.
＜その他の成分＞
本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）～（Ｄ）以外に添加剤や樹脂等（以下、その他の成分という場合がある）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components (A) to (D), the adhesive resin composition of the present invention may include additives, resins, etc. (hereinafter sometimes referred to as other components), to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. can be blended. As for the other components, only one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
本発明の接着性樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤（無機および／または有機フィラー等）、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有率は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下であることが望ましい。 Additives that can be used in the adhesive resin composition of the present invention are not limited, but specifically include heat stabilizers, weather stabilizers (antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), flame retardants, blocking agents, etc. Inhibitors, slip agents, antistatic agents, fillers (inorganic and/or organic fillers, etc.), processing aids, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, compatibilizers, catalyst residue neutralizers, carbon black , colorants (pigments, dyes, etc.). When using these additives, their content is not limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably is preferably 2% by mass or less.
本発明の接着性樹脂組成物には、その他の成分として粘着付与剤を用いることもできる。ここで粘着付与剤とは、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられ、例えば、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物が挙げられる。しかしながら、樹脂組成物中に粘着付与剤を多量に含有すると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出す場合がある。このため粘着付与剤を用いる場合も、樹脂組成物中に１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％未満であり、実質的に粘着付与剤を含有しないことが最も好ましい。本発明の接着性樹脂組成物は、粘着付与剤を用いない場合においても、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持することができる。 A tackifier can also be used as another component in the adhesive resin composition of the present invention. Here, the tackifier includes amorphous resins that are solid at room temperature, such as petroleum resins, rosin resins, terpene resins, and hydrogenated products thereof. However, if a resin composition contains a large amount of tackifier, it may generate smoke during molding, or the tackifier may leak into the food or drink when used as a packaging material for oil-based food or drink. . Therefore, even when using a tackifier, it is preferably contained in the resin composition in an amount of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, particularly preferably less than 1% by mass. Most preferably, it contains substantially no tackifier. The adhesive resin composition of the present invention has excellent high-speed extrusion lamination moldability even when no tackifier is used, and has good adhesion to a base layer when used as an adhesive layer in a laminate. Moreover, good adhesion to the base material layer can be maintained even under high temperature and high humidity environments.
前記石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水素添加物が挙げられる。石油樹脂の骨格としては、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物等が挙げられる。
前記ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、天然ロジン、天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステルが挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素添加物が挙げられる。
Examples of the petroleum resin include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymers thereof, and hydrogenated products thereof. Petroleum resin skeletons include C5 resins, C9 resins, C5/C9 copolymer resins, cyclopentadiene resins, polymers of vinyl-substituted aromatic compounds, copolymers of olefin/vinyl-substituted aromatic compounds, and cyclopentadiene-based resins. Examples include copolymers of compounds/vinyl-substituted aromatic compounds, hydrogenated products thereof, and the like.
The rosin resin is a natural resin containing abietic acid as a main component, and includes, for example, natural rosin, polymerized rosin derived from natural rosin, and stabilized rosin obtained by disproportionation or hydrogenation of natural rosin or polymerized rosin. , unsaturated acid-modified rosin obtained by adding unsaturated carboxylic acids to natural rosin or polymerized rosin, natural rosin ester, modified rosin ester, and polymerized rosin ester.
Examples of the terpene resin include polyterpene resins, aromatic terpene resins such as terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, and hydrogenated products thereof.
その他の成分として用いる樹脂は限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂を挙げることができる。
ただし、本発明の接着性樹脂組成物が前述の成分（Ａ）～（Ｃ）、更には成分（Ｄ）を含むことによる本発明の効果を有効に得る上で、本発明の接着性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％に含まれる成分（Ａ）～（Ｄ）以外の樹脂の含有率は３０質量％以下、特に０～２０質量％であることが好ましい。
Resins used as other components are not limited, but include, for example, polyphenylene ether resins; polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon 66 and nylon 11; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and styrene resins such as polystyrene. , and acrylic/methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins.
