TW201534626A - 彩色或黑色顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製備包括彩色或黑色顆粒之分散液之方法、藉由該方法製得之該等彩色或黑色顆粒、該分散液及該等彩色或黑色顆粒在電泳流體中之用途及包括該等流體之電泳顯示器件。

Description

彩色或黑色顆粒
本發明係關於製備包括彩色或黑色顆粒之分散液之方法、藉由該方法製得之該等彩色或黑色顆粒、該分散液及該等彩色或黑色顆粒尤其在電泳流體中之用途及電泳顯示器件。
EPD(電泳顯示器)及其用於電子紙之應用已眾所周知許多年。EPD通常包括分散於兩個基板之間之帶電電泳顆粒，每一基板皆包括一或多個電極。電極之間之空間填充有分散介質，該分散介質之色彩與顆粒之色彩不同。分散介質通常係低折射率溶劑，例如十二烷。氟化溶劑可用於(例如)全內反射(TIR)型EPD中。若在電極之間施加電壓，則帶電顆粒移動至相反極性之電極。該等顆粒可覆蓋觀察者側電極，從而在自觀察者側觀察影像時顯示與顆粒色彩相同之色彩。可使用多個像素來觀察任一影像。主要使用黑色及白色顆粒。EPD之可用技術包含商業上用於電子書中之電子紙。此應用使用黑色及白色。
不同彩色顆粒在單一像素中之應用已例示於最近專利文獻(US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244)中。亦已知包括無機及樹脂顆粒之兩顆粒系統(EP 1 491 941)。該等彩色顆粒僅可藉由複雜製程達成且/或其僅適特定應用。藉由蒸發製程製得之包括聚合物及顏料或染料之顆粒闡述於US 2010/120948、WO 2011/154103、WO 2011/154104、WO 2013/026519、Nippon Gazo Gakkaishi 46(4)2007,247-253及Kobunshi Ronbunshu,62(7),310-315(2005年7月)中。
然而，仍需要包括分散於低折射率介質、尤其氟化介質中之彩色或黑色顆粒之流體之簡單、可重複及便宜製備，其中彩色或黑色顆粒並不在分散液中浸出色彩且較佳地展示電泳遷移率。現已發現提供彩色或黑色顆粒及包括該等顆粒之新流體之改良途徑。
本發明係關於製備分散於非極性溶劑中之彩色或黑色顆粒之製程，其中該製程包括以下步驟：a)形成包括至少一種染料、至少一種聚合物、至少一種極性溶劑、至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，或a’)形成包括至少一種染料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，或a”)形成包括至少一種染料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性非氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，及b)藉由蒸發方法去除一或多種極性溶劑，其中並不去除一或多種氟化或非極性烴溶劑。
本發明之標的物亦係關於藉由該製程以及其他濃縮或溶劑去除步驟製得之彩色或黑色顆粒、分散液及彩色或黑色顆粒之用途及包括分散液及彩色或黑色顆粒之器件。特定而言，本發明提供黑色顆粒。
在整個說明書中，「反相乳液」意指非極性、氟化或非氟化溶劑形成連續相且極性溶劑形成非連續相(內部相)。另外，本發明製程稱為「蒸發沈澱」或「反相乳液溶劑去除」(RESR)，此乃因其步驟涉及形成反相乳液且然後藉由蒸發方法自內部相去除極性溶劑以形成 存於非極性、氟化或非氟化溶劑(作為連續相)中之彩色或黑色顆粒之分散液。
本發明提供製備彩色或黑色顆粒(具有低多分散性、良好空間穩定性、光穩定性及熱穩定性且並不在分散介質中浸出色彩)之簡單、成本有效及可重複製程及包括該等顆粒之分散液。最便利的是，本發明製程可直接得到適用於不同顯示器件、主要用於EPD之存於液體介質中之彩色或黑色顆粒之分散液。因此，無需溶劑轉移步驟來改變為適於用作電泳流體之最終溶劑。因此，在最終調配物中不出現不期望溶劑污染。視需要，此亦容許轉移至適用於EPD之其他溶劑中。
較佳地，在低折射率及/或特定高密度溶劑、尤其高度適用於EPD流體之氟化溶劑中直接形成顆粒而不必乾燥顆粒，且然後將其再分散。特定而言，本發明製程容許單獨操縱顆粒之色彩、大小、電荷、單分散性、空間穩定性、電泳遷移率等。
新製程無需多個步驟或無需深度乾燥步驟，從而隨後不會難以調配至低介電溶劑中。有利的是，本發明製程使用大多無害且市面有售之材料且無需任何化學變化但僅需物理變化。所研發方法係使用儘可能少之物理過程藉由以下方式原位得到期望分散液、尤其電泳流體之簡單製程：形成反相乳液且蒸發內部相溶劑以得到期望彩色或黑色顆粒。
此外，顆粒可具有下列性質：用於耐溶劑性之均勻交聯網絡結構、在分散於EPD溶劑介質中時之不溶脹性、衝擊強度、硬度、在非極性連續相(其為EPD之最常用介質)中之可分散性、在介電介質中之高電泳遷移率、極佳轉換行為及在相當電壓下之較快反應時間。
本發明之基本組份係染料。特定而言，內部相可分散或可溶之任一染料皆適宜。較佳地，染料係水溶性或水可分散性或可溶或可分散於極性非水性溶劑、較佳地甲醇、乙醇或甲基乙基酮中。本發明可 藉由簡單選擇各種可溶於極性溶劑且不溶於非極性、視情況之氟化溶劑中之市售(或訂製)染料來提供具有期望色彩之顆粒。可視需要使用1種以上之染料來達成期望色度。較佳使用黑色染料。有利的是，可使用表1中所列示之染料。染色號數係指色彩指數(由The Society of Dyers and Colorists with the American Association of Textile Chemists and Colorists，例如第3版，1982公開)。
