JP6904703B2

JP6904703B2 - 着色または黒色粒子

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Publication number: JP6904703B2
Application number: JP2016535658A
Authority: JP
Inventors: ダイアンファーランド，ルイーズ; タッピング、クレア; ノルマン、サラ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: JP2017505829A; EP3077461A1; KR102307969B1; TW201534626A; CN112961512A; EP3077461B1; KR20160094398A; WO2015082047A1; US20170315416A1; CN106103599A; TWI663178B; US20220291566A1

Description

本発明は、着色または黒色粒子を含む分散体の調製方法、当該方法によって製造したかかる着色または黒色粒子、分散体および着色または黒色粒子の、特に電気泳動流体および電気泳動ディスプレイデバイスにおける使用に関する。

ＥＰＤ（電気泳動ディスプレイ）および電子ペーパーのためのそれらの使用は、何年も知られている。ＥＰＤは一般に、各々１以上の電極を含む２つの基板間に分散した帯電した電気泳動粒子を含む。電極間の空間は、粒子の色とは異なる色である分散媒体で満たされる。分散媒体は、通常低い屈折率の溶媒、例えばドデカンである。フッ素化された溶媒は、例えば全反射（ＴＩＲ）タイプのＥＰＤにおいて使用され得る。電圧を電極間に印加する場合、荷電粒子は、反対の極性の電極に移動する。

粒子は、観察者の側の電極を覆うことができ、したがって画像を観察者の側から観察する場合に粒子の色と同一の色が表示される。あらゆる画像を、ピクセルの多様性を使用して観察することができる。主として黒色粒子および白色粒子が、使用される。ＥＰＤの利用可能な技術は、電子書籍において商業的に使用される電子ペーパーを含む。この出願は、黒色および白色を使用する。

種々に着色された粒子の単一のピクセルにおける使用は、最近の特許文献（US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244）において例証されている。無機および樹脂粒子を含む２種の粒子系がまた、知られている（EP 1 491 941）。これらの着色された粒子は複雑な方法によってのみ達成可能であり、および／またはそれらは特定の適用に適しているに過ぎない。蒸発的方法によって製造したポリマーおよび顔料または染料を含む粒子は、US 2010/120948、WO 2011/154103、WO 2011/154104、WO 2013/026519、Nippon Gazo Gakkaishi 46(4) 2007, 247-253およびKobunshi Ronbunshu, 62(7), 310-315（２００５年７月）に記載されている。

しかしながら、低屈折率媒体中に、特にフッ素化された媒体中に分散した着色または黒色粒子、ここで着色または黒色粒子は色を分散体中に浸出せず、好ましくは電気泳動移動度を示す、を含む流体の単純であり、反復可能であり、安価な調製についての必要性が、尚ある。着色または黒色粒子およびかかる粒子を含む新たな流体を提供するための改善された経路が、ここで見出された。

本発明は、無極性溶媒中に分散した着色または黒色粒子の製造方法であって、当該方法が、
ａ）少なくとも１種の染料、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョン(reverse emulsion)を生成すること、または
ａ’）少なくとも１種の染料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョンを生成すること、または

ａ’’）少なくとも１種の染料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性非フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョンを生成すること、
ならびに
ｂ）極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法によって除去すること、ここでフッ素化されたかまたは無極性の炭化水素溶媒（単数）または溶媒（複数）を除去しない、
のステップを含む、前記方法に関する。

本発明の主題はまた、追加的な濃縮または溶媒除去ステップを有するかかる方法によって製造した着色または黒色粒子、分散体および着色または黒色粒子の使用、ならびに分散体および着色または黒色粒子を含むデバイスに関する。特に、本発明は、黒色粒子を提供する。

明細書全体にわたって、「逆エマルジョン」は、無極性のフッ素化または非フッ素化溶媒が連続相を形成し、極性溶媒が不連続相（内相）を形成することを意味する。さらに、本方法は、逆エマルジョンを生成し、次に極性溶媒を内相から蒸発的方法によって除去して、無極性のフッ素化または非フッ素化溶媒中の着色または黒色粒子の分散体を連続相として生成することを伴うステップにより、「蒸発的沈殿」または「逆エマルジョン溶媒除去」（ＲＥＳＲ）と称される。

本発明は、低い多分散性、良好な立体的安定性、光安定性および熱安定性を有し、色を分散媒体中に浸出しない着色または黒色粒子を製造するための単純であり、費用効率的であり、反復可能な方法、ならびにかかる粒子を含む分散体を提供する。本発明の方法によって、種々のディスプレイデバイスに、主としてＥＰＤに適している液体媒体中において着色または黒色粒子の分散体を直接得ることができることが、最も好都合である。したがって、電気泳動流体としての使用に適している最終的な溶媒に変化するために、溶媒移行ステップは必要でない。したがって、所望されない溶媒汚染は、最終的な配合物において生じない。これによってまた、そのように所望される場合にはＥＰＤに適している他の溶媒への移行が可能になる。

好ましくは、粒子は、低屈折率および／または特定の高密度の溶媒、特にＥＰＤ流体に高度に適しているフッ素化された溶媒において、粒子を乾燥し、次にそれらを再分散させる必要なく直接生成する。特に、本方法によって、粒子の色、サイズ、電荷、単分散性、立体的安定性、電気泳動移動度などを別個に操作することが可能になる。

新たな方法は、多数のステップを必要とせず、高価な乾燥ステップ、続いて低誘電性溶媒中への困難な配合を必要としない。有利には、本方法は、大部分は無害で、市販されいる材料を使用しており、いかなる化学的変化をも必要とせず、物理的変化のみを必要とする。開発された方法は、所望の分散体、特に電気泳動流体をin-situで、逆エマルジョンを生成し、内相溶媒を蒸発させることにより得て、所望の着色または黒色粒子を得るための、可能な限り少数の物理的方法を使用する単純な方法である。

さらに、粒子は、以下の特性を有し得る：耐溶剤性のための均一な架橋ネットワーク構造、ＥＰＤ溶媒媒体中に分散させた際の非膨潤性性質、衝撃強度、硬度、ＥＰＤのために最も使用される媒体である無極性連続相中の分散性、誘電性媒体中の高い電気泳動移動度、優れた切換挙動、および同等な電圧におけるより迅速な応答時間。

