JP6909753B2 - Printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、インク受理層の表面に、活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物に関する。 The present invention relates to a printed matter obtained by laminating an ink layer made of active energy ray-curable ink on the surface of an ink receiving layer.
従来より、プラスチックや建築板等の基材を加飾するため、インクジェットプリンターを用いる印刷方法が利用されている。インクジェットプリンターによる加飾においては、基材上に直接インクを印刷するのではなく、インク受理層を基材上に設けて該インク受理層上で印刷を行うことが一般的である。近年では、硬化時間が短く、生産性に優れる活性エネルギー線硬化性インクが着目されており、活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷システムの開発が行われている。 Conventionally, a printing method using an inkjet printer has been used to decorate a base material such as plastic or a building board. In decoration with an inkjet printer, it is common that an ink receiving layer is provided on the base material and printing is performed on the ink receiving layer, instead of printing the ink directly on the base material. In recent years, attention has been paid to active energy ray-curable inks having a short curing time and excellent productivity, and printing systems using active energy ray-curable inks have been developed.
活性エネルギー線硬化性インクが適用されるインク受理層は、例えば、特許文献1及び2に開示されている。より具体的に、特許文献1には、計算ガラス転移点Tg35〜90℃であるアクリル系樹脂エマルジョンである受理層用塗料が開示されている。また、特許文献2には、受理層用塗料として、架橋剤を含有する熱可塑性樹脂のエマルション塗料が開示されている。 The ink receiving layer to which the active energy ray-curable ink is applied is disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2. More specifically, Patent Document 1 discloses a coating material for a receiving layer, which is an acrylic resin emulsion having a calculated glass transition point Tg of 35 to 90 ° C. Further, Patent Document 2 discloses an emulsion coating material of a thermoplastic resin containing a cross-linking agent as a coating material for a receiving layer.
また、このような建築板や着色板等の基材は、製造後間もない期間は独特の臭気が伴う場合があり、インクまたは印刷物の臭気の低減が求められる。特に用いられたインクに含まれるモノマー放散量の低減が課題であった。特許文献3には、インク中に含まれるモノマーと光重合開始剤の含有量を調整することでモノマー臭の低減を図っているインクが開示されている。特許文献4には、インク塗布ユニットにオゾン発生手段を設けることによりモノマー臭気を抑えることが開示されている。 Further, such a base material such as a building board or a colored board may be accompanied by a peculiar odor in a period shortly after production, and it is required to reduce the odor of ink or printed matter. In particular, reducing the amount of monomer emitted from the ink used has been an issue. Patent Document 3 discloses an ink in which the monomer odor is reduced by adjusting the contents of the monomer and the photopolymerization initiator contained in the ink. Patent Document 4 discloses that a monomer odor is suppressed by providing an ozone generating means in the ink coating unit.
従来の受理層用塗料から得られる受理層上で、活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷を行った場合、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存し、当該受理層を備える加飾後の製品から未反応モノマーが放散する場合がある。 When printing with active energy ray-curable ink is performed on the receiving layer obtained from the conventional coating for the receiving layer, the monomer in the active energy ray-curable ink remains in the receiving layer in an uncured state. , Unreacted monomer may be emitted from the decorated product provided with the receiving layer.
また、活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷を行った場合、従来の上記受理層上では、ドットは広がりにくく、画像の発色性が良好となりにくい。一方、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが受理層内に浸透しないよう、緻密な受理層を形成する方法もあるが、この場合はアンカー効果による付着力は得られにくい。 Further, when printing is performed using the active energy ray-curable ink, the dots are difficult to spread on the conventional receiving layer, and the color development of the image is difficult to be improved. On the other hand, there is also a method of forming a dense receiving layer so that the monomer in the active energy ray-curable ink does not penetrate into the receiving layer, but in this case, it is difficult to obtain the adhesive force due to the anchor effect.
また、活性エネルギー線硬化性インクの観点から、インク硬化後の未反応モノマーを少なくする方法として、モノマーと光重合開始剤の含有量を調整する方法があるが、この方法だけでは受理層内に残存する未反応モノマーを少なくするには十分ではない。また、臭気の少ないモノマーを使用する方法もあるが、インクの設計幅が十分に得られず、インク膜の耐候性、発色性等の膜特性を十分に満足することが難しい場合がある。また、インク塗布ユニットにオゾン発生手段を設ける方法も開示されているが、製造設備のコスト増加につながる懸念がある。 Further, from the viewpoint of active energy ray-curable ink, there is a method of adjusting the content of the monomer and the photopolymerization initiator as a method of reducing the amount of unreacted monomer after the ink is cured. Not enough to reduce the remaining unreacted monomers. Further, although there is a method of using a monomer having a low odor, it may be difficult to sufficiently satisfy the film characteristics such as weather resistance and color development of the ink film because the design width of the ink cannot be sufficiently obtained. Further, a method of providing an ozone generating means in the ink coating unit is also disclosed, but there is a concern that it may lead to an increase in the cost of manufacturing equipment.
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、活性エネルギー線硬化性インクと受理層の付着性に優れ、印刷物からの未反応モノマーの放散量が少ない印刷物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and even when a receiving layer in which the monomer in the active energy ray-curable ink does not easily permeates is used, the active energy ray-curable ink and the receiving layer are used. It is an object of the present invention to provide a printed matter having excellent adhesiveness and a small amount of unreacted monomer emitted from the printed matter.
本発明者らは、下記によって本発明の目的が達成されることを見出した。 The present inventors have found that the object of the present invention is achieved by the following.
(1)基材表面に、吸インク率が100%以下であるインク受理層と、該インク受理層の表面に、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物であって、該重合性化合物のガラス転移温度が−45〜25℃である印刷物。
(2)前記インク受理層が、溶解度パラメータが9.50〜13.0であるエチレン性不飽和モノマー由来の少なくとも1種の構造単位を25〜85質量%含有する重合体を含む前記1記載の印刷物。
(3)前記インク受理層の伸び率が10〜30%である前記1又は2に記載の印刷物。
(4)前記重合性化合物に含まれる単官能モノマーの割合が50質量%以上である前記1〜3のいずれか1に記載の印刷物。
(1) An ink receiving layer having an ink absorption rate of 100% or less is laminated on the surface of a base material, and an ink layer made of an active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound is laminated on the surface of the ink receiving layer. A printed matter having a glass transition temperature of the polymerizable compound of 45 to 25 ° C.
(2) The above-mentioned 1 above, wherein the ink receiving layer contains a polymer containing 25 to 85% by mass of at least one structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having a solubility parameter of 9.50 to 13.0. Printed matter.
(3) The printed matter according to 1 or 2 above, wherein the elongation rate of the ink receiving layer is 10 to 30%.
(4) The printed matter according to any one of 1 to 3 above, wherein the proportion of the monofunctional monomer contained in the polymerizable compound is 50% by mass or more.
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、活性エネルギー線硬化性インクと受理層の付着性に優れ、印刷物からの未反応モノマーの放散量が少ない印刷物を提供することができる。 According to the present invention, even when a receiving layer in which the monomer in the active energy ray-curable ink does not easily penetrate is used, the adhesiveness between the active energy ray-curable ink and the receiving layer is excellent, and the printed matter is unreacted. It is possible to provide a printed matter in which the amount of monomer emitted is small.
以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
<印刷物>
本発明の印刷物は、基材表面に、吸インク率が100%以下であるインク受理層と、該インク受理層の表面に、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物であって、該重合性化合物のガラス転移温度が−45〜25℃であることを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Printed matter>
In the printed matter of the present invention, an ink receiving layer having an ink absorption rate of 100% or less is laminated on the surface of a base material, and an ink layer made of an active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound is laminated on the surface of the ink receiving layer. The printed matter is characterized in that the glass transition temperature of the polymerizable compound is 45 to 25 ° C.
≪インク受理層≫
本発明のインク受理層は、基材表面にインク受理層用塗料を塗布、硬化することにより形成することができる。
本発明のインク受理層用塗料は、樹脂を含む樹脂粒子の水分散体を含み、この樹脂において、環状構造を有するモノマー由来の構造単位の比率が0を超えて28質量%以下であるものが好ましく使用される。
≪Ink receiving layer≫
The ink receiving layer of the present invention can be formed by applying a coating material for an ink receiving layer on the surface of a base material and curing the ink receiving layer.
