JP2022158618A - Block copolymer, dispersant, and coloring composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロック共重合体に関し、特に着色組成物の着色材の分散剤として使用できるブロック共重合体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a block copolymer, and more particularly to a block copolymer that can be used as a dispersant for coloring materials in coloring compositions.
近年、大気汚染を防止するという観点から、工場・事業所からの揮発性有機化合物(VOC)の排出量を低減することが求められている。そのため、自動車等の車体を構成する金属板の塗装に使用される塗料について、水性塗料への切り換えが検討されている。また、自動車塗料においては、高度の耐久性、耐酸性、耐洗車擦り傷性、耐チッピング性等の塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上に透明性、発色性などの塗膜の仕上り外観も要求されている。 In recent years, from the viewpoint of preventing air pollution, it is required to reduce the amount of volatile organic compounds (VOC) emitted from factories and business establishments. For this reason, the switch to water-based paints for the paints used for coating metal plates that form the bodies of automobiles and the like is under study. In addition, in automotive paints, in addition to coating film performance such as high durability, acid resistance, car wash scratch resistance, and chipping resistance, the finished appearance of the coating film, such as transparency and color development, is also improved. requested.
塗料に使用される着色材は、一般的にその表面が疎水性である。また、溶剤型の着色塗料に用いられている分散剤は水に対する溶解性が低く、水性分散媒体中での分散安定性に劣っている。特に、黒色着色材として使用されるカーボンブラック等のカーボン粒子は、一次粒子径が小さく、比表面積が極めて大きいため、凝集力が非常に強い。そのため、カーボン粒子は、水性分散媒体中に均一に分散させることが難しく、また、分散しても凝集してしまうという問題がある。 Colorants used in paints generally have hydrophobic surfaces. Dispersants used in solvent-type colored paints have low solubility in water and poor dispersion stability in aqueous dispersion media. In particular, carbon particles such as carbon black used as a black colorant have a small primary particle size and an extremely large specific surface area, and therefore have a very strong cohesive force. Therefore, it is difficult to disperse the carbon particles uniformly in the aqueous dispersion medium, and even if they are dispersed, they aggregate.
そこで、黒色着色材としてカーボンブラックを使用した塗料において、カーボンブラックの分散性を改善する技術が提案されている。例えば、特許文献1には、DBP給油量150ml/100g以下、平均一次粒子径15nm以下、比表面積500m2/g以下、かつpHが酸性ないし中性の領域に含まれるカーボンブラックを、分散剤によって水性媒体中に微粒子分散させた高漆黒性カーボンブラック分散体(発色性のうち特に着色材が黒色着色材であるときに漆黒性ということがある)が記載されている。この特許文献1では、カーボンブラックの物性を制御することで、カーボンブラックの分散性を改善している(特許文献1(請求項1、段落0019、0021、0024)参照)。 Therefore, in paints using carbon black as a black colorant, techniques for improving the dispersibility of carbon black have been proposed. For example, in Patent Document 1, carbon black contained in a DBP oil amount of 150 ml/100 g or less, an average primary particle diameter of 15 nm or less, a specific surface area of 500 m 2 /g or less, and a pH in the acidic to neutral range is treated with a dispersant. A highly jet-black dispersion of fine particles dispersed in an aqueous medium (sometimes referred to as jet-black when the colorant is a black colorant among the color-developing properties) is described. In Patent Document 1, the dispersibility of carbon black is improved by controlling the physical properties of carbon black (see Patent Document 1 (claim 1, paragraphs 0019, 0021, 0024)).
また、特許文献2には、(A)(a)特定のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー、(b)ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及び(c)その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、(B)顔料、及び(C)酸基及び水酸基含有アクリル樹脂を含有する水性塗料組成物が記載されている(特許文献1(請求項1、段落0014)参照)。 Further, in Patent Document 2, (A) (a) a polymerizable unsaturated monomer having a specific cationic functional group, (b) a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, and (c) other polymerization (Claim 1, paragraph 0014). ).
一方で、漆黒性に関しては、カーボンブラックは赤味がかった黒色であるため、フタロシアニン系顔料などの青色着色材(ブルーイング剤)の添加によって漆黒性を高める方法が知られている。 On the other hand, with respect to jet-blackness, since carbon black has a reddish black color, a method of enhancing jet-blackness by adding a blue coloring agent (bluing agent) such as a phthalocyanine-based pigment is known.
黒色着色材としてカーボン粒子を用いた水性塗料において、カーボン粒子の分散性を改善した塗料が提案されているが、カーボン粒子の凝集の予防については改善の余地があった。また、同じ分散剤を用いて青色着色材(特にフタロシアニン系顔料)の分散性の向上も求められている。 In water-based paints using carbon particles as a black colorant, paints with improved dispersibility of carbon particles have been proposed, but there is still room for improvement in preventing aggregation of carbon particles. In addition, there is a demand for improving the dispersibility of blue colorants (especially phthalocyanine pigments) using the same dispersant.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水性塗料の分散剤として使用し得るブロック共重合体であって、着色材(特にカーボン粒子および青色着色材)の分散性能が高いブロック共重合体を提供することを目的とする。また、さらなる課題として、カーボン粒子を含有する着色組成物の分散剤として使用した際に塗膜の漆黒性を向上でき、青色着色材含有する着色組成物の分散剤として使用した際に塗膜の透明性および彩度を向上できるブロック共重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a block copolymer that can be used as a dispersant for water-based paints, and has high dispersibility of colorants (especially carbon particles and blue colorants). The purpose is to provide coalescence. Further, as a further problem, when used as a dispersant for a colored composition containing carbon particles, the jet-blackness of the coating film can be improved, and when used as a dispersant for a colored composition containing a blue colorant, the coating film An object of the present invention is to provide a block copolymer capable of improving transparency and chroma.
上記課題を解決することができた本発明のブロック共重合体は、式(1)で表される構造単位を含有するAブロックと、式(3)で表される構造単位を含有するBブロックとを有することを特徴とする。 The block copolymer of the present invention, which has been able to solve the above problems, has an A block containing a structural unit represented by formula (1) and a B block containing a structural unit represented by formula (3). and
本発明のブロック共重合体では、Aブロックが含有する式(1)で表される構造単位は水性分散媒体との親和性が高く、Bブロックが含有する式(3)で表される構造単位は着色材に吸着する。そのため、前記ブロック共重合体は、水性分散媒体および着色材を含有する水性着色組成物において、着色剤の分散剤として使用することで、着色材の分散性を向上できる。 In the block copolymer of the present invention, the structural unit represented by the formula (1) contained in the A block has a high affinity with the aqueous dispersion medium, and the structural unit represented by the formula (3) contained in the B block adsorbs to the coloring agent. Therefore, the block copolymer can improve the dispersibility of the coloring agent by using it as a dispersing agent for the coloring agent in the aqueous coloring composition containing the aqueous dispersion medium and the coloring agent.
本発明のブロック共重合体は、水性塗料の分散剤として使用することができ、特にカーボン粒子および青色顔料の分散性能にも優れている。カーボン粒子(黒色着色材)を含有する着色組成物の分散剤として、本発明のブロック共重合体を使用することで、塗膜の漆黒性を向上することができる。また、青色着色材を含有する着色組成物の分散剤として、本発明のブロック共重合体を使用することで、塗膜の透明性および彩度を向上することができる。 The block copolymer of the present invention can be used as a dispersant for water-based paints, and is particularly excellent in dispersing carbon particles and blue pigments. By using the block copolymer of the present invention as a dispersant for a colored composition containing carbon particles (black colorant), the jet-blackness of the coating film can be improved. Further, by using the block copolymer of the present invention as a dispersant for a colored composition containing a blue colorant, the transparency and chroma of the coating film can be improved.
さらには、本発明のブロック共重合体は、カーボン粒子および青色着色材のいずれの分散性にも優れていることから、カーボン粒子(黒色着色材)および青色着色材(ブルーイング剤)を含有する水性着色組成物に好適に使用することができ、漆黒性の優れた水性着色性組成物を得ることもできる。 Furthermore, since the block copolymer of the present invention is excellent in dispersibility of both carbon particles and blue colorant, it contains carbon particles (black colorant) and blue colorant (bluing agent). It can be suitably used for an aqueous coloring composition, and an aqueous coloring composition having excellent jet-blackness can be obtained.
<ブロック共重合体>
本発明のブロック共重合体は、式(1)で表される構造単位を含有するAブロックと、式(3)で表される構造単位を含有するBブロックとを有することを特徴とする。
<Block copolymer>
The block copolymer of the present invention is characterized by having an A block containing a structural unit represented by formula (1) and a B block containing a structural unit represented by formula (3).
ブロック共重合体は、Aブロックが、水性分散媒体との親和性が高い式(1)で表される構造単位を含有する。また、Bブロックが、着色材に吸着する部分を有する式(3)で表される構造単位を含有する。前記ブロック共重合体を、着色材を含有する水性の着色組成物の分散剤として使用することで、着色材の分散性を向上することができる。 A block copolymer contains the structural unit represented by Formula (1) with high affinity with an aqueous dispersion medium. Also, the B block contains a structural unit represented by formula (3) having a portion that adsorbs to the colorant. By using the block copolymer as a dispersant for an aqueous coloring composition containing a coloring agent, the dispersibility of the coloring agent can be improved.
