JP6905089B2 - 導電膜の製造方法および導電膜 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の[1]〜[12]を提供する。
上記塗膜を、酸化的雰囲気下、150℃以下の温度で乾燥して、基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、
上記乾燥膜から上記上層を除去して導電膜を得る剥離工程と
を備える、導電膜の製造方法。
[2] X線回折法によるCu2Oの(111)ピークが、上記上層では検出され、上記下層では検出されない、上記[1]に記載の導電膜の製造方法。
[3] 上記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]または[2]に記載の導電膜の製造方法。
[4] 上記銅粒子の平均粒子径が25〜1500nmの範囲内である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の導電膜の製造方法。
[5] 上記剥離工程の後に、さらに、上記導電膜を150℃超190℃以下の温度で加熱する加熱工程を備える、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の導電膜の製造方法。
[6] 上記乾燥工程の温度が125℃以下である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の導電膜の製造方法。
[7] 上記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の導電膜の製造方法。
[8] 上記還元剤の質量に対する上記銅粒子の質量の割合が90〜99質量%である、[1]〜[7]のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
[9] 銅と、レダクトンならびに分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤とを含む導電膜であって、
上記銅の含有量が上記導電膜の全質量に対して90質量%以上である、導電膜。
[10] 上記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[9]に記載の導電膜。
[11] バインダーを含まない、上記[9]または[10]に記載の導電膜。
[12] X線回折法によるCu2Oの(111)ピークが検出されない、上記[9]〜[11]のいずれか1つに記載の導電膜。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。
本発明の導電膜の製造方法は、銅粒子と、レダクトンならびに分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤と、分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材の表面に付与して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を、酸化的雰囲気下、150℃以下の温度で乾燥して、基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、乾燥膜から上層を除去して導電膜を得る剥離工程とを備える。
基板11を準備し(図1A)、基板11の表面に導電膜形成用組成物を付与して塗膜12を形成する(図1B)。
次に、基板11の表面に形成した塗膜12を酸化的雰囲気下で150℃以下の温度で乾燥して乾燥膜13を形成する(図1C)。乾燥膜13は、基板11の表面側の下層(導電膜)14と、基板11とは反対側の上層15とに、界面16で分かれた構造となる(図1C)。これは、酸化性雰囲気下で乾燥させることにより、塗膜12の基板11側とは反対側の表面に近い銅粒子が酸化されるとともに、塗膜12の基板11側では銅粒子が融着して金属導体が形成されることによるものである。乾燥中に、塗膜12において厚み方向に還元剤の濃度不均衡が起こり、乾燥膜13の上層15では酸素濃度が高く還元剤濃度が低いため、銅の酸化が進行し、乾燥膜13の下層14では、酸素濃度が低く還元剤濃度が高いため、銅の酸化が抑制される。上層15と下層14との間には、界面16が形成される。上層15を除去することにより、金属導体を含む下層(導電膜)14を導電性に優れた導電膜として得ることができる(図1D)。
以下、各工程について詳細に説明する。
塗布工程においては、導電膜形成用組成物を基材の表面に付与して塗膜を形成する。
本発明の導電膜の製造方法において用いる導電膜形成用組成物は、銅粒子と、レダクトンならびに分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤と、分散媒とを含む。
上記銅粒子と上記還元剤の質量比がこの範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。
上記分散媒の含有量がこの範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。
上記銅粒子は、導電膜中の金属導体となるものである。基板に付与した導電膜形成用組成物を乾燥することにより、銅粒子どうしが融着し、導電膜中の金属導体を構成する。
上記銅粒子としては、導電膜形成用組成物に一般的に用いられる従来公知の銅粒子を用いることができる。上記銅粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。また、上記銅粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよいし、板状であってもよい。