The coating material for an ink receiving layer of the present invention contains an aqueous dispersion of resin particles containing a resin, and in this resin, the ratio of structural units derived from a monomer having a cyclic structure exceeds 0 and is 28% by mass or less. It is preferably used.
上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、環状構造を有しないモノマー由来の構造単位を含むポリマー、環状構造を有しないモノマー由来の構造単位と環状構造を有するモノマー由来の構造単位とを含むポリマーが挙げられる。環状構造を有しないモノマー由来の構造単位及び環状構造を有するモノマー由来の構造単位の各々は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin is not particularly limited, and for example, a polymer containing a structural unit derived from a monomer having no cyclic structure, a polymer containing a structural unit derived from a monomer having no cyclic structure, and a structural unit derived from a monomer having a cyclic structure. Can be mentioned. Each of the structural unit derived from the monomer having no cyclic structure and the structural unit derived from the monomer having a cyclic structure may be used alone or in combination of two or more.
環状構造を有するモノマーとしては、例えば、脂環式基含有不飽和炭化水素、芳香環含有不飽和炭化水素、脂環式基含有不飽和カルボン酸、脂環式基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環式基含有不飽和カルボン酸アミド、芳香環含有不飽和カルボン酸、芳香環含有不飽和カルボン酸エステル、芳香環含有不飽和カルボン酸アミド、脂環式基含有アルコキシシラン、芳香環含有アルコキシシラン等が挙げられる。上記脂環式基及び上記芳香環は、環中に窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を有してもよいし、置換基を有してもよい。 Examples of the monomer having a cyclic structure include an alicyclic group-containing unsaturated hydrocarbon, an aromatic ring-containing unsaturated hydrocarbon, an alicyclic group-containing unsaturated carboxylic acid, an alicyclic group-containing unsaturated carboxylic acid ester, and a fat. Aromatic group-containing unsaturated carboxylic acid amide, aromatic ring-containing unsaturated carboxylic acid, aromatic ring-containing unsaturated carboxylic acid ester, aromatic ring-containing unsaturated carboxylic acid amide, alicyclic group-containing alkoxysilane, aromatic ring-containing alkoxysilane, etc. Can be mentioned. The alicyclic group and the aromatic ring may have a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom in the ring, or may have a substituent.
上記脂環式基としては、特に限定されず、例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、シクロアルケニル基(例えば、シクロヘキセニル基)等の脂環式炭化水素基;ピペリジル基等の脂環式複素環基が挙げられる。上記芳香環としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環;ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。 The alicyclic group is not particularly limited, and is, for example, an alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group) or a cycloalkenyl group (for example, a cyclohexenyl group); an alicyclic group such as a piperidyl group. The formula heterocyclic group can be mentioned. The aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic carbocycle such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring; and an aromatic heterocycle such as a pyridine ring.
脂環式基含有不飽和炭化水素の具体例としては、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香環含有不飽和炭化水素の具体例としては、スチレン等が挙げられる。脂環式基含有不飽和カルボン酸の具体例としては、3−シクロヘキシルアクリル酸等が挙げられる。脂環式基含有不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic group-containing unsaturated hydrocarbon include vinylcyclohexane and the like. Specific examples of the aromatic ring-containing unsaturated hydrocarbon include styrene and the like. Specific examples of the alicyclic group-containing unsaturated carboxylic acid include 3-cyclohexylacrylic acid. Specific examples of the alicyclic group-containing unsaturated carboxylic acid ester include cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and the like.
脂環式基含有不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸の具体例としては、3−フェニル(メタ)アクリル酸等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、フェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、N−フェニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。脂環式基含有アルコキシシランの具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic group-containing unsaturated carboxylic acid amide include N-cyclohexyl (meth) acrylamide and the like. Specific examples of the aromatic ring-containing unsaturated carboxylic acid include 3-phenyl (meth) acrylic acid. Specific examples of the aromatic ring-containing unsaturated carboxylic acid ester include phenyl (meth) acrylate and the like. Specific examples of the aromatic ring-containing unsaturated carboxylic acid amide include N-phenyl (meth) acrylamide and the like. Specific examples of the alicyclic group-containing alkoxysilane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
芳香環含有アルコキシシランの具体例としては、3−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、3−フェノキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。インク受理層の発色性の観点等から、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、グリシジルメタクリレート、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタアクリレート等が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring-containing alkoxysilane include 3-phenoxypropyltrimethoxysilane and 3-phenoxypropyltriethoxysilane. From the viewpoint of color development of the ink receiving layer, cyclohexyl methacrylate, styrene, glycidyl methacrylate, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and the like are preferable.
環状構造を有しないモノマーとしては、特に限定されず、例えば、直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸エステル、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素の具体例としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 The monomer having no cyclic structure is not particularly limited, and is, for example, a linear or branched unsaturated hydrocarbon, a linear or branched unsaturated carboxylic acid, or a linear or branched unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include acid esters, linear or branched unsaturated carboxylic acid amides, and the like. Specific examples of linear or branched unsaturated hydrocarbons include ethylene and propylene. Specific examples of the linear or branched unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid and the like.
直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート等のアルケニル(メタ)アクリレート;3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the linear or branched unsaturated carboxylic acid ester include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Alkenyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylates; 3- (meth) acryloyloxypropyltrialkoxysilanes such as 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane. And so on. Specific examples of the linear or branched unsaturated carboxylic acid amide include diacetone (meth) acrylamide and the like.
環状構造を有しないモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレートが好ましい。 As the monomer having no cyclic structure, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid, diacetone acrylamide, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and allyl methacrylate are preferable.
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide. means.
上記樹脂において、環状構造を有するモノマー由来の構造単位の比率は、0を超えて28質量%以下、好ましくは0.01〜26質量%、より好ましくは0.1〜25質量%である。環状構造を有するモノマーのわずかな存在は、ドット径の調整に効果が期待できる。 In the above resin, the ratio of the structural unit derived from the monomer having a cyclic structure is more than 0 and 28% by mass or less, preferably 0.01 to 26% by mass, and more preferably 0.1 to 25% by mass. The slight presence of the monomer having a cyclic structure can be expected to be effective in adjusting the dot diameter.
上記樹脂は、溶解度パラメータが9.50〜13.0であるエチレン性不飽和モノマー由来の少なくとも1種の構造単位を好ましくは25〜85質量%含有する重合体である。
なお、本明細書において、エチレン性不飽和モノマーとは、分子中に二重結合を有し、かつ、この二重結合への付加を通じて重合反応を起こすモノマーをいう。エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、環状構造を有しないモノマー及び環状構造を有するモノマーとして上記で例示したもののうち、上記二重結合を有するものが挙げられる。
The resin is a polymer containing at least one structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having a solubility parameter of 9.50 to 13.0, preferably 25 to 85% by mass.
In the present specification, the ethylenically unsaturated monomer means a monomer having a double bond in the molecule and causing a polymerization reaction through addition to the double bond. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having no cyclic structure and a monomer having a cyclic structure, among those exemplified above, having the above-mentioned double bond.
上記樹脂の計算ガラス転移温度としては、未反応モノマーを減少させる観点から、好ましくは−15〜85℃であり、より好ましくは−10〜50℃であり、更により好ましくは−5〜40℃である。上記計算ガラス転移温度が−15℃以上であると、乾燥後に粘着感が残りにくい。
上記計算ガラス転移温度が85℃以下であると、乾燥が遅くなりにくい。本明細書において、計算ガラス転移温度とは、Foxの式により計算されたガラス転移温度をいう。
The calculated glass transition temperature of the resin is preferably -15 to 85 ° C., more preferably -10 to 50 ° C., and even more preferably -5 to 40 ° C. from the viewpoint of reducing unreacted monomers. be. When the calculated glass transition temperature is −15 ° C. or higher, a sticky feeling is unlikely to remain after drying.
When the calculated glass transition temperature is 85 ° C. or lower, drying is unlikely to be delayed. In the present specification, the calculated glass transition temperature means the glass transition temperature calculated by the Fox formula.