本発明の必須の構成成分は、染料である。原則的に、内相分散性または可溶性であるあらゆる染料が、好適である。好ましくは、染料は、水溶性もしくは水分散性または極性の非水性溶媒、好ましくはメタノール、エタノールまたはメチルエチルケトンに可溶性または分散性である。本発明は、極性溶媒に可溶であり、無極性の、任意にフッ素化溶媒に不溶である種々の市販の（または特注の）染料から単に選択することにより所望の色の粒子を提供することができる。所望の色調を達成することが必要である場合に１種より多い染料を使用することができる。好ましくは、黒色染料を使用する。有利には、表１に列挙した染料を、使用してもよい。染料番号は、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colorists with the American Association of Textile Chemists and Colorists、例えば第３版、1982により公表）を指す。

好ましい市販の染料の例は、以下である：Acid Red 37、Acid Fuchsine、Solvent Blue 35、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34、Acid Black 52、Acid Black 107、Acid Black 132、Acid Black 172、Acid Black 194、Acid Black 211、Acid Black 222、Direct Black 19、Direct Black 22、Direct Black 51、Direct Black 80および／またはDirect Black 112。
特に好ましいのは、以下である：Direct Black 22、Acid Black 52、Acid Black 132、Acid Black 107、Acid Black 172、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Blue 35、Acid Red 37および／またはAcid Fuchsine。
特に、Direct Black 22、Acid Black 52、Acid Black 132、Acid Black 107、Acid Black 172、Solvent Black 27および／またはSolvent Black 29を、使用する。

特に好ましいのは、可能な限り光安定性である染料である。
光安定性を、Blue Wool Scaleに従って測定する。試験パラメーターは、International Standard IEC 60068-2-5：Environmental Testing - Part 2-5：Tests - Test sA：Simulated solar radiation at ground level and guidance for solar radiation testing中に提示されている。Blue Wool Scaleは、着色染料の永久性を測定し、較正する。この試験は織物産業のために開発されたが、それは現在、印刷産業によって、およびまたポリマー産業内で採用されている。特に好ましいのは、５以上、および特に６以上のblue wool scaleを有する染料である。

染料、特に好ましい染料を、添加剤と、好ましくは光安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）と組み合わせて使用してもよい。好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンもしくは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［（３，５−ビス（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートを使用することができ、またはＵＶ吸収剤、例えばベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用することができる。この染料／安定剤組み合わせによって、有利には、染料の光安定性が、好ましくは５以上、および特に６以上のblue wool scale値に改善され得る。

光安定剤を、通常ステップａ）、ａ’）またはａ’’）の間に内相に加える。
逆エマルジョンの２つの相のための溶媒を、好ましくは、可能な限り非混和性であり、同時に構成成分のための良溶媒であるように選択する。好ましくは、溶媒を、５：１〜１：１、好ましくは３．５：１〜１：１、特に２：１〜１：１の連続相対不連続相についての重量比範囲内で使用する。

連続相無極性溶媒が、使用する界面活性剤のための良溶媒であるために必要とされ、かかる材料をさらに無極性のフッ素化溶媒と組み合わせて使用する場合、不連続相は、染料のための、およびポリマーマトリックス材料のための良溶媒でなければならない。

連続相溶媒を、主として誘電定数、屈折率、密度および粘度に基づいて選択することができる。好ましい溶媒選択は、低い誘電定数（＜１０、より好ましくは＜６）、高い体積抵抗率（約１０^１５オームｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶性、高い沸点（＞８０℃）、極めて低い屈折率（＜１．３２）および粒子のものに類似する密度を示すだろう。これらの変数を微調整することは、最終的な適用の挙動を変化させるために有用であり得る。

方法ステップａ）およびａ’）を含む本発明の変形において、無極性のフッ素化溶媒、特にパーフルオロ化溶媒を使用する。これらのフッ素化溶媒は、低い誘電性であり、高い密度の溶媒である傾向がある。密度整合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈降特性またはクリーミング特性(creaming characteristic)が得られ、したがって望ましい。この理由のために、しばしば、密度整合を可能にするためのより低い密度の溶媒、またはパーフルオロ化された溶媒および部分的にフッ素化された溶媒の混合物を加えることが、有用であり得る。

最終的な適用の挙動を変化させるための溶媒変数の調整は、当該分野において知られている。好ましい溶媒は、無極性のパーフルオロ化炭化水素、例えばパーフルオロ（トリブチルアミン）、パーフルオロ（２−ｎブチルヒドロフラン）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５，−デカフルオロペンタンなどである。特に、商業的な無極性のフッ素化溶媒、例えば3MからのFluorinert（登録商標）FCまたはNovec（登録商標）シリーズおよびSolvay SolexisからのGalden（登録商標）シリーズ、例えばFC-3283、FC-40、FC-43。FC-75およびFC-70ならびにNovec（登録商標）7500ならびにGalden（登録商標）200および135を、使用することができる。特に、パーフルオロ（トリブチルアミン）を、使用することができる。

プロセスステップａ’’）を含む本発明の変形において、無極性の非フッ素化溶媒を、使用する。好ましい溶媒は、無極性の炭化水素溶媒、例えばIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサおよび他の石油溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。これらは、低い誘電性、低い粘度および低い密度の溶媒である傾向がある。好ましくは、ドデカン（ε＝２．０）、テトラデカン、デカン（ε＝２．０）、ノナン、ジメチルテトラリン（ε＝２．２６）、デカリン（ε＝２．７）、ナフサ（ε＝２．０）、テトラヒドロナフタレン（ε＝２．８）およびそれらの混合物、特にドデカンまたはジメチルテトラリンを使用する。

密度整合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈降(setting)／沈降(sedimentation)特性が得られ、したがって望ましい。この理由のために、しばしば、密度整合を可能にするためのハロゲン化溶媒を加えることが、有用であり得る。かかる溶媒の典型的な例は、ハロカーボン油シリーズ（ハロカーボン製品）、またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび同様の溶媒である。これらの溶媒の多くの負の観点は、毒性および環境適合性であり、したがって、ある場合において、かかる溶媒を使用するよりむしろ沈降に対する安定性を増強するための添加剤を加えることがまた、有益であり得る。連続相無極性非フッ素化溶媒として特に好ましいのは、ドデカンおよび／またはジメチルテトラリンである。

