JP6900462B2 - 天然ガスからジメチルエーテルを製造するためのシステムおよび方法 - Google Patents

Description

（分野）
本発明の実施形態は、一般に、天然ガスからジメチルエーテルを製造するためのシステムおよび方法に関する。

（背景）
天然ガスからジメチルエーテルを製造するための種々のプロセスが提案されている。１つのそのようなプロセスでは、天然ガスを濃縮酸素流と一緒に自己熱改質器に同時供給して、合成ガスを製造することが必然的に必要とされる。次いで、ジメチルエーテルが、２段階プロセスにおいて製造され得る。第１段階において、合成ガスからメタノールが合成される。メタノール合成ステップにおいて、メタノール合成反応器からの未反応ガスは、反応器にリサイクルされてもよく、それによって、合成ガスクエンチ冷却剤の役割を果たす。リサイクル比（リサイクルガス対合成ガス供給原料ガス）は、メタノール変換における平衡限界のため、３：１〜７：１など、商業的実施において非常に高くすることが可能である。第２段階において、メタノールがジメチルエーテル反応器に供給され、そこで、ジメチルエーテルおよび水が生成する。水は、次の段階で、ジメチルエーテルから分離される。

（濃縮された酸素の供給原料（又はフィード（feed））を提供するための）空気分離（又はエアセパレーション）、自己熱改質（又はオートサーマル改質）および実質的な内部生成物リサイクルは、天然ガスからジメチルエーテルを製造するための従来のシステムに関して、有意な作動および装置の費用（又はコスト）を強いる。したがって、天然ガスからのジメチルエーテルの製造のための新規の統合されたプロセス（又は方法）を提供することが望ましいであろう。

（要旨）
一態様において、ジメチルエーテルを製造するための統合された（又はまとめられた又は集められた又は集積化された）方法（integrated method）が提供される。当該方法は、
第１の反応器内において、天然ガス（又はナチュラルガス（natural gas））を合成ガス（又はシンガス（syngas））に改質すること（又は工程又はステップ）、
第２の反応器内において、第１の反応器にて製造された合成ガスと、触媒系（又は触媒システム（catalyst system））とを接触させること（又は工程又はステップ）であって、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を製造すること（又は工程又はステップ）、および
１．４〜１．８のＭ_ｍ値を達成するために十分な量で、水蒸気（又はスチーム（steam））を共供給物（又は共に供給される物又はコフィード（cofeed））として第１の反応器および第２の反応器の少なくとも１つに供給すること（又は工程又はステップ）
を含んでいてもよく、
Ｍ_ｍ＝（Ｈ_２−ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）／（ＣＯ＋ＣＯ_２−Ｈ_２Ｏ）であり、
Ｈ_２は、第２の反応器に供給されるＨ_２のモル数であり、
ＣＯ_２は、第２の反応器に供給されるＣＯ_２のモル数であり、
ＣＯは、第２の反応器に供給されるＣＯのモル数であり、
Ｈ_２Ｏは、第２の反応器に供給されるＨ_２Ｏのモル数である。

別の態様において、ジメチルエーテルを製造するためのシステム（system）が提供される。当該システムは、
天然ガス供給流（又はナチュラルガスサプライストリーム（natural gas supply stream））、
天然ガス供給流を受ける逆流反応器（又はリバースフローリアクタ（reverse flow reactor））であって、天然ガス供給流を、一酸化炭素および水素ガスを含む合成ガス流に変換するために適合（又は構成）されている、逆流反応器、
逆流反応器の下流（又はダウンストリーム（downstream））にあるジメチルエーテル反応器（又はジメチルエーテルリアクタ（dimethyl ether reactor））であって、合成ガスをジメチルエーテルに変換（又はコンバージョン）する（converting）ための触媒系を含む、ジメチルエーテル反応器、
ジメチルエーテルから二酸化炭素を分離するための分離器（又はセパレータ（separator））、
分離器から逆流反応器へと二酸化炭素をリサイクル（又は循環（recycling））するためのリサイクル流（又はリサイクルストリーム（recycle stream））、および
水蒸気供給流（又はスチームサプライストリーム（steam supply stream））であって、ジメチル反応器に水蒸気を供給するために適合（又は構成）されている、水蒸気供給流
を含んでいてもよい。

