JP2014196393A - Xanthene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なキサンテン化合物に関する。 The present invention relates to a novel xanthene compound.
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２は、赤色染料として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ及びカラーフィルターなど幅広い用途で使用されている。一般に染料に要求される特性は用途によって異なるものの、色相が鮮明で、高発色性を有し、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が求められている。 C. I. Acid Red 52 is used as a red dye in a wide range of applications such as various paints, water-based inks, oil-based inks, inkjet inks, and color filters. In general, the characteristics required of dyes vary depending on the application, but it is required that the hue is clear, the color is high, and the colored material is fast against light, heat, and the like.
非特許文献１には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２がナトリウム塩のキサンテン化合物であることが記載されているが、本発明者らの検討の結果、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２を用いた染料組成物は熱に対する堅牢性が不十分であった。 Non-Patent Document 1 includes C.I. I. Although it is described that Acid Red 52 is a xanthene compound of a sodium salt, as a result of studies by the present inventors, C.I. I. The dye composition using Acid Red 52 was insufficient in heat fastness.
本発明は、耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物並びに該化合物を染料として用いた染料組成物を提供する事を目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel xanthene compound excellent in fastness such as heat resistance and a dye composition using the compound as a dye.
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するキサンテン化合物を染料着色体に用いることにより、従来公知のキサンテン化合物を用いた場合に比べて飛躍的に耐熱性等の堅牢性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a xanthene compound having a specific structure for a dye-colored product, which makes it dramatically faster than the case of using a conventionally known xanthene compound. The inventors have found that fastness such as heat resistance is improved, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるキサンテン化合物
That is, the present invention
(1) A xanthene compound represented by the following formula (1)
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１乃至１０のアルキル基を表し、基Ａは塩素原子、アミノ基、アルキル置換アミノ基、炭素数１乃至４のアルキル基及び炭素数１乃至４のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有するフェニル基を表す。）、
（２）式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であって、かつＲ１乃至Ｒ４の少なくとも１つがエチル基又はｎ−ブチル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素数１乃至４の直鎖アルキル基であり、基Ａがアミノ基、アルキル置換アミノ基、メチル基及びエチル基からなる群より選択される置換基を有するフェニル基である前記（１）に記載のキサンテン化合物、
（３）式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４がそれぞれ独立にエチル基またはｎ−ブチル基であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であり、基Ａがアミノ基及びアルキル置換アミノ基からなる群より選択される置換基を有するフェニル基である前記（２）に記載のキサンテン化合物、
（４）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のキサンテン化号物及び油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
（５）前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のキサンテン化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
（６）前記（４）に記載の油性染料組成物または前記（５）に記載の水性染料組成物を用いて得られる印刷物、
（７）前記（４）に記載の油性染料組成物または前記（５）に記載の水性染料組成物を用いて得られるカラーフィルター、
に関する。
(In the formula (1), R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the group A represents a chlorine atom, Represents a phenyl group having a substituent selected from the group consisting of an amino group, an alkyl-substituted amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms).
(2) R 1 to R 4 in Formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 4 is an ethyl group or an n-butyl group, 5 is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the group A is a phenyl group having a substituent selected from the group consisting of an amino group, an alkyl-substituted amino group, a methyl group and an ethyl group The xanthene compound according to (1),
(3) R 1 to R 4 in Formula (1) are each independently an ethyl group or an n-butyl group, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and the group A is composed of an amino group and an alkyl-substituted amino group. The xanthene compound according to (2), which is a phenyl group having a substituent selected from the group;
(4) An oil-based dye composition containing the xanthene compound according to any one of (1) to (3) and an oil-soluble organic solvent,
(5) An aqueous dye composition containing the xanthene compound according to any one of (1) to (3) and an aqueous medium,
(6) Printed matter obtained using the oil-based dye composition according to (4) or the aqueous dye composition according to (5),
(7) A color filter obtained using the oil-based dye composition according to (4) or the aqueous dye composition according to (5),
About.
本発明のキサンテン化合物は鮮明性および発色性に優れ、該キサンテン化合物を用いて調整した油性または水性染料組成物によって加工した染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を用いて調整した染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明のキサンテン化合物は染料着色体に利用可能であり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。 The xanthene compound of the present invention is excellent in sharpness and color developability, and the dyed colored body processed by using an oily or aqueous dye composition prepared using the xanthene compound is more suitable than the dye colored body prepared using a conventionally known xanthene compound. Also exhibit excellent properties in toughness. That is, the xanthene compound of the present invention can be used in dye-colored products and can be used in a wide range of applications such as color filter inks and inkjet inks.
