JP4950696B2 - Aqueous primer composition and coating method using the composition - Google Patents
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Description
本発明は、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れたプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法に関する。 The present invention relates to an aqueous primer composition capable of forming a primer coating excellent in adhesion to a plastic substrate such as ABS and nylon, adhesion to a top coating, water resistance, and coating using the composition. Regarding the method.
自動車外板、バンバーなどの部材として、金属に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを構成単位とするポリオレフィンの成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、ポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、通常、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装される。一方、ガソリンタンク、ドア取っ手、エンジンカバーなどの部品にはポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ナイロンなどのプラスチック素材が使用されており、これらのプラスチック製品にも美粧性及び保護の観点から塗料を塗装することが行われるが、特にナイロン製部品に対して付着性のすぐれた塗料が無いという問題があった。 As a member such as an automobile outer plate or a bumper, a molded product of polyolefin having an olefin such as ethylene or propylene as a structural unit is often used instead of a metal. These molded products are often coated with a two-component topcoat containing a polyisocyanate compound. In order to improve the adhesion between the topcoat and the molded product, A primer containing chlorinated polyolefin is pre-painted. On the other hand, parts such as gasoline tanks, door handles, and engine covers are made of plastic materials such as polycarbonate, ABS resin, and nylon, and these plastic products can also be painted from the viewpoint of cosmetics and protection. Although it is carried out, there is a problem that there is no paint having excellent adhesion particularly to nylon parts.
これに対し本出願人は、特許文献１においてナイロン製品に対しても付着性にすぐれた塗膜を形成できる塗料組成物として、メチルメタクリレートを７０〜９５重量％含有する重合性単量体成分を重合してなるアクリル樹脂、メチルメタクリレートの含有率が５０重量％以下である重合性単量体成分を重合してなるアクリル樹脂及び特定のポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物を提案した。しかしながらこの塗料組成物は溶剤系の樹脂を使用するものであり、近年の環境負荷の問題や残留溶剤臭の問題から、水性の塗料組成物が要望されつつある。 On the other hand, the present applicant has disclosed a polymerizable monomer component containing 70 to 95% by weight of methyl methacrylate as a coating composition capable of forming a coating film having excellent adhesion to nylon products in Patent Document 1. A coating composition containing an acrylic resin obtained by polymerization, an acrylic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer component having a methyl methacrylate content of 50% by weight or less, and a specific polyisocyanate compound has been proposed. However, this coating composition uses a solvent-based resin, and an aqueous coating composition is being demanded from the recent problems of environmental burden and the problem of residual solvent odor.
これに対し、例えば特許文献２では、同一粒子内に特定のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒子が水に分散したエマルション組成物を含有する、ポリオレフィン基材とナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性樹脂基材の両者に対して良好な付着性を有する塗膜が形成できる水性塗料組成物が提案されている。 On the other hand, in Patent Document 2, for example, a polyolefin base material and nylon containing an emulsion composition in which a specific olefin polymer and a specific acrylic polymer are contained in the same particle and the particle is dispersed in water. An aqueous coating composition that can form a coating film having good adhesion to both polar resin substrates such as polystyrene, polyacryl, and polyethylene terephthalate has been proposed.
しかしながら上塗り塗料の静電塗装を可能にするために水性プライマーに導電性顔料を配合すると、上記特許文献２の手法では導電性顔料の分散が難しく、特に溶剤系のベースコート塗料を塗り重ねる場合に導電性と耐水性、付着性等が両立する塗膜を形成し難いという問題があった。 However, when a conductive pigment is blended with an aqueous primer in order to enable electrostatic coating of the top coating, it is difficult to disperse the conductive pigment by the method of Patent Document 2 described above, and in particular, when conducting repeated coating of a solvent-based base coat. There is a problem in that it is difficult to form a coating film that has good compatibility with water resistance, water resistance and adhesion.
本発明の目的は、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous primer composition capable of forming a primer coating film having conductivity, excellent adhesion to a plastic substrate such as ABS or nylon, adhesion to a top coating film, water resistance, and the like, and It is providing the coating method using this composition.
本発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、（Ｂ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物に関する。 The present invention provides (A) an aqueous dispersion of a modified polyolefin obtained by dispersing a polyolefin (a) modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in an aqueous medium, (B) an acrylic resin, and (C) a conductive material. Water-based primer composition containing an organic pigment, wherein the acrylic resin (B) is 55 to 90% by weight of methyl (meth) acrylate, 10 to 30% by weight of ethyl (meth) acrylate, and other copolymerizable non-polymerizable components. An acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 1 to 30% by weight of a saturated monomer, and the solid content weight ratio of the component (A) / component (B) is in the range of 50/50 to 85/15 It is related with the aqueous | water-based primer composition characterized by these.
本発明によれば、変性ポリオレフィンの水性分散体と特定モノマー組成のアクリルエマルションを特定割合で配合することによって、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性などに優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成することが可能である。 According to the present invention, by blending an aqueous dispersion of a modified polyolefin and an acrylic emulsion having a specific monomer composition at a specific ratio, adhesion to a plastic substrate such as ABS or nylon, adhesion to a top coat film, water resistance It is possible to form a primer film having conductivity and excellent conductivity.
本発明で使用する変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散してなるものである。 The modified polyolefin aqueous dispersion (A) used in the present invention is obtained by dispersing a polyolefin (a) modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in an aqueous medium.
