JP6909653B2 - Carbon monoxide oxidation accelerator, its production method and hydrocracking method - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤の技術分野に関する。 The present invention relates to the technical field of carbon monoxide oxidation accelerators used in the fluid catalytic cracking process of hydrocarbon oils.
原料油（炭化水素油）、例えば常圧蒸留残渣油の流動接触分解（Fluid Catalytic Crackinｇ, FCC）工程は、図３の模式図に示すように、再生塔１から反応塔２に圧力差を利用して高温のＦＣＣ触媒を送り流路１１を介して圧送し、その圧送流に原料油を供給して原料油を分解することにより行われる。反応後の触媒はスチームによりストリッピングされて触媒表面に付着した炭化水素がある程度除去された後、再生塔１に戻り流路２１を介して戻され、再生塔１に供給された空気により触媒に付着しているコークが燃焼される。
コークの燃焼時に、一酸化炭素（ＣＯ）が酸素と反応して２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２の発熱反応が起こる場合があり、再生塔１内の上層側に相当する触媒の希薄層においてこの発熱反応が起こると、再生塔１内の温度が例えば７００〜８００℃程度もの高温になり、装置の損傷を引き起こす。このため触媒中に一酸化炭素酸化促進剤（以下、ＣＯ酸化促進剤またはＣＯ酸化プロモーターともいう）を混合することで、再生塔１内の下層側に相当する触媒の濃密層にてＣＯの酸化を促進し、再生塔１内の温度バランスの安定化を図るようにしている。従ってＣＯ酸化促進剤には、高いＣＯの酸化能力が要求されている。
The fluid catalytic cracking (FCC) step of a raw material oil (hydrocarbon oil), for example, atmospheric distillation residual oil utilizes a pressure difference from the
When carbon monoxide (CO) reacts with oxygen during combustion of cork, an exothermic reaction of 2CO + O 2 → 2CO 2 may occur, and this exothermic reaction occurs in the dilute layer of the catalyst corresponding to the upper layer side in the
特許文献１には、アルミナからなる支持体粒子に酸化セリウム源である硝酸セリウムを含浸させた後、支持体粒子を焼成し、次いで白金をモノエタノールアミン錯体の水溶液を用いて含浸させ、得られた生成物を焼成して、ＦＣＣ工程に用いるＣＯ酸化促進活性を示す組成物を得ることが記載されている。この組成物は、アルミナからなる支持体粒子にセリウム及び白金が担持されている構造であるが、本発明のＣＯ酸化促進剤とは構造が異なり、ＣＯ酸化活性が本発明のＣＯ酸化促進剤ほど高くはない。
特許文献２には、アルミナ及びセリウムを含む流動可能な粒子を含む流動クラッキング触媒が開示されているが、この触媒は、流動接触クラッキング装置の再生器からの硫黄の酸化物の放出を減少させることを目的とするものであり、本発明とは目的、構成が異なる。
特許文献３には、常圧蒸留残油の接触的改質に用いられるＣＯ燃焼促進剤として白金を用いることが記載されているが、本発明の構成を開示していない。
本発明の目的は、炭化水素油の流動接触分解工程における触媒の再生工程においてＣＯの燃焼を促進させるために使用されるＣＯ酸化促進剤について高いＣＯ酸化能力を得ることができる技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a technique capable of obtaining high CO oxidation ability for a CO oxidation accelerator used for promoting CO combustion in a catalyst regeneration step in a flow catalytic cracking step of a hydrocarbon oil. It is in.
本発明は、炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤において、
アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体と、前記担体に担持された白金と、を含み、
セリウム酸化物の結晶子径が５０〜１７０Åであり、
一酸化炭素酸化促進剤の細孔容積が０．２０〜０．４５ｍｌ／ｇであることを特徴とする。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a carbon monoxide oxidation accelerator used in a fluid catalytic cracking process of a hydrocarbon oil.
It contains a carrier composed of aluminum oxide and cerium oxide, and platinum supported on the carrier.
The crystallite diameter of cerium oxide is 50 to 170 Å and
The pore volume of the carbon monoxide oxidation accelerator is 0.25 to 0.45 ml / g.
本発明に係る炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤の製造方法は、
アルミナ水和物が分散してなるスラリーと、セリウム塩をアンモニアで中和して得られた中和ゲルとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを洗浄する工程と、
次いで、前記混合スラリーの分散物を解膠する工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、焼成された前記粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
The method for producing a carbon monoxide oxidation accelerator used in the fluid catalytic cracking step of a hydrocarbon oil according to the present invention is
A step of mixing a slurry in which alumina hydrate is dispersed and a neutralizing gel obtained by neutralizing a cerium salt with ammonia to obtain a mixed slurry.
The step of cleaning the mixed slurry and
Next, a step of degluing the dispersion of the mixed slurry and
Then, the step of spraying the mixed slurry and drying to obtain particles,
The step of firing the dried particles and
Next, a step of impregnating the fired particles with an impregnating liquid containing platinum,
After that, it is characterized by including a step of firing the particles.
他の発明に係る炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤の製造方法は、
アルミナ水和物が分散してなるスラリーと酸化セリウムの粉体とを混合して混合スラリーを得る工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の炭化水素油の流動接触分解方法は、一酸化炭素酸化促進剤と流動接触分解触媒とを混合した組成物に炭化水素油を接触させて炭化水素油を接触分解することを特徴とする。
A method for producing a carbon monoxide oxidation accelerator used in a fluid catalytic cracking step of a hydrocarbon oil according to another invention is as follows.
A step of mixing a slurry in which alumina hydrate is dispersed and a powder of cerium oxide to obtain a mixed slurry, and
Then, the step of spraying the mixed slurry and drying to obtain particles,
The step of firing the dried particles and
Next, a step of impregnating the particles with an impregnating solution containing platinum,
After that, it is characterized by including a step of firing the particles.
The flow catalytic cracking method for hydrocarbon oils of the present invention is characterized in that the hydrocarbon oil is brought into contact with a composition obtained by mixing a carbon monoxide oxidation accelerator and a fluid catalytic cracking catalyst to crack crack the hydrocarbon oil. ..
本発明のＣＯ酸化促進剤は、アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体に白金が担持されて構成されているため、後述の実施例から明らかなように、高いＣＯ酸化能力を得ることができる。 Since the CO oxidation accelerator of the present invention is composed of platinum supported on a carrier composed of aluminum oxide and cerium oxide, high CO oxidation ability can be obtained as will be clear from Examples described later. ..
［ＣＯ酸化促進剤の構成］
本発明の実施形態に係るＣＯ酸化促進剤は、アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体と、前記担体に担持された白金と、を含む。
セリウムを担体中に含有させる利点は、担体に担持する白金の分散性を良好にすることにあり、担体中におけるセリウムの含有量は酸化物換算で５〜２８質量％であることが望ましい。担体中におけるセリウムの含有量は、５質量％よりも過度に小さいと、セリウムを添加する効果が十分得られないおそれがあり、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、担体中におけるセリウムの含有量は、２８質量％よりも過度に大きいと、セリウムが凝集して担体細孔分布がブロードとなり、ＣＯの酸化促進性能が低下する懸念や、耐摩耗性の評価値（ＣＡＩ）が大きくなり実用上の強度（凡そ１０程度で、好ましくは１０以下）が低下するおそれがある。前記セリウムの含有量は、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
[Composition of CO oxidation accelerator]
The CO oxidation accelerator according to the embodiment of the present invention includes a carrier composed of aluminum oxide and cerium oxide, and platinum supported on the carrier.