上記樹脂を含む樹脂粒子の水分散体の製造方法は、例えば、常法に従い、水を主成分とする水性媒体中で、環状構造を有しないモノマー、環状構造を有しないモノマーと環状構造を有するモノマーとの組み合わせ等を乳化重合に供することにより製造することができる。 The method for producing an aqueous dispersion of resin particles containing the resin is, for example, according to a conventional method, having a monomer having no cyclic structure, a monomer having no cyclic structure, and a cyclic structure in an aqueous medium containing water as a main component. It can be produced by subjecting it to a combination with a monomer or the like for emulsion polymerization.
上記樹脂の含有量はインク受理層を形成する成分に対して、10〜60質量%が好ましく、20〜45質量%が更に好ましい。上記含有量が10〜60質量%であると、当該印刷を行った後にモノマーが残存しにくく、発色性に優れる性能を保持しつつ、インク受理層とインク層又はインク受理層とクリアー層との付着性を高めることができる。 The content of the resin is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, based on the components forming the ink receiving layer. When the content is 10 to 60% by mass, the monomer is unlikely to remain after the printing, and the ink receiving layer and the ink layer or the ink receiving layer and the clear layer while maintaining the performance excellent in color development. Adhesion can be enhanced.
本発明に係るインク受理層用塗料は、上記水分散体の他に、顔料を含んでもよい。顔料としては、特に限定されず、塗料業界において一般的に使用される着色顔料(例えば、白色顔料)、防錆顔料、体質顔料等が挙げられる。 The paint for the ink receiving layer according to the present invention may contain a pigment in addition to the above-mentioned aqueous dispersion. The pigment is not particularly limited, and examples thereof include a coloring pigment (for example, a white pigment), a rust preventive pigment, and an extender pigment generally used in the coating industry.
着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、トリポリりん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、縮合りん酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、及びジオキサジンバイオレット等の有機顔料が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of coloring pigments, rust preventive pigments, and extender pigments include titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, carbon black, aluminum tripolyphosphate, zinc phosphate, condensed aluminum phosphate, barium metaborate, calcium carbonate, and sulfuric acid. Inorganic pigments such as barium, kaolin, talc, clay, mica, alumina, myoban, white clay, magnesium hydroxide, and magnesium oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, naphthol red, quinacridone red, benzimidazolone yellow, Hansa yellow, benz Examples thereof include organic pigments such as imidazolone orange and dioxazine violet. The pigment may be used alone or in combination of two or more.
上記顔料の含有量はインク受理層を形成する成分に対して、35〜85質量%が好ましく、40〜75質量%が更に好ましい。上記含有量が35〜85質量%であると、当該印刷を行った後にモノマーが残存しにくく、発色性に優れる性能を保持しつつ、インク受理層とインク層又はインク受理層とクリアー層との付着性を高めることができる。 The content of the pigment is preferably 35 to 85% by mass, more preferably 40 to 75% by mass, based on the components forming the ink receiving layer. When the content is 35 to 85% by mass, the monomer is unlikely to remain after the printing, and the ink receiving layer and the ink layer or the ink receiving layer and the clear layer while maintaining the performance excellent in color development. Adhesion can be enhanced.
本発明に係るインク受理層用塗料は、更に、成膜助剤を含んでもよい。成膜性の観点から、成膜助剤の含有量は、上記塗料に対し、好ましくは0〜10質量%である。 The paint for the ink receiving layer according to the present invention may further contain a film forming aid. From the viewpoint of film forming property, the content of the film forming aid is preferably 0 to 10% by mass with respect to the above coating material.
本発明に係るインク受理層用塗料には、上記した成分以外にも、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、有機溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、防腐剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 In addition to the above-mentioned components, the ink receiving layer coating material according to the present invention includes additives commonly used in the coating industry, such as photopolymerization initiators, light stabilizers, polymerization inhibitors, organic solvents, and antioxidants. , Silane coupling agent, plasticizer, defoaming agent, surface conditioner, wet dispersant, rheology control agent, ultraviolet absorber, viscosity adjuster, preservative, etc. are appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. May be blended.
本発明に係るインク受理層用塗料の乾燥物からなる塗膜の吸インク率は、100%以下であり、好ましくは90%以下であり、より好ましくは85%以下である。上記吸インク率が100%以下であると、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存する量を低減でき、当該受理層を備える加飾後の製品から臭気が発生するのを効果的に抑えることができる。なお、本明細書において、吸インク率とは、実施例中に記載する方法により測定される量をいう。 The ink absorption rate of the coating film made of the dried product of the ink receiving layer coating material according to the present invention is 100% or less, preferably 90% or less, and more preferably 85% or less. When the ink absorption rate is 100% or less, the amount of the monomer in the active energy ray-curable ink remaining in the receiving layer in an uncured state can be reduced, and the decorated product provided with the receiving layer has an odor. Can be effectively suppressed. In addition, in this specification, an ink absorption rate means an amount measured by the method described in an Example.
また、本発明に係るインク受理層用塗料の乾燥物からなる塗膜の伸び率を10%以上に調整することにより、塗膜の靱性が得られる傾向がある。塗膜の伸び率については、後述する樹脂の分子間架橋密度や顔料の含有量により、調整することができる。 Further, the toughness of the coating film tends to be obtained by adjusting the elongation rate of the coating film made of the dried product of the ink receiving layer coating material according to the present invention to 10% or more. The elongation rate of the coating film can be adjusted by adjusting the intermolecular crosslink density of the resin and the content of the pigment, which will be described later.
本発明に係るインク受理層用塗料中の上記樹脂粒子において、上記樹脂の分子間に架橋が存在することが好ましい。上記樹脂の分子間に架橋が存在すると、(1)架橋密度が高まるほど、インク受理層への活性エネルギー線硬化性インクの浸透が抑えられるので、上記インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存する量を低減しやすく、当該受理層を備える加飾後の製品から臭気が発生するのを効果的に抑えることができ、また、(2)上記モノマーや溶剤に対するインク受理層の耐溶解性が向上しやすい。 In the resin particles in the ink receiving layer coating material according to the present invention, it is preferable that crosslinks are present between the molecules of the resin. When crosslinks are present between the molecules of the resin, (1) the higher the crosslink density, the more the permeation of the active energy ray-curable ink into the ink receiving layer is suppressed, so that the monomer in the ink is accepted in an uncured state. It is easy to reduce the amount remaining in the layer, and it is possible to effectively suppress the generation of odor from the decorated product provided with the receiving layer, and (2) the ink receiving layer for the above-mentioned monomer and solvent. Dissolution resistance is likely to improve.
上記樹脂の分子間における架橋は、上記樹脂を製造する際の原料モノマーとして、架橋性のモノマー、例えば、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等を併用することで、導入することができる。例えば、エポキシ基はアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基と反応する。上記樹脂の分子間における架橋の導入に用いられる架橋性のモノマーは、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。 Cross-linking between the molecules of the resin can be performed by using a cross-linking monomer as a raw material monomer for producing the resin, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidylmethacrylate, allyl. It can be introduced by using methacrylate or the like in combination. For example, epoxy groups react with carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid. The crosslinkable monomer used for introducing the crosslink between the molecules of the resin may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るインク受理層用塗料において、上記粒子間に架橋が存在することが好ましい。上記粒子間に架橋が存在すると、架橋密度が高まるほど、インク受理層への活性エネルギー線硬化性インクの浸透が抑えられるので、上記インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存する量を低減しやすく、当該受理層を備える加飾後の製品から臭気が発生するのを効果的に抑えることができる。
上記粒子間における架橋は、上記樹脂を製造する際の原料モノマーとして、架橋性のモノマー、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド等を併用することで、導入することができる。
In the ink receiving layer coating material according to the present invention, it is preferable that crosslinks are present between the particles. When crosslinks are present between the particles, the higher the crosslink density, the more the permeation of the active energy ray-curable ink into the ink receiving layer is suppressed, so that the monomers in the ink remain in the receiving layer in an uncured state. It is easy to reduce the amount, and it is possible to effectively suppress the generation of odor from the decorated product provided with the receiving layer.
Crosslinking between the particles can be introduced by using a crosslinkable monomer such as diacetone acrylamide and N- (butoxymethyl) acrylamide in combination as a raw material monomer for producing the resin.
