JP4684429B2 - New aluminum pigment - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルミニウム顔料に関し、さらに詳しくは、塗料用顔料として使用したとき、これまでにない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら密着性においても優れたメタリック塗膜を与えるアルミニウム顔料およびその製造方法に関するものである。また、上記アルミニウム顔料、塗料用樹脂、および希釈剤からなる新規なメタリック塗料、さらにこれまでにない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら密着性においても優れたメタリック塗膜を与える塗料及びメタリックインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。ただし、表面に何らの処理も施していないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料及び印刷インキの樹脂系によっては塗膜中での樹脂との密着性が劣るため、セロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に多量に剥離してしまうという欠点を有していた。
【０００３】
これはアルミニウム顔料表面と塗料及び印刷インキ樹脂との相溶性、濡れ性が不十分であるためと考えられるが、この改善策として、アルミニウム顔料の表面処理を行う方法が提案されている。
【０００４】
アルミニウム顔料であるフレーク状アルミニウム粉末、またはフレーク状アルミニウム粉末のペーストを有機溶媒中に分散し、まずはじめにラジカル重合性不飽和カルボン酸等を吸着せしめ、次いでラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成される重合体によって表面被覆する方法が提案されている（特公平１−４９７４６号公報）。しかしこの方法は、密着性は改善されるもののメタリック塗膜の耐薬品性の実現を本来の主な目的としているため、被覆させる単量体を相当量添加することが必要となり、このとき同時に金属感の低下をもたらし、意匠性が著しく低下してしまうという問題点を有している。
【０００５】
その色調低下を防止し、かつ更に耐薬品性、耐候性を改良するために、表面被覆の方法を改良し、均一で高度に三次元架橋した被覆膜を形成させる方法が提案されている（国際公開公報ＷＯ９６／３８５０６参照）。しかしこの方法でも、金属感、意匠性の低下は改善されるものの、表面被覆処理を施していないアルミニウム顔料の色調よりはかなり劣り、十分でない。
【０００６】
アルミニウム顔料の意匠性を維持したまま密着性を付与する方法として、炭素数１〜５の低級脂肪酸を添加する方法が提案されている（特開平１０−１２０９３６号公報）。しかしこの方法によって得られたアルミニウム顔料は貯蔵安定性が劣り、十分でないという問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本件出願の発明は、アルミニウム顔料の優れた光沢、意匠性を維持しながら、塗料、印刷インキ用顔料として使用したとき、金属感、意匠性に優れ、かつ密着性においても優れたメタリック塗膜を与えることができるアルミニウム顔料及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような従来のアルミニウム顔料が有する問題点を解決するべく鋭意研究を続けた結果、フレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂をフレーク状アルミニウム粉末表面に形成させ、またその樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の重合物とからなり、かつ、その重量比（本件明細書ではこれを「Ａ／Ｂ」という。）が０．１〜４であるようなアルミニウム顔料を製造したところ、得られたアルミニウム顔料が上記の目的を達成し得る事実を見い出して本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）である。
（１）フレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の樹脂がフレーク状アルミニウム粉末表面に付着したアルミニウム顔料であって、当該樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体との重合物からなり、かつ、その重量比Ａ／Ｂが０．１〜４であることを特徴とするアルミニウム顔料。
【００１０】
（２）フレーク状アルミニウム粉末が、平均表面粗さRaが２０ｎｍ以下、または、平均表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが８０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）記載のアルミニウム顔料。
【００１１】
（３）フレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤に分散せしめ、次に（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸をフレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部添加する第一工程と、これに（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体０．１〜２．０重量部と重合開始剤とを添加する第二工程とからなり、重量比Ａ／Ｂが０．１〜４であり、かつ重合反応によって得られる樹脂がフレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．１重量部となるようにＡ及びＢの添加量を調整することを特徴とする（１）または（２）記載のアルミニウム顔料の製造方法。
【００１２】
（４）（１）または（２）に記載のアルミニウム顔料を含有するメタリック塗料。
（５）（１）または（２）に記載のアルミニウム顔料を含有するメタリックインキ。
【００１３】
本発明によるアルミニウム顔料は、従来にない優れた金属光沢、意匠性を維持しながら、かつ優れた密着性を有するものである。
【００１４】
本発明のアルミニウム顔料の原料となるフレーク状アルミニウム粉末は、特にその種類を限定されるものではなく、一般的にアルミニウム顔料として使用されているもので良く、その形状は、鱗片状、角状、丸み状等の扁平状である。その製造方法についても特に限定されるものではないが、アルミニウムの粒状粉、又は、細片を機械的方法、例えばスタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、振動ボールミル法等により数％の粉砕助剤と共に粉砕することにより得られる。
【００１５】
原料となるフレーク状アルミニウム粉末の粒径は用途により異なり、塗料用、印刷インキ用としては、平均粒径ｄ５０が１〜１００μｍ程度のものが良く、本発明に適用できる。又、最近特に高意匠性が求められる用途として、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用が挙げられ、それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の塗装に使用されるが、これらに使用される好ましい粒径は、５〜３５μｍであり、更に好ましくは、５〜２５μｍである。
【００１６】
本発明のアルミニウム顔料の原料として使用されるフレーク状アルミニウム粉末の意匠性については、特に限定されるものではないが、意匠性の高さを維持したいのであれば、高意匠性グレード（高級メタリック塗料ないしはインキ用グレード）を使用した方が本発明の効果はより発揮される。高意匠性のフレーク状アルミニウム粉末の製造方法としては、たとえば、国際公開公報ＷＯ９９／５４０７４に記載された方法が挙げられ、その製造方法で得られる、表面が平滑で厚みも均一なフレーク状アルミニウム粉末が本発明のアルミニウム顔料の原料として特に好ましく使用できる。
【００１７】
以下に、本発明の原料として使用されるフレーク状アルミニウム粉末の具体的な形状について述べる。
【００１８】
平均粒径ｄ５０の好ましい範囲は５〜３５μｍであり、更に好ましい範囲は５〜２５μｍである。その他に定義される形状の好ましい範囲は、平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の好ましい比は３０〜９０であり、平均表面粗さＲａは２０ｎｍ以下である。また、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは８０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、これらの性状の範囲をすべて満たすものが最も好ましい。
【００１９】
フレーク状アルミニウム粉末の平均粒径ｄ５０（μｍ）、平均厚みｔ（μｍ）、水面拡散面積ＷＣＡ（ｍ２／ｇ）、平均表面粗さＲａ（ｎｍ）、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃ は、次の様に定義される。
【００２０】
＜平均粒径（ｄ５０）＞
平均粒径ｄ５０（μｍ）は、次の方法で測定する。
測定溶剤としてミネラルスピリットを用い、試料となるフレーク状アルミニウム粉末を、前処理として２分間の超音波分散を行った後に、レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４（セイシン企業（株）製）を用いて測定する。
【００２１】
平均粒径ｄ５０は５〜３５μｍであることが好ましい。更に好ましくは５〜２５μｍである。平均粒径ｄ５０は、意図する意匠性に合わせて極細目、細目、中目、粗目、極粗目を適宜に選択すればよい。平均粒径が５μｍ以上のものは、塗膜中で一定方向に配向し易く、また、光の散乱が減少し望ましい光輝度が発現し易い。一方、３５μｍ以下のものは、粒子の大きさが塗膜の膜厚を越えず粒子の一部が塗膜表面に突出しにくいため、きめ細かいメタリック塗膜が得られ易く実用的である。
【００２２】
＜平均厚み（ｔ）＞
平均厚みｔ（μｍ）は、金属成分１ｇ当たりの水面拡散面積ＷＣＡ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式により算出した値である。
ｔ（μｍ）＝０．４／［ＷＣＡ（ｍ2／ｇ）］
【００２３】
上記した平均厚みの算出方法は、例えば、Aluminium Paint and Powder,J.D.Ed-wards & R.I.Wray著、第３版、Reinhold Publishing Corp.New York(1955)の第16〜22頁に記載されている。
【００２４】
水面拡散面積は、一定の予備処理を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ ５９０６-１９９１に従って求める。なお、ＪＩＳに記載されている水面拡散面積の測定方法はリーフィングタイプの場合のものであるのに対し、前記国際公開公報ＷＯ９９／５４０７４に記載のものはノンリーフィングタイプである。しかし、試料を５％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液で予備処理を行う以外の操作方法は、全てリーフィングタイプの場合と同様である。
【００２５】
試料の予備処理については、塗料原料時報、第１５６号、第２〜１６頁（１９８０．９．１旭化成工業（株）発行）に記載されている。
【００２６】
本発明でいう平均厚みｔに対する平均粒径ｄ５０の比は、ｄ５０／ｔで与えられ、いわゆる、フレーク状アルミニウム粉末の扁平度である（以下扁平度と呼ぶことがある。）。
【００２７】