較佳市售染料之實例係：酸性紅37、酸性品紅、溶劑藍35、溶劑黑27、溶劑黑29、溶劑黑34、酸性黑52、酸性黑107、酸性黑132、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑211、酸性黑222、直接黑19、直接黑22、直接黑51、直接黑80及/或直接黑112。
尤佳者係：直接黑22、酸性黑52、酸性黑132、酸性黑107、酸性黑172、溶劑黑27、溶劑黑29、溶劑藍35、酸性紅37及/或酸性品紅。
特定而言，使用直接黑22、酸性黑52、酸性黑132、酸性黑107、酸性黑172、溶劑黑27及/或溶劑黑29。
尤佳者係儘可能光穩定之染料。
根據藍色羊毛標度(Blue Wool Scale)來量測光穩定性。測試參數展示於國際標準IEC 60068-2-5：環境測試-第2-5部分：測試-測試sA：模擬地面太陽輻射及用於太陽輻射測試之導則。藍色羊毛標度量測及校準染色染料之性能。此測試經研發用於紡織工業，但其現已由印刷工業採用且亦屬聚合物工業內。尤佳者係藍色羊毛標度為5或更大及尤其6或更大之染料。
染料、尤其較佳染料可與添加劑、較佳地光穩定劑(例如受阻胺光穩定劑(HALS))組合使用。較佳地，可使用1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶醇、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)-[(3,5-雙(1,1-二甲基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯或可使用諸如二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑等UV吸收劑。此染料/穩定劑組合可有力地改良染料之光穩定性，較佳地達到藍色羊毛標度值為5或更大及尤其6或更大。
通常在步驟a)、a’)或a”)期間將光穩定劑添加至內部相中。
用於反相乳液之兩相之溶劑較佳地經選擇以儘可能不混溶，而同時為組份之良好溶劑。較佳地，對於連續相與非連續相而言，使用重量比率範圍為5：1至1：1、較佳地3.5：1至1：1、尤其2：1至1：1之溶劑。
需要連續相非極性溶劑為用於所用表面活性劑之良好溶劑且非連續相必須為用於染料及用於聚合物基質材料(若該材料另外與非極性氟化溶劑組合使用)之良好溶劑。
可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇連續相溶劑。較佳之溶劑選擇應顯示低介電常數(<10，更佳<6)、高體積電阻率(約1015歐姆(ohm)-cm)、低黏度(小於5cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)、極低折射率(<1.32)及與該等顆粒類似之密度。調節該等變量可用於改變最終應用之行為。
在包括製程步驟a)及a’)之本發明之變化形式中，使用非極性氟化溶劑、尤其全氟化溶劑。該等氟化溶劑往往係低介電及高密度溶劑。密度匹配之顆粒/溶劑混合物將得到經充分改良之沉降或乳化特性且因此係合意的。出於此原因，添加較低密度溶劑通常可用於使得能夠密度匹配或添加全氟化及部分氟化溶劑之混合物。業內已知調節溶劑變量以改變最終應用之行為。較佳溶劑係非極性全氟化烴，例如全氟(三丁基胺)、全氟(2-正丁基氫呋喃)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5,-十氟戊烷等。尤其而言，可使用商業非極性氟化溶劑，例如來自3M之Fluorinert® FC或Novec®系列及來自Solvay Solexis之Galden®系列，例如FC-3283、FC-40、FC-43、FC-75及FC-70以及Novec® 7500及Galden® 200及135。特定而言，可使用全氟(三丁基胺)。
在包括製程步驟a”)之本發明之變化形式中，使用非極性非氟化溶劑。較佳溶劑為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷)。該等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。較佳地，使用十二烷(ε=2.0)、十四烷、癸烷(ε=2.0)、壬烷、二甲基四氫化萘(ε=2.26)、十氫化萘(ε=2.7)、石腦油(ε=2.0)、四氫萘(ε=2.8)及其混合物、尤其十二烷或二甲基四氫化萘。密度匹配之顆粒/溶劑混合物將得到經充分改良之沉降/沈澱特性且由此係合意的。出於此原因，其通常可用於添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配。該等溶劑之典型實例係鹵烴油系列 (Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多該等溶劑之負面態樣係毒性及環境友好性，且因此在一些情形下添加添加劑而非使用該等溶劑亦可有益於增強沈澱穩定性。作為連續相非極性非氟化溶劑之尤佳者係十二烷及/或二甲基四氫化萘。
非連續相溶劑主要基於染料及聚合物基質組份之溶解性、其相對於連續相之沸點及其在連續相中之溶解性來選擇。較佳非連續相溶劑展示高介電常數ε、較佳地ε>20、更佳地>40、尤其>50。尤其適宜之彼等溶劑係水、低分子量醇、工業甲基化酒精(IMS；通常包括94vol.%乙醇、4vol.%甲醇、2vol.%水)及一些來自酮、醛、醚及酯之親水性較大之溶劑。其他適宜溶劑亦可包含高極性溶劑，例如乙腈、DMSO(二甲基亞碸)及DMF(二甲基甲醯胺)。所選溶劑之沸點必須低於連續相以容許其去除，且亦重要的是，應考慮任何可形成非連續相溶劑之限制性去除之共沸物。較佳地，使用水、低分子量醇(亦即乙醇及甲醇)、工業甲基化酒精、甲基乙基酮或其混合物。最佳溶劑係水(ε=80)及甲醇以及甲基乙基酮。