上記銅粒子の平均粒子径は、特に限定されず、一次粒子の場合には一次粒子の平均粒子径であり、二次粒子の場合には二次粒子の平均粒子径であるが、25nm〜1500nmが好ましく、200nm〜1500nmがより好ましく、500nm〜1500nmの範囲内がさらに好ましい。
なお、銅粒子(A)の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(以下「SEM」という場合がある。)像の中から無作為に選んだ100個の粒子のフェレ径を測定し、この測定値を算術平均して算出したものである。
上記還元剤は、レダクトンならびに分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種である。
レダクトンとは、下記式(I)または下記式(II)で表される、エンジオール構造の隣にカルボニル基が結合した形態の構造(以下「レダクトン構造」という。)を有する有機化合物を意味する。レダクトンは還元性および高い酸性を有する有機酸である。
上記アスコルビン酸は、(2R)-2-[(1S)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン(下記式(A−1)で表される化合物;本化合物を「狭義のアスコルビン酸」または「L−アスコルビン酸」と称する場合がある。)、(2S)-2-[(1R)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン(下記式(A−2)で表される化合物;本化合物を「D−アスコルビン酸」と称する場合がある。)、(2S)-2-[(1S)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン(下記式(A−3)で表される化合物;本化合物を「L−イソアスコルビン酸」と称する場合がある。)および(2R)-2-[(1R)-1,2-ジヒドロキシエチル]-2,3-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン(下記式(A−4)で表される化合物;本化合物を「エリソルビン酸」または「D−イソアスコルビン酸」と称する場合がある。)からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物である。
上記アスコルビン酸誘導体は、下記一般式(B−1)で表される化合物(「アスコルビン酸誘導体(B−1)」という場合がある。)または下記一般式(B−2)で表される化合物(「アスコルビン酸誘導体(B−1)」という場合がある。)が好ましい。
銅酸化物に対する還元力は、アスコルビン酸誘導体中のエンジオール構造に起因する。したがって、その構造を残す形でアスコルビン酸の誘導体を合成し、溶解度および極性を適宜調整して用いることも可能である。
一般式(B−1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してよいアシル基を表す。ただし、R1およびR2は同時に水素原子を表さない。
上記置換基の具体例は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される1種類以上の置換基であるが、これらに限定されるものではない。
ただし、上記式(B−1−X)中、Xは以下に示す化学構造からなる群から選択されるいずれか1つを表す。なお、各化学構造中の「*」は、Xがアスコルビン酸の五員環部位に結合する位置を示す。
上記置換基の具体例は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される1種類以上の置換基であるが、これらに限定されるものではない。
ただし、上記式(B−2−Y)中、Yは以下に示す化学構造からなる群から選択されるいずれか1つを表す。なお、各化学構造中の「*」は、Yがアスコルビン酸の五員環部位に結合する位置を示す。
上記分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸は、特に限定されないが、分子内に3つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。
上記分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸およびイソクエン酸であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜において、上記分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸は、クエン酸およびイソクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸が好ましく、クエン酸がより好ましくい。
上記分散媒は、上記還元剤を溶解または分散することができるものであれば特に限定されない。
上記分散媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも1種であり、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよび2プロパノールからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、水がさらに好ましい。上記水としては、イオン交換水、RO(Reverse Osmosis:逆浸透)水もしくは蒸留水その他の純水、またはASTM D 1193−06タイプ1グレードその他の超純水が好ましい。
本発明の導電膜の製造方法において用いる導電膜形成用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、以下に記載するようにすることができる。
銅粒子、還元剤および分散媒を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、分散媒中に、銅粒子と、還元剤とを添加した後、超音波法(例えば、超音波ホモジナイザーによる処理)、ミキサー法、3本ロール法、および、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