アルミニウム粉を媒体攪拌ミルまたはボールミルで摩砕すると、扁平度は徐々に大きくなり、ある程度まで展延されると粒子は折れ曲がり易くなる。概して、扁平度が２００を越えると粒子にクラックが入り易くなり折れ曲がり易くなる。そのため扁平度ｄ５０／ｔは３０〜９０であることが好ましい。扁平度が９０以下では、フレーク状アルミニウム粉末表面が平滑であり、該表面での光の散乱が減少し正反射率が増大することにより光輝度が向上し、また、フロップ性も高くなる。また、扁平度が３０以上で、アルミニウム顔料の重要な機能の一つである隠蔽力が維持され、実用に供し得る。
【００２８】
＜平均表面粗さ（Ｒａ）＞
平均表面粗さＲａは、次の方法により算出する。
アルミニウム顔料の表面形態観察法として、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）TMX-2010(Topometrix製）を使用する。前処理として、試料のアルミニウム顔料を過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散後、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。ＡＦＭによる表面粗さの定量は、フレーク状アルミニウム粉末が他のフレーク状アルミニウム粉末と重なりがないものについて、５μｍ四方の視野につき表面粗さ曲線（表面凹凸のラインプロファイル）を３００スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ（基準長さ５μｍ内での標高の絶対値の算術平均）を求める。
【００２９】
基準長さは、平均粒径ｄ５０によるが、５μｍを基準とする。そして、算術平均粗さを３視野以上測定し、更に算術平均した値を「平均表面粗さＲａ（ｎｍ）」として定義する。「表面粗さ」という用語は、ＪＩＳ Ｂ０６６０：１９９８に基づくものである。平均表面粗さＲａは２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍである。２０ｎｍ以下の時、表面での光の正反射率が大きいため、極めて優れた光輝度を示すと共にフロップ性も良好である。
【００３０】
＜表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ（Ｒｃ）＞
フレーク状アルミニウム粉末の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは、前記で測定した表面粗さ曲線において、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表される。具体的には、表面粗さ曲線の算術平均高さを３視野以上測定し、さらにそれを算術平均した値をいう。Ｒｃは８０ｎｍ以下であることが好ましい。平均高さＲｃが８０ｎｍ以下であると、極めて優れた高輝度を示すと共にフロップ性も良好であった。
【００３１】
上記で述べたような条件をすべて満たすフレーク状アルミニウム粉末表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察でも、表面の凹凸が少なく、また、表面に極微粉等の付着も少なく、また、粒子の中央から端部に至るまで均一な厚みを有するアルミニウム顔料粒子をかなり多く含む。
【００３２】
本発明のアルミニウム顔料は、先ず未処理の上記のフレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら第一工程として（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加しフレーク状アルミニウム粉末の表面を処理し、次いで第二工程として（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加して第一工程でフレーク状アルミニウム粉末表面に吸着した成分（Ａ）とラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体とを重合させて樹脂層を形成させることによって得られる。
次に、各工程の詳細について述べる。
【００３３】
＜フレーク状アルミニウム粉末の分散工程について＞
未処理のフレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散させる。
使用する有機溶剤は、フレーク状アルミニウム粉末に対して不活性であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。
【００３４】
有機溶剤中のフレーク状アルミニウム粉末の重量濃度は０．１〜４０％が好ましく、更に好ましくは１％〜３５％である。０．１％未満では均一な分散は得られるが取扱いの溶剤量が過大となり後で取り除くための労力を要し好ましくない。また、４０％を越えるとフレーク状アルミニウム粉末の分散が不均一となり易く好ましくない。
【００３５】
＜第一工程について＞
第一工程では、フレーク状アルミニウム粉末を分散させた有機溶剤中に、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加する。成分（Ａ）としてはラジカル重合性不飽和カルボン酸が特に好ましい。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が例示され、その一種または二種以上を混合して使用することができる。使用される量は該フレーク状アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の間であり、更に好ましくは０．２重量部〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われず、本発明の効果である密着性を満足させることができない。また、２重量部を越えて使用する場合は、本発明の範囲を外れるため金属感と意匠性の低下を抑えるという本発明の効果が実現できない。
【００３７】
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルとしては、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
好ましいものとしてはリン酸モノエステルを挙げることができる。これはリン酸基の持つＯＨ基が２個あるため、より強固にフレーク状アルミニウム粉末表面に固定されるためであると推定される。
【００３９】
より好ましいリン酸モノエステルとして、メタクリロイロキシ基およびアクロイロキシ基を有したモノエステルが挙げられ、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェートが挙げられる。その使用量は、該フレーク状アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の間であり、更に好ましくは０．２重量部〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われず、本発明の効果である密着性を満足させることができない。また、２重量部を越えて使用する場合は、本発明の範囲を外れるため金属感と意匠性の低下を抑えるという本発明の効果が実現できない。
【００４０】
ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４２】
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。
【００４３】
アルミニウム系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート等が挙げられる。
【００４４】
使用されるラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤の量は、該フレーク状アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の間であり、更に好ましくは０．２重量部〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われず、本発明の効果である密着性を満足させることができない。また、２重量部を越えて使用する場合は、本発明の範囲を外れるため金属感と意匠性の低下を抑えるという本発明の効果が実現できない。
【００４５】
成分（Ａ）の添加は４０℃〜１５０℃の温度で加温、攪拌しながら行うことが望ましい。４０℃未満では成分（Ｂ）の重合温度まで昇温するのに時間を要し、１５０℃を越えると有機溶剤の蒸気の発火等に対する配慮を充分にしなければならず好ましくない。成分（Ａ）の添加終了後、４０℃〜１５０℃の温度で引き続き５分〜１０時間程度攪拌を続けることが好ましい。この時間が５分未満では成分（Ａ）の有機溶剤中の拡散およびフレーク状アルミニウム粉末表面への吸着が不十分となりやすく、１０時間を越えても効果の増大はなく時間要するのみで好ましくない。
【００４６】
＜第二工程について＞
第二工程では、前記第一工程を経た有機溶剤中に（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加する。
【００４７】
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合して使用する。
【００４８】
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の使用量は、フレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の間であり、更に好ましくは、０．２〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成が十分に行われず、本発明の効果である密着性を満足させることができない。また、２重量部を越えて使用する場合は、本発明の範囲を外れると共に金属感と意匠性の低下を抑えるという本発明の効果が実現できない。
【００４９】
本発明で規定されている、第一工程で処理する成分（Ａ）のラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、第二工程で処理する成分（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の重量比Ａ／Ｂは、意匠性を維持してかつ密着性を付与させるという本発明の効果を得るために重要である。
【００５０】
そのＡ／Ｂの範囲は、０．１〜４であるが、更に好ましくは、０．５〜３である。０．１以下では成分（Ａ）の量が少なく成分（Ｂ）の量が多いため、第一工程が不十分となり、フレーク状アルミニウム粉末表面に強固な樹脂層を形成できないので好ましくない。４以上では成分（Ａ）の方が多くなるので、成分（Ａ）の遊離物や処理後のアルミニウム顔料に残存する重合基により貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００５１】
重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、および２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用さ量は、重合性モノマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、フレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜２５重量部程度である。
【００５２】
成分（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び重合開始剤の添加の態様としては、両方を同時に一括で添加する態様、両方を同時に徐々に添加する態様、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を先に添加後重合開始剤のみを徐々に添加する態様、などの種々の態様をとることができる。
【００５３】