本発明のキサンテン化合物は、前記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１０のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１乃至１０のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ４が表すアルキル基としては、それぞれ独立に炭素数１乃至６のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１０のアルキル基としては直鎖のものが好ましい。
The xanthene compound of the present invention is represented by the formula (1).
In formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, iso-propyl group, iso-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
The alkyl groups represented by R 1 to R 4 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having a carbon number of 1 to 10 R 1 to R 4 represents a straight chain.
式（１）中のＲ１乃至Ｒ４としては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であって、かつＲ１乃至Ｒ４の少なくとも１つがエチル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、それぞれ独立にエチル基またはｎ−ブチル基であることがより好ましく、エチル基であることが更に好ましい。 R 1 to R 4 in Formula (1) are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, and at least one of R 1 to R 4 is an ethyl group or n It is preferably a -butyl group, more preferably independently an ethyl group or an n-butyl group, and still more preferably an ethyl group.
式（１）中、Ｒ５が表す炭素数１乃至１０のアルキル基としては、上記したＲ１乃至Ｒ４が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５が表すアルキル基としては、炭素数１乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ５が表す炭素数１乃至１０のアルキル基としては、直鎖のものが好ましい。
In formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 include the same alkyl groups as represented by R 1 to R 4 described above.
The alkyl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having a carbon number of 1 to 10 represented by R 5, a straight chain is preferred.
式（１）中のＲ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R 5 in formula (1) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, A hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
式（１）中、基Ａは塩素原子、アミノ基、炭素数１乃至４のアルキル基及び炭素数１乃至４のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有するフェニル基を表す。
基Ａが表すフェニル基の有する置換基の数は、１〜５のいずれでもよく、また、複数の置換基を有する場合は、同一の置換基を複数個有していてもよいし、異なる置換基を複数個有していてもよい。
基Ａが表すフェニル基が有する置換基としてのアミノ基の具体例としては、アミノ基、モノまたはジ（炭素数１乃至４）アルキルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ基並びにモノ（炭素数１乃至４）アルキルモノフェニルアミノ基等が挙げられる。
基Ａが表すフェニル基が有する置換基としての炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、Ｒ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１０のアルキル基の具体例に記載した炭素数１乃至４のアルキル基と同様のものが挙げられ、また、有していてもよい置換基としての炭素数１乃至４のアルコキシ基の具体例としては、前記炭素数１乃至４のアルキル基の具体例に酸素原子が結合したアルコキシ基が挙げられる。
In the formula (1), the group A represents a phenyl group having a substituent selected from the group consisting of a chlorine atom, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The number of substituents of the phenyl group represented by the group A may be any of 1 to 5, and when it has a plurality of substituents, it may have a plurality of the same substituents or different substituents. You may have two or more groups.
Specific examples of the amino group as a substituent of the phenyl group represented by the group A include an amino group, a mono- or di (C1 to C4) alkylamino group, a mono or diphenylamino group, and a mono (C1 to C4). ) Alkyl monophenylamino group and the like.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as the substituent of the phenyl group represented by the group A include 1 carbon atom described in the specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 4. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the same as those described above, and specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as the substituent that may be included include the specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples include an alkoxy group to which an oxygen atom is bonded.
式（１）中の基Ａとしては、アミノ基、アルキル置換アミノ基及び炭素数１乃至４のアルキル基からなる群より選択される置換基を有するフェニル基であることが好ましく、アミノ基またはアルキル置換アミノ基を有するフェニル基であることがより好ましく、アミノ基を有するフェニル基であることが更に好ましい。
フェニル基が有する置換基の数は、１乃至３つであることが好ましく、１つまたは３つであることがより好ましく、１つであることが更に好ましい。
また、窒素原子との結合部位を１位とした場合、置換基の置換位置は、置換基が１つの場合は２、３または４位であることが好ましく、４位であることがより好ましく、置換基が２つの場合は３及び４位であることが好ましく、置換基が３つの場合は、２、４及び５位若しくは３、４及び５位であることが好ましく、２、４及び５位であることがより好ましい。
式（１）における基Ａとしては、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２−メチル−４−アミノフェニル基、２,５−ジメチル−４−アミノフェニル基、３,５−ジメチル−４−アミノフェニル基、２−クロロ−４−アミノフェニル基、２,５−ジクロロ−４−アミノフェニル基、２−メトキシ−４−アミノフェニル基、２,５−ジエチル−４−アミノフェニル基または２,５−ジメトキシ−４−アミノフェニル等であることが好ましく、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３,５−ジメチル−４−アミノフェニル基または２−クロロ−４−アミノフェニル基であることがより好ましく、３,５−ジメチル−４−アミノフェニル基、２−クロロ−４−アミノフェニル基または４−アミノフェニル基であることが更に好ましく、４−アミノフェニル基であることが特に好ましい。
The group A in the formula (1) is preferably a phenyl group having a substituent selected from the group consisting of an amino group, an alkyl-substituted amino group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A phenyl group having a substituted amino group is more preferable, and a phenyl group having an amino group is still more preferable.