銅粒子と、還元剤と、分散媒とを混合した後、銅酸化物の還元処理をすることが好ましい。
具体的には、例えば、銅粒子と、還元剤と、分散媒との混合物を、密閉容器に入れ、空気を遮断して、酸素が存在しない状態で48時間以上静置することが好ましい。なお、静置する際の温度は、1℃〜30℃が好ましい。
銅酸化物の還元処理をすることにより、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。
上記導電膜形成用組成物は、バインダーを含まないことが好ましい。バインダーは、通常、導電膜の基板への密着性を向上させる効果があるが、本発明の導電膜においては、バインダーを含有することは導電性を低下させるおそれがあることから好ましくない。
ここで、バインダーとしては、樹脂および分子量200以上の有機化合物が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂およびオキサジン樹脂等が挙げられ、上記熱可塑性樹脂の具体例は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
上記基板は、従来公知のものを用いることができる。
また、上記基板に使用される材料の具体例は、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物であるが、これらに限定されるものではない。
上記紙の具体例は、塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙(アート紙、コート紙)、特殊印刷用紙、コピー用紙(PPC用紙)、未晒包装紙(重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙)、晒包装紙(晒クラフト紙、純白ロール紙)、コートボール、チップボール、および段ボールであるが、これらに限定されるものではない。
上記ガラスの具体例は、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、および石英ガラスであるが、これらに限定されるものではない。
上記シリコン系半導体の具体例は、アモルファスシリコンおよびポリシリコンであるが、これらに限定されるものではない。
上記化合物半導体の具体例は、CdS、CdTeおよびGaAsであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属の具体例は、銅、鉄、およびアルミであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属酸化物の具体例は、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ネサ(酸化錫)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、およびガリウムドープ酸化亜鉛であるが、これらに限定されるものではない。
上記金属窒化物の具体例は、窒化アルミニウムであるが、これに限定されるものではない。
また、上記複合物の具体例は、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂(ガラスエポキシ樹脂)、ガラス布−ポリイミド系樹脂、およびガラス布−フッ素樹脂であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜を形成する基板は、特に限定されないが、ガラス基板、ポリイミド基板、またはポリエチレンテレフタレート(PET)基板が好ましい。
上記導電膜形成用組成物を基板上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基板全面を覆う面状であっても、パターン状(例えば、配線状、ドット状)であってもよい。
乾燥工程においては、塗膜を、酸化的雰囲気下、150℃以下の温度で乾燥して、基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る。なお、上記乾燥膜は、基板側から、下層および上層をこの順で有する。
なお、乾燥の際の温度が150℃超の場合、銅の酸化が還元剤により銅酸化物の酸化の速度を上回り、所望の導電性を示す導電膜が得られない。
剥離工程においては、乾燥膜から上層を除去して導電膜を得る。
上層を除去する方法は特に限定されないが、乾燥膜の表面をスクレイパー等の器具で上層をこそげとる方法およびキムワイプ等のウエスで上層を拭き取る方法などが挙げられる。
なお、本工程では、上層全体が除去される。
本発明の導電膜の製造方法によって得られる導電膜は、銅と共存する還元剤によって銅の酸化が抑制されるため、銅の酸化物を実質的に含まない。
ここで、銅の酸化物を実質的に含まないとは、X線回折(XRD: X‐ray diffraction)法により測定し、酸化銅(I)〔Cu2O〕に由来する(111)ピークが検出されないことをいい、銅の酸化物を含むとは、X線回折法により測定し、酸化銅(I)〔Cu2O〕に由来する(111)ピークが検出されることをいう。
X線回折装置 RINT Ultima III X-Ray Diffractometer(リガク社製)
2Θ/ω 30−45度
サンプリングステップ 0.01度
スキャンスピード 10度/分
減衰器(ATT: Attenuator) 開放
発散スリット(DS: Dvergence slit) 1.00mm
散乱スリット(SS: Scattering slit) 開放
受光スリット(RS: Receiving slit) 開放
光学系パラレルスリット PB
入射縦制限ソーラースリット V5
縦制限スリット 10×10
平行スリットアナライザー PSA
