JP6899339B2 - Surface protective film and optical member with protective film - Google Patents

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Description

本発明は、フィルム基材上に粘着剤層を備える表面保護フィルム、および表面保護フィルムが貼着された光学部材に関する。 The present invention relates to a surface protective film having an adhesive layer on a film substrate, and an optical member to which the surface protective film is attached.

ディスプレイや撮像装置等の光学デバイス、電子デバイス、これらのデバイスの構成部品であるフィルムやガラス材料等の表面には、表面保護や耐衝撃性付与等を目的として、表面保護フィルムが設けられている。表面保護フィルムとしては、デバイスの組み立て、加工、輸送等の使用前の状態において一時的に仮着され、デバイスの使用前に再剥離されるもの(工程材として用いられるもの)、およびデバイスの使用時にもデバイス表面に貼着したままの状態で使用されるもの(永久接着を目的としたもの)がある。 A surface protective film is provided on the surface of optical devices such as displays and image pickup devices, electronic devices, and films and glass materials that are components of these devices for the purpose of surface protection and impact resistance imparting. .. Surface protective films include those that are temporarily attached before use, such as when assembling, processing, and transporting devices, and then re-peeled before using the device (used as a process material), and those that use the device. Some are used as they are stuck on the surface of the device (for the purpose of permanent adhesion).

工程材として用いられる表面保護フィルムおよび永久接着を目的とした表面保護フィルムは、いずれも、フィルム基材の主面に粘着剤層を備え、この粘着剤層を介して、保護対象である被着体の表面に貼り合わせられる(例えば、特許文献1参照)。 Both the surface protective film used as a process material and the surface protective film for the purpose of permanent adhesion have an adhesive layer on the main surface of the film base material, and the adherend to be protected is provided through the adhesive layer. It is attached to the surface of the body (see, for example, Patent Document 1).

表面保護フィルムの基材としては、機械強度および透明性に優れることから、ポリエステルフィルムが広く用いられている。ポリエステルフィルムは、一般に、樹脂中に粒子を配合して表面に微細な突起を形成することにより、滑り性や巻き特性等を向上させている(例えば、特許文献2参照)。 As a base material for the surface protective film, a polyester film is widely used because of its excellent mechanical strength and transparency. In general, polyester films have improved slipperiness, winding characteristics, and the like by blending particles in a resin to form fine protrusions on the surface (see, for example, Patent Document 2).

特開2013−79360号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-793360 特開2006−176685号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-176685

ポリエステルフィルムを用いた従来の表面保護フィルムを被着体に貼り合わせた状態で、被着体からの透過光を視認すると、透過光の歪みが生じたり、透過光がぎらついて視認され、視認性が低下する場合がある。特にディスプレイ等の表示装置の表面に表面保護フィルムを貼り合わせ、近距離から視認した場合にその傾向が顕著となる。このような表面保護フィルムに起因する像の歪みやギラツキは、光学検査や撮像の妨げとなる。 When a conventional surface protection film using a polyester film is attached to an adherend and the transmitted light from the adherend is visually recognized, the transmitted light is distorted or the transmitted light is glaring and visually recognized. May decrease. In particular, when a surface protective film is attached to the surface of a display device such as a display and visually recognized from a short distance, this tendency becomes remarkable. Image distortion and glare caused by such a surface protective film hinder optical inspection and imaging.

上記に鑑み、本発明は、被着体との接着性が良好であり、かつ被着体からの透過光の視認や撮像の妨げとなり難い表面保護フィルムの提供を目的とする。 In view of the above, it is an object of the present invention to provide a surface protective film having good adhesiveness to an adherend and which does not easily interfere with visual recognition and imaging of transmitted light from the adherend.

本発明の表面保護フィルムは、フィルム基材の主面上に固着積層された粘着剤層を備える。表面保護フィルムのヘイズは2%以下である。表面保護フィルムのアクリル板に対する接着力は0.03N/25mm以上である。接着力は、引張速度30m/分、剥離角度180°の剥離試験による測定値である。表面保護フィルムは、5mm×5mmの検査領域から得られた200×200ピクセルの画像から算出される総傷量が3000以下であること好ましい。 The surface protective film of the present invention includes an adhesive layer fixed and laminated on the main surface of the film base material. The haze of the surface protective film is 2% or less. The adhesive strength of the surface protective film to the acrylic plate is 0.03 N / 25 mm or more. The adhesive force is a value measured by a peeling test at a tensile speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 °. The surface protective film preferably has a total scratch amount of 3000 or less calculated from a 200 × 200 pixel image obtained from an inspection area of 5 mm × 5 mm.

粘着剤層の厚みは2μm以上が好ましい。粘着剤層は、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種以上を含有することが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2 μm or more. The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains one or more selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.

フィルム基材は実質的に粒子を含まないことが好ましい。 It is preferable that the film substrate is substantially free of particles.

本発明の表面保護フィルムは、被着体との接着性が良好であるため、貼り合わせ界面への気泡の噛み込みが生じ難く、被着体に表面保護フィルムを貼り合わせた状態での視認性に優れる。また、表面保護フィルムは、ヘイズが低く光の散乱が生じ難いため、被着体からの透過光の視認や撮像の妨げとなり難く、良好な視認性を有する。 Since the surface protective film of the present invention has good adhesiveness to the adherend, it is difficult for air bubbles to get caught in the bonding interface, and visibility in a state where the surface protective film is bonded to the adherend. Excellent for. Further, since the surface protective film has a low haze and is less likely to cause light scattering, it is less likely to interfere with the visibility and imaging of transmitted light from the adherend, and has good visibility.

表面保護フィルムの積層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated structure of the surface protection film. セパレータが仮着された表面保護フィルムの積層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated structure of the surface protection film which a separator was temporarily attached.

[表面保護フィルムの構成]
図1は、表面保護フィルムの一実施形態を表す断面図である。表面保護フィルム10は、フィルム基材1の第一主面上に粘着剤層2を備える。粘着剤層2は、フィルム基材1の第一主面上に固着積層されている。
[Structure of surface protective film]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a surface protective film. The surface protective film 10 includes an adhesive layer 2 on the first main surface of the film base material 1. The pressure-sensitive adhesive layer 2 is fixedly laminated on the first main surface of the film base material 1.

図2に示すように、表面保護フィルム10の粘着剤層2には、セパレータ5が仮着されていてもよい。粘着剤層2の表面に仮着されたセパレータ5を剥離除去し、粘着剤層2の露出面を被着体に貼り合わせることにより、被着体の表面を保護できる。なお、「固着」とは積層された2つの層が強固に接着しており、両者の界面での剥離が不可能または困難な状態である。「仮着」とは、積層された2つの層間の接着力が小さく、両者の界面で容易に剥離できる状態である。 As shown in FIG. 2, the separator 5 may be temporarily attached to the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the surface protective film 10. The surface of the adherend can be protected by peeling off the separator 5 temporarily adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 and adhering the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 to the adherend. In addition, "fixation" is a state in which two laminated layers are firmly adhered to each other, and peeling at the interface between the two layers is impossible or difficult. "Temporary adhesion" is a state in which the adhesive force between the two laminated layers is small and can be easily peeled off at the interface between the two layers.

<接着力>
表面保護フィルムは、アクリル板に対する接着力が0.03N/25mm以上であることが好ましい。接着力が0.03N/25mm以上であれば、表面保護フィルムの粘着剤層2と被着体との間の気泡の噛み込みが生じ難く、写像性が向上する傾向がある。表面保護フィルムのアクリル板に対する接着力は、0.05N/25mm以上がより好ましく、0.07N/25mm以上がさらに好ましい。
<Adhesive strength>
The surface protective film preferably has an adhesive force to the acrylic plate of 0.03 N / 25 mm or more. When the adhesive strength is 0.03 N / 25 mm or more, air bubbles are less likely to be caught between the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the surface protective film and the adherend, and the reproducibility tends to be improved. The adhesive force of the surface protective film to the acrylic plate is more preferably 0.05 N / 25 mm or more, and further preferably 0.07 N / 25 mm or more.

表面保護フィルムのアクリル板に対する接着力の上限は特に限定されない。表面保護フィルムが工程材として用いられ、被着体からの再剥離性が求められる場合は、アクリル板対する接着力は、10N/25mm以下が好ましく、5N/25mm以下がより好ましく、3N/25mm以下がさらに好ましい。再剥離性が必要とされる場合は、表面保護フィルムのアクリル板に対する接着力は1N/25mm以下が好ましい。 The upper limit of the adhesive force of the surface protective film to the acrylic plate is not particularly limited. When a surface protective film is used as a process material and removability from an adherend is required, the adhesive force with respect to the acrylic plate is preferably 10 N / 25 mm or less, more preferably 5 N / 25 mm or less, and 3 N / 25 mm or less. Is even more preferable. When removability is required, the adhesive force of the surface protective film to the acrylic plate is preferably 1 N / 25 mm or less.

アクリル板に対する接着力は、表面保護フィルムをアクリル板に貼り合わせ、23℃の環境下に30分静置後に、引張速度30m/分で180°剥離試験を行った際の剥離力である。接着力が小さいほど、被着体からの表面保護フィルムの高速剥離が容易であり、剥離時の被着体への糊残りや、表面保護フィルムの破断が生じ難く、作業性に優れる。表面保護フィルム10の接着力は、主に粘着剤層2の特性に左右される。 The adhesive force to the acrylic plate is the peeling force when a surface protective film is attached to the acrylic plate, left to stand in an environment of 23 ° C. for 30 minutes, and then subjected to a 180 ° peeling test at a tensile speed of 30 m / min. The smaller the adhesive force, the easier it is for the surface protective film to be peeled off from the adherend at high speed, and the adhesive residue on the adherend at the time of peeling and the breakage of the surface protective film are less likely to occur, and the workability is excellent. The adhesive strength of the surface protective film 10 mainly depends on the characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer 2.