The number of substituents possessed by the phenyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 3, and still more preferably 1.
Further, when the binding site with the nitrogen atom is the 1st position, the substitution position of the substituent is preferably 2, 3 or 4 position, more preferably 4th position when there is one substituent. In the case of two substituents, the 3- and 4-positions are preferred, and in the case of three substituents, the 2, 4, and 5-positions or the 3, 4, and 5-positions are preferred, and the 2, 4, and 5-positions. It is more preferable that
As group A in formula (1), 2-aminophenyl group, 3-aminophenyl group, 4-aminophenyl group, 2-methyl-4-aminophenyl group, 2,5-dimethyl-4-aminophenyl group, 3,5-dimethyl-4-aminophenyl group, 2-chloro-4-aminophenyl group, 2,5-dichloro-4-aminophenyl group, 2-methoxy-4-aminophenyl group, 2,5-diethyl- 4-aminophenyl group, 2,5-dimethoxy-4-aminophenyl and the like are preferable, 2-aminophenyl group, 3-aminophenyl group, 4-aminophenyl group, 3,5-dimethyl-4-amino It is more preferably a phenyl group or a 2-chloro-4-aminophenyl group, a 3,5-dimethyl-4-aminophenyl group, a 2-chloro-4-aminophenyl group or a 4- More preferred is an aminophenyl group, and particularly preferred is a 4-aminophenyl group.
本発明のキサンテン化合物は、相当するスルホニルクロライド化合物と対応するアミン化合物の縮合反応で合成することができる。具体的には、市販のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２のスルホン酸基を、クロロスルホン酸、五塩化燐、三塩化燐、塩化チオニル等のクロル化剤を用いてクロロスルホニル基とし、続いて対応するアミン化合物と縮合することにより合成できる。 The xanthene compound of the present invention can be synthesized by a condensation reaction of the corresponding sulfonyl chloride compound and the corresponding amine compound. Specifically, commercially available C.I. I. It can be synthesized by converting the sulfonic acid group of Acid Red 52 into a chlorosulfonyl group using a chlorinating agent such as chlorosulfonic acid, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl chloride and the like, and subsequently condensing with the corresponding amine compound.
上記式（１）で表されるキサンテン化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the xanthene compound represented by the above formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物における式（１）で表されるキサンテン化合物の含有量は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。 The oily or aqueous dye composition of the present invention contains a xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention, an oil-soluble organic solvent in the case of an oily dye composition, and an aqueous medium in the case of an aqueous dye. The content of the xanthene compound represented by the formula (1) in the oily or aqueous dye composition of the present invention is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5. ˜20 mass%.
本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明の式（１）で表される化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The oil-based dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the compound represented by the formula (1) of the present invention in at least one oil-soluble organic solvent. Examples of the oil-soluble organic solvent used include alcohols such as ethanol, pentanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and tetrafluoropropanol; ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono Glycol derivatives such as ethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone ; Butyl phenyl ether, benzine Ethers such as ether and hexyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate, butyl benzoate, ethyl laurate, and butyl laurate; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N Examples include polar organic solvents such as methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の式（１）で表される化合物を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dispersing the compound represented by the formula (1) of the present invention in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water or a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri Ethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether Glycol derivatives such as dipropylene glycol monomethyl ether; amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, etc. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の油性または水性染料組成物には、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の色材を併用してもよい。併用し得る色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられるがこれらに限定されず、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。本発明の油性または水性染料組成物における併用し得る色材の使用量は、染料着色体の耐熱性等の堅牢性が向上するという本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、式（１）で表される化合物に対して、通常１５質量％以下、好ましくは５〜１０質量％が用いられる。 In the oily or aqueous dye composition of the present invention, a coloring material other than the formula (1) may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the hue. Examples of color materials that can be used in combination include water-soluble dyes such as acid dyes, reactive dyes, direct dyes, cationic dyes, and basic dyes, oil-soluble dyes such as disperse dyes and solvent dyes, organic pigments, and carbon black. Although it is mentioned, it is not limited to these, It adds in the state melt | dissolved or disperse | distributed to the solvent. The amount of the coloring material that can be used in combination in the oily or aqueous dye composition of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is improved, such as heat resistance of the dyed colored body, and is not limited. ) Is usually 15% by mass or less, preferably 5 to 10% by mass.