本発明の１つ以上の実施形態に従って、天然ガスからジメチルエーテルを製造するための集積化されたシステムおよびプロセスを例示するフローチャートである。 本発明の１つ以上の実施形態に従って、天然ガスからジメチルエーテルを製造するための集積化されたシステムのための変性されたＭ値、Ｍ_ｍに相関する炭素効率を例示するグラフである。 本発明の１つ以上の実施形態に従って、天然ガスからジメチルエーテルを製造するための集積化されたシステムのための他の供給原料メトリックスに相関する炭素効率を例示するグラフである。 乾燥および湿潤供給原料試験を受けた種々の触媒構造のＣＯ変換を例示するグラフである。 乾燥および湿潤供給原料試験を受けた種々の触媒構造の炭化水素選択性を例示するグラフである。 乾燥および湿潤供給原料試験を受けた種々の触媒構造の酸素化選択性を例示するグラフである。 乾燥および湿潤供給原料試験を受けた種々の触媒構造のＣＯ変換に及ぼす温度の影響を例示するグラフである。 乾燥および湿潤供給原料試験を受けた種々の触媒構造の炭化水素選択性に及ぼす温度の影響を例示するグラフである。 乾燥および湿潤供給原料試験を受けた種々の触媒構造の酸素化選択性に及ぼす温度の影響を例示するグラフである。

（実施形態の詳細な説明）
本明細書において、天然ガスからジメチルエーテルを製造するための改善されたシステムおよび方法が開示される。本発明の集積化されたシステムおよび方法は、一般に、天然ガス供給原料を合成ガス生成物へと変換する逆流反応器などの天然ガス改質器と、天然ガス改質器から合成ガスを受け取り、生成物としてジメチルエーテルを製造する集積化されたジメチルエーテル反応器を含む。この方法およびシステムは、炭化水素およびオキシゲナートに対する低い選択性とともに改善された炭素効率（又はカーボン効率（carbon efficiency））を達成するために、合成ガスからメタノールへの変換のための触媒と同一反応器内で、系中（又はその場又はインサイチュ（in-situ））でのメタノールからジメチルエーテルへの変換のために、コフィードとしての蒸気の集積化および触媒の使用をさらに含み得る。有利な構造は、炭素効率および熱効率（又はサーマル効率（thermal efficiency））を改善するための所望の組成物を有するリサイクル流の分離および使用を可能にし得る。例えば、ジメチルエーテル反応器の生成物流の分離によってＣＯ_２濃縮流が得られ得、これは、天然ガス改質器の上流にリサイクルされてよい。

このようなシステムおよび方法において、天然ガス供給原料中の天然ＣＯ_２含有量を補給するのに十分な量で二酸化炭素を生成するジメチルエーテル反応器において生じる水性ガスシフト反応を高めるために、システムに供給される蒸気の量は、供給原料の組成次第で、特に、天然ガス改質器への供給原料由来のＣＯ_２および炭化水素の量次第で制御され得る。特に、蒸気は、１．４〜１．８、より好ましくは、１．５〜１．６５のＭ_ｍ値を達成するのに十分な量で添加され得る。Ｍ_ｍ＝（Ｈ_２−ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）／（ＣＯ＋ＣＯ_２−Ｈ_２Ｏ）であり、かつＨ_２は、ジメチルエーテル反応器に供給されるＨ_２のモルであり、ＣＯ_２は、ジメチルエーテル反応器に供給されるＣＯ_２のモルであり、ＣＯは、ジメチルエーテル反応器に供給されるＣＯのモルであり、かつＨ_２Ｏは、ジメチルエーテル反応器に供給されるＨ_２Ｏのモルである。