不連続相溶媒を、主として染料およびポリマーマトリックス構成成分の可溶性、連続相のものに相対するその沸点および連続相へのその可溶性に関して選択する。好ましい不連続相溶媒は、高い誘電定数ε、好ましくはε＞２０、より好ましくは＞４０、特に＞５０を示す。これらの特に好適な溶媒は、水、低分子量アルコール、工業用メタノール変性アルコール（ＩＭＳ；典型的には９４体積％のエタノール、４体積％のメタノール、２体積％の水を含む）、ならびにケトン、アルデヒド、エーテルおよびエステルからのより親水性の溶媒の数種である。

さらなる好適な溶媒はまた、高度に極性の溶媒、例えばアセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を含むことができる。選択された溶媒は、その除去を可能にするために連続相のものより低い沸点を有しなければならず、また不連続相溶媒の制限的な除去を形成し得るあらゆる共沸混合物を考慮することは、重要である。好ましくは、水、低分子量アルコール、すなわちエタノールおよびメタノール、工業用メタノール変性アルコール、メチルエチルケトンまたはそれら混合物を、使用する。最も好ましい溶媒は、水（ε＝８０）およびメタノールおよびメチルエチルケトンである。

これらの２つのエマルジョン相に特に適している溶媒は、それぞれ連続相としてパーフルオロ（トリブチルアミン）およびドデカン、ならびに不連続相として水、エタノール、メタノール、メチルエチルケトンまたは工業用メタノール変性アルコール、好ましくは水、メチルエチルケトンおよび／またはメタノール、特にメタノールである。

本方法のさらなる必須の構成成分は、一般に親水性の頭部基および疎水性尾部を有する界面活性剤である。好ましい例は、１０未満の親水性親油性バランスＨＬＢ（“Introduction to Surface and Colloid Chemistry” (DJ Shaw編、Pub. Butterworth Heinemann)に記載されているように）を有するものである。界面活性剤のＨＬＢは、分子の種々の領域についての値を計算することにより決定される、界面活性剤が親水性であるかまたは親油性である程度の指標である。頭部基は、帯電を可能にするための塩であり得るか、またはまた粒子を帯電させることができるが帯電させる必要がないアミンもしくは酸性部分からなることができる。

界面活性剤の役割は、逆エマルジョンを、それが生成する際に安定化し、次に溶媒除去の後に固体粒子を安定化することである。界面活性剤はまた、それらが電気泳動的に切り換えられるのを可能にするように粒子を帯電させるために使用することができる。これは、界面活性剤のブレンドまたは１種の単一の界面活性剤を使用することにより達成され得る。好ましくは、界面活性剤は、全逆エマルジョンを基準として１〜１０重量％において使用される。

好ましい界面活性剤添加剤は、粒子の表面上への物理的または化学的吸着を最大化するためのブロック、分枝状、グラフトまたは櫛状構造のある形態を有する。長い、または分枝状の疎水性尾部は、界面活性剤の立体的安定化を最大化するために好ましい。好適な頭部基は、ポリオール誘導体、例えばグリセロールまたはソルビタンである。これらは、顔料表面に結合するための適切な極性を提供する。また好適なのは、スクシンイミドを基盤とする界面活性剤、およびアルキルスルホスクシネートである。好ましい界面活性剤は、無毒性、疎水性、疎油性、ならびに化学的に、および生物学的に不活性である。界面活性剤の組み合わせをまた、使用してもよい。

特にステップａ’’）における使用のための典型的な界面活性剤（立体的安定化または帯電剤としての使用のいずれかによる）は、当業者に知られており、Brij、界面活性剤のSpanおよびTweenシリーズ(Aldrich)、Infineum界面活性剤(Infineum)、Solsperse、IrcosperseおよびColorburstシリーズ(Lubrizol)、ＯＬＯＡ帯電剤(Chevron Chemicals)およびAerosol-OT (A-OT) (Aldrich)を含む（しかしそれらには限定されない）。官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をまた、使用してもよい。この作業における好ましい界面活性剤添加剤は、またSolsperse（登録商標）の範囲およびA-OT、ならびになおより好ましくはSolsperse 17,000およびA-OTである。別の好ましい界面活性剤は、モノカルビノール末端ＰＤＭＳ、例えばMCR-C22(Gelest)である。

好ましくは、フッ素化界面活性剤を、ステップａ）およびａ’）を含む本発明の変形において使用する無極性フッ素化溶媒と組み合わせて使用する。かかるものは、当業者に知られており、BYK-Chemie GmbHによるDisperbyk（登録商標）シリーズ、LubrizolからのSolsperse（登録商標）およびSolplus（登録商標）の集まり、MiteniからのRMおよびPFEの集まり、BASFからのEFKAの集まり、Solvay SolexisからのFomblin（登録商標）ZおよびFluorolink（登録商標）シリーズ、3MからのNovec（登録商標）シリーズ、DuPontから入手できるKrytox（登録商標）およびCapstone（登録商標）シリーズを含む（しかしそれらには限定されない）。

好ましいのは、単官能性カルボン酸末端基を有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤であり、さらに好ましいのは、単官能性カルボン酸末端基および１０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００および特に好ましくは５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤である。最も好ましいのは、Krytox（登録商標）157 FSHである。

Krytox（登録商標）157 FSは、界面活性剤として作用するKrytox（登録商標）フッ素化油のDuPontシリーズの官能化バージョンである。官能性は、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の末端フルオロメチレン基上に位置するカルボン酸基である。Krytox（登録商標）157 FSは、以下の典型的な特性を有する低（Ｌ）、中（Ｍ）および高（Ｈ）として指定される３つの比較的広い分子量範囲において得られる。Krytox（登録商標）157 FSは、最も一般的な有機溶媒に不溶である。さらに好適なKrytox（登録商標）界面活性剤は、以下の末端基を含む：メチルエステル、メチレンアルコール、一級ヨウ化物、アリルエーテルまたはベンゼン基。好ましくは、この作業における界面活性剤添加剤は、Krytox（登録商標）157 FSHである。

無極性のフッ素化溶媒を含むステップａ）およびａ’）を含む変形に関する新たな分散体を、ポリマーの使用を伴って、または伴わずに製造してもよい。ステップａ）において、少なくとも１種の好ましくは市販の所望の色の染料を有機ポリマー中に組み込み、光安定性の所望の着色された特性を示す着色された、または黒色のポリマー粒子を得る。多くのポリマー型を、使用してもよい。好ましくは、ポリマーを、無極性のフッ素化溶媒に不溶性であるモノマーから生産するか、またはモノマーは無極性のフッ素化溶媒に可溶であるが、ポリマーは不溶である。