However, in order to effectively obtain the effects of the present invention due to the adhesive resin composition of the present invention containing the above-mentioned components (A) to (C), and furthermore, component (D), the adhesive resin composition of the present invention The content of resins other than components (A) to (D) in 100% by mass of the total resin components in the product is preferably 30% by mass or less, particularly 0 to 20% by mass.
＜接着性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の接着性樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した組成物を得る。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
<Method for producing adhesive resin composition>
The adhesive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components in a predetermined ratio.
There is no particular restriction on the mixing method as long as the raw ingredients are uniformly dispersed. That is, by mixing the above-mentioned raw material components simultaneously or in an arbitrary order, a composition in which each component is uniformly dispersed is obtained.
For more uniform mixing and dispersion, it is preferable to melt and mix a predetermined amount of the above raw material components. For example, each raw material component of the resin composition of the present invention may be mixed in any order and then heated. All of the raw material components may be mixed while being sequentially melted, or a mixture of each raw material component, etc. may be pelletized or melt-mixed during molding to produce the desired molded product.
本発明の接着性樹脂組成物は、所定量の上記原料成分を種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０～３００℃の範囲で行う。 The adhesive resin composition of the present invention is prepared by mixing a predetermined amount of the above raw material components using various known methods such as a tumbler blender, a V blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, etc. It can be prepared by melt-kneading using a screw extruder, Banbury mixer, kneader, etc., followed by granulation or pulverization. The temperature during melt-kneading may be any temperature at which at least one of each raw material component is in a molten state, but the temperature at which all the components used are usually melted is selected, and is generally carried out in the range of 150 to 300°C.
本発明の接着性樹脂組成物は、少なくとも前記の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有していれば、これを独立した原料として用いなくともよい。すなわち、既にこれら成分のうち２つ以上の成分を含有する樹脂組成物を原料とする場合や、既に樹脂組成物からなる成形品となったものを破砕して原料とすることもできる。また、予め樹脂組成物となっている原料が本発明を構成する全ての成分を有していない場合には、足りない成分のみを原料として補えばよい。 The adhesive resin composition of the present invention does not need to be used as an independent raw material as long as it contains at least the above-mentioned components (A) to (C). That is, the raw material may be a resin composition that already contains two or more of these components, or the raw material may be obtained by crushing a molded article made of the resin composition. Furthermore, if the raw materials used to form the resin composition in advance do not contain all the components constituting the present invention, only the missing components may be supplemented as raw materials.
＜接着性樹脂組成物の成形品＞
本発明の接着性樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形品とすることができる。また、本発明の接着性樹脂組成物を単独で使用し、単層シート等の成形品とすることもできるが、本発明の接着性樹脂組成物は、後述する種々の金属や樹脂との接着性に優れているので、これらを基材とした積層体の接着層として好適に使用される。
<Molded product of adhesive resin composition>
There are no limitations to the molded product obtained from the adhesive resin composition of the present invention, and various extrusion molded products and injection molded products can be used. Further, the adhesive resin composition of the present invention can be used alone to form a molded product such as a single layer sheet, but the adhesive resin composition of the present invention can be used for adhesion with various metals and resins as described below. Because of their excellent properties, they are suitable for use as adhesive layers in laminates using these materials as base materials.
［積層体］
本発明の積層体は、上述した本発明の接着性樹脂組成物からなる層を接着層として含むポリプロピレン系樹脂層と基材層とを少なくとも有する、２層または３層以上に積層された積層体であり、積層シート、積層フィルム、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも面状の成形体を意味し、同義である。
[Laminated body]
The laminate of the present invention is a laminate in which two or three or more layers are laminated, and the laminate has at least a base material layer and a polypropylene resin layer containing a layer made of the adhesive resin composition of the present invention as an adhesive layer. Examples include laminated sheets, laminated films, and laminated tubes. Here, "sheet" and "film" both mean a planar molded article and have the same meaning.