粒子間における架橋としては、例えば、オキサゾリン基を有する化合物、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤を介して導入されるもの、樹脂同士が粒子間で自己架橋することにより導入されるものも挙げられる。オキサゾリン基を有する化合物を用いる場合には、樹脂中のカルボキシル基が架橋反応に関与する。アジピン酸ジヒドラジドを用いる場合には、樹脂中のカルボニル基が架橋反応に関与する。 Examples of the cross-linking between the particles include those introduced via a cross-linking agent such as a compound having an oxazoline group and adipic acid dihydrazide, and those introduced by self-cross-linking the resins between the particles. When a compound having an oxazoline group is used, the carboxyl group in the resin is involved in the cross-linking reaction. When adipic acid dihydrazide is used, the carbonyl group in the resin is involved in the cross-linking reaction.
原料モノマー中にN−(ブトキシメチル)アクリルアミドが含まれる場合には、加熱することにより、ブトキシ基が脱離し、メチロール基が生成した後に、互いに異なる粒子上に存在する樹脂同士で自己架橋する。上記粒子間における架橋の導入に用いられる架橋性のモノマー及び架橋剤の各々は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。 When N- (butoxymethyl) acrylamide is contained in the raw material monomer, the butoxy group is eliminated by heating to generate a methylol group, and then the resins existing on different particles are self-crosslinked. Each of the cross-linking monomer and the cross-linking agent used for introducing the cross-linking between the particles may be used alone or in combination of two or more.
≪活性エネルギー線硬化性インク≫
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、着色顔料を含む。着色顔料としては、公知の材料が使用でき、例えば、カーボンブラック、黄色酸化鉄、弁柄、複合酸化物(ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系、コバルト・アルミニウム系、コバルト・アルミニウム・クロム系、ウルトラマリンブルー)、酸化チタン等の無機顔料や、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アンスラピリミジン系、フタロシアニン系、スレン系、ジオキサジン系、アゾ系等の有機顔料が挙げられる。なお、耐候性の観点から、無機顔料を用いることが好ましい。
≪Active energy ray-curable ink≫
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a coloring pigment. Known materials can be used as the coloring pigment, for example, carbon black, yellow iron oxide, petals, composite oxides (nickel / titanium type, chromium / titanium type, bismuth / vanadium type, cobalt / aluminum type, cobalt / titanium type). Inorganic pigments such as aluminum / chromium type, ultramarine blue), titanium oxide, quinacridone type, diketopyrrolopyrrole type, benzimidazolone type, isoindolinone type, anthrapyrimidine type, phthalocyanine type, slene type, dioxazine type, Examples include azo-based organic pigments. From the viewpoint of weather resistance, it is preferable to use an inorganic pigment.
上記インク中において、上記着色顔料の含有量は、特に限定されるものではない。上記含有量は、インクの発色性の観点から、2〜20質量%であることが好ましい。 The content of the coloring pigment in the ink is not particularly limited. The content is preferably 2 to 20% by mass from the viewpoint of color development of the ink.
上記インクは、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤が好ましい。なお、分散剤は、市販品を好適に使用することができる。 The ink preferably contains a dispersant. As the dispersant, an anionic dispersant, a cationic dispersant and a nonionic dispersant are preferable. As the dispersant, a commercially available product can be preferably used.
≪重合性化合物≫
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、活性エネルギー線重合性モノマー等の重合性化合物を含む。活性エネルギー線重合性モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合反応を起こすモノマーであり、例えば、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基として、ビニル基、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有するものが好適である。
活性エネルギー線重合性モノマー等の重合性化合物の重合後に得られる硬化物は、バインダーとして機能する。
≪Polymerizable compound≫
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a polymerizable compound such as an active energy ray-polymerizable monomer. The active energy ray-polymerizable monomer is a monomer that undergoes a polymerization reaction when irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays. For example, as a functional group exhibiting reactivity when irradiated with an active energy ray, a vinyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group is used. Those having a group are preferable.
The cured product obtained after the polymerization of a polymerizable compound such as an active energy ray-polymerizable monomer functions as a binder.
本発明の重合性化合物は、ガラス転移温度(以下Tgと略することもある)が−45〜25℃であることを特徴とする。このTgの重合性化合物とすることにより、活性エネルギー線硬化性インクに含まれるモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、受理層との付着性に優れたインク層を形成することができる。
ここでいう重合性化合物のTgは、次のFOX式により求めることができる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
式中、Tgは、計算Tg(°K)であり、W1、W2、・・・、Wnは、各モノマーの質量分率であり、Tg1、Tg2、・・・、Tgnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(°K)である。
活性エネルギー線重合性モノマーは、官能基数が1である単官能モノマー、官能基数が2である2官能モノマー及び官能基数が3以上の多官能モノマーを使用することができる。
The polymerizable compound of the present invention is characterized by having a glass transition temperature (hereinafter, sometimes abbreviated as Tg) of 45 to 25 ° C. By using this Tg polymerizable compound, an ink layer having excellent adhesion to the receiving layer is formed even when a receiving layer in which the monomer contained in the active energy ray-curable ink does not easily penetrate is used. be able to.
The Tg of the polymerizable compound referred to here can be determined by the following FOX formula.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
In the formula, Tg is the calculated Tg (° K), W1, W2, ..., Wn is the mass fraction of each monomer, and Tg1, Tg2, ..., Tgn is the homomer of each monomer. The glass transition temperature (° K) of the polymer.
As the active energy ray-polymerizable monomer, a monofunctional monomer having 1 functional group, a bifunctional monomer having 2 functional groups, and a polyfunctional monomer having 3 or more functional groups can be used.
上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、単官能モノマーは、その分子量が1000以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、EO(エチレンオキシド)変性2−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above active energy ray-polymerizable monomers, the monofunctional monomer preferably has a molecular weight of 1000 or less, and specific examples thereof include stearyl acrylate, acryloyl morpholine, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, N, N-dimethylacrylamide. , Decyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinyl Caprolactam, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, EO (ethylene oxide) modified 2-ethylhexyl acrylate, neopentyl glycol acrylate benzoic acid ester, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylimidazole, tetrahydrofurfuryl acrylate, Examples thereof include methoxydipropylene glycol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the like. .. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、2官能モノマーは、その分子量が1000以下であるものが好ましく、具体例としては、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、1,7−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これら2官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above active energy ray-polymerizable monomers, the bifunctional monomer preferably has a molecular weight of 1000 or less, and specific examples thereof include 1,10-decanediol diacrylate and 2-methyl-1,8-octanediol. Diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetramethylene Glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the like can be mentioned. These bifunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、3官能以上の多官能モノマーは、その分子量が2000以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above active energy ray-polymerizable monomers, the trifunctional or higher functional monomer preferably has a molecular weight of 2000 or less, and specific examples thereof include trimethylolpropantriacrylate, ethoxylated trimethylolpropanetriacrylate, and propoxy. Trimethylol Propanetriacrylate, Pentaerythritol Triacrylate, Glycerin Triacrylate, Tetramethylolmethanetriacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, EO Modified Diglycerin Tetraacrylate, Ditrimethylol Propanetetraacrylate, Di Examples thereof include pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記インク中において、活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、反応性の観点から、1〜95質量%であることが好ましく、70〜95質量%であることが更に好ましい。また、残存モノマーを低減させる観点から、単官能モノマーの含有量は、20〜85質量%であることが好ましく、さらには50〜85質量%であることが好ましい。 In the above ink, the content of the active energy ray-polymerizable monomer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of reducing the residual monomer, the content of the monofunctional monomer is preferably 20 to 85% by mass, more preferably 50 to 85% by mass.
