JP2003213157A - Metallic pigment, coating material composition containing the same, powdery coating material composition, and coating film containing the composition - Google Patents
Metallic pigment, coating material composition containing the same, powdery coating material composition, and coating film containing the compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜に高輝度感を
与えるメタリック顔料に関する。さらに詳しくは、本発
明は、分子内にフッ化アルキル基を有するフッ素系樹脂
を含有する樹脂組成物からなる被膜を備えたメタリック
顔料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metallic pigment that gives a coating film a high-luminance feeling. More specifically, the present invention relates to a metallic pigment provided with a coating film made of a resin composition containing a fluororesin having a fluorinated alkyl group in its molecule.
【0002】また、本発明は、上記のメタリック顔料を
含有する塗料組成物、粉体塗料組成物および塗膜に関す
る。The present invention also relates to a coating composition, a powder coating composition and a coating film containing the above metallic pigment.
【0003】[0003]
【従来の技術】近年、粉体塗料組成物は、有機溶剤を使
用しない低公害型塗料としての特徴が注目を集め、自動
車部品、家庭電化製品、家具、工作機械、事務機器、建
材、玩具などの多くの産業分野において需要が増加しつ
つある。2. Description of the Related Art In recent years, powder coating compositions have attracted attention because of their characteristics as low-pollution coatings that do not use organic solvents, such as automobile parts, home appliances, furniture, machine tools, office equipment, building materials and toys. Demand is increasing in many industrial fields of.
【0004】粉体塗料組成物は一般に有機溶剤を使用し
ないため、有機溶剤に起因する環境問題や災害発生の原
因とならないことから、地球環境および人間に優しい塗
料組成物であるといえる。また、粉体塗料組成物におい
ては、溶剤型塗料組成物のように塗装の際の飛散粘着に
よる作業環境汚染もなく、比較的簡単に回収、清掃が可
能である。さらに、水溶性塗料組成物の場合に発生する
廃水処理問題も発生することがない。Since the powder coating composition generally does not use an organic solvent and does not cause an environmental problem or a disaster due to the organic solvent, it can be said to be a coating composition friendly to the global environment and humans. Further, unlike the solvent type coating composition, the powder coating composition can be collected and cleaned relatively easily without the work environment being contaminated due to scattered adhesion during coating. Furthermore, the problem of wastewater treatment that occurs in the case of a water-soluble coating composition does not occur.
【0005】そして、粉体塗料組成物による塗装では1
回の塗装で形成される塗膜が厚く、従来の溶剤型塗料組
成物のように何度も重ね塗りをする必要がないため、塗
装時間を短縮することができる。さらに、粉体塗料組成
物は塗料組成物中に溶剤を含有しないため、塗膜中にピ
ンホールを発生させることが少ないという利点も有して
いる。[0005] The coating with the powder coating composition is 1
The coating film formed by one-time coating is thick, and it is not necessary to repeat the coating as many times as in the conventional solvent-based coating composition, so that the coating time can be shortened. Further, since the powder coating composition does not contain a solvent in the coating composition, it has an advantage that pinholes are less likely to occur in the coating film.
【0006】さらに、粉体塗料組成物の塗装作業におい
ては、オーバースプレーされた塗料組成物を回収して再
使用することが可能であるため、塗料組成物の損失が著
しく低減でき、塗装工程にかかるコストの削減につなげ
ることができる。Further, in the coating operation of the powder coating composition, the oversprayed coating composition can be recovered and reused, so that the loss of the coating composition can be remarkably reduced and the coating process can be performed. This can lead to cost reduction.
【0007】そして、従来は、粉体塗料組成物は、金属
粉末などのメタリック顔料を含有しない粉体塗料組成物
が大半であった。また、このような金属粉末を含有しな
い粉体塗料組成物においては、粉体塗料組成物の塗装性
および塗膜特性は一般に良好であり、通常の溶剤型塗料
組成物に対して大きく劣るということはなかった。In the past, most powder coating compositions were powder coating compositions containing no metallic pigment such as metal powder. Further, in such a powder coating composition containing no metal powder, the coating properties and coating film properties of the powder coating composition are generally good, and they are significantly inferior to ordinary solvent-based coating compositions. There was no.
【0008】ここで、近年、生活水準の向上に伴う消費
者の美的意識の洗練から、自動車産業をはじめとする多
くの産業分野において、美観に優れたメタリック調の塗
膜の需要が高まりつつある。そして、このような消費者
の要望に対応するために、意匠性の高いメタリック調塗
膜を与える粉体塗料組成物、すなわちメタリック顔料を
含有する粉体塗料である粉体メタリック塗料組成物が開
発されており、いくつかの産業分野において積極的に導
入が進められている。[0008] In recent years, due to the refinement of consumers' aesthetic consciousness accompanying the improvement of living standards, the demand for metallic-like coating films with excellent aesthetics is increasing in many industrial fields including the automobile industry. . In order to meet such demands of consumers, a powder coating composition that gives a metallic coating film with high designability, that is, a powder metallic coating composition that is a powder coating containing a metallic pigment, has been developed. Have been introduced and are being actively introduced in several industrial fields.
【0009】しかし、メタリック顔料を含有する粉体塗
料組成物の場合には、メタリック顔料を塗膜の基材に対
して平行に配列させることができないと、塗膜の色調が
暗くなり、十分なメタリック感が得られないという欠点
がある。そのため、このような粉体メタリック顔料組成
物の有する欠点を克服するため、各方面で多くの研究開
発努力がなされてきた。However, in the case of a powder coating composition containing a metallic pigment, if the metallic pigment cannot be arranged in parallel with the base material of the coating film, the color tone of the coating film will be dark, and it will be insufficient. There is a drawback that a metallic feeling cannot be obtained. Therefore, many research and development efforts have been made in various fields in order to overcome the drawbacks of the powder metallic pigment composition.
【0010】従来開発された粉体メタリック塗料組成物
の製造方法としては、金属フレーク状顔料を溶融法によ
りあらかじめ樹脂や着色顔料と十分混練した後、粉砕な
どにより粉末化するメルトブレンド法、樹脂粉末とフレ
ーク状顔料を混合して塗装するドライブレンド法、表面
に金属フレーク状顔料を付着させた樹脂粉末を使用する
ボンデッド法などがある(特開昭51−137725号
公報、特公昭57−35214号公報、特開平9−71
734号公報、米国特許4,138,511号公報な
ど)。As a method for producing a powder metallic coating composition that has been conventionally developed, a melt blending method in which a metal flake pigment is sufficiently kneaded with a resin or a coloring pigment in advance by a melting method and then powdered by pulverization or the like, resin powder And a flake pigment are mixed and coated, and a bonded method in which a resin powder having a metal flake pigment adhered to the surface is used (JP-A-51-137725 and JP-B-57-35214). Japanese Patent Laid-Open No. 9-71
734, U.S. Pat. No. 4,138,511, etc.).
【0011】しかし、メルトブレンド法においては、混
練工程やその後の粉砕などによる樹脂粉末の粒度調整工
程でメタリック顔料の変形が生じやすい。そのため、こ
の方法で製造された粉体メタリック塗料組成物を塗装し
て得られた塗膜の外観は十分に良好なものであるとはい
えない。さらに、この製造方法においては、メタリック
顔料としてアルミニウム粒子を用いた場合、粉砕工程に
おいてアルミニウムの活性な表面が露出し、発火、粉塵
爆発などの危険性が高くなるという問題がある。However, in the melt blending method, the metallic pigment is likely to be deformed in the kneading step and the subsequent step of adjusting the particle size of the resin powder by pulverization. Therefore, the appearance of the coating film obtained by coating the powder metallic coating composition produced by this method cannot be said to be sufficiently good. Further, in this manufacturing method, when aluminum particles are used as the metallic pigment, the active surface of aluminum is exposed in the pulverizing step, and the risk of ignition, dust explosion, etc. increases.
【0012】また、ドライブレンド法では、メタリック
顔料の変形は比較的生じがたいという利点がある。しか
し、粉体塗料組成物を静電塗装により塗装する場合に
は、塗装時にメタリック顔料が帯電している必要がある
ため、アルミニウム粒子などの金属顔料をメタリック顔
料として用いる場合には、あらかじめメタリック顔料の
表面に樹脂をコーティングしておかねばならない。ま
た、メタリック顔料と樹脂粉末の帯電率が異なるため、
塗装時に樹脂粉末とメタリック顔料の分離現象が生じや
すい。そのため、塗膜の意匠性が低下するとともに、塗
布前後で粉体塗料組成物のメタリック顔料の含有率が変
化するため、塗料を回収して使用すると色調が変化して
しまい、塗料のリサイクルが事実上不可能であるという
問題点がある。Further, the dry blending method has an advantage that the metallic pigment is relatively unlikely to be deformed. However, when the powder coating composition is applied by electrostatic coating, the metallic pigment needs to be charged at the time of coating. Therefore, when a metal pigment such as aluminum particles is used as the metallic pigment, the metallic pigment is previously prepared. The surface of the must be coated with resin. In addition, since the charge ratio of the metallic pigment and the resin powder is different,
The phenomenon of separation of resin powder and metallic pigment is likely to occur during coating. As a result, the design of the coating film deteriorates, and the content of the metallic pigment in the powder coating composition changes before and after coating, and the color tone changes when the coating material is collected and used. There is a problem that it is impossible.
【0013】さらに、ボンデッド法としては、ブラシポ
リッシャーによりメタリック顔料を樹脂粉末表面に付着
させる方法や、メタリック顔料で被覆されたアルミナボ
ールなどの分散メディアに樹脂粉末を接触せしめて、樹
脂粉末にメタリック顔料を転写し結合させる方法などが
ある。この方法では、塗膜中へのメタリック顔料の導入
率が安定しており、基材に付着せずに回収された粉体塗
料組成物を再使用できるというメリットがある。Further, as the bonded method, a method of adhering the metallic pigment to the surface of the resin powder with a brush polisher, or a method in which the resin powder is brought into contact with a dispersion medium such as alumina balls coated with the metallic pigment to make the metallic pigment on the resin powder There is a method of transferring and binding. This method has the advantage that the introduction rate of the metallic pigment into the coating film is stable and the powder coating composition recovered without adhering to the substrate can be reused.
【0014】しかし、これらのボンデッド法では物理的
なストレスによりメタリック顔料と樹脂粉末を圧着結合
させているため、メタリック顔料の変形が生じやすく、
優れたメタリック感がえられがたい。さらに、結合の強
さが弱いため、樹脂粉末同士の結合(ブロッキング)が
生じがたいという利点がある反面、実際には粒度分布に
幅があるメタリック顔料のすべてを樹脂粉末に結合させ
るのは困難であるため、樹脂粉末と結合しない遊離のメ
タリック顔料の粒子も多く残存する。However, in these bonded methods, since the metallic pigment and the resin powder are pressure-bonded to each other by physical stress, deformation of the metallic pigment is likely to occur,
It is hard to get a good metallic feel. Furthermore, since the bonding strength is weak, there is an advantage that bonding (blocking) between resin powders is unlikely to occur, but it is actually difficult to bond all metallic pigments with a wide particle size distribution to the resin powder. Therefore, many particles of free metallic pigment that do not bond with the resin powder also remain.
【0015】そして、遊離のメタリック顔料が多くなれ
ば、付着効率の差から、塗料を回収して使用する場合に
樹脂粉末とメタリック顔料の配合比が変わり、ドライブ
レンド法と同じく塗料回収後の再使用ができなくなる。
さらに、メタリック顔料としてアルミニウム粒子などの
金属顔料を用いる場合には、遊離のメタリック顔料が多
く存在するため、発火、粉塵爆発などの危険も高くな
る。When the amount of free metallic pigment increases, the mixing ratio of the resin powder and the metallic pigment changes when the paint is recovered and used due to the difference in adhesion efficiency. Cannot be used.
Furthermore, when a metallic pigment such as aluminum particles is used as the metallic pigment, since there are many free metallic pigments, there is a high risk of ignition, dust explosion and the like.
【0016】樹脂粉末とメタリック顔料の結合力が弱く
なるのは、特にメタリック顔料の粒径が大きい場合に顕
著であり、このような粒径の大きいメタリック顔料の使
用によりはじめて達成される優れた光輝感や高い輝度
は、これらの方法で得られたボンデッドアルミでは得ら
れにくいという問題が生じる。The weak binding force between the resin powder and the metallic pigment is particularly remarkable when the particle size of the metallic pigment is large, and the excellent luster achieved only by using the metallic pigment having such a large particle size. There is a problem that it is difficult to obtain the feeling and high brightness with the bonded aluminum obtained by these methods.
【0017】上記のように、粉体メタリック塗料の製造
方法には種々の方法があるが、いずれの方法をもってし
ても色調的にもメタリック感、光輝感ともに十分満足の
いく塗膜は得られていない。As described above, there are various methods for producing powdery metallic coatings, and any of them can be used to obtain a coating film which is sufficiently satisfactory in terms of color tone as well as metallic feeling and glittering feeling. Not not.
【0018】[0018]
【発明が解決しようとする課題】以上のような見地よ
り、塗膜のメタリック感、光輝感などが改善された粉体
塗料組成物の開発が強く要請されているものの、そのよ
うな粉体塗料組成物は未だ開発されるに至っていない。From the above viewpoints, although there is a strong demand for the development of a powder coating composition in which the metallic feeling and glitter of the coating film are improved, such a powder coating composition is required. The composition has not yet been developed.
【0019】したがって、本発明の主な課題は、粉体塗
料組成物において好適に使用可能であり、かつ塗膜に優
れたメタリック感および高輝度感を与えるメタリック顔
料を提供することである。Therefore, a main object of the present invention is to provide a metallic pigment which can be suitably used in a powder coating composition and which gives a coating film an excellent metallic feeling and high brightness feeling.