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。 An example of a preferred embodiment of the present invention will be described below. However, the following embodiments are merely examples. The present invention is by no means limited to the following embodiments.
本発明において、「Aブロック」は「Aセグメント」と言い換えることができ、「Bブロック」は「Bセグメント」と言い換えることができる。本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。 In the present invention, "A block" can be rephrased as "A segment", and "B block" can be rephrased as "B segment". In the present invention, "vinyl monomer" means a monomer having a radically polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. A “structural unit derived from a vinyl monomer” refers to a structural unit in which a radically polymerizable carbon-carbon double bond of a vinyl monomer is polymerized to form a carbon-carbon single bond. "(Meth)acrylic" means "at least one of acrylic and methacrylic". "(Meth)acrylate" means "at least one of acrylate and methacrylate". "(Meth)acryloyl" means "at least one of acryloyl and methacryloyl".
(Aブロック)
Aブロックは、式(1)で表される構造単位を含有するブロックである。Aブロックにおける式(1)で表される構造単位は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
(A block)
A block is a block containing a structural unit represented by formula (1). Structural units represented by formula (1) in the A block may be of one kind or may be of two or more kinds.
[式(1)において、n1は2~30の整数を表す。R11は水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基を表す。R12は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。R13は水素原子またはメチル基を表す。なお、複数存在するR12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[In Formula (1), n1 represents an integer of 2 to 30. R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 12 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R13 represents a hydrogen atom or a methyl group. A plurality of R 12 may be the same or different. ]
式(1)のn1は、2以上、好ましくは5以上であり、30以下、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。 n1 in formula (1) is 2 or more, preferably 5 or more, and 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
R11で示される炭素数が1~3のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記R11で示される炭素数が1~3のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 may be linear or branched, preferably linear. Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 11 include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group.
R12で示される炭素数が1~3のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記R12で示される炭素数が1~3のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-1,2-ジイル基が挙げられる。R12は、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。 The alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 12 may be linear or branched, but is preferably linear. Specific examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 12 include methylene group, ethylene group, trimethylene group and propane-1,2-diyl group. R 12 is preferably an ethylene group or a trimethylene group.
式(1)で表される構造単位を構成するモノマーとしては、ポリアルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール部分は、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合体でもよい。前記ポリアルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~30)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~30)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。 A (meth)acrylate having a polyalkylene glycol structure is exemplified as a monomer constituting the structural unit represented by formula (1). The polyalkylene glycol portion may be, for example, a mixture of ethylene oxide and propylene oxide. Examples of the (meth)acrylate having a polyalkylene glycol structure include polyethylene glycol (degree of polymerization = 2 to 30) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization = 2 to 30) ethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol. (Degree of polymerization = 2 to 30) (Meth) acrylates having a polyethylene glycol structure such as propyl ether (meth) acrylate; Polypropylene glycol (Degree of polymerization = 2 to 30) Methyl ether (meth) acrylate, Polypropylene glycol (Degree of polymerization = 2) to 30) ethyl ether (meth)acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization = 2 to 30) and (meth)acrylate having a polypropylene glycol structural unit such as propyl ether (meth)acrylate.
式(1)で表される構造単位の含有率は、前記Aブロック100質量%中において20質量%以上が好ましく、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。前記含有率が20質量%以上であれば水性分散媒体との親和性がより向上し、95質量%以下であれば塗膜形成用樹脂との親和性がより良好となる。 The content of the structural unit represented by formula (1) is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the A block, and is 95% by mass. % or less, more preferably 90 mass % or less, and even more preferably 80 mass % or less. When the content is 20% by mass or more, the affinity with the aqueous dispersion medium is improved, and when the content is 95% by weight or less, the affinity with the coating film-forming resin is improved.
Aブロックは、さらに式(2)で表される構造単位を含有することが好ましい。Aブロックにおける式(2)で表される構造単位は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。Aブロックが、式(2)で表される構造単位を有することで、塗膜形成用樹脂との親和性がより向上する。 The A block preferably further contains a structural unit represented by formula (2). Structural units represented by formula (2) in the A block may be of one kind or may be of two or more kinds. By having the structural unit represented by the formula (2), the A block further improves the affinity with the coating film-forming resin.
R21で表される鎖状の炭化水素基には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~5がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10がより好ましく、炭素数3~5がさらに好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。 Examples of the chain hydrocarbon group represented by R 21 include a straight chain alkyl group and a branched chain alkyl group. The straight-chain alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms. Examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and n-lauryl group. is mentioned. The branched-chain alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and even more preferably 3 to 5 carbon atoms. Examples of branched chain alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, neopentyl group and isooctyl group.
R21で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基(-COC6H5)、ヒドロキシ基等が挙げられる。 Examples of substituents possessed by the chain hydrocarbon group represented by R 21 include a halogen group, an alkoxy group, a benzoyl group (--COC 6 H 5 ), and a hydroxy group.
R21で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。環状アルキル基の炭素数としては、炭素数4~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~10がさらに好ましい。環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、炭素数6~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~8がさらに好ましい。芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数1~12のアルキレン基、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基、より好ましくは炭素数1~3のアルキレン基が挙げられる。 Cyclic hydrocarbon groups represented by R 21 include cyclic alkyl groups and aromatic groups, and cyclic alkyl groups and aromatic groups may have a chain portion. The number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. Cyclic alkyl groups include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms. Aromatic groups include phenyl, tolyl, xylyl, and mesityl groups. Examples of the chain portion of the cyclic alkyl group having a chain portion and the chain portion of the aromatic group having a chain portion include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a carbon Examples include alkylene groups of numbers 1 to 3.
R21で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 Examples of substituents possessed by the cyclic hydrocarbon group represented by R 21 include a halogen group, an alkoxy group, a chain alkyl group, and a hydroxy group.
式(2)で表される構造単位を形成するビニルモノマーとしては、鎖状アルキル基(直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基)を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、多環式構造を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基(直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基)を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。 Vinyl monomers forming the structural unit represented by formula (2) include (meth)acrylates having a chain alkyl group (straight-chain alkyl group or branched-chain alkyl group), (meth)acrylates having a cyclic alkyl group, Examples thereof include (meth)acrylates having a polycyclic structure and (meth)acrylates having an aromatic group. Among these, (meth)acrylates having a chain alkyl group (straight-chain alkyl group or branched-chain alkyl group) and (meth)acrylates having a cyclic alkyl group are preferred.
前記直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylates having a linear alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate and the like.
前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylates having a branched alkyl group include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2- ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate and the like.
前記環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The cyclic alkyl group includes a cyclic alkyl group having a monocyclic structure (eg, a cycloalkyl group). Specific examples of (meth)acrylates having a cyclic alkyl group with a monocyclic structure include cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate and the like.
多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基)が挙げられる。多環式構造を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Polycyclic structures include cyclic alkyl groups having a bridged ring structure (eg, adamantyl, norbornyl, and isobornyl groups). Specific examples of (meth)acrylates having a polycyclic structure include isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (Meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate and the like.
芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic group include an aryl group and the like, and may have a chain portion such as an alkylaryl group, an aralkyl group, an aryloxyalkyl group, and the like. Specific examples of (meth)acrylates having an aromatic group include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate and the like.
式(2)で表される構造単位を含有する場合、その含有率は、前記Aブロック100質量%中において5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。前記含有率が5質量%以上であれば塗膜形成用樹脂との親和性がより向上し、80質量%以下であれば水性分散媒体との親和性がより良好となる。 When the structural unit represented by formula (2) is contained, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more in 100% by mass of the A block. , preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. When the content is 5% by mass or more, the affinity with the coating film-forming resin is further improved, and when the content is 80% by mass or less, the affinity with the aqueous dispersion medium is further improved.
Aブロックは、式(1)で表される構造単位のみ、あるいは、式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。Aブロック中の式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位との合計含有率は、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。 A block may be only the structural unit represented by formula (1), or only the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2), or other structures Units may be included. The total content of the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2) in block A is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably It is 90% by mass or more.
Aブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、酸性基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 Specific examples of vinyl monomers that can form other structural units of the A block include (meth)acrylates having a hydroxy group, (meth)acrylates having a lactone-modified hydroxy group, (meth)acrylates having an alkoxy group, and acidic groups. (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. having
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。 (Meth)acrylates having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxy Hexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate and the like. Among these, (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms are more preferred.
ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。カプロラクトンの付加量は、1mol~20molが好ましく、1mol~10molがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン1mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン2mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン3mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン4mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン5mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン10mol付加物等が好ましい。 Examples of the (meth)acrylate having a lactone-modified hydroxy group include those obtained by adding a lactone to the above-mentioned (meth)acrylate having a hydroxy group, and those obtained by adding caprolactone are preferred. The amount of caprolactone to be added is preferably 1 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol. Examples of the (meth)acrylate having a lactone-modified hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate caprolactone 1 mol adduct, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate caprolactone 2 mol adduct, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. caprolactone 3 mol adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate caprolactone 4 mol adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate caprolactone 5 mol adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate caprolactone 10 mol adduct, etc. are preferable. .
アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 (Meth)acrylates having an alkoxy group include methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate.
