JP6892297B2 - ポリスチレン系樹脂積層発泡シート、及びポリスチレン系樹脂多層発泡シート - Google Patents
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Description
(1)押出方向の加熱後寸法(A)の値が190〜204mmである。
(2)押出方向の加熱後寸法(A)と幅方向の加熱後寸法(B)の比(A)/(B)が0.90〜1.05である。
(3)発泡層の非積層面の表面から200μmの密度が0.15〜0.35g/cm3である。
(4)発泡層の非積層面の表面から厚み200μmの部分についての昇温速度10℃/minでの熱機械分析により得られるTMA曲線において、押出方向の加熱収縮率の135℃以下におけるピークの頂点の値が0〜15%であると共に、幅方向の加熱収縮率の135℃以下におけるピークの頂点の値が0〜30%である。
しかし、特許文献1に記載の技術では、発泡シートの表層密度を高めるために、ダイから押出された筒状発泡体をマンドレルに沿わせて引き取る過程において、筒状発泡体の内側にエアーを吹付けて冷却し、さらに筒状発泡体の内側をマンドレル面に接触させることで筒状発泡体の表層を冷却することを行っていた。その結果、特に発泡シートの押出方向と直交する幅方向の表層部に残留歪みが残りやすくなっていた。そのため、展開倍率が3倍以下程度の丼等を熱成形することができるポリスチレン系樹脂積層発泡シートを得ることはできるものの、展開倍率が3倍を超えるような、より高度な深絞り形状の成形体を熱成形により得ようとすると、ナキや中割れといった成形不良の発生を十分に防ぐことができなかった。このように、積層発泡シートの深絞り成形性については更なる改良の余地があった。なお、中割れとは、熱成形時における積層発泡シートの伸びが不十分であることに起因して、熱成形時に引き伸ばされやすい部分である成形体の側面部に亀裂が発生する現象である。
[1]ポリスチレン系樹脂発泡層の片面又は両面に、ポリスチレン系樹脂層が共押出により積層されてなる、見掛け密度0.05〜0.30g/cm3、厚み1〜3mmのポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおいて、
該ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂の200℃における溶融張力が30mN以上であり、
該積層発泡シートの樹脂層積層側の表面膜の平均厚みが10〜70μmであり、
該積層発泡シートの樹脂層積層側の表面から厚み方向に200μmまでの表層部について、昇温速度10℃/minで室温から160℃まで昇温する熱機械分析により測定されるTMA曲線における押出方向及び幅方向の加熱収縮率の最大値がともに0〜10%であることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
[2]前記ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂の200℃における溶融張力が100mN以上であることを特徴とする前記1に記載のポリスチレン系積層発泡シート。
[3]前記TMA曲線における押出方向及び幅方向の加熱収縮率の最大値がともに0〜5%であることを特徴とする前記1又は2に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
[4]前記ポリスチレン系樹脂積層発泡シートの平均気泡径に対する、前記樹脂層積層側の表面側の最外方の位置に存在する気泡の平均気泡径の比が0.5以上であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
[5]前記ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン二量体及びスチレン三量体の合計含有量が2500ppm以下であることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
[6]前記ポリスチレン系樹脂発泡層の片面に前記ポリスチレン系樹脂層が共押出により積層されてなることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のポリスチレン系積層発泡シート。