不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分重量に基いて、一般に１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲内が適当である。 The polyolefin (a) modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride contains, for example, at least one olefin selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, hexene, etc. The polyolefin obtained by polymerization is further grafted according to a method known per se using an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or an acid anhydride thereof. In particular, those modified with maleic acid or its acid anhydride are preferred. The amount of grafting with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is not strictly limited and can be changed according to the physical properties desired for the formed coating film, but based on the solid content weight of the polyolefin, Generally, it is suitable within the range of 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。 As the polyolefin used for the polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, the molecular weight distribution of the obtained polyolefin is particularly narrow and random copolymerizability is excellent. Those produced using a single site catalyst as the polymerization catalyst are preferred. The single-site catalyst has the same active site (single site), and among these single-site catalysts, a metallocene catalyst is particularly preferable, and the metallocene catalyst usually has at least one conjugated five-membered ring ligand. And metallocenes (bis (cyclopentadienyl) metal complexes and derivatives thereof), which are compounds containing Group 4-6 or Group 8 transition metal compounds or Group 3 rare earth transition metals in the periodic table, and their activity It can be obtained by combining a cocatalyst such as aluminoxane that can be converted to an organic aluminum compound such as trimethylaluminum.
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。 The polyolefin can be produced by a method known per se, for example, by continuously adding an alkylaluminum and a metallocene catalyst while supplying an olefin such as propylene or ethylene and hydrogen to a reaction vessel. Can do.
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Further, the polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride may be further acrylic-modified as necessary. Examples of the polymerizable unsaturated monomer used for the acrylic modification include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylic monomers such as acrylate, (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, and styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも1種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量に基いて、３０重量％以下、特に０．１〜２０重量％、さらに特に０．１５〜１５重量％の範囲内が望ましい。 As the above-mentioned acrylic modification method, for example, a polymer having reactivity with a carboxyl group in a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, for example, glycidyl (meth) acrylate is first reacted. Examples thereof include a method of introducing an unsaturated group and then copolymerizing at least one other monomer with a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride having a polymerizable unsaturated group introduced. The amount of the polymerizable unsaturated monomer used in the acrylic modification is 30 based on the solid weight of the resulting modified polyolefin (a) from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. It is desirable that the amount be not more than% by weight, particularly 0.1 to 20% by weight, more particularly 0.15 to 15% by weight.
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、９０℃以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。 In addition, the polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is, if necessary, from the viewpoint of water resistance, moisture resistance, gasohol resistance, etc. when forming a thick film by low-temperature baking at 90 ° C. or lower. And may be modified with a compound having a polyoxyalkylene chain. Examples of the polyoxyalkylene chain in the compound having a polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a block chain of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。 The compound having a polyoxyalkylene chain usually has a number average molecular weight in the range of 400 to 3,000, preferably 500 to 2,000. When the number average molecular weight is less than 400, the effect as a hydrophilic group cannot be sufficiently exhibited, and there is a possibility that the coating film performance (especially water resistance) may be adversely affected, while it is larger than 3,000. Then, it becomes solid at room temperature and the solubility becomes poor, making it difficult to handle.
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンが上述のようにアクリル変性される場合には、その際に重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させることにより行うことができる。 The modification with the compound having a polyoxyalkylene chain is, for example, a reaction of a compound (i) having a hydroxyl group at one end and a polyoxyalkylene chain with a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. Or when a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is acrylic-modified as described above, a compound having a polymerizable unsaturated group at one end and a polyoxyalkylene chain at that time It can be carried out by reacting (ii).
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。 Examples of the compound (i) having a hydroxyl group at one end and having a polyoxyalkylene chain include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters; polyoxyalkylene alkyl amines such as polyoxyethylene alkylamines, ethylene oxide propylene oxide polymer adducts of alkylalkanolamines, and the like These can be used alone or in combination of two or more. The reaction of the polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride and the compound (i) having a hydroxyl group at one end and having a polyoxyalkylene chain is, for example, modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. The polyolefin can be heated and melted at a temperature of 80 to 200 ° C., the compound (i) is added thereto, and a basic substance or the like is added and heated as necessary. The proportion of compound (i) used is usually 0.5 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. The range of is desirable.
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｉｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００重量部あたり、通常０．５〜５０重量部、特に０．５〜２５重量部の範囲内が望ましい。 Examples of the compound (ii) having a polymerizable unsaturated group at one end and having a polyoxyalkylene chain include polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and polyoxyethylene methyl ether (meth). Acrylate, polyoxypropylene methyl ether (meth) acrylate, polyoxyethylene lauryl ether (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether (meth) acrylate, polyoxyethylene lauryl ether maleate, allyl group-containing polyoxyethylene nonylphenyl An ether etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The reaction of a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride and a compound (ii) having a polymerizable unsaturated group at one end and a polyoxyalkylene chain is, for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride. The polyolefin modified with the product is heated and melted at a temperature of 80 to 200 ° C., and the reactivity with respect to the carboxyl group in the polyolefin modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is the same as described for the acrylic modification. For example, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are added, and if necessary, a polymerization inhibitor, a basic substance, etc. are added and heated to a polymerizable unsaturated group in the modified polyolefin. Is then introduced, and then compound (ii) is added thereto and, if necessary, a polymerization initiator or the like is added and heated. That. The proportion of compound (ii) used is usually in the range of 0.5 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. Is desirable.
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の重量に基いて、一般に３５重量％以下、特に１０〜３０重量％、さらに特に１２〜２５重量％の範囲内とすることが望ましい。 The polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride may be further chlorinated as necessary. The chlorination of polyolefin can be carried out, for example, by blowing chlorine gas into an organic solvent solution or dispersion of polyolefin or a modified product thereof, and the reaction temperature can be in the range of 50 to 120 ° C. The chlorine content in the chlorinated polyolefin (solid content) can be changed according to the physical properties desired for the chlorinated polyolefin, but the weight of the chlorinated polyolefin is from the viewpoint of adhesion of the formed coating film. In general, it is desirable that the content be 35% by weight or less, particularly 10 to 30% by weight, and more particularly 12 to 25% by weight.