【0020】また、本発明の別の課題は、塗膜に優れた
メタリック感および高輝度感を与える塗料組成物を提供
することである。同様に、本発明の他の課題は、塗膜に
優れたメタリック感および高輝度感を与える粉体塗料組
成物を提供することである。Another object of the present invention is to provide a coating composition which gives a coating film an excellent metallic feeling and high brightness feeling. Similarly, another object of the present invention is to provide a powder coating composition which gives a coating film an excellent metallic feeling and high brightness feeling.
【0021】さらに、本発明のもう一つの課題は、優れ
たメタリック感および高輝度感を有する塗膜を提供する
ことである。Further, another object of the present invention is to provide a coating film having excellent metallic feeling and high brightness feeling.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点を解決するために、メタリック顔料の基体粒子
として用いられるアルミニウム粒子の表面を被覆する樹
脂組成物の組成についてさまざまな工夫を検討し、鋭意
研究開発を重ねた。その結果、アルミニウム粒子の表面
を分子内にフッ化アルキル基を有するフッ素系樹脂を含
有する樹脂組成物で被覆することにより、粉体塗料組成
物中において好適に使用可能であり、かつ塗膜に高輝度
感を与えるメタリック顔料が得られることを見出し、本
発明を完成した。In order to solve the problems of the prior art, the inventors of the present invention have made various improvements in the composition of the resin composition for coating the surface of the aluminum particles used as the base particles of the metallic pigment. , And repeated research and development. As a result, by coating the surface of the aluminum particles with a resin composition containing a fluororesin having a fluorinated alkyl group in the molecule, it can be suitably used in the powder coating composition, and in the coating film The present invention has been completed by finding that a metallic pigment giving a high brightness feeling can be obtained.
【0023】すなわち、本発明のメタリック顔料は、ア
ルミニウム粒子を基体粒子とし、該アルミニウム粒子の
表面を被覆する単層または複層の被膜を形成したメタリ
ック顔料であって、該単層または複層の被膜の少なくと
も一層は、分子内にフッ化アルキル基を有するフッ素系
樹脂を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。That is, the metallic pigment of the present invention is a metallic pigment in which aluminum particles are used as base particles and a single-layer or multi-layer coating for coating the surfaces of the aluminum particles is formed. At least one layer of the coating film is characterized by comprising a resin composition containing a fluororesin having a fluorinated alkyl group in the molecule.
【0024】ここで、このアルミニウム粒子100質量
部に対し、このフッ素系樹脂を含有する樹脂組成物から
なる被膜の含有量は、0.1〜50質量部の範囲である
ことが好ましい。また、このフッ素系樹脂は、C1〜C
20のアルキルアルコールの水素原子の一部もしくは全
部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルアルコール
のアクリル酸および/またはメタクリル酸エステルを単
独重合もしくは共重合させて得られる樹脂であることが
望ましい。Here, the content of the coating film made of the resin composition containing the fluorine-based resin is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum particles. Further, this fluorine-based resin has C1 to C
It is preferable that the resin is obtained by homopolymerizing or copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid ester of fluorinated alkyl alcohol in which a part or all of hydrogen atoms of the alkyl alcohol of 20 are substituted with fluorine atoms.
【0025】さらに、このフッ素系樹脂は、トリフルオ
ロエチルメタクリレートおよび/またはパーフルオロオ
クチルエチルアクリレートを単独重合もしくは共重合さ
せて得られる樹脂であることが推奨される。Further, it is recommended that the fluororesin be a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing trifluoroethyl methacrylate and / or perfluorooctylethyl acrylate.
【0026】また、本発明は、本発明のメタリック顔料
と、バインダとを含有する塗料組成物を含む。さらに、
本発明は、本発明のメタリック顔料と、熱硬化性樹脂粉
体とを含む粉体塗料組成物を含む。The present invention also includes a coating composition containing the metallic pigment of the present invention and a binder. further,
The present invention includes a powder coating composition containing the metallic pigment of the present invention and a thermosetting resin powder.
【0027】ここで、この熱硬化性樹脂粉体は、アクリ
ル系樹脂またはポリエステル系樹脂を含有することが好
ましい。さらに、この熱硬化性樹脂粉体100質量部に
対して、本発明のメタリック顔料は、1〜40質量部含
有されていることが推奨される。Here, the thermosetting resin powder preferably contains an acrylic resin or a polyester resin. Further, it is recommended that the metallic pigment of the present invention be contained in an amount of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin powder.
【0028】そして、本発明は、本発明の粉体塗料組成
物により形成された塗膜であって、L*a*b*測色系に
よるL値と観測角(θ)との相関を次式
L=[β/(θ2+α)]+γ
により近似したとき、β/αの値が180以上となるこ
とを特徴とする塗膜を含む。The present invention is a coating film formed by the powder coating composition of the present invention, wherein the correlation between the L value by the L * a * b * colorimetric system and the observation angle (θ) is as follows. It includes a coating film having a value of β / α of 180 or more when approximated by the formula L = [β / (θ 2 + α)] + γ.
【0029】[0029]
【発明の実施の形態】以下、実施の形態を示して本発明
をより詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing embodiments.
【0030】<メタリック顔料>本発明のメタリック顔
料は、アルミニウム粒子を基体粒子とし、該アルミニウ
ム粒子の表面を被覆する単層または複層の被膜を形成し
たメタリック顔料であって、該単層または複層の被膜の
少なくとも一層は、分子内にフッ化アルキル基を有する
フッ素系樹脂を含有する樹脂組成物からなることを特徴
とする。<Metallic Pigment> The metallic pigment of the present invention is a metallic pigment in which aluminum particles are used as base particles and a single-layer or multi-layer coating for coating the surface of the aluminum particles is formed. At least one layer of the coating film is characterized by comprising a resin composition containing a fluororesin having a fluorinated alkyl group in the molecule.
【0031】<アルミニウム粒子>本発明のメタリック
顔料は、アルミニウム粒子を基体粒子とする。<Aluminum Particles> The metallic pigment of the present invention uses aluminum particles as base particles.
【0032】ここで、本発明のメタリック顔料において
基体粒子として用いるアルミニウム粒子(基体アルミニ
ウム粒子とも呼称する)の材質は、純アルミニウムであ
ることが好ましい。アルミニウムは、金属光沢に優れ、
安価な上に比重が小さいため扱いやすいという優れた特
質を有するからである。この場合、この純アルミニウム
の純度は99.3質量%以上であることが特に好まし
い。Here, the material of the aluminum particles (also referred to as the base aluminum particles) used as the base particles in the metallic pigment of the present invention is preferably pure aluminum. Aluminum has an excellent metallic luster,
This is because it has an excellent characteristic that it is easy to handle because it is inexpensive and has a small specific gravity. In this case, the purity of this pure aluminum is particularly preferably 99.3 mass% or more.
【0033】また、基体アルミニウム粒子の材質は、純
アルミニウムに限られるものではなく、主成分がアルミ
ニウムである合金であってもよい。この場合、この合金
の材質は、アルミニウムと、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッ
ケル、チタン、ステンレスなどの金属よりなる群から選
ばれる一種以上の金属との合金であることが好ましい。The material of the aluminum base particles is not limited to pure aluminum, but may be an alloy whose main component is aluminum. In this case, the material of this alloy is preferably an alloy of aluminum and one or more metals selected from the group consisting of metals such as zinc, copper, bronze, nickel, titanium and stainless.
【0034】そして、基体アルミニウム粒子の形状は、
特に限定されず、たとえば、粒状、板状、塊状、フレー
ク状(鱗片状)、などの種々の形状がありうるが、塗膜
に優れた輝度感を与えるためには、フレーク状であるこ
とが好ましい。The shape of the aluminum base particles is
The shape is not particularly limited, and may be various shapes such as granular, plate-like, lump-like, and flaky (scaly). However, in order to give the coating film excellent brightness, it is preferably flake-like. preferable.
【0035】また、基体アルミニウム粒子の平均粒径
は、特に限定されるものではないが、1μm以上である
ことが好ましく、特に3μm以上であることがより好ま
しい。また、この平均粒径は、100μm以下であるこ
とが好ましく、特に50μm以下であることがより好ま
しい。この平均粒径が1μm未満の場合には、製造工程
での取り扱いが難しく、粒子は凝集しやすくなる傾向が
あり、この平均粒径が100μmを超えると、塗料とし
て使用したときに塗膜表面が荒れて、好ましい意匠を実
現できない場合がある。The average particle size of the base aluminum particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more. The average particle size is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. If the average particle size is less than 1 μm, it is difficult to handle in the manufacturing process and the particles tend to aggregate. If the average particle size exceeds 100 μm, the surface of the coating film when used as a paint In some cases, it may become rough and a desirable design may not be realized.
【0036】さらに、基体アルミニウム粒子の平均厚み
は、特に限定されれるものではないが、0.01μm以
上であることが好ましく、特に0.02μm以上である
ことがより好ましい。また、この平均厚みは、5μm以
下であることが好ましく、特に2μm以下であることが
より好ましい。この平均厚みが0.01μm未満の場合
には、製造工程での取り扱いが難しく、粒子は凝集しや
すくなる傾向があり、この平均厚みが5μmを超える
と、塗膜の粒子感が目だったり、隠蔽力が不足して、好
ましい意匠を実現できない場合がある。The average thickness of the base aluminum particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.02 μm or more. The average thickness is preferably 5 μm or less, and more preferably 2 μm or less. If this average thickness is less than 0.01 μm, handling in the manufacturing process is difficult and particles tend to aggregate. If this average thickness exceeds 5 μm, the coating film may have a noticeable graininess or hiding. There is a case where the strength is insufficient and a preferable design cannot be realized.
【0037】基体アルミニウム粒子の平均粒径は、レー
ザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカ
ウンター法などの公知の粒度分布測定法により測定され
た粒度分布より体積平均を算出して求められる。平均厚
みについては、基体アルミニウム粒子の隠蔽力と密度よ
り算出される。The average particle size of the base aluminum particles can be obtained by calculating the volume average from the particle size distribution measured by a known particle size distribution measuring method such as a laser diffraction method, a micromesh sieve method and a Coulter counter method. The average thickness is calculated from the hiding power and density of the aluminum base particles.
【0038】また、基体アルミニウム粒子の表面には、
磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。この
磨砕助剤としては、たとえば、オレイン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エライ
ジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸などの
脂肪酸や、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪族アルコ
ール、エステル化合物などが挙げられる。On the surface of the aluminum base particles,
A grinding aid added at the time of grinding may be adsorbed. Examples of the grinding aid include fatty acids such as oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, elaidic acid, zomarinic acid, gadoleic acid, and erucic acid, and aliphatic amines, fatty acid amides, and aliphatic acids. Examples thereof include alcohols and ester compounds.
【0039】これらの粉砕助剤の吸着量は用途などによ
り異なり、特に限定されるものではないが、これらの粉
砕助剤は基体アルミニウム粒子表面の不必要な酸化を抑
制し、光沢を改善する効果を有する。こららの粉砕助剤
の吸着量は基体アルミニウム粒子100質量部に対して
2質量部未満であることが好ましい。2質量部以上の場
合は、表面光沢が低下するおそれがある。The amount of these grinding aids adsorbed varies depending on the application and is not particularly limited, but these grinding aids suppress the unnecessary oxidation of the surface of the aluminum particles of the base material and improve the gloss. Have. The adsorption amount of these grinding aids is preferably less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base aluminum particles. If the amount is 2 parts by mass or more, the surface gloss may decrease.
【0040】さらに、基体アルミニウム粒子は、その表
面に着色顔料層もしくは干渉膜などを形成されていても
よい。このように着色顔料層もしくは干渉膜などを設け
ることにより、基体アルミニウム粒子を着色処理するこ
とができ、独特の意匠性を有する塗膜を形成することが
可能になる。Further, the base aluminum particles may have a color pigment layer or an interference film formed on the surface thereof. By providing the color pigment layer or the interference film in this way, the base aluminum particles can be colored, and a coating film having a unique design can be formed.
【0041】ここで、この着色顔料層を設けるのに使用
可能な着色顔料としては、特に限定されるものではない
が、たとえば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、
イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノ
ン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロ
ン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミ
ジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マ
イカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロ
シアニン、アゾ顔料(アゾメチン金属錯体、縮合アゾな
ど)酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロ
シアニン、縮合多環類顔料、などが挙げられる。Here, the color pigment which can be used for providing the color pigment layer is not particularly limited, but for example, quinacridone, diketopyrrolopyrrole,
Isoindolinone, indanthrone, perylene, perinone, anthraquinone, dioxazine, benzimidazolone, triphenylmethanequinophthalone, anthrapyrimidine, yellow lead, pearl mica, transparent pearl mica, colored mica, interference mica, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, Examples thereof include azo pigments (azomethine metal complex, condensed azo, etc.) titanium oxide, carbon black, iron oxide, copper phthalocyanine, condensed polycyclic pigments, and the like.
【0042】また、この干渉膜を設ける方法としては、
特に限定するものではないが、たとえば、基体アルミニ
ウム粒子の表面に異種金属からなる薄膜をスパッタリン
グする方法などが挙げられる。そして、その際に用いら
れる異種金属としては、特に限定するものではないが、
たとえば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、
アルミニウム、の他に、真鍮などの銅合金、ステンレス
鋼などの鉄合金、ハステロイなどのニッケル合金などが
挙げられる。As a method of providing this interference film,
Although not particularly limited, for example, a method of sputtering a thin film made of a dissimilar metal on the surface of the base aluminum particles may be used. And, as the dissimilar metal used at that time, although not particularly limited,
For example, gold, silver, copper, nickel, cobalt, titanium,
In addition to aluminum, copper alloys such as brass, iron alloys such as stainless steel, nickel alloys such as Hastelloy can be cited.