<ヘイズ>
表面保護フィルムのヘイズは、2%以下が好ましく、1.5%以下がより好ましい。表面保護フィルムのヘイズが小さいことにより、表面保護フィルムを介して被着体を視認した際の視認性に優れる。
<Haze>
The haze of the surface protective film is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. Since the haze of the surface protective film is small, the visibility when the adherend is visually recognized through the surface protective film is excellent.

<総傷量>
表面保護フィルムの総傷量は、3000以下が好ましく、2500以下がより好ましく、2000以下がさらに好ましい。総傷量が小さいほど、表面保護フィルムを透過した光の輝度ムラが小さく、キラツキが抑制される傾向がある。また、総傷量が小さいほど、写像性が向上する傾向がある。
<Total amount of scratches>
The total scratch amount of the surface protective film is preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and even more preferably 2000 or less. The smaller the total scratch amount, the smaller the uneven brightness of the light transmitted through the surface protective film, and the more the glitter tends to be suppressed. Further, the smaller the total amount of scratches, the better the imageability tends to be.

総傷量は、表面保護フィルムをガラス板に貼り合わせた試料を、線速5m/分で移動させながら、面光源によりガラス板側から光を照射し、透過光をラインスキャンカメラ(キーエンス製「XG−HL04M」)により撮影し、得られた画像をキーエンス製の傷検査ツールにより解析することにより求められる。撮影時の光源と試料との距離は200mm、試料とラインスキャンカメラとの距離は210mmとする。解析時のセグメントサイズは4、傷レベルしきい値は3とする。 The total amount of scratches is determined by irradiating a sample with a surface protective film attached to a glass plate at a linear speed of 5 m / min and irradiating light from the glass plate side with a surface light source, and using a line scan camera (Keyence's "Keyence". It is obtained by taking a picture with "XG-HL04M") and analyzing the obtained image with a scratch inspection tool manufactured by KEYENCE. The distance between the light source and the sample at the time of photographing is 200 mm, and the distance between the sample and the line scan camera is 210 mm. The segment size at the time of analysis is 4, and the scratch level threshold is 3.

総傷量は、ラインスキャンカメラにより撮影された画像(グレースケール256階調)の明度の濃淡の差(傷レベル)がしきい値を超えたセグメントを「傷」としてカウントし、撮影領域内において「傷」とカウントされたセグメントの数である。傷レベルは、設定されたセグメントを移動方向に4つの小領域における明度の最大値と最小値の差である。4つの小領域の中の明度の最大値と最小値の差がしきい値を超えた場合に、当該4つの小領域からなるセグメントは「傷」としてカウントされる。 For the total scratch amount, the segment in which the difference in brightness (scratch level) of the image (grayscale 256 gradations) taken by the line scan camera exceeds the threshold value is counted as a "scratch", and is within the shooting area. The number of segments counted as "scratches". The scratch level is the difference between the maximum value and the minimum value of lightness in four small areas in the direction of movement of the set segment. When the difference between the maximum value and the minimum value of lightness in the four small areas exceeds the threshold value, the segment consisting of the four small areas is counted as a "scratch".

<写像性>
表面保護フィルムは、光学くし幅0.125mmにおける透過写像性が92.5%以上であることが好ましい。透過写像性は、表面保護フィルムをガラス板に貼り合わせた試料を用いて、JIS K7374(プラスチック−像鮮明度の求め方)に準じて測定される。透過写像性が高いほど、被着体から表面保護フィルムを透過した光のギラツキ感が少なく、視認性が向上する傾向がある。透過写像性が92.5%未満の場合は、表面保護フィルムが貼り合わせた被着体を、近距離(例えば200mm以内)から視認した際に、ギラツキが感じられ、視認性が低下する。透過写像性が小さい場合は、指紋認証等の被写体から近距離で行われる撮像に悪影響を及ぼす場合がある。透過光のギラツキ感を低減する観点から、表面保護フィルムの透過写像性は、93%以上が好ましく、94%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。透過写像性が95%以上であれば、被着体を至近距離から観察した場合でも、透過光のギラツキはほとんど感じられない。
<Mapability>
The surface protective film preferably has a transmissivity of 92.5% or more at an optical comb width of 0.125 mm. The transmissivity is measured according to JIS K7374 (Plastic-How to determine image sharpness) using a sample in which a surface protective film is attached to a glass plate. The higher the transmissibility, the less glare of the light transmitted from the adherend through the surface protective film, and the more the visibility tends to be improved. When the transmissivity is less than 92.5%, when the adherend to which the surface protective film is attached is visually recognized from a short distance (for example, within 200 mm), glare is felt and the visibility is deteriorated. If the transmissivity is small, it may adversely affect the imaging performed at a short distance from the subject such as fingerprint authentication. From the viewpoint of reducing the glare of the transmitted light, the transmissivity of the surface protective film is preferably 93% or more, more preferably 94% or more, still more preferably 95% or more. If the transmitted image property is 95% or more, even when the adherend is observed from a close distance, the glare of the transmitted light is hardly felt.

[フィルム基材]
フィルム基材1としては、透明プラスチックフィルムが用いられる。フィルム基材1の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。フィルム基材1のヘイズは、1.5%以下が好ましく、1%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。フィルム基材の厚みは、例えば5〜500μm程度である。被着体に対する保護性能と可撓性とを両立する観点から、フィルム基材1の厚みは10〜300μmが好ましく、15〜200μmがより好ましく、20〜150μmがさらに好ましい。
[Film substrate]
As the film base material 1, a transparent plastic film is used. The total light transmittance of the film substrate 1 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more. The haze of the film substrate 1 is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less. The thickness of the film base material is, for example, about 5 to 500 μm. From the viewpoint of achieving both protection performance against an adherend and flexibility, the thickness of the film substrate 1 is preferably 10 to 300 μm, more preferably 15 to 200 μm, and even more preferably 20 to 150 μm.

フィルム基材を構成する樹脂材料としては、透明性、機械強度、および熱安定性に優れる樹脂材料が好ましい。樹脂材料の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。特にポリエステル系樹脂が好ましく、中でも低オリゴマポリエステル樹脂が好ましい。 As the resin material constituting the film base material, a resin material having excellent transparency, mechanical strength, and thermal stability is preferable. Specific examples of the resin material include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose, polyester-based resins, polyether sulfone-based resins, polysulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyolefin-based resins, and acrylic-based resins. , Cyclic polyolefin resin (norbornen resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, and mixtures thereof. A polyester resin is particularly preferable, and a low oligoma polyester resin is particularly preferable.

フィルム基材には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、充填剤、顔料、界面活性剤、帯電防止剤等が含まれていてもよい。フィルム基材の表面には、易接着層、易滑層、ブロッキング防止層、帯電防止層、反射防止層、オリゴマー防止層等が設けられていてもよい。 The film substrate may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a nucleating agent, a filler, a pigment, a surfactant, an antistatic agent and the like. An easy-adhesion layer, an easy-slip layer, an antiblocking layer, an antistatic layer, an antireflection layer, an oligomer prevention layer, and the like may be provided on the surface of the film base material.

フィルム基材は、実質的に粒子を含まないことが好ましい。フィルム基材が粒子を含まないことにより、表面保護フィルムによる光散乱が生じ難く、表面形状の面内均一性が高められる。これに伴って、表面保護フィルムの総傷量が小さくなり、透過光写像性が向上する。フィルム基材が「実質的に粒子を含まない」とは、粒子がフィルムの表面形状に影響を及ぼさないことを意味する。なお、粒子が表面形状に影響を及ぼさない場合でも、フィルム基材の樹脂成分と粒子との界面での光散乱により、写像性が低下する場合がある。そのため、フィルム基材中の粒子の含有量は、100ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、30ppm以下がさらに好ましく、10ppm以下が特に好ましい。最も好ましくは、フィルム基材の粒子含有量は0である。 The film substrate preferably contains substantially no particles. Since the film base material does not contain particles, light scattering by the surface protective film is unlikely to occur, and the in-plane uniformity of the surface shape is improved. Along with this, the total amount of scratches on the surface protective film is reduced, and the transmitted light reproducibility is improved. When the film substrate is "substantially particle-free", it means that the particles do not affect the surface shape of the film. Even when the particles do not affect the surface shape, the reproducibility may be deteriorated due to light scattering at the interface between the resin component of the film base material and the particles. Therefore, the content of the particles in the film substrate is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. Most preferably, the particle content of the film substrate is zero.

粒子を実質的に含まないフィルム基材は、表面が平滑であり、滑り性が低いため、ブロッキングを生じたり、ロール・トゥー・ロールプロセスでの搬送不良や巻き不良を生じる場合がある。高平滑性に起因するブロッキングや搬送不良等の防止には、フィルム基材に滑り性の高い他のフィルムを貼り合わせる方法や、フィルム基材の表面に易滑層を設ける方法が挙げられる。フィルム基材の表面に設けられる易滑層には、微粒子が含まれていてもよい。易滑層が微粒子を含有する場合、微粒子の粒子径が小さいと、滑り性が不十分となる。一方、易滑層に含まれる微粒子の粒子径が過度に大きいと、可視光の散乱により、表面保護フィルムの総傷量が大きくなり透過光写像性が低下する場合がある。易滑層による可視光の散乱抑制と、滑り性付与とを両立する観点から、微粒子の数平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、3〜150nmがより好ましく、5〜100nmがさらに好ましい。 A film substrate that is substantially free of particles has a smooth surface and low slipperiness, which may cause blocking, transfer failure in a roll-to-roll process, and winding failure. Examples of prevention of blocking and poor transport due to high smoothness include a method of attaching another highly slippery film to the film base material and a method of providing an easy-slip layer on the surface of the film base material. The easy-to-slip layer provided on the surface of the film substrate may contain fine particles. When the slippery layer contains fine particles, if the particle size of the fine particles is small, the slipperiness becomes insufficient. On the other hand, if the particle size of the fine particles contained in the slippery layer is excessively large, the total amount of scratches on the surface protective film may increase due to the scattering of visible light, and the transmitted light reproducibility may deteriorate. From the viewpoint of both suppressing the scattering of visible light by the slippery layer and imparting slipperiness, the number average particle size of the fine particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 150 nm, and even more preferably 5 to 100 nm.