The advantage of containing cerium in the carrier is to improve the dispersibility of platinum carried on the carrier, and the content of cerium in the carrier is preferably 5 to 28% by mass in terms of oxide. If the content of cerium in the carrier is excessively smaller than 5% by mass, the effect of adding cerium may not be sufficiently obtained, and it is more preferably 10% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more. Is even more preferable. On the other hand, if the content of cerium in the carrier is excessively larger than 28% by mass, there is a concern that cerium aggregates and the carrier pore distribution becomes broad, and the oxidation promoting performance of CO deteriorates, and evaluation of wear resistance. The value (CAI) may increase and the practical strength (approximately 10, preferably 10 or less) may decrease. The content of the cerium is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
またセリウム酸化物の粉末Ｘ線回折測定による結晶子径は、５０〜１７０Åであることが好ましく、５０〜１５０Åであることがより好ましい。セリウム酸化物の結晶子径が５０Åよりも過度に小さいと、セリウム酸化物の結晶成長が不十分であり、ＣＯ酸化促進性能が低下するおそれがある。前記結晶子径は、５５Å以上であることがより好ましく、６０Å以上であることがさらに好ましい。セリウム酸化物の結晶子径は１５０Åよりも過度に大きいと、セリウム酸化物の粒子成長により白金が凝集しやすく、ＣＯ酸化促進性能が低下するおそれがあり、１０５Å未満であることがより好ましく、１００Å未満であることがさらに好ましい。 The crystallite diameter of the cerium oxide measured by powder X-ray diffraction is preferably 50 to 170 Å, more preferably 50 to 150 Å. If the crystallite diameter of the cerium oxide is excessively smaller than 50 Å, the crystal growth of the cerium oxide is insufficient, and the CO oxidation promoting performance may be deteriorated. The crystallite diameter is more preferably 55 Å or more, and further preferably 60 Å or more. If the crystallite diameter of the cerium oxide is excessively larger than 150 Å, platinum is likely to aggregate due to the particle growth of the cerium oxide, and the CO oxidation promoting performance may be deteriorated. Therefore, it is more preferably less than 105 Å, and 100 Å. It is more preferably less than.
白金を担体に高分散状態に有効に担持してＣＯ酸化活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体が使用され、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。 In order to effectively support platinum on a carrier in a highly dispersed state and sufficiently secure CO oxidation activity, a porous carrier is usually used, and one having relatively small pores having a pore diameter of 500 Å or less is preferable. Used for. Further, in order to control physical properties such as mechanical strength and heat resistance of the carrier, an appropriate binder component or additive may be contained when forming the carrier.
担体においてアルミニウム酸化物（アルミナ）は、例えば不純物を除く（バインダー成分や添加剤を含有させる場合はこれらも除く）、セリウム酸化物以外の全ての残部を構成する。担体中のアルミナの含有量は、酸化物換算で７０〜９５質量％であることが望ましい。なお、担体中にアルミニウム、セリウム以外の他の無機物、例えばリンや珪素、ナトリウムなどが添加されている場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。担体中にアルミニウム、セリウム以外の他の無機物が含まれる場合には、担体中の当該他の無機物は、担体１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。特に、ナトリウムについてはＮａ２Ｏ換算で０．５質量％以下であることが好ましい。
担体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、１００〜２８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、白金が凝集しやすくなり、ＣＯの酸化促進性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、比表面積が２８０ｍ２／ｇよりも過度に大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、ＣＯの酸化促進性能の低下が懸念されることから好ましくない。
In the carrier, aluminum oxide (alumina) constitutes all the balance except cerium oxide, for example, excluding impurities (excluding binder components and additives when they are contained). The content of alumina in the carrier is preferably 70 to 95% by mass in terms of oxide. Even when inorganic substances other than aluminum and cerium, such as phosphorus, silicon, and sodium, are added to the carrier, they are included in the technical scope of the present invention. When the carrier contains other inorganic substances other than aluminum and cerium, the amount of the other inorganic substances in the carrier is preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the carrier. In particular, sodium is preferably 0.5% by mass or less in terms of Na 2 O.
Carrier, the ratio was measured by the BET method surface area (SA) is preferably in the 100~280m 2 / g, an excessively smaller than 100 m 2 / g, platinum tends to aggregate, CO oxidation promotion performance Is not preferable because it may decrease. On the other hand, if the specific surface area is excessively larger than 280 m 2 / g, the average pore diameter and the pore volume become small, which is not preferable because there is a concern that the oxidation promoting performance of CO may be deteriorated.
また、担体は水銀圧入法による細孔容積が、０．２０〜０．４５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．２０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、白金が凝集しやすくなり、ＣＯの酸化促進性能が低下するおそれがあり、０．２５ｍｌ／ｇ以上（０．２５〜０．４５ｍｌ／ｇ）であることがより好ましい。一方、細孔容積が、０．４５ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、嵩密度（ＡＢＤ）も小さくなり、平均細孔径や比表面積も大きくなり、促進剤の強度低下が懸念され、実用上の面から好ましくない。 Further, the carrier preferably has a pore volume of 0.25 to 0.45 ml / g by the mercury intrusion method, and if it is excessively smaller than 0.20 ml / g, platinum is likely to aggregate and CO is oxidized. The acceleration performance may decrease, and it is more preferably 0.25 ml / g or more (0.25 to 0.45 ml / g). On the other hand, if the pore volume is excessively larger than 0.45 ml / g, the bulk density (ABD) also becomes small, the average pore diameter and the specific surface area become large, and there is a concern that the strength of the accelerator may decrease, which is practical. It is not preferable from the aspect.
担体の平均粒子径は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５０μｍよりも小さいと、ＣＯ酸化促進剤を装置内に投入した際に容易に飛散し、実用上の面から好ましくなく、１５０μｍよりも大きいと摩耗強度が低下する懸念が大きい。本願明細書における平均粒子径とは、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定したｄ５０（メジアン径：粒子径が大きい側と小さい側とに５０質量％ずつ分かれる粒子径の値）である。 The average particle size of the carrier is preferably 50 μm to 150 μm. If the average particle size is smaller than 50 μm, it easily scatters when the CO oxidation accelerator is put into the apparatus, which is not preferable from a practical point of view, and if it is larger than 150 μm, there is a great concern that the wear strength will decrease. The average particle size in the present specification is d50 (median diameter: a value of a particle size divided by 50% by mass into a large particle size side and a small particle size side) measured by a dry micromesh sheave method.
担体に担持される白金については、含有量がＣＯ酸化促進剤１００質量部に対して、白金の酸化物として、０．０１〜５．００質量％(質量部)の範囲が好ましい。白金の含有量が０．０１質量％より過度に小さいと、ＣＯ酸化促進性能が低下するおそれがあり、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましい。白金の含有量が５．００質量％より過度に大きいと、白金が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがあり、３．００質量％未満であることがより好ましく、２．００質量％未満であることがさらに好ましい。 The content of platinum supported on the carrier is preferably in the range of 0.01 to 5.00% by mass (parts by mass) as the oxide of platinum with respect to 100 parts by mass of the CO oxidation accelerator. If the platinum content is excessively smaller than 0.01% by mass, the CO oxidation promoting performance may be deteriorated, more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more. More preferred. If the content of platinum is excessively larger than 5.00% by mass, platinum tends to aggregate and may hinder dispersibility, and it is more preferably less than 3.00% by mass, more preferably 2.00% by mass. It is more preferably less than.
