JP5934990B2 - Metal pigment composition - Google Patents
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Description
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等に適する金属顔料組成物に関する。 The present invention relates to a metal pigment composition suitable for a coating composition or an ink composition.
従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等の用途に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。これらの用途において、金属顔料を用いて得られた塗膜の密着性、耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合がある。
特に、プラスチック塗装に代表されるクリアコートを施さない１コート塗装においてはこの傾向が強い。しかし、金属顔料は各種金属の性質に基づいて酸やアルカリ等により腐食作用を受けやすく、変色を起こすことがある。この問題解決の一つとして、金属顔料の一つ一つを樹脂被膜で被覆することで顔料自身の密着性や耐薬品性を向上させる方法が挙げられる。
Conventionally, metal pigments have been used in applications such as metallic paints, printing inks, and plastic kneading for the purpose of obtaining a cosmetic effect that emphasizes a metallic feeling. In these applications, there are cases where adhesion of a coating film obtained using a metal pigment and chemical resistance such as acid resistance or alkali resistance are required.
In particular, this tendency is strong in one-coat coating that does not have a clear coat typified by plastic coating. However, metal pigments are easily corroded by acids and alkalis based on the properties of various metals, and may cause discoloration. One solution to this problem is to improve the adhesion and chemical resistance of the pigment itself by coating each metal pigment with a resin coating.
特許文献１では、色調低下を防止し、かつ密着性、耐薬品性を発現させるために、アルミニウム顔料を均一で高度に三次元架橋した被覆膜を形成させる方法が開示されているが、塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が認められた。 Patent Document 1 discloses a method of forming a coating film in which an aluminum pigment is uniformly and highly three-dimensionally cross-linked in order to prevent color tone deterioration and to exhibit adhesion and chemical resistance. Decreased brightness, concealment, flip-flop feeling, etc. when filmed.
本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等において、塗膜、塗層物品、印刷物等にしたときの密着性と、耐薬品性に優れ、なおかつ塗膜、塗層物品、印刷物等にしたときの光輝性や隠蔽性、そしてフリップフロップ感などに優れた金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a metal pigment composition that overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art, that is, in a coating composition, an ink composition, and the like, when it is used as a coating film, a coated article, a printed matter, and the like. It is an object of the present invention to provide a metal pigment composition which is excellent in chemical properties and excellent in glitter, concealment property, flip-flop feeling and the like when it is formed into a coating film, coated article, printed matter or the like.
本発明者らは、金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤とするリビングラジカル重合体組成物を含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた密着性、耐薬品性と、優れた色調とを兼ね備えた金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤とするリビングラジカル重合体組成物を含有する金属顔料組成物。
（２）金属粒子が光輝性金属顔料である（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）金属粒子がアルミニウムである（１）又は（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）金属粒子が、平均粒径（ｄ５０）が３から４０μｍの範囲、平均厚み（ｔ）が０．００５から２μｍの範囲、平均アスペクト比が２０から２５００の範囲から選ばれる燐片状粒子である（１）から（３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（５）リビングラジカル重合体組成物が金属粒子を被覆している（１）から（４）に記載の金属顔料組成物。
（６）金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物が、１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する、（１）から（５）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（７）リビングラジカル重合体組成物が、アクリル系もしくはビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一種である、（１）から（６）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（８）リビングラジカル重合体組成物が、金属粒子１００重量部に対し１から５０重量部存在する、（１）から（７）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（９）金属粒子を、先ず１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する化合物で処理し、更に溶媒中で重合性モノマーを重合する、（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
（１０）（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、塗料組成物。
（１１）（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物。
（１２）（１０）に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
（１３）（１０）に記載の塗料組成物により塗装された物品。
（１４）（１１）に記載されたインキ組成物により形成された印刷物。
By using a metal pigment composition containing a living radical polymer composition whose initiator is a compound chemically bonded or adsorbed on the surface of metal particles, the present inventors have excellent adhesion, chemical resistance, and excellent The present inventors have found that it is possible to obtain a metal pigment composition having both a good color tone and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
(1) A metal pigment composition containing a living radical polymer composition having a compound chemically or adsorbed on the surface of metal particles as an initiator.
(2) The metal pigment composition according to (1), wherein the metal particles are a glittering metal pigment.
(3) The metal pigment composition according to (1) or (2), wherein the metal particles are aluminum.
(4) Flaky particles in which the metal particles are selected from an average particle diameter (d50) in the range of 3 to 40 μm, an average thickness (t) in the range of 0.005 to 2 μm, and an average aspect ratio in the range of 20 to 2500 The metal pigment composition according to any one of (1) to (3).
(5) The metal pigment composition according to (1) to (4), wherein the living radical polymer composition coats metal particles.
(6) The compound chemically bonded or adsorbed on the surface of the metal particle has both a functional group having a function of binding or adsorbing to the metal surface and a functional group having a living radical polymerization initiating function in one molecule. The metal pigment composition as described in any one of 5).
(7) The metal pigment composition according to any one of (1) to (6), wherein the living radical polymer composition is at least one selected from an acrylic resin or a vinyl resin.
(8) The metal pigment composition according to any one of (1) to (7), wherein the living radical polymer composition is present in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles.
(9) The metal particles are first treated with a compound having both a functional group having a function of binding or adsorbing to the metal surface and a functional group having a living radical polymerization initiating function in one molecule, and the polymerizable monomer is further treated in a solvent. The method for producing a metal pigment composition according to any one of (1) to (8), wherein polymerization is performed.
(10) A coating composition comprising the metal pigment composition according to any one of (1) to (8).
(11) An ink composition comprising the metal pigment composition according to any one of (1) to (8).
(12) A coating film formed from the coating composition according to (10).
(13) An article coated with the coating composition according to (10).