本明細書で使用される場合、「炭素効率」は、炭化水素をジメチルエーテルへと変換する際のシステムの材料効率を記載し、かつ本明細書で使用される場合、プロセス熱蒸気を生成するための燃料のために添加された炭素を含むシステムに供給された炭素原子の全数によって、システムまたは方法の溶出物としてジメチルエーテルの形態で存在する炭素原子の数を割り、それに１００％を掛けることによって計算される。驚くべきことに、本発明の集積化されたシステムおよび方法において、炭素効率は、合成ガスと一緒にジメチル反応器に同時供給される蒸気の量によって制御可能であることが見出された。特に、炭素効率は、約１：１、例えば、約０．８：１または約１．１：１などのモル比でＣＯおよびＨ_２を含む合成ガスを製造するための（逆流反応器などの）天然ガス改質器にリサイクルするのに十分な量でジメチルエーテル反応器において二酸化炭素が生成されるように、ジメチルエーテル反応器に十分な蒸気を供給することによって改善することができる。したがって、リサイクルのために必要とされるＣＯ_２の正確な量は、天然ガス改質器への天然ガス供給原料に存在するＣＯ_２の量次第であり得ることは理解され得る。有利に、逆流反応器からのＣＯおよびＨ_２の所望の比率を達成するために必要とされるＣＯ_２の実質的に全ては、ＣＯ_２の追加的な供給源を必要とすることなく、リサイクルから得ることが可能であり、すなわち、本質的に補充ＣＯ_２は必要とされない。逆流反応器に供給されたＣＯ_２の少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％は、ジメチルエーテル反応器の下流で得られたＣＯ_２リサイクルループから供給され得る。本明細書に開示されたシステムおよび方法は、少なくとも８５％または少なくとも９０％の炭素効率を達成し得る。

「熱効率」という用語は、本明細書で使用される場合、プロセスに供給された天然ガスの熱値をどれほど十分にシステムが利用したかを記載し、かつ改質器への供給原料として提供された天然ガスおよびプロセス熱として使用された燃料を含むプロセスに供給された天然ガスの低位発熱量で割った、プロセスの生成物の低位発熱量として計算される。燃料の（正味の発熱量としても知られる）低位発熱量は、（最初は２５℃で）指定された量を燃焼すること、および燃焼生成物の温度が１５０℃まで戻ることによって放出された熱の量と定義され、これは、反応生成物中の水の蒸発潜熱が回復しないことを仮定する。プロセスにおいて発生したが燃焼しないＨ_２などの燃料が逆流反応器にリサイクル可能であり、ここで、燃料が、再生または加熱燃料として追加の天然ガスを必要とする代わりに、逆流反応器中の床を再生するために使用され得るため、本明細書に開示された集積化された方法およびシステムが、従来のシステムよりも優れている可能性があることが見出された。有利に、本明細書に開示されたシステムおよび方法は、少なくとも７０％以上または少なくとも７５％以上の熱効率を達成することができる。

ジメチルエーテル反応器は、合成ガスをジメチルエーテルに変換するための触媒系を含有し得る。「触媒系（又は触媒システム（catalyst system））」という用語は、本明細書で使用される場合、記載された供給原料から反応生成物を製造するために適切である１種以上の触媒を意味することができる。ジメチルエーテル反応器に関して、触媒系としては、ＣＯおよびＨ_２をメタノールに変換するための第１の触媒、およびメタノールをジメチルエーテルに変換するための第２の触媒を含み得る。第１の触媒は、Ｍ１／Ｍ２／Ａｌ触媒であり得、Ｍ１は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔであることが可能であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、希土類金属Ｌａ系列およびＹ系列であることが可能である。Ｍ１は、単一金属、またはＭ１金属混合物の組合せであることが可能であり、Ｍ２は、単一金属、またはＭ２金属混合物の組合せであることが可能である。第２の触媒は、酸触媒、例えば、ゼオライト、イオン交換されたゼオライト、例えば、ＳＡＰＯ、アルミナ、アルミナシリケート、チタニア、ジルコニア、および酸性成分の組合せの混合物、例えば、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２、樹脂、ＭＯＦＳ、ＺＩＦであり得る。酸性は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性、またはブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸性、およびルイス酸性とブレンステッド酸性との組合せであることが可能である。金属成分は、酸性成分と混合されることが可能であるか、または酸性支持体上に含浸されることが可能であるか、または酸性成分と押出成形されることが可能である。同一反応器内で、合成ガスからメタノールへの変換のための触媒、およびメタノールからジメチルエーテルへの脱水のために触媒を使用することによって、メタノールの即時のその場での脱水が達成可能であり、酸触媒の性能が改善される。触媒系は、触媒の物理的混合物であってもよい。

