JP6886597B2 - Resin coated aluminum pigment - Google Patents
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Description
本発明は、表面が樹脂により被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料に関する。 The present invention relates to a resin-coated aluminum pigment whose surface is coated with a resin.
メタリック塗料は、自動車の車体や内装部品、及び冷蔵庫・洗濯機に代表される家庭用電化製品や、スマートフォン、モバイルコンピューターに代表される携帯用電子機器等に塗装され、主にメタリック調の質感を付与する目的で、広く使用されている。メタリック塗料には、通常、扁平形状（鱗片形状ともいう）を有するアルミニウム・銅・ニッケル・チタンなどの金属粉や、マイカ等の無機粒子等に代表されるメタリック顔料が配合される。
従来、これらのメタリック顔料では、表面に金属原子、もしくは無機化合物分子が露出しているため、酸、アルカリ、化学薬品等と反応して顔料表面の平滑性が損なわれ、メタリック塗装の光輝感が損なわれたり、また塗膜が浸食を受けて基材表面が露出したりして、塗装された筐体全体の耐久性を損なわせる原因ともなってきた。
これらの問題を解決するため、メタリック顔料の表面に高分子被膜を形成し、酸、アルカリ、化学薬品への耐久性を付与する試みがなされてきた。
Metallic paint is applied to automobile bodies and interior parts, household appliances such as refrigerators and washing machines, and portable electronic devices such as smartphones and mobile computers, and mainly gives a metallic texture. Widely used for the purpose of granting. The metallic paint is usually mixed with a metal powder having a flat shape (also referred to as a scale shape) such as aluminum, copper, nickel and titanium, and a metallic pigment typified by inorganic particles such as mica.
Conventionally, in these metallic pigments, metal atoms or inorganic compound molecules are exposed on the surface, so that the smoothness of the pigment surface is impaired by reacting with acids, alkalis, chemicals, etc., and the metallic coating has a brilliant feeling. It has also been a cause of impairing the durability of the entire painted housing due to the coating film being eroded and the surface of the base material being exposed.
In order to solve these problems, attempts have been made to form a polymer film on the surface of the metallic pigment to impart durability to acids, alkalis and chemicals.
例えば特許文献１では、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマー、ラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／またはラジカル重合性二重結合を有するリン酸エステルを重合して得られる共重合体で顔料表面を被覆することにより、耐水性、耐薬品性、耐指紋跡性に優れたアルミニウム顔料が得られるという。
また特許文献２では、金属フレーク上にフェライト層を形成し、かつ透過型電子顕微鏡で金属フレークの切断面を観察した場合に、フェライト粒子の一次粒径が２０ｎｍ未満であることを特徴とすることにより、意匠性、耐熱性、耐薬品性に優れた金属顔料が得られるという。
また特許文献３では、振動的外的作用を付加しながら溶剤中に金属顔料粒子を分散させ、分子内に一個以上の二重結合を有する単量体及び／又はオリゴマーを重合して得られる共重合体で顔料表面を被覆することにより、樹脂被覆層の表面粗さが一定以下であり、顔料分散性、耐薬品性、密着性、光沢保持性に優れたアルミニウム顔料が得られるという。
For example, in Patent Document 1, a copolymer obtained by polymerizing a monomer having three or more radically polymerizable double bonds, a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a phosphoric acid ester having a radically polymerizable double bond. By coating the surface of the pigment, an aluminum pigment having excellent water resistance, chemical resistance, and fingerprint mark resistance can be obtained.
Further,
Further, in Patent Document 3, a copolymer obtained by dispersing metal pigment particles in a solvent while adding an external vibrational action and polymerizing a monomer and / or an oligomer having one or more double bonds in the molecule. By coating the pigment surface with a polymer, it is said that an aluminum pigment having a resin coating layer having a surface roughness of a certain level or less and having excellent pigment dispersibility, chemical resistance, adhesion, and gloss retention can be obtained.
しかし上記の技術では、メタリック顔料表面に被覆されている高分子被膜は均一な厚みではないためメタリック塗料として元来要求される光揮感が損なわれるばかりではなく、場合によっては被覆されていない部分（ピンホール）が存在する場合があり、耐薬品性が乏しく、塗膜の耐久性に悪影響を及ぼしていた。 However, in the above technique, since the polymer film coated on the surface of the metallic pigment does not have a uniform thickness, not only the photovolatile feeling originally required for the metallic paint is impaired, but also the uncoated portion may be impaired. (Pinholes) may be present, and the chemical resistance is poor, which adversely affects the durability of the coating film.
上記のような技術背景に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、光輝性が良好で、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れた、顔料を提供することである。 In view of the above technical background, an object to be solved by the present invention is to provide a pigment having good brilliance and excellent chemical resistance to chemicals such as alkali.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粒子表面を被覆する被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合を特定の範囲とすることで、光輝性が良好で、耐薬品性に優れた顔料が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have specified the ratio of the total area of the resin particles having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more on the surface of the coating resin covering the surface of the aluminum particles. The present invention has been completed by finding that a pigment having good brilliance and excellent chemical resistance can be obtained by setting the range.
すなわち、本発明は、扁平形状のアルミニウム粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体を含有する被覆樹脂で被覆され、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下である樹脂被覆アルミニウム顔料を提供するものである。 That is, in the present invention, the surface of flat aluminum particles is coated with a coating resin containing an acrylic copolymer containing a structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid, and the area of the coating resin is relative to the above. The present invention provides a resin-coated aluminum pigment having a ratio of the total area of resin particles having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more on the surface of the coating resin of 15 area% or less.
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料は、扁平形状のアルミニウム粒子表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体を含有する被覆樹脂で被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料であり、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下であることにより、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性が良好で、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れる。 The resin-coated aluminum pigment of the present invention is a resin-coated aluminum pigment in which the surface of flat aluminum particles is coated with a coating resin containing an acrylic copolymer containing a structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid. The ratio of the total area of the resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more to the area of the coating resin is 15 area% or less, so that the coating resin has a smooth and uniform thickness. Since it has good brilliance, it has excellent chemical resistance to chemicals such as alkali.
≪樹脂被覆アルミニウム顔料≫
本実施形態の樹脂被覆アルミニウム顔料（「被覆顔料」と省略することがある。）は、扁平形状のアルミニウム粒子（Ａ）表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸（Ｂ１）に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆された樹脂被覆アルミニウム顔料であって、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下である。
≪Resin-coated aluminum pigment≫
In the resin-coated aluminum pigment of the present embodiment (may be abbreviated as "coating pigment"), the surface of the flat aluminum particles (A) has a structural unit derived from radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (B1). A resin-coated aluminum pigment coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B) containing the resin particles having a diameter equivalent to an area circle on the surface of the coating resin of 25 nm or more with respect to the area of the coating resin. The ratio of the total area is 15 area% or less.
＜粒子（Ａ）＞
実施形態に係るアルミニウム粒子（Ａ）（「粒子（Ａ）」と省略することがある。）は、扁平形状（鱗片形状）のアルミニウム粒子である。
なお、１実施形態として、粒子（Ａ）は、無機粒子又は金属粒子であってもよく、無機又は金属を含む任意の粒子であってもよい。金属としては、元素の周期表１〜１５族に属するもののうち、第１周期及び第２周期のものを除いたものが挙げられる。無機及び／又は金属材料としては、雲母チタン、ガラス粉末、アルミニウム粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉などを例示できる。これらのなかでは、金属粉子が好ましく、扁平形状（鱗片形状）の金属粒子がより好ましく、アルミニウム粒子がさらに好ましく、光輝性の観点から扁平形状（鱗片形状）のアルミニウム粒子が特に好ましい。
<Particle (A)>
The aluminum particles (A) according to the embodiment (may be abbreviated as "particles (A)") are flat-shaped (scale-shaped) aluminum particles.
In addition, as one embodiment, the particle (A) may be an inorganic particle or a metal particle, or may be an arbitrary particle containing an inorganic or metal. Examples of the metal include those belonging to Group 1 to 15 of the Periodic Table of the Elements, excluding those in the 1st and 2nd periods. Examples of the inorganic and / or metal material include mica titanium, glass powder, aluminum powder, silver powder, copper powder, bronze powder, zinc powder, stainless steel powder, nickel powder and the like. Among these, metal powder is preferable, flat-shaped (scaly-shaped) metal particles are more preferable, aluminum particles are more preferable, and flat-shaped (scaly-shaped) aluminum particles are particularly preferable from the viewpoint of brilliance.