本発明の積層体の基材層を構成する材料は限定されないが、具体的には、樹脂フィルムが例示される。また、本発明の接着性樹脂組成物からなる層と基材層との層構成は限定されないが、これらの層が隣接している場合が好ましい。 Although the material constituting the base layer of the laminate of the present invention is not limited, a specific example is a resin film. Moreover, although the layer structure of the layer made of the adhesive resin composition of the present invention and the base material layer is not limited, it is preferable that these layers are adjacent to each other.
基材層が樹脂フィルム又はシートである場合、該樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むオレフィン系ポリマーやオレフィン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・６６、ポリアミド１２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂やポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。中でも、食品や医療用の材料に用いる場合は、ポリエステル樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体層またはポリアミド樹脂層を少なくとも有することが好ましく、中でもポリエステル樹脂が更に好ましい。 When the base material layer is a resin film or sheet, the resin constituting the resin film or sheet is not limited, but specifically, olefin polymers and olefin elastomers containing ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, olefin-based elastomers, etc. Vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, poly4-methyl-1-pentene, polycarbonate resin, polyamide resin such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 12, polyethylene terephthalate , polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyester elastomers, styrene resins, styrene elastomers, and thermoplastic resins such as acrylic resins. Among these, when used for food or medical materials, it is preferable to have at least a polyester resin, an ethylene/vinyl alcohol copolymer layer, or a polyamide resin layer, and among them, a polyester resin is more preferable.
これらの樹脂フィルムは、２種以上が積層されていてもよい。 Two or more types of these resin films may be laminated.
基材の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。 The form of the base material is not limited to a film or a sheet, but may be a woven fabric or a nonwoven fabric. Further, the base material may have a single layer structure or a multilayer structure. The method for creating a base material having a multilayer structure is not particularly limited, and examples thereof include a co-extrusion film method, a dry lamination method, a wet lamination method, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, a thermal lamination method, and the like.
また、これら基材がポリエステル樹脂よりなるポリエステルフィルムを用いる場合は、表面がコロナ放電処理加工（コロナ処理）又は蒸着処理されたものが好ましい。即ち、本発明の接着性樹脂組成物は、表面がコロナ処理や蒸着処理されたポリエステルフィルムに対して特に優れた接着性を有する点において、このような表面処理を施したポリエステルフィルムを基材とする場合に特に有効である。 Further, when a polyester film made of polyester resin is used as the base material, it is preferable that the surface is subjected to corona discharge treatment (corona treatment) or vapor deposition treatment. That is, the adhesive resin composition of the present invention has particularly excellent adhesion to a polyester film whose surface has been subjected to corona treatment or vapor deposition treatment. This is particularly effective when
ポリエステルフィルムのコロナ処理は、常法に従って行うことができる。
また、ポリエステルフィルムの蒸着処理法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法等が用いられ、蒸着膜としてアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（シリカ）、酸化窒化珪素、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイアモンド状炭素膜等が形成される。これらのうち、酸化アルミニウムや酸化珪素蒸着膜は、透明性に優れ、コストの点からも好ましい。
Corona treatment of a polyester film can be performed according to a conventional method.
In addition, vacuum evaporation, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. are used as vapor deposition methods for polyester films. , cerium oxide, calcium oxide, diamond-like carbon film, etc. are formed. Among these, aluminum oxide and silicon oxide vapor deposited films are preferable from the viewpoint of excellent transparency and cost.
このような基材層の厚みには特に制限はないが、通常５～１００μｍ程度である。 The thickness of such a base material layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 100 μm.
本発明の積層体には、本発明の樹脂組成物層、前記の基材層以外に任意の層を設けることができる。これらの層を構成する材料は限定されないが、通常は樹脂層である。例えば、任意の樹脂層／本発明の樹脂組成物層／基材層の積層体とすることができる。任意の層が樹脂層である場合、該樹脂層を構成する樹脂も限定されず、具体的には、本発明における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）や、前記した本発明の樹脂組成物におけるその他の成分として挙げた樹脂が挙げられるが、好ましくは本発明の樹脂組成物との共押出し性に優れる観点からポリプロピレン系樹脂である。 The laminate of the present invention can be provided with any layer other than the resin composition layer of the present invention and the base layer described above. Although the materials constituting these layers are not limited, they are usually resin layers. For example, it can be a laminate of any resin layer/resin composition layer of the present invention/base material layer. When any layer is a resin layer, the resin constituting the resin layer is not limited, and specifically, components (A), (B), and (C) in the present invention, and the resin of the present invention described above. Other components in the composition include the resins listed above, but polypropylene resins are preferred from the viewpoint of excellent coextrudability with the resin composition of the present invention.