酸性基としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基(-OPO3H2)、ホスホン酸基(-PO3H2)、ホスフィン酸基(-PO2H2)が挙げられる。前記酸性基を有する(メタ)アクリレートとしては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート、リン酸基を有する(メタ)アクリレート、スルホン酸基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of acidic groups include a carboxy group (--COOH), a sulfonic acid group (--SO 3 H), a phosphoric acid group (--OPO 3 H 2 ), a phosphonic acid group (--PO 3 H 2 ), a phosphinic acid group (--PO 2 H 2 ). Examples of (meth)acrylates having an acidic group include (meth)acrylates having a carboxy group, (meth)acrylates having a phosphoric acid group, and (meth)acrylates having a sulfonic acid group.
カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレアート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等が挙げられる。リン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2-(ホスホノオキシ)エチル等が挙げられる。スルホン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylates having a carboxy group include carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, 2-( Monomers obtained by reacting acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride with (meth)acrylates having a hydroxy group such as meth)acryloyloxyethyl phthalate. Examples of (meth)acrylates having a phosphoric acid group include 2-(phosphonooxy)ethyl (meth)acrylate. Examples of (meth)acrylates having a sulfonic acid group include ethyl sulfonate (meth)acrylate and the like.
Aブロックは、前記(3)で表される構造単位の含有率は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、式(3)で表される構造単位を含有しないことが特に好ましい。 The content of the structural unit represented by (3) in the A block is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less, and has the formula (3) It is particularly preferable not to contain the structural unit represented by.
Aブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Aブロックに含有される各種構造単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Aブロックが、a1ブロックからなる構造単位とa2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。 When two or more types of structural units are contained in the A block, the various structural units contained in the A block may be contained in any form of random copolymerization, block copolymerization, or the like in the A block. , it is preferably contained in the form of random copolymerization from the viewpoint of uniformity. For example, the A block may be formed of a copolymer of a structural unit consisting of the a1 block and a structural unit consisting of the a2 block.
(Bブロック)
Bブロックは、式(3)で表される構造単位を含有するブロックである。Bブロックにおける式(3)で表される構造単位は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
(B block)
A B block is a block containing a structural unit represented by formula (3). The structural unit represented by Formula (3) in the B block may be of one kind or may be of two or more kinds.
式(3)において、2価の連結基Xとしては、-CO-基(カルボニル基)、-COO-R32-基(エステル基)が挙げられ、好ましくは-CO-基である。なお、エステル基の結合方向は特に限定されないが、結合態様としては、C-CO-O-R32-モルホリノ基が好ましい。 In formula (3), the divalent linking group X includes -CO- group (carbonyl group) and -COO-R 32 - group (ester group), preferably -CO- group. Although the bonding direction of the ester group is not particularly limited, the bonding mode is preferably a C—CO—O—R 32 -morpholino group.
前記R32は、単結合、炭素数1~10(好ましくは1~6、より好ましくは1~3)のアルキレン基であり、より好ましくは単結合である。炭素数1~10のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。 R 32 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), more preferably a single bond. Specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and heptamethylene group.
式(3)で表される構造単位を形成することができる(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、4-(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸モルホリン-4-イル、N-((メタ)アクリルアミドメチル)モルホリン、(メタ)アクリル酸2-(4-モルホリニル)エチル等が挙げられる。これらの中でも、4-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、4-アクリロイルモルホリンがより好ましい。 (Meth)acrylic monomers capable of forming the structural unit represented by formula (3) include, for example, 4-(meth)acryloylmorpholine, morpholin-4-yl (meth)acrylate, N-((meth ) acrylamidomethyl)morpholine, 2-(4-morpholinyl)ethyl (meth)acrylate and the like. Among these, 4-(meth)acryloylmorpholine is preferred, and 4-acryloylmorpholine is more preferred.
式(3)で表される構造単位の含有率は、前記Bブロック100質量%中において20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、100質量%以下が好ましく、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。前記含有率が20質量%以上であれば着色材の凝集が抑制され、優れた塗膜を形成することができる。 The content of the structural unit represented by formula (3) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass in 100% by mass of the B block. % by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. If the content is 20% by mass or more, aggregation of the coloring material is suppressed, and an excellent coating film can be formed.
Bブロックは、式(3)で表される構造単位のみ、であっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。 The B block may be only the structural unit represented by formula (3), or may contain other structural units.
Bブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Aブロックの他の構造単位を形成し得るモノマーの具体例として例示したものと同一のものに加えて、塩基性基を有するビニルモノマー、環状N-アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマー等を挙げることができる。 Specific examples of vinyl monomers capable of forming other structural units of the B block are the same as those exemplified as specific examples of monomers capable of forming other structural units of the A block. and a vinyl monomer having a cyclic N-alkenyllactam structure.
前記塩基性基としては、原料入手および合成の容易さからアミノ基であることが好ましい。本明細書におけるアミノ基とは、一般的なアミノ基の構造(-NH2)に加え、Hが炭化水素基により置換された、-NHR41、-NR41R42(R41、R42はそれぞれ独立に鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。また、R41およびR42が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。)で表される置換アミノ基、および、含窒素ヘテロ環基(ピリジル基、イミダゾール基など)などを包含する。 The basic group is preferably an amino group in terms of raw material availability and ease of synthesis. In the present specification, the amino group refers to a general amino group structure (—NH 2 ), as well as —NHR 41 , —NR 41 R 42 (R 41 and R 42 are Each independently represents a chain or cyclic hydrocarbon group.In addition, R 41 and R 42 may be combined to form a cyclic structure.) and a substituted amino group represented by and a nitrogen-containing hetero A cyclic group (pyridyl group, imidazole group, etc.) and the like are included.
塩基性基を有するビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、エチルアミノブチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、プロピルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、1-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等が挙げられる。 Specific examples of vinyl monomers having a basic group include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminobutyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminopropyl (meth)acrylate. , diethylaminobutyl (meth)acrylate, ethylaminoethyl (meth)acrylate, ethylaminopropyl (meth)acrylate, ethylaminobutyl (meth)acrylate, propylaminoethyl (meth)acrylate, propylaminopropyl (meth)acrylate, propylamino Butyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, 1-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like.
Bブロックが塩基性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は前記Bブロック100質量%中において、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。 When the B block has a structural unit derived from a vinyl monomer having a basic group, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the B block. It is 20% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
環状N-アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマーとしては、式(4)で表される構造単位が挙げられる。 Vinyl monomers having a cyclic N-alkenyllactam structure include structural units represented by formula (4).
環状N-アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマーとしては、例えばN-ビニルピロリドン、N-ビニル-5-メチルピロリドン、N-ビニル-5-エチルピロリドン、N-ビニル-5-プロピルピロリドン、N-ビニル-5-ブチルピロリドン、1-(2-プロペニル)-2-ピロリドン等の5員環ラクタム構造を有するビニルモノマー;N-ビニルピペリドン等の6員環ラクタム構造を有するビニルモノマー;N-ビニルカプロラクタム等の7員環ラクタム構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。環状N-アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマーは、1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも5員環ラクタム構造を有するビニルモノマーが好ましく、N-ビニルピロリドンがより好ましい。 Vinyl monomers having a cyclic N-alkenyllactam structure include, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-ethylpyrrolidone, N-vinyl-5-propylpyrrolidone, N-vinyl- vinyl monomers having a 5-membered ring lactam structure such as 5-butylpyrrolidone and 1-(2-propenyl)-2-pyrrolidone; vinyl monomers having a 6-membered ring lactam structure such as N-vinylpiperidone; 7 such as N-vinylcaprolactam Examples include vinyl monomers having a membered ring lactam structure. One or two or more vinyl monomers having a cyclic N-alkenyllactam structure can be used. Among these, vinyl monomers having a five-membered ring lactam structure are preferred, and N-vinylpyrrolidone is more preferred.
Bブロックが環状N-アルケニルラクタム構造を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は前記Bブロック100質量%中において、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。 When the B block has a structural unit derived from a vinyl monomer having a cyclic N-alkenyllactam structure, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the B block. It is more preferably 20% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
Bブロックは、前記(1)で表される構造単位の含有率は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下であり、式(1)で表される構造単位を含有しないことが特に好ましい。 The content of the structural unit represented by the above (1) in the B block is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less, and is represented by the formula (1) It is particularly preferred that it does not contain any structural units.
Bブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Bブロックに含有される各種構造単位は、Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Bブロックが、b1ブロックからなる構造単位とb2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。 When two or more types of structural units are contained in the B block, the various structural units contained in the B block may be contained in any manner such as random copolymerization or block copolymerization in the B block. , it is preferably contained in the form of random copolymerization from the viewpoint of uniformity. For example, the B block may be formed of a copolymer of a structural unit consisting of the b1 block and a structural unit consisting of the b2 block.
(ブロック共重合体)
ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、AブロックをA、BブロックをBと表現したとき、(A-B)m型、(A-B)m-A型および(B-A)m-B型(mは1以上の整数、例えば1~3の整数)よりなる群から選択される少なくとも1種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、A-B型ジブロック共重合体であることが好ましい。A-B型ジブロック共重合体を構成することで、Aブロックに式(1)で表される構造単位と、Bブロックに式(3)で表される構造単位とが局在化し、効率的に顔料と、分散媒体(溶媒)と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、AブロックおよびBブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
(Block copolymer)
The structure of the block copolymer is preferably a linear block copolymer. The linear block copolymer may have any structure (arrangement), but from the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer or the physical properties of the composition, the A block is A and the B block is B When expressed as a group consisting of (AB) m type, (AB) m -A type and (B-A) m -B type (m is an integer of 1 or more, for example an integer of 1 to 3) A copolymer having at least one structure selected from is preferred. Among these, AB type diblock copolymers are preferred from the viewpoint of handling during processing and physical properties of the composition. By forming an AB type diblock copolymer, the structural unit represented by the formula (1) in the A block and the structural unit represented by the formula (3) in the B block are localized, and efficiency It is believed that it can act favorably with the pigment and the dispersion medium (solvent). The block copolymer may have blocks other than the A block and the B block.