成分（Ｂ）の添加は、攪拌しながら、加温された状態で添加するのが望ましい。添加する際の温度は、重合が生ずればよく特に限定されないが６０℃〜１５０℃が好ましい。また、重合効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加、重合することが望ましい。
【００５４】
成分（Ｂ）の添加後の重合は、攪拌を連続、もしくは断続的に行い、分散を維持した状態で、６０℃〜１５０℃の温度で引き続き５分〜１０時間の間で行うのが望ましい。この時間が５分未満ではラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体同士の重合および第一工程でフレーク状アルミニウム粉末表面に吸着した成分（Ａ）への重合が不十分となりやすく、１０時間を越えても効果の増大はなく時間を要するのみで好ましくない。
【００５５】
ここにいう重合時間とは、成分（Ｂ）のラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とが反応系中に同時に存在した時点から、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の未反応物が１％未満になるまでの時間をいう。
【００５６】
本発明のアルミニウム顔料を含有するメタリック塗料及びメタリックインキは、溶剤型、水性型等、何れの形態でも使用可能である。また、このメタリック塗料及びメタリックインキは主として３つの基本成分、即ち(ａ)塗料用樹脂、(ｂ)アルミニウム顔料、(ｃ)希釈剤から適宜選択して作製すればよい。
【００５７】
溶剤型塗料及びインキで使用する塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料及びメタリックインキで用いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用いることができる。その樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【００５８】
溶剤型塗料及びインキとして使用する場合の本発明のアルミニウム顔料の使用量は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜３００重量部であることが好ましく、更に０．２重量部〜２００重量部用いることが好ましい。このアルミニウム顔料が ０．１重量部未満であると、メタリック塗料及びメタリックインキとして必要な金属光沢が不十分であり、また、３００重量部を越えて用いると、塗料及びインキ中の金属顔料の量が多くなり過ぎて、塗装及び印刷作業性が悪くなり、かつ、塗膜物性も劣り実用的でない。
【００５９】
溶剤型塗料及びインキにおいて使用できる希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物、エタノール、プタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、これらの希釈剤は単独または二種以上混合して使用できる。その組成は塗料用及びインキ用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して適宜決定すればよい。
【００６０】
さらに、メタリック塗料及びメタリックインキには、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。
【００６１】
また、メタリック塗料及びメタリックインキは、水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料としても使用可能である。ただし、本発明のアルミニウム顔料が水性塗料及びインキ中で水と反応するような場合には、反応阻害剤の添加が必要となる。ここで水性塗料用及びインキ用の樹脂とは、水溶性樹脂または水分散性樹脂であって、これらの単独または混合物であってもよい。その種類は目的、用途により千差万別であり、特に限定されるものではないが、塗料用では、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリルーメラミン系が最も汎用的に使用されている。
【００６２】
水性塗料及びインキに使用される本発明のアルミニウム顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜３００重量部である。特に０．２重量部〜２００重量部用いることが好ましい。このアルミニウム顔料が０．１重量部未満であると、メタリック塗料及びメタリックインキとして必要な金属光沢が不十分であり、また、３００重量部を越えて用いると、塗料及びインキ中のアルミニウム顔料の量が多くなり過ぎて、塗装及び印刷作業性が悪くなり、かつ、塗膜物性も劣り実用的でない。
【００６３】
また、各種添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明の効果を損なわないものが使用でき、また、本発明の効果を損なわない程度の量であれば、添加しても差し支えない。
【００６４】
本発明のアルミニウム顔料は自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用に、それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の基材の塗装用、印刷用途に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。
【００６５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を示す。また、本実施例で用いる試験方法および測定方法を以下に詳述する。
【００６６】
（１）評価用塗板の作製
本発明のアルミニウム顔料を使用し、表１に示す塗料配合にて、密着性評価用のメタリック塗料を調製する。
ＡＢＳ樹脂板に膜厚が１０μｍになるように吹き付け塗装する。その後５０℃で３０分乾燥し、評価用塗板を作製する。
【００６７】
（２）光沢保持率
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定する。上記（１）で作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧ’、未処理フレーク状アルミニウム粉末を用いて同様に作製した塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求める。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
【００６８】
（３）密着性
上記（１）で作成した塗板を用い、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ−２４）を塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。
【００６９】
【実施例１】
アルミアトマイズ粉１０ｋｇ、５重量％のオレイン酸を含むミネラルスピリット１０ｋｇの混合物をボールミル中で８時間粉砕し、次にミネラルスピリット２０ｋｇを加えて希釈した後、スラリータンクに移し、フィルタープレスでろ過した。このようにして得られたフレーク状アルミニウム粉末は、ペースト状であり、加熱残分は７５重量％、ミネラルスピリット２５重量％であった。
【００７０】
そのフレーク状アルミニウム粉末の平均粒径は１２μｍで、平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の比は５０で、平均表面粗さＲａは１５ｎｍであり、また、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃは、６０ｎｍであった。
【００７１】
得られたフレーク状アルミニウム粉末ペースト１００ｇを、容積１リットルの四つ口フラスコに入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．３７ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。
【００７２】
次にトリメチロールプロパントリメタクリレート０．３７ｇと２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル２．０ｇを一括添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、ペースト状の本願発明のアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、７５．０重量％であった。
【００７３】
成分（Ａ）のアクリル酸と成分（Ｂ）中のモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）の添加比Ａ／Ｂは１．０で、またアルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂量は１．０重量部であった。
【００７４】
これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その光沢保持率評価結果、密着性評価結果を表２に示す。密着性は良好で、また光沢保持率も高く維持されていた。
【００７５】
【実施例２】
実施例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート添加量を１．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、７３．４重量％であった。
【００７６】
成分（Ａ）のアクリル酸と成分（Ｂ）中のモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）の添加比Ａ／Ｂは０．３で、またアルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂量は２．０重量部であった。
【００７７】
これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その光沢保持率評価結果、密着性評価結果を表２に示す。密着性は良好で、また光沢保持率も９０％以上であり、色調も良好であった。
【００７８】
【実施例３】
実施例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート０．３７ｇと２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル２．０ｇをミネラルスピリット４０ｇに溶解させ、その溶液を定量ポンプにより約０．２４ｇ／ｍｉｎ．の速度で３時間かけて添加して重合させたこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、７４．４重量％であった。
【００７９】
成分（Ａ）のアクリル酸と成分（Ｂ）中のモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）の添加比Ａ／Ｂは１．０で、またアルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂量は１．０重量部であった。
【００８０】
これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その光沢保持率評価結果、密着性評価結果を表２に示す。密着性は良好で、また光沢保持率も高く維持されていた。
【００８１】
【比較例１】
実施例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート添加量を１．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、７３．６重量％であった。
【００８２】