また担体に担持した白金粒子は、一般に粒子が小さくて、凝集していない状態であることが好ましいことが知られている。ＣＯパルス測定法（マイクロトラック・ベル社製、触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ）による白金粒子径は１０〜１００Åであることが好ましい。
またＣＯ酸化促進剤の好ましい比表面積及び細孔容積についても記述しておくと、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。水銀圧入法による細孔容積は０．２０〜０．４５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．４５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明のＣＯ酸化促進剤は、アルミナ担体中にセリウムが含まれていることから、白金が高い分散性をもって担体に担持され、このため高いＣＯの酸化促進性能を発揮しているのではないかと推測される。
Further, it is known that the platinum particles supported on the carrier are generally preferably in a state where the particles are small and not aggregated. The platinum particle size by the CO pulse measurement method (Catalyst analyzer BEL-CAT manufactured by Microtrac Bell) is preferably 10 to 100 Å.
Further, if the preferable specific surface area and pore volume of the CO oxidation accelerator are also described, the specific surface area measured by the BET method is preferably 100 to 250 m 2 / g. The pore volume by the mercury intrusion method is preferably 0.25 to 0.45 ml / g, more preferably 0.25 to 0.45 ml / g.
Since the CO oxidation accelerator of the present invention contains cerium in the alumina carrier, platinum is supported on the carrier with high dispersibility, and therefore, it may exhibit high CO oxidation promotion performance. Guessed.
［ＣＯ酸化促進剤の製造方法］
以下に、本発明に係る一酸化炭素酸化促進剤の分散液の製造方法についてさらに詳細に説明する。
（第１の例）
ＣＯ酸化促進剤の製造方法の第１の例について述べる。第１の例では、図１に示すようにアルミナ水和物が分散してなるスラリーを調合する（ステップＳ１）と共に、Ｃｅ含有添加剤（中和ゲル）を調合する（ステップＳ２）。
ステップＳ１においては、アルミン酸ナトリウム水溶液にグルコン酸ナトリウムを加え、攪拌しながら例えば６０℃に加温してグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液を調製する。そしてグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液に、例えば６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を添加して、アルミニウム酸化物（アルミナ）水和物スラリー（以下、ベーマイトスラリーともいう）を調合する。
[Manufacturing method of CO oxidation accelerator]
Hereinafter, a method for producing a dispersion liquid of a carbon monoxide oxidation accelerator according to the present invention will be described in more detail.
(First example)
A first example of a method for producing a CO oxidation accelerator will be described. In the first example, as shown in FIG. 1, a slurry in which alumina hydrate is dispersed is prepared (step S1), and a Ce-containing additive (neutralizing gel) is prepared (step S2).
In step S1, sodium gluconate is added to the sodium aluminate aqueous solution and heated to, for example, 60 ° C. with stirring to prepare a sodium aluminate-containing sodium aluminate aqueous solution. Then, for example, an aluminum sulfate aqueous solution heated to 60 ° C. is added to the sodium gluconate-containing sodium aluminate aqueous solution to prepare an aluminum oxide (alumina) hydrate slurry (hereinafter, also referred to as boehmite slurry).
ステップＳ２においては、セリウム塩である例えば塩化セリウムをアンモニア水で中和してＣｅ含有添加剤である中和ゲルを調合する。ここで得られる中和ゲル（酸化セリウムの水和物ゲル）の平均粒子径（ｄ５０）は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布（例えば、堀場製作所社製のＬＡ-９５０Ｖ２などの測定装置により測定された粒度分布）より求められる値である。この範囲より大きい粒子径の場合は第２の例の方法で製造することが好ましい。セリウム塩としては塩化セリウムに限らず硝酸セリウムなどであってもよい。そしてステップＳ１にて調合したアルミナ水和物スラリーに中和ゲルを添加して混合し（ステップＳ３）、得られた混合スラリーを例えば２時間静置して熟成する（ステップＳ４）。中和ゲルの添加量は、担体中に（担体１００質量％に対して）セリウムが酸化物換算で例えば５〜２８質量％含有されるように設定される。 In step S2, a cerium salt such as cerium chloride is neutralized with aqueous ammonia to prepare a neutralized gel as a Ce-containing additive. The average particle size (d50) of the neutralizing gel (hydrate gel of cerium oxide) obtained here is preferably in the range of 5 to 200 nm. The average particle size referred to here is a value obtained from a particle size distribution measured by a laser diffraction method (for example, a particle size distribution measured by a measuring device such as LA-950V2 manufactured by HORIBA, Ltd.). When the particle size is larger than this range, it is preferably produced by the method of the second example. The cerium salt is not limited to cerium chloride and may be cerium nitrate or the like. Then, a neutralizing gel is added to the alumina hydrate slurry prepared in step S1 and mixed (step S3), and the obtained mixed slurry is allowed to stand for, for example, 2 hours for aging (step S4). The amount of the neutralized gel added is set so that, for example, 5 to 28% by mass of cerium is contained in the carrier (relative to 100% by mass of the carrier) in terms of oxide.
次いで混合スラリーを例えば平板フィルターを用いて脱水した後、Ｎａ＋、Ｃｌ−及びＳＯ４ 2−などの不純物をアンモニア水溶液で洗浄し、洗浄後のケーキ状スラリーにイオン交換水を添加する（ステップＳ５）。ステップＳ５においては、洗浄後のケーキ状スラリー中の残存ＮａがＮａ２Ｏ換算で０．５質量％未満であることが好ましい。そしてこのスラリーを加熱して撹拌しながら当該スラリーに硝酸溶液を添加してスラリー中の分散物の解膠を行う（ステップＳ６）。 Then, after dewatering the mixed slurry using, for example, a flat plate filter, Na +, Cl - and washed SO 4 2-impurities such as aqueous ammonia solution, the addition of ion-exchanged water to cake slurry washed (step S5 ). In step S5, the residual Na in the cake-like slurry after washing is preferably less than 0.5% by mass in terms of Na 2 O. Then, while heating and stirring this slurry, a nitric acid solution is added to the slurry to deglue the dispersion in the slurry (step S6).
続いて解膠後のスラリーを噴霧、乾燥して噴霧乾燥粒子を得る（ステップＳ７）。具体的には混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、１５０〜４５０℃の範囲の例えば２３０℃に調整された気流（例えば空気）が流れる乾燥チャンバー内にスラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。次に、噴霧乾燥粒子を電気炉にて例えば６００℃に調整された空気雰囲気下で焼成を行い（ステップＳ８）、担体を得る。この焼成工程では、空気雰囲気下で焼成することに代えて、水蒸気雰囲気下で焼成してもよい。
しかる後、担体に例えば塩化白金酸溶液、テトラアンミン白金硝酸塩水溶液あるいはジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を噴霧含浸させた後、担体を電気炉にて例えば６００℃に調整された空気雰囲気下で焼成し（ステップＳ９、Ｓ１０）、本発明のＣＯ酸化促進剤を得る。噴霧含浸工程は、ＣＯ酸化促進剤に対する白金の担持量が例えば０．１質量％となるように行われる。
Subsequently, the slurry after gelatinization is sprayed and dried to obtain spray-dried particles (step S7). Specifically, the mixed slurry is filled in the slurry storage tank of the spray dryer, and the slurry is sprayed into a drying chamber in which an air flow (for example, air) adjusted to, for example, 230 ° C. in the range of 150 to 450 ° C. flows. Dry particles are obtained. Next, the spray-dried particles are calcined in an electric furnace in an air atmosphere adjusted to, for example, 600 ° C. (step S8) to obtain a carrier. In this firing step, instead of firing in an air atmosphere, firing may be performed in a steam atmosphere.