本明細書に開示されたシステムおよび方法は、低い炭化水素選択性および／または低い酸素化選択性も有し得る。「炭化水素選択性（又はヒドロカーボン選択性（hydrocarbon selectivity））」という用語は、本明細書で使用される場合、モル％で表される、合成ガスが触媒系と接触した後のジメチルエーテル反応器溶出物に存在する、例えばＣ２以上のパラフィン系炭化水素生成物の量を示す。「酸素化選択性（又はオキシゲナート選択性（oxygenate selectivity））」という用語は、本明細書で使用される場合、モル％で表される、合成ガスが触媒系と接触した後のジメチルエーテル反応器溶出物に存在する、例えばカルボン酸、エステル、ケトンのオキシゲナートの量を示す。蒸気は、触媒系で３モル％未満または２モル％未満の炭化水素選択性を達成するのに十分な量で供給され得る。供給された蒸気の量は、０．００５％未満または０．００１％未満の酸素化選択性を達成するのにも十分であり得る。

天然ガスからジメチルエーテルを製造するためのシステムおよび方法の概要
天然ガスからのジメチルエーテルの製造のための例示的な方法およびシステムを図１に例示する。天然ガス流１０は、硫黄、塩化物およびオレフィンなどの汚染物質を除去するために前処理器１２に供給される。前処理器１２は、単一ユニットであってもよいが、おそらく、天然ガス流１２に見られる種々の種類の汚染物質を除去するための連続ユニットである。例えば、前処理器１２は、硫黄を除去するための脱硫カラムを含み得る。前処理器１２は、塩化物を除去するためのガードベッドおよび／またはオレフィンをパラフィンに変換するための水素処理器も含むことが可能である。

前処理された天然ガスは、次いで、逆流反応器であり得る改質器１４に供給され、天然ガスは合成ガス１８に変換され得る。リサイクルされたメタンも含み得る、リサイクルされたＣＯ_２流２８を、処理された天然ガスと一緒に改質器１４に供給することができる。前処理された天然ガス流が、（パイプラインガスのガスなどの）ＣＯ_２を本質的に含有し得ないか、またはそれが、高いＣＯ_２含有量を有し得ることは留意される。天然ガスから合成ガスへの変換を促進するために、蒸気も改質器１４に添加され得る。

蒸気１６は、ジメチルエーテル反応器２０へと、合成ガス１８と同時に供給され、ジメチルエーテル、二酸化炭素、メタン、水素および他の副産物を含む可能性のある生成物流２２が生成する。ジメチルエーテル反応器２０は、約２００℃〜約３００℃の温度および約２０バール〜約４０バールの圧力で作動し得る。

生成物流２２は、ジメチルエーテル２４からメタン、二酸化炭素および他の副産物２６を分離するために１つ以上の分離器３０に供給され得る。メタンおよび二酸化炭素は、リサイクル流２８によって改質器１４にリサイクルされ得る。生成物の分離は、冷蔵、蒸留／分留、高圧もしくは低圧フラッシュ分離または膜分離を含む種々の分離プロセスを使って達成され得る。

直接ジメチルエーテル（「ＤＭＥ」）合成
直接ＤＭＥ合成は、メタノールからＤＭＥへのその場での脱水（等式３）によって、合成ガスをメタノールへと変換すること（等式１）によって実行され得る。有利に、両反応は同一反応器内で発生可能であり、メタノールは、生成すると、ほぼ瞬間的にＤＭＥへと脱水する。加えて、水性ガスシフト反応（等式２）が典型的に存在する。
ＣＯ＋２Ｈ_２←→ＣＨ_３ＯＨ ΔＨ_ｒ＝−９０．８４ｋＪ／モル（等式１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ←→ＣＯ_２＋Ｈ_２ ΔＨ_ｒ＝−４１．２７ｋＪ／モル（等式２）

速度論を促進するために必要とされる高温でのメタノール反応（等式１）の平衡は、有利に作用する反応物であって、かつ従来のメタノールプロセスで全合成ガス変換を制限する。しかしながら、開示された酸触媒の配置によって、メタノールが生成した直後のその場での脱水が可能となり得、等式１の平衡限界から十分に遠くに系を維持し、かつ合成ガスの一通過変換を改善し得る。