成分（Ａ）のアクリル酸と成分（Ｂ）中のモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）の添加比Ａ／Ｂは０．２であるが、アルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂量は３．０重量部であった。
【００８３】
これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その光沢保持率評価結果、密着性評価結果を表２に示す。密着性に問題はなかったが、光沢保持率が低く、色調が著しく低下していた。
【００８４】
【比較例２】
実施例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート添加量を６．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料を作製した。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、７３．６重量％であった。
【００８５】
成分（Ａ）のアクリル酸と成分（Ｂ）中のモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）の添加比Ａ／Ｂは０．０６で、またアルミニウム金属分１００重量部に対する樹脂量は９．０重量部であった。
【００８６】
これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その光沢保持率評価結果、密着性評価結果を表２に示す。密着性に問題はなかったが、光沢保持率が低く、色調が著しく低下していた。
【００８７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の、密着性を付与できる最小限の重合性樹脂をフレーク状アルミニウム粉末顔料表面に形成させる方法により、金属感、意匠性を維持したまま、アルミニウム顔料に密着性を付与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aluminum pigment, and more specifically, an aluminum pigment that, when used as a paint pigment, gives a metallic coating film that is excellent in adhesion while maintaining an unprecedented excellent metallic luster and design. And a manufacturing method thereof. In addition, a novel metallic paint composed of the above-mentioned aluminum pigment, paint resin, and diluent, and a paint and metallic that provide a metallic coating film excellent in adhesion while maintaining an excellent metallic luster and design that have never been seen before It relates to ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aluminum pigments have been used for metallic paints, printing inks, plastics kneading, and the like for the purpose of obtaining a cosmetic effect that emphasizes a metallic feeling. However, aluminum pigments that have not undergone any treatment on the surface have a high metallic feel and design, but depending on the resin system of the paint and printing ink, the adhesiveness with the resin in the coating film is inferior. When the adhesion test was carried out, there was a drawback that a large amount peeled off.
[0003]
This is thought to be due to insufficient compatibility and wettability between the surface of the aluminum pigment and the paint and printing ink resin. As an improvement measure, a method of performing a surface treatment of the aluminum pigment has been proposed.
[0004]
Disperse a flaky aluminum powder, which is an aluminum pigment, or a paste of flaky aluminum powder in an organic solvent, first adsorb radically polymerizable unsaturated carboxylic acid, etc., and then have 3 or more radically polymerizable double bonds. A method of surface coating with a polymer produced from a monomer has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1-449746). However, although this method is intended to improve the chemical resistance of the metallic coating film, although the adhesion is improved, it is necessary to add a considerable amount of the monomer to be coated. There is a problem that the feeling is lowered and the designability is remarkably lowered.
[0005]
In order to prevent the deterioration of the color tone and further improve the chemical resistance and weather resistance, a method of improving the surface coating method and forming a uniform and highly three-dimensionally crosslinked coating film has been proposed ( International publication WO96 / 38506). However, even with this method, although the metal feeling and the deterioration in design are improved, the color tone of the aluminum pigment not subjected to the surface coating treatment is considerably inferior and not sufficient.
[0006]
As a method for imparting adhesion while maintaining the design of the aluminum pigment, a method of adding a lower fatty acid having 1 to 5 carbon atoms has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-120936). However, the aluminum pigment obtained by this method is inferior in storage stability and has a problem that it is not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The invention of the present application is a metallic coating film that is excellent in metal feeling, design, and adhesiveness when used as a pigment for paints and printing inks while maintaining the excellent luster and design of aluminum pigments. It is an object to provide an aluminum pigment that can be provided and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the conventional aluminum pigment as described above, the present inventors have found that 0.1 to 2.1 parts by weight of resin with respect to 100 parts by weight of flaky aluminum powder. Are formed on the surface of the flaky aluminum powder, and the resin contains (A) a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid, a mono- or diester of phosphoric acid or phosphonic acid having a radical polymerizable double bond, and a radical polymerizable dicarboxylic acid. It comprises at least one selected from coupling agents having a heavy bond, and (B) a polymer of monomers having two or more radically polymerizable double bonds, and the weight ratio thereof (in this specification, This is referred to as “A / B”.) When an aluminum pigment having a value of 0.1 to 4 is produced, the fact that the obtained aluminum pigment can achieve the above-mentioned purpose is described. It has led to the present invention out have.
