JP2011256378A - Active energy ray-curable coating composition for pre-coated metal and method for manufacturing pre-coated metal using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法に関し、詳しくは、プレコートメタルに高鮮映性を付与するトップクリヤー層の形成に好適な塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition for a precoat metal, and a method for producing a precoat metal using the same, and more particularly, a paint suitable for forming a top clear layer that imparts high definition to the precoat metal. The present invention relates to a composition and a method for producing a precoat metal using the composition.
亜鉛メッキ鋼板、圧延鋼板、アルミニウム板等の板状又はコイル状の金属板を予め塗装し、塗膜を硬化させた後、この塗装板を成形加工する、いわゆるプレコートメタル（ＰＣＭ）法が広く採用されている。このＰＣＭ法で形成される塗膜には、成形加工時の金属板の伸びや曲げに対応できる加工性と共に、外部からの衝撃や擦れ等に対する強度（硬度）を持つ耐擦り傷性などが要求される。また、近年では、高級感のある意匠性を付与するために、塗装板の表面がくっきりと美しく輝くような高鮮映性が求められることもある。 The so-called pre-coated metal (PCM) method is widely adopted, in which a plate-like or coil-like metal plate such as a galvanized steel plate, rolled steel plate, or aluminum plate is pre-coated, the coating film is cured, and then this coated plate is molded. Has been. The coating film formed by the PCM method is required to have scratch resistance having strength (hardness) against external impact and rubbing as well as workability that can cope with elongation and bending of a metal plate during molding. The Further, in recent years, in order to impart a high-quality design, there is a case where a high-definition image is required such that the surface of the painted plate is shining beautifully.
これまで高鮮映性のプレコートメタル鋼板（ＰＣＭ鋼板）を得る方法として、例えば、金属板の表面にプライマー層（下塗層）、ベース層、及びトップクリヤー層を形成する三層塗装することで、表面に鮮映性を付与することが行われてきた（例えば特許文献１参照）。また、クリヤー塗料を塗装するかわりに、接着剤を介してＰＥＴフィルム等を貼り付ける方法などもある。 As a method for obtaining a high-definition pre-coated metal steel plate (PCM steel plate) so far, for example, by applying three layers to form a primer layer (undercoat layer), a base layer, and a top clear layer on the surface of the metal plate. It has been practiced to impart clarity to the surface (see, for example, Patent Document 1). There is also a method of attaching a PET film or the like via an adhesive instead of applying a clear paint.
しかしながら、上記のような従来の三層塗装では、三層ともに高温焼付が必要となることから、塗装工程の省力化が望まれている昨今では不向きな方法である。ＰＥＴフィルム等を貼り付ける手法においても、フィルムの貼付工程が必要であるため、生産性に劣ってしまう。 However, in the conventional three-layer coating as described above, high-temperature baking is required for all three layers, which is an unsuitable method in recent years when labor saving in the coating process is desired. Even in the method of attaching a PET film or the like, since a film attaching step is required, the productivity is poor.
ところで、金属板に対して優れた密着性を備えると共に、耐久性や耐薬品性を備えた塗膜が得られる塗料組成物として、（ａ）２又は３価のイソシアネート化合物、不飽和基を有した１価のアルコール、及び２価のアルコールを反応させて得られたウレタンオリゴマーと、（ｂ）第１級又は第２級アミン、及び（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させて得られた不飽和化合物とを主成分として含む、エネルギー線硬化性塗料組成物が知られている（特許文献２参照）。ところが、この塗料組成物は、金属板に直接塗布し、得られた塗膜の密着性を考慮していることから、金属板に直接クリヤー塗料を塗装しただけでは意匠性に乏しい。一方、本文献では塗料を着色することは可能であるものの顔料を添加する必要があり、クリヤー塗料で得られるような高鮮映性の塗膜を形成することはできない。 By the way, (a) having a bivalent or trivalent isocyanate compound and an unsaturated group as a coating composition that provides a coating film having excellent adhesion to a metal plate and having durability and chemical resistance. Unsaturation obtained by reacting a monohydric alcohol and a urethane oligomer obtained by reacting a dihydric alcohol with (b) a primary or secondary amine and glycidyl (meth) acrylate An energy ray-curable coating composition containing a compound as a main component is known (see Patent Document 2). However, this coating composition is applied directly to a metal plate, and the adhesiveness of the obtained coating film is taken into consideration, so that the design property is poor only by directly applying the clear coating on the metal plate. On the other hand, although it is possible to color the paint in this document, it is necessary to add a pigment, and it is not possible to form a coating film with high definition as obtained with a clear paint.