[7]請求項6に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シートの前記ポリスチレン系樹脂層が積層された面とは反対側の面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層が押出ラミネートにより積層されてなることを特徴とするポリスチレン系樹脂多層発泡シート。
本発明のポリスチレン系樹脂積層発泡シート(以下、単に積層発泡シートともいう。)は、ポリスチレン系樹脂発泡層(以下、単に発泡層ともいう。)の片面又は両面に、ポリスチレン系樹脂層(以下、単に樹脂層ともいう。)が共押出により積層されてなるものである。該共押出によれば、後述するように、発泡層形成用樹脂溶融物と樹脂層形成用樹脂溶融物とを共押出用ダイ内にて積層して、筒状に押出発泡させて筒状積層発泡体として引取る際に、筒状積層発泡体の樹脂層積層側からの冷却を強めることなく、樹脂層積層側の表面膜の厚みを適度に厚くすることができると共に、樹脂層積層側の表層部の残留歪みを小さくすることができる。
該溶融張力が小さすぎる場合、熱成形時において積層発泡シートが金型に引き込まれる際に、積層発泡シートの表層部が引き伸ばされる力に耐え切れず、ナキや中割れが生じやすくなる。そのため、積層発泡シートの熱成形が可能な加熱時間範囲(以下単に「成形範囲」ともいう。)が狭くなり、深絞り成形性が低下するおそれや、深絞り形状の成形体を得ること自体困難となるおそれがある。この観点から、溶融張力は100mN以上であることが好ましく、150mN以上であることがより好ましく、200mN以上であることがさらに好ましい。
また、溶融張力の上限は、本発明の所期の目的を達成することが可能であれば特に限定されるものではないが、概ね1500mNであることが好ましく、750mNであることがより好ましく、600mNであることがさらに好ましく、450mNであることが特に好ましい。
この測定を計10回行い、10回で得られた平均値の最も大きな値から順に3つの値と、平均値の最も小さな値から順に3つの値を除き、残った中間の4つの平均値を相加平均して得られた値を本発明方法における溶融張力(mN)とする。
なお、引取速度が5m/分に到達する前に紐状物が破断した場合においては、紐状物が破断する直前の張力の値をその測定における溶融張力(mN)とする。
なお、積層発泡シートの樹脂層積層側の表面膜とは、厚み方向において、樹脂層積層側の表面から該表面に最も近い位置に存在する気泡までの部分を意味する。
まず、積層発泡シートを押出方向に対して垂直に切断し、切断面(幅方向垂直断面)の拡大写真を撮影する。そして、垂直断面に、積層発泡シートの樹脂層積層側の表面から他方の表面に向かって、厚み方向に沿って等間隔に10本の直線を引き、樹脂層積層側の表面から該表面に最も近い位置に存在する気泡までの、これらの直線と交差する部分である表面膜の厚みを計測する。この測定を積層発泡シートの無作為に選択した5箇所以上に対して実施し、各表面膜の厚みの算術平均値を積層発泡シートの樹脂層積層側の表面膜の平均厚みとする。
まず、測定した表面膜の厚みの標準偏差を求め、該標準偏差を表面膜の平均厚みで割算し、さらに100をかけ算することにより、表面膜の厚みの変動係数(%)が求められる。
また、厚みの標準偏差Vは下記式によって求められる。
V={Σ(Ti−Tav)2/(n−1)}1/2 (1)
(1)式においてTiは前記50点以上の個々の厚みの測定値を、Tavは前記表面膜の平均厚みを、nは測定数をそれぞれ表し、Σは個々の測定値について計算した(Ti−Tav)2を全て足し算することを示す。
該加熱収縮率の最大値が大きすぎる場合、表層部の残留歪みが大きく、熱成形時にナキや中割れが生じやすくなる。そのため、積層発泡シートの成形可能範囲が狭くなり、深絞り成形性が低下するおそれや、深絞り形状の成形体を得ること自体困難となるおそれがある。この観点から、押出方向及び幅方向の加熱収縮率の最大値は5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、特に好ましくは0%である。ここで、加熱収縮率の最大値とは、TMA曲線において、160℃以下に現れる加熱収縮による変位のピークの値(以下、TMA最大収縮率ともいう。)をいう。なお、加熱収縮率の最大値が0%であるとは、TMA曲線において、表層部が実質的に加熱収縮せず(変位がマイナスの値にならず)、加熱膨張による変位のみが測定されることを意味する。