[0009]
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) 0.1-2. With respect to 100 parts by weight of flaky aluminum powder.0An aluminum pigment in which a resin by weight is attached to the surface of a flaky aluminum powder, and the resin is (A) a radical polymerizable unsaturated carboxylic acidAcid and, (B) a monomer having two or more radical polymerizable double bondsWhenAn aluminum pigment characterized in that the weight ratio A / B is 0.1 to 4.
[0010]
(2)The aluminum pigment according to (1), wherein the flaky aluminum powder has an average surface roughness Ra of 20 nm or less or an average height Rc of irregularities of the average surface roughness curve of 80 nm or less.
[0011]
(3) Disperse flaky aluminum powder in organic solvent, then (A) radical polymerizable unsaturated carboxylicAcidA first step of adding 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of flaky aluminum powder, and (B) a monomer having 2 or more radical polymerizable double bonds in an amount of 0.1 to 2 The second step of adding 0.0 part by weight and a polymerization initiator, the weight ratio A / B is 0.1 to 4, and the resin obtained by the polymerization reaction is 100 parts by weight of flaky aluminum powder. The addition amount of A and B is adjusted so as to be 0.1 to 2.1 parts by weight(1) or (2)The manufacturing method of the aluminum pigment of description.
[0012]
(4)(1) or (2)Metallic paint containing the aluminum pigment described in 1.
(5)(1) or (2)A metallic ink containing the aluminum pigment described in 1.
[0013]
The aluminum pigment according to the present invention maintains excellent metallic luster and design that have not been heretofore and has excellent adhesion.
[0014]
The flaky aluminum powder used as the raw material for the aluminum pigment of the present invention is not particularly limited in its kind, and may be generally used as an aluminum pigment, and the shape thereof is a scaly, angular, A flat shape such as a round shape. The production method is not particularly limited, but the aluminum granular powder or strip is mechanically processed, for example, stamp mill method, dry ball mill method, wet ball mill method, attritor method, vibration ball mill method, etc. It is obtained by grinding with a few percent grinding aid.
[0015]
The particle size of the flaky aluminum powder used as a raw material varies depending on the use. For coating materials and printing inks, those having an average particle size d50 of about 1 to 100 μm are good and can be applied to the present invention. Recently, applications that require particularly high design properties include automobiles, general household appliances, information household appliances such as mobile phones, and printing. Metals such as iron and magnesium alloys, or coatings such as plastics, respectively. The preferred particle size used for these is 5 to 35 μm, more preferably 5 to 25 μm.
[0016]
The design of the flaky aluminum powder used as a raw material for the aluminum pigment of the present invention is not particularly limited, but if it is desired to maintain a high design, a high design grade (high-grade metallic paint) The effect of the present invention is more exhibited when the ink grade is used. Examples of the method for producing a high-design flaky aluminum powder include the method described in International Publication WO99 / 54074. The flaky aluminum powder having a smooth surface and a uniform thickness obtained by the production method. Can be particularly preferably used as a raw material for the aluminum pigment of the present invention.
[0017]
Below, the specific shape of the flaky aluminum powder used as a raw material of this invention is described.
[0018]
A preferable range of the average particle diameter d50 is 5 to 35 μm, and a more preferable range is 5 to 25 μm. The preferable range of the other defined shapes is such that the preferable ratio of the average particle diameter d50 (μm) to the average thickness t (μm) is 30 to 90, and the average surface roughness Ra is 20 nm or less. Moreover, it is preferable that the average height Rc of the unevenness | corrugation of a surface roughness curve is 80 nm or less. And what satisfies all the ranges of these properties is most preferable.
[0019]
Average particle diameter d50 (μm), average thickness t (μm), water surface diffusion area WCA (m2 / g), average surface roughness Ra (nm), average height Rc of the surface roughness curve Is defined as follows:
[0020]
<Average particle diameter (d50)>
The average particle diameter d50 (μm) is measured by the following method.
Mineral spirit is used as a measuring solvent, and flaky aluminum powder as a sample is subjected to ultrasonic dispersion for 2 minutes as a pretreatment, and then measured using a laser micron sizer LMS-24 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). .
[0021]
The average particle diameter d50 is preferably 5 to 35 μm. More preferably, it is 5-25 micrometers. The average particle diameter d50 may be appropriately selected from fine, fine, medium, coarse, and extremely coarse according to the intended design. Those having an average particle size of 5 μm or more are easily oriented in a certain direction in the coating film, and light scattering is reduced and desirable light brightness is easily exhibited. On the other hand, those having a particle size of 35 μm or less are practical because it is easy to obtain a fine metallic coating film because the size of the particles does not exceed the film thickness of the coating film and a part of the particles hardly protrudes on the coating film surface.
[0022]
<Average thickness (t)>
The average thickness t (μm) is the water surface diffusion area WCA (m per 1 g of metal component).2/ G) is a value calculated from the following equation.
t (μm) = 0.4 / [WCA (m2/ G)]
[0023]
The above average thickness calculation method is described, for example, in pages 16 to 22 of Aluminum Paint and Powder, J.D.Ed-wards & R.I.Wray, 3rd edition, Reinhold Publishing Corp. New York (1955).
[0024]
The water surface diffusion area is determined according to JIS K 5906-1991 after a certain preliminary treatment. The method for measuring the water surface diffusion area described in JIS is that of the leafing type, whereas that described in the above-mentioned International Publication WO99 / 54074 is a non-leafing type. However, the operation method is the same as that of the leafing type except that the sample is pretreated with a 5% stearic acid mineral spirit solution.
[0025]
The pretreatment of the sample is described in Paint Raw Material, No. 156, pages 2 to 16 (published 1980.9.1, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0026]
The ratio of the average particle diameter d50 to the average thickness t in the present invention is given by d50 / t, which is the so-called flatness of the flaky aluminum powder (hereinafter sometimes referred to as flatness).
[0027]
When aluminum powder is ground with a medium stirring mill or a ball mill, the flatness gradually increases, and when the aluminum powder is spread to a certain extent, the particles are easily bent. In general, when the flatness exceeds 200, the particles easily crack and bend easily. Therefore, the flatness d50 / t is preferably 30 to 90. When the flatness is 90 or less, the surface of the flaky aluminum powder is smooth, light scattering on the surface is reduced, and the regular reflectance is increased, so that the light luminance is improved and the flop property is increased. In addition, the flatness is 30 or more, the hiding power which is one of the important functions of the aluminum pigment is maintained, and it can be put to practical use.