尤其適用於該2種乳液相之溶劑分別係全氟(三丁基胺)及十二烷(作為連續相)及水、乙醇、甲醇、甲基乙基酮或工業甲基化酒精、較佳地水、甲基乙基酮及/或甲醇、尤其甲醇(作為非連續相)。
本製程之另一基本組份係通常具有親水性頭部基團及疏水性尾部基團之表面活性劑。較佳實例係彼等親水-親油平衡值HLB(如「Introduction to Surface and Colloid Chemistry」(DJ Shaw編輯，Pub.Butterworth Heinemann)中所闡述)小於10者。表面活性劑之HLB係表面活性劑之親水性或親脂性程度之量度，其係藉由計算分子之不同區域之值來測定。頭部基團可為鹽以容許帶電或亦可由亦可但不必使顆粒帶電之胺或酸部分組成。
表面活性劑之作用係在形成反相乳液時使其穩定，且然後在溶 劑去除之後使固體顆粒穩定。亦可使用表面活性劑來使顆粒帶電，從而容許其電泳轉換。此可藉由使用表面活性劑之摻合物或一種單一表面活性劑來達成。較佳地，基於整體反相乳液，使用1-10重量%之表面活性劑。
較佳表面活性劑添加劑具有某種形式之嵌段、具支鏈、接枝或梳樣結構以使至顆粒表面上之物理或化學吸附最大化。長或具支鏈疏水性尾部基團較佳地使表面活性劑之空間穩定性最大化。適宜頭基係多元醇衍生物，例如甘油或山梨醇酐。該等物質提供結合顏料表面之適當極性。亦適宜者係基於琥珀醯亞胺之表面活性劑及磺基琥珀酸烷基酯。較佳表面活性劑係無毒、疏水、疏油且化學及生物惰性。亦可使用表面活性劑組合。
尤其用於步驟a”)之典型表面活性劑(藉由空間穩定或藉由用作帶電試劑)為此領域專業人士所習知且包含(但不限於)Brij、Span及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Infineum表面活性劑(Infineum)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA帶電試劑(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。亦可使用功能聚-二甲基矽氧烷(PDMS)。此文件中之較佳表面活性劑添加劑亦係Solsperse®序列及A-OT及甚至更佳地Solsperse 17,000及A-OT。另一較佳表面活性劑係單甲醇封端之PDMS，例如MCR-C22(Gelest)。
較佳地，氟化表面活性劑與用於包括步驟a)及a’)之本發明之變化形式中之非極性氟化溶劑組合使用。該等表面活性劑已為此領域專業人士所習知且包含(但不限於)BYK-Chemie之GmbH Disperbyk®系列、來自Lubrizol之Solsperse®及Solplus®序列、來自Miteni之RM及PFE序列、來自BASF之EFKA序列、來自Solvay Solexis之Fomblin® Z及Fluorolink®系列、來自3M之Novec®系列、可自DuPont獲得之Krytox®及Capstone®系列。
較佳者係具有單官能羧酸端基之聚(六氟環氧丙烷)聚合表面活性劑，另外較佳者係具有單官能羧酸端基且重量平均分子量Mw介於1000與10000之間、最佳介於3000與8000之間及尤佳介於5000與8000之間之聚(六氟環氧丙烷)聚合表面活性劑。最佳者係Krytox® 157 FSH。
Krytox® 157 FS係用作表面活性劑之Krytox®氟化油之DuPont系列之官能化形式。官能基係位於聚(六氟環氧丙烷)之末端氟亞甲基上之羧酸基團。Krytox® 157 FS可以具有下列典型性質之三種相對較寬分子量範圍(指定為低(L)、中(M)及高(H))獲得。Krytox® 157 FS不溶於大部分常用有機溶劑中。其他適宜Krytox®表面活性劑包括下列端基：甲酯、亞甲基醇、一級碘化物、烯丙基醚或苯基團。此文件中之較佳表面活性劑添加劑係Krytox® 157 FSH。
可使用或不使用聚合物來製備包括非極性氟化溶劑之關於包括步驟a)及a’)之變化形式之新分散液。在步驟a)中，將至少一種、較佳地市售、期望色彩染料納入有機聚合物中以得到展現光穩定期望彩色性質之彩色或黑色聚合顆粒。可使用許多聚合物類型。較佳地，自不溶於非極性氟化溶劑中之單體產生該聚合物，或該單體可溶但該聚合物不溶於非極性氟化溶劑中。
適宜及市售聚合物為：聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸-共-丙烯腈)丙烯腈、聚(N-異丙基丙烯醯胺)、聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)、聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)部分鈉鹽、聚(丙烯醯胺-共-丙烯酸)鉀鹽、聚丙烯醯胺、聚(丙烯酸鈉鹽)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)部分鉀鹽、聚(丙烯酸)部分鈉鹽、聚(丙烯酸)、部分鈉鹽-接枝-聚(環氧乙烷)、聚(丙烯酸-共-馬來酸)鈉鹽、聚(乙烯-高-馬來酸酐)、聚(異丁烯-共-馬來酸)鈉鹽、聚(甲基乙烯基醚-高-馬來酸單 