Aブロックの含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、50質量%以上が好ましく、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。Bブロックの含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。AブロックおよびBブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。 The content of the A block is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, based on 100% by mass of the entire block copolymer. More preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less. The content of the B block is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, based on 100% by mass of the entire block copolymer. It is more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less. By adjusting the content of the A block and the B block within the above range, the dispersing performance is further improved when used as a dispersant.
ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)は、50/50以上が好ましく、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上であり、95/5以下が好ましく、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは80/20以下である。AブロックとBブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。 The mass ratio of the A block and the B block (A block/B block) in the block copolymer is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, still more preferably 60/40 or more, and 95 /5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less. If the mass ratio of the A block and the B block is within the above range, the dispersing performance when used as a dispersant is further improved.
式(1)で示される構造単位の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、10質量%以上が好ましく、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。 The content of the structural unit represented by formula (1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of the entire block copolymer. is 40% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
式(3)で示される構造単位の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、1質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。 The content of the structural unit represented by formula (3) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the entire block copolymer, It is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
ブロック共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」という)法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は3,000以上が好ましく、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは7,000以上、特に好ましくは10,000以上であり、40,000以下が好ましく、より好ましくは35,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。 The molecular weight of the block copolymer is measured by a gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") method. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 7,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and 40,000 or less. is preferably 35,000 or less, and still more preferably 30,000 or less. If the weight-average molecular weight is within the above range, the dispersion performance when used as a dispersant will be better.
ブロック共重合体の分子量分布(PDI)は、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.6以下である。なお、本発明において、分子量分布(PDI)とは、(ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw))/(ブロック共重合体の数平均分子量(Mn))によって求められるものである。PDIが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、PDIの下限値は1.0である。ブロック共重合体の分子量分布(PDI)が、2.5を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。 The molecular weight distribution (PDI) of the block copolymer is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.6 or less. In the present invention, the molecular weight distribution (PDI) is determined by (weight average molecular weight (Mw) of block copolymer)/(number average molecular weight (Mn) of block copolymer). The smaller the PDI, the narrower the width of the molecular weight distribution of the copolymer, and the more uniform the molecular weight of the copolymer. That is, the lower limit of PDI is 1.0. When the molecular weight distribution (PDI) of the block copolymer exceeds 2.5, it includes those with small molecular weights and those with large molecular weights.
Bブロックが塩基性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有しない場合、ブロック共重合体のアミン価は、10mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは1mgKOH/g以下、さらに好ましくは0.1mgKOH/g以下である。前記ブロック共重合体は、実質的にアミン価を有しない(アミン価が0mgKOH/gである)ことが好ましい。 When the B block does not contain a structural unit derived from a vinyl monomer having a basic group, the amine value of the block copolymer is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 1 mgKOH/g or less, still more preferably 0.1 mgKOH. / g or less. The block copolymer preferably has substantially no amine value (the amine value is 0 mgKOH/g).
Bブロックが塩基性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する場合、ブロック共重合体のアミン価は、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは30mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは100mgKOH/g以下である。 When the B block contains a structural unit derived from a vinyl monomer having a basic group, the amine value of the block copolymer is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, and still more preferably 30 mgKOH/g. 200 mgKOH/g or less is preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, and 100 mgKOH/g or less is more preferable.
(ブロック共重合体の製造方法)
ブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックのモノマーを重合する方法;Bブロックを先に製造し、BブロックにAブロックのモノマーを重合する方法;AブロックとBブロックとを別々に製造した後、AブロックとBブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。
(Method for producing block copolymer)
As a method for producing a block copolymer, the A block is first produced by the polymerization reaction of a vinyl monomer, and the monomer of the B block is polymerized on the A block; a method of polymerizing the monomers of ; and a method of separately producing the A block and the B block and then coupling the A block and the B block.
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。 Although the polymerization method is not particularly limited, living radical polymerization is preferred. That is, the block copolymer is preferably polymerized by living radical polymerization. The living radical polymerization method maintains the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method. It is preferable in terms of precise control of , and easy production of a polymer having a uniform composition.
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。 Living radical polymerization methods include a method using a transition metal catalyst (ATRP method); a method using a sulfur-based reversible chain transfer agent (RAFT method); There is a method such as a method (TERP method). Among these methods, it is preferable to use the TERP method from the viewpoint of the diversity of usable monomers, molecular weight control in the high molecular region, uniform composition, or coloring.
TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された方法である。 The TERP method is a method of polymerizing a radically polymerizable compound (vinyl monomer) using an organic tellurium compound as a chain transfer agent. 2004/072126 and methods described in WO 2004/096870.
TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、式(6)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
(b)ビニルモノマーを、式(6)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
(c)ビニルモノマーを、式(6)で表される有機テルル化合物と式(7)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(d)ビニルモノマーを、式(6)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(7)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
Specific polymerization methods for the TERP method include the following (a) to (d).
(a) A method of polymerizing a vinyl monomer using an organic tellurium compound represented by formula (6).
(b) A method of polymerizing a vinyl monomer using a mixture of an organic tellurium compound represented by formula (6) and an azo polymerization initiator.
(c) A method of polymerizing a vinyl monomer using a mixture of an organic tellurium compound represented by formula (6) and an organic ditelluride compound represented by formula (7).
(d) A method of polymerizing a vinyl monomer using a mixture of an organic tellurium compound represented by formula (6), an azo polymerization initiator, and an organic ditelluride compound represented by formula (7).
一般式(7)において、R61は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。]
In general formula (7), R 61 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aromatic heterocyclic group. ]
一般式(6)で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル-2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)-2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)等が挙げられる。 The organotellurium compounds represented by the general formula (6) are specifically ethyl-2-methyl-2-n-butyltheranyl-propionate, ethyl-2-n-butyltheranyl-propionate, (2-hydroxyethyl)-2 -methyl-methylteranyl-propionate, etc., including organotellurium compounds described in WO 2004/14848, WO 2004/14962, WO 2004/072126, and WO 2004/096870 . Specific examples of the organic ditelluride compound represented by formula (7) include dimethyl ditelluride, dibutyl ditelluride, and the like. The azo polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is an azo polymerization initiator used in normal radical polymerization. ,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitrile) (V-70) and the like.
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式(6)の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または一般式(7)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。 The polymerization step is carried out in a vessel purged with an inert gas, with a vinyl monomer and an organotellurium compound of general formula (6) for the purpose of promoting the reaction, controlling the molecular weight and molecular weight distribution, etc., according to the type of the vinyl monomer, and further adding an azo A system polymerization initiator and/or an organic ditelluride compound of general formula (7) is mixed. At this time, examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Argon and nitrogen are preferred. The amount of the vinyl monomer used in (a), (b), (c) and (d) may be appropriately adjusted according to the physical properties of the intended copolymer.
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml~50mlが好ましい。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。 The polymerization reaction can be carried out without a solvent, but may be carried out by using an aprotic or protic solvent generally used in radical polymerization and stirring the mixture. Aprotic solvents that can be used include, for example, anisole, benzene, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), and the like. Examples of protic solvents include water, methanol, 1-methoxy-2-propanol and the like. A solvent may be used individually and may use 2 or more types together. The amount of the solvent to be used may be appropriately adjusted, and is preferably 0.01 ml to 50 ml per 1 g of the vinyl monomer. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting copolymer, but the mixture is usually stirred at 0°C to 150°C for 1 minute to 100 hours. After completion of the polymerization reaction, the desired copolymer can be separated from the resulting reaction mixture by removing the used solvent, residual vinyl monomers, and the like by ordinary separation and purification means.
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の-TeR61(式中、R61は上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法;活性炭等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CR62R63R64(式中、R62、R63およびR64は、式(6)中のR62、R63およびR64と同じである。)の形態である。 The growing terminal of the copolymer obtained by the polymerization reaction is in the form of —TeR 61 (wherein R 61 is the same as above) derived from the tellurium compound, and is deactivated by an operation in air after the completion of the polymerization reaction. However, tellurium atoms may remain. Since a copolymer having a tellurium atom remaining at the end thereof is colored or has poor thermal stability, it is preferable to remove the tellurium atom. Examples of the method for removing tellurium atoms include a radical reduction method; a method of adsorption with activated carbon or the like; a method of adsorbing a metal with an ion exchange resin or the like; these methods can also be used in combination. The other end of the copolymer obtained by the polymerization reaction (the end opposite to the growing end) is -CR 62 R 63 R 64 derived from a tellurium compound (wherein R 62 , R 63 and R 64 are represented by the formula The same as R 62 , R 63 and R 64 in (6)).
<分散剤>
本発明の分散剤は、前記ブロック共重合体を含有する。分散剤は、前記ブロック共重合体を主成分(50質量%以上)として含有するものであり、好ましくは前記ブロック共重合体を75質量%以上含有するものであり、より好ましくは前記ブロック共重合体のみから構成される。
<Dispersant>
The dispersant of the present invention contains the block copolymer. The dispersant contains the block copolymer as a main component (50% by mass or more), preferably contains 75% by mass or more of the block copolymer, and more preferably contains the block copolymer. Consist of coalescence only.