実施形態に係るアルミニウム粒子は、従来公知の方法で製造されたものを広く用いることができる。扁平形状のアルミニウム粒子を用いる場合には、略球状のアルミニウム粒子を磨砕・加工して扁平形状のアルミニウム粒子にしてもよく、蒸着等の方法により扁平形状のアルミニウムに加工してもよい。加工方法としては、ボールミルを用いる方法や蒸着を利用する方法等が挙げられる。コーンフレークまたはシルバーダラーと呼ばれる形状のアルミニウム粒子や蒸着アルミニウム粒子等が例示される。 As the aluminum particles according to the embodiment, those produced by a conventionally known method can be widely used. When flat-shaped aluminum particles are used, substantially spherical aluminum particles may be ground and processed into flat-shaped aluminum particles, or may be processed into flat-shaped aluminum by a method such as thin-film deposition. Examples of the processing method include a method using a ball mill and a method using thin film deposition. Examples thereof include aluminum particles having a shape called corn flakes or silver dollars, vapor-deposited aluminum particles, and the like.
以下、粒子（Ａ）の形状について説明する。通常、顔料としての粒子（Ａ）は１個のみで提供されることは想定されないため、下記に示す値は、提供される複数個の粒子（Ａ）を対象にして求められた平均値であってもよい。 Hereinafter, the shape of the particle (A) will be described. Normally, it is not assumed that only one particle (A) as a pigment is provided, so the values shown below are average values obtained for a plurality of provided particles (A). You may.
粒子（Ａ）の平均粒径は、１００μｍ以下であってよく、０．１μｍ〜１００μｍであってよく、１μｍ〜８０μｍであってよく、５μｍ〜５０μｍであってよい。
粒子（Ａ）の平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径ｄ５０として算出可能である。
優れた光輝性及び分散性が得られるとの観点から、粒子（Ａ）の平均粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。なかでも、特に優れた光輝性及び分散性が得られるとの観点から、粒子（Ａ）の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましい。粒子（Ａ）の平均粒径が１００μｍ以下であると、粒子の沈殿が生じ難く、且つ光輝性も良好であるため好ましい。なかでも特に、粒子（Ａ）の平均粒径が５０μｍ以下であると、粒子の沈殿が生じ難く、且つ光輝性も良好であるため好ましい。
The average particle size of the particles (A) may be 100 μm or less, 0.1 μm to 100 μm, 1 μm to 80 μm, and 5 μm to 50 μm.
The average particle size of the particles (A) can be calculated as a volume-based median diameter d50 from the volume-based cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device.
From the viewpoint of obtaining excellent brilliance and dispersibility, the average particle size of the particles (A) is preferably 0.1 μm or more. Among them, the average particle size of the particles (A) is preferably 5 μm or more from the viewpoint of obtaining particularly excellent brilliance and dispersibility. When the average particle size of the particles (A) is 100 μm or less, precipitation of the particles is unlikely to occur and the brilliance is good, which is preferable. In particular, when the average particle size of the particles (A) is 50 μm or less, precipitation of the particles is unlikely to occur and the brilliance is good, which is preferable.
粒子（Ａ）が扁平形状である場合、粒子（Ａ）の平均厚みは、１μｍ以下であってよく、０．００１μｍ〜１μｍであってよく、０．０１〜０．８μｍであってよく、０．０１〜０．５μｍであってよい。粒子（Ａ）の平均厚みは、１個の粒子（Ａ）に対して、無作為に選定された領域における厚みの平均値をもとめ、そこからさらに複数個の粒子（Ａ）の厚みについての平均値とする。ここで複数個とは１０個以上とする。
粒子（Ａ）の平均粒径（Ｒ）と平均厚み（ｔ）の比Ｒ／ｔは、５以上であることが好ましく、５〜３０００であってよく、１５〜１５００であってよく、３０〜７５０であってよい。粒子（Ａ）の前記Ｒ／ｔが上記の範囲内であることで、粒子が適度な薄片の形状となるため、優れた光輝性が得られやすい。
When the particle (A) has a flat shape, the average thickness of the particle (A) may be 1 μm or less, 0.001 μm to 1 μm, 0.01 to 0.8 μm, and 0. It may be 0.01 to 0.5 μm. The average thickness of the particles (A) is obtained by determining the average value of the thicknesses in a randomly selected region for one particle (A), and then the average of the thicknesses of a plurality of particles (A). Let it be a value. Here, the plurality is 10 or more.
The ratio R / t of the average particle size (R) and the average thickness (t) of the particles (A) is preferably 5 or more, preferably 5 to 3000, and may be 15 to 1500, from 30 to. It may be 750. When the R / t of the particle (A) is within the above range, the particle has an appropriate flake shape, so that excellent brilliance can be easily obtained.
粒子（Ａ）の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。粒子（Ａ）の表面粗さＲｃは、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。前記表面粗さＲａ及び／又はＲｃが上記の上限値以下であることにより、粒子（Ａ）の表面状態がより平滑となり、優れた光輝性が発揮されやすい。 The surface roughness Ra of the particles (A) is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less. The surface roughness Rc of the particles (A) is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less. When the surface roughness Ra and / or Rc is not more than the above upper limit value, the surface state of the particles (A) becomes smoother, and excellent brilliance is likely to be exhibited.
粒子（Ａ）の形状に関し、上記の平均粒径、平均厚み、Ｒ／ｔ、Ｒａ、Ｒｃの５つの項目の数値範囲のうち、２つ以上の項目の数値範囲を満たしていることが好ましい。 Regarding the shape of the particle (A), it is preferable that the numerical range of two or more items out of the numerical ranges of the above five items of average particle size, average thickness, R / t, Ra, and Rc is satisfied.
＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸（Ｂ１）に由来する構成単位を含むものである。アクリル系共重合体は、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体（Ｂ２）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の単量体（Ｂ１）（「単量体（Ｂ１）」と省略することがある。）と、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体（Ｂ２）（「単量体（Ｂ２）」と省略することがある。）と、のラジカル重合物であってよい。実施形態に係るアクリル系共重合体（Ｂ）は、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｂ２）に由来する構成単位を含んでもよい。
<Acrylic copolymer (B)>
The acrylic copolymer (B) according to the embodiment contains a structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (B1). The acrylic copolymer may contain a structural unit derived from a monomer (B2) having three or more radically polymerizable double bonds per molecule.
The acrylic copolymer (B) according to the embodiment includes a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (B1) (may be abbreviated as “monomer (B1)”) and per molecule. It may be a radical polymer of a monomer (B2) having three or more radically polymerizable double bonds (may be abbreviated as "monomer (B2)"). The acrylic copolymer (B) according to the embodiment may contain a structural unit derived from the monomer (B1) and a structural unit derived from the monomer (B2).
実施形態に係る単量体（Ｂ１）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸である。
ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
なお、単量体（Ｂ１）は、ラジカル重合性リン酸エステルであってもよい。ラジカル重合性リン酸エステルとしては、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート等が挙げられる。
これらの単量体は、１種または２種以上を併用して用いることができる。
The monomer (B1) according to the embodiment is a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid.
Examples of the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and half esters of these unsaturated dicarboxylic acids. Can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
The monomer (B1) may be a radically polymerizable phosphoric acid ester. Examples of the radically polymerizable phosphate ester include 2-methacryloyloxyethyl phosphate, di-2-methacryloyloxyethyl phosphate, tri-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, di-2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like. Tri-2-acryloyloxyethyl phosphate, bis (2-hydroxyethylmethacrylate) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 -Acryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxypropyl phosphate and the like can be mentioned.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
実施形態に係る単量体（Ｂ２）は、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体であってよく、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３〜６個有する単量体であってよく、１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体であってよい。
１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどや、これら単量体のエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物、或いは、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上を併用して用いることができる。
The monomer (B2) according to the embodiment may be a monomer having 3 or more radically polymerizable double bonds per molecule, and may be a single monomer having 3 to 6 radically polymerizable double bonds per molecule. It may be a metric or a monomer containing 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule.
Examples of the monomer containing 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimetaacrylate, glycerintriacrylate, ditrimethylolpropanetetramethacrylate, and ditrimethylolpropanetetraacrylate. Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc., ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) adducts of these monomers, or isocyanuric acid. EO-modified triacrylate and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
被覆顔料における、アクリル系共重合体（Ｂ）が単量体（Ｂ２）を含む共重合体である場合、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位と単量体（Ｂ２）に由来する構成単位とのモル比率（Ｂ１：Ｂ２）は、被覆樹脂の被覆状態を良好とする観点から、１：１．５〜１：１０が好ましく、１：１．５〜１：８がより好ましく、１：１．５〜１：７がさらに好ましい。 When the acrylic copolymer (B) in the coating pigment is a copolymer containing a monomer (B2), a structural unit derived from the monomer (B1) and a configuration derived from the monomer (B2). The molar ratio (B1: B2) with the unit is preferably 1: 1.5 to 1:10, more preferably 1: 1.5 to 1: 8, from the viewpoint of improving the coating state of the coating resin. : 1.5 to 1: 7 is more preferable.
＜重合開始剤（Ｃ）＞
実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）は、活性種として少なくともラジカルを発生させるラジカル重合開始剤であり、例えば、ニトリル基を含むアゾ重合開始剤が挙げられる。
実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）としてニトリル基を含むアゾ重合開始剤を用いる場合、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させ、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造が含まれる。
<Polymerization initiator (C)>
The polymerization initiator (C) according to the embodiment is a radical polymerization initiator that generates at least a radical as an active species, and examples thereof include an azo polymerization initiator containing a nitrile group.