[粘着剤層]
粘着剤層2には、透明性の高い粘着剤が用いられる。粘着剤層2の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。粘着剤層2のヘイズは1%以下が好ましく、0.7%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。
[Adhesive layer]
A highly transparent pressure-sensitive adhesive is used for the pressure-sensitive adhesive layer 2. The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more. The haze of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, still more preferably 0.5% or less.

粘着剤層2を構成する粘着剤の組成は特に限定されず、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、接着性および光学的透明性に優れることから、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとするウレタン系接着剤、シリコーン系ポリマーをベースポリマーとするシリコーン系粘着剤が好ましく用いられる。 The composition of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, and acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyvinyl ether, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin, epoxy-based, fluorine-based, A polymer based on a rubber-based polymer such as natural rubber or synthetic rubber can be appropriately selected and used. In particular, because of its excellent adhesiveness and optical transparency, acrylic adhesives based on acrylic polymers, urethane adhesives based on urethane polymers, and silicones based on silicone polymers. Adhesives are preferably used.

<アクリル系粘着剤>
アクリル系粘着剤のアクリル系ベースポリマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのモノマー単位を主骨格とするものが好適に用いられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
<Acrylic adhesive>
As the acrylic base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive, those having a monomer unit of (meth) acrylic acid alkyl ester as a main skeleton are preferably used. In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacryl.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラルキル等が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth). ) Pentyl acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) Isooctyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) ) Isotridodecyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate , (Meta) isooctadecyl acrylate, (meth) nonadecil acrylate, aralkyl (meth) acrylate and the like.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して40重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、複数の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体であってもよい。構成モノマー単位の並びはランダムであっても、ブロックであってもよい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, based on the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer. The acrylic polymer may be a copolymer of a plurality of (meth) acrylic acid alkyl esters. The arrangement of the constituent monomer units may be random or block.

アクリル系ポリマーは、共重合成分として、架橋可能な官能基を有するモノマー成分を含有することが好ましい。架橋可能な官能基を有するモノマーとしてはヒドロキシ基含有モノマーや、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。中でも、共重合成分として、ヒドロキシ基含有モノマーを含有することが好ましい。ヒロドキシ基やカルボキシ基は、後述の架橋剤との反応点となる。ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより、粘着剤の凝集力が向上し、被着体に対する適度の接着力を示すとともに、被着体から表面保護フィルムの再剥離が容易となる傾向がある。 The acrylic polymer preferably contains a monomer component having a crosslinkable functional group as a copolymerization component. Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer. Above all, it is preferable to contain a hydroxy group-containing monomer as a copolymerization component. The hirodoxy group and the carboxy group serve as reaction points with the cross-linking agent described later. By introducing the crosslinked structure into the base polymer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, the adhesive force is moderately adhered to the adherend, and the surface protective film tends to be easily peeled off from the adherend. ..

ヒドロキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリルや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and (meth). Examples thereof include 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methylacrylate. Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.

アクリル系ポリマーは、上記以外に、共重合モノマー成分として、酸無水物基含有モノマー、アクリル酸のカプロラクトン付加物、スルホン酸基含有モノマー、燐酸基含有モノマー等を用いることもできる。また、改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー等も使用することができる。 In addition to the above, the acrylic polymer may also use an acid anhydride group-containing monomer, a caprolactone additive of acrylic acid, a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, or the like as a copolymerization monomer component. Further, as the modifying monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazin, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholin, N. -Vinyl carboxylic acid amides, vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate. Glycol-based acrylic ester monomers such as (meth) polyethylene glycol acrylate, (meth) polypropylene glycol acrylate, (meth) methoxyethylene glycol acrylate, and (meth) methoxypolypropylene glycol acrylate; (meth) tetrahydrofurfuryl acrylate. , Acrylic acid ester-based monomers such as fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and 2-methoxyethyl acrylate can also be used.

アクリル系ポリマー中の共重合モノマー成分の比率は特に制限されないが、例えば架橋点を導入する目的で共重合モノマー成分としてヒロドキシ基含有モノマーやカルボキシ基含有モノマーを用いる場合、ヒロドキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーの含有量の合計は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対して、1〜20%程度が好ましく、2〜15%程度がより好ましい。 The ratio of the copolymerization monomer component in the acrylic polymer is not particularly limited. For example, when a hirodoxy group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer is used as the copolymerization monomer component for the purpose of introducing a cross-linking point, the hirodoxy group-containing monomer and the carboxy group are used. The total content of the contained monomers is preferably about 1 to 20%, more preferably about 2 to 15%, based on the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer.

上記モノマー成分を、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の各種公知の方法により重合することにより、アクリル系ポリマーが得られる。粘着剤の接着力、保持力等の特性のバランスや、コスト等の観点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常20〜80重量%程度である。重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の各種公知のものを使用できる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。反応温度は通常50〜80℃程度、反応時間は通常1〜8時間程度である。 An acrylic polymer can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer components by various known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization. The solution polymerization method is preferable from the viewpoint of the balance of characteristics such as the adhesive force and the holding force of the pressure-sensitive adhesive and the cost. Ethyl acetate, toluene and the like are used as the solvent for solution polymerization. The solution concentration is usually about 20 to 80% by weight. As the polymerization initiator, various known ones such as azo type and peroxide type can be used. Chain transfer agents may be used to adjust the molecular weight. The reaction temperature is usually about 50 to 80 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 8 hours.

アクリル系ポリマーの分子量は、粘着剤層2が所期の接着力を有するように適宜に調整されるが、例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5万〜200万程度、好ましくは7万〜180万程度、より好ましくは10万〜150万程度、さらに好ましくは20万〜100万程度である。なお、アクリル系ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋構造導入前のポリマーの分子量が上記範囲であることが好ましい。 The molecular weight of the acrylic polymer is appropriately adjusted so that the pressure-sensitive adhesive layer 2 has the desired adhesive strength. For example, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is about 50,000 to 2 million, preferably 70,000 to 180. It is about 10,000, more preferably about 100,000 to 1,500,000, and even more preferably about 200,000 to 1,000,000. When the crosslinked structure is introduced into the acrylic base polymer, the molecular weight of the polymer before the introduction of the crosslinked structure is preferably in the above range.

粘着剤層2の接着力の調整等を目的として、ベースポリマーに架橋構造を導入してもよい。例えば、アクリル系ポリマーを重合後の溶液に架橋剤を添加し、必要に応じて加熱を行うことにより、架橋構造が導入される。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は、ポリマー中に導入されたヒドロキシ基やカルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。 A crosslinked structure may be introduced into the base polymer for the purpose of adjusting the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 2. For example, a cross-linked structure is introduced by adding a cross-linking agent to the solution obtained by polymerizing the acrylic polymer and heating as necessary. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Of these, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are preferable because they have high reactivity with hydroxy groups and carboxy groups of acrylic polymers and can easily introduce a cross-linked structure. These cross-linking agents react with functional groups such as hydroxy groups and carboxy groups introduced into the polymer to form a cross-linked structure.

イソシアネート系架橋剤としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー製「コロネートHL」)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学製「タケネートD110N」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、東ソー製「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等が挙げられる。 As the isocyanate-based cross-linking agent, polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule is used. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate. Aromatic isocyanates such as isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / trimylene diisocyanate trimer adduct (eg, "Coronate L" manufactured by Toso), trimethylolpropane / hexamethylene Diisocyanate trimeric adduct (eg, "Coronate HL" manufactured by Tosoh), trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (eg, "Takenate D110N" manufactured by Mitsui Chemicals, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (eg, "Tosoh" Examples thereof include isocyanate additives such as "Coronate HX").

エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤のエポキシ基はグリシジル基であってもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤として、ナガセケムテックス製の「デナコール」、三菱ガス化学製の「テトラッドX」「テトラッドC」等の市販品を用いてもよい。 As the epoxy-based cross-linking agent, a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is used. The epoxy group of the epoxy-based cross-linking agent may be a glycidyl group. Examples of the epoxy-based cross-linking agent include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, 1, 6-Hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta Ellisritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipate diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Examples thereof include resorcin diglycidyl ether and bisphenol-S-diglycidyl ether. As the epoxy-based cross-linking agent, commercially available products such as "Denacol" manufactured by Nagase ChemteX and "Tetrad X" and "Tetrad C" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company may be used.

重合後のアクリル系ポリマーに架橋剤を添加することにより、架橋構造が導入される。架橋剤の使用量は、ポリマーの組成や分子量、目的とする接着特性等に応じて適宜に調整すればよい。粘着剤に適度の凝集力を持たせ、被着体から保護フィルムを剥離する際の剥離力を適切な範囲に調整するためには、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、1.5重量部以上が好ましく、2重量部以上がより好ましく、2.5重量部以上がさらに好ましい。被着体に対する適度の接着性を持たせるためには、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。 A crosslinked structure is introduced by adding a crosslinking agent to the polymerized acrylic polymer. The amount of the cross-linking agent used may be appropriately adjusted according to the composition and molecular weight of the polymer, the desired adhesive properties, and the like. In order to give the pressure-sensitive adhesive an appropriate cohesive force and adjust the peeling force when peeling the protective film from the adherend within an appropriate range, the amount of the cross-linking agent used is 100 parts by weight of the acrylic polymer. Therefore, 1.5 parts by weight or more is preferable, 2 parts by weight or more is more preferable, and 2.5 parts by weight or more is further preferable. In order to have an appropriate adhesiveness to the adherend, the amount of the cross-linking agent used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. The following is more preferable.