なお、前記分散剤は、黒色着色材であるカーボンブラックに対して、特に分散性能が高く、かつ、凝集を抑制することができる。また、前記分散剤は、カーボンブラックと同様に、カーボンナノチューブやグラフェンなどのカーボン粒子に対しても優れた分散性能を発揮する。よって、本発明の分散剤は、カーボン粒子用分散剤として好適に使用することもでき、導電性組成物にも使用できる。 The dispersing agent has particularly high dispersibility with respect to carbon black, which is a black colorant, and can suppress aggregation. In addition, the dispersing agent exhibits excellent dispersing performance for carbon particles such as carbon nanotubes and graphene as well as carbon black. Therefore, the dispersant of the present invention can be suitably used as a dispersant for carbon particles, and can also be used in a conductive composition.
分散剤は、着色組成物の作製前に、分散剤溶液としておくことで着色材の分散が容易となる。前記分散剤溶液に使用する溶媒としては、分散剤を溶解させることができ、かつ、これらの成分と反応せず、適度に揮発性を有する溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、後述する着色組成物に用いる分散媒体を挙げることができる。分散剤溶液中の溶媒の含有率は、特に限定されず、適宜調整することができる。分散剤溶液中の溶媒の含有率の上限値は、通常99質量%である。また、分散剤溶液中の分散媒体の含有率の下限値は、後述する着色組成物の製造に適した粘度を考慮して、通常10質量%であり、30質量%であることが好ましい。 Dispersing the dispersant into a dispersant solution before preparing the coloring composition facilitates the dispersing of the coloring material. The solvent used for the dispersant solution is preferably a solvent that can dissolve the dispersant, does not react with these components, and has moderate volatility. Examples of the solvent include a dispersion medium used for the coloring composition described below. The content of the solvent in the dispersant solution is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The upper limit of the solvent content in the dispersant solution is usually 99% by mass. In addition, the lower limit of the content of the dispersing medium in the dispersant solution is usually 10% by mass, preferably 30% by mass, in consideration of the viscosity suitable for producing the colored composition described later.
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、分散剤(ブロック共重合体)、着色材、および、水性分散媒体を含有する。
<Coloring composition>
The coloring composition of the present invention contains a dispersant (block copolymer), a coloring agent, and an aqueous dispersion medium.
(着色材)
着色材としては、特に限定されず、従来塗料の着色材として使用されている顔料、染料を用いることができるが、耐光性及び耐熱性の観点から顔料が好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料、黒色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料などの有機顔料;カーボンブラック、黒鉛、チタンブラック、および、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩などの無機顔料が挙げられる。着色組成物に含まれる顔料は、1種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
(colorant)
The coloring material is not particularly limited, and pigments and dyes conventionally used as coloring materials for paints can be used, but pigments are preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance. Examples of pigments include pigments of various colors such as red pigments, yellow pigments, orange pigments, blue pigments, green pigments, purple pigments, and black pigments. The structure of the pigment includes azo pigments such as monoazo pigments, diazo pigments, condensed diazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, quinacridone pigments, and indigo pigments. organic pigments such as polycyclic pigments such as polycyclic pigments, thioindigo-based pigments, quinophthalone-based pigments, dioxazine-based pigments, anthraquinone-based pigments, perylene-based pigments, and perinone-based pigments; carbon black, graphite, titanium black, and copper, Inorganic pigments such as metal oxides such as iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium and silver, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates and metal carbonates. The pigment contained in the coloring composition may be of only one type, or may be of multiple types.
前記ブロック共重合体は、特に黒色顔料および青色顔料に対して優れた分散性能を発揮するため、前記着色材は黒色顔料および青色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Since the block copolymer exhibits particularly excellent dispersibility with respect to black pigments and blue pigments, the coloring agent is preferably at least one selected from the group consisting of black pigments and blue pigments.
黒色顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ボーンブラック等のカーボンブラック;カーボンナノチューブ;カーボンナノファイバー;フラーレン;天然黒鉛;グラファイト;ペリレン系顔料;ラクタム系顔料;チタンブラック;銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物;複合酸化物;金属硫化物;金属硫酸塩;金属炭酸塩等が挙げられ、好ましくはカーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種のカーボン粒子である。 Black pigments include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, bone black; carbon nanotube; carbon nanofiber; fullerene; natural graphite; graphite; perylene pigment; lactam pigment; Black; metal oxides such as copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver; composite oxides; metal sulfides; metal sulfates; At least one carbon particle selected from the group consisting of carbon nanotubes.
カーボン粒子の一次粒子径は特に限定されないが、5nm~100nmが好ましい。
カーボン粒子の比表面積は、300m2/g~1300m2/gが好ましく、より好ましくは400m2/g~800m2/gである。比表面積は、JIS K 6217-3(2001)により測定する。
Although the primary particle size of the carbon particles is not particularly limited, it is preferably 5 nm to 100 nm.
The specific surface area of the carbon particles is preferably 300 m 2 /g to 1300 m 2 /g, more preferably 400 m 2 /g to 800 m 2 /g. The specific surface area is measured according to JIS K 6217-3 (2001).
カーボン粒子のDBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、50ml/100g~150ml/100gが好ましく、より好ましくは80ml/100g~120ml/100gである。DBP吸油量は、JIS K 6217-4(2017)により測定する。 DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of the carbon particles is preferably 50 ml/100 g to 150 ml/100 g, more preferably 80 ml/100 g to 120 ml/100 g. DBP oil absorption is measured according to JIS K 6217-4 (2017).
カーボン粒子は、表面に酸化処理が施されていてもよい。酸化処理を施すことで、カーボン粒子の表面に、カルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基を付与することができる。酸化処理は、カーボン粒子の表面を、オゾン、硝酸等で処理することで行うことができる。表面にカルボキシ基やフェノール性ヒドロキシ基が付与されたカーボン粒子は、そのpHが酸性となる。 The carbon particles may have their surfaces subjected to oxidation treatment. A carboxyl group or a phenolic hydroxy group can be imparted to the surface of the carbon particles by performing an oxidation treatment. The oxidation treatment can be performed by treating the surface of the carbon particles with ozone, nitric acid, or the like. Carbon particles having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group on the surface have an acidic pH.
カーボン粒子は、カーボン粒子1gを、水(25℃)100mlに分散させた時の分散液のpHが3~9であることが好ましく、より好ましくは5~9である。 The carbon particles preferably have a pH of 3 to 9, more preferably 5 to 9 when 1 g of the carbon particles are dispersed in 100 ml of water (25° C.).
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機化合物を主成分とする有機顔料が挙げられ、これらを1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でもフタロシアニン系顔料が好ましく、金属フタロシアニン顔料、モノハロゲン化金属フタロシアニン顔料(分子中に1個のハロゲン原子を有するハロゲン化金属フタロシアニン顔料)がより好ましい。なお、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料(分子中に2個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化金属フタロシアニン顔料)は緑色顔料であるため、青色顔料として使用されるフタロシアニン系顔料に、ポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料は含まれない。 Examples of blue pigments include organic pigments mainly composed of organic compounds such as phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, and dioxazine pigments, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, phthalocyanine pigments are preferable, and metal phthalocyanine pigments and monohalogenated metal phthalocyanine pigments (halogenated metal phthalocyanine pigments having one halogen atom in the molecule) are more preferable. Since polyhalogenated metal phthalocyanine pigments (halogenated metal phthalocyanine pigments having two or more halogen atoms in the molecule) are green pigments, the phthalocyanine pigments used as blue pigments are added to polyhalogenated metal phthalocyanine pigments. is not included.
フタロシアニン系顔料としては、一般式(8)で示される化合物が特に好ましい。銅フタロシアニン顔料やモノハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、短波長領域において透過領域を有するため、より輝度の高い着色層を形成できる。 As the phthalocyanine-based pigment, a compound represented by general formula (8) is particularly preferred. Since copper phthalocyanine pigments and monohalogenated copper phthalocyanine pigments have a transmission region in the short wavelength region, they can form a colored layer with higher brightness.
R8は、短波長領域における光を良好に透過し、本発明の効果が得られやすい点から全て水素原子であることが好ましい。 All of R 8 are preferably hydrogen atoms because they transmit well light in the short wavelength region and the effects of the present invention can be easily obtained.
青色顔料としてカラーインデックス(C.I.)においてピグメントに分類されている化合物によれば、具体的には、C.I.Pigment Blue 1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17、17:1、19、22、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、80等を挙げることができる。フタロシアニン系顔料としてはC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、17:1、75が好ましく、銅フタロシアニン顔料やモノハロゲン化銅フタロシアニン顔料としてはC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、17:1が好ましい。アントラキノン系顔料としてはC.I.Pigment Blue 60が好ましい。ジオキサジン系顔料としてはC.I.Pigment Blue 80が好ましい。 According to compounds classified as pigments in the color index (C.I.) as blue pigments, specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 17, 17:1, 19, 22, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, 80 and the like. As a phthalocyanine pigment, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 17:1 and 75 are preferred, and as the copper phthalocyanine pigment and the monohalogenated copper phthalocyanine pigment, C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 17:1 are preferred. As an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Blue 60 is preferred. As a dioxazine-based pigment, C.I. I. Pigment Blue 80 is preferred.