上記インクは、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は2〜6であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が2000〜20000であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The above ink may use an acrylate oligomer. The acrylate oligomer is an oligomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 = CHCOO−), and preferably has 2 to 6 functional groups. The acrylate oligomer preferably has a molecular weight of 2000 to 20000. The molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー[アミノ基(−NH2)を複数持つアクリレートオリゴマー]、ウレタンアクリレートオリゴマー[ウレタン結合(−NHCOO−)を複数持つアクリレートオリゴマー]、エポキシアクリレートオリゴマー[エポキシ化合物とアクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレートを複数持つオリゴマー]、シリコーンアクリレートオリゴマー[シロキサン結合(−SiO−)を複数持つアクリレートオリゴマー]、エステルアクリレートオリゴマー[エステル結合(−COO−)を複数持つアクリレートオリゴマー]及びブタジエンアクリレートオリゴマー[ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー]等が挙げられる。上記インク中において、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば0.4〜20.0質量%である。 Specific examples of the acrylate oligomer include an amino acrylate oligomer [an acrylate oligomer having a plurality of amino groups (-NH 2 )], a urethane acrylate oligomer [an acrylate oligomer having a plurality of urethane bonds (-NHCOO-)], and an epoxy acrylate oligomer [epoxy compound]. Acrylate having a plurality of epoxy acrylates obtained by the reaction between and acrylic acid], a silicone acrylate oligomer [an acrylate oligomer having a plurality of siloxane bonds (-SiO−)], and an ester acrylate oligomer [an acrylate having a plurality of ester bonds (-COO-)]. Acrylate] and butadiene acrylate oligomer [acrylate oligomer having a plurality of butadiene units] and the like. In the above ink, the content of the acrylate oligomer is, for example, 0.4 to 20.0% by mass.
上記インクには、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤等を配合することが好ましく、更には、上述した成分以外にも、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、水、有機溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、pH調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 It is preferable to add a photopolymerization initiator, a light stabilizer, a polymerization inhibitor and the like to the ink, and further, in addition to the above-mentioned components, additives commonly used in the ink industry, such as water and organic materials, are used. Solvents, antioxidants, silane coupling agents, plasticizers, rust preventives, pH adjusters, defoamers, charge control agents, stress relievers, penetrants, surface conditioners, etc. within the range that does not impair the object of the present invention. It may be appropriately selected and blended within.
上記インクにおいて、印刷時の温度における表面張力は20〜35mN/mであることが好ましく、また、印刷時の温度における粘度は、5〜15mPa・sであることが好ましい。なお、印刷時のインクの温度は、35〜50℃であることが好ましい。 In the above ink, the surface tension at the printing temperature is preferably 20 to 35 mN / m, and the viscosity at the printing temperature is preferably 5 to 15 mPa · s. The temperature of the ink during printing is preferably 35 to 50 ° C.
上記インクは、上記着色顔料と、活性エネルギー線重合性モノマーと、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって調製できる。
≪基材≫
基材としては、特に限定されず、例えば、単板、合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木材を原料とする木質建材板;窯業系サイディングボード、フレキシブルボードや、珪酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、木片セメント板、石綿セメント板、パルプセメント板、プレキャストコンクリート板、軽量気泡コンクリート(ALC)板、石膏ボード等の窯業建材板;及びアルミニウム、鉄、ステンレス等の金属建材板等が挙げられる。基材の表面性状は、特に制限はなく、表面が平滑なものであっても、凹凸形状を有するものであってもよい。また、基材は、シーラーやプライマー等によって下地処理が施されていてもよい。基材の厚みは、特に制限されず、例えば3〜30mmである。
The ink can be prepared by mixing the coloring pigment, the active energy ray-polymerizable monomer, and various components appropriately selected if necessary.
≪Base material≫
The base material is not particularly limited, and for example, a wooden building material board made of wood such as a single board, plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF); a ceramic siding board, a flexible board, a calcium silicate board, etc. , Gypsum slug bar light board, wood piece cement board, asbestos cement board, pulp cement board, precast concrete board, lightweight bubble concrete (ALC) board, ceramic building material board such as gypsum board; and metal building material board such as aluminum, iron, stainless steel And so on. The surface texture of the base material is not particularly limited, and may have a smooth surface or an uneven shape. Further, the base material may be subjected to a base treatment with a sealer, a primer or the like. The thickness of the base material is not particularly limited, and is, for example, 3 to 30 mm.
≪インク受理層の形成方法≫
本発明のインク受理層は、本発明に係るインク受理層用塗料を上記基材上に塗布し、乾燥、硬化させることで形成することができる。塗布の方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等が挙げられる。インク受理層の厚みは、特に制限されず、例えば10〜50μmである。
≪Formation method of ink receiving layer≫
The ink receiving layer of the present invention can be formed by applying the ink receiving layer coating material according to the present invention onto the substrate, drying and curing the ink receiving layer. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, roll coater coating, and flow coater coating. The thickness of the ink receiving layer is not particularly limited, and is, for example, 10 to 50 μm.
≪インク層の形成方法≫
本発明の印刷物を構成するインク層は、活性エネルギー線硬化性インクを、例えば、インクジェットプリンターによる印刷(即ち、インクジェット方式)等の印刷手段によって、上記インク受理層上に印刷した後、硬化させることで形成することができる。インク層の厚みは、特に制限されず、例えば10〜50μmである。
本発明で硬化のために使用される活性エネルギー線としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線LEDが挙げられ、照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が360〜425nmであることが好ましい。
≪How to form an ink layer≫
The ink layer constituting the printed matter of the present invention is formed by printing an active energy ray-curable ink on the ink receiving layer by a printing means such as printing with an inkjet printer (that is, an inkjet method) and then curing the ink. Can be formed with. The thickness of the ink layer is not particularly limited, and is, for example, 10 to 50 μm.
Examples of the active energy ray used for curing in the present invention include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultraviolet LED, and the wavelength of the activated energy ray to be irradiated overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator. It is preferable that the main wavelength of the active energy ray is 360 to 425 nm.
≪クリアー層≫
インク層の表面を保護する目的で、インク層を覆うように配置されるクリアー層を設けても良い。クリアー層は、例えば、クリアー層用塗料組成物をインク層と、場合により露出したインク受理層の表面に塗布し、その後、乾燥等により成膜させることによって形成できる。クリアー層用塗料組成物の塗布方法としては、従来公知の塗布方法を特に制限無く使用することができ、具体的には、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等が挙げられる。
≪Clear layer≫
For the purpose of protecting the surface of the ink layer, a clear layer arranged so as to cover the ink layer may be provided. The clear layer can be formed, for example, by applying a coating composition for a clear layer to the surfaces of an ink layer and, in some cases, an exposed ink receiving layer, and then forming a film by drying or the like. As a coating method for the clear layer coating composition, a conventionally known coating method can be used without particular limitation. Specifically, air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, roll coater coating, flow coater Painting etc. can be mentioned.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「%」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量%を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, "parts" and "%" mean parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
(合成例1)
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた5つ口フラスコに、イオン交換水386部及びポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬(株)製;アクアロンKH10)10部を仕込み、反応器内を窒素で置換しながら、80℃まで昇温した。その後、反応器に、過硫酸アンモニウムを4部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、メチルメタクリレート579部、2−エチルヘキシルアクリレート348部、メタクリル酸39部、イオン交換水579部を3.5時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら80℃で5時間熟成した後、室温まで冷却した。その後、28質量%アンモニア水溶液を用いてpH9まで中和し、樹脂粒子水分散体1を得た。
(Synthesis Example 1)
386 parts of ion-exchanged water and polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (first) in a five-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. 10 parts of Aqualon KH10) manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen. After that, 4 parts of ammonium persulfate was added to the reactor, and then 3 parts of methyl methacrylate, 348 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 39 parts of methacrylic acid, and 579 parts of ion-exchanged water, which had been stirred and mixed in a separate container in advance, were added. It was continuously added dropwise over 5 hours. Then, it was aged at 80 ° C. for 5 hours while continuing stirring, and then cooled to room temperature. Then, it was neutralized to pH 9 with a 28 mass% aqueous ammonia solution to obtain a resin particle aqueous dispersion 1.
(合成例2〜16)
合成例1と同様に、表1の単量体組成で合成を行い、樹脂粒子水分散体2〜16を得た。なお、本発明において計算Tgは、次のFOX式により求められる理論計算値である。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
式中、Tgは、計算Tg(°K)であり、W1、W2、・・・、Wnは、各モノマーの質量分率であり、Tg1、Tg2、・・・、Tgnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(°K)である。
(Synthesis Examples 2 to 16)
Synthesis was carried out with the monomer composition shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain aqueous resin particle dispersions 2 to 16. In the present invention, the calculated Tg is a theoretically calculated value obtained by the following FOX formula.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
In the formula, Tg is the calculated Tg (° K), W1, W2, ..., Wn is the mass fraction of each monomer, and Tg1, Tg2, ..., Tgn is the homomer of each monomer. The glass transition temperature (° K) of the polymer.