After that, the carrier is spray-impregnated with, for example, a chloroplatinic acid solution, a tetraammine platinum nitrate aqueous solution or a dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution, and then the carrier is calcined in an electric furnace in an air atmosphere adjusted to, for example, 600 ° C. (step S9). , S10), the CO oxidation accelerator of the present invention is obtained. The spray impregnation step is performed so that the amount of platinum supported on the CO oxidation accelerator is, for example, 0.1% by mass.
（第２の例）
ＣＯ酸化促進剤の製造方法の第２の例について述べる。図２は、第２の例に係る工程図であり、ステップの符号が図１と同一の工程は、図１の工程に相当する。第２の例では、ステップＳ１で得られたスラリーに、例えば平均粒子径が６μｍの酸化セリウムの粉体を添加する（ステップＳ１１）。酸化セリウムの粉体の平均粒子径は、例えば０．１〜１０μｍであることが好ましい。前記平均粒子径（ｄ５０）が０．１μｍよりも過度に小さいと、ＣＯ酸化促進性能は発揮するものの、一般的な酸化セリウム粉体の粒子径よりも小さくなるため、調製法が複雑となり、実用上の面から好ましくない。また当該平均粒子径が１０μｍよりも過度に大きいと、酸化セリウムの結晶子径が大きくなり、ＣＯ酸化促進性能が低下するおそれがある。ここでいう平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布（例えば、堀場製作所社製のＬＡ-９５０Ｖ２などの測定装置により測定された粒度分布）より求められる値である。前記平均粒子径が０．１μｍより小さい酸化セリウムの粉体を用いる場合は、第１の例の製造方法を用いた方が好ましい。
ステップＳ１１にて得られた混合スラリーは、既述のように噴霧、乾燥が行われ（ステップＳ７）、その後の工程は第１の例と同様に、焼成、白金含浸、焼成が行われて（ステップＳ８〜Ｓ１０）本発明のＣＯ酸化促進剤が得られる。
(Second example)
A second example of a method for producing a CO oxidation accelerator will be described. FIG. 2 is a process diagram according to the second example, and a process having the same step code as that of FIG. 1 corresponds to the process of FIG. In the second example, for example, a cerium oxide powder having an average particle size of 6 μm is added to the slurry obtained in step S1 (step S11). The average particle size of the cerium oxide powder is preferably 0.1 to 10 μm, for example. If the average particle size (d50) is excessively smaller than 0.1 μm, the CO oxidation promoting performance is exhibited, but the particle size is smaller than that of general cerium oxide powder, which complicates the preparation method and is practical. Not preferable from the top. Further, if the average particle size is excessively larger than 10 μm, the crystallite diameter of cerium oxide becomes large, and the CO oxidation promoting performance may be deteriorated. The average particle size referred to here is a value obtained from a particle size distribution measured by a laser diffraction method (for example, a particle size distribution measured by a measuring device such as LA-950V2 manufactured by HORIBA, Ltd.). When a cerium oxide powder having an average particle size smaller than 0.1 μm is used, it is preferable to use the production method of the first example.
The mixed slurry obtained in step S11 is sprayed and dried as described above (step S7), and the subsequent steps are calcined, platinum impregnated, and calcined as in the first example (step S7). Steps S8 to S10) The CO oxidation accelerator of the present invention is obtained.
第１の例及び第２の例は、いずれもベーマイトスラリーと酸化セリウムの粒子とを混合して、アルミナセリウムからなる担体（支持体）を生成する手法であり、酸化セリウムの粒子として小粒子径のもの（中和ゲル）を使用する手法が第１の例であり、大粒子径のものを使用する手法が第２の例である。 The first example and the second example are both methods of mixing boehmite slurry and cerium oxide particles to generate a carrier (support) made of alumina cerium, and have a small particle diameter as cerium oxide particles. The method of using a thing (neutralizing gel) is the first example, and the method of using a large particle size is the second example.
［炭化水素油の流動接触分解方法］
本発明の炭化水素油の流動接触分解方法では、公知の流動接触分解触媒と本発明のＣＯ酸化促進剤とを混合し、混合物を例えば既述の図３に示す再生塔１と反応塔とを循環させると共に原料である炭化水素油例えば常圧残渣油を循環流に供給して炭化水素油を接触分解する。
[Flow catalytic cracking method for hydrocarbon oil]
In the flow catalytic cracking method for hydrocarbon oils of the present invention, a known fluid catalytic cracking catalyst and the CO oxidation accelerator of the present invention are mixed, and the mixture is, for example, the
［成分の含有量の測定方法及び物性値の測定方法］
本発明における各成分の含有量及び物性値に関する測定方法は以下の通りである。
＜担体成分（アルミナ、酸化セリウム）および金属成分（白金）の含有量の測定方法＞
測定試料０．２ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアルツボに採取し、Ｎａ２Ｏ２２ｇおよびＮａＯＨ１ｇを加えて徐々に加熱し、溶融した。冷却後、３００ｍｌビーカーに移してＨＣｌ５０ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解し、５００ｍｌメスフラスコで水を加えて５００ｍｌに定容した。この溶液から１０ｍｌを採取し、ＨＣｌ４ｍｌと水を加えて１００ｍｌに定容して試料溶液とした。得られた試料溶液について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、試料溶液中のＡｌ、Ｃｅ、Ｐｔ濃度を測定し、Ａｌ、Ｃｅは酸化物基準（Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２）に換算した。
[Measuring method of component content and measuring method of physical property values]
The measuring method regarding the content and the physical property value of each component in the present invention is as follows.
<Method for measuring the content of carrier components (alumina, cerium oxide) and metal components (platinum)>
0.2 g of the measurement sample was collected in a zirconial crucible with a lid having a capacity of 30 ml, 2 g of Na 2 O and 1 g of NaOH were added, and the mixture was gradually heated and melted. After cooling, the mixture was transferred to a 300 ml beaker, 50 ml of HCl and 200 ml of water were added to dissolve the mixture, and water was added in a 500 ml volumetric flask to adjust the volume to 500 ml. 10 ml was collected from this solution, 4 ml of HCl and water were added, and the volume was adjusted to 100 ml to prepare a sample solution. The obtained sample solution was measured for Al, Ce, and Pt concentrations in the sample solution using an ICP device (ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation, analysis software ICPS-8000), and Al and Ce were oxidized. It was converted to the physical standard (Al 2 O 3 , CeO 2).
＜ナトリウム成分（Ｎａ２Ｏ換算）の含有量の測定方法＞
測定試料０．５ｇを容量２００ｍｌビーカーに採取し、ビーカーに、Ｈ２ＳＯ４と純水とを当量混合した硫酸溶液１０ｍｌと、水約５０ｍｌと、を加えて加熱溶解した。室温まで冷却したのち、２００ｍｌメスフラスコへ移して水を加えて２００ｍｌに定容して試料溶液とした。得られた試料溶液について、原子吸光光度計（日立製作所（株）製Ｚ−２３１０）を使用して試料溶液中のＮａ濃度を求め、Ｎａ２Ｏに換算した。
＜酸化セリウムの平均粒子径の測定方法＞
酸化セリウムの平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、純水に酸化セリウム粉末を添加し、超音波および撹拌によって分散させ、６０〜９０％の透過率となるように調整した後、屈折率２．２０の条件で測定した。
<Method of measuring the content of sodium component (Na 2 O conversion)>
0.5 g of the measurement sample was collected in a 200 ml beaker, and 10 ml of a sulfuric acid solution in which H 2 SO 4 and pure water were mixed in an equivalent amount and about 50 ml of water were added to the beaker and dissolved by heating. After cooling to room temperature, the mixture was transferred to a 200 ml volumetric flask, water was added, and the volume was adjusted to 200 ml to prepare a sample solution. With respect to the obtained sample solution, the Na concentration in the sample solution was determined using an atomic absorption spectrophotometer (Z-2310 manufactured by Hitachi, Ltd.) and converted into Na 2 O.