【0043】そして、基体アルミニウム粒子の製造方法
は、特に限定されず、公知の方法で製造可能である。具
体例としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回
転円盤法、メルトスピニング法などによりアルミニウム
粉末、好ましくはアルミニウム球状粉を作製する工程
と、公知のボールミル法でアルミニウム粉末を磨砕処理
する工程とからなるアルミニウム粒子の製造方法が挙げ
られる。The method of producing the aluminum base particles is not particularly limited and can be produced by a known method. Specific examples include a gas atomizing method, a water atomizing method, a rotating disk method, a step of producing an aluminum powder, preferably an aluminum spherical powder by a melt spinning method, and a step of grinding the aluminum powder by a known ball mill method. And a method for producing aluminum particles.
【0044】<フッ素系樹脂>本発明に用いるフッ素系
樹脂は、分子中にフッ化アルキル基を含有するフッ素系
樹脂であることが必要である。<Fluorine Resin> The fluorine resin used in the present invention must be a fluorine resin containing a fluorinated alkyl group in the molecule.
【0045】ここで、本発明に用いるフッ素系樹脂にお
いては、フッ化アルキル基の存在部位は特に限定はされ
ず、主鎖の一部もしくは全部であってもよく、側鎖の一
部もしくは全部であってもよい。Here, in the fluorine-based resin used in the present invention, the site where the fluorinated alkyl group is present is not particularly limited and may be part or all of the main chain, or part or all of the side chain. May be
【0046】本発明に用いるフッ素系樹脂が、フッ化ア
ルキル基が主鎖の一部もしくは全部を構成するフッ素系
樹脂である場合、このフッ素系樹脂の原料モノマーとし
ては、特に限定するものではないが、たとえば、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレ
ン、へキサフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げら
れる。ここで、これらの原料モノマーは、単独で用いて
もよく、あるいは二種以上を組合わせて用いてもよく、
さらには他の原料モノマーとともに用いてもよい。他の
原料モノマーには、フッ素を含まない一般的な重合性原
料モノマーおよび架橋剤も含まれる。When the fluororesin used in the present invention is a fluororesin whose fluoroalkyl group constitutes a part or the whole of the main chain, the raw material monomer for the fluororesin is not particularly limited. However, examples thereof include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, and hexafluoropropylene oxide. Here, these raw material monomers may be used alone or in combination of two or more kinds,
Further, it may be used together with other raw material monomers. The other raw material monomer includes a general polymerizable raw material monomer containing no fluorine and a crosslinking agent.
【0047】本発明に用いるフッ素系樹脂が、フッ化ア
ルキル基が側鎖の一部もしくは全部を構成するフッ素系
樹脂である場合、このフッ素系樹脂の原料モノマーとし
ては、特に限定するものではないが、たとえば、パーフ
ルオロアルキルアルコールのメタクリル酸エステル、パ
ーフルオロアルキルアルコールのアクリル酸エステル、
パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられ
る。When the fluororesin used in the present invention is a fluororesin in which the fluoroalkyl group constitutes a part or all of the side chain, the raw material monomer of the fluororesin is not particularly limited. However, for example, methacrylic acid ester of perfluoroalkyl alcohol, acrylic acid ester of perfluoroalkyl alcohol,
Perfluoroalkyl vinyl ether etc. are mentioned.
【0048】また、これらの中でも、特にC1〜C20
のアルキルアルコールの水素原子の一部もしくは全部が
フッ素原子で置換されたフッ化アルキルアルコールのア
クリル酸および/またはメタクリル酸エステルを単独重
合もしくは共重合させて得られる樹脂であることが好ま
しい。Among these, particularly C1 to C20
It is preferable that the resin is obtained by homopolymerizing or copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid ester of a fluorinated alkyl alcohol in which a part or all of hydrogen atoms of the alkyl alcohol is substituted with a fluorine atom.
【0049】ここで用いることのできる原料モノマーと
しては、より具件的には、トリフルオロエチルメタクリ
レート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ
ブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、
2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリ
レート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
ここで、これらの原料モノマーは、単独で用いてもよ
く、あるいは二種以上を組合わせて用いてもよく、さら
には他の原料モノマーとともに用いてもよい。他の原料
モノマーには、フッ素を含まない一般的な重合性原料モ
ノマーおよび架橋剤も含まれる。More specifically, the raw material monomers that can be used here are trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4. -Hexafluorobutyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, 2,
2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate,
2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, perfluorooctylethyl acrylate, perfluoropropyl vinyl ether and the like can be mentioned.
Here, these raw material monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be used together with other raw material monomers. The other raw material monomer includes a general polymerizable raw material monomer containing no fluorine and a crosslinking agent.
【0050】そして、本発明に用いるフッ素系樹脂のフ
ッ素含有量は、10質量%以上であることが好ましく、
特に20質量%以上であることがより好ましい。The fluorine content of the fluororesin used in the present invention is preferably 10% by mass or more,
In particular, it is more preferably 20% by mass or more.
【0051】このフッ素含有量が10質量%未満では本
発明の効果が十分に発揮できないため十分な輝度感を有
する塗膜が得られない傾向がある。また、このフッ素含
量が最大になるのは、本発明に用いるフッ素系樹脂がテ
トラフルオロエチレンの単独重合体である場合であり、
この場合のフッ素含有量が76質量%なので、このフッ
素含有量が76質量%を超す場合はない。When the fluorine content is less than 10% by mass, the effect of the present invention cannot be fully exhibited, and thus a coating film having a sufficient sense of brightness tends not to be obtained. Further, the maximum fluorine content is when the fluorine-based resin used in the present invention is a tetrafluoroethylene homopolymer,
Since the fluorine content in this case is 76% by mass, this fluorine content will not exceed 76% by mass.
【0052】<フッ素系樹脂を含有する樹脂組成物から
なる被膜>本発明に用いるフッ素系樹脂を含有する樹脂
組成物からなる被膜(フッ素系被膜とも呼称する)は、
本発明に用いるフッ素系樹脂のみを含有していてもよ
く、また本発明に用いるフッ素系樹脂に加えて他の樹脂
組成物や各種添加剤などを含有していてもよい。<Film Made of Resin Composition Containing Fluorine Resin> A film made of a resin composition containing a fluorine resin used in the present invention (also referred to as fluorine film) is
It may contain only the fluorine-based resin used in the present invention, or may contain other resin composition and various additives in addition to the fluorine-based resin used in the present invention.
【0053】ここで、フッ素系被膜における本発明に用
いるフッ素系樹脂の含有量は、50質量%以上であるこ
とが好ましく、特に70質量%以上であることが特に好
ましい。この含有量が50質量%未満の場合には、十分
な輝度が発現しない傾向がある。The content of the fluorine resin used in the present invention in the fluorine coating is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. If this content is less than 50% by mass, sufficient brightness tends not to be exhibited.
【0054】また、基体アルミニウム粒子の表面に形成
されるフッ素系被膜の量は、アルミニウム粒子100質
量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、
特に2.0質量部以上であることがより好ましい。ま
た、この被膜の量は、50質量部以下であることが好ま
しく、特に20質量部以下であることが好ましい。この
被膜の量が0.1質量部未満の場合には、被膜にピンホ
ールが開きやすく、均一な被膜が得られ難い傾向があ
り、またメタリック顔料をドライブレンド法により粉体
塗料組成物中に混合して粉体塗装した場合、メタリック
顔料がガンに付着しやすく、スピットを発生させたりす
る傾向がある。この被膜の量が50質量部を超える場合
には、被膜が厚すぎるためメタリック顔料からの反射光
が散乱され塗膜の輝度が低下するおそれがある。The amount of the fluorine-based coating formed on the surface of the base aluminum particles is preferably 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the aluminum particles,
In particular, it is more preferably 2.0 parts by mass or more. Further, the amount of the coating film is preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less. If the amount of this coating is less than 0.1 parts by mass, pinholes are likely to open in the coating, and it tends to be difficult to obtain a uniform coating, and a metallic pigment is added to the powder coating composition by the dry blending method. When mixed and powder coated, the metallic pigment tends to adhere to the gun and tends to cause spits. When the amount of the coating exceeds 50 parts by mass, the coating is too thick, so that the reflected light from the metallic pigment may be scattered and the luminance of the coating may decrease.
【0055】本発明のメタリック顔料は、アルミニウム
粒子を基体粒子とし、該アルミニウム粒子の表面を被覆
する単層または複層の被膜を形成したメタリック顔料で
ある。すなわち、本発明のメタリック顔料においては、
フッ素系被膜の単層のみによってその基体アルミニウム
粒子の表面が被覆されていてもよく、またフッ素系被膜
の層と、他の樹脂組成物の被膜の層との複層からなる被
膜によってその基体アルミニウム粒子の表面が被覆され
ていてもよい。ただし、フッ素系被膜が最も外側の層で
あることが必要条件となる。The metallic pigment of the present invention is a metallic pigment in which aluminum particles are used as base particles and a single-layer or multi-layer coating for coating the surfaces of the aluminum particles is formed. That is, in the metallic pigment of the present invention,
The surface of the base aluminum particles may be coated with only a single layer of a fluorine-based coating, and the base aluminum may be coated with a multi-layer including a layer of a fluorine-based coating and a layer of a coating of another resin composition. The surface of the particles may be coated. However, it is a necessary condition that the fluorine-based coating is the outermost layer.
【0056】ここで、本発明のメタリック顔料において
は、基体アルミニウム粒子表面とフッ素系被膜の層とが
直接接触していてもよいし、基体アルミニウム粒子表面
とフッ素系被膜の層との間に必要に応じて他の樹脂組成
物の被膜の層を設けてもよい。たとえば、基体アルミニ
ウム粒子の表面に対して、耐薬品性に優れたバリヤー性
の高い樹脂組成物の被膜で第1層目の被覆を行い、さら
にその上に第2層目としてフッ素系被膜の層を被覆する
ことも可能である。Here, in the metallic pigment of the present invention, the surface of the base aluminum particles may be in direct contact with the layer of the fluorine-based coating, or may be required between the surface of the base aluminum particles and the layer of the fluorine-based coating. According to the above, a layer of a coating film of another resin composition may be provided. For example, the surface of the base aluminum particles is coated with a coating film of a resin composition having excellent chemical resistance and high barrier property, and a second layer of a fluorine-based coating film is further formed thereon. It is also possible to coat.
【0057】上記のようにして、基体アルミニウム粒子
を多層被膜により被覆した本発明のメタリック顔料を用
いることにより、塗膜に優れた光輝感などを与えると同
時に、他の優れた付加的特徴を付与することもできる。
たとえば、基体アルミニウム粒子表面とフッ素系被膜の
層との間にポリブタジエン/アクリル系架橋剤共重合体
樹脂の被膜の層を設けて基体アルミニウム粒子の被覆を
した場合は、本発明のメタリック顔料の耐薬品性、耐水
性、耐侯性(経時安定性)などを向上させることができ
る。As described above, by using the metallic pigment of the present invention in which the aluminum base particles are coated with the multi-layer coating, the coating film is provided with an excellent brilliance and the like, and at the same time, other excellent additional characteristics are imparted. You can also do it.
For example, when a coating layer of a polybutadiene / acrylic cross-linking agent copolymer resin is provided between the surface of the base aluminum particles and the layer of the fluorine-based coating to coat the base aluminum particles, the resistance of the metallic pigment of the present invention to It is possible to improve chemical resistance, water resistance, weather resistance (stability over time) and the like.
【0058】基体アルミニウム粒子の表面にフッ素系被
膜の層を被覆させる方法としては、金属粒子の表面に均
一な樹脂組成物の被膜を形成させることができる方法で
あれば、特に限定されず、公知の方法を使用することが
できる。The method for coating the surface of the base aluminum particles with the layer of the fluorine-based coating is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a uniform coating of the resin composition on the surfaces of the metal particles, and it is known. Can be used.
【0059】たとえば、基体アルミニウム粒子を有機溶
剤中に分散させてスラリーを得る工程と、得られたスラ
リー中に本発明に用いるフッ素系樹脂の原料モノマーを
添加して反応溶液を得る工程と、得られた反応溶液を不
活性ガス雰囲気中で加熱しながらアゾビスイソブチロニ
トリル(「AIBN」とも略記する)、過酸化ベンゾイ
ルなどの重合開始剤を添加することにより原料モノマー
を重合させて基体アルミニウム粒子の表面に本発明に用
いるフッ素系樹脂を析出させる工程とからなる基体アル
ミニウム粒子の被覆方法などが挙げられる。For example, a step of dispersing the aluminum base particles in an organic solvent to obtain a slurry, and a step of adding a raw material monomer of the fluororesin used in the present invention to the obtained slurry to obtain a reaction solution While heating the obtained reaction solution in an inert gas atmosphere, a raw material monomer is polymerized by adding a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (also abbreviated as “AIBN”) or benzoyl peroxide, to form a base aluminum. Examples include a method of coating the aluminum particles on the substrate, which comprises a step of depositing the fluorine-based resin used in the present invention on the surface of the particles.