顔料の個数平均粒子径は、その用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定はない。前記着色組成物は、高輝度の観点から、個数平均粒子径が10nm~150nmの顔料を含有することが好ましい。 The number average particle diameter of the pigment may be appropriately selected according to its use, and is not particularly limited. From the viewpoint of high brightness, the coloring composition preferably contains a pigment having a number average particle diameter of 10 nm to 150 nm.
顔料は、分散助剤として色素誘導体を含有していてもよい。この色素誘導体は、色素骨格に官能基が導入されたものである。色素骨格としては、着色組成物を構成している着色材と同一または類似の骨格、該顔料の原料となる化合物と同一または類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。 The pigment may contain a dye derivative as a dispersing aid. This dye derivative is obtained by introducing a functional group into the dye skeleton. As the pigment skeleton, a skeleton identical or similar to that of the coloring material constituting the coloring composition, and a skeleton identical or similar to that of the compound that is the raw material of the pigment are preferable. Specific examples of the dye skeleton include an azo dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, an anthraquinone dye skeleton, a triazine dye skeleton, an acridine dye skeleton, and a perylene dye skeleton.
色素誘導体の使用量は特に限定はないが、例えば、顔料100質量部に対して4質量部~17質量部であることが好ましい。 Although the amount of the dye derivative used is not particularly limited, it is preferably 4 parts by mass to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
着色組成物における着色材の含有量の上限値は、輝度の観点から、着色組成物の固形分全量中において、通常80質量%であり、70質量%であることが好ましく、60質量%であることがより好ましい。また、着色組成物における着色材の含有量の下限値は、着色組成物の固形分全量中において、通常3質量%であり、20質量%であることが好ましく、30質量%であることがより好ましい。ここで固形分とは、後述する分散媒体以外の成分である。 The upper limit of the content of the coloring material in the coloring composition, from the viewpoint of brightness, in the total solid content of the coloring composition is usually 80% by mass, preferably 70% by mass, and 60% by mass. is more preferable. Further, the lower limit of the content of the coloring agent in the coloring composition is usually 3% by mass, preferably 20% by mass, more preferably 30% by mass in the total solid content of the coloring composition. preferable. Here, the solid content is a component other than the dispersion medium, which will be described later.
着色組成物における着色材に対する分散剤の含有量は、着色材100質量部に対して5質量部~200質量部であることが好ましく、10質量部~100質量部であることが好ましく、10質量部~80質量部であることがさらに好ましい。 The content of the dispersant for the coloring agent in the coloring composition is preferably 5 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coloring material, preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight, 10 parts by weight parts to 80 parts by mass is more preferable.
(水性分散媒体)
水性分散媒体としては、水または水性溶剤(水と混和可能な溶剤)が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも、アルコール類、グリコール類が好ましい。水性溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Aqueous dispersion medium)
Aqueous dispersion media include water or aqueous solvents (water-miscible solvents). Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol Polyhydric alcohols such as , polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol, monomethyl ether, and monoethyl ether ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isobutyl ketone; and amides such as dimethylformaldehyde and dimethylacetamide. Among these, alcohols and glycols are preferable. Aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
着色組成物中の水性分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の水性分散媒体の含有量の上限値は、通常99質量%である。また、着色組成物中の水性分散媒体の含有量の下限値は、着色組成物の塗布に適した粘度を考慮して、通常60質量%であり、80質量%であることが好ましい。 The content of the aqueous dispersion medium in the coloring composition is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The upper limit of the content of the aqueous dispersion medium in the coloring composition is usually 99% by mass. In addition, the lower limit of the content of the aqueous dispersion medium in the coloring composition is usually 60% by mass, preferably 80% by mass, in consideration of the viscosity suitable for coating the coloring composition.
着色組成物は、用途に応じて、さらに、塗膜形成用樹脂、界面活性剤、レベリング剤、充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、pH調整剤、消泡剤、架橋剤等の添加剤を、配合してもよい。また、着色組成物に導電性のカーボン粒子を用いた場合は電極に用いることができる。この場合、着色組成物に、電極形成用樹脂、電極活物質、界面活性剤、成膜助剤、レベリング剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、pH調整剤、消泡剤、架橋剤等の添加剤を配合してもよい。 Depending on the application, the coloring composition may further contain a coating film-forming resin, a surfactant, a leveling agent, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, a viscosity modifier, and a pH adjuster. , an antifoaming agent, a cross-linking agent and the like may be added. Further, when conductive carbon particles are used in the coloring composition, they can be used as electrodes. In this case, the coloring composition contains an electrode-forming resin, an electrode active material, a surfactant, a film forming aid, a leveling agent, an antiseptic, an antifungal agent, a viscosity modifier, a pH adjuster, an antifoaming agent, and a cross-linking agent. You may mix|blend additives, such as.
(塗膜形成用樹脂)
塗膜形成用樹脂は、着色組成物を用いて塗膜を形成した際に、膜の本体となる成分である。塗膜形成用樹脂は、特に限定されず、従来塗料に使用されているものが使用できる。塗膜形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合性化合物(重合性樹脂、重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマー、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマー、オリゴマー等)等が挙げられる。塗膜形成用樹脂は、単独又は2種以上を混合して用いることができる。着色組成物に前記塗膜形成用樹脂を配合する場合、塗膜形成用樹脂の含有率は、着色組成物の固形分全量中、60質量%~95質量%が好ましい。
(Resin for coating film formation)
The coating film-forming resin is a component that becomes the body of the film when the coating film is formed using the coloring composition. The coating film-forming resin is not particularly limited, and those conventionally used in paints can be used. The coating film-forming resin includes thermosetting resins, thermoplastic resins, polymerizable compounds (polymerizable resins, monomers having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. (monomers, oligomers, etc.) having The coating film-forming resin can be used alone or in combination of two or more. When the coating film-forming resin is added to the coloring composition, the content of the coating film-forming resin is preferably 60% by mass to 95% by mass based on the total solid content of the coloring composition.
(熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
(thermosetting resin, thermoplastic resin)
Examples of thermosetting resins and thermoplastic resins include butyral resins, styrene-maleic acid copolymers, chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and vinyl acetate resins. , urethane resin, phenol resin, polyester resin, acrylic resin, alkyd resin, styrene resin, styrene acrylic resin, polyamide resin, rubber resin, cyclized rubber, epoxy resin, celluloses, polybutadiene, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin , urea resin, silicone resin, fluorine resin, and the like.
(重合性化合物)
重合性化合物としての重合性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
(Polymerizable compound)
As a polymerizable resin as a polymerizable compound, a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, etc. is added via an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, etc. to a (meth)acryl A compound, a resin into which a crosslinkable group such as cinnamic acid is introduced is used. Linear polymers containing acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymers and α-olefin-maleic anhydride copolymers are halved with (meth)acrylic compounds having hydroxyl groups such as hydroxyalkyl (meth)acrylates. Esterified polymers are also used.
(界面活性剤)
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。
(Surfactant)
Surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
Nonionic surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, polyoxyethylene-based surfactants, and the like.
Examples of anionic surfactants include alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, polyoxyethylene alkylethersulfonates, alkylsulfates, alkylsulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic Alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, special polymer surfactants agents and the like.
Cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, alkylamine salts and the like.
Amphoteric surfactants include betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like.
(レベリング剤)
レベリング剤としては、たとえばシリコーン系、フッ素系等が挙げられる。シリコーン系としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、オキシアルキル変性シリコーン、グリコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン等が挙げられる。フッ素系としては、フッ化炭素系化合物、フッ素シリコーン等が挙げられる。これらは単独でまたは2 種以上を混合して用いることができる。
(leveling agent)
Examples of leveling agents include silicone-based agents and fluorine-based agents. Examples of silicones include dimethylsilicone oil, methylphenylsilicone oil, alkyl-modified silicone, alkoxy-modified silicone, oxyalkyl-modified silicone, glycol-modified silicone, polyether-modified silicone, polyether-modified silicone, fatty acid ester-modified silicone, and the like. Examples of fluorine-based materials include fluorocarbon-based compounds and fluorosilicone. These can be used alone or in combination of two or more.
(充填材)
充填材としては、たとえば二酸化ケイ素、アルミナ、亜鉛華、チタン酸カリウム繊維、アルミニウムフレーク、ステンレス粉、錫粉、金粉、金属メッキガラス粉、チタンマイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カオリン、バリタ、クレーやその他の金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられ、粘性低下や光沢不良を防止するために、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
(filler)
Examples of fillers include silicon dioxide, alumina, zinc white, potassium titanate fiber, aluminum flakes, stainless steel powder, tin powder, gold powder, metal-plated glass powder, titanium mica, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, kaolin, and barita. , clays, other metal oxides, and composite metal oxides, which can be used singly or in combination of two or more to prevent a decrease in viscosity and poor gloss.
(電極形成用樹脂) 電極形成用樹脂は、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性のカーボン粒子と集電体を結着させるために使用される。前記電極形成用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレンブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、または共重合体も使用できる。これら樹脂は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。 (Electrode-Forming Resin) The electrode-forming resin is used for binding particles such as an active material or a conductive carbon material, or binding conductive carbon particles and a current collector. Examples of the electrode-forming resin include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicone resins, fluorine resins, carboxymethyl cellulose, and the like. Examples thereof include cellulose resins, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber, conductive resins such as polyaniline and polyacetylene, and polymer compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene. Modified products, mixtures, or copolymers of these resins can also be used. These resins can also be used singly or in combination.