好適な、市販のポリマーは、以下のものである：
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−アクリロニトリル）アクリロニトリル、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）部分的ナトリウム塩、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）カリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）部分的カリウム塩、ポリ（アクリル酸）部分的ナトリウム塩、ポリ（アクリル酸）、部分的ナトリウム塩−ｇｒａｆｔ−ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩、

ポリ（エチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸モノブチルエステル）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートメチルクロリド第四級塩、ポリ（２−エチルアクリル酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、

ポリ（２−プロピルアクリル酸）、ポリ（メタクリル酸、ナトリウム塩）、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチル硫酸塩）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ［エチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−３−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−α−メチルスチレン］、エトキシル化ノニルフェノールとの付加物、キュカービット［５］ウリル、キュカービット［７］ウリル、キュカービット［８］ウリル、エチレンイミン、オリゴマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ（アリルアミン）、

ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−四級化１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］、ポリエチレンイミン、８０％エトキシル化、ポリエチレンイミン、分枝状、２−ドデセニルコハク酸ポリグリセリド、グリセロールプロポキシレート平均、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリエポキシコハク酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）アンモニウム塩、

ポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウム塩、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム塩、ポリ（アネトールスルホン酸、ナトリウム塩）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−クロトン酸）、ポリ（ビニル硫酸塩）カリウム塩、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）、Mowiol、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）。

特に好適であるポリマーは、高度に親水性であるか、または帯電してそれら自体が親水性になるものである。特に好ましいのは、例えばポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）およびポリ（メタクリル酸）である。最も好ましいのは、ポリ（ビニルピロリドン）である。

有利には、以下の化合物の組み合わせを、本方法において使用する：
ステップａ）において：染料、ポリ（ビニルピロリドン）、メタノール、パーフルオロ（トリブチルアミン）ならびに単官能性カルボン酸末端基および５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤；
ステップａ’）において：染料、メタノール、パーフルオロ（トリブチルアミン）ならびに単官能性カルボン酸末端基および５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤；
ステップａ’’）において：染料、メタノール、ドデカンおよびモノカルビノール末端ＰＤＭＳ。

本着色または黒色ポリマー粒子は、好ましくは、ポリマー、界面活性剤および染料の合わせた重量を基準として１０〜７５％、特に１５〜６５重量％の染料を含む。
ポリマーの使用なしに製造した本着色または黒色粒子は、好ましくは、染料および界面活性剤の合わせた重量を基準として７０〜９９％、特に８０〜９５重量％の染料を含む。

本着色ポリマー粒子は、好ましくは、５０〜２０００ｎｍの範囲内のサイズ（直径）および好ましくは単分散サイズ分布を有する球状の粒子である。好ましい粒子サイズは、８０〜１９００ｎｍ、好ましくは９０〜１５００ｎｍである。粒子サイズを、一般的な装置、例えばMalvern NanoZS粒子分析器による光子相関分光法によって決定する。反応の間に最終的に生成するより大きな塊を、反応後に除去することができる。方法は、ろ過、遠心分離、ふるい分けを含む。典型的に、５ミクロンのろ布を、使用する。遠心分離をまた使用して、反応の間に生成し得るより小さな所望されないポリマー粒子を除去することができる。

本方法は、少なくとも１種の無極性溶媒を含む連続相および少なくとも１種の極性溶媒を含む内相の逆エマルジョンを生成し、極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法によって除去するステップを含む。

本方法は、
ａ）少なくとも１種の染料、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョンを生成すること、または
ａ’）少なくとも１種の染料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョンを生成すること、または

ａ’’）少なくとも１種の染料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性非フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含む逆エマルジョンを生成すること、
ならびに
ｂ）極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法によって除去すること、ここでフッ素化されたかまたは無極性の炭化水素溶媒（単数）または溶媒（複数）を除去しない、のステップを含む。

本発明の第１の変形において、ステップａ）の逆エマルジョンを、ａ１）少なくとも１種の染料、少なくとも１種のポリマーおよび少なくとも１種の極性溶媒を混合することにより極性相を生成する、ａ２）少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を混合することにより無極性相を生成する、ａ３）極性相および無極性相を合わせる、ならびにａ４）合わせた相を均質化して逆エマルジョンを生成することにより製造する。

本発明の第２の変形において、ステップａ’）の逆エマルジョンを、以下によって製造する：ａ’１）少なくとも１種の染料および少なくとも１種の極性溶媒を混合することにより極性相を生成する、ａ’２）少なくとも１種の無極性フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を混合することにより無極性相を生成する、ａ’３）極性相および無極性相を合わせる、ならびにａ’４）合わせた相を均質化して逆エマルジョンを生成する。

本発明の第３の変形において、ステップａ’’）の逆エマルジョンを、以下によって製造する：ａ’ ’１）少なくとも１種の染料および少なくとも１種の極性溶媒を混合することにより極性相を生成する、ａ’ ’２）少なくとも１種の無極性非フッ素化溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を混合することにより無極性相を生成する、ａ’ ’３）極性相および無極性相を合わせる、ならびにａ’ ’４）合わせた相を均質化して逆エマルジョンを生成する。

追加のステップｃ）を、無極性溶媒（単数）または無極性溶媒（複数）を濃縮または除去するために行うことができる。好ましくは、撹拌したろ過セル(filtration cell)を、使用することができる。連続相が電気泳動溶媒において使用するために意図される溶媒からなる場合にステップｃ）を省略することができることは、特に有利である。しかしながら、本発明はまた、着色または黒色粒子を直接提供することができる。要求される場合、本発明によるポリマー粒子の精製は、当業者が熟知している方法、例えばろ過、遠心分離およびふるい分けによって可能である。

好ましくは、本発明のプロセスは、ステップａ）、ａ’）またはａ’’）およびステップｂ）および任意にステップｃ）からなる。最も好ましいのは、ステップａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）、またはステップａ’１）、ａ’２）、ａ’３）、ａ’４）、またはステップａ’’１）、ａ’’２）、ａ’’３）、ａ’’４）、およびステップｂ）、および任意にステップｃ）からなるプロセスである。

有利には、ステップａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）、またはステップａ’１）、ａ’２）、ａ’３）、ａ’４）、またはステップａ’’１）、ａ’’２）、ａ’’３）、ａ’’４）、およびステップｂ）、および濃縮のためのステップｃ）からなる方法によって、電気泳動流体に適している分散体が直接提供される。