<Measuring method of average particle size of cerium oxide>
The average particle size (d50) of cerium oxide was determined using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd .: LA-950V2). Specifically, in a room temperature atmosphere, cerium oxide powder is added to pure water, dispersed by ultrasonic waves and stirring, adjusted to have a transmittance of 60 to 90%, and then under the condition of a refractive index of 2.20. It was measured.
＜細孔容積の測定方法＞
細孔容積測定は、水銀圧入法により行った（装置：Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ−６０ＧＴ、Ｑｕａｎｔａ ｃｈｒｏｍｅ社製）。測定対象物である担体を測定前に空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した。
＜ＣｅＯ２結晶子径測定方法＞
粉末Ｘ線回折測定を行い、ミラー指数が（１１１）である結晶格子面におけるシェラー式より結晶子径を算出した。粉末Ｘ線回折測定は試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＭＥＴＥＲ、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ）を使用し、測定にはＣｕ−Ｋα線を用い、２θ＝１０〜８０°の範囲で測定した。
<Measurement method of pore volume>
The pore volume was measured by the mercury intrusion method (apparatus: Pole Master-60GT, manufactured by Quanta Chrome). The carrier, which is the object to be measured, was calcined at 600 ° C. for 1 hour in an air atmosphere before the measurement.
<CeO 2 crystallite diameter measurement method>
Powder X-ray diffraction measurement was performed, and the crystallite diameter was calculated from the Scherrer equation on the crystal lattice plane having a Miller index of (111). A sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., X-RAY DIFFRACTEMTER, RINT-Ultima) is used for powder X-ray diffraction measurement, and Cu-Kα ray is used for measurement, and 2θ = 10 to 80 °. Measured in the range.
＜耐摩耗性（ＣＡＩ）の測定方法＞
小孔（φ＝０．３８ｍｍ）３個を備えたプレートが下部に取り付けられた筒状容器（径：１２７ｍｍ、高さ：４７５ｍｍ）内に所定量（約１００ｇ）のＣＯ酸化促進剤を充填した後、下部プレートの小孔から空気を３００ｍ／ｓの速度で送り、開始後１２〜４２時間の３０時間で摩耗して上部から飛散したＣＯ酸化促進剤を円筒濾紙に回収し、この質量と充填ＣＯ酸化促進剤重量との割合を３０時間での粉化率（重量％／３０ｈｒ）として求めた。
<Measurement method of wear resistance (CAI)>
A predetermined amount (about 100 g) of CO oxidation accelerator was filled in a tubular container (diameter: 127 mm, height: 475 mm) having a plate having three small holes (φ = 0.38 mm) attached at the bottom. After that, air was sent from the small holes of the lower plate at a speed of 300 m / s, and the CO oxidation accelerator that was worn and scattered from the upper part in 30 hours 12 to 42 hours after the start was collected in a cylindrical filter paper and filled with this mass. The ratio with the weight of the CO oxidation accelerator was determined as the pulverization rate (% by weight / 30 hr) in 30 hours.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
以下の記載において「％」の表記は「質量％」を表している。
（実施例１）
純水５９．６ｋｇにアルミン酸ナトリウム１５．５ｋｇを添加し、アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、グルコン酸ナトリウム４００ｇを加え、１０分間攪拌した後、２．５％硫酸アルミニウム水溶液２２．６ｋｇを添加して、ベーマイトスラリーを調製した。
純水２１３ｇに塩化セリウム七水和物１６２ｇを加え、完全に溶解した。次いで、１５％アンモニア水を加え、ｐＨを９．３〜９．５に調整した後、３０分間撹拌し、水酸化セリウムゲルを調製した。
水酸化セリウムゲル３７５ｇとベーマイトスラリー１２６９４ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝３．３５％）を混合し、１０分間撹拌した。得られた混合スラリーを静置し、熟成した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を６０℃のアンモニア水３５２７５ｇで洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が９％になるようにレスラリーし、２０％硝酸水溶液を用いて、ｐＨを６．５に調整した。次いで、５０℃で１時間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the scope described in the following examples.
In the following description, the notation of "%" represents "mass%".
(Example 1)
Sodium aluminate 15.5 kg was added to 59.6 kg of pure water to prepare an aqueous sodium aluminate solution. Then, 400 g of sodium gluconate was added, and the mixture was stirred for 10 minutes, and then 22.6 kg of a 2.5% aqueous aluminum sulfate solution was added to prepare a boehmite slurry.
162 g of cerium heptahydrate was added to 213 g of pure water and completely dissolved. Then, 15% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.3 to 9.5, and the mixture was stirred for 30 minutes to prepare a cerium hydroxide gel.
375 g of cerium hydroxide gel and 12964 g of boehmite slurry (Al 2 O 3 concentration = 3.35%) were mixed and stirred for 10 minutes. The obtained mixed slurry was allowed to stand and aged, and then dehydrated with a flat plate filter. Then, the filtration residue was washed with 35275 g of aqueous ammonia at 60 ° C. to obtain a washing cake. The washing cake was resurrected so that the solid content concentration was 9%, and the pH was adjusted to 6.5 using a 20% aqueous nitric acid solution. Then, after stirring at 50 ° C. for 1 hour, dispersion treatment was performed using a colloidal mill to prepare a carrier preparation slurry.
担体調製スラリーについて、入口温度が２２０℃、出口温度が１１０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、２５０℃で１２時間焼成した後、さらに６００℃で２時間焼成し、一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１）を調製した。
そして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１）４０ｇに硝酸テトラアンミン白金（II）塩水溶液（Ｐｔ濃度２％）を１．９９２ｇ（白金が０．１％組成となる質量である）含浸し、１２０℃で１６時間乾燥した後、電気炉にて空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成し、一酸化炭素促進剤（Ｅ１）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１）の比表面積は２３６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３２ｇ／ｍｌであった。
The carrier-prepared slurry was spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 220 ° C. and an outlet temperature of 110 ° C. to obtain spherical particles having an average particle size of 70 μm. The spray-dried particles were calcined in an electric furnace at 250 ° C. for 12 hours and then at 600 ° C. for 2 hours to prepare a carrier for carbon monoxide accelerator (e1).
Then, 40 g of the carrier for carbon monoxide accelerator (e1) was impregnated with 1.992 g (the mass of platinum having a 0.1% composition) with an aqueous solution of tetraammine platinum (II) nitrate salt (
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e1) was 236 m 2 / g, and the pore volume was 0.32 g / ml.