(14) Printed matter formed by the ink composition described in (11).
本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に１コートメタリック塗装塗膜や樹脂成形品等に用いた場合、金属粒子表面に化学結合もしくは吸着した化合物を開始剤としてリビングラジカル重合を行うことで少量の樹脂量で緻密に被覆出来ることから従来の金属顔料を凌ぎうる優れた光沢、意匠性を発揮し、かつ、密着性、耐薬品性等においても優れた塗膜、塗装物品、印刷物等を得ることが出来る。 When the metal pigment composition of the present invention is used in a coating composition or ink composition, particularly a one-coated metallic paint film or a resin molded article, a living radical is obtained by using a compound chemically bonded or adsorbed on the surface of the metal particles as an initiator. Since it can be densely coated with a small amount of resin by polymerization, it exhibits excellent gloss and design that surpasses conventional metal pigments, and also has excellent adhesion and chemical resistance, etc. Articles, printed materials, etc. can be obtained.
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を好ましく用いることができる。
形状としては、球状、涙滴状、燐片状のいずれも用いることが出来る。
球状もしくは涙滴状粒子の場合、平均粒径（ｄ５０）が２から８０μｍ程度であり、平均アスペクト比が１から５程度のものが好ましい。
燐片状粒子の好ましい形状は、平均粒径（ｄ５０）が２から８０μｍ、更に好ましくは３から４０μｍの範囲から選ばれ、平均厚み（ｔ）が０．００５から１０μｍ、更に好ましくは０．００５から２μｍの範囲から選ばれ、平均アスペクト比が５から２５００、更に好ましくは２０から２５００の範囲から選ばれる。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値である。
上記金属粒子を光輝性顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on preferred embodiments.
As metal particles used in the present invention, particles of base metals such as aluminum, zinc, iron, magnesium, copper and nickel, and particles of their alloys can be preferably used.
As the shape, any of a spherical shape, a teardrop shape, and a flake shape can be used.
In the case of spherical or teardrop-like particles, those having an average particle diameter (d50) of about 2 to 80 μm and an average aspect ratio of about 1 to 5 are preferred.
The preferred shape of the flake shaped particles is selected from the range of the average particle diameter (d50) of 2 to 80 μm, more preferably 3 to 40 μm, and the average thickness (t) of 0.005 to 10 μm, more preferably 0.005. And an average aspect ratio of 5 to 2500, more preferably 20 to 2500. Here, the average aspect ratio is a value obtained by dividing the average particle diameter (d50) of the metal particles by the average thickness (t).
When the metal particles are used as a luster pigment, scaly ones are preferable.
Particularly suitable are aluminum flakes which are frequently used as metallic pigments. As the aluminum flakes used in the present invention, those having surface properties, particle sizes and shapes required for metallic pigments such as surface gloss, whiteness, and glitter are suitable.
Aluminum flakes are usually marketed in a paste state and may be used as they are, or may be used after removing fatty acids on the surface with an organic solvent or the like in advance. A so-called aluminum vapor-deposited foil having an average particle diameter (d50) of 3 to 30 μm and an average thickness (t) of 5 to 50 nm can also be used.
本発明の必須成分である金属粒子表面に化学結合もしくは吸着し得るリビングラジカル開始剤化合物は、１分子中に金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基とリビングラジカル重合開始機能を有する官能基を共に有する化合物である一般式は以下の式で示すことが出来る。
（式中、Ａは金属表面に結合もしくは吸着するアンカー部位、Ｉはリビングラジカル重合の開始部位、ＬはＡとＩの連結部位を表す）
金属表面への結合もしくは吸着機能を有する官能基（アンカー部位Ａ）としては、例えばカルボキシル基、酸クロライド基や酸ブロマイド基等の酸ハライド基、酸無水物基、リン酸エステル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基、ハイドロジェンシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
中でも、カルボキシル基、酸ハライド基、リン酸エステル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基が好ましく用いられる。
リビングラジカル重合開始機能を有する官能基（リビングラジカル重合の開始部位Ｉ）としては、ニトロキシド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化スルホニル基、ジチオエステル基、有機テルル基、有機アンチモン基、有機ビスマス基、コバルト錯体基等が使用できる。入手のし易さ、反応制御のし易さから、ハロゲン化アルキル基が好ましく用いられ、フェニル基、ニトロ基、ニトリル基、エステル基、カルボニル基等で置換されたハロゲン化アルキル基、特に臭素化アルキル基が更に好適に用いることができる。
アンカー部位とリビングラジカル重合の開始部位との連結部位Ｌはそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０（好ましくはＣ１〜Ｃ８）のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリレーン基（好ましくはフェニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０のアラルキル基等が挙げられる。
具体的に例示すると、
（式中、Ｒ１はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）を示し、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ４はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）を示し、Ｒ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基。Ｒ９はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）を示す。）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１５はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）。Ｒ１６、Ｒ１７はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨもしくはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示し、Ｒ２０、Ｒ２１の少なくとも１つはＨである。Ｒ２２はそれぞれ置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキレン基）、アリレーン基（好ましくはフェニレン基）。Ｒ２３、Ｒ２４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
The living radical initiator compound that can be chemically bonded or adsorbed to the surface of the metal particles, which is an essential component of the present invention, has a functional group having a function of binding or adsorbing to the metal surface and a function of initiating living radical polymerization in one molecule The general formula which is a compound having both can be represented by the following formula.
(In the formula, A represents an anchor site that binds or adsorbs to the metal surface, I represents a living radical polymerization initiation site, and L represents a linking site between A and I.)
Examples of the functional group (anchor site A) having a function of binding or adsorbing to a metal surface include, for example, carboxyl groups, acid halide groups such as acid chloride groups and acid bromide groups, acid anhydride groups, phosphate ester groups, and alkoxysilyl groups. Chlorosilyl group, bromosilyl group, hydrogensilyl group, isocyanate group and the like.