丁基酯)、聚(甲基乙烯基醚-高-馬來酸)、聚(甲基乙烯基醚-高-馬來酸酐)、聚(苯乙烯-高-馬來酸)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-2-甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙基酯)甲基氯四級鹽、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥丙基酯)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸，鈉鹽)、聚[(甲基丙烯酸2-乙基二甲基銨基乙基酯硫酸乙基酯)-共-(1-乙烯基吡咯啶酮)]、聚[丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸-共-3-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯]、具有乙氧基化壬基苯酚之加成物、葫蘆(Cucurbit)[5]脲、葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲、伸乙基亞胺寡聚物、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(2-異丙烯基-2-噁唑啉-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯醯胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、聚(烯丙基胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(二甲基胺-共-環氧氯丙烷-共-乙二胺)、聚(伸乙基亞胺)、四級化聚[雙(2-氯乙基)醚-高-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲]、聚伸乙基亞胺、80%乙氧基化聚伸乙基亞胺、具支鏈2-十二碳烯基琥珀酸聚甘油酯、甘油丙氧雜酸、聚(甲基乙烯基醚)、聚環氧琥珀酸、聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽、聚(4-苯乙烯磺酸)鋰鹽、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸-共-馬來酸)鈉鹽、聚(茴香腦磺酸，鈉鹽)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(乙酸乙烯酯-共-巴豆酸)、聚(乙烯硫酸)鉀鹽、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磺酸，鈉鹽)、Mowiol、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)。
尤其適宜之聚合物係彼等具有高親水性或帶電以致使其具有親水性者。尤佳者係(例如)聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(丙烯醯胺)、聚(丙烯酸)及聚(甲基丙烯酸)。最佳者係聚(乙烯基吡咯啶酮)。
有利的是，在本發明製程中使用下列化合物之組合：在步驟a)中：染料、聚(乙烯基吡咯啶酮)、甲醇、全氟(三丁基胺)及具有單官能羧酸端基且重量平均分子量Mw介於5000與8000之間 之聚(六氟環氧丙烷)聚合表面活性劑；在步驟a’)中；染料、甲醇、全氟(三丁基胺)及具有單官能羧酸端基且重量平均分子量Mw介於5000與8000之間之聚(六氟環氧丙烷)聚合表面活性劑；在步驟a”)中；染料、甲醇、十二烷及單甲醇封端之PDMS。
基於聚合物、表面活性劑及染料之組合重量，本發明之彩色或黑色聚合物顆粒包括較佳地10-75重量%、尤其15-65重量%之染料。
基於染料及表面活性劑之組合重量，在不使用聚合物下製得之本發明之彩色或黑色顆粒包括較佳地70-99重量%、尤其80-95重量%之染料。
本發明之彩色聚合物顆粒較佳為大小(直徑)在50-2000nm範圍內且較佳具有單分散大小分佈之球形顆粒。較佳之粒徑為80-1900nm，較佳為90-1500nm。粒徑係藉由常用裝置(例如Malvern NanoZS顆粒分析儀)藉由光子相關光譜來測定。可在反應後去除在反應期間最終形成之較大團聚物。方法包含過濾、離心、篩分。通常，使用5微米濾布。亦可採用離心來去除可在反應期間形成之較小不期望聚合物顆粒。
本發明製程包括以下步驟：形成包括至少一種非極性溶劑之連續相及包括至少一種極性溶劑之內部相之反相乳液及藉由蒸發方法去除一或多種極性溶劑。
本發明製程包括以下步驟：a)形成包括至少一種染料、至少一種聚合物、至少一種極性溶劑、至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，或a’)形成包括至少一種染料、至少一種極性溶劑、至少一種非極 性氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，或a”)形成包括至少一種染料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性非氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，及b)藉由蒸發方法去除一或多種極性溶劑，其中並不去除一或多種氟化或非極性烴溶劑。
在本發明之第一變化形式中，步驟a)之反相乳液係藉由以下方式來製備：a1)藉由混合至少一種染料、至少一種聚合物及至少一種極性溶劑來形成極性相，a2)藉由混合至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑來形成非極性相，a3)合併該極性相及該非極性相，及a4)均質化該等合併相以形成反相乳液。
在本發明之第二變化形式中，步驟a’)之反相乳液係藉由以下方式來製備：a’1)藉由混合至少一種染料及至少一種極性溶劑來形成極性相，a’2)藉由混合至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑來形成非極性相，a’3)合併極性相及非極性相，及a’4)均質化該等合併相以形成反相乳液。