【0060】上記の基体アルミニウム粒子の被覆方法に
おいて、基体アルミニウム粒子を分散させる溶剤は、特
に限定するものではないが、本発明に用いるフッ素系樹
脂を溶解しない溶剤が好ましい。たとえば、イソパラフ
ィン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素系
溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、グリセリン、ポリプロ
ピレングリコールなどのアルコール系溶剤などが挙げら
れる。また、これらの溶剤は単独で用いてもよく、二種
以上を混合して用いてもよい。In the above-mentioned method for coating the base aluminum particles, the solvent for dispersing the base aluminum particles is not particularly limited, but a solvent that does not dissolve the fluororesin used in the present invention is preferable. For example, isoparaffinic solvent, hexane, heptane, octane, nonane,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, undecane, dodecane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ether solvents such as diethyl ether,
Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, glycerin and polypropylene glycol. Further, these solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0061】これらの溶剤の使用量は、基体アルミニウ
ム粒子100質量部に対し、300質量部以上であるこ
とが好ましく、特に400質量部以上であることがより
好ましい。また、この使用量は1200質量部以下であ
ることが好ましく、特に800質量部以下であることが
より好ましい。この使用量が300質量部未満では、反
応液の粘度が高くなりすぎ、反応成分が均一に拡散する
ことが難しくなる傾向があり、この使用量が1200質
量部を超えると、モノマー濃度が減少し、反応時間を長
くしても未反応モノマーを多量に残存させてしまう傾向
がある。The amount of these solvents used is preferably 300 parts by mass or more, and more preferably 400 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base aluminum particles. The amount used is preferably 1200 parts by mass or less, and more preferably 800 parts by mass or less. If the amount used is less than 300 parts by mass, the viscosity of the reaction solution tends to be too high, and it becomes difficult for the reaction components to diffuse uniformly. If the amount used exceeds 1200 parts by mass, the monomer concentration decreases. However, even if the reaction time is lengthened, a large amount of unreacted monomer tends to remain.
【0062】また、上記の基体アルミニウム粒子の被覆
方法において用いられる重合開始剤は、特に限定され
ず、一般にラジカル発生剤として知られているものを用
いることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、など
のパーオキサイド類、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル(「AIBN」とも略記する)のようなアゾ化合物な
どが挙げられる。The polymerization initiator used in the above-mentioned method for coating the aluminum particles on the substrate is not particularly limited, and those generally known as radical generators can be used. Specific examples include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile (also abbreviated as “AIBN”). To be
【0063】ここで、重合開始剤の配合量は、フッ素系
被膜100質量部に対して0.1質量部以上であること
が好ましく、特に0.5質量部以上であることがより好
ましい。また、この配合量は、10質量部以下であるこ
とが好ましく、特に8質量部以下であることがより好ま
しい。この配合量が0.1質量部未満の場合には、重合
反応が進まず予定する量の被膜が形成されないという問
題が生じることがあり、この配合量が10質量部を超え
ると、重合が急激に進み、生成重合体の基体アルミニウ
ム粒子への吸着が追いつかず、遊離のポリマー粒子を生
成し、系全体の粘性が急激に上昇し、場合によっては凝
固してしまう傾向がある。Here, the blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more based on 100 parts by mass of the fluorine-based coating. Further, the blending amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the polymerization reaction may not proceed and the expected amount of the coating film may not be formed, and if the blending amount exceeds 10 parts by mass, the polymerization may be rapidly performed. Adhesion of the produced polymer to the base aluminum particles cannot be overtaken, free polymer particles are produced, the viscosity of the entire system rapidly increases, and in some cases, solidification occurs.
【0064】そして、上記の基体アルミニウム粒子の被
覆方法において、重合反応の温度は使用する開始剤の種
類によって規定される。開始剤の半減期は温度によって
一義的に決まり、開始剤の半減期が5分以上になるよう
な温度が好ましく、特に15分以上になる温度がより好
ましい。また、この温度は開始剤の半減期が20時間以
下になるような温度が好ましく、特に10時間以下にな
るような温度がより好ましい。たとえばAIBNを開始
剤として用いる場合、半減期は60、70、80、90
℃でそれぞれ22、5、1.2、0.3時間であり、7
0〜90℃がより好ましい温度範囲となる。この反応温
度が好ましい温度範囲未満の場合には、重合反応がなか
なか進まないという問題が生じる場合があり、この反応
温度が好ましい温度範囲を超えると、重合反応が急激に
進み、生成重合体の基体アルミニウム粒子への吸着が追
いつかず、遊離のポリマー粒子を生成し、系全体の粘性
が急激に上昇し、場合によっては凝固してしまう傾向が
ある。In the above-mentioned method for coating the base aluminum particles, the temperature of the polymerization reaction is defined by the kind of the initiator used. The half-life of the initiator is uniquely determined by the temperature, and the temperature at which the half-life of the initiator is 5 minutes or longer is preferable, and the temperature at which the half-life is 15 minutes or longer is particularly preferable. Further, this temperature is preferably a temperature at which the half-life of the initiator is 20 hours or less, more preferably 10 hours or less. For example, when AIBN is used as the initiator, the half-life is 60, 70, 80, 90.
22, 5, 1.2, 0.3 hours at 7 ° C, respectively
0-90 degreeC becomes a more preferable temperature range. If the reaction temperature is lower than the preferred temperature range, there may be a problem that the polymerization reaction does not proceed smoothly. If the reaction temperature exceeds the preferred temperature range, the polymerization reaction rapidly proceeds and the resulting polymer substrate There is a tendency that adsorption on the aluminum particles cannot catch up, free polymer particles are generated, the viscosity of the entire system rises sharply, and in some cases solidifies.
【0065】また、基体アルミニウム粒子の表面にフッ
素系被膜の層を被覆させる方法としては、上記の基体ア
ルミニウム粒子の被覆方法に限定されず、他にも、本発
明に用いるフッ素系樹脂組成物の良溶媒と貧溶媒の沸点
の違いを利用して、基体アルミニウム粒子の表面に本発
明に用いるフッ素系樹脂組成物を析出させる方法などを
用いることもできる。Further, the method of coating the surface of the base aluminum particles with the layer of the fluorine-based coating is not limited to the above-mentioned coating method of the base aluminum particles, and other than that, the fluorine-based resin composition used in the present invention can be used. It is also possible to use a method of depositing the fluororesin composition used in the present invention on the surface of the base aluminum particles by utilizing the difference in boiling point between the good solvent and the poor solvent.
【0066】たとえば、下記のような方法により、基体
アルミニウム粒子の表面にフッ素系被膜の層を被覆させ
ることができる。For example, the surface of the base aluminum particles can be coated with a fluorine-based coating layer by the following method.
【0067】第一工程:まず本発明に用いるフッ素系樹
脂組成物の良溶媒と貧溶媒の混合溶媒(ただし、本発明
のフッ素系樹脂組成物が溶解する組成にしておく必要が
ある)に本発明のフッ素系樹脂組成物を溶解させる。こ
のとき良溶媒と貧溶媒は、良溶媒の沸点が貧溶媒の沸点
より低い組み合わせとする。そして、この溶液に基体ア
ルミニウム粒子を分散させてスラリーを得る。First step: First, a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent for the fluororesin composition used in the present invention (however, a composition in which the fluororesin composition of the present invention must be dissolved) is used. The fluororesin composition of the invention is dissolved. At this time, the good solvent and the poor solvent are combined such that the boiling point of the good solvent is lower than the boiling point of the poor solvent. Then, the aluminum base particles are dispersed in this solution to obtain a slurry.
【0068】第二工程:次に基体アルミニウム粒子を分
散させて得たスラリーを加熱し、低沸点溶媒である良溶
媒を選択的に留去し、スラリーの溶媒組成を本発明に用
いるフッ素系樹脂組成物が析出する組成に変化させ、基
体アルミニウム粒子の表面に本発明に用いるフッ素系樹
脂組成物を析出させる。Second step: Next, the slurry obtained by dispersing the aluminum base particles is heated to selectively distill off the good solvent which is a low boiling point solvent, and the solvent composition of the slurry is the fluorine-based resin used in the present invention. The composition is changed to a composition in which the composition is deposited, and the fluorine-based resin composition used in the present invention is deposited on the surface of the base aluminum particles.
【0069】ここで、この方法を用いる時は、沸点差の
大きい溶媒の組み合わせを選択することが好ましい。ま
た、この方法は上記の方法とは異なり、重合反応を伴わ
ず、重合に伴う設備を必要としないという利点がある。Here, when this method is used, it is preferable to select a combination of solvents having a large difference in boiling points. Further, this method is different from the above-mentioned method in that it has an advantage that it does not involve a polymerization reaction and does not require equipment for the polymerization.
【0070】<塗料組成物>本発明の塗料組成物は、本
発明のメタリック顔料と、バインダとを含有する。<Coating Composition> The coating composition of the present invention contains the metallic pigment of the present invention and a binder.
【0071】ここで、本発明の塗料組成物は、粉体塗料
組成物に限定されるものではなく、溶剤を含む一般的な
溶剤型塗料組成物であってもよく、水を含む水性塗料組
成物であってもよい。Here, the coating composition of the present invention is not limited to a powder coating composition, and may be a general solvent-based coating composition containing a solvent, and an aqueous coating composition containing water. It may be a thing.
【0072】また、本発明の塗料組成物において用いる
バインダは、特に限定されず、一般にメタリック顔料を
含む塗料組成物に用いられるバインダを、好適に使用可
能である。具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、自
然乾燥により硬化するラッカー、2液型ポリウレタン樹
脂、シリコーン樹脂、などが挙げられ、透明な樹脂であ
れば、さらに好ましい。ここで、これらのバインダは、
単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよ
い。The binder used in the coating composition of the present invention is not particularly limited, and binders generally used in coating compositions containing metallic pigments can be preferably used. Specific examples include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, fluororesins, lacquers that cure by natural drying, two-component polyurethane resins, silicone resins, and the like, and transparent resins are more preferable. . Where these binders are
They may be used alone or in combination of two or more.
【0073】また、本発明の塗料組成物が溶剤を含有す
る場合には、溶剤の組成は特に限定されず、一般的にメ
タリック顔料を含む塗料組成物に用いられる溶剤を使用
可能である。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、オクタン、などの脂肪族炭化水素系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化
水素系溶剤、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素
と芳香族炭化水素との混合溶剤、クロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチ
レン、などのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、
エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブタノー
ル、などのアルコール類、n−プロパノン、2−ブタノ
ン、などのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、など
のエステル類からなる溶剤、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル、などのエーテ
ル類からなる溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、
二種以上混合して用いるのが好ましく、溶剤の組成は、
塗料用バインダに対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作
業性、などを考慮して決定される。When the coating composition of the present invention contains a solvent, the composition of the solvent is not particularly limited, and a solvent generally used for a coating composition containing a metallic pigment can be used. Specific examples include hexane, heptane, cyclohexane, octane, and other aliphatic hydrocarbon solvents, benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbon solvents, mineral spirits and other aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Mixed solvent with, halogenated hydrocarbon solvent such as chlorobenzene, trichlorobenzene, perchlorethylene, trichloroethylene, methanol,
Solvents consisting of alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, n-butanol, ketones such as n-propanone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylpropyl Examples thereof include solvents such as ethers and ethers. These solvents are
It is preferable to use a mixture of two or more kinds, and the composition of the solvent is
It is determined in consideration of solubility with respect to a binder for paints, coating film forming characteristics, coating workability and the like.
【0074】また、本発明の塗料組成物は、本発明のメ
タリック顔料以外に着色顔料などを含まなくても独特の
色彩をもち、同時に優れた輝度感を示す塗膜を得ること
ができるが、他の着色顔料を共に含有してもよい。その
場合は、本発明のメタリック顔料単独では得られない、
多様な色調を付与することができる。Further, although the coating composition of the present invention has a unique color and does not contain a coloring pigment other than the metallic pigment of the present invention, it is possible to obtain a coating film having excellent brightness. Other color pigments may be included together. In that case, the metallic pigment of the present invention alone cannot be obtained,
It is possible to give various color tones.
【0075】また、本発明の塗料組成物において、本発
明のメタリック顔料以外に使用可能な着色顔料は、特に
限定されず、一般にメタリック顔料を含む塗料組成物に
用いられる着色顔料を使用可能である。具体例として
は、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナ
クリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、
アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリ
ノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾ
ロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、
アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、コ
バルトブルー、群青、黄鉛、カーボンブラック、パール
マイカ、などが挙げられる。Further, in the coating composition of the present invention, the color pigments which can be used other than the metallic pigment of the present invention are not particularly limited, and the coloring pigments generally used in coating compositions containing a metallic pigment can be used. . Specific examples include phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone,
Azomethine metal complex, indanthrone, perylene, perinone, anthraquinone, dioxazine, benzimidazolone, condensed azo, triphenylmethane, quinophthalone,
Examples thereof include anthrapyrimidine, titanium oxide, iron oxide, zinc white, cobalt blue, ultramarine blue, yellow lead, carbon black, and pearl mica.
【0076】また、本発明の塗料組成物には、必要に応
じて塗膜の多様な色彩および優れた輝度感を損なわない
程度において、分散剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気
除去剤、増粘剤、カップリング剤、可塑剤、抗酸化剤、
艶出し剤、合成保存剤、潤滑剤、フィラー、などの各種
添加剤を加えることができる。In addition, the coating composition of the present invention may contain a dispersant, a curing agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an additive, and an additive as long as they do not impair the various colors of the coating film and the excellent brightness. Sticky agent, coupling agent, plasticizer, antioxidant,
Various additives such as polishes, synthetic preservatives, lubricants and fillers can be added.
【0077】<粉体塗料組成物>本発明の粉体塗料組成
物は、本発明のメタリック顔料と、熱硬化性樹脂粉体と
を含む。<Powder Coating Composition> The powder coating composition of the present invention contains the metallic pigment of the present invention and a thermosetting resin powder.
【0078】ここで、本発明に用いる熱硬化性樹脂粉体
は、特に制限されず、加熱により溶融し、その後速やか
に硬化する樹脂を含む樹脂組成物の粉体であり、かつ本
発明のメタリック顔料のフッ素系被膜に影響を及ぼさな
い熱硬化性樹脂粉体を用いることができる。Here, the thermosetting resin powder used in the present invention is not particularly limited and is a powder of a resin composition containing a resin that is melted by heating and then rapidly cured, and the metallic resin of the present invention is used. A thermosetting resin powder that does not affect the fluorine-based coating of the pigment can be used.