※シランカップリング剤については、有機基のSP値のみを示す。
・CHMA;シクロヘキシルメタクリレート
・ST;スチレン
・GMA;グリシジルメタクリレート
・KBM403;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製)
・LA82;1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタアクリレート(ADEKA社製)
・MMA;メチルメタクリレート
・EA;エチルアクリレート
・BA;ブチルアクリレート
・EHA;2−エチルヘキシルアクリレート
・BMA;ブチルメタクリレート
・MAA;メタクリル酸
・DAAM;ダイアセトンアクリルアミド
・KBM503;3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製)
・AMA;アリルメタクリレート
* For silane coupling agents, only the SP value of organic groups is shown.
CHMA; cyclohexylmethacrylate / ST; styrene / GMA; glycidylmethacrylate / KBM403; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
LA82; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (manufactured by ADEKA)
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, BA; butyl acrylate, EHA; 2-ethylhexyl acrylate, BMA; butyl methacrylate, MAA; methacrylic acid, DAAM; diacetoneacrylamide, KBM503; 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane ( Shinetsu Chemical Co., Ltd.)
・ AMA; allyl methacrylate
(インク受理層用塗料の調製例)
(実施例1〜24、比較例1〜8)
表2、3に示す配合に従い、原料とチタニアビーズとを混合した後、ビーズミルで分散した。分散後、チタニアビーズを取り除き、インク受理層用塗料を調製した。
(Example of preparation of paint for ink receiving layer)
(Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 8)
The raw materials and titania beads were mixed according to the formulations shown in Tables 2 and 3, and then dispersed in a bead mill. After dispersion, the titania beads were removed to prepare a paint for the ink receiving layer.
1)酸化チタン、密度3.8g/cm3、(TITONE R−62N,堺化学社製)
2)重質炭酸カルシウム、密度2.7g/cm3、平均粒子径 2μm(丸尾カルシウム製)
3)SNデフォーマー1316(サンノプコ社製)
4)ASE−60(ロームアンドハース社製)
5)Proxel AM(アーチケミカルズ社製)
6)TINUVIN 1130(BASF社製)
7)サノール LS−292(三共化成社製)
1) Titanium oxide, density 3.8 g / cm 3 , (TITONE R-62N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
2) Heavy calcium carbonate, density 2.7 g / cm 3 , average particle size 2 μm (made by Maruo Calcium)
3) SN Deformer 1316 (manufactured by San Nopco Ltd.)
4) ASE-60 (manufactured by Rohm and Hearth)
5) Proxel AM (manufactured by Arch Chemicals)
6) TINUVIN 1130 (manufactured by BASF)
7) Sanol LS-292 (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.)
<活性エネルギー線硬化性インクの調製例>
表4に示す配合処方に従い、原料とジルコニアビーズ(φ0.5mm)とを混合した後、ビーズミルで分散した。分散後、ジルコニアビーズを取り除き、黒色のUVインク(以下、UVインクともいう。)を調製した。
<Preparation example of active energy ray-curable ink>
According to the formulation shown in Table 4, the raw material and zirconia beads (φ0.5 mm) were mixed and then dispersed by a bead mill. After the dispersion, the zirconia beads were removed to prepare a black UV ink (hereinafter, also referred to as UV ink).
8)MA100(カーボンブラック顔料、三菱化学(株)製商品名)
9)ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:−22℃、SP値:10.4
10)ライトアクリレートP2H−A(フェノキシジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:−35℃、SP値:10.2
11)ライトアクリレートIB−XA(イソボルニルアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:94℃、SP値:8.87
12)ライトアクリレートEC−A(エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:−70℃、SP値:9.96
13)ライトアクリレートDPM−A(メトキシジプロピレングルコールアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:−30℃、SP値:9.69
14)CTFA(環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:27℃、SP値:9.95
15)4−HBA(4-ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:−32℃、SP値:10.8
16)DAAM(ダイアセトンアクリルアミド、日本化成(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:77℃、SP値:11.5
17)IDAA(イソデシルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:1、Tg:−62℃、SP値:8.98
18)ライトアクリレート1,6HX−A(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:2、Tg:63℃、SP値:9.82
19)ライトアクリレート1,9ND−A(1,9−ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:2、Tg:68℃、SP値:9.63
20)ライトアクリレートTMP−A(トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学(株)製商品名)比重:1.2,官能基数:3、Tg:62℃、SP値:9.90
21)IRGACURE TPO(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、BASF製商品名)
22)IRGACURE 184(アルキルフェノン系光重合開始剤、BASF製商品名)
23)KAYACURE DETX−S(2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製商品名)
24)DISPERBYK−2155(BYK社製商品名)
25)BYK−UV3500(BYK社製商品名)
8) MA100 (carbon black pigment, product name manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
9) Light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: -22 ° C, SP value: 10.4
10) Light acrylate P2HA (phenoxydiethylene glycol acrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: -35 ° C, SP value: 10.2
11) Light acrylate IB-XA (isobornyl acrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: 94 ° C., SP value: 8.87
12) Light acrylate EC-A (ethoxy-diethylene glycol acrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: -70 ° C, SP value: 9.96
13) Light acrylate DPM-A (methoxydipropylene glycol acrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: -30 ° C, SP value: 9.69
14) CTFA (Cyclic trimethylolpropane formal acrylate, trade name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: 27 ° C, SP value: 9.95
15) 4-HBA (4-hydroxybutyl acrylate, trade name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: -32 ° C, SP value: 10.8
16) DAAM (diacetone acrylamide, trade name manufactured by Nippon Kasei Chemical Company Limited) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: 77 ° C., SP value: 11.5
17) IDAA (isodecyl acrylate, trade name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 1, Tg: -62 ° C, SP value: 8.98
18) Light acrylate 1,6HX-A (1,6-hexanediol diacrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 2, Tg: 63 ° C, SP value: 9.82
19) Light acrylate 1,9ND-A (1,9-nonanediol diacrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, Number of functional groups: 2, Tg: 68 ° C., SP value: 9.63
20) Light acrylate TMP-A (trimethylolpropane triacrylate, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Specific gravity: 1.2, number of functional groups: 3, Tg: 62 ° C., SP value: 9.90
21) IRGACURE TPO (acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, trade name manufactured by BASF)
22) IRGACURE 184 (alkylphenone-based photopolymerization initiator, trade name manufactured by BASF)
23) KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone, trade name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
24) DISPERBYK-2155 (Product name manufactured by BYK)
25) BYK-UV3500 (Product name manufactured by BYK)
なお、活性エネルギー線硬化性インクの表面張力は、温度45℃にて表面張力計(協和界面化学製CBVP−Z)を用いて測定した。また、活性エネルギー線硬化性インクの粘度は、温度45℃、ずり速度10s−1にてレオメーター(AntonpaarPysica社製MCR301)を用いて測定した。 The surface tension of the active energy ray-curable ink was measured at a temperature of 45 ° C. using a tensiometer (CBVP-Z manufactured by Kyowa Surface Chemistry). The viscosity of the active energy ray-curable ink was measured at a temperature of 45 ° C. and a shear rate of 10 s- 1 using a rheometer (MCR301 manufactured by AntonioPysica).
<クリアー層用塗料組成物(以下、「クリアー塗料」という。)の調製例>
表5に示す配合処方に従い、原料を混合して、クリアー塗料1を調製した。
<Preparation example of paint composition for clear layer (hereinafter referred to as "clear paint")>
The raw materials were mixed according to the formulation shown in Table 5 to prepare a clear paint 1.
26)ポリデュレックスG613(アクリルシリコーン樹脂系エマルジョン、旭化成(株)製商品名) 26) Polydurex G613 (Acrylic silicone resin emulsion, trade name manufactured by Asahi Kasei Corporation)
<建築板(加飾試験板)の製造例>
1.基材
スレート板(150mm×70mm×5mm、TP技研社製)の表面に水系シーラー(大日本塗料製、製品名:水性マイティーシーラーマルチ)を塗布量100g/m2となるようにエアスプレーで塗装し、室温で2時間乾燥することにより、基材を作製した。
2.インク受理層
シーラー塗装済みの基材を60℃に加温した状態で、基材のシーラー塗装面に、上述のインク受理層用塗料を塗布量120g/m2(乾燥膜厚30μm相当)となるようにエアレススプレーで塗装した。その後、100℃で3分間乾燥させて、インク受理層を形成させた。なお、基材温度の測定は、赤外線放射型非接触温度計(ISK−8700II、アズワン(株)社製)を用いて行った。
<Manufacturing example of building board (decorative test board)>
1. 1. A water-based sealer (manufactured by Dai Nippon Toryo Co., Ltd., product name: Aqueous Mighty Sealer Multi) is applied to the surface of the base material slate plate (150 mm x 70 mm x 5 mm, manufactured by TP Giken Co., Ltd.) with an air spray so that the coating amount is 100 g / m 2. Then, the substrate was prepared by drying at room temperature for 2 hours.