<ウレタン系粘着剤>
ウレタン系粘着剤のウレタン系ベースポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応物が用いられる。
<Urethane adhesive>
As the urethane-based base polymer of the urethane-based pressure-sensitive adhesive, a reaction product of a polyol and a polyisocyanate compound is used.

(ポリオール)
ポリオールとしては、1分子中に2個のヒドロキシ基を有するポリオール(ジオール)、1分子中に3個のヒドロキシ基を有するポリオール(トリオール)、1分子中に4個のヒドロキシ基を有するポリオール(テトラオール)、1分子中に5個のヒドロキシ基を有するポリオール(ペンタオール)、1分子中に5個のヒドロキシ基を有するポリオール(ペンタオール)、1分子中に6個のヒドロキシ基を有するポリオール(ヘキサオール)等が挙げられる。
(Polyol)
As the polyol, a polyol having two hydroxy groups in one molecule (diol), a polyol having three hydroxy groups in one molecule (triol), and a polyol having four hydroxy groups in one molecule (tetra All), a polyol having 5 hydroxy groups in 1 molecule (pentaol), a polyol having 5 hydroxy groups in 1 molecule (pentaol), a polyol having 6 hydroxy groups in 1 molecule (ol) Hexaol) and the like.

ウレタン系ベースポリマーのポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、カプロラクトンポリオール等の高分子ポリオールが好ましい。ポリオールの数平均分子量は、400〜30000程度が好ましく、1000〜25000程度がより好ましく、3000〜20000程度がさらに好ましい。 As the polyol component of the urethane-based base polymer, polymer polyols such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and caprolactone polyols are preferable. The number average molecular weight of the polyol is preferably about 400 to 30,000, more preferably about 1,000 to 25,000, and even more preferably about 3,000 to 20,000.

ポリエステルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエステルであり、カルボン酸当量に対してアルコール当量が過剰となるように多塩基酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸成分および多価アルコール成分としては、二塩基酸とジオールの組み合わせが好ましい。 The polyester polyol is a polyester having a hydroxyl group at the terminal, and is obtained by reacting a polybasic acid with a polyhydric alcohol so that the alcohol equivalent is excessive with respect to the carboxylic acid equivalent. As the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the polyester polyol, a combination of dibasic acid and diol is preferable.

二塩基酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;これらのジカルボン酸の酸無水物、低級アルコールエステル等が挙げられる。 As the dibasic acid component, aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; alicyclics such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Formula dicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid, dodecandicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid; Examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acids and lower alcohol esters.

ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等が挙げられる。 Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F , Hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and the like.

ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合することにより得られる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。多価アルコールとしては、前述のジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 The polyether polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide on a polyhydric alcohol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and tetrahydrofuran. Examples of the polyhydric alcohol include the above-mentioned diol, glycerin, trimethylolpropane and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、ジオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;ジオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシ基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールと水酸基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールと水酸基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物との重縮合により得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキシドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 The polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol obtained by subjecting a diol component and phosgen to a polycondensation reaction; the diol component, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diprovyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylbutyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and carbonic acid. Polycarbonate polyol obtained by ester exchange condensation with carbonic acid diesters such as diphenyl and dibenzyl carbonate; copolymerized polycarbonate polyol obtained by using two or more kinds of polyol components in combination; the above-mentioned various polycarbonate polyols and carboxy group-containing compounds are esterified. Polycarbonate polyol obtained by reaction; Polycarbonate polyol obtained by etherifying the various polycarbonate polyols and hydroxyl group-containing compounds; Polycarbonate polyol obtained by ester exchange reaction between the various polycarbonate polyols and ester compounds; Polycarbonate polyol obtained by ester exchange reaction between a polyol and a hydroxyl group-containing compound; Polycarbonate-based polycarbonate polyol obtained by polycondensation of the above-mentioned various polycarbonate polyols and a dicarboxylic acid compound; Examples thereof include the obtained copolymerized polyether-based polycarbonate polyol.

ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、σ−バレーロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone polyol include a caprolactone-based polyester diol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester monomer such as ε-caprolactone and σ-valerolactone.

粘着剤の凝集力が向上し、被着体に対する適度の接着力を示すとともに、被着体からの再剥離性に優れることから、ウレタン系ベースポリマーのポリオール成分としてとして、トリオールを含むものが好ましい。高分子量のトリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合したポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。 It is preferable that the urethane-based base polymer contains triol as the polyol component because the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, the adhesive force is moderately adhered to the adherend, and the removability from the adherend is excellent. .. As the high molecular weight triol, a polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to triol such as glycerin and trimethylolpropane is preferably used.

ウレタン系ベースポリマーを構成するポリオール成分全体に対するトリオールの含有量は、50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、90重量%以上がさらに好ましい。 The content of triol with respect to the entire polyol component constituting the urethane-based base polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more.

ウレタン系ベースポリマーのポリオール成分として高分子量トリオールを用いる場合は、数平均分子量が7000〜20000のトリオールと、数平均分子量が2000〜6000のトリオールと、数平均分子量が400〜1900のトリオールとを併用することが好ましく、数平均分子量が8000〜15000のトリオールと、数平均分子量が2000〜5000のトリオールと、数平均分子量が500〜1800のトリオールとを併用することがより好ましく、数平均分子量が8000〜12000のトリオールと、数平均分子量が2000〜4000のトリオールと、数平均分子量が500〜1500のトリオールとを併用することがさらに好ましい。分子量の異なる3種のトリオールを併用することにより、被着体に対する接着性と再剥離性とを両立可能なウレタン系粘着剤が得られやすい。 When high molecular weight triol is used as the polyol component of the urethane-based base polymer, triol having a number average molecular weight of 7,000 to 20,000, triol having a number average molecular weight of 2000 to 6000, and triol having a number average molecular weight of 400 to 1900 are used in combination. It is more preferable to use a triol having a number average molecular weight of 8000 to 15000, a triol having a number average molecular weight of 2000 to 5000, and a triol having a number average molecular weight of 500 to 1800 in combination, and the number average molecular weight is 8000. It is more preferable to use a triol of ~ 12000, a triol having a number average molecular weight of 2000 to 4000, and a triol having a number average molecular weight of 500 to 1500 in combination. By using three types of triols having different molecular weights in combination, it is easy to obtain a urethane-based pressure-sensitive adhesive capable of achieving both adhesiveness to an adherend and removability.

(ポリイソシアネート)
ウレタン系ベースポリマーの形成に用いられるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートのいずれでもよい。
(Polyisocyanate)
The polyisocyanate used for forming the urethane-based base polymer may be any of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic polyisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene. Examples thereof include diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,3−シクロへキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentenediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated triisocyanate. Examples thereof include range isocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソソアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,2’一ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-toluene. Examples thereof include diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, and xylylene diisocyanate.

ポリイソシアネートとして、上記のポリイソシアネート化合物の誘導体を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、ポリイソシアネートの2量体、ポリイソシアネートの3量体(イソシアヌレート)、ポリメリックMDI、トリメチロールプロパンとの付加体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。ポリイソシアネートは、末端のイソシアネート基にオキシムやラクタム等の保護基が付加したものでもよい。保護基は加熱によりイソシアネート基から脱離するため、イソシアネート基とポリオールのヒドロキシ基が反応するようになる。 As the polyisocyanate, a derivative of the above polyisocyanate compound can also be used. Derivatives of the polyisocyanate compound include a dimer of polyisocyanate, a trimer of polyisocyanate (isocyanurate), a polypeptide MDI, an adduct with trimethylolpropane, a biuret modified product, an allophanate modified product, a urea modified product, and the like. Can be mentioned. The polyisocyanate may be one in which a protecting group such as oxime or lactam is added to the terminal isocyanate group. Since the protecting group is desorbed from the isocyanate group by heating, the isocyanate group and the hydroxy group of the polyol react with each other.

ポリイソシアネートとして、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いてもよい。ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが過剰となるように反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。 As the polyisocyanate, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal may be used. By reacting the polyol and the polyisocyanate so that the polyisocyanate becomes excessive, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal can be obtained.

(他の成分)
上記のポリオールとポリイソシアネートとを混合することによりウレタン系ベースポリマーが得られる。ウレタン系粘着剤は、ポリオールおよびポリイソシアネート以外の反応性成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
A urethane-based base polymer can be obtained by mixing the above polyol and polyisocyanate. The urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a reactive component other than the polyol and the polyisocyanate.

例えば、ウレタン系粘着剤は、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、共重合成分としての鎖長剤を含んでいてもよい。鎖長剤としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラオール、1,4−ソルビタン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基数が3個以上のポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等のジオール;ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸等のジアルキロールアルカン酸、ジヒドロキシスクシン酸等の遊離カルボキシ基を有する化合物;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン;キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。 For example, the urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a chain lengthing agent as a copolymerization component in addition to the polyol and polyisocyanate. Chain length agents include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, trimethylolethane, Polyformates having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane and pentaerythritol; ethylene glycol, diamine glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol , Pentandiol, 1,6-hexanediol, propylene glycol and other diols; dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid and other dialkyralkanoic acids, dihydroxysuccinic acid and the like. Compounds having a free carboxy group; aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, aminoethylethanolamine; alicyclic diamines such as isophoronediamine and 4,4′-dicyclohexylmethanediamine. Diamine; Examples thereof include aromatic diamines such as xylylene diamine and tolylene diamine.