在本發明之第三變化形式中，步驟a”)之反相乳液係藉由以下方式來製備：a”1)藉由混合至少一種染料及至少一種極性溶劑來形成極性相，a”2)藉由混合至少一種非極性非氟化溶劑及至少一種表面活性劑來形成非極性相，a”3)合併極性相及非極性相，及a”4)均質化該等合併相以形成反相乳液。
可實施額外步驟c)以用於濃縮或去除一或多種非極性溶劑。較佳地，可使用攪拌過濾單元。尤其有利地，若連續相由意欲用於電泳溶劑中之溶劑組成，則可省略步驟c)。然而，本發明亦可直接提供彩色或黑色顆粒。若需要，則可藉由熟習此項技術者熟知之方法來純化本 發明之聚合物顆粒，例如過濾、離心及篩分。
較佳地，本發明製程由步驟a)、a’)或a”)及步驟b)及視情況之步驟c)組成。最佳者係由步驟a1)、a2)、a3)、a4)或步驟a’1)、a’2)、a’3)、a’4)或步驟a”1)、a”2)、a”3)、a”4)及步驟b)及視情況之步驟c)組成之製程。
有利的是，由步驟a1)、a2)、a3)、a4)或步驟a’1)、a’2)、a’3)、a’4)或步驟a”1)、a”2)、a”3)、a”4)及步驟b)及步驟c)(用於濃縮)組成之製程提供直接適用於電泳流體之分散液。
較佳使用某種形式之剪切形成反相乳液。此剪切可呈藉由(例如)Silverson均質器均質化或藉由(例如)Branson Sonifer超音波處理之高剪切形式。通常有利地，使用低剪切且然後較高剪切形成反相預乳液以形成期望粒徑。較佳在已形成非極性連續相與極性非連續相、將其分開混合直至均勻且然後合併後，施加剪切以形成2相系統。另外，剪切可有利於形成極性相，其可使用高剪切均質化或超音波處理來達成。
有利的是，本發明製程可容易地按比例放大。
本發明亦係關於包括非極性溶劑及彩色或黑色顆粒之分散液、尤其EPD流體，其中該等顆粒包括染料及表面活性劑及視情況之聚合物(若非極性溶劑並未氟化)。視情況，分散液可為彩色，亦即藉由添加可溶於非極性溶劑中之染料。
特定而言，本發明係關於包括非極性氟化溶劑及彩色或黑色顆粒之分散液、尤其EPD流體，其中該等顆粒包括染料及表面活性劑及視情況之聚合物。
本發明之較佳變化形式係關於包括非極性氟化溶劑及彩色或黑色顆粒之分散液，其中該等顆粒包括染料、聚合物、較佳地PVP及氟化表面活性劑。較佳地，該等顆粒由染料、聚合物及氟化表面活性劑 組成。尤佳之非極性氟化溶劑、染料及氟化表面活性劑及其組合闡述於前文中。
本發明之另一較佳變化形式係關於包括非極性氟化溶劑及彩色或黑色顆粒之分散液，其中該等顆粒包括染料及氟化表面活性劑。較佳地，該等顆粒由染料及氟化表面活性劑組成。尤佳之非極性氟化溶劑、染料及氟化表面活性劑及其組合闡述於前文中。
本發明之另一較佳變化形式係關於包括非極性烴溶劑及彩色或黑色顆粒之分散液，其中該等顆粒包括染料及表面活性劑。較佳地，該等顆粒由染料及表面活性劑組成。尤佳之非極性烴溶劑、染料及表面活性劑及其組合闡述於前文中。
藉由使用如涉及本發明較佳製程之前文中所闡述之較佳化合物來提供上文所給出變化形式之較佳化合物及化合物組合。
本發明之顆粒及分散液主要設計用於電泳應用，尤其用於單色、二色或多色電泳器件。典型電泳顯示器包括電泳流體，其包括分散於低極性或非極性溶劑中之顆粒以及用以改良電泳性質(例如穩定性及電荷)之添加劑。該等電泳流體之實例詳細闡述於(例如)以下文獻中：US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
本發明顆粒可與染色流體、其他顆粒(例如帶相反或相同電荷之不同色彩顆粒)組合使用。
用以改良流體穩定性之典型添加劑(藉由空間穩定或藉由用作帶電試劑)為此領域專業人士所習知且包含(但不限於)Brij、Span及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Infineum表面活性劑(Infineum)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA帶電試劑 (Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(Aldrich)。用於此製程中之典型表面活性劑係具有親水性部分(通常稱為頭基，其經單-、二-或多取代)與疏水性部分(通常稱為尾部基團)之陽離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑。此製程中表面活性劑之親水性頭基可但不限於由以下基團之衍生物構成：磺酸酯、硫酸酯、羧酸酯、磷酸酯、銨、四級銨、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯亞胺、酐、聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、山梨醇酐、甘油等)、多肽及聚縮水甘油酯。此製程中表面活性劑之疏水性尾部基團可但不限於由以下基團構成：直鏈及具支鏈烷基、烯烴及聚烯烴、樹脂衍生物、PPO、羥基及聚羥基硬脂酸型鏈、全氟烷基、芳基及混合烷基-芳基、聚矽氧、木質素衍生物及上文所提及彼等基團之部分不飽和形式。用於此製程之表面活性劑亦可為陰陽離子、bola、雙子、聚合及可聚合型表面活性劑。
可納入用以改良電泳性質之任何其他添加劑，前提為其可溶於調配物介質、尤其經設計以使沉降效應最小化之增稠劑或聚合物添加劑。