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの重量割合は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。 The polyolefin used for the polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is particularly preferably one containing propylene as a polymerized unit, and the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin. The proportion by weight of propylene in (a) is usually in the range of 0.5 to 0.99, particularly 0.7 to 0.95, from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. Is preferred.
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲内の融点及び３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び重量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。 The polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride obtained as described above has a melting point of 30 ° C. or less, preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., and 30 Can have a weight average molecular weight (Mw) within the range of from 50,000 to 180,000, preferably from 50,000 to 150,000, more preferably from 70,000 to 120,000. If the melting point and weight average molecular weight of the modified polyolefin deviate from these ranges, compatibility with other components, interlayer adhesion of the formed coating film to the polyolefin base material or top coating layer, etc. may be reduced. It is not preferable.
ここで、融点は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。 Here, the melting point was measured by using a differential scanning calorimeter “DSC-5200” (trade name, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), and 20 mg of modified polyolefin was heated from −100 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It is obtained by heating and measuring the amount of heat. The melting point of the modified polyolefin (a) can be adjusted by changing the composition of the polyolefin, particularly the amount of the α-olefin monomer.
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。 The weight average molecular weight of the modified polyolefin (a) is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene. “HLC / GPC150C” (manufactured by Water) , Trade name, 60 cm × 1), measured at a flow rate of 1.0 ml / min using a column temperature of 135 ° C. and o-dichlorobenzene as a solvent. The injection sample is prepared by dissolving at 140 ° C. for 1 to 3 hours so as to obtain a solution concentration of 5 mg of polyolefin in 3.4 ml of o-dichlorobenzene. An example of a column used for gel permeation chromatography is “GMH HR- H (S) HT” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation).
以上に述べた如くして得られる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。また上記変性ポリオレフィン（ａ）にエーテル系やアルコール系の溶剤を加え、さらに必要に応じてアミン化合物を加えてから水分散することもできる。 The aqueous dispersion (A) of the modified polyolefin resin obtained as described above is obtained, for example, by dispersing the polyolefin (a) modified with the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in an aqueous medium. In this case, if necessary, some or all of the carboxyl groups in the polyolefin (a) modified with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride may be neutralized with an amine compound and / or an emulsifier. And can be dispersed in water. When the modified polyolefin (a) has a polyoxyalkylene chain, it is possible to disperse the modified polyolefin (a) in an aqueous medium without using the amine compound or emulsifier or only using a small amount thereof. is there. Further, an ether-based or alcohol-based solvent may be added to the modified polyolefin (a), and an amine compound may be added as necessary, followed by water dispersion.
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。エーテル系やアルコール系の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。 Examples of the amine compound include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, and morpholine; primary amines such as propylamine and ethanolamine. Etc. Examples of ether-based and alcohol-based solvents include tetrahydrofuran, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethanol, propanol, and butanol.
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。 When the amine compound is used, the amount used is usually within a range of 0.1 to 1.0 molar equivalents relative to the carboxyl group in the unsaturated carboxylic acid or anhydride modified polyolefin (a). Is desirable.
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００重量部に対して通常３０重量部以下、特に０．５〜２５重量部の範囲内とすることが望ましい。 Examples of the emulsifier include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonions such as ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate Emulsifiers; anions such as sodium and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid and alkylphosphoric acid Emulsifiers, and the like. Furthermore, an anionic emulsifier having a polyoxyalkylene group such as an anionic group and a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule, or the anionic group in one molecule. And a reactive anionic emulsifier having a polymerizable unsaturated group can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is usually 30 parts by weight or less, particularly 0.5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a). Is desirable.
本発明で使用される該アクリル樹脂（Ｂ）は、メチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％及びその他の共重合性不飽和モノマー１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションである。 The acrylic resin (B) used in the present invention is 55 to 90% by weight of methyl (meth) acrylate, preferably 60 to 80% by weight, and 10 to 30% by weight of ethyl (meth) acrylate, preferably 15 to An acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 25% by weight and other copolymerizable unsaturated monomers of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight.
モノマーの使用割合が上記範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性や耐水性等が低下するので好ましくない。 If the proportion of the monomer used is out of the above range, it is not preferable because adhesion of the resulting coating film to a plastic substrate such as ABS or nylon, water resistance, and the like are lowered.
上記その他の共重合性不飽和モノマーとしては、例えばｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the other copolymerizable unsaturated monomers include n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2 - ethylhexyl (meth) acrylate, n- octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, C 1 -C such tridecyl (meth) acrylate hydroxy-containing polymerizable, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; 24 linear or cyclic alkyl (meth) acrylate monomer Unsaturated monomers; Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid and acrylic acid; Acrylamide, methacrylamide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; (Meth) acrylonitrile, vinyl acetate, etc. Can be mentioned. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。乳化重合の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤により異なるが、通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。 The emulsion polymerization can be usually performed using a radical polymerization initiator in the presence of water and an emulsifier. The reaction temperature during emulsion polymerization varies depending on the radical polymerization initiator used, but is usually 60 to 90 ° C., and the reaction time is usually 5 to 10 hours.
乳化重合によって得られるアクリルエマルションは、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。 The acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization may be a multilayer structured emulsion obtained by emulsion polymerization in multiple stages using a monomer mixture in the presence of water and an emulsifier.