このような状況のもと、本発明者等は、生産性を考慮しながら、鮮映性を付与することができ、尚且つ、加工性、耐擦り傷性等の特性にも優れた塗膜を得ることができるプレコートメタル用の塗料組成物について鋭意検討した結果、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含んだ塗料組成物を用いることで、活性エネルギー線の照射により、上記全ての特性を備えたトップクリヤー層を生産性良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors can provide a sharpness while considering productivity, and also provide a coating film excellent in properties such as workability and scratch resistance. As a result of earnestly examining the coating composition for precoat metal that can be obtained, by using a coating composition containing an unsaturated group-containing urethane resin, a trifunctional or lower (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator, It has been found that a top clear layer having all the above properties can be obtained with high productivity by irradiation with active energy rays, and the present invention has been completed.
したがって、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射によって、塗装板の表面にくっきりと美しく輝くような塗膜を形成して、プレコートメタルに高鮮映性を付与することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to form an active energy ray-curing film that can be brilliantly and beautifully shined on the surface of the coated plate by irradiating the active energy ray, and can impart high definition to the pre-coated metal. It is to provide a mold coating composition.
また、本発明の別の目的は、上記のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて、高鮮映性が付与されたプレコートメタルを得ることができるプレコートメタルの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a precoat metal capable of obtaining a precoat metal imparted with high definition using the active energy ray-curable coating composition for a precoat metal. There is.
すなわち、本発明は、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。 That is, the present invention is an active energy ray-curable coating composition for a precoat metal, which contains an unsaturated group-containing urethane resin, a trifunctional or lower (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator.
また、本発明は、表面処理された金属板に、上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the precoat metal characterized by applying the said active energy ray hardening-type coating material to the metal plate by which surface treatment was carried out, and irradiating an active energy ray and hardening this coating material.
更に、本発明は、化成処理された金属板の表面に、下塗り塗料を塗装して下塗層を形成し、次いでこの下塗層の上に上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。 Furthermore, the present invention provides an undercoating layer on the surface of the chemically treated metal plate to form an undercoating layer, and then the active energy ray-curable coating is applied on the undercoating layer, and then the active energy is applied. A method for producing a pre-coated metal, wherein the coating is cured by irradiating a line.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化するものであり、不飽和基含有ウレタン樹脂を含むようにする。この不飽和基含有ウレタン樹脂について、好適にはウレタンアクリレートオリゴマーを使用することができ、２官能以上、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーを使用するのがより好ましい。このような２官能以上、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーとして市販品を例示すると、例えば、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（いずれも日本合成化学株式会社製）、アートレジンＵＮ−３３３、同ＵＮ−２６００、同ＵＮ−２７００、同ＵＮ−６２００、同ＵＮ−６３００（いずれも根上工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、同２４４、同８２００、同８４０２、ＫＲＭ７７３５、同８２９６（いずれもダイセル・サイテック株式会社製）を挙げることができる。なお、これらは１種又は２種以上を使用することができる。また、ここで言う２官能以上、３官能以下とは、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基といった不飽和基を２以上、３官能以下有することを意味する。２官能未満では、塗膜が柔らかくなりすぎ耐擦り傷性が低下するという不具合が生じるおそれがあり、また、３官能を超えると加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じるおそれがある。更に、ここで言うウレタンアクリレートオリゴマーは、分子量（Mw）が８００以上５０，０００以下のものである。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays and includes an unsaturated group-containing urethane resin. About this unsaturated group containing urethane resin, a urethane acrylate oligomer can be used suitably, and it is more preferable to use the bifunctional or more trifunctional or less trifunctional urethane acrylate oligomer. Examples of such bifunctional to trifunctional urethane acrylate oligomers include, for example, purple light UV-2000B, UV-2250EA, UV-2750B (all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), art resin UN-333, UN-2600, UN-2700, UN-6200, UN-6200, UN-6300 (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), EBECRYL230, 244, 8200, 8402, KRM7735, 8296 (any) Can also be made by Daicel Cytec Co., Ltd.). In addition, these can use 1 type (s) or 2 or more types. Moreover, the bifunctional or more and trifunctional or less here means having 2 or more and 3 or less unsaturated groups, such as an acrylate group, a methacrylate group, and a vinyl group. If it is less than bifunctional, there is a risk that the coating film becomes too soft and the scratch resistance is lowered, and if it is more than trifunctional, there is a possibility that the workability and scratch resistance are lowered. Further, the urethane acrylate oligomer referred to here has a molecular weight (Mw) of 800 or more and 50,000 or less.