若應另外或單獨使用另一分散溶劑以用於本發明顆粒，則其可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度進行選擇。較佳之溶劑選擇應顯示低介電常數(<10，更佳<5)、高體積電阻率(約1015歐姆-cm)、低黏度(小於5cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與該等顆粒類似之折射率及密度。該等變量之調節可用於改變最終應用之行為。舉例而言，在慢轉換應用(例如海報顯示器或貨架標記)中，以較慢轉換速度為代價具有增加之黏度以延長影像壽命可為有利的。然而，在需要快速轉換之應用(例如電子書及顯示器)中，較低黏度將以壽命為代價使得可較快轉換，其中影像保持穩定(且因此功耗增加，此乃因顯示器將需要更頻繁之定址)。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑，例如Isopar系 列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷)。該等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之顆粒/溶劑混合物將得到經充分改良之沉降/沈澱特性且由此係合意的。出於此原因，其通常可用於添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配。該等溶劑之典型實例係鹵烴油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多該等溶劑之負面態樣係毒性及環境友好性，且因此在一些情形下添加添加劑而非使用該等溶劑亦可有益於增強沈澱穩定性。
本發明顆粒之調配物中所使用之較佳添加劑及溶劑係Aerosol OT(Aldrich)、Span 85(Aldrich)、MCR-C22(Gelest)及十二烷(Sigma Aldrich)。尤其而言，可使用MCR-C22(Gelest)及十二烷(Sigma Aldrich)。
用於分散顆粒之溶劑及添加劑不限於彼等在本發明實例內所使用者且亦可使用許多其他溶劑及/或分散劑來分散根據本發明製得之顆粒。用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列表可參見現有文獻，尤其WO 99/10767及WO 2005/017046。然後藉由多種像素架構將電泳流體納入電泳顯示器元件中，例如可參見C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)。
可藉由若干技術來施加電泳流體，例如噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術。
電泳顯示器通常包括與單體式或圖案化背板電極結構緊密組合之電泳顯示器介質，其適於在黑色與白色光學狀態或其中間灰度狀態之間轉換像素或圖案化元件。
本發明之分散液及彩色及黑色顆粒適用於所有已知電泳介質及 電泳顯示器，例如撓性顯示器、TIR-EPD(全內反射電泳器件)、單顆粒系統、雙顆粒系統、經染色流體、包括微膠囊之系統、微杯系統、氣隙系統及如C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中所闡述之其他顯示器。撓性顯示器之實例係動態小鍵盤、電子紙表、動態定價及廣告、電子閱讀器、捲軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位看板、貨架邊緣標記等。
本發明之顆粒及分散液亦可用於光學、電光、電子、電化學、電子照相、電潤濕、電滲及電流體動力顯示器及/或器件(例如TIR(全內反射電子器件))及安全、化妝、裝飾、標誌及診斷應用中。於電潤濕顯示器中之用途較佳。電潤濕(EW)係藉由存在電場來修改液滴之潤濕性質之物理過程。此效應可用於操縱像素內彩色流體之位置。舉例而言，可將含有著色劑之非極性(疏水性)溶劑與澄清無色極性溶劑(親水性)混合，且在將所得兩相混合物置於適宜電潤濕表面(例如高度疏水性介電層)上時，可達成光學效應。在試樣靜置時，彩色非極性相將潤濕疏水性表面，且擴散穿過像素。對於觀察者而言，像素將出現彩色。在施加電壓時，表面之疏水性發生改變，且極性相與介電層之間之表面相互作用不再不利。極性相潤濕表面，且由此將彩色非極性相驅使至收縮狀態(例如在像素之一角)。對於觀察者而言，像素將出現透明。典型電潤濕顯示器件由存於低極性或非極性溶劑中之顆粒以及用以改良性質(例如穩定性及電荷)之添加劑組成。該等電潤濕流體之實例闡述於文獻中，例如闡述於WO 2011/017446、WO 2010/104606及WO 2011/075720中。
因此，所引用參考文獻中之提示內容亦明確為本申請案提示內容之一部分。除非上下文另外明確指明，否則本文所用術語之複數形式應解釋為包含單數形式且反之亦然。除非另外明確指明，否則本發 明所揭示之所有特徵可以任一組合使用。尤其而言，本發明之較佳特徵可以任一組合使用。本發明之其他變化形式及特徵、尤其較佳特徵之組合揭示於申請專利範圍及實例中及/或源於其。下列實例更詳細地解本發明，而不限制其保護範圍。
實例
自Acota有限公司，UK購買FC-43及Novec® 7500。自GBR Technologies,UK購買Krytox® 157 FS(H)(=Krytox® 157 FSH，重量平均分子量Mw為7000-7500)。自VWR購買甲醇。自Simpsons UK and Colour Synthesis Solutions有限公司，UK獲取直接黑22、酸性黑52及酸性黑132。自Town End(Leeds)plc,UK獲取酸性黑107及酸性黑172。自Keystone Europe有限公司，UK獲取溶劑黑27及溶劑黑29。自Sigma-Aldrich,UK購買聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量Mw=29000)、聚(丙烯酸)(重量平均分子量Mw為100,00)、溶劑藍35、酸性紅37、酸性品紅及1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶醇。自Gelest購買MCR-C22(單甲醇封端之PDMS)。