本発明の油性染料組成物及び水性染料組成物には、式（１）で表される化合物の分散性を改善する目的で、必要により分散剤を併用することが出来る。 In the oil-based dye composition and the aqueous dye composition of the present invention, a dispersant can be used together as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the compound represented by the formula (1).
油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上が、式（１）で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常５００質量％以下、好ましくは１０〜４５０質量％、より好ましくは１００〜４００用いられる。 Dispersants used in the oil dye composition include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, poly Ammonium salt of oxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyalkyl ether phosphate ester salt and other known anionic surfactants, vinyl naphthalene derivatives, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid Aliphatic alcohol esters, styrene, styrene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, maleic anhydride, maleic anhydride A block copolymer consisting of at least two monomers selected from oleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, etc., or a random copolymer, or a high salt thereof. Molecular dispersants and the like, and one or more of these are usually 500% by mass or less, preferably 10 to 450% by mass, based on the compound represented by the formula (1) and the color material used together as necessary. Preferably 100 to 400 are used.
水性染料組成物に用いられる分散剤としては、界面活性剤の他、顔料分散液を調整するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。式（１）で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常５００質量％以下、好ましくは１０〜４５０質量％、より好ましくは１００〜４００用いられる。 As the dispersant used in the aqueous dye composition, in addition to the surfactant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be suitably used. Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer. , Acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Acid copolymer, isobutylene-maleic acid resin, rosin modification Maleic acid resin, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, and vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer And vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof. The amount is usually 500% by mass or less, preferably 10 to 450% by mass, more preferably 100 to 400% with respect to the compound represented by the formula (1) and the color material used in combination as necessary.
式（１）で表されるキサンテン化合物を微粒状に分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）を用いて分散を行う場合は、径の小さいビーズを使用したり、ビーズの充填率を大きくすること等、粉砕効率を高め得る条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することも好ましい。 Examples of the method for finely dispersing the xanthene compound represented by the formula (1) include methods using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like. Among these, a sand mill (bead mill) is preferable. In addition, when dispersion is performed using a sand mill (bead mill), it is preferable to perform processing under conditions that can improve the grinding efficiency, such as using beads with a small diameter or increasing the filling rate of beads, and further after the grinding treatment. It is also preferable to remove elementary particles by filtration, centrifugation, or the like.
本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等の公知のｐＨ調整剤が挙げられ、これらはそれぞれ必要に応じて添加する事ができる。 The dye composition of the present invention may contain a surface adjusting agent, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a pH adjusting agent and the like as other additives. As the surface conditioner, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, a known nonionic, polysiloxane or polydimethylsiloxane based copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc. As surfactants and antifoaming agents, silicone-based and acetylene-based known antifoaming agents, and as antiseptic and antifungal agents, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione Known antiseptic / antifungal agents such as 1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salt of 1-benzisothiazolin-3-one, and pH adjusters include sodium hydroxide, potassium hydroxide, Alkali hydroxide such as lithium hydroxide Li metals, triethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, known pH adjusting agent such as tertiary amines such as diethylethanolamine and the like, which can be added as required, respectively.
また本発明の油性または水性染料組成物には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂並びにエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー等のバインダー樹脂を含有させることが好ましく、また、バインダー樹脂が重合性を有する場合には、更に重合開始剤や硬化剤等を併用することがより好ましい。バインダー樹脂は染料組成物中の式（１）で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常１００００質量％以下が用いられる。尚、重合開始剤や硬化剤等は、バインダー樹脂の使用量に応じて適当量を用いればよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合することによって調製することができる。 In addition, the oil-based or aqueous dye composition of the present invention has a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, or polyacrylic resin that is compatible with the medium in the composition for the purpose of improving the fixability of the dye to the object to be colored. It is preferable to contain a binder resin such as a monomer and an oligomer having an ethylenic unsaturated group, and when the binder resin is polymerizable, a polymerization initiator or a curing agent may be used in combination. More preferred. The binder resin is usually used in an amount of 10000% by mass or less based on the compound represented by the formula (1) in the dye composition and, if necessary, the color material used in combination. In addition, what is necessary is just to use an appropriate quantity for a polymerization initiator, a hardening | curing agent, etc. according to the usage-amount of binder resin. The oily or aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing and mixing the above components in a solvent.