（実施例２）
純水１８６ｇに硝酸セリウム六水和物１８９ｇを加え、完全に溶解した。次いで、１５％アンモニア水を加え、ｐＨを９．３〜９．５に調整した後、３０分間撹拌し、水酸化セリウムゲルを調製した。
この水酸化セリウムゲルを、実施例１で調整した水酸化セリウムゲルに代えて用いた他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ２）を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体（ｅ２）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ２）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ２）の比表面積は２４８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０ｇ／ｍｌであった。
(Example 2)
189 g of cerium nitrate hexahydrate was added to 186 g of pure water and completely dissolved. Then, 15% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.3 to 9.5, and the mixture was stirred for 30 minutes to prepare a cerium hydroxide gel.
A carrier for carbon monoxide accelerator (e2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this cerium hydroxide gel was used in place of the cerium hydroxide gel prepared in Example 1, and a carbon monoxide accelerator was further prepared. A carbon monoxide accelerator (E2) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carrier (e2).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e2) was 248 m 2 / g, and the pore volume was 0.30 g / ml.
（実施例３）
２０％硝酸水溶液を用いて、ベーマイトスラリー３１７８ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．０％）のｐＨを４．５に調整し、５０℃で１時間撹拌した。なお、ベーマイトスラリーは実施例１と同様にして調整しているが、配合量が少し異なっているため、Ａｌ２Ｏ３濃度が実施例１とは異なっている。次いで、粒子径を調整した酸化セリウム（ｄ５０＝６μｍ）の粉体４５ｇを混合し、１０分間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
この担体調製スラリーを実施例１で調整した担体調製スラリーに代えて用いた他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ３）を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体（ｅ３）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ３）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ３）の比表面積は２１５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４０ｇ／ｍｌであった。
(Example 3)
The pH of 3178 g of boehmite slurry (Al 2 O 3 concentration = 10.0%) was adjusted to 4.5 using a 20% aqueous nitric acid solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Although the boehmite slurry is adjusted in the same manner as in Example 1, the Al 2 O 3 concentration is different from that in Example 1 because the blending amount is slightly different. Next, 45 g of a powder of cerium oxide (d50 = 6 μm) having an adjusted particle size was mixed, stirred for 10 minutes, and then dispersed using a colloid mill to prepare a carrier preparation slurry.
A carrier for carbon monoxide accelerator (e3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this carrier preparation slurry was used in place of the carrier preparation slurry prepared in Example 1, and further for a carbon monoxide accelerator. A carbon monoxide accelerator (E3) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carrier (e3).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e3) was 215 m 2 / g, and the pore volume was 0.40 g / ml.
（実施例４）
平均粒子径が０．３μｍ（ｄ５０＝０．３μｍ）に調整された酸化セリウムの粉体を、実施例３で調整した酸化セリウム（ｄ５０＝６μｍ）の粉体に代えて用いた他は、実施例３と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ４）を調製した。更に一酸化炭素促進剤用担体（ｅ４）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ４）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ４）の比表面積は２２５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３４ｇ／ｍｌであった。
(Example 4)
Other than using the cerium oxide powder adjusted to an average particle size of 0.3 μm (d50 = 0.3 μm) in place of the cerium oxide (d50 = 6 μm) powder adjusted in Example 3, the implementation was carried out. A carrier for carbon monoxide accelerator (e4) was prepared in the same manner as in Example 3. Further, a carbon monoxide accelerator (E4) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carbon monoxide accelerator carrier (e4).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e4) was 225 m 2 / g, and the pore volume was 0.34 g / ml.
（実施例５）
水酸化セリウムゲルとベーマイトスラリーとの混合工程において、実施例１における混合工程に代えて、実施例１で得られた水酸化セリウムゲル１２５ｇとベーマイトスラリー１４１８７ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝３．３５％）とを混合した。その他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ５）を調製した。更に一酸化炭素促進剤用担体（ｅ５）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ５）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ５）の比表面積は２６５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３１ｇ／ｍｌであった。
(Example 5)
In the mixing step of hydroxide Seriumugeru of boehmite slurry, instead mixing step of Example 1, obtained in hydroxide Seriumugeru 125g of boehmite slurry 14187g Example 1 and (Al 2 O 3 concentration = 3.35%) Was mixed. Other than that, a carrier for carbon monoxide accelerator (e5) was prepared in the same manner as in Example 1. Further, a carbon monoxide accelerator (E5) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carbon monoxide accelerator carrier (e5).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e5) was 265 m 2 / g, and the pore volume was 0.31 g / ml.
（実施例６）
水酸化セリウムゲルとベーマイトスラリーとの混合工程において、実施例１における混合工程に代えて、実施例１で得られた水酸化セリウムゲル５００ｇとベーマイトスラリー１１６４９ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝３．３５％）とを混合した。その他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ６）を調製した。更に一酸化炭素促進剤用担体（ｅ６）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ６）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ６）の比表面積は２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３４ｇ／ｍｌであった。
(Example 6)
In the mixing step of the cerium hydroxide gel and the boehmite slurry, instead of the mixing step in Example 1, 500 g of the cerium hydroxide gel obtained in Example 1 and 11649 g of the boehmite slurry (Al 2 O 3 concentration = 3.35%) were used. Was mixed. Other than that, a carrier for carbon monoxide accelerator (e6) was prepared in the same manner as in Example 1. Further, a carbon monoxide accelerator (E6) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carbon monoxide accelerator carrier (e6).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e6) was 210 m 2 / g, and the pore volume was 0.34 g / ml.
（実施例７）
実施例１にて得られた一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１）４０ｇに硝酸テトラアンミン白金（II）塩水溶液（Ｐｔ濃度２％）を１．９９２ｇ（０．１％組成となる質量である）含浸することに代えて、０．９９５ｇ（０．０５％組成となる質量である）含浸した他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ７）を得た。
(Example 7)
1.992 g (0.1% composition mass) of a tetraammine nitrate platinum (II) salt aqueous solution (
（実施例８）
実施例１にて得られた一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１）４０ｇに硝酸テトラアンミン白金（II）塩水溶液（Ｐｔ濃度２％）を１．９９２ｇ（０．１％組成となる質量である）含浸することに代えて、４０．６１２ｇ（２％組成となる質量である）含浸した他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ８）を得た。
(Example 8)
1.992 g (0.1% composition mass) of a tetraammine nitrate platinum (II) salt aqueous solution (
（実施例９）
実施例１で得られた一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１）に対して実施例１と同様にして含侵処理を行い、次いで１２０℃で１６時間乾燥した後、回転式焼成炉にて水蒸気雰囲気下、７５０℃で１３時間焼成し、一酸化炭素促進剤（Ｅ９）を得た。
(Example 9)
The carbon monoxide accelerator carrier (e1) obtained in Example 1 was impregnated in the same manner as in Example 1, then dried at 120 ° C. for 16 hours, and then steamed in a rotary firing furnace. It was calcined at 750 ° C. for 13 hours in an atmosphere to obtain a carbon monoxide accelerator (E9).
（実施例１０）
水酸化セリウムゲルとベーマイトスラリーとの混合工程において、実施例１における混合工程に代えて、実施例１で得られた水酸化セリウムゲル７５０ｇとベーマイトスラリー１０４５４ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝３．３５％）とを混合した。その他は、実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１０）を調製した。
更に一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１０）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｅ１０）を得た。
この一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１０）は、後述の表１にも記載しているが、セリウムの含有量が、酸化物換算で２９％を越えていた。
一酸化炭素促進剤用担体（ｅ１０）の比表面積は２０７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３４ｇ／ｍｌであった。
(Example 10)
In the mixing step of the cerium hydroxide gel and the boehmite slurry, instead of the mixing step in Example 1, 750 g of the cerium hydroxide gel obtained in Example 1 and 10454 g of the boehmite slurry (Al 2 O 3 concentration = 3.35%) were used. Was mixed. Other than that, a carrier for carbon monoxide accelerator (e10) was prepared in the same manner as in Example 1.