逆エマルジョンを、好ましくは、ある形態のせん断を使用して生成する。このせん断は、例えばSilversonホモジナイザーによる高せん断均質化または例えばBranson Sonifierによる超音波処理の形態であり得る。低せん断および次により高いせん断を使用して逆プレエマルジョンを生成して、所望の粒子サイズを形成することは、しばしば有利である。せん断を、好ましくは、無極性連続相および極性不連続相が生成し、均質になるまで別個に混合し、次に合わせて二相系を形成した後に適用する。さらに、せん断は、極性相を生成するのに有利であり得、それは、高せん断均質化または超音波処理を使用してなされ得る。

有利には、本方法は、容易にスケールアップすることができる。
本発明はまた、粒子が染料および界面活性剤を含む無極性溶媒および着色または黒色粒子、ならびに任意に無極性溶媒がフッ素化されていない場合にはポリマーを含む分散体、特にＥＰＤ流体に関する。任意に、分散体は、すなわち無極性溶媒に可溶である染料を加えることによって着色されていてもよい。

特に、本発明は、無極性フッ素化溶媒および着色または黒色粒子を含み、ここで粒子が染料および界面活性剤および任意にポリマーを含む分散体、特にＥＰＤ流体に関する。

本発明の好ましい変形は、無極性フッ素化溶媒および着色または黒色粒子を含む分散体、ここで粒子が染料、ポリマー、好ましくはＰＶＰ、およびフッ素化界面活性剤を含む、に関する。好ましくは、粒子は、染料、ポリマーおよびフッ素化界面活性剤からなる。特に好ましい無極性フッ素化溶媒、染料およびフッ素化界面活性剤ならびにそれらの組み合わせは、前に記載した。

本発明の別の好ましい変形は、無極性フッ素化溶媒および着色または黒色粒子を含む分散体、ここで粒子が染料およびフッ素化界面活性剤を含む、に関する。好ましくは、粒子は、染料およびフッ素化界面活性剤からなる。特に好ましい無極性フッ素化溶媒、染料およびフッ素化界面活性剤ならびにそれらの組み合わせは、前に記載した。

本発明のさらなる好ましい変形は、無極性炭化水素溶媒および着色または黒色粒子を含み、ここで粒子が染料および界面活性剤を含む分散体に関する。好ましくは、粒子は、染料および界面活性剤からなる。特に好ましい無極性炭化水素溶媒、染料および界面活性剤ならびにそれらの組み合わせは、前に記載した。

上に示した変形の好ましい化合物および化合物の組み合わせを、本発明による好ましい方法に関する前に記載した好ましい化合物の使用によって提供する。

本発明の粒子および分散体は、主として、電気泳動的適用において使用するために、特に単色、二色または多色電気泳動デバイスにおいて使用するために設計されている。典型的な電気泳動ディスプレイは、低い極性の、または無極性の溶媒中に分散された粒子を、電気泳動的特性、例えば安定性および電荷を改善するための添加剤と共に含む電気泳動流体を含む。かかる電気泳動流体の例は、文献、例えばUS 7,247,379；WO 99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362に良く記載されている。

本発明の粒子を、染色された流体と、追加の粒子、例えば反対に、または等しく帯電した種々の色の粒子と組み合わせて使用してもよい。

流体の安定性（立体的安定化によって、または帯電剤としての使用によってのいずれか）を改善するための典型的な添加剤は、当業者に知られており、Brij、SpanおよびTweenシリーズの界面活性剤(Aldrich)、Infineum界面活性剤(Infineum)、Solsperse、IrcosperseおよびColorburstシリーズ(Lubrizol)、OLOA帯電剤(Chevron Chemicals)およびAerosol-OT (Aldrich)を含む（しかしそれらに限定されない）。

この方法において使用する典型的な界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性イオン性または非イオン性であり、通常尾部と称される疎水性部分で単置換、二置換または多置換されている、通常頭部基と称される親水性部分を有する。この方法における界面活性剤の親水性頭部基は、スルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、アンモニウム、第四級アンモニウム、ベタイン、スルホベタイン、イミド、無水物、ポリオキシエチレン（例えばＰＥＯ／ＰＥＧ／ＰＰＧ）、ポリオール（例えばスクロース、ソルビタン、グリセリンなど）、ポリペプチドおよびポリグリシジルの誘導体から構成され得るが、それに限定されない。

この方法における界面活性剤の疎水性尾部は、直鎖および分枝鎖アルキル、オレフィンおよびポリオレフィン、ロジン誘導体、ＰＰＯ、ヒドロキシルおよびポリヒドロキシステアリン酸型の鎖、パーフルオロアルキル、アリールおよび混合アルキル−アリール、シリコーン、リグニン誘導体および上に述べたものの部分的に不飽和にしたバージョンから構成され得るが、それに限定されない。この方法のための界面活性剤はまた、カタニオニック、ボラフォーム(bolaform)、ジェミニ、ポリマーおよび重合性タイプの界面活性剤であり得る。

電気泳動特性を改善するためのすべての他の添加剤を、それらが配合物媒体、特に沈降効果を最小化するように設計される増粘剤または高分子添加剤に可溶である場合には組み込まれ得る。

別の分散溶媒をさらに、または別箇に本発明の粒子のために使用する場合において、それを、主として誘電定数、屈折率、密度および粘度を基準として選択することができる。好ましい溶媒選択によって、低い誘電定数（＜１０、より好ましくは＜５）、高い体積抵抗率（約１０^１５オームｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶性、高い沸点（＞８０℃）ならびに粒子のものに類似する屈折率および密度が示されるだろう。これらの変数の調整は、最終的な適用の挙動を変えるために有用であり得る。例えば、遅い切換の適用、例えばポスターディスプレイまたは棚ラベル(shelf label)において、より遅い切換速度を犠牲にして、画像の存続期間を改善するために増大した粘度を有するのが、有利であり得る。

しかしながら、迅速な切換を必要とする適用、例えば電子書籍およびディスプレイにおいて、より低い粘度によって、画像が安定であるままである存続期間を犠牲にして、より迅速な切換が可能になるだろう（およびしたがってディスプレイとしての電力消費量の増大は、より頻繁なアドレシングを必要とするだろう）。好ましい溶媒は、多くの場合において無極性の炭化水素溶媒、例えばIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサおよび他の石油溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。