調配物之表徵係使用Malvern NanoZS顆粒分析儀來實施。此儀器量測顆粒在分散液中之大小及電泳流體之ζ電勢。ζ電勢(ZP)得自電泳遷移率之即時量測且由此係流體用於電泳應用之適宜性的指標。
除非另外說明，否則使用X-rite Color i5分光光度計在50微米厚度玻璃槽中以反射模式來量測此分散液之色彩坐標。
實例1：黑色染色PVP顆粒分散液之製備
在第一燒瓶中合併溶劑黑27(0.70g)、聚乙烯基吡咯啶酮(0.70g,Mw=29000)及甲醇(10ml)，渦旋混合且然後在輥混合器上攪拌3小時。
將Krytox® 157-FS(H)(0.70g)及FC-43(10ml)添加至第二燒瓶中且使用剪切混合均質化5分鐘。
將第一燒瓶中之混合物滴注至第二燒瓶中之氟化混合物中，在剪切混合器上繼續混合兩分鐘。將合併之混合物以40%強度在Branson Sonifier上超音波處理5分鐘以形成乳液(同時在冰浴中冷卻)。
將乳液添加至100ml佛羅倫薩燒瓶(florentine flask)中且在旋轉蒸發儀上蒸發。水浴溫度為60℃且將壓力設定於350毫巴。將壓力以50毫巴步長減小至50毫巴以去除甲醇。經由50微米布過濾分散液，計算固體含量。粒徑為124nm。
藉由渦旋混合0.066g黑色顆粒(3.0wt%顆粒)、0.011g Krytox® 157-FS(H)(0.5wt%，存於FC43中)及2.123g FC-43來製備電泳墨水。然後將分散液輥混合最少30分鐘。將此分散液之液滴添加至1.0ml FC-43中直至溶液略微渾濁為止且輥混合最少30分鐘。NanoZS顆粒分析儀展示zP：-110.0mV、遷移率：-3.92×10-10m2/Vs且Xrite分光光度計展示L*量測為0.5且Y為4.1。
使用如表2及表3中所展示之不同染料、聚合物及表面活性劑組合來製備以類似方式製得之顆粒且加以量測。
實例16：黑色顆粒分散液之製備
在燒瓶中合併溶劑黑29(2.00g)及甲醇(10ml)，渦旋混合且然後在輥混合器上攪拌。
將Krytox® 157-FS(H)(0.20g)及FC-43(10ml)添加至燒瓶中且均質化5分鐘。
將經染色甲醇溶液滴注至氟化相中，繼續在剪切混合器上混合兩分鐘。然後將溶液以40%強度在Branson Sonifier上超音波處理5分鐘以形成乳液(同時在冰浴中冷卻)。
將乳液添加至100ml佛羅倫薩燒瓶中且在旋轉蒸發儀上蒸發。水浴溫度為60℃且將壓力設定於350毫巴。將壓力以50毫巴步長減小至50毫巴以完全去除甲醇。
粒徑為222nm,PDI=0.09。
調配顆粒(3%顆粒及存於FC-43中之0.5% Krytox®)：合併0.072g黑色顆粒、0.012g Krytox® 157-FS(H)及2.314g FC-43且如實例1中所闡述進行量測。zP：-40.3mV，遷移率：-1.44×10-10m2/Vs
L* 4.7且Y為0.52。
使用如表4中所展示之下列試劑量來製備以類似方式製得之顆粒，調配並量測。
實例22：使用2種染料製備黑色顆粒分散液
在燒瓶中合併溶劑黑29(1.00g)、溶劑黑27(1.01g)及甲醇(10ml)，渦旋混合且然後在輥混合器上攪拌。
將Krytox® 157-FS(H)(0.20g)及FC-43(10ml)添加至燒瓶中且均質化5分鐘。
如針對實例16所闡述重複實驗。
粒徑為111nm
調配顆粒且量測(3%顆粒及存於FC-43中之0.5% Krytox®)：zP：54.30mV，遷移率：1.94×10-10m2/Vs
L* 3.22且Y為0.36。
實例23：納入受阻胺光穩定劑(HALS)之黑色顆粒之製備
在燒瓶中合併溶劑黑29(2.00g)、1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶醇(0.02g)及甲醇(10ml)，渦旋混合且然後在輥混合器上攪拌。
將Krytox® 157-FS(H)(0.2g)及FC-43(10ml)添加至燒瓶中且在Turax剪切混合器上均質化5分鐘。
如針對實例16所闡述重複實驗。
粒徑為109nm
調配顆粒且量測(3%顆粒及存於FC-43中之0.5% Krytox®)：zP：-43.6mV，遷移率：-1.56×10-10m2/Vs
L* 2.85且Y為0.32。
實例24：利用進一步濃縮之流體之黑色顆粒之製備
在燒瓶中合併溶劑黑29(12.0g)及甲醇(60ml)，渦旋混合且然後在輥混合器上攪拌。
將Krytox® 157-FS(H)(1.2g)及FC-43(60ml)添加至燒瓶中且均質化10分鐘。
將經染色甲醇溶液緩慢傾倒於油相上，繼續在剪切混合器上混 合10分鐘。然後如實例16中所闡述繼續實驗。
粒徑為221nm。
如實例16中所闡述調配顆粒且量測(1.0%顆粒及存於FC-43中之0.5% Krytox®)。
zP：55.50mV，遷移率：1.99×10-10m2/Vs。
使用X-rite Color i5分光光度計以透射模式使用50微米厚度ITO單元量測此分散液之色彩座標且係如下：L* 38.49且Y為10.36。
使用經攪拌過濾套組利用0.1微米過濾器在約10psi壓力下將試樣洗滌整個週末。固體含量自10.51%增加至19.78%。向溶液中添加1：1當量之Novec® 7500與FC-43且將試樣再濃縮過夜，其中固體含量增加至28.19%。在每一洗滌之後之篩選結果如下表5中所示。
實例25：在十二烷中製備黑色顆粒
在燒瓶中合併直接黑22(0.50g)及甲醇(10ml)，渦旋混合且然後在輥混合器上攪拌。
向燒瓶中添加單甲醇封端之PDMS(MCR-C22,Gelest)(0.05g)及十二烷(10ml)且均質化5分鐘。
然後如針對實例16所闡述重複實驗。
調配顆粒且量測(1%顆粒及存於十二烷中之1% AOT)：L* 83.6且Y為63.2。
使用如表6中所展示之下列參數來合成以類似方式製得之顆粒且進行調配。

Claims (20)