種々の副産物も、合成ガスからメタノールへの変換（メタン、水、二酸化炭素、ギ酸）およびメタノールからＤＭＥへの変換（アセテート、炭化水素、メタン、水およびコークス）の間に生成される可能性がある。アセテートは、触媒脱活性化を導く、酸触媒上での金属焼結および金属イオン交換を促進することが知られている。

蒸気の添加によって、いくらかの一酸化炭素が二酸化炭素へと変換され、ジメチルエーテルへの一回通過選択性が減少するため（等式２）、ジメチルエーテル反応器に存在する水の量は、従来から、コークス形成を軽減することが望まれる最小量に限定される。しかしながら、提案された集積化プロセスにおける蒸気の添加は、ジメチルエーテル反応器におけるＣＯ_２の生成を制御するために使用可能であることが見出された。これによって、本明細書においてさらに詳細に記載されるように、システムまたはプロセスの炭素効率を改善することができる。さらに、驚くべきことに、このような量の蒸気を同時供給することによって、炭化水素およびオキシゲナートに対する選択性を減少することが可能であり、それによって、触媒安定性を改善することが可能であることが見出された。

水性ガスシフト反応、メタノール合成反応および脱水反応を含むジメチルエーテルの合成のためのシステムの全反応（等式４）は、発熱である。
２ＣＨ_３ＯＨ←→ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ_ｒ＝−２１．２６ｋＪ／モル（等式３）
３ＣＯ＋３Ｈ_２←→ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_３＋ＣＯ_２ ΔＨ_ｒ＝−２４６ｋＪ／モル（等式４）

炭素効率が、供給原料パラメータ、特に、改質反応器またはジメチルエーテル反応器に添加される水の量を制御することによって改善可能であることが見出された。従来から、合成ガス変換プロセスは、合成ガス変換反応器への理想的な供給原料を定義するために、Ｈ_２：ＣＯ比またはＭ値、（Ｈ_２−ＣＯ_２）／（ＣＯ＋ＣＯ_２）などのファクターを使用する。典型的に、この計量のために選択される数値は、望ましい生成物反応のために理想的な化学量論を反映する。さらに、水の存在は、典型的に無視されるか、または不活性として処理される。

しかしながら、水は、本明細書で記載される集積化されたプロセスにおいては重要な役割を果たす。水は、ジメチルエーテル反応器内で（炭素効率を最大化するためにも必要とされる）ＣＯ_２を同時生成するために、水性ガスシフト反応を高めるための量で添加され得る。添加された水の量は、合成ガス組成（すなわち、ジメチルエーテル反応器への供給原料に存在するＣＯ／ＣＯ_２／Ｈ_２／Ｈ_２Ｏの量）の関数であり、これは、合成ガス反応器で実行された乾燥改質と比較しての蒸気改質の関数である。

ジメチルエーテル反応器への好ましい供給原料は、変性されたＭ値、Ｍ_ｍによって記載され得る：

水は、蒸気改質のための合成ガス反応器またはＤＭＥ反応器において、合計してプロセスに添加され得る。水がどのように反応器間で分裂するかに関係なく、これは、約１．６（１．４より高く、１．８未満）の変性Ｍ値に対応する。これは、図２および３に例示される。

合成ガスへの天然ガスの改質
このような天然ガス供給原料流から合成ガスを製造するために、部分酸化、蒸気メタン改質、自己熱改質、乾燥改質またはそのいずれかの組合せも含む、種々の改質プロセスが利用されてよい。好ましくは、天然ガス流は、逆流反応器を使用して改質される。

いずれの天然ガス供給原料流も合成ガスへと改質可能である。本明細書で使用される場合、「天然ガス」は、主にＣ１〜Ｃ４炭化水素である炭化水素供給原料を意味し、かつそれは主にメタンであり得る。天然ガス供給原料流は、二酸化炭素も含むことが可能である。単純性のため、本明細書で使用される例は、メタンを特に参照し得るが、しかしながら、さらにＣ２〜Ｃ４炭化水素を含む天然ガス供給原料流も使用されてよいことは理解されるべきである。このような炭化水素のための乾燥改質および蒸気改質のための一般的な等式は、それぞれ、等式５および等式６に示される。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１＋ＣＯ_２→２ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ_２ （等式５）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１＋Ｈ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ_２ （等式６）