When an azo polymerization initiator containing a nitrile group is used as the polymerization initiator (C) according to the embodiment, the monomer (B1) and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction to obtain acrylic. The terminal of the system copolymer (B) contains a structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C).
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ａで表される基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
[In the formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , a group represented by -C (= O) OR 2a , or -C (= O) NHR 2a. Group represented by {The R 2a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }, And the R 1 and the R 2 may form an annular structure in which the R 1 and the
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数２〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。 Alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R 2 may be linear or may be branched. Examples of the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like.
Ｒ２ａの炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数１〜８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 2a may be linear or branched. Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, isobutyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, isopentyl groups, neopentyl groups, and hexyl groups. Examples thereof include a heptyl group and an octyl group.
前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキル基を表すことが好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜５の直鎖状のアルキル基を表すことが好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキル基を表すことが好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３の直鎖状のアルキル基を表すことが好ましい。
In the formula (1), it is preferable that R 1 represents a methyl group and R 2 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
In the formula (1), it is preferable that R 1 represents a methyl group and R 2 represents a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
In the formula (1), it is preferable that R 1 represents a methyl group and R 2 represents an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
In the formula (1), it is preferable that R 1 represents a methyl group and R 2 represents a linear alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
ニトリル基を含むアゾ重合開始剤（Ｃ）としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the azo polymerization initiator (C) containing a nitrile group include compounds represented by the following general formula (2).
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるものと同一の意味を表す。］ [In the formula (2), R 1 and R 2 have the same meanings as those in the formula (1). ]
実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）等が挙げられ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。 Examples of the polymerization initiator (C) according to the embodiment include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,). 4-Dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropanenitrile), etc., and 2,2'-azobis (2-methyl) Butyronitrile) is preferred.
実施形態に係る他の重合開始剤（Ｃ）としては過酸化物が挙げられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチル）シクロヘキシリデンジペルオキサイド等が例示されるが、これらに限定されない。 Examples of the other polymerization initiator (C) according to the embodiment include peroxides, such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and di. Examples include, but are not limited to, − (t-butyl) cyclohexylidene diperoxide and the like.
実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）の、重合時温度は９０〜１４０℃であってもよく、９０〜１００℃であってもよい。半減期時間は、重合時温度により適宜設定することができる。 The polymerization temperature of the polymerization initiator (C) according to the embodiment may be 90 to 140 ° C. or 90 to 100 ° C. The half-life time can be appropriately set depending on the polymerization temperature.
１実施形態として、被覆顔料は、
ラジカル重合性不飽和カルボン酸又はラジカル重合性リン酸エステルの単量体（Ｂ１）と、１分子当たり３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む単量体（Ｂ２）とを、ニトリル基を含む重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させ、無機又は金属粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させてなり、
前記無機又は金属粒子（Ａ）が、前記共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆され、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含むものであってよい。
In one embodiment, the coating pigment is
A nitrile group of a monomer (B1) of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid or a radically polymerizable phosphate ester and a monomer (B2) containing 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups per molecule. The acrylic copolymer (B) is formed on the inorganic or metal particles (A) by a radical polymerization reaction with the polymerization initiator (C) containing the above.
The inorganic or metal particles (A) are coated with a coating resin containing the copolymer (B).
The end of the acrylic copolymer (B) may contain a structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C).
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ａで表される基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
[In the formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , a group represented by -C (= O) OR 2a , or -C (= O) NHR 2a. Group represented by {The R 2a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }, And the R 1 and the R 2 may form an annular structure in which the R 1 and the
＜粒子（Ａ）と被覆樹脂＞
以下、実施形態の被覆顔料における粒子（Ａ）及び被覆樹脂について説明する。ここで、通常、被覆顔料は、顔料の粒子１個のみで提供されることは想定されないため、下記に示す値は、提供される被覆顔料を対象にした平均値として求めてもよい。
<Particle (A) and coating resin>
Hereinafter, the particles (A) and the coating resin in the coating pigment of the embodiment will be described. Here, since it is not usually assumed that the coating pigment is provided by only one particle of the pigment, the values shown below may be obtained as an average value for the provided coating pigments.
実施形態の被覆顔料において、粒子（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆されている。 In the coating pigment of the embodiment, the particles (A) are coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B).
被覆樹脂はアクリル系共重合体（Ｂ）を５０質量％以上含むものであることが好ましく、８０質量％以上含むものであることがより好ましく、９５質量％以上含むものであることがさらに好ましく、９９質量％以上含むものであることが特に好ましい。又は、被覆樹脂はアクリル系共重合体（Ｂ）のみからなるものであってもよい。 The coating resin preferably contains the acrylic copolymer (B) in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. Is particularly preferred. Alternatively, the coating resin may be composed of only the acrylic copolymer (B).
本明細書において、粒子（Ａ）が「被覆樹脂に被覆されている」とは、粒子（Ａ）表面の一部又は全部に被覆樹脂が積層されている状態を意味する。被覆樹脂は、粒子（Ａ）の表面に直接結合していることが好ましい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。被覆樹脂が粒子（Ａ）の表面に結合していることにより、粒子（Ａ）から被覆樹脂を剥がれ難くすることができる。 In the present specification, the term "the particles (A) are coated with the coating resin" means a state in which the coating resin is laminated on a part or all of the surface of the particles (A). The coating resin is preferably directly bonded to the surface of the particles (A). Examples of the type of bond include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, and ionic bonds. Since the coating resin is bonded to the surface of the particles (A), it is possible to prevent the coating resin from peeling off from the particles (A).
実施形態の被覆顔料において、粒子（Ａ）と被覆樹脂との質量比（粒子（Ａ）：被覆樹脂）は、５０：５０〜９９．９：０．１が好ましく、７０：３０〜９９．７：０．３が特に好ましい。粒子（Ａ）と被覆樹脂との質量比が上記範囲内にあることで、粒子（Ａ）の光輝性と被覆樹脂の耐薬品性とのバランスが好ましいものとなる。また、粒子（Ａ）に対する被覆樹脂の被覆が薄くなることで、光輝感の観点からも好ましい。
プレコートメタル用途等耐薬品性が特に重要視される用途においては、光輝性と耐薬品性のバランスが取れる範囲内で被覆される樹脂が厚いほうが好ましく、７０：３０〜９０：１０が特に好ましい。
また、光輝性が特に重要視される用途においては、アルミ顔料そのものが持つ光反射性を最大限活かすために、光輝性と耐薬品性のバランスが取れる範囲内で被覆される樹脂が薄いほうが好ましく、８０：２０〜９９：１、特に８０：２０〜９５：５が好ましい。
In the coating pigment of the embodiment, the mass ratio of the particles (A) to the coating resin (particles (A): coating resin) is preferably 50:50 to 99.9: 0.1, preferably 70:30 to 99.7. : 0.3 is particularly preferable. When the mass ratio of the particles (A) to the coating resin is within the above range, the balance between the brilliance of the particles (A) and the chemical resistance of the coating resin becomes preferable. Further, it is preferable from the viewpoint of brilliance that the coating of the coating resin on the particles (A) becomes thin.
In applications where chemical resistance is particularly important, such as for pre-coated metal applications, it is preferable that the resin coated is thick within a range in which brilliance and chemical resistance can be balanced, and 70:30 to 90:10 is particularly preferable.
Further, in applications where brilliance is particularly important, in order to maximize the light reflectivity of the aluminum pigment itself, it is preferable that the resin coated within a range in which brilliance and chemical resistance can be balanced is thin. , 80:20 to 99: 1, especially 80:20 to 95: 5.
実施形態の被覆顔料における、粒子（Ａ）の総表面積［ｍ２］あたりの単量体（Ｂ１）の質量［ｇ］（単量体（Ｂ１）の質量［ｇ］／粒子（Ａ）の総表面積［ｍ２］）は、５×１０−４〜３５×１０−４［ｇ／ｍ２］が好ましく、７×１０−４〜２５×１０−４［ｇ／ｍ２］がより好ましく、１０×１０−４〜２０×１０−４［ｇ／ｍ２］がさらに好ましい。
粒子（Ａ）総表面積あたりの単量体（Ｂ１）の質量が上記範囲内にあることで、粒子（Ａ）の光輝性と被覆樹脂の耐薬品性とのバランスが好ましいものとなる。また、単量体（Ｂ１）は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重合の起点となり得るものであるので、粒子（Ａ）総表面積あたりの単量体（Ｂ１）の質量が６×１０−４以上であることにより、粒子（Ａ）の表面上でのラジカル重合が、領域間でより均一な状態で進行すると考えられる。その結果、平滑で均一な厚みを有する被覆樹脂が得られる。
In the coating pigment of the embodiment, the mass [g] of the monomer (B1) per the total surface area [m 2 ] of the particles (A) (mass [g] of the monomer (B1) / total of the particles (A)). The surface area [m 2 ]) is preferably 5 × 10 -4 to 35 × 10 -4 [g / m 2 ], more preferably 7 × 10 -4 to 25 × 10 -4 [g / m 2 ], and 10 × 10 -4 to 20 × 10 -4 [g / m 2 ] is more preferable.