2. Ink receiving layer sealer With the painted base material heated to 60 ° C, the above-mentioned ink receiving layer paint is applied to the sealer coated surface of the base material to a coating amount of 120 g / m 2 (equivalent to a dry film thickness of 30 μm). I painted it with an airless spray. Then, it was dried at 100 degreeC for 3 minutes to form an ink receiving layer. The substrate temperature was measured using an infrared radiation type non-contact thermometer (ISK-8700II, manufactured by AS ONE Corporation).
3.インク層
インク受理層を作製した後、基材温度を50〜60℃に調整した状態で、インクジェットプリンターを用いて、上記で調製したUVインク(黒色)の階調パターン(記録濃度を10%から100%まで20%刻みで段階的に記録したベタ画像)を形成させた。この際、インク吐出時のインクの温度は45℃であった。パターン形成後、メタルハライドランプにより、ピーク照度800mW/cm2で積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して、インクを硬化させた。なお、基材温度の測定は、赤外線放射型非接触温度計(ISK−8700II、アズワン(株)社製)を用いて行った。
3. 3. Ink layer After the ink receiving layer is prepared, the gradation pattern of the UV ink (black) prepared above (recording density is from 10%) using an inkjet printer with the substrate temperature adjusted to 50 to 60 ° C. A solid image) recorded stepwise up to 100% in 20% increments) was formed. At this time, the temperature of the ink at the time of ejecting the ink was 45 ° C. After patterning, a metal halide lamp, is irradiated with ultraviolet light at an accumulated light intensity of 300 mJ / cm 2 at peak irradiance 800 mW / cm 2, to cure the ink. The substrate temperature was measured using an infrared radiation type non-contact thermometer (ISK-8700II, manufactured by AS ONE Corporation).
4.クリアー層
インクを硬化させた後、硬化塗膜の表面温度が50℃になるよう調整した状態で、上述のクリアー塗料を塗布量が80g/m2(乾燥膜厚25μm相当)になるよう塗装した。塗装後、80℃で20分乾燥させ、クリアー層を形成させた。なお、表面温度の測定は、赤外線放射型非接触温度計(ISK−8700II、アズワン(株)社製)を用いて行った。
4. Clear layer After the ink was cured, the surface temperature of the cured coating film was adjusted to 50 ° C., and the above-mentioned clear paint was applied so that the coating amount was 80 g / m 2 (equivalent to a dry film thickness of 25 μm). .. After painting, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a clear layer. The surface temperature was measured using an infrared radiation type non-contact thermometer (ISK-8700II, manufactured by AS ONE Corporation).
[評価方法]
以下の方法で、インク受理層の吸インク率、印字評価(発色性、ドット径)、付着性、耐水性、耐候性、インク層積層後又はクリアー層積層後の印刷物のモノマー放散速度を評価した。測定結果を表6〜表11に示す。なお、特に指定の無い場合は、23℃50%RHの雰囲気下で評価を行った。
(1)発色性
印刷物作製1日後の階調パターンについて、肉眼及びマイクロスコープで観察することによって、発色性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇:インク本来の色が、ムラなく均一に印刷されており滲みもない。
×:階調パターンにムラ、擦れ、及び/又は滲みがある。
[Evaluation method]
The ink absorption rate of the ink receiving layer, print evaluation (color development, dot diameter), adhesion, water resistance, weather resistance, and monomer emission rate of the printed matter after the ink layer was laminated or after the clear layer was laminated were evaluated by the following methods. .. The measurement results are shown in Tables 6 to 11. Unless otherwise specified, the evaluation was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
(1) Color development The color development was evaluated by observing the gradation pattern one day after the production of the printed matter with the naked eye and with a microscope. The evaluation criteria are as follows.
〇: The original color of the ink is printed evenly and evenly, and there is no bleeding.
X: The gradation pattern has unevenness, rubbing, and / or bleeding.
(2)ドット径
印刷物作製1日後の階調パターンについて、任意の5箇所のドットの直径をマイクロスコープにて測定し、平均値を求めた。
(2) Dot diameter With respect to the gradation pattern one day after the production of the printed matter, the diameters of dots at arbitrary five points were measured with a microscope, and the average value was calculated.
(3)付着性(JIS K5600−5−6:1999に準拠)
作製した印刷物にカッターナイフを用いて縦横2mm間隔で切れ目を入れ、100マス目を作製して、セロテープ(登録商標)剥離試験を行った。なお、評価基準は以下の通りである。
○:分類0〜1
△:分類2
×:分類3〜5
なお、JIS K 5600−5−6:1999の8.3に記載される分類0〜5は以下の通りである。
・分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
・分類1:積層塗膜の残存率が95〜99%。
・分類2:積層塗膜の残存率が85%以上95%未満。
・分類3:積層塗膜の残存率が65%以上85%未満。
・分類4:積層塗膜の残存率が0%%以上65%未満。
・分類5:分類4でも分類できないはがれ程度のいずれか。
(3) Adhesiveness (based on JIS K5600-5-6: 1999)
A cutter knife was used to make cuts in the produced printed matter at intervals of 2 mm in length and width, 100 squares were prepared, and a cellophane tape (registered trademark) peeling test was performed. The evaluation criteria are as follows.
◯: Classification 0 to 1
Δ: Classification 2
×: Classification 3 to 5
The categories 0 to 5 described in 8.3 of JIS K 5600-5-6: 1999 are as follows.
-Category 0: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling in the eyes of any grid.
-Category 1: The residual rate of the laminated coating film is 95 to 99%.
-Category 2: The residual rate of the laminated coating film is 85% or more and less than 95%.
-Category 3: The residual rate of the laminated coating film is 65% or more and less than 85%.
-Category 4: The residual rate of the laminated coating film is 0% or more and less than 65%.
-Category 5: Any degree of peeling that cannot be classified even in Category 4.
(4)耐水性(JIS K 5600−6−2:1999に準拠)
作製した印刷物を、40℃に保った恒温水槽中に浸漬し、240時間後に取り出して乾燥させた。その後、発生した膨れ、白化等の外観の観察をし、また、付着性を上記(2)の方法と同様の方法で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
ただし、実施例31、32、比較例10〜12については評価しなかった。
◎:膨れ、白化等の外観異常が無く、付着性が分類0である。
○:膨れ、白化等の外観異常が無く、付着性が分類1である
△:膨れ、白化等の外観異常が無く、付着性が分類2〜3である。
×:膨れ、白化等の外観異常が見られる。付着性が分類4〜5である。
(4) Water resistance (based on JIS K 5600-6-2: 1999)
The produced printed matter was immersed in a constant temperature water bath kept at 40 ° C., and after 240 hours, it was taken out and dried. After that, the appearance such as swelling and whitening that occurred was observed, and the adhesiveness was evaluated by the same method as the method (2) above. The evaluation criteria are as follows.
However, Examples 31 and 32 and Comparative Examples 10 to 12 were not evaluated.
⊚: There is no appearance abnormality such as swelling and whitening, and the adhesiveness is classified as 0.
◯: There is no appearance abnormality such as swelling and whitening, and the adhesiveness is classification 1. Δ: There is no appearance abnormality such as swelling and whitening, and the adhesiveness is classification 2 to 3.
X: Appearance abnormalities such as swelling and whitening are observed. Adhesion is classified into 4-5.