積層発泡シートにおける樹脂層積層側の表面から厚み方向に200μmまでの部分である表層部をスライスして、長さ12mm、幅5mm、厚さ200μmの試験片を作成する。次に、図1に示すように、支持管と検出棒によって、チャック間距離(A)10mm、初期荷重1.0gとして、加熱前の変位が0となるように試験片を固定する。この際、押出方向(MD)のTMA最大収縮率を測定する時は、その試験片の長さ方向を積層発泡シートの押出方向と一致させる。一方、押出方向と直交する幅方向(TD)のTMA最大収縮率を測定するときは、その試験片の長さ方向を積層発泡シートの幅方向と一致させる。その後、電気炉により試験片を25℃から160℃まで昇温速度10℃/minで加熱しながら、検出部によって、試験片の収縮によって生じた寸法変化を検出し、横軸を温度、縦軸を寸法変化の変位としてグラフ化する。
TMA曲線の一例を図2(MD)、図3(TD)に示す。
島津製作所(株) 熱機械分析装置 TMA―50使用
試験片:5mm×12mm、チャック間:10mm、チャックオフセット:3.0g、初期荷重:1.0g、昇温速度:10℃/min
まず、積層発泡シートを押出方向に対して垂直に切断し、積層発泡シートの幅方向において等間隔な10箇所についての切断面(幅方向垂直断面)の拡大写真を撮影する。次に、各々の断面写真について積層発泡シートの厚み方向(押出方向に対して垂直な方向)の長さを測定する。次に、各断面写真の厚み方向に直線を引き、直線と交わる積層発泡シート中の全ての気泡数を計測し、厚み方向の気泡数を求める。次に、各測定箇所における、厚み方向の気泡数を積層発泡シートの厚み方向の長さで除することで厚み方向の平均気泡径を求め、10箇所における厚み方向の平均気泡径の算術平均値を、積層発泡シート全体の平均気泡径とする。
まず、積層発泡シートを押出方向に対して垂直に切断し、積層発泡シートの幅方向において等間隔な10箇所についての切断面(幅方向垂直断面)の拡大写真を撮影する。次に、各々の断面写真について、各断面写真の厚み方向に等間隔に10箇所以上直線を引く。次に、該直線と交わる気泡のうち、樹脂層積層側の表面に最も近い位置に存在する各気泡の垂直フェレ径を求める。次に、各測定箇所において測定した各気泡の垂直フェレ径を算術平均して平均垂直フェレ径を求め、これを樹脂層積層側の表面側の最外方の位置に存在する気泡の平均気泡径とする。
上記樹脂層積層側の最外方の位置に存在する気泡の平均気泡径を上記積層発泡シート全体の平均気泡径で除することで、上記積層発泡シート全体の平均気泡径に対する樹脂層積層側の表面側の最外方の位置に存在する気泡の平均気泡径の比を求めることができる。
使用機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計 GC/MS QP5050A、カラム:J&W Scientific製DB−5MS 0.25mm×30m(固定相…5%ジフェニル−95%ジメチル−ポリシロキサン)、キャリアガス:ヘリウム、カラム流量:1.6ml/min、試料注入量:1μL。
(1)スチレン成分とゴム成分とからなるランダム共重合体樹脂、ブロック共重合体樹脂、グラフト共重合体樹脂、又はこれら共重合体樹脂の2種以上の混合物。
(2)上記(1) の樹脂とスチレン単独重合体との混合物。
(3)スチレン単独重合体とゴム( 熱可塑性エラストマーも含む) との混合物。
(4)上記(1) の樹脂又は(2) の樹脂と、ゴム(熱可塑性エラストマーを含む)との混合物。
上記耐衝撃性樹脂層における耐衝撃性ポリスチレン成分の含有量は、概ね80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上である。
本発明の積層発泡シートは、発泡層形成用押出機の出口に共押出用ダイが取り付けられ、その共押出用ダイに樹脂層形成用押出機が連結された装置を用いて、発泡層形成用樹脂溶融物と樹脂層形成用樹脂溶融物とを共押出用ダイ内にて積層し、押出発泡させる共押出発泡法により製造される。
まず、発泡層形成用押出機に発泡層形成用のポリスチレン系樹脂と必要に応じた気泡調整剤等の添加剤を供給して加熱、溶融、混練した後、物理発泡剤を圧入して更に混練し、発泡適正温度に調整して発泡層形成用樹脂溶融物とする。