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマーを配合することが必須である。例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、燐酸含有(メタ)アクリレートモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ、更にこれらのエチレンオキサイド変性物も用いることが出来る。３官能を超えるとプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物としての性能が低下する。すなわち、加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じやすい。また、これら(メタ)アクリレートモノマーは１種又は２種以上を使用することができる。 In the active energy ray-curable coating composition of the present invention, it is essential to blend a trifunctional or lower (meth) acrylate monomer. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, acryloyl morpholine, phosphoric acid-containing (meth) acrylate monomer, phenoxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate, and these ethylene oxide-modified products can also be used. When the trifunctionality is exceeded, the performance as an active energy ray-curable coating composition for precoat metal is deteriorated. That is, the problem that workability and scratch resistance are reduced tends to occur. Moreover, these (meth) acrylate monomers can use 1 type (s) or 2 or more types.
不飽和基含有ウレタン樹脂と(メタ)アクリレートモノマーとの配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂１００質量部に対して、(メタ)アクリレートモノマーが１〜１００質量部配合されるのが望ましく、更に好ましくは、１〜８０重量部である。１重量部に満たないと塗膜の平滑性が低下し、鮮映性が低下する。また、１００重量部を超えるとプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物としての性能が低下する。すなわち、加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じやすい。 About the compounding ratio of unsaturated group containing urethane resin and (meth) acrylate monomer, 1-100 mass parts of (meth) acrylate monomer is compounded with respect to 100 mass parts of unsaturated group containing urethane resin in conversion of solid content. The amount is preferably 1 to 80 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the smoothness of the coating film is lowered and the sharpness is lowered. Moreover, when it exceeds 100 weight part, the performance as an active energy ray hardening-type coating composition for precoat metals will fall. That is, the problem that workability and scratch resistance are reduced tends to occur.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に含まれる光重合開始剤については、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 As the photopolymerization initiator contained in the active energy ray-curable coating composition of the present invention, known ones can be used, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Ethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, benzof Non, methyl o-benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4,6-tris (trichloromethyl)- S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloro) -S-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, iron-allene complex, titanocene A compound etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
光重合開始剤の配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂及び(メタ)アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、光重合開始剤が０．１〜１５質量部配合されるのが望ましい。光重合開始剤が０．１質量部未満であると、未硬化という不具合が生じやすく、反対に１５質量部を超えると、硬化塗膜が黄色く着色するという不具合が生じやすい。 About the mixture ratio of a photoinitiator, 0.1-15 mass parts of photoinitiators are mix | blended with respect to a total of 100 mass parts of unsaturated group containing urethane resin and (meth) acrylate monomer in conversion of solid content. Is desirable. If the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the problem of uncured is likely to occur, and if it exceeds 15 parts by mass, the problem that the cured coating film is colored yellow tends to occur.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、必要に応じて、透明性微粒子を含有させてもよい。透明性微粒子とは、クリヤー塗料に配合したときに塗膜に濁りが生じ無いものを指し、６０ｎｍ以下の硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタンといった微粒子無機物若しくは、粒子自体に透明性のあるアクリルビーズ、ウレタンビーズ等が挙げられる。これらの透明性微粒子を含有させることで、塗装時に塗料が垂れる現象を抑制することができることから、比較的厚い膜厚で塗膜を形成する必要がある場合に効果的である。 Moreover, you may make the active energy ray hardening-type coating composition of this invention contain transparent microparticles | fine-particles as needed. The transparent fine particles refer to those in which the coating film does not become turbid when blended with a clear paint, fine inorganic particles such as barium sulfate of 60 nm or less, zinc oxide, titanium oxide, or acrylic beads having transparency in the particles themselves, Examples thereof include urethane beads. By containing these transparent fine particles, it is possible to suppress the phenomenon that the paint hangs down during the coating, which is effective when it is necessary to form a coating film with a relatively thick film thickness.