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃のガラス転移温度を有するものであることが形成塗膜の硬度等の点から望ましい。また上記アクリル樹脂（Ｂ）は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものであることが塗料の安定性等の点から望ましい。 The acrylic resin (B) preferably has a glass transition temperature of 20 to 80 ° C., preferably 40 to 70 ° C., from the viewpoint of the hardness of the formed coating film. The acrylic resin (B) is a paint having an acid value of 1 to 30 mgKOH / g, preferably 3 to 15 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 40 mgKOH / g. It is desirable from the viewpoint of stability.
本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、上記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比は５０／５０〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。この範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性等が低下するので好ましくない。 In the present invention, the weight ratio of the solid component (A) / component (B) is 50/50 to 85/15, preferably 60/40 to 80 /, from the viewpoints of adhesion of the formed coating film and water resistance. A range of 20. If it is out of this range, the adhesion of the resulting coating film to a plastic substrate such as ABS or nylon is lowered, which is not preferable.
本発明で使用される導電性顔料（Ｃ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電カーボンが好適に使用できる。 The conductive pigment (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the formed coating film, and is in the form of particles, flakes, fibers (including whiskers). Any of these shapes can be used. Specific examples include conductive carbon such as conductive carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, and carbon microcoil; metal powder such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum, and further doped with antimony. Tin oxide coated with phosphorus, tin oxide doped with phosphorus, acicular titanium oxide surface coated with tin oxide / antimony, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, carbon and graphite whiskers coated with tin oxide, etc. At least one conductive selected from the group consisting of tin oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide and nickel oxide on the flake-like mica surface Pigment coated with conductive metal oxide; diacid Such as pigments having conductive containing tin oxide and phosphorus on the particulate titanium surface and the like, which can be used either alone or in combination of two or more. Of these, conductive carbon can be particularly preferably used.
上記導電性顔料（Ｃ）の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して通常１〜３００重量部、特に３〜２５０重量部、さらに特に５〜１８０重量部の範囲内であることが望ましい。特に導電性カーボンを使用する場合には、その使用量は組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、特に３〜２５重量部、さらに特に５〜２５重量部の範囲内であることが望ましい。 The content of the conductive pigment (C) is 100% by weight of the total solid content of the components (A) and (B) in the aqueous primer composition from the viewpoint of imparting conductivity, adhesion of the formed coating film, water resistance, and the like. The amount is usually within the range of 1 to 300 parts by weight, particularly 3 to 250 parts by weight, and more particularly 5 to 180 parts by weight with respect to parts. In particular, when conductive carbon is used, the amount used is usually 1 to 30 parts by weight, particularly 3 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of components (A) and (B) in the composition. Part, more particularly within the range of 5 to 25 parts by weight.
本発明組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。 The composition of the present invention further contains, if necessary, a pigment other than the conductive pigment, for example, a colored pigment such as titanium oxide, bengara, aluminum paste, azo-based, phthalocyanine-based; talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, Extender pigments such as zinc white (zinc oxide) can be contained, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）及び導電性顔料（Ｃ）を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。 The aqueous primer composition of the present invention is prepared by, for example, mixing the above-described modified polyolefin aqueous dispersion (A), acrylic resin (B), and conductive pigment (C) according to a conventional method, and appropriately mixing an aqueous medium such as desorbing agent. It can be prepared by diluting with ionic water.
本発明の水性プライマー組成物は、上記導電性顔料（Ｃ）の分散の点から、さらに必要に応じてイオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）を含有することができる。 The aqueous primer composition of the present invention can further contain an acrylic resin (D) containing an ionic functional group as necessary from the viewpoint of dispersion of the conductive pigment (C).
イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）としては、イオン性官能基を有するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のアクリル樹脂を使用することができるが、特に、イオン性官能基が、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンとして有するカルボン酸塩基より選ばれる少なくとも１種の基であることが好適である。 The acrylic resin (D) containing an ionic functional group is not particularly limited as long as it has an ionic functional group, and an acrylic resin known per se can be used. Is preferably at least one group selected from a carboxylic acid group having a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a quaternary ammonium salt as a counter ion.
かかるアクリル樹脂（Ｄ）は、通常、イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって得ることができる。 Such an acrylic resin (D) can be usually obtained by copolymerizing an ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer and another ethylenically unsaturated monomer.