  1. 一種製備分散於非極性溶劑中之彩色或黑色顆粒之方法，其包括下列步驟：a)形成包括至少一種染料、至少一種聚合物、至少一種極性溶劑、至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液(reverse emulsion)，或a’)形成包括至少一種染料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，a”)形成包括至少一種染料、至少一種極性溶劑、至少一種非極性非氟化溶劑及至少一種表面活性劑之反相乳液，及b)藉由蒸發方法去除該一或多種極性溶劑，其中並不去除該一或多種非極性氟化或非極性非氟化溶劑。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟a)之該反相乳液係藉由以下方式製得：a1)藉由混合至少一種染料、至少一種聚合物及至少一種極性溶劑來形成極性相，a2)藉由混合至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑來形成非極性相，a3)合併該極性相及該非極性相，及a4)均質化該等合併相以形成該反相乳液；或步驟a’)之該反相乳液係藉由以下方式製得：a’1)藉由混合至少一種染料及至少一種極性溶劑來形成極性相，a’2)藉由混合至少一種非極性氟化溶劑及至少一種表面活性劑來形成非極性相，a’3)合併該極性相及該非極性相，及a’4)均質化該等合併相以形成該反相乳液； 或步驟a”)之該反相乳液係藉由以下方式製得：a”1)藉由混合至少一種染料及至少一種極性溶劑來形成極性相，a”2)藉由混合至少一種非極性非氟化溶劑及至少一種表面活性劑來形成非極性相，a”3)合併該極性相及該非極性相，及a”4)均質化該等合併相以形成該反相乳液。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中步驟a)之該聚合物係自至少一種不溶於該非極性氟化溶劑中之單體產生或該單體可溶但該聚合物不溶於該非極性氟化溶劑中。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟a)之該聚合物係選自聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(丙烯醯胺)、聚(丙烯酸)及聚(甲基丙烯酸)。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟a)中所使用之該非極性氟化溶劑具有類似於步驟a)中所使用之該聚合物之折射率及密度。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中步驟a)或步驟a’)中所使用之該非極性氟化溶劑係折射率1.3、介電常數10、黏度5cst且沸點80℃之全氟化烴。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中步驟a)或步驟a’)中所使用之該極性溶劑係選自水、低分子量醇、乙腈、DMSO、DMF或其混合物，較佳係水及/或乙醇。
  8. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該反相乳液包括全氟(三丁基胺)或十二烷作為非極性相且包括水、乙醇、甲醇、工業甲基化酒精或其混合物作為極性相。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中其包括濃縮該一或多種非極性溶劑之額外步驟c)。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中其包括去除該一或多種非極性溶劑之額外步驟c’)。
  11. 一種分散液，其係藉由如請求項1至9中任一項之方法製得或包括如請求項10製得之彩色或黑色顆粒。
  12. 一種分散液，其包括視情況之至少一種可溶於非極性溶劑中之染料，及1)至少一種非極性氟化溶劑及包括至少一種染料、視情況之至少一種光穩定劑及至少一種氟化表面活性劑及視情況之至少一種聚合物之彩色或黑色顆粒，或2)至少一種非極性非氟化溶劑及包括至少一種染料、視情況之至少一種光穩定劑及至少一種表面活性劑之彩色或黑色顆粒。
  13. 如請求項12之分散液，其中其包括非極性氟化溶劑且該等彩色或黑色顆粒由至少一種染料、視情況之至少一種光穩定劑、至少一種具有單官能羧酸端基且重量平均分子量Mw介於5000與8000之間之聚(六氟環氧丙烷)聚合表面活性劑及視情況之聚(乙烯基吡咯啶酮)及/或聚(丙烯酸)組成。
  14. 一種如請求項11至13中任一項之分散液或如請求項10製得之彩色或黑色顆粒之用途，其用於光學、電光、電子、電化學、電子照相、電潤濕、電滲、電流體動力及電泳顯示器及/或器件中及安全、化妝、裝飾、標誌及診斷應用中。
  15. 如請求項14之用途，其中該器件係單色、二色或多色電泳器件。
  16. 如請求項14或15之用途，其中該器件係全內反射(TIR)型器件。
  17. 一種器件，其包括如請求項11至13中任一項之分散液。
  18. 如請求項17之器件，其中該器件係電泳顯示器件。
  19. 如請求項17至18中任一項之器件，其中該器件係動態小鍵盤、 電子紙表、動態定價及廣告器件、電子閱讀器、捲軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位看板或貨架邊緣標記。
  20. 如請求項17至19中任一項之器件，其中該分散液係藉由選自噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術之技術來施加。
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