When the mass of the monomer (B1) per the total surface area of the particles (A) is within the above range, the balance between the brilliance of the particles (A) and the chemical resistance of the coating resin becomes preferable. Further, since the monomer (B1) can be the starting point of the polymerization of the acrylic copolymer (B), the mass of the monomer (B1) per the total surface area of the particles (A) is 6 × 10 −. When it is 4 or more, it is considered that the radical polymerization of the particles (A) on the surface proceeds in a more uniform state between the regions. As a result, a coating resin having a smooth and uniform thickness can be obtained.
粒子（Ａ）の総表面積は、比表面積計を用いて測定した粒子（Ａ）の比表面積と粒子（Ａ）の質量から計算することができる。 The total surface area of the particles (A) can be calculated from the specific surface area of the particles (A) and the mass of the particles (A) measured using a specific surface area meter.
前記被覆樹脂は樹脂粒を有していてよい。実施形態に係る樹脂粒は、粒子（Ａ）上で共重合体（Ｂ）がラジカル重合されることで形成され得るものであり、半球状の共重合物であり得る。
被覆樹脂の「平滑」及び「均一な厚み」の程度の指標として、実施形態の被覆顔料において、前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下であり、１３面積％以下であることがより好ましく、５面積％以下であることがさらに好ましく、２面積％以下であることが特に好ましい。面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が上記の上限値以下である被覆顔料は、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性及び耐薬品性が大変に優れている。
前記被覆樹脂の面積（投影面積）に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積（投影面積）の割合は、例えば、被覆顔料のＳＥＭ画像ファイルに対して、測定エリアで観察される樹脂粒１粒子ごとにＨｅｙｗｏｏｄ径（面積円相当径）を算出し、樹脂被覆アルミニウム顔料表面に観察される付着樹脂について、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の割合（面積％）を下記式により計算できる。
面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）＝測定エリアにおける面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積（μｍ２）／測定エリア面積（μｍ２）×１００
なお、測定に使用した画像は、被覆樹脂が撮像されていた部分のみを測定エリアとして使用し、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積は、各面積円相当径から算出するものとする。値は、複数個の被覆粒子の粒子表面に対しての観察結果の平均値として算出してよい。
The coating resin may have resin particles. The resin particles according to the embodiment can be formed by radical polymerization of the copolymer (B) on the particles (A), and can be a hemispherical copolymer.
As an index of the degree of "smoothness" and "uniform thickness" of the coating resin, in the coating pigment of the embodiment, the resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more on the surface of the coating resin with respect to the area of the coating resin. The ratio of the total area is 15 area% or less, more preferably 13 area% or less, further preferably 5 area% or less, and particularly preferably 2 area% or less. A coating pigment in which the ratio of the total area of resin particles having an area equivalent circle diameter of 25 nm or more is equal to or less than the above upper limit value is extremely excellent in brilliance and chemical resistance because the coating resin has a smooth and uniform thickness. There is.
The ratio of the total area (projected area) of the resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more to the area (projected area) of the coating resin is, for example, the ratio of the total area (projected area) of the coating resin to the SEM image file of the coating pigment. , The Heywood diameter (area equivalent diameter) is calculated for each resin particle observed in the measurement area, and the ratio of resin particles having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more with respect to the adhered resin observed on the surface of the resin-coated aluminum pigment. (Area%) can be calculated by the following formula.
Area Percentage of resin grains with a circle-equivalent diameter of 25 nm or more (area%) = Total area of resin grains with a circle-equivalent diameter of 25 nm or more in the measurement area (μm 2 ) / Measurement area area (μm 2 ) × 100
In the image used for the measurement, only the portion where the coating resin was imaged is used as the measurement area, and the total area of the resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more shall be calculated from each area circle equivalent diameter. .. The value may be calculated as the average value of the observation results of the plurality of coated particles on the particle surface.
実施形態の被覆顔料は、一例として、後述の被覆顔料の製造方法により製造可能である。
実施形態の被覆顔料は、
（ｉ）粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させ、
（ｉｉ）前記単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造と、単量体（Ｂ２）とを、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させることにより、無機又は金属粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させてなり、
前記無機又は金属粒子（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆され、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含むものであってもよい。
As an example, the coating pigment of the embodiment can be produced by the method for producing a coating pigment described later.
The coating pigment of the embodiment is
(I) The particle (A) and the monomer (B1) are reacted to each other.
(Ii) The monomer (B1) or a structure derived from the monomer (B1) and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction with a polymerization initiator (C) on the inorganic or metal particles (A). Acrylic copolymer (B) is formed,
The inorganic or metal particles (A) are coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B).
The end of the acrylic copolymer (B) may contain a structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C).
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ａで表される基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
金属粒子（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）、重合開始剤（Ｃ）、及び式（１）について、上記で例示したものが挙げられる。
[In the formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , a group represented by -C (= O) -OR 2a , or -C (= O). ) -Group represented by NH-R 2a {The R 2a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }, And the R 1 and the R 2 may form an annular structure in which the R 1 and the
Examples of the metal particles (A), the acrylic copolymer (B), the monomer (B1), the monomer (B2), the polymerization initiator (C), and the formula (1) are listed above. Be done.
前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が３〜４５分の条件下で行われたものであることが好ましく、４〜４０分の条件下で行われたものであることが好ましく、５〜３５分の条件下で行われたものであることがより好ましく、５〜２０分の条件下で行われたものであることがさらに好ましく、５〜１０分の条件下で行われたものであることが特に好ましい。
なお、前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が５〜１５分の条件下で行われたものであってもよく、１５〜２５分の条件下で行われたものであってもよく、２５〜３５分の条件下で行われたものであってもよい。
The radical polymerization reaction is preferably carried out under the condition that the half-life of the initiator is 3 to 45 minutes, and preferably 4 to 40 minutes. It is more preferably carried out under the condition of ~ 35 minutes, further preferably carried out under the condition of 5 to 20 minutes, and it is carried out under the condition of 5 to 10 minutes. It is particularly preferable to have.
The radical polymerization reaction may be carried out under the condition that the half-life of the initiator is 5 to 15 minutes, or may be carried out under the condition of 15 to 25 minutes. It may be carried out under the conditions of 25 to 35 minutes.
＜塗料・インク＞
実施形態の被覆顔料は、塗料又はインクとして利用可能である。一実施形態として、実施形態の被覆顔料を含有する塗料又はインクを提供できる。塗料としては、粉体塗料、家具塗装用塗料、電化製品塗装用塗料、自動車塗装用塗料、プラスチック塗装用塗料等が挙げられる。インクとしては、印刷用インク、包装材印刷用インク等が挙げられる。
<Paints / inks>
The coating pigment of the embodiment can be used as a paint or an ink. As one embodiment, a paint or ink containing the coating pigment of the embodiment can be provided. Examples of the paint include powder paint, furniture paint, electric appliance paint, automobile paint, plastic paint and the like. Examples of the ink include printing ink, packaging material printing ink, and the like.
塗料又はインクは、実施形態の被覆顔料と、分散媒と塗料又はインク用樹脂とを含有してもよい。分散媒としては、金属顔料の分散に用いられる任意の分散媒を用いることができ、従来公知の分散媒を用いてもよい。分散媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリッツ等の脂肪族炭化水素系溶剤、及びミネラルスピリット等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合系溶剤等が挙げられる。
塗料又はインク用樹脂としては、塗料またはインクへと配合される任意の樹脂を用いることができ、従来公知の樹脂を用いてもよい。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
また、塗料又はインク用顔料としては、実施形態の被覆顔料の他に、実施形態の被覆顔料に該当しない、塗料またはインクへと配合される任意の着色顔料を更に含有することができ、従来公知の着色顔料を用いてもよい。着色顔料としては、フタロシアニン系顔料、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン金属錯体系顔料、インダンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラピリミジン系顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、バナジウム酸ビスマスが挙げられる。
The paint or ink may contain the coating pigment of the embodiment, the dispersion medium, and the paint or ink resin. As the dispersion medium, any dispersion medium used for dispersing the metal pigment can be used, and a conventionally known dispersion medium may be used. Examples of the dispersion medium include alcohol solvents such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone. Ketone solvents such as; ether ester solvents such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon solvent and a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon such as mineral spirit and an aliphatic hydrocarbon.
As the resin for the paint or the ink, any resin to be blended with the paint or the ink can be used, and a conventionally known resin may be used. Examples of the resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, vinyl chloride vinegar copolymer resin, polyamide resin, melamine resin and the like.