本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができるが、特に、押出ラミネート成形が好適である。押出ラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法であり、被覆と接着を同時に行うことができる成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。押出ラミネート成形によれば、高速かつ安定して積層体を得ることができるため好ましい。特に本発明の接着性樹脂組成物によれば、１００ｍ／ｍｉｎ以上といった高速条件でのラミネートを行った場合においても成形性に優れ、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る積層体とすることができる。 Although various conventionally known methods can be used to manufacture the laminate of the present invention, extrusion lamination is particularly suitable. Extrusion lamination is a method in which a molten resin film extruded from a T-die is continuously coated and pressed onto the surface of a pre-manufactured base material, and is a molding process that allows coating and adhesion to be performed simultaneously. It is a processing method. Usually, one side of the base material is laminated, but it can be laminated on both sides if necessary. Extrusion lamination is preferred because it allows a laminate to be obtained quickly and stably. In particular, the adhesive resin composition of the present invention has excellent moldability even when laminated at high speed conditions such as 100 m/min or higher, has good adhesion to the base layer, and has excellent adhesive properties at high temperatures and It is possible to obtain a laminate that can maintain good adhesion to the base material layer even in a high humidity environment.
押出ラミネート成形は、１種の基材層を予めフィルムとして用いるだけでなく、２種以上のフィルムを用いてもよい。その場合、同時貼り合せによって成形してもよいが、予め、一方の基材を用いてラミネート成形しておき、これに他方の基材を貼り合せてもよい。また、ラミネートする樹脂は、１種のみを用いる場合に限らず、２種以上を共押出してもよい。
本発明の樹脂組成物は、通常、押出ラミネート成形においてラミネート樹脂として用いるが、これを予めフィルムとしておき、基材層として用いることも排除されない。
In extrusion lamination, not only one type of base material layer is used as a film in advance, but also two or more types of films may be used. In that case, the molding may be performed by simultaneous bonding, but it is also possible to perform lamination molding using one base material in advance, and then bond the other base material to this. Moreover, the resin to be laminated is not limited to the case where only one type is used, and two or more types may be coextruded.
The resin composition of the present invention is usually used as a laminate resin in extrusion lamination molding, but it is not excluded that it may be formed into a film in advance and used as a base layer.
基材層上に、本発明の接着性樹脂組成物を押出ラミネートする際、樹脂組成物の溶融押出温度は、通常１８０～３２０℃、好ましくは２００～３１０℃である。この温度が３２０℃を超えると、成形性が低下する可能性がある。押出ラミネートにより形成された本発明の樹脂組成物の溶融樹脂膜表面に、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施してもよい。オゾン処理量は、溶融樹脂膜の表面積に対して０．０１～１ｇ／ｍ２で行うことが好ましい。 When extrusion laminating the adhesive resin composition of the present invention on the base layer, the melt extrusion temperature of the resin composition is usually 180 to 320°C, preferably 200 to 310°C. If this temperature exceeds 320°C, moldability may decrease. The surface of the molten resin film of the resin composition of the present invention formed by extrusion lamination may be subjected to ozone treatment for the purpose of introducing polar groups. The amount of ozone treatment is preferably 0.01 to 1 g/m 2 based on the surface area of the molten resin film.
本発明の積層体は、上記の方法等で積層した後、これを延伸して延伸フィルムとしてもよい。このような場合は、基材層として無延伸の樹脂フィルムやシートを用いるとよい。
延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸で製造しても、同時延伸で製造してもよい。また、延伸方法の一つとして、積層体を製造する段階でインフレーション成形することでインフレーションフィルムとしてもよい。
The laminate of the present invention may be laminated by the method described above, and then stretched to form a stretched film. In such a case, it is preferable to use an unstretched resin film or sheet as the base material layer.