(5)促進耐候性(JIS K 5600−7−7:2008に準拠)
作製した印刷物を、JIS K 5600−7−7に記載のキセノンランプ法に従い、ウェザオメーターCi4000(アトラス社製)により促進耐侯性試験を実施した。試験時間1000時間まで実施し、塗膜外観を目視で評価し、付着性を上記(2)の方法と同様の方法で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
ただし、実施例31、32、比較例10〜12については評価しなかった。
〇:膨れ、白亜化、クラック等の外観異常が無く、付着性が分類0〜1である。
△:膨れ、白亜化、クラック等の外観異常が無く、付着性が分類2〜3である。
×:膨れ、白亜化、クラック等の外観異常が見られる。付着性が分類4〜5である。
(5) Accelerated weather resistance (based on JIS K 5600-7-7: 2008)
The produced printed matter was subjected to an accelerated weather resistance test by a weatherometer Ci4000 (manufactured by Atlas) according to the xenon lamp method described in JIS K 5600-7-7. The test time was up to 1000 hours, the appearance of the coating film was visually evaluated, and the adhesiveness was evaluated by the same method as the method (2) above. The evaluation criteria are as follows.
However, Examples 31 and 32 and Comparative Examples 10 to 12 were not evaluated.
〇: There is no appearance abnormality such as swelling, chalking, cracks, etc., and the adhesiveness is classified as 0 to 1.
Δ: There is no appearance abnormality such as swelling, chalking, and cracks, and the adhesiveness is classified into 2 to 3.
X: Appearance abnormalities such as swelling, chalking, and cracks are observed. Adhesion is classified into 4-5.
(6)吸インク率測定方法
インク受理層用塗料を、予め60℃に加温した硬質塩ビ板に、20ミルのアプリケーターを用いて塗装し、100℃×3分(風下)乾燥させた。乾燥膜を剥がし、縦50mm×横50mmにカットして、質量を測定した。200mlガラス容器に、UVインク(黒色)100gを入れ、更に、カットした上記乾燥膜を入れた。50℃×24時間浸漬後、膜を取り出し、キムタオル(株式会社クレシア)の上に乗せ、更に、キムタオルの上に乗せた上記膜の上にキムタオルを乗せて膜を挟み、加重500gで膜表面のUVインクを取り除き、乾燥膜の質量を測定した。乾燥膜の浸漬前後の質量変化から、以下の算出式で吸インク率を算出した。
算出式
{(浸漬後の質量−浸漬前の質量)/浸漬前の質量}×100=吸インク率(%)
(6) Ink Absorption Rate Measurement Method The ink receiving layer paint was applied to a hard PVC plate preheated to 60 ° C. using a 20 mil applicator, and dried at 100 ° C. for 3 minutes (leeward). The dry film was peeled off, cut into a length of 50 mm and a width of 50 mm, and the mass was measured. 100 g of UV ink (black) was placed in a 200 ml glass container, and the cut dry film was further placed. After soaking at 50 ° C. for 24 hours, the membrane is taken out, placed on a Kim towel (Crecia Co., Ltd.), and a Kim towel is placed on the above-mentioned membrane placed on the Kim towel to sandwich the membrane, and a weight of 500 g is applied to the surface of the membrane. The UV ink was removed and the mass of the dry film was measured. The ink absorption rate was calculated by the following formula from the mass change before and after immersion of the dry film.
Calculation formula
{(Mass after immersion-Mass before immersion) / Mass before immersion} x 100 = Ink absorption rate (%)
(7)塗膜の伸び率
インク受理層用塗料を、ポリプロピレン板に20ミルのアプリケーターを用いて塗装し、23℃で24時間で乾燥させた。その後、80℃で3時間乾燥させた後、120℃で30分乾燥させた。そして、得られた乾燥膜を剥がし、縦70mm×横5mmにカットして試験片を得た。
試験片について、23℃50%RHにて島津製作所社製オートグラフAG−100KN I型を用い、5mm/minの速度で引っ張り試験を行って、以下の算出式で塗膜の伸び率を算出した。ここで、引っ張り試験における試験片長さは50mmになるようにした。
{(引っ張り試験での破断時の試験片長さ−試験前の試験片長さ)/(試験前の試験片長さ)}×100=塗膜の伸び率(%)
(7) Elongation rate of coating film The paint for the ink receiving layer was applied to a polypropylene plate using a 20-mil applicator, and dried at 23 ° C. for 24 hours. Then, it was dried at 80 ° C. for 3 hours and then dried at 120 ° C. for 30 minutes. Then, the obtained dry film was peeled off and cut into a length of 70 mm and a width of 5 mm to obtain a test piece.
The test piece was subjected to a tensile test at a speed of 5 mm / min using an Autograph AG-100KNI type manufactured by Shimadzu Corporation at 23 ° C. and 50% RH, and the elongation rate of the coating film was calculated by the following formula. .. Here, the length of the test piece in the tensile test was set to 50 mm.
{(Test piece length at break in tensile test-Test piece length before test) / (Test piece length before test)} x 100 = Elongation rate of coating film (%)
(8)インク層のモノマー放散速度
JIS A 1901:2015に準じ、小型チャンバーを用いたガスクロマトグラフィー測定によりモノマー放散量を算出した。
1.20Lチャンバー内を温度28℃、湿度50%RH、換気回数0.5回/hに設定し、1時間安定化させた。
2. チャンバー内の空気を採取し、試験体をセットする前のモノマー検出量(バックグラウンド)を測定した。
3.試験体をチャンバー内にセットし、モノマーを2時間放散させた。測定は、試験体作製から1時間後に、試験体温度が28℃まで低下した時点で行った。
4.チャンバー内の空気を採取し、試験体を入れた後のモノマー検出量を測定した。
5.標準試薬から作成した検量線を用いてモノマー濃度を算出し、下式より各モノマーの放散速度を算出した。
(式)
EFa=Ct×n/L
EFa:単位面積当たりのモノマー放散速度(μg/m2・h)
n:換気回数(回/h)
Ct:経過時間tにおけるチャンバー内のモノマーの濃度
L: 試料負荷率(m2/m3)(試験片の表面積に対する小型チャンバー容積の比率)
<評価結果>
(8) Monomer emission rate of the ink layer The monomer emission amount was calculated by gas chromatography measurement using a small chamber according to JIS A 1901: 2015.
The inside of the 1.20 L chamber was set to a temperature of 28 ° C., a humidity of 50% RH, and a ventilation rate of 0.5 times / h, and stabilized for 1 hour.
2. The air in the chamber was sampled, and the amount of monomer detected (background) before setting the test piece was measured.
3. 3. The test piece was set in the chamber and the monomer was allowed to dissipate for 2 hours. The measurement was performed when the temperature of the test piece dropped to 28 ° C. one hour after the test piece was prepared.
4. The air in the chamber was sampled, and the amount of monomer detected after the test piece was placed was measured.
5. The monomer concentration was calculated using the calibration curve prepared from the standard reagent, and the emission rate of each monomer was calculated from the following formula.
(formula)
EFa = Ct × n / L
EFa: Monomer emission rate per unit area (μg / m 2 · h)
n: Ventilation frequency (times / h)
Ct: Concentration of monomer in the chamber at elapsed time t L: Sample load factor (m 2 / m 3 ) (Ratio of small chamber volume to surface area of test piece)
<Evaluation result>
※:インク受理層用塗料から得た乾燥膜がUVインク(黒色)に完全に溶解したことを示す。 *: Indicates that the dry film obtained from the ink receiving layer paint is completely dissolved in the UV ink (black).
上記の通り本発明は、インク受理層の吸インク率、印字評価(発色性、ドット径)、付着性に優れ、更にインク層のモノマー放散量も少ない。
As described above, the present invention is excellent in ink absorption rate, print evaluation (color development, dot diameter), and adhesiveness of the ink receiving layer, and further, the amount of monomer emitted from the ink layer is small.
Claims (5)
該重合性化合物に含まれる単官能モノマーの割合が50質量%以上であり、
前記インク受理層は架橋剤を含む水系塗料から形成されたものであり、
該重合性化合物の重合体のガラス転移温度が−45〜25℃である、
印刷物の製造方法。 A printed matter formed by laminating an ink receiving layer having an ink absorption rate of 100% or less on the surface of a base material and an ink layer obtained by curing an active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound on the surface of the ink receiving layer. It ’s a manufacturing method ,
The proportion of the monofunctional monomer contained in the polymerizable compound is 50% by mass or more, and the content is 50% by mass or more.
The ink receiving layer is formed of a water-based paint containing a cross-linking agent.
The glass transition temperature of the polymer of the polymerizable compound is 45 to 25 ° C.
Printed matter manufacturing method .
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