これらは、低い誘電性、低い粘度および低い密度の溶媒である傾向がある。密度整合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈降／沈降特性が得られ、したがって望ましい。この理由のために、多くの場合、密度整合を可能にするためのハロゲン化溶媒を加えることが、有用であり得る。かかる溶媒の典型的な例は、Halocarbon油シリーズ（Halocarbon製品）、またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび同様の溶媒である。これらの溶媒の多くの負の観点は、毒性および環境適合性であり、したがって、ある場合において、かかる溶媒を使用するよりむしろ沈降に対する安定性を増強するための添加剤を加えることがまた、有益であり得る。

本発明の粒子の配合物において使用する好ましい添加剤および溶媒は、Aerosol OT (Aldrich)、Span 85 (Aldrich)、MCR-C22 (Gelest)およびドデカン(Sigma Aldrich)である。特に、MCR-C22 (Gelest)およびドデカン(Sigma Aldrich)を、使用することができる。

粒子を分散させるために使用する溶媒および添加剤は、本発明の例内で使用するものに限定されず、多くの他の溶媒および／または分散剤は、本発明によって作成した粒子を分散させるために使用することができる。電気泳動ディスプレイに適している溶媒および分散剤のリストを、既存の文献、特にWO 99/10767およびWO 2005/017046中に見出すことができる。電気泳動流体を、次に、様々なピクセル構造によって電気泳動ディスプレイ素子中に包含させ、例えばElsevier B.V., Amsterdamによって刊行されたC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5)中に見出すことができる。

電気泳動流体を、いくつかの手法、例えばインクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧、およびフレキソ印刷、あるいはあらゆる他の接触もしくは非接触印刷または堆積手法によって適用してもよい。

電気泳動ディスプレイは、ピクセルまたはパターン化された素子を黒色および白色の光学的状態またはそれらの中間のグレースケール状態の間で切り換えるのに適している、モノリシックの、またはパターン化されたバックプレーン電極構造との密接な組み合わせにおける電気泳動ディスプレイ媒体を典型的に含む。

本発明による分散体ならびに着色および黒色粒子は、Elsevier B.V., Amsterdam により刊行されたC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5) に記載されているように、すべての既知の電気泳動媒体および電気泳動ディスプレイ、例えばフレキシブルディスプレイ、ＴＩＲ−ＥＰＤ（全反射電気泳動デバイス）、一粒子系、二粒子系、染色した流体、マイクロカプセルを含む系、マイクロカップ(microcup)系、空隙系および他のものに適している。フレキシブルディスプレイの例は、ダイナミックキーパッド、電子新聞腕時計、動的価格設定および広告、電子書籍リーダー、転がせるディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラブトップ(lab top)、ディスプレイカード、電子看板、棚外縁ラベル(shelf edge label)などである。

本発明の粒子および分散体をまた、光学的、電気光学的、電子的、電気化学的、電子写真、エレクトロウェッティング(electrowetting)、電気浸透および電気流体力学的ディスプレイ、ならびに／またはデバイス、例えばＴＩＲ（全反射電子デバイス）において、ならびにセキュリティ、化粧品、装飾、看板および診断的適用において使用してもよい。電子湿潤ディスプレイにおける使用が、好ましい。電子湿潤（ＥＷ）は、液体小滴の湿潤特性を電場の存在によって修正する物理的方法である。この効果は、ピクセル内の着色された流体の位置を操作するために使用することができる。例えば、着色剤を含む無極性（疎水性）溶媒を、透明な無色の極性溶媒（親水性）と混合することができ、得られた二相混合物を好適な電子湿潤表面、例えば高度に疎水性の誘電体層上に配置するときに、光学的効果を達成することができる。

試料が静止しているとき、着色された無極性相は疎水性表面を湿潤させ、ピクセルを横断して拡散するだろう。観察者に対して、ピクセルは着色された外見を呈するだろう。電圧を印加するとき、表面の疎水性は変化し、極性相と誘電体層との間の表面相互作用は、もはや不利ではない。極性相は表面を湿潤させ、着色された無極性相はしたがって例えばピクセルの１つの角において収縮状態に追い込まれる。観察者に対して、ピクセルはここで透明な外見を呈するだろう。典型的な電子湿潤ディスプレイデバイスは、低極性または無極性の溶媒中の粒子、それと共に特性、例えば安定性および電荷を改善するための添加剤からなる。かかる電子湿潤流体の例は、文献、例えばWO2011/017446、WO 2010/104606およびWO 2011/075720に記載されている。

引用した参考文献の開示は、したがって明らかにまた本出願の開示内容の一部である。文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。開示した本発明の特徴のすべてを、他に明確に示さない限り任意の組み合わせにおいて使用してもよい。特に、本発明の好ましい特徴を、任意の組み合わせにおいて使用してもよい。本発明のさらなる変形および特徴、特に好ましい特徴の組み合わせを、特許請求の範囲および例中で開示し、および／またはそれから誘導する。以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにより詳細に説明する。

例
FC-43およびNovec（登録商標）7500を、Acota Ltd, UKから購入する。Krytox（登録商標）157 FS（H）（= Krytox（登録商標）157 FSH、重量平均分子量Ｍｗ７０００〜７５００）を、GBR Technologies, UKから購入する。メタノールを、VWRから購入する。Direct Black 22、Acid Black 52およびAcid Black 132を、Simpsons UKおよびColour Synthesis Solutions Limited, UKから得る。Acid Black 107およびAcid Black 172を、Town End (Leeds) plc, UKから得る。Solvent Black 27およびSolvent Black 29を、Keystone Europe Ltd, UKから得る。ポリビニルピロリドン（重量平均平均分子量Ｍｗ＝２９０００）、ポリ（アクリル酸）（重量平均平均分子量Ｍｗ１００，００）、Solvent Blue 35、Acid Red 37、Acid Fuchsineおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールを、Sigma- Aldrich, UKから購入する。MCR-C22（モノカルビノール末端ＰＤＭＳ）を、Gelestから購入する。

配合物のキャラクタリゼーションを、Malvern NanoZS粒子分析器を使用して行う。この機器は、分散体中での粒子のサイズおよび電気泳動流体のゼータ電位を測定する。ゼータ電位（ＺＰ）は電気泳動移動度の実時間測定から誘導され、したがって電気泳動的適用における使用の流体の好適性の指標である。
この分散体の色座標を、他に述べない限り反射モードにおいて５０ミクロンの厚さのガラスセル中でX-rite Color i5分光光度計を使用して測定する。