Among these, a carboxyl group, an acid halide group, a phosphate ester group, an alkoxysilyl group, and a chlorosilyl group are preferably used.
As a functional group having a living radical polymerization initiation function (living radical polymerization initiation site I), a nitroxide group, a halogenated alkyl group, a halogenated sulfonyl group, a dithioester group, an organic tellurium group, an organic antimony group, an organic bismuth group, A cobalt complex group or the like can be used. Halogenated alkyl groups are preferably used because of their availability and ease of reaction control. Halogenated alkyl groups substituted with phenyl, nitro, nitrile, ester, carbonyl, etc., especially brominated An alkyl group can be more preferably used.
The linking site L between the anchor site and the living radical polymerization initiation site each may have a substituent, a C1-C20 (preferably C1-C8) alkylene group, a C6-C20 allylene group (preferably phenylene). Group), C6-C20 aralkyl groups, and the like.
Specifically,
(Wherein R1 represents a C1-C20 divalent hydrocarbon group (preferably a C1-C8 alkylene group) and arylene group (preferably a phenylene group) each optionally having a substituent, and R2 , R3 represents a C1-C4 alkyl group.)
(Wherein R4 represents a C1-C20 divalent hydrocarbon group (preferably a C1-C8 alkylene group) and arylene group (preferably a phenylene group) each optionally having a substituent, and R5 , R6 represents a C1-C4 alkyl group.)
(Wherein R7, R8, R10 and R11 are C1-C4 alkyl groups. R9 is a C1-C20 divalent hydrocarbon group (preferably a C1-C8 alkylene) each optionally having a substituent. Group) and an arylene group (preferably a phenylene group).
(In the formula, R12, R13 and R14 may be the same or different and each represents a C1 to C8 alkyl group or alkoxy group, and at least one of R12, R13 and R14 is an alkoxy group. A C1-C20 divalent hydrocarbon group (preferably a C1-C8 alkylene group), an arylene group (preferably a phenylene group), which may have a group, R16 and R17 each represent a C1-C4 alkyl group. Show.)
(In the formula, R18 and R19 each represent a C1-C8 alkyl group.)
(In the formula, R20 and R21 may be the same or different and each represents H or a C1-C8 alkyl group, and at least one of R20 and R21 is H. R22 each has a substituent. A C1-C20 divalent hydrocarbon group (preferably a C1-C8 alkylene group), an arylene group (preferably a phenylene group), and R23 and R24 each represent a C1-C4 alkyl group.
特に、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシフェニルプロピルクロロジメチルシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルカルボン酸、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシヘキシル酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸、（２−ブロモ-２−メチル）プロピオニルオキシエトキシホスホン酸等が好適である。
リビングラジカル重合には触媒を用いることが好ましい。触媒として銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体が使用でき、具体的な例としては塩化銅（Ｉ）や臭化銅（Ｉ）などのハロゲン化遷移金属が挙げられる。
遷移金属を用いる金属触媒は有機配位子との共存で金属錯体を形成する。有機配位子としては、σ−結合を介して上記の遷移金属に配位することができる、１つ又はそれ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を有する配位子、及び、π−結合を介して遷移金属に配位することができる、２つ又はそれ以上の炭素原子を有する配位子。好ましくは窒素原子又はリン原子を有する配位子である。具体的な例として、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン（以下、ｄＮｂｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、ＰＭＤＴＡ）、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
使用されるモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フルフリル、などの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル等の含フッ素側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−１等のフッ素化オレフィン類；及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、等が挙げられる。
更には、ラジカル重合性不飽和カルボン酸；ラジカル重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステル；ラジカル重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合とアミノ基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合とスルホン基を有する化合物；ラジカル重合性二重結合と水酸基を有する化合物もモノマーとして用いることができる。
ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、等が挙げられる。この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸又はホスホン酸エステルとしてリン酸又はホスホン酸のモノ又はジエステルが用いられるが、その具体的な例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは任意に無機塩基又は有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。
この中でも２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物、およびこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましく用いられる。
In particular, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyphenylpropylchlorodimethylsilane, (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropylchlorodimethylsilane, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyl carboxylic acid, (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropyltriethoxysilane, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyl chloride, 2-bromo Propionic acid, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyethoxyphosphonic acid and the like are preferable.
A catalyst is preferably used for the living radical polymerization. As the catalyst, transition metal complexes such as copper, ruthenium, iron and nickel can be used, and specific examples include halogenated transition metals such as copper (I) chloride and copper (I) bromide.
A metal catalyst using a transition metal forms a metal complex in the presence of an organic ligand. As an organic ligand, a ligand having one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, which can be coordinated to the transition metal through a σ-bond, and A ligand having two or more carbon atoms that can coordinate to a transition metal via a π-bond. A ligand having a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferred. Specific examples include 4,4′-dinonyl-2,2′-dipyridine (hereinafter dNbpy), N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter PMDTA), triphenylphosphine. Etc.
Examples of the monomers used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (n-butyl) (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid-cyclohexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as furfuryl acid; trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters having fluorine side chains; (meth) acrylamide, N, -Unsaturated amides such as dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl caprate, stearic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether; tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro Fluorinated olefins such as pentene-1; and styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile, fumarate And dibutyl acid.
Furthermore, radical polymerizable unsaturated carboxylic acid; phosphoric acid or phosphonic acid ester having radical polymerizable double bond; compound having radical polymerizable double bond and isocyanate group; having radical polymerizable double bond and epoxy group Compound; Compound having radical polymerizable double bond and amino group; Compound having radical polymerizable double bond and hydrolyzable silyl group; Compound having radical polymerizable double bond and sulfone group; Radical polymerizable double bond A compound having a hydroxyl group can also be used as a monomer.