As a method for manufacturing a stretched film, various conventionally known methods can be employed. The stretching direction may be uniaxial or biaxial stretching, and the film may be produced by sequential stretching or simultaneous stretching. Further, as one of the stretching methods, inflation molding may be performed at the stage of manufacturing the laminate to form a blown film.
本発明の積層体を延伸して得る場合、上記の通り延伸した後には、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。 When the laminate of the present invention is obtained by stretching, it may be heat-set after stretching as described above, or it may be made into a product without heat-setting. If heat setting is not performed, the stress is released by heating the laminate afterwards, and since it has the property of shrinking, it can be used as a shrink film.
本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。通常、積層体の総厚みは、５～４００μｍであり、１０～３００μｍであることが好ましく、２０～２００μｍであることがより好ましい。また、積層体を構成する本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層の厚みは、通常０．１～１００μｍであり、０．３～５０μｍであることが好ましく、０．５～２０μｍであることがより好ましい。また、本発明の接着性樹脂組成物よりなる接着層を含むポリプロピレン系樹脂層の厚みは、通常１～２５０μｍ、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍである。 The thickness of each layer of the laminate of the present invention is not limited, and can be arbitrarily set depending on the layer structure, application, shape of the final product, required physical properties, etc. Usually, the total thickness of the laminate is 5 to 400 μm, preferably 10 to 300 μm, and more preferably 20 to 200 μm. Further, the thickness of the adhesive layer made of the adhesive resin composition of the present invention constituting the laminate is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.3 to 50 μm, and 0.5 to 20 μm. It is more preferable. Further, the thickness of the polypropylene resin layer including the adhesive layer made of the adhesive resin composition of the present invention is usually 1 to 250 μm, preferably 3 to 200 μm, and more preferably 5 to 150 μm.
このようにして製造された積層体には、更に、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。 The laminate thus manufactured can be further subjected to various film processing treatments such as metal vapor deposition processing, corona discharge processing, and printing processing.
本発明の接着性樹脂組成物は、金属層や樹脂フィルム、特に表面がコロナ処理や蒸着処理、特に蒸着処理されたポリエステルフィルムに対して優れた接着強度特性を示すため、これを用いた本発明の積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。 The adhesive resin composition of the present invention exhibits excellent adhesive strength properties to metal layers and resin films, especially polyester films whose surfaces have been subjected to corona treatment or vapor deposition treatment, and in particular to polyester films whose surfaces have been subjected to corona treatment or vapor deposition treatment. The laminate can be suitably used for packaging various foods and beverages, pharmaceuticals and medical products, cosmetics, clothing, stationery, and other industrial materials.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. In addition, the values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have the meaning as preferable upper or lower limits in the embodiments of the present invention, and the preferable ranges are different from the above-mentioned upper or lower limits. , it may be a range defined by the values of the following examples or a combination of values of the examples.
［測定・評価方法］
以下の実施例及び比較例で用いた原材料、得られた接着性樹脂組成物及び積層体の測定・評価方法は以下の通りである。
[Measurement/evaluation method]
The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples, the obtained adhesive resin compositions, and the measurement and evaluation methods for the laminates are as follows.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
原材料について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃又は１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
(1) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the raw materials was measured in accordance with JIS K7210 at a temperature of 230° C. or 190° C. and a load of 2.16 kg.
（２）グラフト率
変性ポリプロピレン系樹脂のペレットをプレス成形（２３０℃）により、厚さ１００μｍのフィルム状に成形したサンプルを使用し、ＦＴ－ＩＲ装置（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ６１０、日本分光株式会社製）にて、前述の方法で赤外吸収スペクトル法によるグラフト率を算出した。
(2) Grafting rate A sample of modified polypropylene resin pellets formed into a 100 μm thick film by press molding (230°C) was used with an FT-IR device (JASCO FT/IR610, manufactured by JASCO Corporation). The grafting rate was calculated by infrared absorption spectroscopy using the method described above.