本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、油性染料組成物または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。 The xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention is used in various paints, water-based inks, oil-based inks, inkjet inks, and color filter coloring compositions as oil-based dye compositions or water-based dye compositions. The oil-based dye composition and the aqueous dye composition are used for materials to be colored such as plain paper, coated paper, plastic film, and plastic substrate. Examples of a method for applying the dye composition of the present invention to a material to be colored include various printing methods such as offset printing, letterpress printing, flexographic printing, and ink jet printing, and coating methods using a spin coater, a roll coater, and the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長及び耐湿熱性等は、染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「株式会社島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the Examples, the maximum absorption wavelength and heat and humidity resistance of the compound obtained by synthesis were determined by measuring the chromaticity (L value, a value, b value) of the dyed colored product with a spectrophotometer “UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation”. It was measured by.
実施例１（化合物Ｎｏ．１のキサンテン化合物の合成）
５００ｍｌの４つ口フラスコに、クロロホルム２１６部、ジメチルホルムアミド１４．８部を仕込み、氷浴中でよく攪拌した。これに液温が１２℃を超えないように塩化チオニル１９部を滴下し、氷浴のまま３０分間攪拌した。氷浴をはずし、１６分間かけて２６．１部のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（下記式（１００））を添加し、３５℃で３時間攪拌した。更に塩化チオニル２．２部を追加し、３５℃で１．５時間攪拌した。その後、この反応溶液を冷却し、１２℃を超えないように１，４−フェニレンジアミン４．８部を加え、続けてトリエチルアミン４６．６部を滴下し、室温で１４時間攪拌した。不溶物を濾過により除去後、反応溶媒を減圧下で除去し、水１０００部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜７．５に保持しながら１時間懸濁攪拌後、濾過分取し上記化合物Ｎｏ．１で表される化合物４６部をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキ全量を再度水１０００部に懸濁し１時間攪拌後、濾過分取乾燥することにより上記化合物Ｎｏ．１のキサンテン化合物を１０部得た。該化合物の極大吸収波長は５５９ｎｍ（メタノール）であった。
Example 1 (Synthesis of Xanthene Compound of Compound No. 1)
A 500 ml four-necked flask was charged with 216 parts of chloroform and 14.8 parts of dimethylformamide and stirred well in an ice bath. Thereto was added dropwise 19 parts of thionyl chloride so that the liquid temperature did not exceed 12 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. The ice bath is removed and 26.1 parts of C.I. I. Acid Red 52 (the following formula (100)) was added and stirred at 35 ° C. for 3 hours. Further, 2.2 parts of thionyl chloride was added and stirred at 35 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, 4.8 parts of 1,4-phenylenediamine was added so as not to exceed 12 ° C., 46.6 parts of triethylamine was subsequently added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 14 hours. After removing insolubles by filtration, the reaction solvent was removed under reduced pressure, 1000 parts of water was added, and the suspension was stirred and stirred for 1 hour while maintaining the pH at 7.0 to 7.5 by adding 15% aqueous sodium carbonate solution. And filtered, and the above compound No. 46 parts of the compound represented by 1 were obtained as a wet cake. The whole amount of the obtained wet cake was suspended again in 1000 parts of water, stirred for 1 hour, filtered, dried, and dried to obtain the above compound No. 1. 10 parts of 1 xanthene compound was obtained. The maximum absorption wavelength of the compound was 559 nm (methanol).
合成例１（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／部）であった。尚、酸価はＪＩＳ Ｋ−２５０１に準拠した方法で測定した、また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）の測定結果に基づいて算出した値である。
Synthesis Example 1 (Synthesis of binder resin (copolymer (A)))
A 500 ml four-necked flask is charged with 160 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of methacrylic acid, 33 parts of benzyl methacrylate and 1 part of α, α'-azobis (isobutyronitrile), and nitrogen gas is allowed to flow into the flask for 30 minutes while stirring. did. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 4 hours as it was at 80-85 degreeC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform copolymer solution. This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, and the solid content was taken out and dried to obtain a copolymer (A). The resulting copolymer (A) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18,000 and an acid value of 152 (mgKOH / part). In addition, the acid value was measured by the method based on JIS K-2501, and the weight average molecular weight is a value calculated based on the measurement result of GPC (gel permeation chromatography).