Examples of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monooctyl maleate and fumaric acid. Monomethyl acid, monoethyl fumarate, monooctyl fumarate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-methacrylic acid Iroxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, myristoleic acid, oleic acid, eicosadienoic acid, docosadi Phosphate, and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and the like are preferably used.
As the phosphoric acid or phosphonic acid ester having a radical polymerizable double bond, a mono- or diester of phosphoric acid or phosphonic acid is used, and specific examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di- 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and any mixtures thereof; 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxypropyl Acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate and any mixture thereof; phenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, butyl-2- (meth) acryloyloxyethyl Acid phosphate, Octyl-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxy-polyoxyethylene glycol mono ( And (meth) acrylate, acid phosphooxy-polyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. These can be optionally used in the form of a salt with an inorganic base or organic amine.
Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and any mixture thereof; 2- (meth) acryloyl Oxypropyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, tri-2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate and any mixtures thereof, and organic amine salts thereof, particularly ethanolamine salts, A morpholine salt or the like is preferably used.
ラジカル重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ブテン−１−オール−３、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルブテン−３−オール−１、３−メチルブテン−２−オール−１等の不飽和アルコール類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
Examples of the compound having a radical polymerizable double bond and an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethoxyethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, And methacryloyloxyphenyl isocyanate.
Examples of the compound having a radical polymerizable double bond and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and epoxidized polybutadiene.
Examples of the compound having a radical polymerizable double bond and an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meta ) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2-aminoethyl vinyl ether, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, aminostyrene, N, N-dimethylaminostyrene Vinylbenzylamine, allylamine and the like.
Examples of the compound having a radical polymerizable double bond and a hydrolyzable silyl group include (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ( Examples include (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloyloxyethoxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyldimethylsilanol, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
Examples of the compound having a radical polymerizable double bond and a sulfone group include p-styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
Examples of the compound having a radical polymerizable double bond and a hydroxyl group include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meta ) -3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (4-hydroxy Methylcyclohexyl) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acryl (Meth) acrylic acid esters having active hydrogen such as glycerol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether, etc. Hydroxyalkyl vinyl ethers; unsaturated alcohols such as buten-1-ol-3, 2-methylbuten-3-ol-2, 3-methylbuten-3-ol-1, 3-methylbuten-2-ol-1; N -Methylol (meth) acrylamide etc. are mentioned.
Among these, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, and the like are preferably used.
また、一分子中にラジカル重合性二重結合を二つ以上有するモノマー等を用いることもできる。
一分子中にラジカル重合性二重結合を二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。
一分子中にラジカル重合性二重結合を三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、等が挙げられる。
更には少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合多環炭化水素骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマー、および少なくとも一つ以上の重合性二重結合を有する縮合複素環骨格含有アクリル系もしくはビニル系モノマー類も用いることが出来る。
縮合多環炭化水素骨格としては例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、９，９−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の骨格が挙げられ、縮合複素環骨格としては例えば、インドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の骨格が挙げられる。
これらの骨格が重合性二重結合を有するモノマーしては、例えば１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アセチルビニルナフタレン、ｔ−ブトキシビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９，１０−ジビニルアントラセン、９−ビニル−９−Ｈ−フルオレン、２−ビニルフルオレン、２，７−ジビニル−９−フルオレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−メタクロイルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、５−ビニル−８−ヒドロキシインドール、２−ビニルキノリン、Ｎ−ビニルフタルイミド、等が挙げられる。
また、例えば９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ−２（又は１）メチルエトキシ）フェニル］フルオレン、等のフルオレン系モノマーも好適に用いることが出来る。これらフルオレン系化合物としては、新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「オグソール」等を用いることができる。
これらのモノマー類は、その一種又は二種以上を混合して使用してよいし、順番に加えていき、いわゆるブロック重合体を形成することもできる。
A monomer having two or more radical polymerizable double bonds in one molecule can also be used.
Examples of monomers having two radically polymerizable double bonds in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol propylene oxide addition Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, Hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, divinylbenzene, vinyl adipate, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl cinnamate , Allyl vinyl ether, isopropenyl vinyl ether, and the like.
Examples of the monomer having three or more radical polymerizable double bonds in one molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meta). ) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone adduct hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate tripropionate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate monopropionate, etc. It is.
Furthermore, a condensed polycyclic hydrocarbon skeleton-containing acrylic or vinyl monomer having at least one polymerizable double bond, and a condensed heterocyclic skeleton-containing acrylic or vinyl having at least one polymerizable double bond. System monomers can also be used.
Examples of the condensed polycyclic hydrocarbon skeleton include skeletons such as pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, 9,9-bisphenylfluorene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, and perylene. Examples of the heterocyclic skeleton include skeletons such as indole, quinoline, indolizine, carbazole, acridine, and phenoxazine.
Examples of monomers having a polymerizable double bond in these skeletons include 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, acetylvinylnaphthalene, t-butoxyvinylnaphthalene, 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene, 2-acetoxy- 6-vinylnaphthalene, 2-tert-butoxycarbonyloxy-6-vinylnaphthalene, 2- (1-ethoxyethoxy) -6-vinylnaphthalene, 2- (1-n-butoxyethoxy) -6-vinylnaphthalene, 1, 5-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene, 2,7-divinylnaphthalene, 3,4-divinylnaphthalene, 2-vinylanthracene, 9-vinylanthracene, 9,10-divinylanthracene, 9-vinyl-9-H -Fluorene, 2-vinylfluorene, 2,7-divinyl 9-fluorene, N-vinylcarbazole, N-allylcarbazole, N-methacryloylcarbazole, N-acryloylcarbazole, N-vinylindole, 5-vinyl-8-hydroxyindole, 2-vinylquinoline, N-vinylphthalimide, etc. Is mentioned.