Further, as the pigment for paint or ink, in addition to the coating pigment of the embodiment, any coloring pigment that does not correspond to the coating pigment of the embodiment and is blended with the paint or ink can be further contained, and is conventionally known. Colored pigments may be used. Coloring pigments include phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, isoindolinone pigments, azo pigments, azomethine metal complex pigments, indanslon pigments, and perylene pigments. Pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, benzoimidazolone pigments, condensed azo pigments, triphenylmethane pigments, quinophthalone pigments, anthrapymidine pigments, titanium oxide, iron oxide, carbon black, vanadium Examples include bismuth acid.
例えば、塗料又はインクは被覆顔料を０．５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜４０質量％含有することがより好ましく、１０〜３０質量％含有することがさらに好ましい。 For example, the paint or ink preferably contains 0.5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass of the coating pigment.
塗料又はインクは、実施形態の被覆顔料の他に、必要に応じて老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。 In addition to the coating pigment of the embodiment, the paint or ink may be used as an antioxidant, a preservative, a softener, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, etc., if necessary. It may contain various additives.
実施形態の被覆顔料の被覆樹脂は、記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１５面積％以下である。樹脂粒の直径が小さいと樹脂被覆顔料表面の凹凸が小さくなるため、光の乱反射が起こりにくく、光輝感の低下を防ぐことが出来る。
実施形態の被覆顔料は、重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆されていることが好ましい。実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）を用いて、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させると、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するものとなり、被覆顔料は、光輝感が良好で且つ耐薬品性に優れたものとなる。このことは、おそらく、重合開始剤（Ｃ）の重合時温度における半減期時間が比較的短いために、時間あたりに供給されるラジカルの量が増加し、形成される樹脂粒の大きさが小さくなり、形成される樹脂粒数が増え、領域間でのラジカル重合反応の進行がより均一な状態となり、その結果、平滑で均一な厚みを有する被覆樹脂が形成されることによるものと考えられる。
In the coating resin of the coating pigment of the embodiment, the ratio of the total area of the resin grains having the area circle equivalent diameter of the surface of the coating resin of 25 nm or more to the area of the coating resin is 15 area% or less. When the diameter of the resin particles is small, the unevenness on the surface of the resin-coated pigment is small, so that diffused reflection of light is unlikely to occur, and it is possible to prevent a decrease in brilliance.
The coating pigment of the embodiment is preferably coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B) that has undergone a radical polymerization reaction with the polymerization initiator (C). When the monomer (B1) and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction using the polymerization initiator (C) according to the embodiment, the obtained acrylic copolymer (B) is obtained. The coating resin contained is smooth and has a uniform thickness, and the coating pigment has a good brilliance and excellent chemical resistance. This is probably because the half-life time of the polymerization initiator (C) at the polymerization temperature is relatively short, so that the amount of radicals supplied per hour is increased and the size of the resin particles formed is small. It is considered that this is because the number of resin grains formed increases and the progress of the radical polymerization reaction between the regions becomes more uniform, and as a result, a coating resin having a smooth and uniform thickness is formed.
重合開始剤（Ｃ）を用いることで、従来技術に比して得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の分子量は小さくなる。その結果、樹脂表面にて成長する樹脂粒のサイズは従来技術に比して小さくなる。この結果、形成された半球状の共重合物である樹脂粒同士の間に生じる空隙面積は無視できるほど小さくすることが出来る。これは、無機または金属粒子の露出面積がほとんどなくなることを意味し、酸またはアルカリによって腐食され難く、優れた耐薬品性を担保することが可能となる。
また、樹脂粒の直径が小さいと樹脂被覆顔料表面の凹凸が小さくなるため、光の乱反射が起こりにくく、光輝感の低下を防ぐことが出来る。
被覆樹脂の層を厚くすれば耐薬品性を向上させることができるが、被覆樹脂の層が厚くなると光輝性が損なわれてしまう。一方、実施形態の被覆樹脂は、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性、及び耐薬品性が非常に良好である。
樹脂の表面が平滑でないと凸部に力が加えられた場合に剥がれやすさの原因となってしまう。一方、実施形態の被覆樹脂は、被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するので、光輝性、耐薬品性、に加え、塗膜耐久性も良好となり得る。
被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有することは、同等の耐薬品性を有する被覆顔料と比べて、より被覆樹脂の厚みを少なくできるということであり、本来の粒子（Ａ）の輝きがより良好に発揮される。
By using the polymerization initiator (C), the molecular weight of the acrylic copolymer (B) obtained is smaller than that of the prior art. As a result, the size of the resin particles that grow on the resin surface becomes smaller than that of the prior art. As a result, the void area generated between the resin grains which are the formed hemispherical copolymers can be made negligibly small. This means that the exposed area of the inorganic or metal particles is almost eliminated, and it is difficult to be corroded by an acid or an alkali, and excellent chemical resistance can be ensured.
Further, when the diameter of the resin particles is small, the unevenness on the surface of the resin-coated pigment is small, so that diffused reflection of light is unlikely to occur, and it is possible to prevent a decrease in brilliance.
The chemical resistance can be improved by thickening the coating resin layer, but the brilliance is impaired when the coating resin layer is thickened. On the other hand, the coating resin of the embodiment has very good brilliance and chemical resistance because the coating resin is smooth and has a uniform thickness.
If the surface of the resin is not smooth, it may easily come off when a force is applied to the convex portion. On the other hand, in the coating resin of the embodiment, since the coating resin has a smooth and uniform thickness, the coating film durability can be improved in addition to the brilliance and chemical resistance.
The fact that the coating resin has a smooth and uniform thickness means that the thickness of the coating resin can be further reduced as compared with the coating pigment having the same chemical resistance, and the original particles (A) have better brilliance. It is demonstrated in.
≪被覆顔料の製造方法≫
実施形態の被覆顔料の製造方法は、
粒子（Ａ）の表面を、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆する工程を有する。
≪Manufacturing method of coating pigment≫
The method for producing the coating pigment of the embodiment is
It has a step of coating the surface of the particles (A) with a coating resin containing an acrylic copolymer (B).
実施形態の被覆顔料の製造方法は、
（ｉ）粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させる工程、
（ｉｉ）前記単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造と、単量体（Ｂ２）とを、ニトリル基を含む重合開始剤（Ｃ）にてラジカル重合反応させることにより、粒子（Ａ）上にアクリル系共重合体（Ｂ）を形成させる工程、とを有し、
前記無機又は金属粒子（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂に被覆され、
前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が３〜４５分の条件下で行い、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の末端に、前記重合開始剤（Ｃ）に由来する下記一般式（１）で表される構造を含んでもよい。
The method for producing the coating pigment of the embodiment is
(I) A step of reacting the particle (A) with the monomer (B1),
(Ii) The monomer (B1) or a structure derived from the monomer (B1) and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction with a polymerization initiator (C) containing a nitrile group on the particles (A). Has a step of forming an acrylic copolymer (B) in the
The inorganic or metal particles (A) are coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B).
The radical polymerization reaction is carried out under the condition that the half-life of the initiator is 3 to 45 minutes.
The end of the acrylic copolymer (B) may contain a structure represented by the following general formula (1) derived from the polymerization initiator (C).
［式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ａで表される基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２ａで表される基｛前記Ｒ２ａは炭素数１〜８のアルキル基を表す。｝を表し、前記Ｒ１と前記Ｒ２とが互いに結合した環状構造を形成してもよい。］
[In the formula (1), R 1 represents a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , a group represented by -C (= O) -OR 2a , or -C (= O). ) -Group represented by NH-R 2a {The R 2a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. }, And the R 1 and the R 2 may form an annular structure in which the R 1 and the
実施形態の被覆顔料の製造方法において、金属粒子（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）、重合開始剤（Ｃ）、及び式（１）について、上記≪樹脂被覆無機又は金属顔料≫で例示したものが挙げられ、詳細な説明を省略する。 In the method for producing a coating pigment of the embodiment, the metal particles (A), the acrylic copolymer (B), the monomer (B1), the monomer (B2), the polymerization initiator (C), and the formula (1). ) Is exemplified by the above << resin-coated inorganic or metal pigment >>, and detailed description thereof will be omitted.
前記工程（ｉ）は、粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、を反応させて前記粒子（Ａ）との間に結合を形成させる工程であってもよい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。 The step (i) may be a step of reacting the particles (A) with the monomer (B1) to form a bond between the particles (A). Examples of the type of bond include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, and ionic bonds.
前記工程（ｉ）は、粒子（Ａ）の最表面の原子と、単量体（Ｂ１）との間に結合を形成させる工程であってもよい。結合の種類としては、共有結合、配位結合、イオン結合等の化学結合が挙げられる。 The step (i) may be a step of forming a bond between the atom on the outermost surface of the particle (A) and the monomer (B1). Examples of the type of bond include chemical bonds such as covalent bonds, coordination bonds, and ionic bonds.