この透明性微粒子の配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂及び (メタ)アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、透明性微粒子が０．１〜１００質量部配合されるようにするのが良く、好ましくは０．１〜５０質量部配合されるのが良い。透明性微粒子が０．１重量部未満であると、上記のような効果が得られにくく、例えば、ロールコーター塗装の際にピックアップ性が悪くなって、塗料が十分に塗布されないことがある。反対に１００質量部を超えると、粘性が高くなりすぎる為、平滑な塗面を得ることができなくなるおそれがある。また、上記配合量が５０質量部を超えると塗膜に濁りが生じるおそれがあることから、高い鮮映性の塗膜を得るために、好適には、透明性微粒子の配合量は０．１〜５０質量部であるのが良い。 Regarding the blending ratio of the transparent fine particles, 0.1 to 100 parts by weight of the transparent fine particles are blended with respect to a total of 100 parts by weight of the unsaturated group-containing urethane resin and the (meth) acrylate monomer in terms of solid content. It is good to make it, and it is good to mix | blend preferably 0.1-50 mass parts. When the amount of the transparent fine particles is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effects as described above. For example, the pick-up property is deteriorated during roll coater coating, and the paint may not be sufficiently applied. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the viscosity becomes too high, and there is a possibility that a smooth coated surface cannot be obtained. Moreover, since there exists a possibility that a coating film may become turbid when the said compounding quantity exceeds 50 mass parts, in order to obtain a highly vivid coating film, the compounding quantity of transparent fine particles is suitably 0.1. It is good that it is -50 mass parts.
また、本発明では、有機溶剤を用いて活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗装粘度を調整するようにしてもよい。その際使用する溶剤については特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、ブチルアセテート、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類など、通常塗料用に使用される各種有機溶剤が使用可能である。また、これら有機溶剤は、塗料組成物粘度が約２０〜１５０秒（フォードカップNo.4/20℃）になるように配合するのが望ましい。 Moreover, in this invention, you may make it adjust the coating viscosity of an active energy ray hardening-type coating composition using an organic solvent. The solvent used in this case is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as butanol, propanol, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, butyl acetate and methoxyethyl acetate Various organic solvents that are usually used for paints, such as esters such as ethoxyethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, and cyclohexanone can be used. These organic solvents are preferably blended so that the viscosity of the coating composition is about 20 to 150 seconds (Ford Cup No. 4/20 ° C.).
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、不飽和基含有ウレタン樹脂や(メタ)アクリレートモノマー以外のモノマーを含有させてもよい。更には、光重合開始剤と組み合わせて増感色素を併用しても良く、必要に応じて、染料、顔料、各種添加剤（重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物など）、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）などを含有させてもよい。 In addition, the active energy ray-curable coating composition of the present invention may contain a monomer other than the unsaturated group-containing urethane resin or the (meth) acrylate monomer. Furthermore, a sensitizing dye may be used in combination with a photopolymerization initiator, and if necessary, dyes, pigments, various additives (polymerization inhibitor, leveling agent, antifoaming agent, sagging inhibitor, adhesion improvement) Agents, coating surface modifiers, plasticizers, nitrogen-containing compounds, etc.), cross-linking agents (for example, epoxy resins, etc.) and the like.
本発明において、活性エネルギー線硬化型塗料組成物から塗膜を形成するには、例えば、スプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷などの方法により対象物に塗布して、活性エネルギー線の照射によって硬化させて塗膜を得る。塗膜の膜厚について特に制限はないが、通常０．５〜１００μｍであるのが望ましく、好適には１〜５０μｍであるのが良い。また、照射する活性エネルギー線については、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）などが挙げられ、その照射量は、通常０．２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが良い。 In the present invention, in order to form a coating film from an active energy ray-curable coating composition, for example, spray coating, electrostatic coating, spin coating, dip coating, roller coating, curtain flow coating, silk printing, etc. It is applied to an object and cured by irradiation with active energy rays to obtain a coating film. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a coating film, Usually, it is desirable that it is 0.5-100 micrometers, and it is good that it is 1-50 micrometers suitably. Examples of the active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays, visible rays, laser beams (near infrared rays, visible light lasers, ultraviolet lasers, etc.), and the irradiation amount is usually 0.2 to 2,000 mJ /. cm 2 , preferably 1 to 1,000 mJ / cm 2 .