In addition, for example, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy-2 (or 1) methylethoxy) phenyl] fluorene, Fluorene-based monomers such as can also be suitably used. As these fluorene compounds, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “A-BPEF”, Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Ogsol” and the like can be used.
These monomers may be used singly or in combination of two or more, and may be added in order to form a so-called block polymer.
本発明の金属顔料組成物は、金属粒子表面に化学結合もしくは吸着により重合開始部位を導入する過程、次いでその重合開始基からリビングラジカル重合を行う過程の２段階を経る。
１段階目のリビングラジカル開始剤化合物の化学結合もしくは吸着反応は、金属粒子を溶媒中でスラリー状態に分散させ、重合開始剤を一括、又は分割もしくは連続的に添加することよって行われる。
リビングラジカル重合は、重合開始基を導入した金属粒子を溶媒に分散させたスラリー状態で、金属触媒と有機配位子を同時もしくは別々にもしくは予め混合して重合系中に添加し、更に重合性モノマーを一括、又は分割、もしくは連続的に添加することによって行われる。
重合中に金属触媒、もしくは有機配位子、もしくはその両方を追加添加することも可能である。
重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；が挙げられる。プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独又は混合して使用することができる。
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；等がより好ましく例示される。
The metal pigment composition of the present invention undergoes two stages: a process of introducing a polymerization initiation site on the surface of metal particles by chemical bonding or adsorption, and then a process of conducting living radical polymerization from the polymerization initiation group.
The chemical bonding or adsorption reaction of the living radical initiator compound in the first stage is performed by dispersing metal particles in a slurry state in a solvent and adding the polymerization initiator all at once, in a divided manner or continuously.
Living radical polymerization is a slurry in which metal particles introduced with polymerization initiator groups are dispersed in a solvent, and the metal catalyst and organic ligand are added to the polymerization system simultaneously or separately or in advance, and further polymerized. It is carried out by adding the monomer all at once, in a divided manner or continuously.
It is also possible to add additional metal catalysts or organic ligands or both during the polymerization.
The solvent for the polymerization reaction may be a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent. Hydrophobic solvents include mineral spirits, solvent naphtha, LAWS (Low Aromatic White Spirit), HAWS (High Aromatic White Spirit), hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl Ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone; and the like. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and octanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene And ether alcohols such as glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether and esters thereof. Propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and ethylene propylene glycol glycols can also be used. These can be used alone or in combination.
Less polar solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, LAWS, HAWS, toluene, xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, octanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol More preferable examples include ether alcohols such as monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and esters thereof;
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は１から４０重量％の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、重合時間は０．５から４８時間程度である。 In the polymerization reaction in a slurry state, the concentration of metal particles in the slurry is preferably 1 to 40% by weight. The polymerization temperature and time are appropriately determined according to the progress of the reaction. The temperature is usually about 0 ° C. to 150 ° C., and the polymerization time is about 0.5 to 48 hours.
ポリマー鎖にはエポキシ基やイソシアネート基等の反応性の置換基を持たせてもよく、ポリマーをグラフト化した後にポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行うことが出来る。 The polymer chain may have reactive substituents such as epoxy groups and isocyanate groups, and various reactions can be performed using reactive substituents introduced into the polymer chain after grafting the polymer. I can do it.
また、原子移動ラジカル重合の特性を活かし、ポリマー鎖の末端に維持され残っている活性末端を発端に、再度新しくリビングラジカル重合法で第１の樹脂層の上に第２の樹脂層を形成させることが出来る。この第２の樹脂層は第１の樹脂層と異なるモノマー種や様々なモノマー種の混合から形成されてよい。また、第１の樹脂層とは化学結合により結ばれ、金属顔料に新規特性の付与が期待できる。
本発明によって得られる金属顔料組成物は、有機溶剤系又は水等の媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している塗料もしくはインキ等に加えることにより、メタリック塗料もしくはメタリックインキとするが出来る。
また、樹脂等と混練してバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、又は他の顔料組成物を、塗料もしくはインキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。
Further, by utilizing the characteristics of atom transfer radical polymerization, a second resin layer is formed on the first resin layer again by a living radical polymerization method using the remaining active terminal maintained at the terminal of the polymer chain as a starting point. I can do it. The second resin layer may be formed from a different monomer type from the first resin layer or a mixture of various monomer types. Moreover, it is connected with the first resin layer by a chemical bond, and it can be expected that the metal pigment is imparted with new characteristics.
The metallic pigment composition obtained by the present invention is a metallic paint or metallic ink by adding to a paint or ink in which a resin as a coating film forming component is dissolved or dispersed in a medium such as an organic solvent or water. It is possible.
It can also be kneaded with a resin or the like and used as a binder or filler. You may add antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, surfactant, or another pigment composition when mix | blending with a coating material or ink, or resin.
塗膜形成成分としての樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
Examples of the resin as the coating film forming component include acrylic resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, fluororesins, and rosin resins.
Preferred resins are acrylic resins and polyester resins.
If necessary, a resin such as a melamine curing agent, an isocyanate curing agent, or a urethane dispersion can be used in combination. Furthermore, in combination with inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, silane coupling agents, titanium coupling agents, dispersants, anti-settling agents, leveling agents, thickeners and antifoaming agents that are generally added to paints. Also good. In order to improve the dispersibility in the paint, a surfactant may be further added, and in order to improve the storage stability of the paint, an antioxidant, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor are further added. May be.