[0028]
<Average surface roughness (Ra)>
The average surface roughness Ra is calculated by the following method.
As a method for observing the surface form of an aluminum pigment, an atomic force microscope (hereinafter abbreviated as AFM) TMX-2010 (manufactured by Topometrix) is used. As a pretreatment, the sample aluminum pigment is subjected to ultrasonic cleaning with excess methanol and chloroform, then vacuum-dried, dispersed again in acetone, dropped onto a Si wafer, and naturally dried. Quantification of the surface roughness by AFM is performed by measuring the surface roughness curve (surface profile of surface irregularities) by 300 scans per 5 μm square field of the case where the flaky aluminum powder does not overlap with other flaky aluminum powders. The arithmetic mean roughness (arithmetic mean of the absolute value of the altitude within the standard length of 5 μm) is determined.
[0029]
The reference length depends on the average particle diameter d50 but is based on 5 μm. Then, the arithmetic average roughness is measured for three or more visual fields, and the value obtained by arithmetic averaging is defined as “average surface roughness Ra (nm)”. The term “surface roughness” is based on JIS B0660: 1998. The average surface roughness Ra is 20 nm or less, preferably 15 nm. When the thickness is 20 nm or less, the regular reflectance of light on the surface is large, so that it exhibits extremely excellent light luminance and good flop.
[0030]
<Average height of unevenness of surface roughness curve (Rc)>
The average height Rc of the unevenness of the surface roughness curve of the flaky aluminum powder is the average value of the absolute value of the peak height of the surface roughness curve and the valley bottom of the surface roughness curve in the surface roughness curve measured above. It is expressed as the sum of the average values of the absolute values of the depths. Specifically, it refers to a value obtained by measuring the arithmetic average height of the surface roughness curve by three or more visual fields and further arithmetically averaging it. Rc is preferably 80 nm or less. When the average height Rc was 80 nm or less, extremely high luminance was exhibited and the flop property was also good.
[0031]
The surface of the flaky aluminum powder that satisfies all the conditions described above has less surface irregularities, less adhesion of very fine powder, etc., even in the scanning electron microscope (SEM) observation, and the center of the particles It contains quite a lot of aluminum pigment particles having a uniform thickness from the end to the end.
[0032]
The aluminum pigment of the present invention is prepared by first dispersing the above-mentioned untreated flaky aluminum powder in an organic solvent, heating and stirring as a first step (A) radically polymerizable unsaturated carboxylic acid, radically polymerizable At least one selected from phosphoric acid or phosphonic acid mono or diester having a double bond and a coupling agent having a radical polymerizable double bond is added to treat the surface of the flaky aluminum powder, and then the second (B) Component (A) adsorbed on the surface of the flaky aluminum powder in the first step by adding a monomer having two or more radical polymerizable double bonds and a polymerization initiator as a step and a polymerization initiator It is obtained by polymerizing a monomer having two or more bonds to form a resin layer.
Next, details of each step will be described.
[0033]
<Dispersing step of flaky aluminum powder>
Untreated flaky aluminum powder is dispersed in an organic solvent.
The organic solvent to be used may be inert to the flaky aluminum powder, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and mineral spirits, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and solvent naphtha. And ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, alcohols such as ethanol, 2-propanol and butanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolves such as ethylene glycol monoethyl ether.
[0034]
The weight concentration of the flaky aluminum powder in the organic solvent is preferably 0.1 to 40%, more preferably 1% to 35%. If it is less than 0.1%, uniform dispersion can be obtained, but the amount of the solvent to be handled is excessive, and it is not preferable because it requires labor to remove it later. On the other hand, if it exceeds 40%, the dispersion of the flaky aluminum powder tends to be nonuniform, which is not preferable.
[0035]
<About the first step>
In the first step, (A) a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid, a mono- or diester of phosphoric acid or phosphonic acid having a radical polymerizable double bond, and a radical in an organic solvent in which flaky aluminum powder is dispersed. At least one selected from coupling agents having a polymerizable double bond is added. As the component (A), a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid is particularly preferable.
[0036]
Examples of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like, and one or more of them can be used in combination. The amount used varies depending on the type and characteristics of the flaky aluminum powder, particularly its surface area, but in the present invention is between 0.1 and 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of flaky aluminum powder. Preferably they are 0.2 weight part-1.5 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the resin layer is not sufficiently formed on the surface of the flaky aluminum powder, and the adhesiveness that is the effect of the present invention cannot be satisfied. Moreover, when it uses exceeding 2 weight part, since it remove | deviates from the range of this invention, the effect of this invention that suppresses a metal feeling and the designable fall cannot be implement | achieved.
[0037]
Examples of mono- or diesters of phosphoric acid or phosphonic acid having a radical polymerizable double bond include 2-methacryloyloxyethyl phosphate, di-2-methacryloyloxyethyl phosphate, tri-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2- Acryloyloxyethyl phosphate, di-2-acryloyloxyethyl phosphate, tri-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- Examples include acryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxypropyl phosphate, bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate, diallyldibutylphosphonosuccinate, and the like. Mixed and can be used.
[0038]
Preferable examples include phosphoric acid monoesters. This is presumed to be because the phosphoric acid group has two OH groups and is more firmly fixed to the surface of the flaky aluminum powder.
[0039]
More preferable phosphoric acid monoesters include monoesters having a methacryloyloxy group and an acryloyloxy group, and examples include 2-methacryloyloxyethyl phosphate and 2-acryloyloxyethyl phosphate. The amount used varies depending on the type and characteristics of the flaky aluminum powder, particularly the surface area, but in the present invention, it is between 0.1 and 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky aluminum powder. Preferably they are 0.2 weight part-1.5 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the resin layer is not sufficiently formed on the surface of the flaky aluminum powder, and the adhesiveness that is the effect of the present invention cannot be satisfied. Moreover, when it uses exceeding 2 weight part, since it remove | deviates from the range of this invention, the effect of this invention that suppresses a metal feeling and the designable fall cannot be implement | achieved.
[0040]
Examples of the coupling agent having a radical polymerizable double bond include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent.
[0041]
Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, and the like.
[0042]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl isostearoyl diacryl titanate.
[0043]
Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate and zircoaluminate.
[0044]
The amount of the coupling agent having a radically polymerizable double bond to be used varies depending on the kind and characteristics of the flaky aluminum powder, particularly its surface area. It is between 1 and 2.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the resin layer is not sufficiently formed on the surface of the flaky aluminum powder, and the adhesiveness that is the effect of the present invention cannot be satisfied. Moreover, when it uses exceeding 2 weight part, since it remove | deviates from the range of this invention, the effect of this invention that suppresses a metal feeling and the designable fall cannot be implement | achieved.