【0079】すなわち、本発明に用いる熱硬化性樹脂粉
体としては、粉体塗装用の公知の熱硬化性樹脂粉体を特
に好適に用いることができる。具体例としては、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂などを含む樹脂組成物の粉体
が挙げられる。That is, as the thermosetting resin powder used in the present invention, a known thermosetting resin powder for powder coating can be particularly preferably used. Specific examples thereof include powder of a resin composition containing acrylic resin, polyester resin and the like.
【0080】また、本発明の粉体塗料組成物に用いる熱
硬化性樹脂粉体には、必要に応じて硬化剤、分散剤など
を添加してもよい。If necessary, a curing agent, a dispersant or the like may be added to the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention.
【0081】ここで、本発明に用いる熱硬化性樹脂粉体
に添加し得る硬化剤としては、特に限定されず、公知の
硬化剤を使用することができる。具体例としては、アミ
ン、ポリアミド、ジシアンジアミド類、イミダゾール
類、カルボン酸ジヒドラジド、酸無水物、ポリスルフィ
ド、三フッ化ホウ素、アミノ樹脂、トリグリシジルイソ
シアネート、プリミド、エポキシ樹脂、その他の二塩基
酸類、イミダゾリン類、ヒドラジド類、イソシアネート
化合物などが挙げられる。また、これらの硬化剤は、単
独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
さらに、これらの硬化剤は、必要に応じて硬化促進剤と
併用することもできる。Here, the curing agent that can be added to the thermosetting resin powder used in the present invention is not particularly limited, and known curing agents can be used. Specific examples include amines, polyamides, dicyandiamides, imidazoles, carboxylic acid dihydrazides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, amino resins, triglycidyl isocyanate, primides, epoxy resins, other dibasic acids, imidazolines. , Hydrazides, isocyanate compounds and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, these curing agents can be used in combination with a curing accelerator, if necessary.
【0082】そして、本発明に用いる熱硬化性樹脂粉体
に添加し得る分散剤としては、特に限定されず、公知の
分散剤を使用することができる。具体例としては、リン
酸エステル類、アミン類、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類などの界面活性剤が挙げられる。また、これらの分
散剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用い
てもよい。The dispersant that can be added to the thermosetting resin powder used in the present invention is not particularly limited, and known dispersants can be used. Specific examples include surfactants such as phosphoric acid esters, amines, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers and the like. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
【0083】さらに、本発明の粉体塗料組成物に用いる
熱硬化性樹脂粉体には、必要に応じて、上記以外にも、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクなどの各種充填
材、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの各種
流動性調整剤、酸化チタン、カーボンブラック、酸化
鉄、銅フタロシアニン、アゾ顔料、縮合多環類顔料など
の各種着色剤、アクリルオリゴマー、シリコーンなどの
各種流展剤、ベンゾインなどの各種発泡防止剤、さらに
は、ワックス類、カップリング剤類、酸化防止剤、磁性
粉などをはじめとする各種添加剤および各種機能性材料
が添加されていてもよい。Further, the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention may contain, in addition to the above, if necessary.
Various fillers such as calcium carbonate, barium sulfate and talc, various fluidity regulators such as silica, alumina and aluminum hydroxide, titanium oxide, carbon black, iron oxide, copper phthalocyanine, azo pigments, condensed polycyclic pigments, etc. Various coloring agents, various leveling agents such as acrylic oligomers and silicones, various anti-foaming agents such as benzoin, and various additives such as waxes, coupling agents, antioxidants, magnetic powders, etc. A functional material may be added.
【0084】ここで、本発明の粉体塗料組成物に用いる
熱硬化性樹脂粉体の平均粒径は、特に限定するものでは
ないが、5μm以上であることが好ましく、特に15μ
m以上であることがより好ましい。また、この平均粒計
は100μm以下であることが好ましく、特に60μm
以下であることがより好ましい。この平均粒径が5μm
未満の場合には、粉体塗装を行う際に均一な粉塵化が困
難になり、樹脂の塊が塗板に付着し平滑性が失われる場
合がある。また、この平均粒径が100μmを超える場
合は、粉体塗装塗膜の表面の平滑性が阻害され、良好な
外観が得られないおそれがある。The average particle size of the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, and particularly 15 μm.
It is more preferably m or more. The average particle size is preferably 100 μm or less, particularly 60 μm.
The following is more preferable. This average particle size is 5 μm
If it is less than the above range, it may be difficult to form a uniform dust during powder coating, and a lump of resin may adhere to the coated plate, resulting in loss of smoothness. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 μm, the smoothness of the surface of the powder coating film may be hindered and a good appearance may not be obtained.
【0085】また、本発明の粉体塗料組成物において
は、本発明に用いる熱硬化性樹脂粉体100質量部に対
して、本発明のメタリック顔料の含有量は1質量部以上
であることが好ましく、特に2質量部以上であることが
より好ましい。また、この含有量は40質量部以下であ
ることが好ましく、特に20質量部以下であることがよ
り好ましい。この含有量が1質量部未満の場合には、十
分なメタリック感および輝度感が得られないおそれがあ
り、基材を隠蔽するために塗膜厚を大きくしなければな
らない傾向がある。また、この含有量が40質量部を超
える場合は、コストアップになるとともに、塗膜の平滑
性が失われ、外観が悪くなる傾向がある。In the powder coating composition of the present invention, the content of the metallic pigment of the present invention is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the thermosetting resin powder used in the present invention. It is particularly preferable that the amount is 2 parts by mass or more. Further, this content is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. If the content is less than 1 part by mass, sufficient metallic feeling and brightness feeling may not be obtained, and the coating film thickness tends to be increased in order to conceal the substrate. When the content exceeds 40 parts by mass, the cost is increased, the smoothness of the coating film is lost, and the appearance tends to be deteriorated.
【0086】本発明の粉体塗料組成物に用いる熱硬化性
樹脂粉体を製造する方法としては、特に限定するもので
はないが、たとえば、下記のような方法により、本発明
の粉体塗料組成物に用いる熱硬化性樹脂粉体を製造する
ことができる。The method for producing the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, the powder coating composition of the present invention is prepared by the following method. The thermosetting resin powder used for the product can be manufactured.
【0087】具体的には、まず、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂などの樹脂および必要に応じて添加する硬化
剤、分散剤、充填剤などの原材料を用意し、これらをま
ずミキサー、ブレンダーなどを用いてドライブレンドす
る。次に、ニーダーなどによりドライブレンドした原材
料を溶融混棟し、冷却する。続いて、機械式または気流
式の粉砕機を用いて冷却済みの溶融混練物を粉砕する。
そして、粉砕した溶融混練物を気流式分級機により分級
して、本発明の熱硬化性樹脂粉末を得る。Specifically, first, raw materials such as an acrylic resin, a polyester resin and the like, and a curing agent, a dispersant, a filler and the like, which are added as needed, are prepared, and these are first mixed with a mixer, a blender or the like. Dry blend. Next, the raw materials dry-blended by a kneader or the like are melt-mixed and cooled. Subsequently, the cooled melt-kneaded product is pulverized by using a mechanical or air flow type pulverizer.
Then, the crushed melt-kneaded product is classified by an airflow classifier to obtain the thermosetting resin powder of the present invention.
【0088】本発明の粉体塗料組成物に用いる熱硬化性
樹脂粉体と本発明のメタリック顔料の混合方法について
は、特に限定されず、公知の方法を使用することができ
る。たとえば、ヘンシェルミキサー、スパーミキサーな
どの高速ミキサー、ブレンダーなどを用いて混合する方
法などが好ましい具体例として挙げられる。The mixing method of the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention and the metallic pigment of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Preferred examples include, for example, a method of mixing using a high speed mixer such as a Henschel mixer or a spar mixer, or a blender.
【0089】本発明の粉体塗料組成物においては、本発
明のメタリック顔料、本発明の粉体塗料組成物に用いる
熱硬化性樹脂粉体の他にも、必要に応じて着色顔料など
を添加してもよい。たとえば、キナクリドンレッド、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソイ
ンドリノンイエロー、カーボンブラック、ペリレン、ア
ゾレーキなどの有機顔料、酸化鉄、酸化チタン、コバル
トブルー、亜鉛華、群青、酸化クロム、マイカ、黄鉛な
どの無機顔料が挙げられる。また、これらの着色顔料
は、一種または二種以上を用いることができる。In the powder coating composition of the present invention, in addition to the metallic pigment of the present invention and the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention, a coloring pigment or the like is added if necessary. You may. For example, organic pigments such as quinacridone red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, isoindolinone yellow, carbon black, perylene, azo lake, iron oxide, titanium oxide, cobalt blue, zinc white, ultramarine blue, chromium oxide, mica, and yellow lead. Inorganic pigments can be used. Further, these color pigments may be used alone or in combination of two or more.
【0090】また、本発明の粉体塗料組成物において
は、本発明のメタリック顔料、本発明の粉体塗料組成物
に用いる熱硬化性樹脂粉体の他にも、必要に応じて、紫
外線吸収剤、静電気除去剤、分散剤、酸化防止剤、艶出
し剤、界面活性剤、合成保存剤、潤滑剤、可塑剤、硬化
剤、フィラー(強化材)などを添加することもできる。Further, in the powder coating composition of the present invention, in addition to the metallic pigment of the present invention and the thermosetting resin powder used in the powder coating composition of the present invention, if necessary, UV absorption Agents, static eliminators, dispersants, antioxidants, polishes, surfactants, synthetic preservatives, lubricants, plasticizers, curing agents, fillers (strengthening agents) and the like can also be added.
【0091】<粉体塗料組成物の塗装方法>本発明の粉
体塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、一
般に粉体塗料組成物の塗装の際に用いられる塗装方法が
使用可能であるが、たとえば、あらかじめ被塗装材(基
材とも呼称する)の表面をブラスト処理、化成処理など
の公知の処理を施した上で粉体塗料組成物を付着させ、
その後、焼付けにより加熱硬化させる塗装方法などが好
ましい。<Method for coating powder coating composition> The method for coating the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, and any coating method generally used for coating powder coating compositions can be used. However, for example, the surface of a material to be coated (also referred to as a base material) is subjected in advance to a known treatment such as blasting or chemical conversion treatment, and then the powder coating composition is attached thereto,
After that, a coating method of heating and curing by baking is preferable.
【0092】ここで、本発明の粉体塗料組成物の基材
は、特に制限されないが、本発明の粉体塗料組成物の塗
装後の焼付けにより変形、変質などが発生しない材質か
らなる基材が好ましい。たとえば、公知の鉄、銅、アル
ミニウム、チタンなどの金属および各種合金などを材質
とする基材が好ましいものとして挙げられる。Here, the base material of the powder coating composition of the present invention is not particularly limited, but a base material made of a material which is not deformed or deteriorated by baking after coating of the powder coating composition of the present invention. Is preferred. For example, base materials made of known metals such as iron, copper, aluminum and titanium and various alloys are preferable.
【0093】また、本発明の粉体塗料組成物を基材の表
面に付着させる方法としては、流動浸漬法、静電粉体塗
装法が適用できるが、静電粉体塗装法が塗着効率に優
れ、より好ましい。静電粉体塗装の方法には、コロナ放
電方式、摩擦帯電方式などの公知の方法を用いることが
できる。As a method for adhering the powder coating composition of the present invention to the surface of the base material, a fluidized dipping method or an electrostatic powder coating method can be applied. It is excellent and more preferable. As the electrostatic powder coating method, known methods such as a corona discharge method and a triboelectric charging method can be used.
【0094】本発明の粉体塗料組成物を焼付けて加熱硬
化させる際の加熱温度は、用いる熱硬化性樹脂粉末の種
類に応じて適宜設定できるが、通常は120℃以上であ
ることが好ましく、特に150℃以上であることがより
好ましい。また、この加熱温度は230℃以下であるこ
とが好ましく、特に200℃以下であることがより好ま
しい。この加熱温度が120℃未満の場合には、架橋反
応(硬化)が十分に進行せず、希望の塗膜物性が得られ
ない傾向があり、この加熱温度が230℃を超えると、
樹脂が黄変したり脆化するという傾向がある。The heating temperature for baking and heating and curing the powder coating composition of the present invention can be appropriately set according to the type of thermosetting resin powder used, but it is usually preferably 120 ° C. or higher, Particularly, it is more preferably 150 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 230 ° C or lower, and more preferably 200 ° C or lower. If the heating temperature is lower than 120 ° C, the crosslinking reaction (curing) will not proceed sufficiently and the desired coating film properties will not be obtained, and if the heating temperature exceeds 230 ° C,
The resin tends to yellow and become brittle.
【0095】本発明の粉体塗料組成物を焼付けて加熱硬
化させる際の加熱時間は、用いる熱硬化性樹脂粉末の種
類および加熱温度に応じて適宜設定できるが、通常は5
分間以上であることが好ましく、特に10分間以上であ
ることがより好ましい。また、この加熱時間は、40分
間以下であることが好ましく、特に30分間以下である
ことが好ましい。この加熱時間が5分間未満の場合に
は、架橋反応(硬化)が十分に進行せず、希望の塗膜物
性が得られない傾向があり、この加熱時間が40分間を
超えると、樹脂が黄変したり脆化するという傾向があ
る。The heating time for baking and heating and curing the powder coating composition of the present invention can be appropriately set depending on the kind of the thermosetting resin powder used and the heating temperature, but is usually 5
It is preferably at least minutes, more preferably at least 10 minutes. Further, this heating time is preferably 40 minutes or less, and particularly preferably 30 minutes or less. If this heating time is less than 5 minutes, the crosslinking reaction (curing) will not proceed sufficiently and desired coating film physical properties may not be obtained. If this heating time exceeds 40 minutes, the resin will become yellow. It tends to change or become brittle.