以下に、本発明の実施例を示す。
［製造例１］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−４０Ａ（平均粒径２２．５μｍ、不揮発分７４％、比表面積ＳＳＡ２．４ｍ２/ｇ）」）をトルエンで溶剤置換し、そのペースト５０ｇにトルエンを１６４ｇ加えて分散し、真空引きと窒素置換を繰り返し、窒素バブリングをしながら５０分間攪拌し溶存酸素を取り除いた。次いで、ジメチルベンジルアミン０．４６ｇを添加し、更に（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン（ＢＰＳ）５．８ｍｌを添加し、８０℃に加熱をして２９．５時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄し、不揮発分８０．３％のアルミペースト４７．１ｇを得た。このものの元素分析の結果、３００ｐｐｍのＢｒ元素が検出され、得られたアルミペーストの表面にＢＰＳが化学結合もしくは吸着していると考えられる。
［製造例２］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
製造例１のジメチルベンジルアミン０．４６ｇを２８％アンモニア水溶液５．３ｇに代え、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン５．８ｍｌを(２−ブロモ−２−メチル)プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン９．７ｇに代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分８２．１％のアルミペースト４５．７ｇを得た。
元素分析結果、Ｂｒ検出量は２３０ｐｐｍであった。
［製造例３］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
製造例１のジメチルベンジルアミン０．４６ｇを用いず、また、（２−ブロモ−2−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン５．８ｍｌを、２−ブロモプロピオン酸４．０ｇに代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分８０．６％のアルミペースト４６．４ｇを得た。
元素分析結果、Ｂｒ検出量は２１０ｐｐｍであった。
［製造例４］
（原子移動ラジカル重合開始基の導入）
製造例１のジメチルベンジルアミン０．４６ｇを用いず、また、（２−ブロモ−2−メチル）プロピオニルオキシプロピルクロロジメチルシラン５．８ｍｌを、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシエトキシホスホン酸７．６ｇに代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分８１．６％のアルミペースト４６．１ｇを得た。
元素分析結果、Ｂｒ検出量は２５０ｐｐｍであった。
Examples of the present invention are shown below.
[Production Example 1]
(Introduction of atom transfer radical polymerization initiation group)
A commercially available aluminum paste (trade name “GX-40A (average particle size 22.5 μm, non-volatile content 74%, specific surface area SSA 2.4 m 2 / g)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was solvent-substituted with toluene, and the paste 164 g of toluene was added to 50 g and dispersed, and evacuation and nitrogen substitution were repeated, and the mixture was stirred for 50 minutes while bubbling nitrogen to remove dissolved oxygen. Next, 0.46 g of dimethylbenzylamine was added, and further 5.8 ml of (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropylchlorodimethylsilane (BPS) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 29.5 hours. did. After completion of the reaction, the slurry was cooled and then the slurry was filtered and washed with toluene and methanol to obtain 47.1 g of an aluminum paste having a nonvolatile content of 80.3%. As a result of elemental analysis of this, 300 ppm of Br element was detected, and it is considered that BPS was chemically bonded or adsorbed on the surface of the obtained aluminum paste.
[Production Example 2]
(Introduction of atom transfer radical polymerization initiation group)
Replacing 0.46 g of dimethylbenzylamine of Production Example 1 with 5.3 g of 28% ammonia aqueous solution, 5.8 ml of (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropylchlorodimethylsilane was replaced with (2-bromo-2-methyl) propionyl. Except having replaced with 9.7g of oxyhexyl triethoxysilane, it carried out similarly to manufacture example 1 and obtained 45.7g of aluminum pastes with a non-volatile content of 82.1%.
As a result of elemental analysis, the amount of Br detected was 230 ppm.
[Production Example 3]
(Introduction of atom transfer radical polymerization initiation group)
Manufactured except that 0.46 g of dimethylbenzylamine of Production Example 1 was not used, and 5.8 ml of (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropylchlorodimethylsilane was replaced with 4.0 g of 2-bromopropionic acid. In the same manner as in Example 1, 46.4 g of an aluminum paste having a nonvolatile content of 80.6% was obtained.
As a result of elemental analysis, the amount of Br detected was 210 ppm.
[Production Example 4]
(Introduction of atom transfer radical polymerization initiation group)
Without using 0.46 g of dimethylbenzylamine of Production Example 1, 5.8 ml of (2-bromo-2-methyl) propionyloxypropylchlorodimethylsilane was added to (2-bromo-2-methyl) propionyloxyethoxyphosphonic acid. Except having replaced with 7.6g, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained 46.1g of aluminum pastes of 81.6% of non volatile matters.
As a result of elemental analysis, the amount of Br detected was 250 ppm.