（３）融解熱量・融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。また融解熱量は、８０℃から１７０℃までの吸熱ピークの積分値を求めた。単位はｍＪ／ｍｇである。
(3) Heat of fusion/melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC), once the temperature is raised to 200°C to erase the thermal history, the temperature is lowered to 40°C at a cooling rate of 10°C/min, and then raised again. The melting point was defined as the temperature at the top of the endothermic peak when measured by increasing the temperature at a temperature rate of 10° C./min. The unit is °C. The heat of fusion was determined by calculating the integral value of the endothermic peak from 80°C to 170°C. The unit is mJ/mg.
（４）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、水中置換法で測定した。
(4) Density Measured by the underwater displacement method in accordance with JIS K7112.
（５）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１－１９９４に準拠して測定した。
(5) Flexural modulus Measured in accordance with JIS K7171-1994.
［原材料］
以下の実施例及び比較例において、接着性樹脂組成物の製造に用いた原材料は以下の通りである。
[raw materials]
In the following Examples and Comparative Examples, the raw materials used for manufacturing the adhesive resin composition are as follows.
＜成分（Ａ）＞
・Ａ－１
変性ポリプロピレン系樹脂Ａ－１として、市販のポリプロピレン単独重合体（密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１０ｇ／１０分、曲げ弾性率：１５００ＭＰａ）を無水マレイン酸によりグラフト変性して得られた変性ポリプロピレン系樹脂（グラフト率：２．２質量％）を用いた。
<Component (A)>
・A-1
As modified polypropylene resin A-1, a commercially available polypropylene homopolymer (density: 0.900 g/cm 3 , MFR (230°C, load 2.16 kg): 10 g/10 min, flexural modulus: 1500 MPa) was mixed with anhydrous maleic resin. A modified polypropylene resin (grafting ratio: 2.2% by mass) obtained by graft modification with an acid was used.
＜成分（Ｂ）＞
・Ｂ－１
プロピレン・エチレン・ブテン共重合体として、三井化学社のタフマーＰＮ９０６０（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６ｇ／１０分、プロピレン単位含有率：８２ｍｏｌ％、エチレン単位含有率：１３ｍｏｌ％、ブテン単位含有率：５ｍｏｌ％、融解熱量：１１ｍＪ／ｍｇ、融点：１６０℃、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
<Component (B)>
・B-1
As a propylene-ethylene-butene copolymer, Mitsui Chemicals' Tafmer PN9060 (MFR (230°C, load 2.16 kg): 6 g/10 min, propylene unit content: 82 mol%, ethylene unit content: 13 mol%, butene Unit content: 5 mol%, heat of fusion: 11 mJ/mg, melting point: 160°C, density: 0.868 g/cm 3 ).
＜成分（Ｃ）＞
・Ｃ－１
低密度ポリエチレンとして、日本ポリエチレン社のノバテックＬＤ ＬＳ５００（ＭＦ
Ｒ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：４ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
<Component (C)>
・C-1
As low-density polyethylene, Novatec LD LS500 (MF
R (190° C., load 2.16 kg): 4 g/10 minutes, density: 0.918 g/cm 3 ) was used.
＜成分（Ｄ）＞
・Ｄ－１
プロピレン・α－オレフィン共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）として、日本ポリプロ社のウィンテック ＷＭＧ０３（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３０ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、プロピレン単位含有率：９８．７ｍｏｌ％、エチレン単位含有率：１．３ｍｏｌ％、融解熱量：９６ｍＪ／ｍｇ、融点：１４０℃）を用いた。
<Component (D)>
・D-1
As a propylene/α-olefin copolymer (propylene/ethylene copolymer), Nippon Polypro Co., Ltd.'s Wintec WMG03 (MFR (230°C, load 2.16 kg): 30 g/10 min, density: 0.900 g/cm 3 , propylene unit content: 98.7 mol%, ethylene unit content: 1.3 mol%, heat of fusion: 96 mJ/mg, melting point: 140°C).