Further, a carbon monoxide accelerator (E10) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carbon monoxide accelerator carrier (e10).
This carrier for carbon monoxide accelerator (e10) is also shown in Table 1 described later, but the content of cerium exceeded 29% in terms of oxide.
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (e10) was 207 m 2 / g, and the pore volume was 0.34 g / ml.
（比較例１）
２０％硝酸水溶液を用いて、実施例３で用いたベーマイトスラリー５７４０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．０％）のｐＨを４．５に調整した。次いで、５０℃で１時間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
この担体調製スラリーに対して実施例１と同様の噴霧乾燥、焼成を行って一酸化炭素促進剤用担体（ｒ１）を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体（ｒ１）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｒ１）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｒ１）の比表面積は２８７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３２ｇ／ｍｌであった。
(Comparative Example 1)
The pH of 5740 g (Al 2 O 3 concentration = 10.0%) of the boehmite slurry used in Example 3 was adjusted to 4.5 using a 20% aqueous nitric acid solution. Then, after stirring at 50 ° C. for 1 hour, dispersion treatment was performed using a colloidal mill to prepare a carrier preparation slurry.
The carrier preparation slurry is spray-dried and calcined in the same manner as in Example 1 to prepare a carrier for carbon monoxide accelerator (r1), and further, a carrier for carbon monoxide accelerator (r1) is used in Examples. A carbon monoxide accelerator (R1) was obtained in the same manner as in 1.
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (r1) was 287 m 2 / g, and the pore volume was 0.32 g / ml.
（比較例２）
比較例１で調製した一酸化炭素促進剤用担体（ｒ１）８５ｇに、硝酸セリウム六水和物を完全溶解した水溶液６０ｇ（ＣｅＯ２濃度＝２５％）を含浸し、１２０℃で１６時間乾燥した後、電気炉にて空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成し、一酸化炭素促進剤用担体（ｒ２）を得た。
更に一酸化炭素促進剤用担体（ｒ２）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｒ２）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｒ２）の比表面積は１８３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２１ｇ／ｍｌであった。
(Comparative Example 2)
85 g of the carbon monoxide accelerator carrier (r1) prepared in Comparative Example 1 was impregnated with 60 g (CeO 2 concentration = 25%) of an aqueous solution in which cerium nitrate hexahydrate was completely dissolved, and dried at 120 ° C. for 16 hours. Then, it was calcined in an electric furnace in an air atmosphere at 600 ° C. for 2 hours to obtain a carrier for carbon monoxide accelerator (r2).
Further, a carbon monoxide accelerator (R2) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carbon monoxide accelerator carrier (r2).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (r2) was 183 m 2 / g, and the pore volume was 0.21 g / ml.
（比較例３）
２０％硝酸水溶液を用いて、実施例３で用いたベーマイトスラリー３１７８ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．０％）のｐＨを４．５に調整し、５０℃で１時間撹拌した。得られたベーマイトスラリーに硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２濃度＝２０％）３７５ｇを混合し、１０分間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
この担体調製スラリーに対して実施例１と同様の噴霧乾燥、焼成を行って一酸化炭素促進剤用担体（ｒ３）を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体（ｒ３）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｒ３）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｒ３）の比表面積は２４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１９ｇ／ｍｌであった。
(Comparative Example 3)
The pH of 3178 g (Al 2 O 3 concentration = 10.0%) of the boehmite slurry used in Example 3 was adjusted to 4.5 using a 20% aqueous nitric acid solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. 375 g of an aqueous solution of cerium nitrate (CeO 2 concentration = 20%) was mixed with the obtained boehmite slurry, stirred for 10 minutes, and then dispersed using a colloid mill to prepare a carrier preparation slurry.
The carrier preparation slurry is spray-dried and calcined in the same manner as in Example 1 to prepare a carrier for carbon monoxide accelerator (r3), and further, a carrier for carbon monoxide accelerator (r3) is used in Examples. A carbon monoxide accelerator (R3) was obtained in the same manner as in 1.
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (r3) was 240 m 2 / g, and the pore volume was 0.19 g / ml.
（比較例４）
実施例３で使用した、平均粒子径が６μｍ（ｄ５０＝６μｍ）に調整された酸化セリウムの粉体に代えて、平均粒子径が１２μｍ（ｄ５０＝１２μｍ）に調整された酸化セリウムの粉体を用いたことを除いては、実施例３と同様にして一酸化炭素促進剤用担体（ｒ４）を調製した。
更に一酸化炭素促進剤用担体（ｒ４）を用いて実施例１と同様にして一酸化炭素促進剤（Ｒ４）を得た。
一酸化炭素促進剤用担体（ｒ４）の比表面積は１９７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４０ｇ／ｍｌであった。
(Comparative Example 4)
Instead of the cerium oxide powder used in Example 3 having an average particle size adjusted to 6 μm (d50 = 6 μm), a cerium oxide powder having an average particle size adjusted to 12 μm (d50 = 12 μm) was used. A carrier for carbon monoxide accelerator (r4) was prepared in the same manner as in Example 3 except that it was used.
Further, a carbon monoxide accelerator (R4) was obtained in the same manner as in Example 1 using the carbon monoxide accelerator carrier (r4).
The specific surface area of the carbon monoxide accelerator carrier (r4) was 197 m 2 / g, and the pore volume was 0.40 g / ml.
［ＣＯ燃焼促進剤の性能評価試験］
実施例１〜９及び比較例１〜５の各々のＣＯ燃焼促進剤について性能評価を行った。ＣＯ燃焼促進剤の性能評価は流動接触分解実装置を模したパイロット装置（ＡＲＣＯ社ライセンス・長府大江工業株式会社製作）を用いて行った。反応条件は以下の通りである。
反応塔温度：５００℃
再生塔温度：６８０℃
再生塔排ガス中酸素濃度：３％
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ比）：５および７
原料油：脱硫減圧軽油（比重０．９０１３、残炭０．４％）
触媒と前処理：ＣＯ燃焼促進剤は反応前に流動スチーム装置にて７５０℃、１３時間、水蒸気濃度１００％のスチーム処理を行ったものを性能評価に用いた。 スチーム処理したＣＯ燃焼促進剤を流動接触分解実装置より採取した平衡触媒（Ａｌ２Ｏ３＝３３％、Ｎｉ＝３３００ｐｐｍ、Ｖ＝７４００ｐｐｍ、ＳＡ＝１０５ｍ２／ｇ）に０．１重量％混合し、この混合物を反応に用いた。
[Performance evaluation test of CO combustion accelerator]
Performance evaluation was performed for each of the CO combustion accelerators of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. The performance of the CO combustion accelerator was evaluated using a pilot device (licensed by ARCO, manufactured by Chofu Oe Kogyo Co., Ltd.) that imitated an actual fluid cracking device. The reaction conditions are as follows.
Reaction tower temperature: 500 ° C
Regeneration tower temperature: 680 ° C
Oxygen concentration in exhaust gas from recycled tower: 3%
Catalyst / oil flow mass ratio (C / O ratio): 5 and 7
Raw material oil: Desulfurized vacuum gas oil (specific gravity 0.9013, residual coal 0.4%)
Catalyst and pretreatment: The CO combustion accelerator was subjected to steam treatment at 750 ° C. for 13 hours at 750 ° C. for 13 hours before the reaction, and was used for performance evaluation. The steam-treated CO combustion accelerator was mixed with an equilibrium catalyst (Al 2 O 3 = 33%, Ni = 3300 ppm, V = 7400 ppm, SA = 105 m2 / g) collected from a fluid cracking machine by 0.1% by weight. This mixture was used in the reaction.