本発明の導電膜の製造方法は、所望により、剥離工程の後に、さらに、得られた導電膜を150℃超190℃以下の温度で加熱する加熱工程を備えていてもよい。
加熱工程を行うことにより、導電膜の導電性がより良好なものとなる。
上記非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、および、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。また、上記酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、および、酸素雰囲気などが挙げられる。
本発明の導電膜は、銅と、レダクトンならびに分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤とを含み、銅の含有量が導電膜の全質量に対して90質量%以上である。
上記銅は金属銅である。
上記導電膜中の銅の含有量は、上記導電膜の全質量の90質量%以上であれば特に限定されないが、93質量%以上100質量%未満が好ましく、95質量%以上100質量%未満がより好ましく、97質量%以上100質量%未満がさらに好ましい。
ここで、導電膜中の銅の含有量は、導電膜を削りとったものを硝酸に溶解し、溶液中の銅濃度を蛍光X線(XRF:X‐ray Fluorescence)分析法にて分析することにより測定することができる。
ライン:Kα線
結晶:LIF200
コリメーター:150um
検出器:Duplex
管球フィルタ:なし
電圧:60kV
電流:60mA
測定時間:40秒
照射面積:20φ
なお、上記銅粒子は、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
本発明の導電膜においては、還元剤が存在するため、導電膜中に酸化銅(I)が存在しなければ、酸化銅(II)等の酸化銅(I)以外の銅酸化物も存在しないとみなすことができる。
そのため、本発明の導電膜が銅酸化物を含まないことは、導電膜と空気とが接触し、もっとも酸化され易い導電膜の表面をX線回折(XRD: X‐ray diffraction)法により測定し、酸化銅(I)に由来するピークが検出されないことによって判断することができる。
したがって、本発明の導電膜はX線回折法により酸化銅(I)〔Cu2O〕の(111)ピークが検出されないものが好ましい。
X線回折装置 RINT Ultima III X-Ray Diffractometer(リガク社製)
2Θ/ω 30−45度
サンプリングステップ 0.01度
スキャンスピード 10度/分
減衰器(ATT: Attenuator) 開放
発散スリット(DS: Dvergence slit) 1.00mm
散乱スリット(SS: Scattering slit) 開放
受光スリット(RS: Receiving slit) 開放
光学系パラレルスリット PB
入射縦制限ソーラースリット V5
縦制限スリット 10×10
平行スリットアナライザー PSA
本発明の導電膜は、バインダーを含まないことが好ましい。
なお、上記バインダーは、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
本発明の導電膜の厚みは、特に限定されないが、1μm〜100μmが好ましく、1μm〜50μmがより好ましく、1μm〜30μmがさらに好ましい。
本発明の導電膜の厚みが上記範囲内であると、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、銅の酸化物を含む上層を剥離する工程において十分な膜強度を有する導電膜を得ることができる。
本発明の導電膜は、基板上に形成されることが好ましい。
なお、上記基板は、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
〈導電膜形成用組成物の調製〉
銅粒子(平均粒子径750nm;三井金属社製)10質量部およびL−アスコルビン酸(和光純薬社製)1.8質量部を、イオン交換水18.2質量部と混合し、ミキサーを用いて2000rpmで5分間、よく撹拌して混合液を得た。
撹拌後、混合液を密閉容器に移し、空気を遮断した状態で、25℃で48時間保温して、導電膜形成用組成物(以下「導電膜形成用組成物1」という場合がある)を得た。
《塗布》
ガラス基板(縦76mm×横26mm×厚み0.9mm;松波硝子社製)を準備した。
このガラス基板上に、導電膜形成用組成物1をコイルバーによりにより、縦61mm×横26mm×ウェット厚み40μmに塗布して、ガラス基板の表面に塗膜を形成した。
ガラス基板上に形成した塗膜を、表1に示す乾燥条件で乾燥させて、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
乾燥膜の表面をキムワイプを用いてこすることで、乾燥膜の上層を剥離して、導電膜を得た。
導電膜を形成したガラス基板を、大気下150℃で1時間加熱した。
(1)膜厚測定
剥離前の膜厚は、乾燥工程で得られた乾燥膜の厚みを測定して求めた。
また、剥離後の膜厚は、剥離工程で得られた導電膜の厚みを測定して求めた。
膜厚は、塗膜の一部を金属へらで削り、基材面と塗膜面との段差を表面形状測定装置(Dektak 150 Surface Profiler,Veeco社製)を用いて測定した。
剥離前の膜厚および剥離後の膜厚は、それぞれ、表1の「厚み[μm]」の「剥離前」および「剥離後」の欄に示した。
剥離前のXRD測定は、乾燥工程で得られた乾燥膜の表面について行った。
また、剥離後のXRD測定は、剥離工程で得られた導電膜の表面について行った。
XRD測定は、X線回折装置(RINT Ultima III X-Ray Diffractometer,リガク社製)を用いて、以下の測定条件により行った。
2Θ/ω 30−45度
サンプリングステップ 0.01度
スキャンスピード 10度/分
減衰器(ATT: Attenuator) 開放