【0096】<塗膜>本発明の塗膜は、本発明の粉体塗
料組成物により形成された塗膜であって、L *a*b*測
色系によるL値と観測角(θ)との相関を次式
L=[β/(θ2+α)]+γ
により近似したとき、β/αの値が180以上となるこ
とを特徴とする。<Coating film> The coating film of the present invention is the powder coating of the present invention.
A coating film formed from the composition *a*b*Measurement
The correlation between the L value of the color system and the observation angle (θ) is
L = [β / (θ2+ Α)] + γ
When approximated by, the value of β / α becomes 180 or more.
And are characterized.
【0097】ここで、本発明の塗膜の厚みは、特に限定
するものではないが、通常5μm以上であることが好ま
しく、特に10μm以上であることがより好ましい。ま
た、この厚みは200μm以下であることが好ましく、
特に150μm以下であることがより好ましい。この厚
みが5μm未満の場合には、均一に塗装できない(色ム
ラが発生したりピンホールが開く)という傾向があり、
1回の塗装で厚みのある塗膜が得られるという粉体塗装
の利点が生かされないおそれがある。この厚みが200
μmを超えると、塗料使用量が増えコストアップになる
だけで実用上の価値がなくなるという傾向がある。The thickness of the coating film of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The thickness is preferably 200 μm or less,
In particular, it is more preferably 150 μm or less. If the thickness is less than 5 μm, there is a tendency that coating cannot be performed uniformly (color unevenness occurs or pinholes open).
There is a possibility that the advantage of powder coating that a thick coating film can be obtained by one coating may not be utilized. This thickness is 200
If the thickness exceeds μm, the amount of paint used increases and the cost increases, but the practical value tends to be lost.
【0098】また、本発明の塗膜中の基体アルミニウム
粒子の含有量は、特に限定するものではないが、通常1
質量%以上であることが好ましく、特に2質量%以上で
あることがより好ましい。また、この含有量は20質量
%以下であることが好ましく、特に10質量%以下であ
ることがより好ましい。この含有量が1質量%未満の場
合には、隠蔽不能になるという傾向があり、この含有量
が20質量%を超えると、塗面の平滑性が極端に失われ
る傾向がある。The content of the base aluminum particles in the coating film of the present invention is not particularly limited, but is usually 1
It is preferably at least mass%, more preferably at least 2 mass%. Further, the content is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If the content is less than 1% by mass, the hiding tends to be impossible, and if the content exceeds 20% by mass, the smoothness of the coated surface tends to be extremely lost.
【0099】そして、本発明の塗膜の輝度感は、評価パ
ラメータβ/αを用いて評価されるが、このβ/αは次
の式(1)から導かれる。
L=[β/(θ2+α)]+γ・・・式(1)
なお、式(1)において、Lは分光光度計(商品名「X
−Rite MA68」X−Rite社製)を用いて観
測角θで測色した明度指数(CIEが1976年に定め
た均等色空間にもとづく測色系であるL*a*b*測色
系)、θは観測角、α、βおよびγは定数である。The brightness of the coating film of the present invention is evaluated using the evaluation parameter β / α, which β / α is derived from the following equation (1). L = [β / (θ 2 + α)] + γ ... Equation (1) In the equation (1), L is a spectrophotometer (trade name “X
-Rite MA68 "manufactured by X-Rite Co., Ltd., the lightness index (L * a * b * colorimetric system, which is a colorimetric system based on the uniform color space defined by 1976 by CIE). , Θ are observation angles, and α, β and γ are constants.
【0100】ここで、観測角(θ)とは、塗板面に対し
45°の角度で入射光(測定光)を照射したときの正反
射位置を0°(基準)とし、塗板の法線側を正の値とす
る角度である。Here, the observation angle (θ) means that the regular reflection position when the incident light (measurement light) is irradiated at an angle of 45 ° to the surface of the coated plate is 0 ° (reference), and the normal side of the coated plate. Is a positive angle.
【0101】また、式(1)の第1項目は、観測角θに
依存するメタリック特有の指向性散乱に対応し、第2項
目は、観測角θに依存しない等方性散乱に対応するもの
である。視覚輝度は指向性散乱の正反射位置(θ=0)
でのL値、すなわちβ/αに良く相関するため、β/α
を輝度感の評価パラメータとして使用している。The first item of the equation (1) corresponds to metallic directional scattering that depends on the observation angle θ, and the second item corresponds to isotropic scattering that does not depend on the observation angle θ. Is. Visual brightness is the specular reflection position of directional scattering (θ = 0)
Since it correlates well with the L value at, that is, β / α, β / α
Is used as an evaluation parameter of the sense of brightness.
【0102】β/αの算出に関しては、まずα、βおよ
びγを決定する必要がある。本発明では、まず観測角θ
が15度、25度、45度、75度および110度にお
ける実測L値を測定し、それらθおよびL値の関係が式
(1)に従うものと仮定して、最小二乗法でα、βおよ
びγを決定する。Regarding the calculation of β / α, it is first necessary to determine α, β and γ. In the present invention, first, the observation angle θ
Is measured at 15 degrees, 25 degrees, 45 degrees, 75 degrees, and 110 degrees, and it is assumed that the relationship between the θ values and the L values follows Equation (1). Determine γ.
【0103】後述の実施例2および比較例1の塗膜を用
いて図1を用いて説明すると、図1に示すように、上記
の式(1)が描く曲線において、できるだけこの曲線が
実測値上を通るようなα、βおよびγを求める。そのた
めに、α、βおよびγに仮数を代入して、計算値と実測
L値の残差平方和が最小となるような、α、βおよびγ
の解をソルバーで決定するという操作を行う。With reference to FIG. 1 using the coating films of Example 2 and Comparative Example 1 which will be described later, as shown in FIG. 1, in the curve drawn by the above formula (1), this curve should be as measured as possible. Find α, β, and γ that pass above. Therefore, mantissas are substituted for α, β, and γ so that the residual sum of squares of the calculated value and the measured L value is minimized.
Perform the operation to determine the solution of by the solver.
【0104】そして、本発明の塗膜が、基体アルミニウ
ム粒子の材質として純アルミニウムを使用した本発明の
メタリック顔料を含み、着色顔料などを含まない本発明
の粉体塗料組成物を用いて形成した塗膜(シルバーメタ
リック調塗膜とも呼称する)である堤合には、この塗膜
の輝度感を表わす評価パラメータβ/αは、β/α≧1
80の式を満たすことが望ましく、特に200以上であ
ることがより好ましい。The coating film of the present invention was formed by using the powder coating composition of the present invention containing the metallic pigment of the present invention in which pure aluminum was used as the material of the base aluminum particles and containing no coloring pigment. For a bank that is a coating film (also referred to as a silver metallic paint film), the evaluation parameter β / α representing the brightness of this coating film is β / α ≧ 1.
It is desirable that the formula 80 be satisfied, and it is more preferable that the formula be 200 or more.
【0105】上記のようにして得られる本発明のメタリ
ック顔料、塗料組成物、粉体塗料組成物および塗膜は、
多くの産業分野における塗装に適用可能であり、たとえ
ば、自動車などの車体、事務用品、家庭用品、スポーツ
用品、農薬材料、電気製品などの塗装に好適に利用され
る。The metallic pigment, coating composition, powder coating composition and coating film of the present invention obtained as described above are
It is applicable to coating in many industrial fields, and is suitably used for coating vehicle bodies such as automobiles, office supplies, household products, sports products, agrochemical materials, electric products, and the like.
【0106】[0106]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【0107】<実施例1>まず、アルミニウムフレーク
のペーストであるメタリック顔料ペースト(商品名76
40NS、東洋アルミニウム(株)製)の揮発性分をイ
ソパラフィンで置換したペースト(不揮発性分66.9
%)179.4質量部を、612.8質量部のイソパラ
フィンに分散させた。Example 1 First, a metallic pigment paste (trade name 76) which is a paste of aluminum flakes.
40NS, Toyo Aluminum Co., Ltd. paste in which the volatile component was replaced with isoparaffin (nonvolatile component 66.9).
%) 179.4 parts by mass was dispersed in 612.8 parts by mass of isoparaffin.
【0108】次いで、これにトリフルオロエチルメタク
リレート(商品名M−3F、共栄社化学(株)製)2
1.6質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート(商品名TMP−3A、大阪有機化学(株)製)
2.4質量部とを添加し、撹拌しながら80℃に加温し
た。Then, trifluoroethyl methacrylate (trade name: M-3F, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2
1.6 parts by mass and trimethylolpropane triacrylate (trade name TMP-3A, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
2.4 parts by mass was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring.
【0109】続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.7質量部を添加し、80
℃にて20hr反応させた。Subsequently, 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator,
The reaction was carried out at 20 ° C. for 20 hours.
【0110】そして、得られた分散液は濾過、洗浄した
後、ヘキサンで溶媒置換して自然乾燥させ粉体化し、1
50μmのスクリーンを通過したものをメタリック顔料
(I)とした。メタリック顔料(I)のフッ素系被膜の
含有量は、基体アルミニウム粒子100gに対して1
5.0gであった。The obtained dispersion liquid is filtered and washed, and then the solvent is replaced with hexane, and the mixture is air-dried to give a powder.
What passed through a 50 μm screen was designated as metallic pigment (I). The content of the fluorine-based coating of the metallic pigment (I) is 1 with respect to 100 g of the base aluminum particles.
It was 5.0 g.
【0111】次に、ポリエステル系熱硬化性樹脂粉体
(商品名Teodur PE 785−900、久保孝
ペイント(株)製)100質量部と、メタリック顔料
(I)6質量部とを混合して、それぞれ粉体塗料組成物
(I)を製造した。Next, 100 parts by mass of a polyester thermosetting resin powder (trade name: Teodur PE 785-900, manufactured by Takashi Kubo Paint Co., Ltd.) and 6 parts by mass of the metallic pigment (I) were mixed, A powder coating composition (I) was produced for each.
【0112】さらに、粉体塗料組成物(I)を、コロナ
放電式静電紛体塗装機(MXR−100VT−min
i、松尾産業(株)製)を用いて、印加電圧80kVの
条件で、素材:ブリキ板、サイズ:100×200mm
である基板に塗装し、190℃で20分間焼き付けるこ
とにより、膜厚58μmの塗板(I)を作成した。Further, the powder coating composition (I) was applied to a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-100VT-min).
i, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., under the condition of applied voltage of 80 kV, material: tin plate, size: 100 × 200 mm
The coated plate (I) having a film thickness of 58 μm was prepared by coating the same on the substrate and baking at 190 ° C. for 20 minutes.
【0113】<実施例2>まず、アルミニウムフレーク
のペーストであるメタリック顔料ペースト(商品名76
40NS、東洋アルミニウム(株)製)の揮発性分をイ
ソパラフィンで置換したペースト(不揮発性分66.9
%)179.4質量部を、615.4質量部のイソパラ
フィンに分散させた。Example 2 First, a metallic pigment paste (trade name 76) which is a paste of aluminum flakes.
40NS, Toyo Aluminum Co., Ltd. paste in which the volatile component was replaced with isoparaffin (nonvolatile component 66.9).
%) 179.4 parts by mass was dispersed in 615.4 parts by mass of isoparaffin.
【0114】次いで、これにパーフルオロオクチルエチ
ルアクリレート(商品名FA−108、共栄社化学
(株)製)21.6質量部と、トリメチロールプロパン
トリアクリレート(商品名TMP−3A、大阪有機化学
(株)製)2.4質量部とを添加し、撹拌しながら80
℃に加温した。Then, 21.6 parts by mass of perfluorooctylethyl acrylate (trade name FA-108, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and trimethylolpropane triacrylate (trade name TMP-3A, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) were added. )) 2.4 parts by mass and 80% with stirring.
Warmed to ° C.
【0115】続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.7質量部を添加し、80
℃にて15hr反応させた。Subsequently, 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator,
The reaction was performed at 15 ° C for 15 hours.
【0116】そして、得られた分散液は濾過、洗浄した
後、へキサンで溶媒置換して自然乾燥させ粉体化し、1
50μmのスクリーンを通過したものをメタリック顔料
(II)とした。メタリック顔料(II)のフッ素系被
膜の含有量は、アルミニウム粒子100gに対して1
7.4gであった。The obtained dispersion is filtered and washed, and then the solvent is replaced with hexane, and the mixture is air-dried to give a powder.
What passed through a 50 μm screen was used as a metallic pigment (II). The content of the fluorine-based coating film of the metallic pigment (II) is 1 with respect to 100 g of aluminum particles.
It was 7.4 g.
【0117】次に、ポリエステル系熱硬化性樹脂粉体
(商品名Teodur PE 785−900、久保孝
ペイント(株)製)100質量部と、メタリック顔料
(II)6質量部とを混合して、それぞれ粉体塗料組成
物(II)を製造した。Next, 100 parts by mass of a polyester thermosetting resin powder (trade name: Teodur PE 785-900, manufactured by Takashi Kubo Paint Co., Ltd.) and 6 parts by mass of the metallic pigment (II) were mixed, A powder coating composition (II) was produced in each case.
【0118】さらに、粉体塗料組成物(II)を、コロ
ナ放電式静電紛体塗装機(MXR−100VT−min
i、松尾産業(株)製)を用いて、印加電圧80kVの
条件で、素材:ブリキ板、サイズ:100×200mm
である基板に塗装し、190℃で20分間焼き付けるこ
とにより、膜厚62μmの塗板(II)を作成した。Further, the powder coating composition (II) was applied to a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-100VT-min).
i, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., under the condition of applied voltage of 80 kV, material: tin plate, size: 100 × 200 mm
The coated plate (II) having a film thickness of 62 μm was prepared by coating the same on the substrate and baking at 190 ° C. for 20 minutes.