<着色組成物の製造方法>
着色組成物は、着色材、分散剤(ブロック共重合体)、水性分散媒体、必要に応じて、塗膜形成用樹脂、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。着色組成物としては、自動車用塗料組成物が挙げられる。
<Method for producing colored composition>
The coloring composition can be prepared by mixing a coloring agent, a dispersant (block copolymer), an aqueous dispersion medium, and, if necessary, a coating film-forming resin and other ingredients. For mixing, for example, a mixing and dispersing machine such as a paint shaker, bead mill, ball mill, dissolver or kneader can be used. The coloring composition is preferably filtered after mixing. Coloring compositions include automotive coating compositions.
着色組成物のステンレス鋼板、アルミ板などの被処理体への塗布(塗装)は、例えば、ロールコート、スピンコート、フローコート、スロットダイ塗装、スプレーコート、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、刷毛塗り、粉体塗装等の手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき加熱または紫外線等を照射してもよい。前記着色組成物を塗布して得られた塗膜は、該塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を1層もしくは2層以上塗布して、トップクリヤー塗膜を形成させてもよい。トップクリヤー塗料とは、樹脂成分および溶剤を主成分として、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。 Application (coating) of the coloring composition to an object to be treated such as a stainless steel plate or an aluminum plate includes, for example, roll coating, spin coating, flow coating, slot die coating, spray coating, dip coating, electrodeposition coating, and electrostatic coating. , brush coating, powder coating, or the like. Then, if necessary, it is heated to evaporate the solvent, and the coating film is dried and cured. At this time, it may be heated or irradiated with ultraviolet rays or the like. The coating film obtained by applying the coloring composition may be coated with one or more layers of a top clear paint to form a top clear coating film. A top clear paint is a liquid paint that forms a colorless or colored transparent coating film, which is composed mainly of a resin component and a solvent and, if necessary, other paint additives.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、ブロック共重合体の重合率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、アミン価、および、塗膜物性は、下記の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. The present invention is by no means limited to the following examples, and can be modified as appropriate without changing the gist of the invention. The polymerization rate, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (PDI), amine value, and coating properties of the block copolymer were evaluated according to the following methods.
なお、略語の意味は下記のとおりである。
BTEE:エチル-2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
BA:ブチルアクリレート
M9EGA:ポリエチレングリコール(重合度=9)メチルエーテルアクリレート(日油社製、ブレンマー(登録商標)AME-400)
M11EGA:ポリエチレングリコール(重合度=11)メチルエーテルアクリレート(Green社製、KOMERATE-A040TT)
VP:N-ビニル-2-ピロリドン
ACMO:4-アクリロイルモルホリン
DEAA:ジエチルアクリルアミド
NIPAM:イソプロピルアクリルアミド
DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート
4VPy:4-ビニルピリジン
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MeOH:メタノール
Abbreviations have the following meanings.
BTEE: ethyl-2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate AIBN: 2,2'-azobis(isobutyronitrile)
BA: Butyl acrylate M9EGA: Polyethylene glycol (degree of polymerization = 9) methyl ether acrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer (registered trademark) AME-400)
M11EGA: polyethylene glycol (degree of polymerization = 11) methyl ether acrylate (manufactured by Green, KOMERATE-A040TT)
VP: N-vinyl-2-pyrrolidone ACMO: 4-acryloylmorpholine DEAA: diethylacrylamide NIPAM: isopropylacrylamide DMAEMA: dimethylaminoethyl methacrylate 4VPy: 4-vinylpyridine PMA: propylene glycol monomethyl ether acetate MeOH: methanol
(重合率)
核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン社製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準:TMS)した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
(Polymerization rate)
1 H-NMR was measured (solvent: CDCl 3 , internal standard: TMS) using a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer (manufactured by Bruker Biospin, model: AVANCE500 (frequency: 500 MHz)). For the obtained NMR spectrum, the integration ratio of the peak derived from the monomer and the peak derived from the polymer was determined, and the polymerization rate of the monomer was calculated.
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(PDI))
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式HLC-8320)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)より求めた。カラムはSHODEX KF-603(φ6mm×150mm)(SHODEX社製)を1本、移動相に臭化リチウム(10mmol/L)-酢酸(10mmol/L)-メチルピロリドン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を20mg/mL、試料注入量を10μm、流速を0.2mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量70,500、37,900、19,920、10,200、4,290、2,630、1,150)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(PDI=Mw/Mn)を算出した。
(Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI))
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a high-performance liquid chromatograph (manufactured by Tosoh, model HLC-8320). The column is one SHODEX KF-603 (φ6 mm × 150 mm) (manufactured by SHODEX), the mobile phase is lithium bromide (10 mmol / L) - acetic acid (10 mmol / L) - methylpyrrolidone solution, the detector is a differential refractometer. used. The measurement conditions were a column temperature of 40° C., a sample concentration of 20 mg/mL, a sample injection amount of 10 μm, and a flow rate of 0.2 mL/min. Polystyrene (molecular weight 70,500, 37,900, 19,920, 10,200, 4,290, 2,630, 1,150) is used as a standard substance to create a calibration curve (calibration curve), and the weight average Molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured. A molecular weight distribution (PDI=Mw/Mn) was calculated from this measured value.
(アミン価)
アミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置(商品名:GT-06、三菱化学社製)を用いて、得られた溶液を塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価(B)を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液の使用量(mL)
f:塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
(amine value)
The amine number represents the mass of potassium hydroxide (KOH) equivalent to the basic component per gram of solid content. A measurement sample was dissolved in tetrahydrofuran, and the resulting solution was neutralized and titrated with a hydrochloric acid (0.1 mol/L)-propanol solution using a potentiometric titrator (trade name: GT-06, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Using the inflection point of the titration pH curve as the titration end point, the amine value (B) was calculated by the following formula.
B = 56.11 x Vs x 0.1 x f/w
B: amine value (mgKOH/g)
Vs: Hydrochloric acid (0.1 mol / L) required for titration - amount of propanol solution used (mL)
f: Potency of hydrochloric acid (0.1 mol/L)-propanol solution w: Mass (g) of measurement sample (in terms of solid content)
(黒色評価)
黒色塗料を、バーコーター(#20)を用いてステンレス鋼板に塗布し、60℃で10分間乾燥させて塗膜を形成し、試験片を作製した。
得られた試験片の塗膜形成面について、L値測定器(コニカミノルタジャパン社製、型式CM-2600d)を用いて、正反射光除去でL値を測定した。評価は、調製直後の黒色塗料、および、調整後35℃で3週間放置した後の黒色塗料について行った。
(Black evaluation)
A black paint was applied to a stainless steel plate using a bar coater (#20) and dried at 60° C. for 10 minutes to form a coating film to prepare a test piece.
With respect to the coating film-formed surface of the obtained test piece, the L value was measured by removing specular reflection light using an L value measuring device (manufactured by Konica Minolta Japan, model CM-2600d). The black paint immediately after preparation and the black paint after being left at 35° C. for 3 weeks after preparation were evaluated.
(青色評価)
青色塗料(原色)を、52μmバーを用いて100μm透明フィルムに塗布し、60℃で予備乾燥させ、140℃で10分間乾燥させて塗膜を形成し、試験片を作製した。得られた試験片の塗膜形成面について、Hazeメーター(日本電色社製、型式NDH-5000)を用いて、Hazeを測定した。
また、青色塗料(アルミ割塗料)を、52μmバーを用いて100μm透明フィルムに塗布し、60℃で予備乾燥させ、140℃で10分間乾燥させて塗膜を形成し、試験片を作製した。得られた試験片の塗膜形成面について、分光測色計(コニカミノルタジャパン社製、型式CM-2600d)を用いて測定し、彩度をC=(a2+b2)1/2より算出した。
(Blue rating)
A blue paint (primary color) was applied to a 100 μm transparent film using a 52 μm bar, pre-dried at 60° C., dried at 140° C. for 10 minutes to form a coating film, and test specimens were prepared. Haze was measured on the coating film-formed surface of the obtained test piece using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., model NDH-5000).
Also, a blue paint (aluminum split paint) was applied to a 100 μm transparent film using a 52 μm bar, pre-dried at 60° C. and dried at 140° C. for 10 minutes to form a coating film, and a test piece was prepared. The coating film-formed surface of the obtained test piece was measured using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta Japan, model CM-2600d), and the chroma was calculated from C=(a 2 +b 2 ) 1/2 . Calculated.
<ブロック共重合体の合成>
(ブロック共重合体No.1)
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにBA 9.0g、M9EGA 18.0g、AIBN 0.05g、PMA 6.7gを仕込み、窒素置換後、BTEE 0.45gを加え、60℃で25時間反応させAブロックを重合した。重合率は95%であった。
<Synthesis of block copolymer>
(Block copolymer No. 1)
A flask equipped with an argon gas inlet tube and a stirrer was charged with 9.0 g of BA, 18.0 g of M9EGA, 0.05 g of AIBN, and 6.7 g of PMA. The reaction was allowed to polymerize the A block. The polymerization rate was 95%.