＜添加剤＞
・Ｘ－１：住友化学社製 フェノールリン系酸化防止剤「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ」
<Additives>
・X-1: Phenol phosphorus antioxidant “SUMILIZER (registered trademark) GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
［実施例１～４、比較例１～４］
＜接着性樹脂組成物の製造＞
上記原材料を、それぞれ表１に記載の配合量にてドライブレンドして混合し、単軸押出機（ＩＫＧ社製、ＰＳＭ５０－３２（１Ｖ）、Ｄ＝５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、設定温度１８０～２１０℃、スクリュー回転数４０～７０ｒｐｍ、押出量１５～４０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ストランドカットによりペレット状の接着性樹脂組成物を得た。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
<Manufacture of adhesive resin composition>
The above raw materials were dry blended and mixed in the amounts listed in Table 1, using a single screw extruder (manufactured by IKG, PSM50-32 (1V), D = 50 mmφ, L / D = 32), Melt-kneading was carried out at a set temperature of 180 to 210°C, a screw rotation speed of 40 to 70 rpm, and an extrusion rate of 15 to 40 kg/h, and a pellet-shaped adhesive resin composition was obtained by strand cutting.
＜押出ラミネート成形＞
２台の口径４０ｍｍφの押出機Ａ，Ｂが装着されたＴダイスを有する押出ラミネート装置（住友重機械モダン社製）を用い、得られた接着性樹脂組成物を押出機Ａに、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ｃ）を押出機Ｂにそれぞれ供給し、基材フィルム側に押出機Ａ層が配されるよう、分配ブロックをセットし、２層で押出される樹脂の温度が共に２８０～２９０℃になるように設定し、エアギャップ１２０ｍｍ、冷却ロール表面温度２０℃、ダイス幅３６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍ、引き取り加工速度５０ｍ／ｍｉｎで、接着性樹脂組成物層の被覆厚みが１０μｍ、ポリプロピレン系樹脂層の被覆厚みが１０μｍとなるように、押出量を調整して押出し製膜した。
基材フィルムとしては、シリカ蒸着ポリエステルフィルムとしてＩＢ－ＰＥＴフィルム（ＤＮＰ社製 厚み：１２μｍ）（以下「蒸着ＰＥＴ」という）を、蒸着処理面が上記接着性樹脂組成物層と接触するように用いた。
<Extrusion lamination molding>
Using an extrusion laminating device (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) equipped with two extruders A and B with a diameter of 40 mmφ and a T-die, the obtained adhesive resin composition was transferred to extruder A, and a polypropylene resin was added to the extruder A. (Novatec PP FL02C manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) is supplied to extruder B, and the distribution block is set so that the extruder A layer is placed on the base film side, so that the temperature of the resin extruded in the two layers is the same. The coating thickness of the adhesive resin composition layer was set to 280 to 290 °C, air gap 120 mm, cooling roll surface temperature 20 °C, die width 360 mm, die lip opening 0.7 mm, and take-up processing speed 50 m/min. The extrusion amount was adjusted so that the coating thickness of the polypropylene resin layer was 10 μm and the thickness of the polypropylene resin layer was 10 μm.
As the base film, an IB-PET film (manufactured by DNP, thickness: 12 μm) (hereinafter referred to as "vapor-deposited PET") as a silica-deposited polyester film was used so that the vapor-deposited surface was in contact with the adhesive resin composition layer. there was.
＜接着強度の測定＞
上記で得られた多層フィルムを押出方向（ＭＤ方向）に幅１５ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、２３℃及び１２０℃の恒温雰囲気下にて、それぞれ速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。ここで、接着強度は、蒸着ＰＥＴと接着性樹脂組成物層との界面における接着強度である。
１２０℃の高温下での耐熱接着強度は、引張試験機のチャックが恒温槽に設置された装置を用い、１２０℃に設定された恒温槽内で上記短冊状の試験片をチャックではさみ、温度が安定するまで３分放置した後に、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール剥離試験を行って測定した。
<Measurement of adhesive strength>
The multilayer film obtained above was cut into test pieces with a width of 15 mm in the extrusion direction (MD direction), and a 180° peel test was performed at a speed of 300 mm/min in a constant temperature atmosphere of 23°C and 120°C, respectively. The adhesive strength was measured. Here, the adhesive strength is the adhesive strength at the interface between the vapor-deposited PET and the adhesive resin composition layer.