イオン性官能基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アリロイロキシエチルアシッドホスフェート、モノアルキル（例えばブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる重合性不飽和モノマーなどのリン酸基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomers such as N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate; 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride; (Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate; methacryloylaminopropyltri (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as tylammonium chloride and methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide; tetraalkyl (meth) acrylates such as tetrabutylammonium (meth) acrylate; trialkyls such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate Quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomers such as benzylammonium (meth) acrylate; (meth) acrylamide-alkanesulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; 2-sulfoethyl (meth) acrylate and the like Sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as sulfoalkyl (meth) acrylate; 2-methacryloyloxyethyl acid phos Addition of glycidyl methacrylate to benzyl phosphate, a polymerizable unsaturated monomer obtained by adding glycidyl methacrylate to phosphate, 2-allyloyloxyethyl acid phosphate, monoalkyl (eg butyl, decyl, lauryl, stearyl, etc.) phosphate Examples thereof include a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a polymerizable unsaturated monomer, and a quaternary ammonium chloride carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
その他のエチレン性不飽和モノマーは、上記モノマーと共重合可能な、上記モノマー以外の重合性不飽和モノマーであって、アクリル樹脂（Ｄ）に望まれる特性などに応じてそれ自体既知のものの中から適宜選択して使用することができる。該その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 Other ethylenically unsaturated monomers are polymerizable unsaturated monomers other than the above monomers that are copolymerizable with the above monomers, and are known per se depending on the properties desired for the acrylic resin (D). It can be appropriately selected and used. Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , tridecyl (meth) C 1 -C 24 linear or cyclic alkyl (meth) acrylate monomers such as acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers such as hydroxybutyl (meth) acrylate; Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid and acrylic acid; Acrylamide, methacrylamide; 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane Oxetane ring-containing (meth) acrylates such as 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane and 3-butyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane; fragrances such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene Group vinyl compounds; (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明では、水分散性や導電性などの観点から、イオン性官能基を含有するアクリル樹脂（Ｄ）は、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を含有することが望ましい。該ポリオキシアルキレン鎖の導入は、例えば、アクリル樹脂（Ｄ）の製造時に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを、上記イオン性官能基含有重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって行うことができる。 In the present invention, it is desirable that the acrylic resin (D) containing an ionic functional group further contains a polyoxyalkylene chain from the viewpoint of water dispersibility and conductivity. The polyoxyalkylene chain is introduced, for example, when the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain is converted into the above-mentioned ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer and other ethylenically unsaturated monomers when the acrylic resin (D) is produced. This can be done by copolymerizing with a saturated monomer.
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain include tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol ( (Meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapyrene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene , And the like recall (meth) acrylate. Among these, polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂（Ｄ）の製造に際して、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーのそれぞれの使用割合は、顔料分散性と導電性などの観点から、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーは一般に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは一般に１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、そしてその他のエチレン性不飽和モノマーは一般に５０〜８９．５重量％、好ましくは６０〜８４重量％の範囲内が適当である。これらのモノマーの共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。 In the production of the acrylic resin (D), the proportion of each of the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic functional group, the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, and other ethylenically unsaturated monomers is determined by pigment dispersion. The polymerizable unsaturated monomer containing an ionic functional group is generally 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain. Is generally in the range of 10-30% by weight, preferably 15-25% by weight, and other ethylenically unsaturated monomers generally in the range of 50-89.5% by weight, preferably 60-84% by weight. The copolymerization of these monomers can be carried out by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, etc. Among them, the solution polymerization method is preferable. .
アクリル樹脂（Ｄ）は約５，０００〜３００，０００、好ましくは７，５００〜１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００範囲内の重量平均分子量を有することが適当である。かかるアクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。 The acrylic resin (D) suitably has a weight average molecular weight in the range of about 5,000 to 300,000, preferably 7,500 to 150,000, more preferably 10,000 to 50,000. The weight average molecular weight of the acrylic resin (D) is a value when the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is converted on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. As a gel permeation chromatography apparatus, “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) can be used. As a column used for gel permeation chromatography, “TSKgel G-4000H × L”, Four of “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, and “TSKgel G-2000H × L” (all manufactured by Tosoh Corporation, trade name) can be used.
アクリル樹脂（Ｄ）は、必要に応じて、中和剤を用いて中和して水溶化ないし水分散化することができる。 If necessary, the acrylic resin (D) can be neutralized with a neutralizing agent to be water-soluble or water-dispersed.
本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性、導電性などの観点から、アクリル樹脂（Ｄ）の配合量は、組成物中の全樹脂固形分重量を基準にして、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であることが望ましい。 In the present invention, from the viewpoint of adhesion of the formed coating film, water resistance, conductivity, etc., the blending amount of the acrylic resin (D) is 5 to 30% by weight based on the total resin solid content weight in the composition. It is desirable that the amount be in the range of 10 to 25% by weight.
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、上記以外の水溶性もしくは水分散性の樹脂を配合することもでき、該水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂（Ｂ）やアクリル樹脂（Ｄ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等などが挙げられる。本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることもできる。該架橋剤としては、通常、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、エポキシ化合物などが挙げられる。 If necessary, the aqueous primer composition of the present invention may further contain a water-soluble or water-dispersible resin other than those described above. Examples of the water-soluble or water-dispersible resin include acrylic resins. Examples thereof include acrylic resins other than (B) and acrylic resin (D), polyester resins, urethane resins, and the like. The aqueous primer composition of the present invention may further contain a crosslinking agent as necessary. Examples of the crosslinking agent generally include amino resins, (block) polyisocyanates, and epoxy compounds.
本発明の水性プライマー組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。 The aqueous primer composition of the present invention may further contain a coating catalyst such as a curing catalyst, a rheology control agent, an antifoaming agent, and an organic solvent, if necessary.
本発明の水性プライマー組成物は、プラスチック基材に塗装される。プラスチック基材としては、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ナイロン、ウレタン樹脂、ポリアミド、これらのアロイなどが挙げられ、特にＡＢＳ、ナイロン及びこれらのアロイが好適である。これらのプラスチック基材面は、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。 The aqueous primer composition of the present invention is coated on a plastic substrate. Examples of the plastic substrate include polyolefin, polycarbonate, ABS, nylon, urethane resin, polyamide, and alloys thereof, and ABS, nylon, and alloys thereof are particularly preferable. Prior to the application of the aqueous primer composition of the present invention, these plastic substrate surfaces can be appropriately subjected to degreasing treatment, water washing treatment and the like by a method known per se.