本発明のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて、プレコートメタルを製造する際には、この活性エネルギー線硬化型塗料組成物をトップクリヤー層に使用して、下記のようにしてプレコートメタルを得るのが好適である。 When producing a precoat metal using the active energy ray-curable coating composition for precoat metal of the present invention, the active energy ray-curable coating composition is used for the top clear layer as follows. It is preferable to obtain a pre-coated metal.
すなわち、必要に応じて、脱脂処理や、クロム酸系表面処理、リン酸塩系表面処理等の各種表面処理が施され、更には、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー等の各種プライマー（下塗り塗料）を施した亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等の各種金属板に、例えば、アミノプラスト樹脂含有ポリエステル樹脂塗料、ブロック化ポリイソシアネート含有ポリエステル樹脂塗料等のベース塗料を、リバース方式もしくはナチュラル方式のロールコーター、フローコーター等の連続塗装手段により、乾燥膜厚が約１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍになるように塗装し、最高板温（以下「ＰＭＴ」という）約２００〜２５０℃で５０〜１２０秒間の短時間焼付を行ない、ベース層を形成する。この際、ベース層を形成するベース塗料には、得られるプレコートメタルの意匠性を高める目的等から、着色顔料やアルミフレーク、パール顔料といった光輝顔料等を添加するようにしてもよい。 That is, if necessary, various surface treatments such as degreasing treatment, chromic acid surface treatment, phosphate surface treatment, and the like, and further various primers (undercoat paint) such as epoxy primer and polyester primer, etc. For various metal plates such as galvanized steel sheet, cold-rolled steel sheet, and aluminum sheet, for example, base paint such as polyester resin paint containing aminoplast resin, polyester resin paint containing blocked polyisocyanate, reverse method or natural method The film thickness is about 10 to 30 μm, preferably 15 to 25 μm by continuous coating means such as a roll coater or flow coater, and the maximum plate temperature (hereinafter referred to as “PMT”) is about 200 to 250 ° C. The base layer is formed by baking for a short time of 50 to 120 seconds. At this time, a bright pigment such as a color pigment, aluminum flake, or pearl pigment may be added to the base paint forming the base layer for the purpose of improving the design of the pre-coated metal obtained.
ベース層を形成した後には、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を上述したような塗装方法で塗装し、必要に応じて５０〜１００℃で加熱して有機溶媒を揮発させた後、活性エネルギー線を照射することで、プレコートメタルを製造することができる。この際、ライン塗装によって連続的にプレコートメタルを製造するには、そのラインスピードは１０〜１００ｍ／min程度が適当である。このように本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることで、表面がくっきりと美しく輝くような塗膜であって、しかも、加工性、耐擦り傷性等の特性にも優れたトップクリヤー層を形成することができる。 After forming the base layer, the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied by the coating method as described above, and if necessary, heated at 50 to 100 ° C. to volatilize the organic solvent, A precoat metal can be manufactured by irradiating an active energy ray. At this time, in order to continuously produce the precoat metal by line coating, the line speed is suitably about 10 to 100 m / min. Thus, by using the active energy ray-curable coating composition of the present invention, the top clear film having a clear and beautifully shining surface and excellent properties such as workability and scratch resistance. A layer can be formed.
また、用途に応じては、下塗り塗料を塗装してなる下塗層の上に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成するようにしてもよく、或いは、表面処理された金属板の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を直接塗布し、活性エネルギー線を照射して、硬化塗膜を形成するようにしてもよい。 Depending on the application, the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied onto the undercoat layer formed by applying an undercoat paint, and the active energy ray is irradiated to form a cured coating film. Alternatively, the active energy ray-curable coating composition of the present invention is directly applied to the surface of the surface-treated metal plate and irradiated with active energy rays to form a cured coating film. It may be.