反応溶液に、予めアルゴン置換したACMO 10.2g、AIBN 0.05g、MeOH 9.2gの混合溶液を加え、60℃で36時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は100%であった。 To the reaction solution, a mixed solution of 10.2 g of ACMO, 0.05 g of AIBN and 9.2 g of MeOH, previously replaced with argon, was added and reacted at 60° C. for 36 hours to polymerize the B block. The polymerization rate was 100%.
反応終了後、撹拌しているn-ヘプタン中に反応液を注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体No.1を得た。得られたブロック共重合体No.1は、Mwが26,312、PDIが1.25であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-heptane which was being stirred. Block copolymer No. 1 was obtained by filtering the precipitated polymer with suction and drying it. got 1. Obtained block copolymer no. 1 had a Mw of 26,312 and a PDI of 1.25.
(ブロック共重合体No.2~8)
ブロック共重合体No.1の製造法と同様にして、ブロック共重合体No.2~8を作製した。表1に、使用したモノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表2に各ブロック共重合体の組成、Mw、PDI、アミン価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
(Block copolymer Nos. 2 to 8)
Block copolymer no. Block copolymer No. 1 was prepared in the same manner as in the production method of No. 1. 2 to 8 were produced. Table 1 shows the monomers, organotellurium compounds, azo polymerization initiators, solvents, reaction conditions, and polymerization rates used. Table 2 shows the composition, Mw, PDI, and amine value of each block copolymer. The content of each structural unit in the copolymer was calculated from the charging ratio and polymerization rate of the monomers used in the polymerization reaction.
(黒色塗料No.1~8)
分散剤として、上記で得たブロック共重合体No.1~8を用いて黒色塗料を調製した。具体的には、表3に示した配合となるように各成分を50mLマヨネーズ瓶に投入し、さらにジルコニアビーズ(φ0.3mm)66gを入れ、分散機(オーウエル社製、SKANDEX DISPERSER BA-S20)を用いて、5時間撹拌した。撹拌終了後、ビーズをろ別して、顔料分散液を得た。得られた顔料分散液とクリヤー塗料を混ぜることで、黒色塗料No.1~8を調製した。なお、得られた黒色塗料No.1~8について、カーボンブラックの分散性が良好であることを目視で確認した。
(Black paint No. 1-8)
As a dispersant, block copolymer No. 1 obtained above was used. 1-8 were used to prepare black paints. Specifically, each component was put into a 50 mL mayonnaise bottle so as to have the formulation shown in Table 3, 66 g of zirconia beads (φ0.3 mm) were added, and a disperser (SKANDEX DISPERSER BA-S20, manufactured by Orwell) was used. and stirred for 5 hours. After the stirring was completed, the beads were separated by filtration to obtain a pigment dispersion. By mixing the obtained pigment dispersion and the clear paint, a black paint No. 1-8 were prepared. The obtained black paint No. For 1 to 8, it was visually confirmed that the dispersibility of carbon black was good.
消泡剤:商品名「BYK-024」、ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤
アクリル樹脂:商品名「ウォーターゾール(登録商標)ACD-2001」、DIC社製、不揮発分;40質量%、溶媒;水、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル
メラミン樹脂:商品名「サイメル(登録商標)303LF」、allnex社製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分;100質量%
Antifoaming agent: trade name "BYK-024", manufactured by BYK-Chemie, silicone surfactant Acrylic resin: trade name "Watersol (registered trademark) ACD-2001", manufactured by DIC, nonvolatile content: 40% by mass, solvent ; water, propylene glycol-n-butyl ether melamine resin: trade name "Cymel (registered trademark) 303LF", manufactured by allnex, methylated melamine resin, non-volatile content; 100% by mass
(青色塗料No.1~8)
分散剤として、上記で得たブロック共重合体No.1~8を用いて青色塗料(原色、アルミ割塗料)を調製した。具体的には、表4に示した配合となるように各成分を50mLマヨネーズ瓶に投入し、さらにジルコニアビーズ(φ0.3mm)66gを入れ、分散機(オーウエル社製、SKANDEX DISPERSER BA-S20)を用いて、5時間撹拌した。撹拌終了後、ビーズをろ別して、顔料分散液を得た。得られた顔料分散液とクリヤー塗料、または顔料分散液とアルミ原色を混ぜることで、青色塗料No.1~8(原色、アルミ割塗料)を調製した。なお、得られた青色塗料No.1~8(原色、アルミ割塗料)について、青色顔料の分散性が良好であることを目視で確認した。
(Blue paint No. 1-8)
As a dispersant, block copolymer No. 1 obtained above was used. A blue paint (primary color, aluminum split paint) was prepared using 1 to 8. Specifically, each component was put into a 50 mL mayonnaise bottle so as to have the formulation shown in Table 4, 66 g of zirconia beads (φ0.3 mm) were added, and a disperser (SKANDEX DISPERSER BA-S20, manufactured by Orwell) was used. and stirred for 5 hours. After the stirring was completed, the beads were separated by filtration to obtain a pigment dispersion. By mixing the obtained pigment dispersion and clear paint, or the pigment dispersion and aluminum primary color, blue paint No. 1 to 8 (primary color, aluminum split paint) were prepared. The obtained blue paint No. For 1 to 8 (primary color, aluminum split paint), it was visually confirmed that the dispersibility of the blue pigment was good.
消泡剤:商品名「BYK-024」、ビックケミー社製、シリコーン系界面活性剤
アクリル樹脂:商品名「ウォーターゾール(登録商標)ACD-2001」、DIC社製、不揮発分;40質量%、溶媒;水、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル
メラミン樹脂:商品名「サイメル(登録商標)303LF」、allnex社製、メチル化メラミン樹脂、不揮発分;100質量%
水性用アルミ:商品名「STAPA IL HYDROLAN S 412」、ECKART社製、アルミニウムペースト
Antifoaming agent: trade name "BYK-024", manufactured by BYK-Chemie, silicone surfactant Acrylic resin: trade name "Watersol (registered trademark) ACD-2001", manufactured by DIC, nonvolatile content: 40% by mass, solvent ; water, propylene glycol-n-butyl ether melamine resin: trade name "Cymel (registered trademark) 303LF", manufactured by allnex, methylated melamine resin, non-volatile content; 100% by mass
Water-based aluminum: trade name "STAPA IL HYDROLAN S 412", manufactured by ECKART, aluminum paste
ブロック共重合体No.1~5は、式(1)で表される構造単位を含有するAブロックと、式(3)で表される構造単位を含有するBブロックとを有する。これらのブロック共重合体No.2~5を用いた黒色塗料は、調製直後および3週間保管後のいずれにおいても、作製した塗膜のL値が低かった。また、これらのブロック共重合体No.1~5を用いた青色塗料(原色)から形成された塗膜のヘイズ値が低かった。さらに、青色塗料(アルミ割塗料)から形成された塗膜の彩度が高かった。よって、これらのブロック共重合体No.1~5は、黒色着色材および青色着色材のいずれに対しても分散性能が高い。 Block copolymer no. 1 to 5 have an A block containing a structural unit represented by formula (1) and a B block containing a structural unit represented by formula (3). These block copolymer nos. The black paints using Nos. 2 to 5 had low L values of the produced coating films both immediately after preparation and after storage for 3 weeks. Moreover, these block copolymer Nos. The haze value of the coating film formed from the blue paint (primary color) using 1 to 5 was low. Furthermore, the chroma of the coating film formed from the blue paint (aluminum split paint) was high. Therefore, these block copolymer Nos. 1 to 5 have high dispersibility for both black colorants and blue colorants.
ブロック共重合体No.6~8は、式(3)で表される構造単位を含有するBブロックを有さない場合である。これらのブロック共重合体No.6~8を用いた黒色塗料は、調製直後および3週間保管後のいずれにおいても、作製した塗膜のL値が高かった。また、このブロック共重合体No.6~8(原色)を用いた青色塗料は、作製した塗膜のヘイズ値が高かった。さらに、ブロック共重合体No.6~8を用いた青色塗料(アルミ割塗料)から形成された塗膜の彩度は低かった。 Block copolymer no. 6 to 8 are cases where there is no B block containing the structural unit represented by formula (3). These block copolymer nos. Black paints using Nos. 6 to 8 had high L values for the coating films produced both immediately after preparation and after storage for 3 weeks. Also, this block copolymer No. Blue paints using 6 to 8 (primary colors) had high haze values in the coating films produced. Furthermore, block copolymer No. The chroma of the coating film formed from the blue paint (aluminum split paint) using Nos. 6 to 8 was low.
本発明のブロック共重合体は、着色材と水性分散媒体とを含有する着色組成物の分散剤として使用でき、特にカーボン粒子用の分散剤として有用である。本発明の着色組成物は、形成される塗膜の漆黒性が高いため、自動車用塗料等に有用である。 The block copolymer of the present invention can be used as a dispersant for coloring compositions containing a coloring agent and an aqueous dispersion medium, and is particularly useful as a dispersant for carbon particles. INDUSTRIAL APPLICABILITY The coloring composition of the present invention is useful for automotive coatings and the like because the resulting coating film has a high jet-blackness.
Claims (14)
[式(1)において、n1は2~30の整数を表す。R11は水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基を表す。R12は炭素数が1~3のアルキレン基を表す。R13は水素原子またはメチル基を表す。なお、複数存在するR12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[In Formula (1), n1 represents an integer of 2 to 30. R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 12 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R13 represents a hydrogen atom or a methyl group. A plurality of R 12 may be the same or different. ]
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