ウレタン系粘着剤は脂肪酸エステルを含んでいてもよい。脂肪酸エステルとしては、分子量200〜400程度のものが好ましく用いられる。脂肪酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸2−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、2−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、2−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル等が挙げられる。 The urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a fatty acid ester. As the fatty acid ester, one having a molecular weight of about 200 to 400 is preferably used. Specific examples of the fatty acid ester include polyoxyethylene bisphenol A laurate ester, butyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, monoglyceride behenate, cetyl 2-ethylhexanoate, and isopropyl myristate. Isopropyl palmitate, cholesteryl isostearate, lauryl methacrylate, methyl palm fatty acid, methyl laurate, methyl oleate, methyl stearate, myristyl myristate, octyldodecyl myristate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate, penta Examples thereof include erythritol tetrapalmitate, stearyl stearate, isotridecyl stearate, triglyceride 2-ethylhexanoate, butyl laurate, and octyl oleate.

ウレタン系粘着剤における脂肪酸エステルの配合割合は、例えば、ポリオール100重量部に対して、5〜50重量%が好ましく、8%〜40重量%がより好ましく、10〜30重量%がさらに好ましい。 The blending ratio of the fatty acid ester in the urethane-based pressure-sensitive adhesive is, for example, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8% to 40% by weight, still more preferably 10 to 30% by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.

ウレタン系粘着剤は、ポリエーテル変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。変性シリコーンオイルとしては、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。 The urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a modified silicone oil such as a polyether-modified silicone oil. Examples of the modified silicone oil include side chain type polyether-modified silicone oil, double-ended type polyether-modified silicone oil, and the like. Among these, double-ended type polyether-modified silicone oil is preferable.

<シリコーン系粘着剤>
シリコーン系粘着剤のシリコーン系ベースポリマーとしては、過酸化物架橋型シリコーンや付加反応型シリコーン等が挙げられる。中でも、付加反応型シリコーンが好ましく、フェニル基含有オルガノポリシロキサンが特に好ましい。フェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン等のポリアルキルフェニルシロキサンが挙げられる。付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有することが好ましい。
<Silicone adhesive>
Examples of the silicone-based base polymer of the silicone-based pressure-sensitive adhesive include peroxide-crosslinked silicone and addition-reaction silicone. Of these, addition reaction type silicone is preferable, and phenyl group-containing organopolysiloxane is particularly preferable. Examples of the phenyl group-containing organopolysiloxane include polyalkylphenylsiloxanes such as polymethylphenylsiloxane and polyethylphenylsiloxane. The addition reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a silicone rubber and a silicone resin.

(シリコーンゴム)
シリコーンゴムとしては、フェニル基含有オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも、メチルフェニルシロキサンを主な構成単位とするオルガノポリシロキサンからなるシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンは、必要に応じて、ビニル基等の官能基を有していてもよい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、15万〜150万が好ましく、28万〜100万がより好ましく、50万〜90万がさらに好ましい。
(silicone rubber)
As the silicone rubber, a phenyl group-containing organopolysiloxane is preferable, and among them, a silicone rubber composed of an organopolysiloxane having methylphenylsiloxane as a main constituent unit is preferable. The organopolysiloxane in the silicone rubber may have a functional group such as a vinyl group, if necessary. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane is preferably 150,000 to 1,500,000, more preferably 280,000 to 1,000,000, and even more preferably 500,000 to 900,000.

(シリコーンレジン)
シリコーンレジンとしては、例えば、構成単位「R−Si1/2」からなるM単位、構成単位「SiO」からなるQ単位、構成単位「R−SiO3/2」からなるT単位、および構成単位「R−SiO」からなるD単位から選択される少なくとも1種の単位を有する(共)重合体からなるオルガノポリシロキサンを含むものが挙げられる。なお、上記構成単位におけるRは炭化水素基またはヒドロキシ基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。シリコーンレジンにおける「M単位」の割合は、「Q単位、T単位およびD単位から選択された少なくとも1種の単位」の0.3〜1.5倍が好ましく、0.5〜1.3倍がより好ましい。
(Silicone resin)
The silicone resin, for example, M units consisting of constituent units "R 3 -Si 1/2" Q unit consisting of structural units "SiO 2", T units consisting of the structural units "R-SiO 3/2", and Examples thereof include those containing an organopolysiloxane composed of a (co) polymer having at least one unit selected from the D unit consisting of the structural unit "R 2-SiO". In addition, R in the said structural unit is a hydrocarbon group or a hydroxy group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like. The ratio of "M unit" in the silicone resin is preferably 0.3 to 1.5 times, preferably 0.5 to 1.3 times, that of "at least one unit selected from Q unit, T unit and D unit". Is more preferable.

上記シリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンは、必要に応じて、ビニル基等の官能基を有していてもよい。シリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、1000〜20000が好ましく、1500〜10000がより好ましい。 The organopolysiloxane in the silicone resin may have a functional group such as a vinyl group, if necessary. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone resin is preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 10000.

シリコーン系粘着剤におけるシリコーンゴムとシリコーンレジンとの配合割合は、シリコーンゴム100重量部に対して、シリコーンレジンが100〜220重量部であることが好ましく、120〜180重量部であることがより好ましい。 The blending ratio of the silicone rubber and the silicone resin in the silicone-based adhesive is preferably 100 to 220 parts by weight, more preferably 120 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone rubber. ..

(架橋剤)
シリコーン系粘着剤において、シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、混合状態でもよく、シリコーンゴムとシリコーンレジンとが反応して縮合物または部分縮合物を形成していてもよい。シリコーンゴム同士、シリコーンレジン同士、またはシリコーンゴムとシリコーンレジンは、架橋剤を介して結合していてもよい。架橋剤としては、シロキサン系架橋剤および過酸化物系架橋剤等が好ましい。
(Crosslinking agent)
In the silicone-based pressure-sensitive adhesive, the silicone rubber and the silicone resin may be in a mixed state, or the silicone rubber and the silicone resin may react to form a condensate or a partial condensate. Silicone rubbers, silicone resins, or silicone rubbers and silicone resins may be bonded to each other via a cross-linking agent. As the cross-linking agent, a siloxane-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, and the like are preferable.

シロキサン系架橋剤としては、1分子中に2個以上のヒドロシラン(SiH)を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。シリコーンゴムやシリコーンレジンに含まれるビニル基とヒドロシランとのヒドロシリル化反応により架橋構造が導入される。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、水素原子が結合しているケイ素原子には、水素原子以外に各種有機基が結合していてもよい。有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基;およびハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、合成や取り扱いの観点から、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。 As the siloxane-based cross-linking agent, polyorganohydrogensiloxane containing two or more hydrosilanes (SiH) in one molecule is preferable. A crosslinked structure is introduced by a hydrosilylation reaction between a vinyl group contained in silicone rubber or silicone resin and hydrosilane. In polyorganohydrogensiloxane, various organic groups may be bonded to the silicon atom to which the hydrogen atom is bonded in addition to the hydrogen atom. Examples of the organic group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group such as a phenyl group; and an alkyl halide group. Of these, an alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable, from the viewpoint of synthesis and handling. The skeleton structure of the polyorganohydrogensiloxane may be linear, branched, or cyclic, but linear is preferable.

シリコーン系粘着剤組成物として、信越化学工業製の「X−40−3306」等の市販品ンを用いてもよい。 As the silicone-based pressure-sensitive adhesive composition, a commercially available product such as "X-40-3306" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be used.

<粘着剤組成物>
粘着剤組成物は、ベースポリマー(またはその構成モノマー成分)、および必要に応じて架橋剤および溶媒を含有する。粘着剤組成物は、重合触媒、架橋触媒、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition contains a base polymer (or its constituent monomer components) and, if necessary, a cross-linking agent and a solvent. The pressure-sensitive adhesive composition includes a polymerization catalyst, a cross-linking catalyst, a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, an antioxidant, a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, and the like. Additives such as antistatic agents may be contained within a range that does not impair the characteristics of the present invention.

<粘着剤層の形成>
粘着剤組成物を、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等により、基材上に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより粘着剤層が形成される。乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃、より好ましくは50℃〜180℃、さらに好ましくは70℃〜170℃である。乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、より好ましくは5秒〜15分、さらに好ましくは10秒〜10分、特に好ましくは10秒〜5分である。
<Formation of adhesive layer>
The adhesive composition is based on roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coat, etc. A pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying on a material and, if necessary, drying and removing the solvent. As a drying method, an appropriate method can be appropriately adopted. The heating and drying temperature is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and even more preferably 70 ° C. to 170 ° C. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, still more preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.

粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合は、溶媒の乾燥と同時、または溶媒の乾燥後に、加熱またはエージングにより架橋を進行させることが好ましい。粘着剤組成物がベースポリマーの構成モノマー成分を含む場合には、加熱またはエージングにより重合を行うことが好ましい。加熱温度や加熱時間は、使用するモノマーや架橋剤の種類によって適宜設定され、通常、20℃〜160℃の範囲で、1分から7日程度である。溶媒を乾燥除去するための加熱が、重合または架橋のための加熱を兼ねていてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, it is preferable to proceed the cross-linking by heating or aging at the same time as the drying of the solvent or after the drying of the solvent. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a constituent monomer component of the base polymer, it is preferable to carry out the polymerization by heating or aging. The heating temperature and heating time are appropriately set depending on the type of monomer and cross-linking agent used, and are usually in the range of 20 ° C. to 160 ° C. for about 1 minute to 7 days. The heating for drying and removing the solvent may also serve as the heating for polymerization or cross-linking.

被着体に対する接着力を高め、気泡の混入等に起因する写像性の低下を抑制する観点から、粘着剤層2の厚みは2μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。粘着剤層の厚みの上限は特に限定されない。透明性を維持する観点から、粘着剤層2の厚みは、150μm以下、100μm以下、75μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下または20μm以下であり得る。表面保護フィルムに再剥離が要求される場合は、被着体からの再剥離を容易とする観点から、粘着剤層2の厚みは100μm以下が好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more, from the viewpoint of increasing the adhesive force to the adherend and suppressing the deterioration of the mapping property due to the mixing of air bubbles or the like. The upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining transparency, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 can be 150 μm or less, 100 μm or less, 75 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 25 μm or less, or 20 μm or less. When the surface protective film is required to be peeled off again, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 100 μm or less from the viewpoint of facilitating the peeling off from the adherend.