本発明によれば、加工性、鮮映性、耐擦り傷性等に優れた塗膜を得ることができ、しかも、このような塗膜が活性エネルギー線の照射によって形成できることから、生産性を落とすことなく、プレコートメタルの製造において更なる塗装工程の省力化が可能になる。 According to the present invention, it is possible to obtain a coating film excellent in processability, sharpness, scratch resistance, and the like, and such a coating film can be formed by irradiation with active energy rays, so that productivity is lowered. Therefore, it is possible to further reduce the labor of the coating process in the production of pre-coated metal.
以下、本発明について、実施例及び比較例に基づいて、更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on an Example and a comparative example, the scope of the present invention is not limited at all by these Examples and comparative examples.
＜塗料組成物の作成＞
表１〜３に示すような配合で塗料組成物１〜５０を作成した。なお、表中に示した材料は次の通りである。また、表中の数値は質量部を表す。
１）紫光UV-2000B ； 日本合成化学株式会社 2官能以上3官能未満ウレタンアクリレートオリゴマー（2官能と3官能の混合品）
２）紫光UV-2250EA ； 日本合成化学株式会社 2官能以上3官能未満ウレタンアクリレートオリゴマー/酢酸エチル30％希釈品（2官能と3官能の混合品）
３）アートレジンUN-2600 ； 根上工業株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
４）アートレジンUN-2700 ； 根上工業株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
５）EBECRYL8200 ； ダイセル・サイテック株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
６）KRM8296 ； ダイセル・サイテック株式会社製 3官能ウレタンアクリレートオリゴマー
７）EBECRYL600 ； ダイセル・サイテック株式会社製 2官能エポキシアクリレートオリゴマー
８）EBECRYL800 ； ダイセル・サイテック株式会社製 4官能ポリエステルアクリレートオリゴマー
９）KAYAMER PM-2 ； 日本化薬株式会社製 1.5官能燐酸基含有メタクリレートモノマー（単官能と2官能の混合品）
１０）BARIFINE BF-20 ； 堺化学株式会社製 微粒子硫酸バリウム 平均粒子径30nm
１１）アートパール J-4PY ； 根上工業株式会社製 架橋アクリルビーズ 平均粒子径2.2μm
１２）Irgacure184 ； BASF社製 1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
<Creation of paint composition>
Coating compositions 1 to 50 were prepared with the formulations shown in Tables 1 to 3. The materials shown in the table are as follows. Moreover, the numerical value in a table | surface represents a mass part.
1) Purple light UV-2000B; Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Bifunctional to trifunctional urethane acrylate oligomer (mixture of bifunctional and trifunctional)
2) Purple light UV-2250EA; Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Bifunctional to trifunctional urethane acrylate oligomer / diluted 30% ethyl acetate (mixed bifunctional and trifunctional)
3) Art Resin UN-2600; bifunctional urethane acrylate oligomer manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 4) Art Resin UN-2700; bifunctional urethane acrylate oligomer manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 5) EBECRYL8200; Bifunctional urethane acrylate manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. Oligomer 6) KRM8296; Daicel-Cytech Co., Ltd. Trifunctional urethane acrylate oligomer 7) EBECRYL600; Daicel-Cytech Co., Ltd. bifunctional epoxy acrylate oligomer 8) EBECRYL800; -2 ； Nippon Kayaku Co., Ltd. 1.5-functional phosphate group-containing methacrylate monomer (mixed mono- and bifunctional)
10) BARIFINE BF-20 ： Sakai Chemical Co., Ltd. fine particle barium sulfate average particle size 30nm
11) Art Pearl J-4PY; Negami Kogyo Co., Ltd. Cross-linked acrylic beads Average particle size 2.2μm
12) Irgacure184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF
＜塗装板の作成＞
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（クロメート処理したもの）に、ポリエステル樹脂系Ｖニット＃１６０プライマー（大日本塗料株式会社製商品名）を乾燥塗膜重量７ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装し、ＰＭＴ（最高板温）２１６℃で４５秒間焼付けて、下塗層を形成した。次いで、ポリエステル樹脂系Ｖニット＃７５３０白（大日本塗料株式会社製商品名）を乾燥塗膜重量２７ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装し、ＰＭＴ２３２℃で７５秒間焼付け、着色ベースコート（ベース層）を形成した。
<Creation of painted plate>
Roll a 0.5 mm thick hot-dip galvanized steel sheet (chromate treated) with polyester resin V knit # 160 primer (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) to a dry coating weight of 7 g / m 2. It was coated with a coater and baked at PMT (maximum plate temperature) 216 ° C. for 45 seconds to form an undercoat layer. Next, polyester resin-based V knit # 7530 white (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied with a roll coater to a dry coating weight of 27 g / m 2 , baked at PMT232 ° C. for 75 seconds, and a colored base coat ( Base layer) was formed.