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲内となるように、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該水性プライマー組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃程度の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜約１４０℃、好ましくは約６０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。 The aqueous primer composition of the present invention is applied to the object to be coated, usually in the range of 1 to 30 μm, preferably 3 to 15 μm in dry film thickness, for example, air spray, airless spray, rotary fog It can be performed using chemical coating, dip coating, brush or the like. After the application of the aqueous primer composition, the obtained coating surface can be set at room temperature for 1 to 60 minutes or preheated at a temperature of about 40 to 80 ° C. for 1 to 60 minutes, if necessary, or It can be cured by heating at a temperature of about 50 to about 140 ° C., preferably about 60 to about 120 ° C. for about 20 to 40 minutes.
上記の如くして本発明の水性プライマー組成物が塗装された塗面には、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、或いは該着色塗料をベース塗料として用いてベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装してもよい。 As described above, a top coating can be applied to the coated surface on which the aqueous primer composition of the present invention has been applied. As the top coating, a colored paint may be used alone, or a base paint and a clear paint may be sequentially applied using the colored paint as a base paint.
上記着色ベース塗料としては、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものを使用することができる。 As the colored base paint, an organic solvent and / or water as a main solvent, and a color pigment, a bright pigment, a coloring component such as a dye, and a resin component such as a base resin and a crosslinking agent are mainly used. be able to.
上記着色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。 Examples of the base resin used in the colored base paint include resins such as acrylic resins, polyester resins, and alkyd resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and a silanol group. it can. Examples of the crosslinking agent include amino resins such as melamine resin and urea resin that can react with these functional groups, (block) polyisocyanate, polyepoxide, and polycarboxylic acid.
上記着色ベース塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができる。 If necessary, the above colored base paint further contains additives for paints such as extender pigments, curing catalysts, UV absorbers, coating surface preparation agents, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents, waxes and antiseptics. It can contain suitably.
上記着色ベース塗料は、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。 The colored base paint is usually electrostatically coated so that the dry film thickness is in the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 25 μm, and the resulting coating surface is 1 to 60 at room temperature as required. It can be set for a minute, preheated at about 40-80 ° C. for 1-60 minutes, or heated at about 50-140 ° C., preferably about 60-120 ° C. for 20-40 minutes for curing. be able to.
上記クリヤー塗料としては、通常、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、クリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを使用することができる。 The clear coating usually contains mainly a resin component such as a base resin and a crosslinking agent, and an organic solvent and water. Further, if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, and a coating surface adjustment. An organic solvent-based or water-based thermosetting coating that contains additives such as additives, rheology control agents, antioxidants, antifoaming agents, waxes, etc. It is possible to use one having transparency to the extent that it can be visually recognized.
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、上記の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ブロックイソシアネート化合物が好適である。 Examples of the base resin include an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin containing at least one crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. In particular, a hydroxyl group-containing acrylic resin is suitable. Examples of the cross-linking agent include melamine resins, urea resins, (block) polyisocyanate compounds, epoxy compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydrides, alkoxysilane group-containing compounds that can react with the above functional groups, Block isocyanate compounds are preferred.
上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜を、必要に応じて、室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱した後、約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。 The clear coating is electrostatically coated so that the dry film thickness is within the range of 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, and the resulting coating is set at room temperature for 1 to 60 minutes as necessary. After preheating at about 40 to 80 ° C. for 1 to 60 minutes, it can be cured by heating at about 50 to 140 ° C., preferably about 60 to 120 ° C. for 20 to 40 minutes.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
アクリルエマルション（Ｂ−１）の製造
メチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部、６０％ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」、日本乳化剤社製、界面活性剤）１．２部及び脱イオン水９４．３部を混合し、乳化物ａを得た。
Production of acrylic emulsion (B-1) 70 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 3.5 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of methacrylic acid, 60% polyoxyethylene alkylbenzene sulfone Ammonium acid (trade name “Newcol 562SF”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., surfactant) 1.2 parts and deionized water 94.3 parts were mixed to obtain an emulsion a.
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１４４．５部及び「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いでその中に乳化物ａの内の１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を投入し８０℃で１５分間保持した。その後、乳化物ａの残りを３時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、１．５％ジエチルアミノエタノール水溶液１．５部をフラスコに徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−１）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃であった。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 144.5 parts of deionized water and 1.2 parts of “Newcol 562SF”, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the emulsion a and 5.2 parts of a 3% aqueous solution of ammonium persulfate were added thereto and held at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the rest of the emulsion a was dropped into the flask over 3 hours, and after aging was completed for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C. while gradually adding 1.5 parts of 1.5% diethylaminoethanol aqueous solution to the flask, An acrylic emulsion (B-1) having an average particle size of 100 nm and a solid content of 30% was obtained. The acrylic resin had a hydroxyl value of 20 mg KOH / g, an acid value of 10 mg KOH / g, and a glass transition temperature of 65 ° C.
アクリルエマルション（Ｂ−２）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート７０部、エチルアクリレート１８．５部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−２）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃であった。
Production of acrylic emulsion (B-2) The monomer composition of the emulsion a is other than 70 parts methyl methacrylate, 18.5 parts ethyl acrylate, 5 parts styrene, 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.5 parts methacrylic acid. An acrylic emulsion (B-2) having a solid content of 30% was obtained in the same manner as the acrylic emulsion (B-1). The acrylic resin had a hydroxyl value of 20 mg KOH / g, an acid value of 10 mg KOH / g, and a glass transition temperature of 70 ° C.
アクリルエマルション（Ｂ−３）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート２０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−３）を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃であった。
Production of Acrylic Emulsion (B-3) The monomer composition of emulsion a is 30 parts methyl methacrylate, 20 parts ethyl acrylate, 10 parts styrene, 33.5 parts n-butyl methacrylate, 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 methacrylic acid. The acrylic emulsion (B-3) having a solid content of 30% was obtained in the same manner as the acrylic emulsion (B-1) except that the amount was 0.5 parts. The acrylic resin had a hydroxyl value of 20 mg KOH / g, an acid value of 10 mg KOH / g, and a glass transition temperature of 40 ° C.