フィルム基材1上に粘着剤層2を積層することにより、表面保護フィルムが得られる。粘着剤層2は、フィルム基材1上に直接形成してもよく、他の基材上でシート状に形成された粘着剤層をフィルム基材1上に転写してもよい。粘着剤層2上にセパレータ5を付設することにより、セパレータ付き表面保護フィルムが得られる。粘着剤層の形成に用いた基材を、そのままセパレータ5としてもよい。 A surface protective film can be obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the film base material 1. The pressure-sensitive adhesive layer 2 may be formed directly on the film base material 1, or the pressure-sensitive adhesive layer formed in a sheet shape on another base material may be transferred onto the film base material 1. By attaching the separator 5 on the pressure-sensitive adhesive layer 2, a surface protective film with a separator can be obtained. The base material used for forming the pressure-sensitive adhesive layer may be used as it is as the separator 5.

セパレータ5としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、通常3〜200μm、好ましくは10〜100μm程度、より好ましくは15〜50μm程度である。セパレータ5の粘着剤層2との接触面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、もしくは脂肪酸アミド系等の離型剤、またなシリカ粉等による離型処理が施されていることが好ましい。 As the separator 5, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyester film is preferably used. The thickness of the separator is usually about 3 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm, and more preferably about 15 to 50 μm. The contact surface of the separator 5 with the pressure-sensitive adhesive layer 2 is subjected to a mold release treatment such as a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or fatty acid amide-based mold release agent, or silica powder. Is preferable.

[表面保護フィルムの用途]
本発明の表面保護フィルムを各種の被着体に貼り合わせることにより、被着体表面への傷付きや衝撃による破損を防止できる。
[Use of surface protective film]
By adhering the surface protective film of the present invention to various adherends, it is possible to prevent scratches on the surface of the adherend and damage due to impact.

本発明の表面保護フィルムは、ガラスやアクリル板等に対する接着性が良好であり、透明性が高く、かつ透過光の写像性が高いため、各種の光学部材の表面保護フィルムとして使用できる。光学部材としては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、視角制御フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、反射シート、透明導電フィルム、プリズムシート、導光板等の光学フィルム;液晶パネル、有機ELパネル等の画像表示パネル;画像表示パネルを組み込んだ画像表示装置;レンズ等が挙げられる。光学部品としての光学フィルムに表面保護フィルムを貼り合わせた状態でアセンブリを行い、画像表示パネルや画像表示装置を形成してもよい。 The surface protective film of the present invention has good adhesiveness to glass, an acrylic plate, etc., has high transparency, and has high reproducibility of transmitted light, so that it can be used as a surface protective film for various optical members. Optical members include polarizing plates, retardation plates, optical compensation films, viewing angle enlargement films, viewing angle control films, brightness improving films, antireflection films, reflective sheets, transparent conductive films, prism sheets, light guide plates, and other optical films; Image display panels such as liquid crystal panels and organic EL panels; image display devices incorporating image display panels; lenses and the like can be mentioned. An image display panel or an image display device may be formed by assembling the optical film as an optical component with the surface protective film attached.

本発明の表面保護フィルムは透過光の写像性が高いため、光学検査の妨げとなり難い。そのため、表面保護フィルムを貼り合わせた状態で、輝度検査等の光学検査を正確に行うことが可能であり、光学検査の効率および確度の向上に寄与する。また、本発明の表面保護フィルムは、光散乱が小さく、透過光のギラツキが生じ難いため、液晶表示装置や有機EL表示装置等のディスプレイの表面保護フィルムとしても好適に用いられる。 Since the surface protective film of the present invention has high reproducibility of transmitted light, it does not easily interfere with optical inspection. Therefore, it is possible to accurately perform an optical inspection such as a luminance inspection with the surface protective film attached, which contributes to the improvement of the efficiency and accuracy of the optical inspection. Further, since the surface protective film of the present invention has small light scattering and is less likely to cause glare of transmitted light, it is also suitably used as a surface protective film for displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.

以下に表面保護フィルムの作製例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples of producing a surface protective film, but the present invention is not limited to these examples.

[実施例1]
<アクリルポリマーAの重合>
温度計、攪拌機、冷却器および窒素ガス導入管を備える反応容器内に、モノマー成分として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)96.2重量部、およびヒドロキシエチルアクリレート(HEA)3.8重量部、ならびに重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を酢酸エチル150重量部とともに仕込み、23℃で緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換を行った。その後、液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリルポリマーAの溶液(濃度40重量%)を調製した。アクリルポリマーAの重量平均分子量は54万であった。
[Example 1]
<Polymerization of acrylic polymer A>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler and a nitrogen gas introduction tube, 96.2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 3.8 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) as monomer components, and 3.8 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA), and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was charged as a polymerization initiator together with 150 parts by weight of ethyl acetate, and nitrogen gas was introduced while gently stirring at 23 ° C. to perform nitrogen substitution. It was. Then, the liquid temperature was maintained at around 65 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 6 hours to prepare a solution of acrylic polymer A (concentration: 40% by weight). The weight average molecular weight of the acrylic polymer A was 540,000.

<粘着剤組成物の調製>
アクリルポリマーAの溶液に酢酸エチルを加えて濃度20重量%に希釈した。この溶液500重量部(固形分100重量部)に、ポリエーテル化合物(第一工業製薬製「アクアロンHS−10」)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液1.5重量部(固形分0.15重量部)、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー製「コロネートHX」)5重量部、および架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)3重量部(固形分0.03重量部)を加えて攪拌し、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
<Preparation of adhesive composition>
Ethyl acetate was added to the solution of acrylic polymer A to dilute it to a concentration of 20% by weight. 1.5 parts by weight (solid content 0.) of a solution obtained by diluting a polyether compound (“Aqualon HS-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to 10% with ethyl acetate in 500 parts by weight (solid content 100 parts by weight) of this solution. 15 parts by weight), 5 parts by weight of an isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate as a cross-linking agent (“Coronate HX” manufactured by Toso), and 3 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1 wt% ethyl acetate solution) as a cross-linking catalyst (solid content 0. 03 parts by weight) was added and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution.

<表面保護フィルムの作製>
片面にナノ粒子含有易滑層を備える無粒子ポリエステルフィルム(東レ製「ルミラーU41」、厚み38μm)の易滑層非形成面に、上記のアクリル系粘着剤溶液を塗布し、130℃で2分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に、セパレータ(片面がシリコーン離型処理された厚み25μmのポリエステルフィルム)の離型処理面を貼り合わせ、セパレータ付き表面保護フィルムを得た。
<Preparation of surface protection film>
The above acrylic pressure-sensitive adhesive solution is applied to the non-slip layer non-forming surface of a particle-free polyester film (“Lumilar U41” manufactured by Toray Co., Ltd., thickness 38 μm) having a nano-particle-containing easy-slip layer on one side, and the temperature is 130 ° C. for 2 minutes. By heating, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed. A release-treated surface of a separator (a polyester film having a thickness of 25 μm with one side treated with silicone) was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a surface protective film with a separator.

[実施例2]
<アクリルポリマーBの重合>
温度計、攪拌機、冷却器および窒素ガス導入管を備える反応容器内に、モノマー成分として、ブチルアクリレート95重量部、およびアクリル酸5重量部、ならびに重合開始剤としてAIBN0.2重量部を酢酸エチル186重量部とともに仕込み、23℃で緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換を行った。その後、液温を63℃付近に保って10時間重合反応を行い、アクリルポリマーBの溶液(濃度35重量%)を調製した。アクリルポリマーBの重量平均分子量は50万であった。
[Example 2]
<Polymerization of acrylic polymer B>
Ethyl acetate 186 with 95 parts by weight of butyl acrylate and 5 parts by weight of acrylic acid as a monomer component and 0.2 parts by weight of AIBN as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a thermometer, agitator, a cooler and a nitrogen gas introduction tube. It was charged together with the parts by weight, and nitrogen gas was introduced while gently stirring at 23 ° C. to perform nitrogen substitution. Then, the liquid temperature was maintained at around 63 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 10 hours to prepare a solution of acrylic polymer B (concentration: 35% by weight). The weight average molecular weight of the acrylic polymer B was 500,000.

<粘着剤組成物の調製および表面保護フィルムの作製>
アクリルポリマーBの溶液に酢酸エチルを加えて濃度20重量%に希釈した。この溶液500重量部(固形分100重量部)に、架橋剤として4官能エポキシ系化合物(三菱ガス化学製「テトラッドC」)7重量部を加えて撹拌し、アクリル系粘着剤溶液を調製した。得られたアクリル系粘着剤溶液を用いて、実施例1と同様にしてセパレータ付き表面保護フィルムを作製した。
<Preparation of adhesive composition and preparation of surface protective film>
Ethyl acetate was added to the solution of acrylic polymer B to dilute it to a concentration of 20% by weight. To 500 parts by weight of this solution (100 parts by weight of solid content), 7 parts by weight of a tetrafunctional epoxy compound (“Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was added as a cross-linking agent and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution. Using the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive solution, a surface protective film with a separator was prepared in the same manner as in Example 1.