実施例２ 油性染料組成物及び染料着色体１の作成
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１のキサンテン化合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(分散剤、ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られた共重合体（Ａ）＝０．３部／１．０部／１６．０部／２．０部／１．０部の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ２０部を添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過し、得られた溶液に合成例１で得られた共重合体（Ａ）２０部を加え攪拌することにより、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分間乾燥し、染料着色体１を作成した。
Example 2 Preparation of oil-based dye composition and dyed colored body 1 Compound No. 1 obtained in Example 1 1 xanthene compound / Disperbyk-2001 (dispersant, manufactured by Big Chemie Japan) / PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / ethoxypropanol / copolymer obtained in Synthesis Example 1 (A) = 0.3 part / 1 After mixing at a composition ratio of 0.0 parts / 16.0 parts / 2.0 parts / 1.0 parts, 20 parts of 0.3 mm zirconia beads were added, treated with a paint shaker for 60 minutes, filtered and obtained. An oily dye composition was prepared by adding 20 parts of the copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 to the obtained solution and stirring. The obtained oil-based dye composition was spin-coated on a glass substrate and dried at 200 ° C. for 20 minutes to prepare a dye-colored product 1.
比較例１
実施例２における化合物Ｎｏ．１のキサンテン化合物を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較用染料着色体１を得た。
Comparative Example 1
Compound No. 2 in Example 2 1 xanthene compound, C.I. I. A comparative dye colored body 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the acid red 52 was used.
耐熱性試験
実施例２で得られた染料着色体１及び比較例１で得られた比較用染料着色体１を、オーブン中に２３０℃で３時間放置した。試験前後の染料着色体のＬ値、ａ値、ｂ値を、分光光度計を用いて標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式により色差を算出した。結果を下記の表１に示した。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため堅牢性に優れていることを示している。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）２］１／２
Heat Resistance Test The dye-colored product 1 obtained in Example 2 and the comparative dye-colored product 1 obtained in Comparative Example 1 were left in an oven at 230 ° C. for 3 hours. The L value, a value, and b value of the dyed colored body before and after the test were measured with a spectrophotometer as standard light at a C light source and a 2 degree viewing angle, and the color difference was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1 below. In addition, it shows that it is excellent in fastness, so that there are few changes of a hue, so that a color difference is small.
Color difference = [(L value before test−L value after test) 2 + (a value before test−a value after test) 2 + (b value before test−b value after test) 2 ] 1/2
表１（染料着色体１及び比較用染料着色体１の耐熱性試験前後の色差）
色 差
染料着色体１ ８．７３
比較用染料着色体１ １７．９０
Table 1 (Color difference before and after heat resistance test of dyed colored body 1 and comparative dyed colored body 1)
Color difference Dye colored product 1 8.73
Dye colored body for comparison 1 17.90
上記の結果から、本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を含有する染料組成物を用いた染料着色体１は、公知の酸性染料を含有する染料組成物を用いた比較用染料着色体１に比べて耐熱性試験前後における色差が低い値を示しており、耐熱性にきわめて優れていることは明らかである。
以上のように本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を含有する染料組成物を用いて得られた染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、高い堅牢性が要求される幅広い用途で使用可能であり、産業的な価値が高いことが明らかとなった。
From the above results, the dyed colored body 1 using the dye composition containing the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention is colored with a comparative dye using a dye composition containing a known acidic dye. The color difference before and after the heat resistance test is lower than that of the body 1, and it is clear that the heat resistance is extremely excellent.
As described above, the dyed colored body obtained using the dye composition containing the xanthene compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent heat resistance and high fastness, and is used for color filters. It can be used in a wide range of applications that require high fastness, such as ink and ink jet ink, and it has become clear that the industrial value is high.
本発明のキサンテン化合物は鮮明性および発色性に優れ、該キサンテン化合物を用いて調整した油性または水性染料組成物によって加工した染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を用いて調整した染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。よって、本発明のキサンテン化合物は染料着色体に利用可能であり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。
The xanthene compound of the present invention is excellent in sharpness and color developability, and the dyed colored body processed by using an oily or aqueous dye composition prepared using the xanthene compound is more suitable than the dye colored body prepared using a conventionally known xanthene compound. Also exhibit excellent properties in toughness. Therefore, the xanthene compound of the present invention can be used for a dye-colored product, and can be used for a wide range of applications such as color filter inks and inkjet inks.
Claims (7)
A color filter obtained by using the oil-based dye composition according to claim 4 or the water-based dye composition according to claim 5.
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