【0119】<実施例3>まず、アルミニウムフレーク
のペーストであるメタリック顔料ペースト(商品名14
40YL、東洋アルミニウム(株)製)の揮発性分をイ
ソパラフィンで置換したペースト(不揮発性分70.0
%)171.4質量部を、622.6質量部のイソパラ
フィンに分散させた。Example 3 First, a metallic pigment paste (trade name 14
40YL, Toyo Aluminum Co., Ltd. paste in which the volatile component was replaced with isoparaffin (nonvolatile component 70.0).
%) 171.4 parts by mass was dispersed in 622.6 parts by mass of isoparaffin.
【0120】次いで、これにパーフルオロオクチルエチ
ルアクリレート(商品名FA−108、共栄社化学
(株)製)21.6質量部と、トリメチロールプロパン
トリアクリレート(商品名TMP−3A、大阪有機化学
(株)製)2.4質量部とを添加し、撹拌しながら80
℃に加温した。Then, 21.6 parts by mass of perfluorooctylethyl acrylate (trade name FA-108, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and trimethylolpropane triacrylate (trade name TMP-3A, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) were added. )) 2.4 parts by mass and 80% with stirring.
Warmed to ° C.
【0121】続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.7質量部を添加し、80
℃にて15hr反応させた。Subsequently, 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, and 80
The reaction was performed at 15 ° C for 15 hours.
【0122】そして、得られた分散液は濾過、洗浄した
後、ヘキサンで溶媒置換して自然乾燥させ粉体化し、1
50μmのスクリーンを通過したものをメタリック顔料
(III)とした。メタリック顔料(III)のフッ素
系被膜の含有量は、アルミニウム粒子100gに対して
16.7gであった。The obtained dispersion liquid is filtered and washed, and then the solvent is replaced with hexane, and the mixture is air-dried to give a powder.
What passed through a 50 μm screen was used as a metallic pigment (III). The content of the fluorine-based coating film of the metallic pigment (III) was 16.7 g based on 100 g of the aluminum particles.
【0123】次に、ポリエステル系熱硬化性樹脂粉体
(商品名Teodur PE 785−900、久保孝
ペイント(株)製)100質量部と、メタリック顔料
(III)6質量部とを混合して、それぞれ粉体塗料組
成物(III)を製造した。Next, 100 parts by mass of a polyester type thermosetting resin powder (trade name: Teodur PE 785-900, manufactured by Takashi Kubo Paint Co., Ltd.) and 6 parts by mass of the metallic pigment (III) were mixed, A powder coating composition (III) was produced in each case.
【0124】さらに、粉体塗料組成物(III)を、コ
ロナ放電式静電紛体塗装機(MXR−100VT−mi
ni、松尾産業(株)製)を用いて、印加電圧80kV
の条件で、素材:ブリキ板、サイズ:100×200m
mである基板に塗装し、190℃で20分間焼き付ける
ことにより、膜厚73μmの塗板(III)を作成し
た。Further, the powder coating composition (III) was applied to a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-100VT-mi).
Ni, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., applied voltage 80 kV
Material: Tin plate, Size: 100 × 200m
m and the substrate was baked at 190 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate (III) having a film thickness of 73 μm.
【0125】<実施例4>まず、アルミニウムフレーク
のペーストであるメタリック顔料ペースト(商品名71
60N、東洋アルミニウム(株)製)の揮発性分をイソ
パラフィンで置換したペースト(不揮発性分53.8
%)187.5質量部を、584.5質量部のイソパラ
フィンに分散させた。Example 4 First, a metallic pigment paste (trade name 71) which is a paste of aluminum flakes.
60N, Toyo Aluminum Co., Ltd. paste with volatile components replaced with isoparaffin (nonvolatile component 53.8)
%) 187.5 parts by mass was dispersed in 584.5 parts by mass of isoparaffin.
【0126】次いで、これにパーフルオロオクチルエチ
ルアクリレート(商品名FA−108、共栄社化学
(株)製)21.6質量部と、トリメチロールプロパン
トリアクリレート(商品名TMP−3A、大阪有機化学
(株)製)2.4質量部とを添加し、撹拌しながら80
℃に加温した。Then, 21.6 parts by mass of perfluorooctylethyl acrylate (trade name FA-108, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and trimethylolpropane triacrylate (trade name TMP-3A, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) were added. )) 2.4 parts by mass and 80% with stirring.
Warmed to ° C.
【0127】続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.7質量部を添加し、80
℃にて18hr反応させた。Subsequently, 0.7 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator,
The reaction was performed at 18 ° C for 18 hours.
【0128】そして、得られた分散液は濾過、洗浄した
後、へキサンで溶媒置換して自然乾燥させ粉体化し、1
50μmのスクリーンを通過したものをメタリック顔料
(IV)とした。メタリック顔料(IV)のフッ素系被
膜の含有量は、アルミニウム粒子100gに対して2
1.5gであった。The obtained dispersion is filtered and washed, and then the solvent is replaced with hexane, and the mixture is air-dried to give a powder.
What passed through a 50 μm screen was used as a metallic pigment (IV). The content of the fluorine-based coating film of the metallic pigment (IV) is 2 with respect to 100 g of the aluminum particles.
It was 1.5 g.
【0129】次に、ポリエステル系熱硬化性樹脂粉体
(商品名Teodur PE 785−900、久保孝
ペイント(株)製)100質量部と、メタリック顔料
(IV)6質量部とを混合して、それぞれ粉体塗料組成
物(IV)を製造した。Next, 100 parts by mass of a polyester type thermosetting resin powder (trade name: Teodur PE 785-900, manufactured by Takashi Kubo Paint Co., Ltd.) and 6 parts by mass of the metallic pigment (IV) were mixed, A powder coating composition (IV) was produced in each case.
【0130】さらに、粉体塗料組成物(IV)を、コロ
ナ放電式静電紛体塗装機(MXR−100VT−min
i、松尾産業(株)製)を用いて、印加電圧80kVの
条件で、素材:ブリキ板、サイズ:100×200mm
である基板に塗装し、190℃で20分間焼き付けるこ
とにより、膜厚51μmの塗板(IV)を作成した。Further, the powder coating composition (IV) was applied to a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-100VT-min).
i, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., under the condition of applied voltage of 80 kV, material: tin plate, size: 100 × 200 mm
The coated plate (IV) having a film thickness of 51 μm was prepared by coating the coated substrate (4) and baking at 190 ° C. for 20 minutes.
【0131】<実施例5〜8>実施例5〜8において
は、実施例1〜4で製造したメタリック顔料(I)〜
(IV)を用いて、以下の実験を実施した。<Examples 5-8> In Examples 5-8, the metallic pigments (I) produced in Examples 1-4 were used.
The following experiment was conducted using (IV).
【0132】アクリル系熱硬化性樹脂粉体(商品名Te
odur AC 793−N、久保孝ペイント(株)
製)100質量部と、メタリック顔料(I)〜(IV)
6質量部とを混合して、それぞれ粉体塗料組成物(V)
〜(VIII)を製造した。Acrylic thermosetting resin powder (trade name Te
odur AC 793-N, Takashi Kubo Paint Co., Ltd.
100 parts by mass) and metallic pigments (I) to (IV).
6 parts by mass and mixed to obtain a powder coating composition (V)
~ (VIII) were prepared.
【0133】さらに、粉体塗料組成物(V)〜(VII
I)を、コロナ放電式静電紛体塗装機(MXR−100
VT−mini、松尾産業(株)製)を用いて、印加電
圧80kVの条件で、素材:ブリキ板、サイズ:100
×200mmである基板に塗装し、150℃で20分間
焼き付けることにより、膜厚55〜78μmの塗板
(V)〜(VIII)を作成した。Further, the powder coating compositions (V) to (VII
I) is a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-100
VT-mini, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., under the condition of an applied voltage of 80 kV, material: tin plate, size: 100
The coated plates (V) to (VIII) having a film thickness of 55 to 78 μm were prepared by coating the substrate having a size of × 200 mm and baking at 150 ° C. for 20 minutes.
【0134】<比較例1〜3>比較例1〜3において
は、実施例1〜4で製造したメタリック顔料(I)〜
(IV)の代わりに、それぞれ次の市販のメタクリル酸
エステル系樹脂被覆メタリック顔料(PCF7640,
PCF1440,PCF7160、東洋アルミニウム
(株)製)を用いて、以下の実験を実施した。Comparative Examples 1 to 3 In Comparative Examples 1 to 3, the metallic pigments (I) prepared in Examples 1 to 4 were used.
Instead of (IV), the following commercially available methacrylic acid ester resin-coated metallic pigments (PCF7640,
The following experiments were carried out using PCF1440, PCF7160, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
【0135】なお、PCF7640,PCF1440,
PCF7160の樹脂被覆量は、基体アルミニウム粒子
100gに対して、それぞれ13.3g,7.5g,1
6.5gである。It should be noted that PCF7640, PCF1440,
The resin coating amount of PCF7160 is 13.3 g, 7.5 g, and 1 with respect to 100 g of aluminum base particles, respectively.
It is 6.5 g.
【0136】すなわち、比較例1〜3においては、ポリ
エステル系熱硬化性樹脂粉体(商品名Teodur P
E 785−900、久保孝ペイント(株)製)100
質量部と、それぞれPCF7640,PCF1440ま
たはPCF7160各6質量部とを混合して、それぞれ
粉体塗料組成物(IX)〜(XI)を製造した。That is, in Comparative Examples 1 to 3, polyester-based thermosetting resin powder (trade name: Teodur P
E 785-900, Takashi Kubo Paint Co., Ltd.) 100
6 parts by weight of each of PCF7640, PCF1440 or PCF7160 was mixed to prepare powder coating compositions (IX) to (XI).
【0137】さらに、粉体塗料組成物(IX)〜(X
I)を、コロナ放電式静電紛体塗装機(MXR−100
VT−mini、松尾産業(株)製)を用いて、印加電
圧80kVの条件で、素材:ブリキ板、サイズ:100
×200mmである基板に塗装し、190℃で20分間
焼き付けることにより、膜厚55〜82μmの塗板(I
X)〜(XI)を作成した。Further, powder coating compositions (IX) to (X
I) is a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-100
VT-mini, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., under the condition of an applied voltage of 80 kV, material: tin plate, size: 100
By coating on a substrate having a size of × 200 mm and baking at 190 ° C. for 20 minutes, a coated plate having a film thickness of 55 to 82 μm (I
X) to (XI) were prepared.
【0138】<比較例4〜6>比較例4〜6において
も、比較例1〜3と同様に、実施例1〜4で製造したメ
タリック顔料(I)〜(IV)の代わりに、それぞれ次
の市販のメタクリル酸エステル系樹脂被覆メタリック顔
料(PCF7640,PCF1440,PCF716
0、東洋アルミニウム(株)製)を用いて、以下の実験
を実施した。<Comparative Examples 4 to 6> In Comparative Examples 4 to 6, as in Comparative Examples 1 to 3, instead of the metallic pigments (I) to (IV) produced in Examples 1 to 4, Commercially available methacrylic acid ester resin coated metallic pigments (PCF7640, PCF1440, PCF716
0, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., the following experiment was performed.
【0139】すなわち、比較例4〜6においては、アク
リル系熱硬化性樹脂粉体(商品名Teodur AC
793−N、久保孝ペイント(株)製)100質量部
と、それぞれPCF7640,PCF1440またはP
CF7160各6質量部とを混合して、それぞれ粉体塗
料組成物(XII)〜(XIV)を製造した。That is, in Comparative Examples 4 to 6, the acrylic thermosetting resin powder (trade name: Teodur AC
793-N, Takashi Kubo Paint Co., Ltd.) 100 parts by mass, and PCF7640, PCF1440 or P, respectively.
Powder coating compositions (XII) to (XIV) were produced by mixing 6 parts by weight of CF7160 with each other.
【0140】さらに、粉体塗料組成物(XII)〜(X
IV)を、コロナ放電式静電紛体塗装機(MXR−10
0VT−mini、松尾産業(株)製)を用いて、印加
電圧80kVの条件で、素材:ブリキ板、サイズ:10
0×200mmである基板に塗装し、150℃で20分
間焼き付けることにより、膜厚48〜75μmの塗板
(XII)〜(XIV)を作成した。Further, powder coating compositions (XII) to (X
IV) to a corona discharge type electrostatic powder coating machine (MXR-10
0VT-mini, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., under the condition of applied voltage of 80 kV, material: tin plate, size: 10
The coated plates (XII) to (XIV) having a film thickness of 48 to 75 μm were prepared by coating the substrate having a size of 0 × 200 mm and baking at 150 ° C. for 20 minutes.
【0141】<特性分析および性能評価>実施例1〜
8、比較例1〜6で作製したメタリック顔料(I)〜
(IV)および塗板に形成された塗膜について、メタリ
ック顔料のフッ素系被膜の含有量、塗膜中の基体アルミ
ニウム粒子の含有量およびの)塗膜の輝度感を、下記の
試験方法に基づいて特性分析または性能評価した。結果
を表1および表2に示す。<Characteristic Analysis and Performance Evaluation> Examples 1 to 1
8. Metallic pigment (I) produced in Comparative Examples 1 to 6
For the coating film formed on (IV) and the coated plate, the content of the fluorine-based coating film of the metallic pigment, the content of the base aluminum particles in the coating film, and the brightness of the coating film were measured based on the following test methods. Characterized or performance evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【0142】(i)メタリック顔料のフッ素系被膜の含
有量測定法
重量法(酸溶解重量法)を用いて測定を行なった。(I) Method for measuring the content of the fluorine-based coating of the metallic pigment The measurement was carried out using the gravimetric method (acid-dissolving gravimetric method).