［実施例１］
（金属表面からの樹脂被覆）
製造例１で作製したペースト２５．７ｇにトルエン９５ｇ、臭化銅（Ｉ）０．０３１ｇ、臭化銅（II）０．００５４ｇ加えて分散し、真空−窒素置換処理を繰り返し行う。窒素バブリングを１２０分行った後、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン（ｄＮｂｐｙ）０．１９４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌ加え、室温で３０分攪拌したのちに６０℃で３．５時間、１００℃で１０時間攪拌した。反応終了後、スラリーを濾過し、不揮発分８４．１％のアルミニウム顔料組成物２４．８ｇを得た。
［実施例２］
実施例１のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８４．７％のアルミニウム顔料組成物２４．６ｇを得た。
［実施例３］
実施例１のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、メチルメタクリレート４．２ｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分９８．３％のアルミニウム顔料組成物２１．１ｇを得た。
［実施例４］
実施例１のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト１０．８ｇに代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８０．５％のアルミニウム顔料組成物２６．１ｇを得た。
［実施例５］
製造例１で作製したペースト２５．７ｇに代えて、製造例２で作製したペースト２５．１ｇを使用した以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８２．７％のアルミニウム顔料組成物２５．２ｇを得た。
［実施例６］
実施例５のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例５と同様に行い、不揮発分８４．１％のアルミニウム顔料組成物２４．６ｇを得た。
［実施例７］
製造例１で作製したペースト２５．７ｇに代えて、製造例３で作製したペースト２５．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８０．９％のアルミニウム顔料組成物２５．６ｇを得た。
［実施例８］
実施例７のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例７と同様に行い、不揮発分７９．９％のアルミニウム顔料組成物２６．０ｇを得た。
［実施例９］
製造例１で作製したペースト２５．７ｇに代えて、製造例４で作製したペースト２５．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分８１．７％のアルミニウム顔料組成物２５．５ｇを得た。
［実施例１０］
実施例９のシクロヘキシルメタクリレート７．０ｍｌを、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９．８ｇに代えた以外は実施例９と同様に行い、不揮発分８０．４％のアルミニウム顔料組成物２５．７ｇを得た。
[Example 1]
(Resin coating from metal surface)
95 g of toluene, 0.031 g of copper (I) bromide and 0.0054 g of copper (II) bromide are added to and dispersed in 25.7 g of the paste prepared in Production Example 1, and the vacuum-nitrogen replacement treatment is repeated. After carrying out nitrogen bubbling for 120 minutes, 0.14 g of 4,4′-dinonyl-2,2′-dipyridine (dNbpy) and 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 3.5 hours at 60 ° C. The mixture was stirred at 100 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the slurry was filtered to obtain 24.8 g of an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 84.1%.
[Example 2]
An aluminum pigment composition having a non-volatile content of 84.7% was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate in Example 1 was replaced with 9.8 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. 6 g was obtained.
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate in Example 1 was replaced with 4.2 g of methyl methacrylate to obtain 21.1 g of an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 98.3%.
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate in Example 1 was replaced with 10.8 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, and 26.1 g of an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 80.5%. Got.
[Example 5]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 82.7% was obtained in the same manner as in Example 1, except that 25.1 g of the paste prepared in Production Example 2 was used instead of 25.7 g of the paste produced in Production Example 1. 2 g was obtained.
[Example 6]
An aluminum pigment composition having a non-volatile content of 84.1% was obtained in the same manner as in Example 5 except that 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate in Example 5 was replaced with 9.8 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. 6 g was obtained.
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 25.6 g of the paste produced in Production Example 3 was used instead of 25.7 g of the paste produced in Production Example 1, and the aluminum pigment composition 25. 6 g was obtained.
[Example 8]
An aluminum pigment composition having a non-volatile content of 79.9% was prepared in the same manner as in Example 7 except that 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate was replaced with 9.8 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. 0 g was obtained.
[Example 9]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 25.3 g of the paste produced in Production Example 4 was used instead of 25.7 g of the paste produced in Production Example 1, and an aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 81.7% 25. 5 g was obtained.
[Example 10]
An aluminum pigment composition having a nonvolatile content of 80.4% was obtained except that 7.0 ml of cyclohexyl methacrylate in Example 9 was replaced with 9.8 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate. 7 g was obtained.
［比較例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−４０Ａ（平均粒径２２．５μｍ、不揮発分７４％）」）４０ｇにトルエンを２５９ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．１５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１．５ｇをトルエン９．０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に１．５時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分８６．２％のアルミニウムペースト３１．６ｇを得た。これをアルミニウム顔料組成物とした。
［比較例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−４０Ａ（平均粒径２２．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにミネラルスピリットを１３３ｇ加えて分散し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．２５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．５ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート１．５ｇをトルエン４４ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に１．５時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６４．６％のアルミニウムペースト８５ｇを得た。これをアルミニウム顔料組成物とした。
[比較例３]
原料アルミペーストＧＸ−４０Ａをアルミニウム顔料組成物としてそのまま用いた。
[Comparative Example 1]
While adding 259 g of toluene to 40 g of a commercially available aluminum paste (trade name “GX-40A (average particle size 22.5 μm, non-volatile content 74%)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), the slurry temperature is maintained at 70 ° C. Stir for 30 minutes. Next, 0.15 g of acrylic acid was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 0.9 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (ADVN) and 1.5 g of cyclohexyl methacrylate were dissolved in 9.0 g of toluene, and the solution was added over 3 hours. Thereafter, stirring was further continued for 1.5 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and then filtered to obtain 31.6 g of an aluminum paste having a nonvolatile content of 86.2%. This was made into the aluminum pigment composition.
[Comparative Example 2]
133 g of mineral spirit is added to 68 g of commercially available aluminum paste (trade name “GX-40A (average particle size 22.5 μm, non-volatile content 74%)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and dispersed, and the slurry temperature is kept at 70 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes. Next, 0.25 g of acrylic acid was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 0.7 g of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (ADVN), 3.5 g of trimethylolpropane trimethacrylate, and 1.5 g of di-trimethylolpropane tetraacrylate were dissolved in 44 g of toluene. The solution was added over 3 hours. Thereafter, stirring was further continued for 1.5 hours. After completion of the reaction, the slurry was cooled and filtered to obtain 85 g of an aluminum paste having a nonvolatile content of 64.6%. This was made into the aluminum pigment composition.
[Comparative Example 3]
The raw material aluminum paste GX-40A was used as it was as an aluminum pigment composition.