上記工程（ｉ）によれば、粒子（Ａ）の表面に、単量体（Ｂ１）、又は反応の結果生じた単量体（Ｂ１）に由来する構造が結合した状態となる。粒子（Ａ）の表面に結合した単量体（Ｂ１）又はそれに由来する構造は、続くラジカル重合の起点となり得る。
上記工程（ｉｉ）によれば、粒子（Ａ）の表面に、アクリル系共重合体（Ｂ）を形成できる。
According to the above step (i), the surface of the particle (A) is in a state in which the monomer (B1) or the structure derived from the monomer (B1) produced as a result of the reaction is bonded. The monomer (B1) bonded to the surface of the particle (A) or the structure derived from the monomer (B1) can be a starting point for subsequent radical polymerization.
According to the above step (ii), the acrylic copolymer (B) can be formed on the surface of the particles (A).
上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を経て製造された被覆顔料の、アクリル系共重合体（Ｂ）は、粒子（Ａ）の側から、単量体（Ｂ１）に由来する構成単位、単量体（Ｂ２）に由来する構成単位をこの順に有するものとなり得る。 The acrylic copolymer (B) of the coating pigment produced through the steps (i) and (ii) is a structural unit derived from the monomer (B1) from the particle (A) side. It may have structural units derived from the polymer (B2) in this order.
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において、反応は反応液中で進行させることができる。工程（ｉ）における反応液は、粒子（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と、溶媒及び／又は分散媒と、必要に応じその他の成分と、を含むことができる。工程（ｉｉ）における反応液は、粒子（Ａ）と単量体（Ｂ１）との反応物と、重合開始剤（Ｃ）と、単量体（Ｂ２）と、溶媒及び／又は分散媒と、必要に応じその他の成分と、を含むことができる。 In step (i) and step (ii), the reaction can proceed in the reaction solution. The reaction solution in step (i) can contain particles (A), a monomer (B1), a solvent and / or a dispersion medium, and if necessary, other components. The reaction solution in the step (ii) includes a reaction product of the particles (A) and the monomer (B1), a polymerization initiator (C), a monomer (B2), a solvent and / or a dispersion medium. If necessary, it can contain other components.
溶媒及び／又は分散媒としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤を例示できる。その他の成分としては、ラジカル重合反応の連鎖移動剤等が挙げられる。 Examples of the solvent and / or dispersion medium include organic solvents. Examples of the organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone, ether ester solvents such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, toluene and xylene. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and petroleum solvents such as mineral spirit. Examples of other components include chain transfer agents for radical polymerization reactions.
工程（ｉ）における反応液の温度は、一例として、８０〜１２０℃程度が挙げられる。
工程（ｉｉ）における反応液の温度は、ラジカル重合反応の反応温度であり、一例として、８０〜１４０℃であってもよく、８５〜１０５℃であってもよく、９０〜１００℃であってもよい。
As an example, the temperature of the reaction solution in the step (i) is about 80 to 120 ° C.
The temperature of the reaction solution in the step (ii) is the reaction temperature of the radical polymerization reaction, and as an example, it may be 80 to 140 ° C., 85 to 105 ° C., or 90 to 100 ° C. May be good.
前記ラジカル重合反応は、重合開始剤（Ｃ）の半減期時間が２〜２２０分の条件下で行われたものであることが好ましく、３〜４５分の条件下で行われたものであることが好ましく、４〜４０分の条件下で行われたものであることが好ましく、５〜３５分の条件下で行われたものであることがより好ましく、５〜２０分の条件下で行われたものであることがさらに好ましく、５〜１０分の条件下で行われたものであることが特に好ましい。
なお、前記ラジカル重合反応は、開始剤の半減期時間が５〜１５分の条件下で行われたものであってもよく、１５〜２５分の条件下で行われたものであってもよく、２５〜３５分の条件下で行われたものであってもよい。
The radical polymerization reaction is preferably carried out under the condition that the half-life of the polymerization initiator (C) is 2 to 220 minutes, and is preferably carried out under the condition of 3 to 45 minutes. It is preferably carried out under the condition of 4 to 40 minutes, more preferably carried out under the condition of 5 to 35 minutes, and carried out under the condition of 5 to 20 minutes. It is more preferable that the material is polymerized, and it is particularly preferable that the product is carried out under the condition of 5 to 10 minutes.
The radical polymerization reaction may be carried out under the condition that the half-life of the initiator is 5 to 15 minutes, or may be carried out under the condition of 15 to 25 minutes. It may be carried out under the conditions of 25 to 35 minutes.
実施形態の被覆顔料の製造方法によれば、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を行うことにより、実施形態の被覆顔料が製造される。 According to the method for producing a coating pigment of the embodiment, the coating pigment of the embodiment is produced by performing the above steps (i) and (ii).
実施形態に係る重合開始剤（Ｃ）を用いて、前記単量体（Ｂ１）と、前記単量体（Ｂ２）とをラジカル重合反応させると、得られたアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂が平滑で均一な厚みを有するものとなり、被覆顔料は、光輝感が良好で且つ耐薬品性に優れたものとなる。 When the monomer (B1) and the monomer (B2) are subjected to a radical polymerization reaction using the polymerization initiator (C) according to the embodiment, the obtained acrylic copolymer (B) is obtained. The coating resin contained is smooth and has a uniform thickness, and the coating pigment has a good brilliance and excellent chemical resistance.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
〔樹脂被覆アルミニウム顔料の製造〕
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム顔料を、下記のとおり製造した。
[Manufacturing of resin-coated aluminum pigment]
The resin-coated aluminum pigment according to the present invention was produced as follows.
＜実施例１＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０６４」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇと、ミネラルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、アクリル酸溶液（原料Ｂ１：アクリル酸２．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、１０．０質量％溶液に調製したもの）を１５分かけて滴下し、１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。結合の形成はＦＴ−ＩＲにより確認された。
次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）と開始剤溶液（原料Ｃ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇをミネラルスピリットに溶解させ、０．２５質量％溶液に調製したもの）をそれぞれ同時に９０分かけて滴下し、その後１００℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。当該顔料における金属分と樹脂被覆層の質量比は８６：１４であった。
<Example 1>
In a 4-necked flask with a capacity of 3 L, raw material A: aluminum paste "MAXAL 64064" (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 15 μm, flat shape, metal content 67 mass%) 326 g and mineral spirit (JX Nippon Oil) 854 g (manufactured by Energy Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 100 ° C. in an inert gas atmosphere. Next, an acrylic acid solution (raw material B1: 2.0 g of acrylic acid dissolved in a mineral spirit to prepare a 10.0 mass% solution) was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. By this step, a chemical bond was formed between the surface of the aluminum particles of the raw material A and the acrylic acid of the raw material B1. Bond formation was confirmed by FT-IR.
Next, a monomer solution (raw material B2: 33 g of trimethylol propantrimethacrylate prepared by dissolving 33 g in a mineral spirit to prepare a 50.0% by mass solution) and an initiator solution (raw material C: 2,2'-azobis (2-). 0.5 g of methylbutyronitrile) was dissolved in a mineral spirit to prepare a 0.25 mass% solution), which were simultaneously added dropwise over 90 minutes, and then polymerized at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was filtered, and washed with a mineral spirit to obtain a resin-coated aluminum pigment which is a paste-like bright material. The mass ratio of the metal content to the resin coating layer in the pigment was 86:14.
＜実施例２＞
上記の実施例１において、原料Ａをアルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０４７」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径２１．５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様の方法にて樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
<Example 2>
In Example 1 above, the raw material A is different from that of Example 1 except that the raw material A is changed to the aluminum paste “MAXAL 64047” (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 21.5 μm, flat shape, metal content 67% by mass). A resin-coated aluminum pigment was obtained in the same manner.
＜実施例３＞
上記の実施例１において、原料Ａをアルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０５４」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１７．０μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）に変更したこと以外、実施例１と同様の方法にて樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
<Example 3>
In Example 1 above, the raw material A is different from that of Example 1 except that the raw material A is changed to the aluminum paste “MAXAL 64054” (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 17.0 μm, flat shape, metal content 67% by mass). A resin-coated aluminum pigment was obtained in the same manner.
＜実施例４＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０６４」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇとミネラルスピリット８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、アクリル酸溶液（原料Ｂ１：アクリル酸２．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、１０．０質量％溶液に調製したもの）を１５分かけて滴下し、１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。
次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）と開始剤溶液（原料Ｃ：ジ−（ｔ−ブチル）シクロヘキシリデンジペルオキサイド０．７ｇをミネラルスピリットに溶解させ、０．３５質量％溶液に調製したもの）をそれぞれ同時に９０分かけて滴下し、その後１３３℃で２時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。当該顔料における金属分と樹脂被覆層の質量比は８６：１４であった。
<Example 4>
To a 4-necked flask with a capacity of 3 L, 326 g of raw material A: aluminum paste "MAXAL 64064" (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 15 μm, flat shape, metal content 67% by mass) and 854 g of mineral spirit are added and inert. The temperature was raised to 100 ° C. in a gas atmosphere. Next, an acrylic acid solution (raw material B1: 2.0 g of acrylic acid dissolved in a mineral spirit to prepare a 10.0 mass% solution) was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. By this step, a chemical bond was formed between the surface of the aluminum particles of the raw material A and the acrylic acid of the raw material B1.