アクリルエマルション（Ｂ−４）の製造
乳化物ａのモノマー組成をメチルメタクリレート３８．５部、エチルアクリレート４５部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１．５部とする以外は上記アクリルエマルション（Ｂ−１）と同様にして固形分３０％のアクリルエマルション（Ｂ−４）を得た。アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３２℃であった。
Manufacture of acrylic emulsion (B-4) The monomer composition of the emulsion a was changed to 38.5 parts methyl methacrylate, 45 parts ethyl acrylate, 10 parts styrene, 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.5 parts methacrylic acid. An acrylic emulsion (B-4) having a solid content of 30% was obtained in the same manner as the acrylic emulsion (B-1). The acrylic resin had a hydroxyl value of 20 mg KOH / g, an acid value of 10 mg KOH / g, and a glass transition temperature of 32 ° C.
イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。該樹脂（Ｄ−１）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。
Production of ionic functional group-containing resin (D-1) 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged in a normal acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and heated to 110 ° C with stirring. did. In this, 10 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 25 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid, 5 parts of 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid (solid content, deionized) 10 parts by weight, dissolved in 10 parts of water), “NF biisomer PEM6E” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, polyethylene glycol monomethacrylate, molecular weight of about 350), 10 parts of azobisisobutyronitrile and isobutyl A mixture of 20 parts of alcohol was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 110 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture composed of 15 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Next, the mixture was aged at 110 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain an ionic functional group-containing resin (D-1) solution having a solid content of 55%. The resin (D-1) had a hydroxyl value of 43 mgKOH / g and a weight average molecular weight of about 20,000.
イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のイオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を得た。該樹脂（Ｄ−２）は水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２万であった。
Production of ionic functional group-containing resin (D-2) 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged into a normal acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and heated to 110 ° C with stirring. did. In this, 10 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 25 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid, 5 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (solid content, deionized water) 10 parts by dissolving in 10 parts), “NF biisomer PEM6E” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, polyethylene glycol monomethacrylate, molecular weight about 350), 10 parts, 4 parts azobisisobutyronitrile and isobutyl alcohol A mixture of 20 parts was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 110 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture composed of 15 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Next, the mixture was aged at 110 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain an ionic functional group-containing resin (D-2) solution having a solid content of 55%. The resin (D-2) had a hydroxyl value of 43 mgKOH / g and a weight average molecular weight of about 20,000.
水性プライマーの調製
実施例１
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）（メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５％）に対しマレイン酸付加量８重量％で変性したもので、融点が８０℃、Ｍｗが約１０万、Ｍｗ／Ｍｎが約２．１であるものを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにポリプロピレン／エチレン共重合体１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの）を固形分重量で７０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で１５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）８０部及び「バルカンＸＣ−７２」（キャボットスペシャルティケミカルズインク製、導電性カーボンブラック）２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。
Preparation of aqueous primer Example 1
Aqueous polypropylene / ethylene copolymer (A-1) (modified with a maleic acid addition amount of 8% by weight with respect to an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 5%) obtained using a metallocene catalyst, When the melting point is 80 ° C., the Mw is about 100,000, and the Mw / Mn is about 2.1, neutralize with dimethylethanolamine and use 10 parts of emulsifier for 100 parts of the polypropylene / ethylene copolymer. 70 parts by weight of the solid content), 15 parts by weight of the acrylic emulsion (B-1), 15 parts by weight of the ionic functional group-containing resin (D-2) solution, 80 parts of JR-806 "(trade name, titanium white, manufactured by Teika) and 20 parts of Vulcan XC-72 (made by Cabot Specialty Chemicals Inc., conductive carbon black) Thus formulated, to obtain an aqueous primer (1) was diluted with deionized water to a solid content of 30%.
実施例２
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（２）を得た。
Example 2
The aqueous polypropylene / ethylene copolymer (A-1) is 50 parts by weight in solids, the acrylic emulsion (B-2) is 35 parts by weight in solids, and the ionic functional group-containing resin (D-2) solution is solids. 15 parts by weight, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, diluted with deionized water to a solid content of 30%, and the aqueous primer (2) was prepared. Obtained.
実施例３
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で６０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で２５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（３）を得た。
Example 3
The aqueous polypropylene / ethylene copolymer (A-1) is 60 parts by weight in solid content, the acrylic emulsion (B-1) is 25 parts by weight in solid content, and the ionic functional group-containing resin (D-1) solution is solid content. 15 parts by weight, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, diluted with deionized water to a solid content of 30%, and the aqueous primer (3) was prepared. Obtained.
実施例４
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）（メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５．５％）に対し無水マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率が２０％で変性したもので、Ｍｗが約５万であるものに、テトラヒドロフラン及びブタノールを加え加熱溶解しジメチルエタノールアミンで当量中和して水分散化し、溶剤分を減圧除去したもの）を固形分重量で４５部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で４０部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」１２０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（４）を得た。
Example 4
Aqueous chlorinated polypropylene / ethylene copolymer (A-2) (maleic anhydride addition amount 2% by weight based on an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 5.5%) obtained using a metallocene catalyst) Denatured with a chlorine content of 20%, with Mw of about 50,000, tetrahydrofuran and butanol added, dissolved by heating, neutralized with dimethylethanolamine to disperse in water, and the solvent removed under reduced pressure ) 45 parts by weight in solid content, 40 parts by weight in acrylic emulsion (B-1), 15 parts in weight by weight in ionic functional group-containing resin (D-2), “JR-806” 120 Part and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, and diluted with deionized water to a solid content of 30% to obtain an aqueous primer (4).