【0143】具体的には、サンプルを秤量した後、酸で
アルミニウム成分を溶解し、次いで濾過で酸を除去し、
残留したフッ素系被膜樹脂を純水で十分に洗浄した後乾
燥させて、その重量を測定した。Specifically, after weighing the sample, the aluminum component was dissolved with an acid, and then the acid was removed by filtration.
The residual fluorine-based coating resin was thoroughly washed with pure water and then dried, and its weight was measured.
【0144】(ii)塗膜中の基体アルミニウム粒子の
含有量測定法
重量法(NMP溶解重量法)を用いて測定を行なった。(Ii) Measurement of Content of Substrate Aluminum Particles in Coating Film The measurement was carried out using the gravimetric method (NMP dissolution weight method).
【0145】具体的には、塗装時には同時に複数枚の塗
板を塗装し、その中の一枚を焼付けず、表面に付着した
塗料を削り落として粉末状サンプルとした。そして、こ
の焼付け前のサンプルを分析し、他の焼付けた塗膜のア
ルミニウム含有量とした。焼付けによってアルミニウム
含有量が変化することはないからである。Specifically, at the time of coating, a plurality of coated plates were coated at the same time, one of them was not baked, and the coating material adhering to the surface was scraped off to obtain a powder sample. Then, the sample before baking was analyzed and used as the aluminum content of the other baked coating film. This is because the aluminum content does not change due to baking.
【0146】粉末状サンプルの分析方法としては、粉末
状サンプルを秤量した後、N−メチルピロリドン(NM
P)で熱硬化性樹脂成分を溶解し、次いで濾過でNMP
を除去し、残留した基体アルミニウム粒子(含樹脂被
膜)を純水で十分に洗浄した後乾燥させて、その重量を
測定した。フッ素系樹脂被膜はNMPには溶解しないの
で、上記の方法で測定したフッ素系被膜の含有量から基
体アルミニウム粒子分を換算する。As a method of analyzing the powdery sample, after weighing the powdery sample, N-methylpyrrolidone (NM
P) to dissolve the thermosetting resin component, then NMP by filtration
Was removed, and the remaining base aluminum particles (resin-containing coating) were thoroughly washed with pure water and dried, and the weight was measured. Since the fluorine-based resin coating does not dissolve in NMP, the content of the fluorine-based coating measured by the above method is used to convert the base aluminum particle content.
【0147】(iii)塗膜の輝度感の評価法
まず、変角測色計(X−Rite社製「X−Rite
MA−68」)による観測角θが15度、25度、45
度、75度および110度における、塗板に形成された
塗膜の実測L値を測定した。次いで、この測定値から次
の式(1)に基づいてβ/αの値を計算して、塗膜の輝
度感を評価した。なお、β/αが大きいほうが輝度感が
良好である。
L=[β/(θ2+α)]+γ・・・式(1)
なお、式(1)において、Lは分光光度計(商品名「X
−Rite MA68」X−Rite社製)を用いて観
測角θで測色した明度指数(CIEが1976年に定め
た均等色空間にもとづく測色系であるL*a*b*測色
系)、θは観測角、α、βおよびγは定数である。(Iii) Evaluation Method of Brightness of Coating Film First, a gonio-colorimeter (“X-Rite” manufactured by X-Rite).
MA-68 ") observation angle θ is 15 degrees, 25 degrees, 45
The measured L value of the coating film formed on the coated plate was measured at 100, 75, and 110 degrees. Next, the value of β / α was calculated from the measured values based on the following formula (1) to evaluate the brightness of the coating film. The larger β / α, the better the sense of brightness. L = [β / (θ 2 + α)] + γ ... Equation (1) In the equation (1), L is a spectrophotometer (trade name “X
-Rite MA68 "manufactured by X-Rite Co., Ltd., the lightness index (L * a * b * colorimetric system, which is a colorimetric system based on the uniform color space defined by 1976 by CIE). , Θ are observation angles, and α, β and γ are constants.
【0148】ここで、β/αの算出に関しては、まず
α、βおよびγを決定する必要がある。つまり、まず観
測角θが15度、25度、45度、75度および110
度における実測L値を測定し、それらθおよびL値の関
係が式(1)に従うものと仮定して、最小二乗法でα、
βおよびγを決定する。Here, for the calculation of β / α, it is first necessary to determine α, β and γ. That is, first, the observation angle θ is 15 degrees, 25 degrees, 45 degrees, 75 degrees and 110 degrees.
Measured L value in degrees, and assuming that the relationship between θ and L value is in accordance with equation (1), α by the least squares method,
Determine β and γ.
【0149】また、表1および表2には、上記の(i)
〜(iii)の評価項目に加えて、実施例1〜8、比較
例1〜6で使用した基体アルミニウム粒子の商品名およ
びその平均粒径(D50)、メタリック顔料の被膜を構
成する樹脂組成物に含まれる樹脂の種類またはその樹脂
の原料モノマーの種類、粉体塗料組成物に用いた熱硬化
性樹脂粉体の種類なども同様に示した。In addition, Table 1 and Table 2 show the above (i)
In addition to the evaluation items from (iii) to (iii), the trade names and average particle diameters (D50) of the base aluminum particles used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 and the resin composition constituting the metallic pigment coating film The type of resin contained in the above, the type of raw material monomer of the resin, the type of thermosetting resin powder used in the powder coating composition, and the like are also shown.
【0150】なお、表1および表2において、塗膜中の
アルミニウム含有量は、メタリック顔料の被膜を構成す
る樹脂組成物の量を差し引いた金属アルミニウムの量の
みで表している。In Tables 1 and 2, the content of aluminum in the coating film is represented only by the amount of metallic aluminum less the amount of the resin composition constituting the coating of the metallic pigment.
【0151】そして、表1および表2の*1において、
メタリック顔料の樹脂被覆量は、基体アルミニウム粒子
100質量部に対する樹脂の質量部で表わされている。Then, in * 1 of Table 1 and Table 2,
The resin coating amount of the metallic pigment is expressed in parts by mass of the resin based on 100 parts by mass of the aluminum base particles.
【0152】また、市販品であるメタクリル酸エステル
系樹脂被覆メタリック顔料(PCF7640,PCF1
440,PCF7160、東洋アルミニウム(株)製)
の被膜を構成する樹脂組成物に含まれるメタクリル酸エ
ステル系樹脂の含有量は、これらの商品の製造メーカー
である東洋アルミニウム(株)の製品データから知得し
たものである。Further, commercially available methacrylic acid ester resin-coated metallic pigments (PCF7640, PCF1)
440, PCF7160, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
The content of the methacrylic acid ester-based resin contained in the resin composition forming the coating film is obtained from the product data of Toyo Aluminum Co., Ltd., which is a manufacturer of these products.
【0153】[0153]
【表1】 [Table 1]
【0154】[0154]
【表2】 [Table 2]
【0155】表1および表2に示す結果から、実施例1
〜8の全ての場合において、本発明のメタリック顔料を
含む粉体塗料組成物を用いた塗膜の輝度感は、使用した
基体アルミニウム粒子の平均粒径や熱硬化樹脂粉体の種
類に関わらず、比較例1〜6に示される従来型の樹脂被
覆型メタリック顔料を含む粉体塗料組成物を用いた塗膜
の輝度感よりも明らかに高いことが分かる。From the results shown in Table 1 and Table 2, Example 1
In all cases of 8 to 8, the brightness feeling of the coating film using the powder coating composition containing the metallic pigment of the present invention is irrespective of the average particle size of the base aluminum particles used and the type of the thermosetting resin powder. It can be seen that the brightness is clearly higher than that of the coating film using the powder coating composition containing the conventional resin-coated metallic pigments shown in Comparative Examples 1 to 6.
【0156】また、一般的には、輝度感の評価パラメー
タであるβ/α値は、塗膜中のアルミニウム含有量が多
くなると高くなるが、表1および表2の結果を見ると、
上記の輝度感の差が塗膜中のアルミニウム含有量の違い
に起因するものではないことがわかる。In general, the β / α value, which is an evaluation parameter of the brightness, increases as the aluminum content in the coating film increases, but the results of Table 1 and Table 2 show that
It can be seen that the above difference in brightness is not caused by the difference in aluminum content in the coating film.
【0157】よって、上記の輝度感の差は、基体アルミ
ニウム粒子を被覆する被膜を構成する樹脂組成物の違い
に起因するものであることがわかる。Therefore, it is understood that the above difference in brightness is caused by the difference in the resin composition forming the coating film that coats the aluminum particles on the substrate.
【0158】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。The embodiments and examples disclosed this time must be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description but by the claims, and is intended to include meanings equivalent to the claims and all modifications within the scope.
【0159】[0159]
【発明の効果】上記の結果から、本発明のメタリック顔
料は、粉体塗料組成物において好適に使用可能であり、
かつ塗膜に優れたメタリック感および高輝度感を与える
メタリック顔料であるといえる。From the above results, the metallic pigment of the present invention can be preferably used in a powder coating composition,
In addition, it can be said that it is a metallic pigment that gives the coating film an excellent metallic feeling and high brightness feeling.
【0160】また、本発明の塗料組成物は、本発明のメ
タリック顔料を含有し、塗膜に優れたメタリック感およ
び高輝度感を与える塗料組成物であるといえる。同様
に、本発明の粉体塗料組成物は、本発明のメタリック顔
料を含有し、塗膜に優れたメタリック感および高輝度感
を与える粉体塗料組成物であるといえる。It can be said that the coating composition of the present invention is a coating composition containing the metallic pigment of the present invention and giving a coating film an excellent metallic feeling and high brightness feeling. Similarly, it can be said that the powder coating composition of the present invention is a powder coating composition containing the metallic pigment of the present invention and imparting an excellent metallic feeling and high brightness feeling to the coating film.
【0161】さらに、本発明の塗膜は、本発明の塗料組
成物または本発明の粉体塗料組成物の塗膜であって、優
れたメタリック感および高輝度感を有する塗膜であると
いえる。Furthermore, the coating film of the present invention is a coating film of the coating composition of the present invention or the powder coating composition of the present invention, and can be said to be a coating film having excellent metallic feeling and high brightness feeling. .
【図1】 分光光度計による観測角と、塗膜のL値の測
定値との関係を表わすグラフを示す図である。FIG. 1 is a graph showing a relationship between an observation angle by a spectrophotometer and a measured value of L value of a coating film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 201/00 C09D 201/00 Fターム(参考) 4J037 AA24 CC14 EE03 EE04 FF03 4J038 HA066 KA15 MA02 NA01─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 201/00 C09D 201/00 F term (reference) 4J037 AA24 CC14 EE03 EE04 FF03 4J038 HA066 KA15 MA02 NA01
Claims (9)
ルミニウム粒子の表面を被覆する単層または複層の被膜
を形成したメタリック顔料であって、該単層または複層
の被膜の少なくとも一層は、分子内にフッ化アルキル基
を有するフッ素系樹脂を含有する樹脂組成物からなるこ
とを特徴とするメタリック顔料。1. A metallic pigment comprising aluminum particles as base particles and a single-layer or multi-layer coating for coating the surface of the aluminum particles, wherein at least one of the single-layer or multi-layer coating is a molecule. A metallic pigment comprising a resin composition containing a fluororesin having a fluorinated alkyl group therein.
フッ素系樹脂を含有する樹脂組成物からなる被膜の含有
量が0.1〜50質量部の範囲であることを特徴とする
請求項1に記載のメタリック顔料。2. With respect to 100 parts by mass of aluminum particles,
The metallic pigment according to claim 1, wherein the content of the coating film made of the resin composition containing the fluororesin is in the range of 0.1 to 50 parts by mass.
ルアルコールの水素原子の一部もしくは全部がフッ素原
子で置換されたフッ化アルキルアルコールのアクリル酸
および/またはメタクリル酸エステルを単独重合もしく
は共重合させて得られる樹脂であることを特徴とする請
求項1または2に記載のメタリック顔料。3. The fluororesin is a homopolymerization or copolymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid ester of a fluorinated alkyl alcohol in which a part or all of hydrogen atoms of a C1 to C20 alkyl alcohol are substituted with fluorine atoms. The metallic pigment according to claim 1 or 2, which is a resin obtained by the above.
タクリレートおよび/またはパーフルオロオクチルエチ
ルアクリレートを単独重合もしくは共重合させて得られ
る樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
に記載のメタリック顔料。4. The fluororesin is a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing trifluoroethyl methacrylate and / or perfluorooctylethyl acrylate, according to any one of claims 1 to 3. Metallic pigment.
ック顔料と、バインダとを含有する塗料組成物。5. A coating composition containing the metallic pigment according to claim 1 and a binder.
ック顔料と、熱硬化性樹脂粉体とを含む粉体塗料組成
物。6. A powder coating composition containing the metallic pigment according to claim 1 and a thermosetting resin powder.
たはポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請
求項6に記載の粉体塗料組成物。7. The powder coating composition according to claim 6, wherein the thermosetting resin powder contains an acrylic resin or a polyester resin.
て、メタリック顔料を1〜40質量部含有することを特
徴とする請求項6または7に記載の粉体塗料組成物。8. The powder coating composition according to claim 6, which contains 1 to 40 parts by mass of the metallic pigment with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin powder.
料組成物により形成された塗膜であって、L*a*b*測
色系によるL値と観測角(θ)との相関を次式 L=[β/(θ2+α)]+γ により近似したとき、β/αの値が180以上となるこ
とを特徴とする塗膜。9. A coating film formed from the powder coating composition according to claim 6, wherein the L value and the observation angle (θ) by an L * a * b * colorimetric system. The coating film is characterized in that the value of β / α is 180 or more when the correlation of is approximated by the following formula L = [β / (θ 2 + α)] + γ.
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