システムの炭素効率を改善するために、約０．８：１〜約１．１：１などの約１：１の天然ガス：二酸化炭素モル比で天然ガスおよび二酸化炭素の供給原料を逆流反応器に供給することが望ましい。例えば、等式７に示されるように、２モルのＣＯ_２および２モルのメタンは、４モルのＣＯおよび４モルのＨ_２を生成し得る。
２ＣＯ_２＋２ＣＨ_４←→４ＣＯ＋４Ｈ_２ （等式７）

次いで、等式５の生成物が、コフィードとしての蒸気と一緒にＤＭＥ反応器に供給される場合、次の生成物：１モルのＤＭＥ、２モルのＣＯ_２および１モルのＨ_２が生成するであろう（等式４および２）。

天然ガスを合成ガスへと改質するための逆流反応器は、３００℃〜１４００℃の温度および１バール〜１００バールの圧力範囲において作動され得る。

分離
ジメチルエーテル反応器からの溶出物は、ジメチルエーテルおよびＣＯ_２、ならびにいずれかの未反応のＣＨ_４、ＣＯ、Ｈ_２および他の副産物へと分離され得る。分離プロセスのいずれか１つまたは組合せは、限定されないが、冷蔵、蒸留／分留、フラッシュ分離および膜分離を含む、このような分離を実行するために利用されてよい。ＣＯ_２、ＣＨ_４およびいずれの未反応の中間体も、本明細書に記載されるようにリサイクルされてよい。

リサイクル
有利に、ジメチルエーテル反応器の下流の分離プロセスから、所望の組成を有するリサイクル流を得ることが可能である。これらのリサイクル流を使用して、集積化されたシステムの炭素効率を改善すること、および／または他の利点を提供することができる。

いずれかの実施形態において、ジメチルエーテル反応器の下流で回収されたＣＯ_２およびＣＨ_４、ならび任意選択的にＣＯは、合成ガス発生反応器の上流にリサイクルされ得る。ＣＯ_２は、天然ガス供給原料由来のＣＯ_２に添加される時に、約０．９：１．１〜約１．１：０．９などの約１：１のメタン：二酸化炭素モル比などの所望の天然ガス：二酸化炭素比を達成するであろうように十分な量で供給され得る。いくつかの場合、ＣＯ_２およびＣＨ_４、ならびに任意選択的にＣＯおよびメタノールの少なくとも一部分を、ジメチルエーテル反応器の上流であるが、合成ガス発生反応器の下流にリサイクルすることが望ましくなり得る。

水素は、分離プロセスから回収されて、燃料として使用されてもよい。任意選択的に、水素の少なくとも一部は、ジメチルエーテル反応器の上流にリサイクルされることが可能である。

実施例１
触媒調製
評価のために４種の異なる酸触媒、触媒Ａ〜Ｄを調製した。触媒Ａは、６００℃において焼成された自己結合酸化アルミニウム触媒であった。触媒Ｂは、６５重量％のＨＺＳＭ−５−５Ｂおよび３５重量％のＡｌ_２Ｏ_３固定床触媒であった。触媒Ｃは、自己結合Ｈ−ＺＳＭ−５ｂリン−安定化触媒上の１．２重量％のリンであった。触媒Ｄは、ＭＣＭ−４９であった。触媒Ｅは、合成ガスをメタノールに変換するために適切な触媒である。

触媒を１２時間、２００℃において純粋なＮ_２下で乾燥させ、次いで、異なる温度段階においてＮ_２流へとＨ_２を導入することによって、５ｂａｒｇで活性化された。

乾燥供給原料試験
それぞれの酸触媒Ａ〜Ｄを、１：１の装てん重量比で、合成ガスからメタノールへの触媒（触媒Ｅ）と一緒に反応器内に装てんした。それぞれの触媒構造Ａ／Ｅ〜Ｄ／Ｅに関して、反応器を１０００ＬＨＳＶにおいて２５０℃で運転した。供給原料は、１０体積％のＡｒ、２．７体積％のＣＨ_４、８．４体積％のＣＯ_２、３９．３５体積％のＣＯおよび３９．３５体積％のＨ_２の組成を有した。