発散スリット(DS: Dvergence slit) 1.00mm
散乱スリット(SS: Scattering slit) 開放
受光スリット(RS: Receiving slit) 開放
光学系パラレルスリット PB
入射縦制限ソーラースリット V5
縦制限スリット 10×10
平行スリットアナライザー PSA
A・・・Cu2Oに由来する(111)ピークが検出されなかった
B・・・Cu2Oに由来する(111)ピークが検出された
ただし、Cu2Oに由来する(111)ピークが「検出されなかった」とは、XRD測定によるCu2Oに由来する(111)ピーク強度とCuに由来する(111)ピーク強度の比率Z[Z≡{Cu2Oに由来する(111)ピーク強度/Cuに由来する(111)ピーク強度}×100(%)〕が0.1%未満であることをいい、「検出された」とは、上記Zが0.1%以上であることをいう。
剥離前のXRD測定結果および剥離後のXRD測定結果は、それぞれ、表1の「XRD」の「剥離前」および「剥離後」の欄に示した。
剥離後の体積抵抗値の測定は、剥離工程で得られた導電膜について行った。
また、加熱後の体積抵抗値の測定は、加熱工程で得られた導電膜について行った。
膜の体積抵抗値は、四端子法により測定した。
剥離後の体積抵抗値の測定結果および加熱後の体積抵抗値の測定結果は、それぞれ、表1の「体積抵抗値[Ω・m]」の「剥離後」および「加熱後」の欄に示した。
〈実施例2〉
ガラス基板に形成した塗膜の乾燥条件を表1の「乾燥条件」欄に示す条件で行った点を除いて、実施例1と同様にして、導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表1の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のXRD測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値および導電膜を加熱した後の体積抵抗値を、それぞれ、表1の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄および「加熱後」欄に示す。
また、実施例2の導電膜のXRD測定結果を表すグラフを図2に示す。
導電膜中の金属銅のXRF測定は、蛍光X線分析装置(Axios,PANalytical社製)を用いて、以下の測定条件により行った。
ライン:Kα線
結晶:LIF200
コリメーター:150um
検出器:Duplex
管球フィルタ:なし
電圧:60kV
電流:60mA
測定時間:40秒
照射面積:20φ
カラム:資生堂 CAPCELL PAK C18 AQ 5um
ガードカラム:なし
流速:0.8ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
溶離液:A:25mMリン酸二水素カリウム−リン酸水溶液(pH=2.5)
B:メタノール(バッファーなし)
リンス液:水:メタノール=1:1(vol%)
タイムプログラム:0〜8.0min:B.conc=0%
8.01〜13.0min:B.conc=80%
13.1〜35.0min:B.conc=0%
ガラス基板に形成した塗膜の乾燥条件を表1の「乾燥条件」欄に示す条件で行った点を除いて、実施例1と同様にして、導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表1の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のXRD測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表1の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。
L−アスコルビン酸に代えてクエン酸を用いた点を除いて、実施例2と同様にして、導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表1の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のXRD測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表1の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。
〈比較例1〉
導電膜形成用組成物を表2に示す配合で調製した点を除いて、実施例2と同様にしてガラス基板上に乾燥膜を形成した。
ガラス基板上に形成した乾燥膜の表面をキムワイプで軽く拭いたところ、乾燥膜がすべて粉状物として拭き取られてしまい全部剥離した。
乾燥膜の剥離前の厚みを表1の「厚み」欄の「剥離前」欄に、剥離前のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
乾燥膜を剥離した後の体積抵抗値は、測定できなかった。
また、比較例1の剥離前の乾燥膜のXRD測定結果を表すグラフを図2に示す。
実施例2と同様にして、ガラス基板上に乾燥膜を形成したが、上層の剥離を行わなかった。
乾燥膜の厚みを表1の「厚み」欄の「剥離前」欄に、XRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄に、体積抵抗値の測定結果を表1の「体積抵抗値」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
実施例2と同様にして、ガラス基板上に乾燥膜を形成したが、上層を厚み方向に一部剥離するに留めた。
乾燥膜の剥離前および一部剥離後の厚みを、それぞれ、表1の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄に示す。
乾燥膜の剥離前および一部剥離後の体積抵抗値を、それぞれ、表1の「体積抵抗値」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