その一方で、樹脂層形成用押出機に樹脂層形成用のポリスチレン系樹脂を供給して加熱、溶融、混練した後、揮発性可塑剤を圧入して更に混練し、押出適正温度に調整して樹脂層形成用樹脂溶融物とする。
次に、発泡層形成用樹脂溶融物と樹脂層形成用樹脂溶融物とを、共押出用環状ダイに導入して合流させ、発泡層形成用樹脂溶融物に樹脂層形成用樹脂溶融物を積層した後、該ダイから大気中に共押出して発泡層形成用樹脂溶融物を筒状に発泡させる。この筒状積層発泡体を筒状の冷却装置(以下、マンドレルともいう。)に沿わせて引取りながら冷却すると共に、切り開いてシート状にすることで、発泡層の片面又は両面に樹脂層が積層接着された積層発泡シートを得ることができる。
本発明においては、揮発性可塑剤を含む樹脂層を共押出により積層することで、表面膜の厚みを適度に厚くすることができる。さらに、表面膜の厚みを厚くするために冷却エアー等による冷却を強める必要がないため、表層部が過度に冷却されることを抑制することができる。そのため、本発明の製造方法で製造された積層発泡シートは、表面膜が適度に厚いと共に、表層部の残留歪みが小さいものとなり、深絞り成形性に優れるものとなることに加え、深絞り形状の成形体の多数個取りが可能なものとなる。
気泡調整剤の添加量は、基材樹脂100重量部当たり0.01〜3重量部、好ましくは0.03〜1重量部である。
(1)略称「PS1」:PSジャパン(株)製「G0002」(オリゴマー含有量1056ppm、溶融張力(200℃)154mN、MFR1.6g/10min)
(2)略称「PS2」:PSジャパン(株)製「1G1635」(オリゴマー含有量2300ppm、溶融張力(200℃)334mN、MFR1.7g/10min)
(3)略称「PS3」:DICプラスチック(株)製「HP780AN」(オリゴマー含有量3500ppm、溶融張力(200℃)283mN、MFR1.0g/10min)
(4)略称「PS4」:PSジャパン(株)製「GX156」(オリゴマー含有量2200ppm、溶融張力(200℃)306mN、MFR1.8g/10min)
(5)略称「PS5」:PSジャパン(株)製「680」(オリゴマー含有量17810ppm、溶融張力(200℃)41mN、MFR7.0g/10min)
(6)略称「PS6」:PSジャパン(株)製「G120」
(オリゴマー含有量14712ppm、溶融張力(200℃)16mN、MFR22g/10min)
前記メルトフローレートは、JIS K7210−1999に基づき、条件H(200℃、荷重5kg)で測定された値である。
表1に示す種類のポリスチレン系樹脂と、該ポリスチレン系樹脂100重量部に対して1.6重量部の気泡調整剤マスターバッチとをタンデム押出機の第一押出機の原料投入口に供給し、加熱混練し、約200℃の樹脂溶融物とした。次に、該樹脂溶融物に、2.7重量部の混合ブタンを圧入し、次いで前記第一押出機の下流側に連結された第二押出機に樹脂溶融物を供給した。次に、押出樹脂温度を165℃に調節して発泡層形成用樹脂溶融物とし、該発泡層形成用樹脂溶融物を表1に示す吐出量で前記の共押出用環状ダイに導入した。
得られた積層発泡シートの諸物性を表2、表3に示した。
積層発泡シートの全体坪量は、上記試験片の質量を測定し、その質量を試験片の面積(具体的には、800mm×100mm)で除し、g/m2に単位換算して求めた。
また、樹脂層の坪量は、前記全体坪量をもとに、発泡層と樹脂層との吐出量の比から求めた。
積層発泡シートの見掛け密度は、積層発泡シートの全体坪量を積層発泡シートの厚みで割算し、単位換算することにより求めた。
なお、単層の発泡シートである比較例4、5においては、発泡シートに対して測定を行った。
熱成形機(浅野研究所製:品番「FKS-0631-10」)を使用し、マッチモールド真空成形により、樹脂層が積層された面(マンドレルにより冷却されていない面)が成形体の内側になるようにして、ヒータ温度300℃で積層発泡シートを所定秒数加熱した後、口径97mm、展開倍率4.5倍の成形体を9個取りすることができるカップ状の成形金型A(3列×3段)を用いて熱成形を行った。加熱時間を変化させ、9個取り金型の中央部に位置する金型により成形された成形体に対して、良好な成形体を得ることができる加熱時間範囲を測定し、次の基準で熱成形性を評価した。なお、実施例9、比較例5においては、口径140mm、展開倍率2.6倍の成形体を9個取りすることができるカップ状の成形金型B(3列×3段)を用いた。