[実施例１１から２０] [比較例４から６]
［メタリック塗料（Ｉ）の調整］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作成されたアルミニウム顔料組成物を使用して、メタリック塗料（Ｉ）を以下の配合量（アルミニウム顔料組成物：５ｇ、シンナー（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリックＮｏ．２０００ＧＬシンナー」）：８ｇ、アクリル樹脂（関西ペイント株式会社製、商品名「アクリックＮｏ．２０２６ＧＬクリアー」）：９７ｇ）で作成した。そして、作製したメタリック塗料（Ｉ）を用いて、以下の評価を行った。実施例１〜１０で作成したアルミニウム顔料組成物を用いた場合の評価結果をそれぞれ実施例１１〜２０とし、比較例１〜３で作成したアルミニウム顔料組成物を用いた場合の評価結果をそれぞれ比較例４〜６とした。
［評価１（塗膜の色調評価）］
メタリック塗料（Ｉ）を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例６より１０以上高いもの
○：比較例６との差異が１０未満のもの
×：比較例６より１０以上低いもの
フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例６より０．０５以上高いもの
○：比較例６との差異が０．０５未満のもの
×：比較例６より０．０５以上低いもの
隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：比較例６と同等もしくはそれ以上のもの
×：比較例６より劣るもの
［メタリック塗料（II）の調整］
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として５ｇ
シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーＮｏ．２７２６」）：５０ｇ
アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースＮｏ．７１６０」）：３３ｇ
作製したメタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
作製したメタリック塗料（II）を、エアスプレー装置を用いてＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
［評価２（密着性）］
セロテープ（登録商標：ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：剥離なし
△：やや剥離あり
×：剥離あり
［評価３（耐薬品性）］
上記の評価用塗板の下半分を、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、５５℃で４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、以下のように判定した。（値が小さいほど良好である。）
○：１．０未満
△：１．０以上２．０未満
×：２．０以上
評価１〜３の結果を表１に示す。
[Adjustment of metallic paint (I)]
Using the aluminum pigment compositions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, the metallic paint (I) was blended in the following amounts (aluminum pigment composition: 5 g, thinner (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., Product name “Aclick No. 2000GL thinner”): 8 g, acrylic resin (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., product name “Aclick No. 2026GL clear”): 97 g). And the following evaluation was performed using produced metallic paint (I). The evaluation results when the aluminum pigment compositions prepared in Examples 1 to 10 are used are respectively Examples 11 to 20, and the evaluation results when the aluminum pigment compositions prepared in Comparative Examples 1 to 3 are used are compared. It was set as Examples 4-6.
[Evaluation 1 (Evaluation of coating color tone)]
A coating film was prepared using the metallic paint (I), and the brightness, flip-flop feeling and hiding property were evaluated.
The brightness was evaluated using a laser-type metallic feeling measuring apparatus Alcorp LMR-200 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. The optical conditions include a laser light source with an incident angle of 45 degrees and a light receiver with light receiving angles of 0 degrees and -35 degrees. As a measured value, IV value was calculated | required by the light reception angle -35 degree which can obtain the maximum light intensity except the light of the specular reflection area | region reflected on the coating-film surface among the reflected light of a laser. The IV value is a parameter proportional to the intensity of specularly reflected light from the coating film and represents the magnitude of light luminance. The determination method is as follows.
◎: 10 or more higher than Comparative Example 6 ○: Difference from Comparative Example 6 is less than 10 ×: 10 or more lower than Comparative Example 6 Flip-flop feeling is a color change colorimeter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Was used to evaluate. The F / F value was determined from the logarithmic slope of the reflected light intensity (L value) at an observation angle (light receiving angle) of 30 degrees and 80 degrees with respect to a light source having an incident angle of 45 degrees. The F / F value is a parameter proportional to the degree of orientation of the metal pigment, and represents the magnitude of the flip-flop feeling of the pigment. The determination method is as follows.
◎: 0.05 or more higher than Comparative Example 6 ○: Difference from Comparative Example 6 is less than 0.05 ×: 0.05 or more lower than Comparative Example 6 Concealability was visually observed. The determination method is as follows.
○: Same or higher than Comparative Example 6 ×: Inferior to Comparative Example 6 [Adjustment of metallic paint (II)]
Aluminum pigment composition: 5 g as non-volatile content
Thinner (Musashi Paint Co., Ltd., trade name “Plaace Thinner No. 2726”): 50 g
Acrylic resin (Musashi Paint Co., Ltd., trade name “Plaace No. 7160”): 33 g
The following evaluation was performed using the produced metallic paint.
The produced metallic paint (II) was applied to an ABS resin plate with an air spray device so that the dry film thickness was 10 μm, and dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a coating plate for evaluation.
The following evaluation was performed using the above-mentioned evaluation coating plate.
[Evaluation 2 (Adhesion)]
Cellotape (registered trademark: manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-24) was brought into close contact with the coating film of the above-described evaluation coating plate, pulled at an angle of 45 degrees, and the degree of peeling of the aluminum pigment particles was visually observed. The determination method is as follows.
○: No peeling
Δ: Slightly peeled ×: Peeled [Evaluation 3 (chemical resistance)]
The lower half of the coating plate for evaluation was immersed in a beaker containing a 0.1N-NaOH aqueous solution and left at 55 ° C. for 4 hours. The coated plate after the test was washed with water and dried, and then the immersion part and the non-immersion part were color-measured under the condition d (8-d method) of JIS-Z-8722 (1982), and JIS-Z-8730 (1980) The color difference ΔE is obtained according to 6.3.2. The determination was made as follows according to the value of the color difference ΔE. (The smaller the value, the better.)
○: Less than 1.0 Δ: 1.0 or more and less than 2.0 ×: 2.0 or more The results of Evaluations 1 to 3 are shown in Table 1.
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等に使用可能で塗膜、塗層物品、印刷物等にしたときに、密着性と耐薬品性に優れ、なおかつ光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することが可能である。 The present invention can be used for a coating composition or an ink composition, and when it is used as a coating film, a coated article, a printed matter, etc., it has excellent adhesion and chemical resistance, and also has glitter, concealment, flip-flop feeling, etc. It is possible to provide a metal pigment composition with a small decrease in the above.
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