湿潤供給原料試験
乾燥供給原料試験において評価されたそれぞれの触媒構造Ａ／Ｅ〜Ｄ／Ｅを、湿潤供給原料でも評価した。それぞれの触媒構造Ａ／Ｅ〜Ｄ／Ｅの湿潤供給原料試験に関して、反応器を１０００ＬＨＳＶにおいて２５０℃で運転した。供給原料は、１０体積％のＡｒ、１．２体積％のＣＨ_４、３．９体積％のＣＯ_２、３６．７体積％のＣＯ、ならびに３８体積％のＨ_２および１０．２体積％のＨ_２Ｏの組成を有した。

生成物分析
生成物流をガスクロマトグラフィによって分析した。図４は、乾燥供給原料試験および湿潤供給原料試験のそれぞれにおける、それぞれの触媒構造のモル％で表されたＣＯ変換を示す。これは、蒸気がプロセスに添加される場合、ＣＯ変換がより高いことを例示する。図５は、乾燥供給原料試験および湿潤供給原料試験のそれぞれにおける、それぞれの触媒構造のモル％で表された炭化水素選択性を示す。これは、乾燥供給原料と比較して、蒸気がプロセスに同時供給される場合、炭化水素選択性が少なくとも５０％減少することを例示する。図６は、乾燥供給原料試験および湿潤供給原料試験のそれぞれにおける、それぞれの触媒構造のモル％で表された酸素化選択性を示す。これは、蒸気がプロセスに同時供給される場合、酸素化選択性が劇的に減少することを例示する。

実施例２
実施例１の乾燥および湿潤供給原料を用いて、実施例１のそれぞれの触媒構造Ａ／Ｅ〜Ｄ／Ｅを、１０００ＬＨＳＶにおいて、３つの異なる反応器温度（２３５℃、２５０℃および２７５℃）で試験した。

図７は、乾燥供給原料試験および湿潤供給原料試験のそれぞれにおける、それぞれの触媒構造のモル％で表されたＣＯ変換に及ぼす温度の影響を示す。これは、反応器に蒸気を同時供給することによって、評価された３つの温度のそれぞれに関して、ＣＯ変換が改善されることを例示する。図８は、乾燥供給原料試験および湿潤供給原料試験のそれぞれにおける、それぞれの触媒構造のモル％で表された炭化水素選択性に及ぼす温度の影響を示す。これは、反応器に蒸気を同時供給することによって、評価された３つの温度のそれぞれに関して、炭化水素選択性が減少することを例示する。図９は、乾燥供給原料試験および湿潤供給原料試験のそれぞれにおける、それぞれの触媒構造のモル％で表された酸素化選択性に及ぼす温度の影響を示す。これは、反応器に蒸気を同時供給することによって、評価された３つの温度のそれぞれに関して、オキシゲナートの形成に関する選択性が減少することを例示する。

本発明が、特定の実施形態に関して記載されているが、そのように限定されない。特定の条件下での作動のための適切な変更／修正は、当業者に明白であろう。したがって、次の請求の範囲は、このような変更／修正の全てが、本発明の真の精神／範囲に含まれるように解釈されることを意図する。

Claims (24)