なお、中央部に位置する金型により成形される成形体は、周囲の成形体に比べて、熱成形時に積層発泡シートが引き込まれにくく、成形が難しいものである。
A:良好な成形体を得ることができる加熱時間が7秒以上である。
B:良好な成形体を得ることができる加熱時間が5秒以上7秒未満である。
C:良好な成形体を得ることができる加熱時間が3秒以上5秒未満である。
D:良好な成形体を得ることができる加熱時間が3秒未満である。
X:良好な成形体を得ることができない(成形可能加熱時間範囲0)。
なお、良好な成形体を得ることができる加熱時間が5秒以上であれば、連続成形においても安定した成形が可能となる。さらに、良好な成形体を得ることができる加熱時間が7秒以上であれば、成形体の安定した商業生産が可能となる。
また、中央部に位置する金型により良好な成形体が得られた場合は、その他の8個の成形体についても良好な成形体が得られた。
株式会社イマダ製ロードセルDPUを用いて、成形体の開口部周縁に形成されたフランジ部を、成形体の外側から速度300mm/minで10mm圧縮した際の最大荷重を測定し、これをリップ強度とした。
A:リップ強度が2.5N以上である。
B:リップ強度が2.0N以上2.5N未満である。
C:リップ強度が2.0N未満である。
Claims (7)
- ポリスチレン系樹脂発泡層の片面又は両面に、ポリスチレン系樹脂層が共押出により積層されてなる、見掛け密度0.05〜0.30g/cm3、厚み1〜3mmのポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおいて、
該ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂の200℃における溶融張力が30mN以上であり、
該積層発泡シートの樹脂層積層側の表面膜の平均厚みが10〜70μmであり、
該積層発泡シートの樹脂層積層側の表面から厚み方向に200μmまでの表層部について、昇温速度10℃/minで室温から160℃まで昇温する熱機械分析により測定されるTMA曲線における押出方向及び幅方向の加熱収縮率の最大値がともに0〜10%であることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
- 前記ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂の200℃における溶融張力が100mN以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
- 前記TMA曲線における押出方向及び幅方向の加熱収縮率の最大値がともに0〜5%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
- 前記ポリスチレン系樹脂積層発泡シートの平均気泡径に対する、前記樹脂層積層側の表面側の最外方の位置に存在する気泡の平均気泡径の比が0.5以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
- 前記ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン二量体及びスチレン三量体の合計含有量が2500ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
- 前記ポリスチレン系樹脂発泡層の片面に前記ポリスチレン系樹脂層が共押出により積層されてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
- 請求項6に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シートの前記ポリスチレン系樹脂層が積層された面とは反対側の面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層が押出ラミネートにより積層されてなることを特徴とするポリスチレン系樹脂多層発泡シート。
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