Next, a monomer solution (raw material B2: 33 g of trimethylol propantrimethacrylate prepared by dissolving 33 g in a mineral spirit to prepare a 50.0% by mass solution) and an initiator solution (raw material C: di- (t-butyl) cyclohexyl). 0.7 g of dendiperoxide was dissolved in a mineral spirit and prepared in a 0.35 mass% solution) were simultaneously added dropwise over 90 minutes, and then polymerized at 133 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was filtered, and washed with a mineral spirit to obtain a resin-coated aluminum pigment which is a paste-like bright material. The mass ratio of the metal content to the resin coating layer in the pigment was 86:14.
＜比較例１＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０６４」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇと、ミネラルスピリット８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、原料Ｂ１：アクリル酸２．０ｇを加えて１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸と化学結合が形成された。
次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）を全量投入した後に、開始剤溶液（原料Ｃ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、２．０質量％溶液に調製したもの）を３０分かけて滴下し、１００℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
<Comparative example 1>
Raw material A: aluminum paste "MAXAL 64064" (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 15 μm, flat shape, metal content 67% by mass) and 326 g of mineral spirit were added to a 4-necked flask with a capacity of 3 L. The temperature was raised to 100 ° C. in an active gas atmosphere. Next, raw material B1: 2.0 g of acrylic acid was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. By this step, a chemical bond was formed between the surface of the aluminum particles of the raw material A and the acrylic acid of the raw material B1.
Next, after adding the entire amount of the monomer solution (raw material B2: 33 g of trimethylolpropantrimethacrylate prepared by dissolving 33 g in mineral spirit to a 50.0% by mass solution), the initiator solution (raw material C: 2,2' -Azobis (2-methylbutyronitrile) 4.0 g was dissolved in a mineral spirit to prepare a 2.0 mass% solution), which was added dropwise over 30 minutes and polymerized at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was filtered, and washed with a mineral spirit to obtain a resin-coated aluminum pigment which is a paste-like bright material.
＜比較例２＞
上記の比較例１において、ミネラルスピリットの使用量８５４ｇを３１０６ｇに変更したこと以外、比較例１と同様の方法にて樹脂被覆アルミニウム粒子を得た。
<Comparative example 2>
Resin-coated aluminum particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of mineral spirit used was changed from 854 g to 3106 g in Comparative Example 1 above.
＜比較例３＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０６４」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇとミネラルスピリット１１３４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。次に、原料Ｂ１：アクリル酸１．１ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。
次に、原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート２１ｇ及び２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを全量投入し、８０℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
<Comparative example 3>
To a 4-necked flask with a capacity of 3 L, 326 g of raw material A: aluminum paste "MAXAL 64064" (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 15 μm, flat shape, metal content 67% by mass) and 1134 g of mineral spirit are added and inert. The temperature was raised to 80 ° C. in a gas atmosphere. Next, raw material B1: 1.1 g of acrylic acid was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. By this step, a chemical bond was formed between the surface of the aluminum particles of the raw material A and the acrylic acid of the raw material B1.
Next, 21 g of raw material B2: trimethylolpropane trimethacrylate and 2.1 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added in full amounts and polymerized at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was filtered, and washed with a mineral spirit to obtain a resin-coated aluminum pigment which is a paste-like bright material.
＜比較例４＞
容量３Ｌの４つ口フラスコに、原料Ａ：アルミニウムペースト「ＭＡＸＡＬ ６４０６４」（Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ Ｗｅｒｋｅ社製、平均粒径１５μｍ、扁平形状、金属分６７質量％）３２６ｇとミネラルスピリット８５４ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。次に、アクリル酸溶液（原料Ｂ１：アクリル酸６．５ｇをミネラルスピリットに溶解させ、１０．０質量％溶液に調製したもの）を１５分かけて滴下し、１００℃で１時間攪拌した。この工程により、原料Ａのアルミニウム粒子表面と原料Ｂ１のアクリル酸との化学結合が形成された。
次に、モノマー溶液（原料Ｂ２：トリメチロールプロパントリメタクリレート３３ｇをミネラルスピリットに溶解させ、５０．０質量％溶液に調製したもの）と開始剤溶液（原料Ｃ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．０ｇをミネラルスピリットに溶解させ、０．２５質量％溶液に調製したもの）をそれぞれ同時に９０分かけて滴下し、その後１００℃で５時間重合した。重合終了後、常温まで冷却し、この反応液を濾過し、ミネラルスピリットを用いて洗浄することにより、ペースト状の光輝材料である樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。
比較例４では、前記トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び前記開始剤溶液の投入後に、反応溶液中にゲル状樹脂粒発生し塗料化できなかったため、以降の評価は行わなかった。
<Comparative example 4>
To a 4-necked flask with a capacity of 3 L, 326 g of raw material A: aluminum paste "MAXAL 64064" (manufactured by Benda-Lutz Werke, average particle size 15 μm, flat shape, metal content 67% by mass) and 854 g of mineral spirit are added and inert. The temperature was raised to 100 ° C. in a gas atmosphere. Next, an acrylic acid solution (raw material B1: 6.5 g of acrylic acid dissolved in a mineral spirit to prepare a 10.0 mass% solution) was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. By this step, a chemical bond was formed between the surface of the aluminum particles of the raw material A and the acrylic acid of the raw material B1.
Next, a monomer solution (raw material B2: 33 g of trimethylol propantrimethacrylate prepared by dissolving 33 g in a mineral spirit to prepare a 50.0% by mass solution) and an initiator solution (raw material C: 2,2'-azobis (2-). 4.0 g of methylbutyronitrile) was dissolved in a mineral spirit to prepare a 0.25 mass% solution), which were simultaneously added dropwise over 90 minutes and then polymerized at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was filtered, and washed with a mineral spirit to obtain a resin-coated aluminum pigment which is a paste-like bright material.
In Comparative Example 4, after the addition of the trimethylolpropane trimethacrylate and the initiator solution, gel-like resin particles were generated in the reaction solution and could not be made into a paint, so further evaluation was not performed.
得られた樹脂被覆アルミニウム顔料の評価を、以下の方法により行った。 The obtained resin-coated aluminum pigment was evaluated by the following method.
〔ＳＥＭ測定〕
樹脂被覆アルミニウム顔料を過剰のｎ−ヘキサンで超音波洗浄を１０分間して、溶液を濾過後に、再度ｎ−ヘキサンにて超音波洗浄・濾過後、自然乾燥を行い、樹脂被覆アルミニウム顔料の測定用サンプルを得た。
次いで、測定用サンプルに白金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日本電子製ＪＳＭ７８００Ｆ）で顔料表面を観察し、評価した。測定倍率は５００００倍とした。
[SEM measurement]
The resin-coated aluminum pigment is ultrasonically cleaned with excess n-hexane for 10 minutes, the solution is filtered, and then the resin-coated aluminum pigment is ultrasonically cleaned and filtered again with n-hexane, and then naturally dried to measure the resin-coated aluminum pigment. A sample was obtained.
Next, platinum was vapor-deposited on the measurement sample, and the surface of the pigment was observed and evaluated with a scanning electron microscope (JSM7800F manufactured by SEM JEOL Ltd.). The measurement magnification was 50,000 times.
〔画像解析式粒度分布測定〕
上記の［ＳＥＭ測定］により得られたＳＥＭ画像ファイルに対して、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．４、マウンテック社製）にて、アルミ顔料表面に観察される樹脂粒の分布を測定した。
樹脂粒の直径は、測定エリアで観察される樹脂粒１粒子ごとに測定し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径（面積円相当径）を算出した。算出結果から樹脂被覆アルミニウム顔料表面に観察される付着樹脂について、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の割合（面積％）を計算した。
面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）＝測定エリアにおける面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積（μｍ２）／測定エリア面積（μｍ２）×１００
なお、測定に使用した画像は、被覆樹脂が撮像されていた部分のみを測定エリアとして使用したため、測定エリア面積は被覆樹脂の面積に相当する。面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積は、各面積円相当径から算出した。値は、複数個の樹脂被覆アルミニウム顔料の粒子表面に対しての観察結果の平均値として算出した。
面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）の結果を表１、図１及び図２に示す。
図１には実施例１の樹脂被覆アルミニウム顔料のＳＥＭ画像ファイルの画像解析式粒度分布測定結果の一例を示す。図２には比較例１の樹脂被覆アルミニウム顔料のＳＥＭ画像ファイルの画像解析式粒度分布測定結果の一例を示す。図１及び図２中、線で囲まれた領域（一部斜線あり）は、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒を示している。
[Image analysis type particle size distribution measurement]
For the SEM image file obtained by the above [SEM measurement], resin grains observed on the surface of the aluminum pigment by the image analysis type particle size distribution measurement software ("Mac-View" Ver.4, manufactured by Mountech Co., Ltd.). Distribution was measured.