このようにして着色ベースコートを形成した溶融亜鉛メッキ鋼板を複数用意し、その着色ベースコートの上に、上記で得られた塗料組成物１〜５０を乾燥塗膜重量１８ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装した。その際、有機溶剤を配合しているものについては常温で塗装し、６０℃で６０秒間有機溶剤を揮発させた。有機溶剤を配合していないものについては、塗料組成物を５０℃に加温し、粘度を低下させ、ロールコーターにて塗装した。その後、８０Ｗ水銀ランプを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させてトップクリヤー層を形成し、表４と表５に示した実施例１〜３３、及び比較例１〜１７の試験用塗装板を作成した。得られた試験用塗装板について、それぞれ以下のような評価を行った。 A plurality of hot-dip galvanized steel sheets having a colored base coat formed in this manner are prepared, and the coating compositions 1 to 50 obtained above are rolled onto the colored base coat so as to have a dry coating weight of 18 g / m 2. Painted with a coater. At that time, the organic solvent was blended at room temperature, and the organic solvent was volatilized at 60 ° C. for 60 seconds. For those not blended with an organic solvent, the coating composition was heated to 50 ° C., the viscosity was lowered, and coating was performed with a roll coater. Then, using a 80W mercury lamp, the top clear layer was formed by curing at dose of 500 mJ / cm 2, coated test in Table 4 and Example are shown in Table 5 to 33, and Comparative Examples 1 to 17 A board was created. The obtained evaluation coated plates were evaluated as follows.
＜評価方法＞
（１）折り曲げ性
・ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１「耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に規定される方法で評価を行い、２ｍｍのマンドレルでトップクリヤー層を形成する塗膜に割れが生じるかで判定を行った。目視で十分に分かる割れや塗膜のはがれが生じるものを×、目視では分からないが、１０倍ルーペにおいて割れが観察されるものを△、１０倍ルーペでも割れが観察されないものを○とした。
<Evaluation method>
(1) Bendability ・ Evaluation is based on the method specified in JIS K5600-5-1 “Bend resistance (cylindrical mandrel method)”. Does the coating film that forms the top clear layer with a 2 mm mandrel crack? Judgment was performed. The case where cracks and peeling of the coating film that can be sufficiently visually confirmed were generated was evaluated as x. The case where cracks were observed with a 10-fold loupe was evaluated as Δ.
（２）密着性
・ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「付着性（クロスカット法）」に規定される方法で評価を行い、トップクリヤー層との間で剥離のないものを○とし、一マスでも剥離したものを×とした。
(2) Adhesiveness ・ Evaluated by the method specified in JIS K5600-5-6 “Adhesiveness (Crosscut method)”, “O” indicates that there is no peeling between the top clear layer. What was done was made into x.
（３）鮮映性
・（財）日本色彩研究所製携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−IVを用いてＧｄ値を測定することで評価を行い、Ｇｄ値０．８以上を○とし、０．７以下０．６以上を△、０．５以下を×とした。
(3) Vividness ・ Evaluation was performed by measuring Gd value using portable color gloss meter PGD-IV manufactured by Japan Color Research Laboratory. .7 or less, 0.6 or more was evaluated as Δ, and 0.5 or less as ×.
（４）最大塗布量
・トップクリヤー層を形成する塗料組成物のロールコーター塗装時に、外観に気泡を含む等の異常の無い範囲で塗布量を上げ、限界塗布量（ｇ／ｍ2）を記録した。
(4) Maximum coating amount / When coating the roll coater of the coating composition that forms the top clear layer, increase the coating amount within the range where there is no abnormality such as bubbles in the appearance, and record the limit coating amount (g / m 2 ). did.
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