[実施例3]
ポリオールとして、ヒドロキシ基を3個有する数平均分子量10000のポリエーテルポリオール(旭硝子製「プレミノールS3011」)85重量部、ヒドロキシ基を3個有する数平均分子量3000のポリエーテルポリオール(三洋化成製「サンニックスGP3000」)13重量部、およびヒドロキシ基を3個有する数平均分子量1000のポリエーテルポリオール(三洋化成製「サンニックスGP1000」)2重量部;ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー製「コロネートHX」)13.3重量部;触媒として、ナーセム第2鉄(日本化学産業製)0.12重量部;ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF製「Irganox1010」)0.5重量部;脂肪酸エステルとして2−エチルヘキサン酸セチル(日清オイリオ製「サラコス816T」)5重量部;1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(第一工業製薬製「AS110」)0.5重量部;両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイル(KF−6004、信越化学工業株式会社製)0.025重量部;および希釈溶媒として酢酸エチル210重量部を混合して、ウレタン系粘着剤溶液を調製した。
[Example 3]
As a polyol, a polyether polyol having a number average molecular weight of 10000 having 3 hydroxy groups ("Preminol S3011" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is 85 parts by weight, and a polyether polyol having a number average molecular weight of 3000 having 3 hydroxy groups (Sanniks manufactured by Sanyo Kasei). GP3000 ") 13 parts by weight, and 2 parts by weight of a polyether polyol (manufactured by Sanyo Kasei" Sanniks GP1000 ") having a number average molecular weight of 1000 having three hydroxy groups; an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate (manufactured by Toso). "Coronate HX") 13.3 parts by weight; as a catalyst, 0.12 parts by weight of Nasem ferric iron (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo); 0.5 parts by weight of hindered phenolic antioxidant ("Irganox 1010" manufactured by BASF); 5 parts by weight of cetyl 2-ethylhexanoate (“Saracos 816T” manufactured by Nisshin Oillio) as a fatty acid ester; 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluoromethanesulfonyl) imide (“AS110” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0 .5 parts by weight; 0.025 parts by weight of double-ended type polyether-modified silicone oil (KF-6004, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.); and 210 parts by weight of ethyl acetate as a diluting solvent, and a urethane-based pressure-sensitive adhesive The solution was prepared.

得られたウレタン系粘着剤溶液を用いて、実施例1と同様にしてセパレータ付き表面保護フィルムを作製した。 Using the obtained urethane-based pressure-sensitive adhesive solution, a surface protective film with a separator was produced in the same manner as in Example 1.

[実施例4]
付加反応型シリコーン系粘着剤(信越化学工業製「X−40−3306」)100重量部、白金触媒(信越化学工業製「CAT−PL−50T」)0.2重量部、および溶剤としてトルエン100重量部を混合して、シリコーン系粘着剤溶液を調製した。
[Example 4]
100 parts by weight of addition reaction type silicone adhesive ("X-40-3306" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.2 parts by weight of platinum catalyst ("CAT-PL-50T" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 100 parts of toluene as a solvent. The parts by weight were mixed to prepare a silicone-based pressure-sensitive adhesive solution.

得られたシリコーン系粘着剤溶液を用いて、実施例1と同様にしてセパレータ付き表面保護フィルムを作製した。 Using the obtained silicone-based pressure-sensitive adhesive solution, a surface protective film with a separator was prepared in the same manner as in Example 1.

[実施例5〜7、比較例1〜3]
実施例2におけるエポキシ系架橋剤(テトラッドC)の添加量、および粘着シートの厚みを表1に示すように変更した。それ以外は、実施例2と同様にして、セパレータ付き表面保護フィルムを作製した。
[Examples 5 to 7, Comparative Examples 1 to 3]
The amount of the epoxy-based cross-linking agent (Tetrad C) added in Example 2 and the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet were changed as shown in Table 1. A surface protective film with a separator was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.

[実施例8、参考例9,10、比較例4、5]
実施例1において、無粒子ポリエステルフィルム(ルミラーU41)に代えて、表1に示すフィルム基材を用いた。それ以外は、実施例1と同様にして、セパレータ付き表面保護フィルムを作製した。
[Example 8 , Reference Examples 9, 10, Comparative Examples 4, 5]
In Example 1, the film base material shown in Table 1 was used instead of the particle-free polyester film (Lumira U41). A surface protective film with a separator was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

[比較例6]
実施例2におけるエポキシ系架橋剤(テトラッドC)の添加量、粘着シートの厚み、およびフィルム基材の種類を表1に示すように変更した。それ以外は、実施例2と同様にして、セパレータ付き表面保護フィルムを作製した。
[Comparative Example 6]
The amount of the epoxy-based cross-linking agent (Tetrad C) added in Example 2, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the type of the film base material were changed as shown in Table 1. A surface protective film with a separator was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.

[測定方法および評価方法] [Measurement method and evaluation method]

<接着力>
表面保護フィルムを幅25mm、長さ100mmのサイズに切り出し、セパレータを剥離後に、アクリル板(三菱ケミカル製「アクリライト」、厚み:2mm、幅:70mm、長さ:100mm)に、圧力0.25MPa、送り速度0.3m/分でロール圧着した。この試料を、温度23℃、相対湿度50%の環境に30分間静置した後、同環境下で、剥離角度180°、引張速度30m/分でピール試験を行い、180°剥離力を測定した。
<Adhesive strength>
The surface protective film is cut into a size of 25 mm in width and 100 mm in length, and after peeling off the separator, it is placed on an acrylic plate (Mitsubishi Chemical "Acrylite", thickness: 2 mm, width: 70 mm, length: 100 mm) at a pressure of 0.25 MPa. The roll was crimped at a feed rate of 0.3 m / min. This sample was allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 30 minutes, and then a peel test was conducted under the same environment at a peeling angle of 180 ° and a tensile speed of 30 m / min to measure the 180 ° peeling force. ..

<ヘイズ>
表面保護フィルムからセパレータを剥離し、ヘイズメーター(日本電色工業製「NDH−5000」)により、表面保護フィルムのフィルム基材側から光を照射して、JIS K7136に準じてヘイズを測定した。
<Haze>
The separator was peeled off from the surface protective film, and the haze was measured according to JIS K7136 by irradiating light from the film substrate side of the surface protective film with a haze meter (“NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).

<総傷量>
表面保護フィルムを100mm×100mmのサイズに切り出し、セパレータを剥離後に、マイクロスライドガラス(松浪硝子工業製「マイクロスライドガラスS」、厚み:1.35mm、100mm×100mm)にハンドローラーで圧着した。この試料を、線速5m/分で一方向に移動させながら、面光源(光源:CCS製「LT−200SW」、照明アンプ:CCS製「PSB3−30024」、照明ケーブル:FCB−10−1,24SQ−ME7」)によりガラス板側から光を照射して、透過光を4096画素のラインスキャンカメラ(キーエンス製「XG−HL04M」)により撮影し、102.4mm×12.5mm領域の8ビット(256階調)グレースケールの撮影像を得た。ラインスキャンカメラのスキャンレートは送り方向の1ピクセルが25μmに対応するように調整した。撮影時の光源と試料との距離(表面保護フィルムの法線方向の距離)は200mmとした。試料とラインスキャンカメラとの距離は210mmとし、ラインスキャンカメラの水平方向の位置は、受光量が最大光量の半分(およそ120階調)となる位置に設置した。本測定では、ラインスキャンカメラの1画素が、試料の25μm×25μmの領域に対応していた。
<Total amount of scratches>
The surface protective film was cut into a size of 100 mm × 100 mm, the separator was peeled off, and then pressure-bonded to a microslide glass (“Microslide Glass S” manufactured by Matsunami Glass Ind., Thickness: 1.35 mm, 100 mm × 100 mm) with a hand roller. While moving this sample in one direction at a linear speed of 5 m / min, a surface light source (light source: CCS "LT-200SW", lighting amplifier: CCS "PSB3-30024", lighting cable: FCB-10-1, 24SQ-ME7 ”) irradiates light from the glass plate side, and the transmitted light is photographed by a 4096 pixel line scan camera (“XG-HL04M” manufactured by Keyence), and 8 bits (102.4 mm × 12.5 mm area) (8 bits). 256 gradations) A grayscale photographed image was obtained. The scan rate of the line scan camera was adjusted so that one pixel in the feed direction corresponds to 25 μm. The distance between the light source and the sample at the time of photographing (distance in the normal direction of the surface protective film) was set to 200 mm. The distance between the sample and the line scan camera was 210 mm, and the horizontal position of the line scan camera was set so that the amount of received light was half of the maximum amount of light (about 120 gradations). In this measurement, one pixel of the line scan camera corresponds to the area of 25 μm × 25 μm of the sample.

得られた撮影像から、200×200ピクセルの領域(試料の5mm×5mmの領域に対応)を切り出し、キーエンス製の傷検査ツールにより、セグメントサイズ:4、傷レベルしきい値:3の条件で、傷検出を行い、解析領域内の総傷量を求めた。
<密着性および写像性>
表面保護フィルムを幅45mm、長さ50mmのサイズに切り出し、セパレータを剥離後に、水縁磨スライドガラス(松浪硝子工業製「S200200」、厚み:1.3mm、幅:45mm、長さ:50mm)にハンドローラーで圧着した。この試料を目視にて観察し、表面保護フィルムとガラス板の間の気泡の有無を、以下の基準に従って評価した。
A:気泡がほとんどみられない
B:局所的に気泡がみられる
C:全面に気泡がみられる
A 200 x 200 pixel area (corresponding to a 5 mm x 5 mm area of the sample) was cut out from the obtained photographed image, and a scratch inspection tool manufactured by KEYENCE was used under the conditions of segment size: 4 and scratch level threshold value: 3. , Scratch detection was performed, and the total scratch amount in the analysis area was determined.
<Adhesion and mapping>
The surface protective film is cut into a size of 45 mm in width and 50 mm in length, and after peeling off the separator, it is made into a water-rimmed slide glass (Matsunami Glass Ind. "S200200", thickness: 1.3 mm, width: 45 mm, length: 50 mm). It was crimped with a hand roller. This sample was visually observed and the presence or absence of air bubbles between the surface protective film and the glass plate was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no bubbles are seen B: Bubbles are seen locally C: Bubbles are seen on the entire surface

写像性測定器(スガ試験機社製「ICM−1」)により、JIS K7374に準じて、透過法により上記の試料の写像性を測定した。光学くしは0.125mmを使用した。 The mapping property of the above sample was measured by a transmission method according to JIS K7374 with a mapping property measuring device (“ICM-1” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). An optical comb of 0.125 mm was used.