例１：黒色染色ＰＶＰ粒子の分散体の調製
Solvent Black 27（０．７０ｇ）、ポリビニルピロリドン（０．７０ｇ、Ｍｗ＝２９０００）およびメタノール（１０ｍｌ）を、第１のフラスコ中で合わせ、ボルテックス混合し、次にローラーミキサー上で３時間撹拌する。

Krytox（登録商標）157-FS (H)（０．７０ｇ）およびＦＣ−４３（１０ｍｌ）を、第２のフラスコに加え、せん断混合を使用して５分間均質化する。
第１のフラスコ中の混合物を、第２のフラスコ中のフッ素化混合物中に滴下し、せん断ミキサー上で２分間混合を継続する。合わせた混合物を、Branson Sonifier上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成する（その間氷浴中で冷却する）。

エマルジョンを、１００ｍｌのフローレンスフラスコ(florentine flask)に加え、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。水浴の温度は６０℃であり、圧力を３５０ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒに低下させて、メタノールを除去する。分散体を５０ミクロンの布を介してろ過し、固形分を計算する。粒子サイズは、１２４ｎｍである。

電気泳動インクを、０．０６６ｇの黒色粒子（３．０重量％粒子）、０．０１１ｇのKrytox（登録商標）157-FS (H)（ＦＣ４３中０．５重量％）および２．１２３ｇのＦＣ−４３をボルテックス混合することによって製造する。分散体を、次に最小３０分間ローラー混合する。この分散体の滴を、溶液がわずかに濁るまで１．０ｍｌのＦＣ−４３に加え、最小３０分間ローラー混合する。NanoZS粒子分析器によって、ｚＰ：−１１０．０ｍＶ可動性：−３．９２×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓが示され、Xrite分光光度計によって、Ｌ*測定が０．５であり、Ｙが４．１であることが示される。
同様に製造した粒子を、表２および表３に示す種々の染料、ポリマーおよび界面活性剤の組み合わせを使用して作成し、測定する。

例１６：黒色粒子の分散体の調製
Solvent Black 29（２．００ｇ）およびメタノール（１０ｍｌ）を、フラスコ中で合わせ、ボルテックス混合し、次にローラーミキサー上で撹拌する。
Krytox（登録商標）157-FS (H)（０．２０ｇ）およびＦＣ−４３（１０ｍｌ）を、フラスコに加え、５分間均質化する。

染色したメタノール溶液を、フッ素化された相中に滴下し、せん断ミキサー上で２分間混合を継続する。溶液を、次にBranson Sonifier上で４０％強度で５分間超音波処理して、エマルジョンを生成する（その間氷浴中で冷却する）。

エマルジョンを１００ｍｌのフローレンスフラスコに加え、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。水浴の温度は６０℃であり、圧力を３５０ｍｂａｒに設定する。圧力を、５０ｍｂａｒステップにおいて５０ｍｂａｒに低下させて、メタノールの除去を完了する。
粒子サイズは２２２ｎｍであり、ＰＤＩ＝０．０９である。

粒子を配合する（ＦＣ−４３中の３％粒子および０．５％Krytox（登録商標））：
０．０７２ｇの黒色粒子、０．０１２ｇのKrytox（登録商標）157-FS (H)および２．３１４ｇのＦＣ−４３を合わせ、例１に記載したように測定する。ｚＰ：−４０．３ｍＶ、移動度：−１．４４×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ
Ｌ* ４．７であり、Ｙは０．５２である。
同様に製造した粒子を、表４に示すように以下の量の試薬を使用して作成し、配合し、測定する。

例２２：２種の染料を使用した黒色粒子の分散体の調製
Solvent Black 29（１．００ｇ）、Solvent Black 27（１．０１ｇ）およびメタノール（１０ｍｌ）を、フラスコ中で合わせ、ボルテックス混合し、次にローラーミキサー上で撹拌する。
Krytox（登録商標）157-FS (H)（０．２０ｇ）およびＦＣ−４３（１０ｍｌ）を、フラスコに加え、５分間均質化する。
実験を、例１６について記載したように繰り返す。
粒子サイズは、１１１ｎｍである。
粒子を配合し、測定する（ＦＣ−４３中の３％粒子および０．５％Krytox（登録商標））：
ｚＰ：５４．３０ｍＶ、移動度：１．９４×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ
Ｌ* ３．２２およびＹは０．３６である。

例２３：ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の包含を伴う黒色粒子の調製
Solvent Black 29（２．００ｇ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール（０．０２ｇ）およびメタノール（１０ｍｌ）を、フラスコ中で合わせ、ボルテックス混合し、次にローラーミキサー上で撹拌する。
Krytox（登録商標）157-FS (H)（０．２ｇ）およびＦＣ−４３（１０ｍｌ）を、フラスコに加え、Turaxせん断ミキサー上で５分間均質化する。
実験を、例１６について記載したように繰り返す。
粒子サイズは、１０９ｎｍである。
粒子を配合し、測定する（ＦＣ−４３中の３％粒子および０．５％Krytox（登録商標））：
ｚＰ：−４３．６ｍＶ、移動度：−１．５６×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ
Ｌ* ２．８５およびＹは０．３２である。

例２４：流体のさらなる濃縮を伴う黒色粒子の調製
Solvent Black 29（１２．０ｇ）およびメタノール（６０ｍｌ）を、フラスコ中で合わせ、ボルテックス混合し、次にローラーミキサー上で撹拌する。
Krytox（登録商標）157-FS (H)（１．２ｇ）およびＦＣ−４３（６０ｍｌ）を、フラスコに加え、１０分間均質化する。

染色したメタノール溶液を、油相上にゆっくり注ぎ、せん断ミキサー上で１０分間混合を継続する。実験を、次に例１６に記載したように繰り返す。
粒子サイズは、２２１ｎｍである。

粒子を、例１６に記載したように配合し、測定する（ＦＣ−４３中の１．０％粒子および０．５％Krytox（登録商標））。
ｚＰ：５５．５０ｍＶ、移動度：１．９９×１０^−１０ｍ^２／Ｖｓ。
この分散体の色座標を、X-rite Color i5分光光度計を透過モードにおいて使用して、５０ミクロンの厚さのＩＴＯセルを使用して測定し、以下のとおりである：Ｌ* ３８．４９およびＹは１０．３６である。