還元剤をギ酸に変更した点を除いて、実施例4と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜および導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表1の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のXRD測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表1の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。
還元剤をシュウ酸に変更した点を除いて、比較例1と同様に導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
ガラス基板上に形成した乾燥膜の表面をキムワイプで軽く拭いたところ、乾燥膜がすべて粉状物として拭き取られてしまい全部剥離した。
乾燥膜の剥離前の厚みを表1の「厚み」欄の「剥離前」欄に、剥離前のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
乾燥膜を剥離した後の体積抵抗値は、測定できなかった。
還元剤を酢酸に変更した点を除いて、比較例1と同様に導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
ガラス基板上に形成した乾燥膜の表面をキムワイプで軽く拭いたところ、乾燥膜がすべて粉状物として拭き取られてしまい全部剥離した。
乾燥膜の剥離前の厚みを表1の「厚み」欄の「剥離前」欄に、剥離前のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
乾燥膜を剥離した後の体積抵抗値は、測定できなかった。
還元剤をL−システインに変更した点を除いて、実施例4と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜および導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表1の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のXRD測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のXRD測定結果を表1の「XRD」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表1の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。
また、表2中、「体積抵抗値」の欄の「O.L.」は、体積抵抗値が高く、測定限界を超えていたことを表す。
また、比較例3の「剥離後」は、乾燥膜の上層を厚み方向に一部除去した後に測定した体積抵抗値を表す。
これに対して、比較例1〜7では、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。
比較例1では、銅酸化物が金属銅に還元されず、塗膜を乾燥しても酸化銅を含む上層と金属銅を含む下層が形成されず、キムワイプで乾燥膜を拭き取った際に、乾燥膜全体が粉状物としてふき取られてしまった。そのため、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。
比較例2、3では、上層を完全に除去しなかったため、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。
12 塗膜
13 乾燥膜
14 下層(導電膜)
15 上層
16 界面
17 導電膜表面
Claims (8)
- 銅粒子と、レダクトンならびに分子内に2つ以上のカルボキシ基および1つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤と、分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基板の表面に付与して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を、酸化的雰囲気下、150℃以下の温度で乾燥して、前記基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、前記下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、
前記乾燥膜から前記上層を除去して導電膜を得る剥離工程と
を備える、導電膜の製造方法。 - X線回折法によるCu2Oの(111)ピークが、前記上層では検出され、前記下層では検出されない、請求項1に記載の導電膜の製造方法。
- 前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の導電膜の製造方法。
- 前記銅粒子の平均粒子径が25〜1500nmの範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記剥離工程の後に、さらに、前記導電膜を150℃超190℃以下の温度で加熱する加熱工程を備える、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記乾燥工程の温度が125℃以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
- 前記還元剤の質量に対する前記銅粒子の質量の割合が90〜99質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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