<視認性>
表面保護フィルムからセパレータを剥離し、有機ELディスプレイを備えるスマートフォン(サムスン電子製「Galaxy S8+」)の画面上に貼り合わせ、緑色の画像を表示させた状態で、150mm離れた位置から画面を目視して、ギラツキの有無を以下の基準により評価した。
A:ギラツキが全く感じられない
B:ギラツキが殆ど感じられない
C:ギラツキが感じられる
D:非常にギラツキが感じられる
<Visibility>
Peel off the separator from the surface protection film, attach it on the screen of a smartphone equipped with an organic EL display (Samsung Electronics "Galaxy S8 +"), and with the green image displayed, visually check the screen from a distance of 150 mm. Therefore, the presence or absence of glare was evaluated according to the following criteria.
A: No glare at all B: Almost no glare C: Glitter is felt D: Very glare is felt

各作製例の表面保護フィルムの構成(フィルム基材の種類、粘着剤の組成および厚み)、ならびに表面保護フィルムの評価結果を表1に示す。フィルム基材の詳細は下記の通りである。 Table 1 shows the composition of the surface protective film of each production example (type of film base material, composition and thickness of adhesive), and the evaluation result of the surface protective film. The details of the film base material are as follows.

U41:片面に易滑層が設けられた無粒子二軸延伸ポリエステルフィルム(東レ製「ルミラーU41」、厚み38μm)
TA044:片面に易滑層が設けられた無粒子二軸延伸高複屈折ポリエステルフィルム(東洋紡製「コスモシャインTA044」、厚み80μm)
T101:粒子含有低ヘイズ二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルT101−38」、厚み38μm)
T100:粒子含有二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルT100−75S」、厚み75μm)
T100C:粒子含有二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルT100C#38」、厚み38μm)
アクリル:特開2017−26939号の実施例に記載の「透明保護フィルム1A」と同様にして作成したイミド化MS樹脂からなる二軸延伸フィルム(厚み:40μm)
COP:環状オレフィンフィルム(日本ゼオン製「ゼオノアフィルムZF−16」、厚み40μm)
U41: Particle-free biaxially stretched polyester film with an easy-slip layer on one side (Toray's "Lumirror U41", thickness 38 μm)
TA044: Particle-free birefringent high birefringence polyester film with an easy-slip layer on one side (Toyobo "Cosmo Shine TA044", thickness 80 μm)
T101: Particle-containing low-haze biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Chemical "Diafoil T101-38", thickness 38 μm)
T100: Particle-containing biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Chemical "Diafoil T100-75S", thickness 75 μm)
T100C: Particle-containing biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Chemical "Diafoil T100C # 38", thickness 38 μm)
Acrylic: A biaxially stretched film (thickness: 40 μm) made of an imidized MS resin prepared in the same manner as the “transparent protective film 1A” described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-26939.
COP: Cyclic olefin film (Zeon Corporation "Zeonoa film ZF-16", thickness 40 μm)

Figure 0006899339
Figure 0006899339

実施例1〜9の表面保護フィルムは、いずれも、アクリル板との密着性が良好であり、透過光の視認性も良好であった。実施例5と実施例6との対比から、粘着剤層の厚みが大きいほど、アクリル板に対する接着力が大きくなる傾向がみられた。また、実施例2と実施例5との対比、および実施例6と実施例7との対比から、粘着剤組成物に添加する架橋剤の量の増加に伴ってアクリル板に対する接着力が小さくなる傾向がみられた。 The surface protective films of Examples 1 to 9 all had good adhesion to the acrylic plate and good visibility of transmitted light. From the comparison between Example 5 and Example 6, it was found that the thicker the pressure-sensitive adhesive layer, the greater the adhesive force to the acrylic plate. Further, from the comparison between Example 2 and Example 5 and the comparison between Example 6 and Example 7, the adhesive force to the acrylic plate decreases as the amount of the cross-linking agent added to the pressure-sensitive adhesive composition increases. There was a tendency.

粘着剤層の厚みが小さい比較例1は被着体との接着性が低く、被着体との間に多数の気泡がみられた。また、比較例1では、透過光が著しくぎらついて視認され、視認性に劣っていた。比較例2では、比較例1よりも架橋剤の量を低減したことにより、接着力が上昇していたが、写像性が低く、透過光がぎらついて視認された。この結果から、接着性が高い場合でも、粘着剤層の厚みが小さい場合は、接着界面に微小な気泡が混入しやすく、視認性が低下することが分かる。比較例3では、比較例1よりも粘着剤層の厚みを大きくしたが、架橋剤の量が多いために粘着剤が硬く、被着体との接着性が不十分であった。 In Comparative Example 1 in which the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was small, the adhesiveness to the adherend was low, and a large number of bubbles were observed between the adhesive layer and the adherend. Further, in Comparative Example 1, the transmitted light was remarkably glaring and visually recognized, and the visibility was inferior. In Comparative Example 2, the adhesive strength was increased by reducing the amount of the cross-linking agent as compared with Comparative Example 1, but the imageability was low and the transmitted light was glaringly visually recognized. From this result, it can be seen that even when the adhesiveness is high, when the thickness of the adhesive layer is small, minute bubbles are likely to be mixed in the adhesive interface and the visibility is lowered. In Comparative Example 3, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was made larger than that of Comparative Example 1, but the pressure-sensitive adhesive was hard due to the large amount of the cross-linking agent, and the adhesiveness to the adherend was insufficient.

実施例1と同一の粘着剤を用い、フィルム基材の種類を変更した比較例4,5では、表面保護フィルムと被着体との接着性および密着性は良好であったが、写像性が低く、透過光がぎらついて視認された。比較例6では、粘着剤組成物への架橋剤の添加量を低下させ、接着力を大幅に上昇させたが、視認性の改善はみられなかった。比較例4〜6における視認性の低下は、フィルム基材に含まれる粒子に起因するものと考えられる。 In Comparative Examples 4 and 5 in which the same adhesive as in Example 1 was used and the type of the film base material was changed, the adhesiveness and adhesion between the surface protective film and the adherend were good, but the imageability was good. It was low and the transmitted light was glaring and visible. In Comparative Example 6, the amount of the cross-linking agent added to the pressure-sensitive adhesive composition was reduced and the adhesive strength was significantly increased, but the visibility was not improved. The decrease in visibility in Comparative Examples 4 to 6 is considered to be due to the particles contained in the film substrate.

実施例1〜8、参考例9,10、および比較例1〜6では、表面保護フィルムの総傷量と透過写像性の間に高い相関が認められた。また、透過写像性が高いほど、透過光のギラツキが生じ難く、視認性が良好となる傾向がみられた。 In Examples 1 to 8, Reference Examples 9 and 10, and Comparative Examples 1 to 6, a high correlation was observed between the total amount of scratches on the surface protective film and the transmissibility. Further, the higher the transmissibility, the less glaring of the transmitted light was, and the better the visibility tended to be.

以上の結果から、フィルム基材の種類、粘着剤の組成、および粘着剤層の厚み等を調整することにより、フィルム基材と粘着剤との積層体(表面保護フィルム)の総傷量を小さくすることができ、透過光写像性が高く、被着体からの透過光の視認性に優れる表面保護フィルムが得られることが分かる。 From the above results, by adjusting the type of film base material, the composition of the pressure-sensitive adhesive, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, etc., the total amount of scratches on the laminate (surface protective film) of the film base material and the pressure-sensitive adhesive can be reduced. It can be seen that a surface protective film having high transmitted light reproducibility and excellent visibility of transmitted light from the adherend can be obtained.

1 フィルム基材
2 粘着剤層
5 セパレータ
10,13 表面保護フィルム

1 Film base material 2 Adhesive layer 5 Separator 10, 13 Surface protective film

Claims (4)

フィルム基材と、前記フィルム基材の第一主面上に固着積層された粘着剤層とを備える表面保護フィルムであって、
前記フィルム基材は、粒子の含有量が100ppm以下であり、かつ表面に粒子径が1〜200nmの微粒子を含む易滑層を備え、
ヘイズが2%以下であり、
引張速度30m/分、剥離角度180°でのアクリル板に対する接着力が0.03N/25mm以上であり、
5mm×5mmの検査領域から得られた200×200ピクセルの画像から算出される総傷量が3000以下である、表面保護フィルム。
A surface protective film comprising a film base material and an adhesive layer fixed and laminated on the first main surface of the film base material.
The film base material has an easy-to-slip layer containing fine particles having a particle content of 100 ppm or less and a particle size of 1 to 200 nm on the surface thereof.
Haze is less than 2%
The adhesive force to the acrylic plate at a tensile speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 ° is 0.03 N / 25 mm or more.
A surface protective film having a total scratch amount of 3000 or less calculated from a 200 × 200 pixel image obtained from a 5 mm × 5 mm inspection area.
前記粘着剤層の厚みが2μm以上である、請求項1に記載の表面保護フィルム。 The surface protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 2 μm or more. 前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種以上を含有する、請求項1または2に記載の表面保護フィルム。 The surface protective film according to claim 1 or 2 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive. 光学部材の表面に、請求項1〜のいずれか1項に記載の表面保護フィルムが貼り合わせられている、保護フィルム付き光学部材。 An optical member with a protective film, wherein the surface protective film according to any one of claims 1 to 3 is attached to the surface of the optical member.
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