1. ジメチルエーテルを製造するための統合された方法であり、
   第１の反応器内において、天然ガスを合成ガスに改質すること、
   第２の反応器内において、前記第１の反応器にて製造された合成ガスと、触媒系とを接触させて、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を製造すること、
   １．４〜１．８のＭ_ｍ値を達成するために十分な量で、スチームを共供給物として前記第１の反応器および前記第２の反応器の少なくとも１つに供給すること、ならびに
   第２の反応器内において消費されないＨ _２ を第１の反応器にリサイクルすること、および前記Ｈ _２ を第１の反応器内において床を再生するために用いること
   を含み、
   Ｍ_ｍ＝（Ｈ_２−ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）／（ＣＯ＋ＣＯ_２−Ｈ_２Ｏ）であり、
   Ｈ_２は、前記第２の反応器に供給されるＨ_２のモル数であり、
   ＣＯ_２は、前記第２の反応器に供給されるＣＯ_２のモル数であり、
   ＣＯは、前記第２の反応器に供給されるＣＯのモル数であり、
   Ｈ_２Ｏは、前記第２の反応器に供給されるＨ_２Ｏのモル数であり、
   第１の反応器が逆流反応器である、方法。
2. 前記第２の反応器内で製造された二酸化炭素を前記第１の反応器へとリサイクルすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも８５％の炭素効率を有する、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも９０％の炭素効率を有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記第２の反応器において、前記触媒系による３モル％未満の炭化水素選択性を達成するために十分な量で、前記スチームが供給される、請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒系による前記炭化水素選択性が２モル％未満である、請求項１に記載の方法。
7. 前記二酸化炭素を前記第１の反応器へとリサイクルする前に、前記二酸化炭素をジメチルエーテルから分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記合成ガスがメタノールに変換され、前記メタノールが、前記第２の反応器内において、ジメチルエーテルに脱水される、請求項１に記載の方法。
9. 少なくとも７０％の熱効率を達成するために十分な量で、前記スチームが供給される、請求項１に記載の方法。
10. ０．００５モル％未満の酸素化選択性を達成するために十分な量で、前記スチームが供給される、請求項１に記載の方法。
11. 前記酸素化選択性が、０．００１モル％未満である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記合成ガスが、０．８：１〜１．１：１のＣＯ：Ｈ_２のモル比で、ＣＯおよびＨ_２を含む、請求項１に記載の方法。
13. ジメチルエーテルを製造するためのシステムであり、
    天然ガス供給流；
    前記天然ガス供給流を受ける逆流反応器であって、前記天然ガス供給流を、一酸化炭素および水素ガスを含む合成ガス流へと変換するために適合されている、逆流反応器、
    前記逆流反応器の下流にあるジメチルエーテル反応器であって、合成ガスをジメチルエーテルに変換するための触媒系を含む、ジメチルエーテル反応器、
    前記ジメチルエーテルから二酸化炭素を分離するための分離器、
    前記分離器から前記逆流反応器へと二酸化炭素をリサイクルするためのリサイクル流、および
    スチーム供給流であって、前記ジメチルエーテル反応器にスチームを供給するために適合されている、スチーム供給流
    を含み、
    前記ジメチルエーテル反応器において消費されない水素ガスが、前記逆流反応器にリサイクルされ、前記逆流反応器内の床を再生するために用いられる、システム。
14. 前記触媒系が、銅触媒および酸触媒を含む、請求項１３に記載のシステム。
15. 前記ジメチルエーテル反応器が、メタノールの系中での脱水によって、合成ガスをジメチルエーテルへと変換する、請求項１３に記載のシステム。
16. １．４〜１．８のＭ_ｍ値を達成するのに十分な量で、スチームが供給され、
    Ｍ_ｍ＝（Ｈ_２−ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）／（ＣＯ＋ＣＯ_２−Ｈ_２Ｏ）であり、
    Ｈ_２は、前記ジメチルエーテル反応器に供給されるＨ_２のモル数であり、
    ＣＯ_２は、前記ジメチルエーテル反応器に供給されるＣＯ_２のモル数であり、
    ＣＯは、前記ジメチルエーテル反応器に供給されるＣＯのモル数であり、
    Ｈ_２Ｏは、前記ジメチルエーテル反応器に供給されるＨ_２Ｏのモル数である、
    請求項１３に記載のシステム。
17. 少なくとも８５％の炭素効率を有する、請求項１３に記載のシステム。
18. 炭素効率が、少なくとも９０％である、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記ジメチルエーテル反応器において、前記触媒系による３モル％未満の炭化水素選択性を達成するために十分な量で、前記スチームが供給される、請求項１３に記載のシステム。
20. 前記触媒系による前記炭化水素選択性が２モル％未満である、請求項１９に記載のシステム。
21. 少なくとも７０％の熱効率を達成するために十分な量で、前記スチームが供給される、請求項１３に記載のシステム。
22. ０．００５モル％未満の酸素化選択性を達成するために十分な量で、前記スチームが供給される、請求項１３に記載のシステム。
23. 前記酸素化選択性が、０．００１モル％未満である、請求項２２に記載のシステム。
24. 前記合成ガスが、０．８：１〜１．１：１のＣＯ：Ｈ_２モル比でＣＯおよびＨ_２を含む、請求項１３に記載のシステム。

Images