ＣＯ酸化プロモーターの性能の指標としては、（ＣＯ２／ＣＯ）比を用いた。これは上記パイロット装置による反応において再生塔より排出される再生ガス中のＣＯ２とＣＯの各濃度の比として算出される。（ＣＯ２／ＣＯ）比の測定はパイロット装置の再生塔排ガスラインにガス分析装置を接続し、反応中に生成する再生ガス中のＣＯ２およびＣＯ濃度を定量することによって行った。再生ガスの分析条件を以下に記す。
・ガス分析装置：赤外線式ガス濃度分析装置ＣＧＴ−７０００（島津製作所）
・標準ガス：１２．０質量％ＣＯ２, ４質量％ＣＯ（Ｎ２バランス）
・サンプルガス流量：約１Ｌ/分
実際の測定では再生ガスを分析する前に上記分析条件にて標準ガスを分析し、ガス分析装置のキャリブレーションを行い、次いで同じ分析条件で反応中の再生ガスを分析しＣＯ２およびＣＯの各濃度の定量結果を得た。
The (CO 2 / CO) ratio was used as an index of the performance of the CO oxidation promoter. This is calculated as the ratio of each concentration of CO 2 and CO in the regenerated gas discharged from the regenerating tower in the reaction by the pilot device. The (CO 2 / CO) ratio was measured by connecting a gas analyzer to the exhaust gas line of the regeneration tower of the pilot device and quantifying the CO 2 and CO concentrations in the regenerated gas generated during the reaction. The analysis conditions for the regenerated gas are described below.
・ Gas analyzer: Infrared gas concentration analyzer CGT-7000 (Shimadzu Corporation)
Standard Gas: 12.0 wt% CO 2, 4 mass% CO (N 2 Balance)
-Sample gas flow rate: Approximately 1 L / min In actual measurement, before analyzing the regenerated gas, analyze the standard gas under the above analysis conditions, calibrate the gas analyzer, and then regenerate gas during the reaction under the same analysis conditions. Was analyzed to obtain quantitative results for each concentration of CO 2 and CO.
実施例１〜９及び比較例１〜５の性状及び試験結果を表１に示す。表１中の比表面積及び細孔容積の値は、一酸化炭素酸化促進剤についての値である。また表１中のＣＯ２／ＣＯ比は、Ｃ／Ｏ＝５に設定したときの値とＣ／Ｏ＝７に設定したときの値との平均値である。 Table 1 shows the properties and test results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. The values of the specific surface area and the pore volume in Table 1 are the values for the carbon monoxide oxidation accelerator. The CO2 / CO ratio in Table 1 is an average value between the value when C / O = 5 and the value when C / O = 7 are set.
［考察］
上述の実施例から、本発明のＣＯ酸化促進剤を用いることにより、大きなＣＯ２／ＣＯ比が得られ、高いＣＯ酸化性能を備えていることが裏付けられている。これに対して、比較例１は、セリウム酸化物が含まれていないことから、白金の分散性が悪く、ＣＯ２／ＣＯ比が小さい。比較例２は、セリウム酸化物が含まれているが、アルミナ担体にセリウム酸化物が担持された構造であり、担体にセリウム酸化物が含まれていない。このことに起因して白金の分散性が本発明に比べて劣っていると推測され、本発明のＣＯ酸化促進剤と比較してＣＯ２／ＣＯ比が小さい。
比較例３は、細孔容積が０．１８であって、かなり小さいことから、粒子内部への反応物の拡散性が悪く、このためＣＯ２／ＣＯ比が小さくなっていると推測される。また比較例４は、酸化セリウムの結晶子径が５００Åであって、かなり大きいことから、セリウム酸化物の粒子成長により白金の凝集が起こり、この結果ＣＯ２／ＣＯ比が小さくなっていると考えられる。
[Discussion]
From the above-mentioned examples, it is confirmed that a large CO 2 / CO ratio can be obtained and high CO oxidation performance is provided by using the CO oxidation accelerator of the present invention. On the other hand, in Comparative Example 1, since cerium oxide is not contained, the dispersibility of platinum is poor and the CO 2 / CO ratio is small. Comparative Example 2 contains cerium oxide, but has a structure in which cerium oxide is supported on an alumina carrier, and the carrier does not contain cerium oxide. Due to this, it is presumed that the dispersibility of platinum is inferior to that of the present invention, and the CO 2 / CO ratio is smaller than that of the CO oxidation accelerator of the present invention.
In Comparative Example 3, since the pore volume is 0.18 and is considerably small, it is presumed that the diffusibility of the reactant inside the particles is poor, and therefore the CO 2 / CO ratio is small. Further, in Comparative Example 4, since the crystallite diameter of cerium oxide is 500 Å and is considerably large, it is considered that platinum aggregates due to the particle growth of cerium oxide, and as a result, the CO 2 / CO ratio becomes small. Be done.
Claims (8)
アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体と、前記担体に担持された白金と、を含み、
セリウム酸化物の結晶子径が５０〜１７０Åであり、
一酸化炭素酸化促進剤の細孔容積が０．２０〜０．４５ｍｌ／ｇであることを特徴とする一酸化炭素酸化促進剤。 In the carbon monoxide oxidation accelerator used in the fluid cracking process of hydrocarbon oils
It contains a carrier composed of aluminum oxide and cerium oxide, and platinum supported on the carrier.
The crystallite diameter of cerium oxide is 50 to 170 Å and
A carbon monoxide oxidation accelerator, characterized in that the pore volume of the carbon monoxide oxidation accelerator is 0.25 to 0.45 ml / g.
アルミニウム酸化物水和物が分散してなるスラリーと、セリウム塩をアンモニアで中和して得られた中和ゲルとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを洗浄する工程と、
次いで、前記混合スラリーの分散物を解膠する工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、焼成された前記粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。 In a method for producing a carbon monoxide oxidation accelerator used in a fluid catalytic cracking process of hydrocarbon oils.
A step of mixing a slurry in which aluminum oxide hydrate is dispersed and a neutralizing gel obtained by neutralizing a cerium salt with ammonia to obtain a mixed slurry.
The step of cleaning the mixed slurry and
Next, a step of degluing the dispersion of the mixed slurry and
Then, the step of spraying the mixed slurry and drying to obtain particles,
The step of firing the dried particles and
Next, a step of impregnating the fired particles with an impregnating liquid containing platinum,
After that, a method for producing a carbon monoxide oxidation accelerator, which comprises a step of calcining the particles.
アルミニウム酸化物水和物が分散してなるスラリーと酸化セリウムの粉体とを混合して混合スラリーを得る工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。 In a method for producing a carbon monoxide oxidation accelerator used in a fluid catalytic cracking process of hydrocarbon oils.
A step of mixing a slurry in which aluminum oxide hydrate is dispersed and a powder of cerium oxide to obtain a mixed slurry, and
Then, the step of spraying the mixed slurry and drying to obtain particles,
The step of firing the dried particles and
Next, a step of impregnating the particles with an impregnating solution containing platinum,
After that, a method for producing a carbon monoxide oxidation accelerator, which comprises a step of calcining the particles.
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