The diameter of the resin particles was measured for each resin particle observed in the measurement area, and the Heywood diameter (diameter equivalent to the area circle) was calculated. From the calculation results, the proportion (area%) of the resin particles having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more was calculated for the adhered resin observed on the surface of the resin-coated aluminum pigment.
Area Percentage of resin grains with a circle-equivalent diameter of 25 nm or more (area%) = Total area of resin grains with a circle-equivalent diameter of 25 nm or more in the measurement area (μm 2 ) / Measurement area area (μm 2 ) × 100
In the image used for the measurement, only the portion where the coating resin was imaged was used as the measurement area, so that the measurement area area corresponds to the area of the coating resin. The total area of the resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more was calculated from each area circle equivalent diameter. The value was calculated as the average value of the observation results of the plurality of resin-coated aluminum pigments on the particle surface.
The results of the resin grain ratio (area%) having a diameter equivalent to an area circle of 25 nm or more are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG.
FIG. 1 shows an example of the image analysis type particle size distribution measurement result of the SEM image file of the resin-coated aluminum pigment of Example 1. FIG. 2 shows an example of the image analysis type particle size distribution measurement result of the SEM image file of the resin-coated aluminum pigment of Comparative Example 1. In FIGS. 1 and 2, the region surrounded by a line (partially shaded) indicates a resin grain having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more.
〔アルミ比表面積測定：ＢＥＴ法〕
樹脂被覆アルミニウム顔料を過剰のｎ−ヘキサンで超音波洗浄を１０分間して、溶液を濾過後に、再度ｎ−ヘキサンにて超音波洗浄・濾過後、自然乾燥を行い、樹脂被覆アルミニウム顔料の測定用サンプルを得た。
得られた測定用サンプルについて、比表面積計（マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０８）にて測定した。アルミ比表面積（ｍ２／ｇ）はＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された樹脂被覆アルミニウム顔料１ｇ当たりの表面積として求められ、使用したアルミ顔料の総表面積（ｍ２）は、測定されたアルミ比表面積（ｍ２／ｇ）×アルミ顔料ペーストの質量（ｇ）×固形分比（％）として算出し、アルミ単位面積（ｍ２）あたりのアクリル酸の質量（ｇ）は、使用したアクリル酸量（ｇ）／アルミ総表面積（ｍ２）として算出した。
[Aluminum specific surface area measurement: BET method]
The resin-coated aluminum pigment is ultrasonically cleaned with excess n-hexane for 10 minutes, the solution is filtered, and then the resin-coated aluminum pigment is ultrasonically cleaned and filtered again with n-hexane, and then naturally dried to measure the resin-coated aluminum pigment. A sample was obtained.
The obtained measurement sample was measured with a specific surface area meter (Macsorb Model-1208, manufactured by Mountech). The specific surface area of aluminum (m 2 / g) was determined as the surface area per 1 g of resin-coated aluminum pigment measured from the amount of nitrogen gas adsorbed by the BET method, and the total surface area (m 2 ) of the aluminum pigment used was measured. Calculated as aluminum specific surface area (m 2 / g) x mass (g) of aluminum pigment paste x solid content ratio (%), and the mass (g) of acrylic acid per aluminum unit area (m 2) is the acrylic used. It was calculated as the amount of acid (g) / total aluminum surface area (m 2).
〔耐薬品性の評価〕
樹脂被覆アルミニウム顔料（不揮発分）４．４質量部と、ワニス｛ベッコライト（登録商標）Ｍ−６００３−６０、ＤＩＣ株式会社製｝１２．３質量部、スーパーベッカミン（登録商標）Ｌ−１０５−６０（ＤＩＣ株式会社製）１．８質量部、スーパーベッカミン（登録商標）Ｊ−８２０−６０（ＤＩＣ株式会社製）１．８質量部と、混合溶剤（ソルベッソ（登録商標）１００（エクソン モービル社製）：ｎ−ブタノール＝１：２）９．６質量部とを混ぜて、プラスチック板に塗装した。得られた塗板を３０分間常温で乾燥した後、該塗板を１４０℃にて１５分間加熱して塗膜を硬化させた。
上記で得られた塗板上に、スポイトにて１０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を３滴垂らし、室温で１５時間保管した。その後、塗板を水洗、乾燥し、水酸化ナトリウム水溶液滴下前後での塗膜の色差を目視評価することにより、耐薬品性を求めた。耐薬品性の評価としては、「優」：水酸化ナトリウム水溶液滴下前後で色差が確認できない場合を「１０」、「劣」：水酸化ナトリウム水溶液滴下部分のアルミニウムが全溶解した場合を「１」として、１０段階で相対評価を行った。結果を表１に示す。
[Evaluation of chemical resistance]
4.4 parts by mass of resin-coated aluminum pigment (nonvolatile content), 12.3 parts by mass of varnish {Beckolite (registered trademark) M-6003-60, manufactured by DIC Corporation}, Super Beccamin (registered trademark) L-105 -60 (manufactured by DIC Corporation) 1.8 parts by mass, Super Beccamin (registered trademark) J-820-60 (manufactured by DIC Corporation) 1.8 parts by mass, and mixed solvent (Solvesso (registered trademark) 100 (Exxon) (Made by Mobile): n-butanol = 1: 2) 9.6 parts by mass was mixed and coated on a plastic plate. The obtained coated plate was dried at room temperature for 30 minutes, and then the coated plate was heated at 140 ° C. for 15 minutes to cure the coating film.
Three drops of a 10% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution were dropped on the coated plate obtained above with a dropper, and the mixture was stored at room temperature for 15 hours. Then, the coated plate was washed with water and dried, and the color difference of the coating film before and after the dropping of the sodium hydroxide aqueous solution was visually evaluated to determine the chemical resistance. As for the evaluation of chemical resistance, "excellent": "10" when the color difference cannot be confirmed before and after dropping the sodium hydroxide aqueous solution, and "1" when the aluminum in the dropping portion of the sodium hydroxide aqueous solution is completely dissolved. As a result, relative evaluation was performed on a scale of 10. The results are shown in Table 1.
上記で評価した耐薬品性と、面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合（面積％）との、評価結果をプロットしたものを図３に示す。面積円相当径２５ｎｍ以上の樹脂粒割合が少ないほど、耐薬品性が良好であった。 FIG. 3 shows a plot of the evaluation results of the chemical resistance evaluated above and the ratio of resin grains (area%) having a diameter equivalent to an area circle of 25 nm or more. The smaller the proportion of resin particles having a diameter equivalent to an area circle of 25 nm or more, the better the chemical resistance.
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。 Each configuration in each embodiment and a combination thereof and the like are examples, and the configuration can be added, omitted, replaced, and other changes are possible without departing from the spirit of the present invention. Moreover, the present invention is not limited to each embodiment, but is limited only to the scope of claims.
本発明によれば、光輝性が良好で、アルカリ等の薬品に対する耐薬品性に優れた、顔料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pigment having good brilliance and excellent chemical resistance to chemicals such as alkali.
Claims (4)
平均粒径５０μｍ以下で、平均粒径（Ｒ）と平均厚み（ｔ）の比Ｒ／ｔが３０〜７５０の扁平形状のアルミニウム粒子の表面が、ラジカル重合性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むアクリル系共重合体（Ｂ）を含有する被覆樹脂で被覆され、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和カルボン酸の単量体（Ｂ１）と、１分子当たりラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体（Ｂ２）と、の重合物であり、
前記単量体（Ｂ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのハーフエステルからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記単量体（Ｂ２）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、これらのエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物、並びにこれらのイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記被覆樹脂の面積に対する、前記被覆樹脂の表面の、面積円相当径が２５ｎｍ以上の樹脂粒の総面積の割合が１２．１面積％以下である（ただし、前記樹脂被覆アルミニウム顔料の表面の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが４０ｎｍ以上のものを除く）ことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。 Resin-coated aluminum pigment
A structural unit derived from a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid on the surface of flat aluminum particles having an average particle size of 50 μm or less and a ratio R / t of the average particle size (R) to the average thickness (t) of 30 to 750. Coated with a coating resin containing an acrylic copolymer (B) containing
The acrylic copolymer (B) is composed of a monomer (B1) of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and a monomer (B2) having three or more radically polymerizable double bonds per molecule. It is a polymer
The monomer (B1) is at least one selected from the group consisting of unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and half esters thereof. ,
The monomer (B2) is trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimetaacrylate, glycerin triacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di. At least one selected from the group consisting of pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, these ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) adducts, and these isocyanuric acid EO-modified triacrylates.
The ratio of the total area of the resin grains having an area circle equivalent diameter of 25 nm or more to the area of the coating resin is 12.1 area% or less (however, the surface of the surface of the resin-coated aluminum pigment). A resin-coated aluminum pigment characterized in that the average height Rc of the unevenness of the roughness curve is 40 nm or more).
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