[0045]
It is desirable to add the component (A) while heating and stirring at a temperature of 40 ° C to 150 ° C. If it is less than 40 ° C., it takes time to raise the temperature to the polymerization temperature of component (B), and if it exceeds 150 ° C., consideration must be given to the ignition of the vapor of the organic solvent. After completion of the addition of component (A), it is preferable to continue stirring at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C. for about 5 minutes to 10 hours. If this time is less than 5 minutes, the diffusion of the component (A) in the organic solvent and the adsorption onto the surface of the flaky aluminum powder tend to be insufficient, and if it exceeds 10 hours, the effect is not increased, and it only takes time.
[0046]
<About the second step>
In the second step, (B) a monomer having two or more radical polymerizable double bonds and a polymerization initiator are added to the organic solvent that has undergone the first step.
[0047]
Examples of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds include triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and tetramethylol. Propane tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-pentaerythritol hexaacrylate, di-pentaerythritol pentaacrylate, di-pentaerythritol pentaacrylate monopropionate, etc. 1 type or 2 or more types are mixed and used.
[0048]
The amount of the monomer having two or more radically polymerizable double bonds is 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight of the flaky aluminum powder. -1.5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the resin layer is not sufficiently formed on the surface of the flaky aluminum powder, and the adhesiveness that is the effect of the present invention cannot be satisfied. Moreover, when using exceeding 2 weight part, the effect of this invention that suppresses the fall of a metal feeling and designability while deviating from the range of this invention cannot be implement | achieved.
[0049]
The radically polymerizable unsaturated carboxylic acid (A) to be treated in the first step, phosphoric acid or phosphonic acid mono- or diester having a radically polymerizable double bond, and radically The weight ratio A / B of the monomer having at least one selected from coupling agents having a heavy bond and two or more radical polymerizable double bonds of the component (B) to be treated in the second step is a design. This is important in order to obtain the effect of the present invention that maintains the properties and imparts adhesion.
[0050]
The range of A / B is 0.1 to 4, more preferably 0.5 to 3. If it is 0.1 or less, the amount of component (A) is small and the amount of component (B) is large, so the first step becomes insufficient, and a strong resin layer cannot be formed on the surface of the flaky aluminum powder, which is not preferable. When the ratio is 4 or more, the component (A) is increased, which is not preferable because the storage stability is deteriorated by the free radical of the component (A) and the polymer group remaining in the treated aluminum pigment.
[0051]
The polymerization initiator is generally known as a radical generator, and the type thereof is not particularly limited. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and 2,2′-azobis-isobutyronitrile, Examples include azo compounds such as 2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. The amount used is not particularly limited because it is adjusted depending on the reaction rate of the polymerizable monomer, but is about 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky aluminum powder.
[0052]
As an aspect of addition of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds of component (B) and a polymerization initiator, an aspect in which both are added simultaneously, an aspect in which both are gradually added simultaneously, radical polymerization Various modes such as a mode in which only a polymerization initiator is gradually added after first adding a monomer having two or more ionic double bonds can be taken.
[0053]
Component (B) is preferably added in a heated state while stirring. The temperature at the time of addition is not particularly limited as long as polymerization occurs, but is preferably 60 ° C to 150 ° C. In order to increase the polymerization efficiency, it is desirable to add and polymerize in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium.
[0054]
The polymerization after the addition of the component (B) is desirably carried out continuously or intermittently at a temperature of 60 ° C. to 150 ° C. for 5 minutes to 10 hours with continuous stirring. If this time is less than 5 minutes, polymerization of monomers having two or more radical polymerizable double bonds and polymerization to the component (A) adsorbed on the surface of the flaky aluminum powder in the first step tend to be insufficient. Even if it exceeds 10 hours, the effect is not increased, and only time is required.
[0055]
The polymerization time here refers to the radical polymerizable double bond from the point when the monomer having two or more radical polymerizable double bonds of component (B) and the polymerization initiator are simultaneously present in the reaction system. The time until the unreacted product of the monomer having two or more becomes less than 1%.
[0056]
The metallic paint and metallic ink containing the aluminum pigment of the present invention can be used in any form such as a solvent type and an aqueous type. The metallic paint and metallic ink may be prepared by appropriately selecting mainly three basic components, that is, (a) paint resin, (b) aluminum pigment, and (c) diluent.
[0057]
As the resin for paint used in the solvent-type paint and ink, any of the paint resins conventionally used in metallic paints and metallic inks can be used. Examples of the resin include acrylic resin, alkyd resin, oil-free alkyd resin, vinyl chloride resin, urethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, urea resin, cellulosic resin, epoxy resin, fluorine resin, etc. They may be used alone or in combination.
[0058]
When used as a solvent-based paint and ink, the amount of the aluminum pigment of the present invention is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. It is preferable to use ~ 200 parts by weight. If the aluminum pigment is less than 0.1 part by weight, the metallic luster required for the metallic paint and metallic ink is insufficient, and if it is used in excess of 300 parts by weight, the amount of the metal pigment in the paint and ink However, the coating and printing workability deteriorates, and the physical properties of the coating film are also inferior, which is not practical.
[0059]
Diluents that can be used in solvent-based paints and inks include aromatic compounds such as toluene and xylene, aliphatic compounds such as hexane, heptane and octane, alcohols such as ethanol and ptanol, ethyl acetate and butyl acetate. Examples include esters, ketones such as methyl ethyl ketone, chlorine compounds such as trichloroethylene, and cellosolves such as ethylene glycol monoethyl ether. These diluents can be used alone or in combination. The composition may be appropriately determined in consideration of solubility in paint and ink resins, coating film formation characteristics, coating workability, and the like.
[0060]
Further, metallic paints and metallic inks include pigments, dyes, wetting agents, dispersants, anti-splitting agents, leveling agents, slip agents, anti-skinning agents, anti-gelling agents commonly used in the paint industry, Additives such as antifoaming agents can be added.
[0061]
The metallic paint and the metallic ink can also be used as an aqueous paint by using an aqueous paint resin. However, when the aluminum pigment of the present invention reacts with water in water-based paints and inks, it is necessary to add a reaction inhibitor. Here, the resin for water-based paint and ink is a water-soluble resin or a water-dispersible resin, and these may be used alone or as a mixture thereof. There are various types depending on the purpose and application, and it is not particularly limited. However, for paints, water-based paint resins such as acrylic, acrylic-melamine, polyester, and polyurethane are generally listed. Among them, acrylic-melamine is most commonly used.
[0062]
The aluminum pigment of the present invention used for water-based paints and inks is 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paint resin. It is particularly preferable to use 0.2 to 200 parts by weight. If this aluminum pigment is less than 0.1 part by weight, the metallic luster required for the metallic paint and metallic ink is insufficient, and if it is used in excess of 300 parts by weight, the amount of aluminum pigment in the paint and ink However, the coating and printing workability deteriorates, and the physical properties of the coating film are also inferior, which is not practical.