試料を、０．１ミクロンのフィルターを有する撹拌したろ過キットを使用して、〜１０ｐｓｉの圧力の下で週末にわたって洗浄する。固形分は、１０．５１％から１９．７８％に増大する。Novec（登録商標）7500対ＦＣ−４３の１：１当量を、溶液に加え、試料を一晩再び濃縮し、固形分は２８．１９％に増大する。各洗浄の後のスクリーニング結果は、表５において以下のとおりである。

例２５：黒色粒子のドデカン中での調製
Direct Black 22（０．５０ｇ）およびメタノール（１０ｍｌ）を、フラスコ中で合わせ、ボルテックス混合し、次にローラーミキサー上で撹拌する。

モノカルビノール末端ＰＤＭＳ（ＭＣＲ−Ｃ２２、Gelest）（０．０５ｇ）およびドデカン（１０ｍｌ）を、フラスコに加え、５分間均質化する。
実験を、次に例１６について記載したように繰り返す。
粒子を配合し、測定する（ドデカン中の１％粒子および１％ＡＯＴ）：
Ｌ* ８３．６およびＹは６３．２である。
同様に製造した粒子を、表６に示すように以下のパラメーターで合成し、配合する。

Claims

無極性溶媒中に分散させた着色または黒色粒子の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）少なくとも１種の染料、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の無極性パーフルオロ化溶媒および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤および任意に少なくとも１種の光安定剤からなる逆エマルジョンを生成すること、
ここで、染料は、Acid Red 37、Acid Fuchsine、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34、Acid Black 52、Acid Black 107、Acid Black 132、Acid Black 172、Acid Black 194、Acid Black 211、Acid Black 222、Direct Black 19、Direct Black 22、Direct Black 51、Direct Black 80および／またはDirect Black 112から選択され、
ここで、極性溶媒は、水、低分子量アルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはそれらの混合物から選択され、
ここで、無極性パーフルオロ化溶媒は、パーフルオロ化炭化水素から選択され、および
ここで、フッ素化界面活性剤は、単官能性カルボン酸末端基および１０００〜１００００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤から選択される；
ならびに
ｂ）極性溶媒（単数）または極性溶媒（複数）を蒸発的方法によって除去すること、
ここで無極性パーフルオロ化溶媒（単数）または無極性パーフルオロ化溶媒（複数）を除去しない；
を含む、前記方法。
ステップａ）の逆エマルジョンを：
ａ１）少なくとも１種の染料、任意に少なくとも１種の光安定剤、および少なくとも１種の極性溶媒を混合することにより極性相を生成すること、ａ２）少なくとも１種の無極性パーフルオロ化溶媒および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を混合することにより無極性相を生成すること、ａ３）極性相および無極性相を合わせること、ならびにａ４）合わせた相を均質化して逆エマルジョンを生成すること、により製造すること、
ここで、染料は、Acid Red 37、Acid Fuchsine、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34、Acid Black 52、Acid Black 107、Acid Black 132、Acid Black 172、Acid Black 194、Acid Black 211、Acid Black 222、Direct Black 19、Direct Black 22、Direct Black 51、Direct Black 80および／またはDirect Black 112から選択され、
ここで、極性溶媒は、水、低分子量アルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはそれらの混合物から選択され、
ここで、無極性パーフルオロ化溶媒は、パーフルオロ化炭化水素から選択され、および
ここで、フッ素化界面活性剤は、単官能性カルボン酸末端基および１０００〜１００００の重量平均分子量Ｍｗを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤から選択される、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において使用する無極性パーフルオロ化溶媒が、≦１．３の屈折率、≦１０の誘電定数、≦５ｃｓｔの粘度および≧８０℃の沸点を有するパーフルオロ化炭化水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
ステップａ）において使用する極性溶媒が、水、低分子量アルコール、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
逆エマルジョンが無極性相としてパーフルオロ（トリブチルアミン）またはドデカン、および極性相として水、エタノール、メタノール、工業用メタノール変性アルコールまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
さらに無極性溶媒（単数）または無極性溶媒（複数）を濃縮するステップｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
さらに無極性溶媒（単数）または無極性溶媒（複数）を除去するステップｃ’）を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（ｉ）少なくとも１種の無極性パーフルオロ化溶媒ならびに（ｉｉ）少なくとも１種の染料、任意に少なくとも１種の光安定剤、および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤からなる着色または黒色粒子、
ここで、無極性パーフルオロ化溶媒は、パーフルオロ化炭化水素から選択され、
ここで、染料は、Acid Red 37、Acid Fuchsine、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34、Acid Black 52、Acid Black 107、Acid Black 132、Acid Black 172、Acid Black 194、Acid Black 211、Acid Black 222、Direct Black 19、Direct Black 22、Direct Black 51、Direct Black 80および／またはDirect Black 112から選択され、および
ここで、フッ素化界面活性剤は、Krytox（登録商標）157-FSから選択される、
を含む、分散体であって、
粒子は、染料および界面活性剤の合わせた重量を基準として７０〜９９重量％の少なくとも１種の染料を含み、
任意に、無極性溶媒に可溶性である少なくとも１種の染料をさらに含む、
前記分散体。
着色または黒色粒子が、少なくとも１種の染料、任意に少なくとも１種の光安定剤、単官能性カルボン酸末端基および５０００〜８０００の重量平均分子量Ｍｗを有する少なくとも１種のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ポリマー界面活性剤からなる、請求項８に記載の分散体。
請求項８または９に記載の分散体または請求項７により製造された着色もしくは黒色粒子の、光学的、電気光学的、電子的、電気化学的、電子写真、電子湿潤、電気浸透、電気流体力学的および電気泳動ディスプレイおよび／またはデバイスにおける、使用。
デバイスが単色、二色または多色電気泳動デバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
デバイスが全反射（ＴＩＲ）型のデバイスであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
請求項８または９に記載の分散体を含む、デバイス。
デバイスが電気泳動ディスプレイデバイスであることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
デバイスがダイナミックキーパッド、電子書籍リーダー、転がせるディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラブトップ（lab top）、ディスプレイカード、電子看板または棚外縁ラベルであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のデバイス。
分散体が、インクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧、およびフレキソ印刷、または堆積手法から選択された手法により適用されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のデバイスを製造するための方法。