The heat-resistant adhesive strength at a high temperature of 120°C was determined using a device in which the chuck of a tensile tester was installed in a constant temperature chamber. After leaving it for 3 minutes until it stabilized, a 180° peel test was performed at a speed of 300 mm/min for measurement.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１より、本発明の接着性樹脂組成物は、表面がコロナ処理や蒸着処理されたポリエステルフィルムを基材層とする積層体において、常温でも高温でも高い接着性を示すことが分かる。
これに対して、比較例１、４は、成分（Ａ）の含有率が少なく、成分（Ｂ）の含有率が多過ぎるために、蒸着ＰＥＴに対する接着性が劣る。比較例２，３は、成分（Ｃ）が多く、比較例２は更に成分（Ｂ）の含有率が少ないために蒸着ＰＥＴに対して常温及び高温での接着性に劣る。
From Table 1, it can be seen that the adhesive resin composition of the present invention exhibits high adhesion at both room temperature and high temperature in a laminate whose base layer is a polyester film whose surface has been subjected to corona treatment or vapor deposition treatment.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4, the content of component (A) is low and the content of component (B) is too high, so the adhesion to vapor-deposited PET is poor. Comparative Examples 2 and 3 have a large content of component (C), and Comparative Example 2 has a low content of component (B), so that the adhesion to vapor-deposited PET at room temperature and high temperature is inferior.
Claims (5)
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂に、少なくとも１種の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：下記条件１及び２を満足するポリプロピレン系樹脂であって、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体及びプロピレン・エチレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体よりなる群から選ばれる１以上であるポリプロピレン系樹脂。
条件１：２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが５～３０ｇ／１０分
条件２：ＤＳＣにおける８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以下
成分（Ｃ）：密度０．８６０～０．９３０ｇ／ｃｍ ３ の低密度ポリエチレン
成分（Ｄ）：密度が０．８９～０．９１ｇ／ｃｍ ３ であり、ＤＳＣにおける融点が１３０℃以上１５０℃以下かつ８０～１７０℃の積分値から求められる融解熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超え１００ｍＪ／ｍｇ以下のプロピレン・α－オレフィン共重合体 Contains at least the following components (A), (B) , (C) and (D) as a resin component, and contains 21 to 21% of component (A) in a total of 100% by mass of components (A) to (C). 40% by mass, 30 to 49% by mass of component (B), 11 to 30% by mass of component (C), and 50% of component (D) for a total of 100 parts by mass of components (A) to (C). 100 parts by mass of an adhesive resin composition, characterized in that the content of the unsaturated carboxylic acid component in the resin component is 0.1% by mass or more.
Component (A): A modified polypropylene resin obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or its derivative to a polypropylene resin. Component (B): A polypropylene resin that satisfies the following conditions 1 and 2, A polypropylene resin that is one or more selected from the group consisting of propylene/ethylene copolymers, propylene/α-olefin copolymers other than propylene, and propylene/ethylene/α-olefin copolymers other than propylene.
Condition 1: MFR measured at 230°C and a load of 2.16kg is 5 to 30 g/10 minutes Condition 2: Heat of fusion determined from the integral value of 80 to 170°C in DSC is 20 mJ/mg or less Component (C): Density 0 .860~0.930g/cm3 low density polyethylene
Component (D): Density is 0.89 to 0.91 g/cm3 , melting point in DSC is 130°C or more and 150°C or less, and heat of fusion determined from integral value of 80 to 170°C exceeds 20 mJ/mg and 100 mJ /mg or less of propylene/α-olefin copolymer
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