[0063]
Examples of various additives include dispersants, thickeners, sagging inhibitors, antifungal agents, ultraviolet absorbers, film forming aids, surfactants, other organic solvents, water, and the like in this field. It can be used as long as it is an amount that does not impair the effects of the present invention and that does not impair the effects of the present invention.
[0064]
The aluminum pigment of the present invention is suitable for automobiles, general household appliances, information household appliances represented by mobile phones, and printing, respectively, for coating of substrates such as metals such as iron and magnesium alloys, or plastics, and printing applications. It can be used for high design.
[0065]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described. The test method and measurement method used in this example are described in detail below.
[0066]
(1) Preparation of evaluation coated plate
Using the aluminum pigment of the present invention, a metallic paint for adhesion evaluation is prepared by coating composition shown in Table 1.
Spray and paint the ABS resin plate to a thickness of 10 μm. Thereafter, it is dried at 50 ° C. for 30 minutes to produce an evaluation coated plate.
[0067]
(2) Gloss retention
A 60 degree gloss (both incident angle and reflection angle is 60 degrees) is measured using a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., digital variable gloss meter UGV-5D). The measured value of 60 ° gloss of the coated plate prepared in the above (1) is G ′, the measured value of 60 ° gloss of the coated plate similarly prepared using untreated flaky aluminum powder is G, and the gloss retention ratio R is lower. Obtained by the formula.
R = (G ′ / G) × 100
[0068]
(3) Adhesion
Using the coated plate prepared in (1) above, cello tape (registered trademark: manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-24) is closely attached to the coating film, pulled at an angle of 45 degrees, and the degree of peeling of the aluminum pigment particles is visually observed. did.
[0069]
[Example 1]
A mixture of 10 kg of aluminum atomized powder and 10 kg of mineral spirit containing 5% by weight of oleic acid was ground in a ball mill for 8 hours, then diluted by adding 20 kg of mineral spirit, transferred to a slurry tank, and filtered with a filter press. The flaky aluminum powder thus obtained was in the form of a paste, and the heating residue was 75% by weight and mineral spirits were 25% by weight.
[0070]
The average particle diameter of the flaky aluminum powder is 12 μm, the ratio of the average particle diameter d50 (μm) to the average thickness t (μm) is 50, the average surface roughness Ra is 15 nm, and the surface roughness curve The average height Rc of the irregularities was 60 nm.
[0071]
100 g of the obtained flaky aluminum powder paste was placed in a 1-liter four-necked flask, 500 g of mineral spirit was added, and the mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature in the system was raised to 70 ° C. Next, 0.37 g of acrylic acid was added and stirring was continued at 70 ° C. for 30 minutes.
[0072]
Next, 0.37 g of trimethylolpropane trimethacrylate and 2.0 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile were added all at once, and polymerization was performed for a total of 6 hours while maintaining the temperature in the system at 70 ° C. When the unreacted amount of trimethylolpropane trimethacrylate in the filtrate sampled at this time was analyzed by gas chromatography, 99% or more of the added amount had reacted. After completion of the polymerization, the mixture was naturally cooled to obtain a paste-like aluminum pigment of the present invention. The heating residue (according to JIS-K-5910) of this aluminum pigment was 75.0% by weight.
[0073]
The addition ratio A / B of acrylic acid of component (A) and monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) in component (B) is 1.0, and the amount of resin relative to 100 parts by weight of aluminum metal is 1.0 part by weight. Met.
[0074]
Using this, performance evaluation was performed based on the above test method and measurement method. The gloss retention evaluation results and adhesion evaluation results are shown in Table 2. The adhesion was good and the gloss retention was kept high.
[0075]
[Example 2]
An aluminum pigment was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of trimethylolpropane trimethacrylate added in Example 1 was 1.1 g. The heating residue (according to JIS-K-5910) of this aluminum pigment was 73.4% by weight.
[0076]
The addition ratio A / B of acrylic acid of component (A) and monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) in component (B) is 0.3, and the amount of resin relative to 100 parts by weight of aluminum metal is 2.0 parts by weight. Met.
[0077]
Using this, performance evaluation was performed based on the above test method and measurement method. The gloss retention evaluation results and adhesion evaluation results are shown in Table 2. The adhesion was good, the gloss retention was 90% or more, and the color tone was also good.
[0078]
[Example 3]
0.37 g of trimethylolpropane trimethacrylate of Example 1 and 2.0 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile were dissolved in 40 g of mineral spirit, and the solution was about 0.24 g / min by a metering pump. . An aluminum pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that polymerization was carried out at a rate of 3 hours over 3 hours. The heating residue (according to JIS-K-5910) of this aluminum pigment was 74.4% by weight.
[0079]
The addition ratio A / B of acrylic acid of component (A) and monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) in component (B) is 1.0, and the amount of resin relative to 100 parts by weight of aluminum metal is 1.0 part by weight. Met.
[0080]
Using this, performance evaluation was performed based on the above test method and measurement method. The gloss retention evaluation results and adhesion evaluation results are shown in Table 2. The adhesion was good and the gloss retention was kept high.
[0081]
[Comparative Example 1]
An aluminum pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of trimethylolpropane trimethacrylate added in Example 1 was 1.9 g. The heating residue (according to JIS-K-5910) of this aluminum pigment was 73.6% by weight.
[0082]
The addition ratio A / B of acrylic acid of component (A) and monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) in component (B) is 0.2, but the amount of resin with respect to 100 parts by weight of aluminum metal is 3.0 wt. Was part.
[0083]
Using this, performance evaluation was performed based on the above test method and measurement method. The gloss retention evaluation results and adhesion evaluation results are shown in Table 2. There was no problem with the adhesion, but the gloss retention was low and the color tone was significantly reduced.
[0084]
[Comparative Example 2]
An aluminum pigment was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of trimethylolpropane trimethacrylate added in Example 1 was 6.3 g. The heating residue (according to JIS-K-5910) of this aluminum pigment was 73.6% by weight.
[0085]
The addition ratio A / B of acrylic acid of component (A) and monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) in component (B) is 0.06, and the amount of resin with respect to 100 parts by weight of aluminum metal is 9.0 parts by weight. Met.
[0086]
Using this, performance evaluation was performed based on the above test method and measurement method. The gloss retention evaluation results and adhesion evaluation results are shown in Table 2. There was no problem with the adhesion, but the gloss retention was low and the color tone was significantly reduced.
[0087]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
By the method of forming a minimal polymerizable resin capable of imparting adhesiveness on the surface of the flaky aluminum powder pigment of the present invention, the adhesiveness can be imparted to the aluminum pigment while maintaining the metallic feeling and the design.
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