実施例５
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（５）を得た。
Example 5
Aqueous chlorinated polypropylene / ethylene copolymer (A-2) 50 parts by weight in solid content, acrylic emulsion (B-2) 35 parts by weight in solid content, and ionic functional group-containing resin (D-2) solution 15 parts by weight of solid content, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, diluted with deionized water so that the solid content was 30%, and an aqueous primer (5 )
実施例６
変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）（注１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（６）を得た。
Example 6
Modified polypropylene aqueous dispersion (A-3) (Note 1) 50 parts by weight solid content, acrylic emulsion (B-2) 35 parts by weight solid content, ionic functional group-containing resin (D-2) solution 15 parts by weight of solid content, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, diluted with deionized water to a solid content of 30%, and an aqueous primer ( 6) was obtained.
（注１）変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）：攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量４重量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗ約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリプロピレンの水性分散体（Ａ−３）を得た。 (Note 1) Modified polypropylene aqueous dispersion (A-3): In a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel, maleic anhydride-grafted polypropylene (obtained using a metallocene catalyst) The resulting polypropylene was modified with a maleic acid addition amount of 4% by weight. 100 g of melting point 80 ° C., Mw about 150,000, Mw / Mn about 2.5) was heated and melted at 140 ° C. to obtain polyoxyethylene stearyl ether ( “New Coal 1820”, one-terminal hydroxyl group-containing polyoxyethylene compound, Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) 15 g were added, and the reaction was carried out at 140 ° C. for 4 hours while stirring. After the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., filtered with deionized water, and an aqueous dispersion (A-3) of a modified polypropylene having a solid content of 30% was obtained.
比較例１
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（７）を得た。
Comparative Example 1
The aqueous polypropylene / ethylene copolymer (A-1) is 50 parts by weight in solids, the acrylic emulsion (B-3) is 35 parts by weight in solids, and the ionic functional group-containing resin (D-2) solution is solids. 15 parts by weight, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, diluted with deionized water to a solid content of 30%, and an aqueous primer (7) was prepared. Obtained.
比較例２
水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−４）を固形分重量で３５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（８）を得た。
Comparative Example 2
Aqueous chlorinated polypropylene / ethylene copolymer (A-2) 50 parts by weight in solid content, acrylic emulsion (B-4) 35 parts by weight in solid content, and ionic functional group-containing resin (D-2) solution. 15 parts by weight of solid content, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, and diluted with deionized water to a solid content of 30%. )
比較例３
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で３０部、アクリルエマルション（Ｂ−３）を固形分重量で５５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（９）を得た。
Comparative Example 3
The aqueous polypropylene / ethylene copolymer (A-1) is 30 parts by weight in solid content, the acrylic emulsion (B-3) is 55 parts by weight in solid content, and the ionic functional group-containing resin (D-2) solution is solid content. 15 parts by weight, 80 parts of “JR-806” and 20 parts of “Vulcan XC-72” were blended according to a conventional method, and diluted with deionized water to a solid content of 30% to obtain an aqueous primer (9). Obtained.
比較例４
水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で３０部、アクリルエマルション（Ｂ−１）を固形分重量で５５部、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を固形分重量で１５部、「ＪＲ−８０６」８０部及び「バルカンＸＣ−７２」２０部を、常法に従って配合し、固形分３０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１０）を得た。
Comparative Example 4
The aqueous polypropylene / ethylene copolymer (A-1) is 30 parts by weight in solids, the acrylic emulsion (B-1) is 55 parts by weight in solids, and the ionic functional group-containing resin (D-2) solution is solids. 15 parts by weight, “JR-806” 80 parts and “Vulcan XC-72” 20 parts were blended according to a conventional method and diluted with deionized water to a solid content of 30% to obtain an aqueous primer (10). Obtained.
試験塗装物の作成
ナイロン板及びＡＢＳ板（脱脂処理済）に、上記の通り作成した水性プライマー（１）〜（１０）を乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス５１００」（関西ペイント社製、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス５２００クリヤー」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗板を作成した。
Preparation of test coatings Nylon plate and ABS plate (degreased) were spray-coated with aqueous primers (1) to (10) prepared as described above so that the dry film thickness was about 5 to 10 μm, and 80 ° C. After preheating for 3 minutes, “SOFLEX 5100” (solvent type colored base coat paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is electrostatically applied as a colored base coat paint to a dry film thickness of about 15 μm. After preheating for a minute, electrostatically apply "SOFLEX 5200 Clear" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic urethane solvent-type clear paint) as a clear paint to a dry film thickness of about 30 μm, and heat at 80 ° C for 30 minutes Each test coated plate was prepared by drying.
上記の通り作成した各試験塗板を下記性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。 Each test coated plate prepared as described above was subjected to the following performance test. The results are also shown in Table 1.
性能試験方法
（＊１）導電性：ＡＢＳ板（脱脂処理済）に、各水性プライマー（１）〜（１０）をそれぞれ乾燥膜厚で約５〜１０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で３分間加熱した後、各塗膜の電気抵抗値（ＭΩ／□）を表面抵抗計「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定した。１００ＭΩ／□未満を○、１００ＭΩ／□以上を×とする。
Performance test method (* 1) Conductivity: Primer formed by spray-coating each aqueous primer (1) to (10) on an ABS plate (degreased) to a dry film thickness of about 5 to 10 μm. After the coating film was heated at 80 ° C. for 3 minutes, the electric resistance value (MΩ / □) of each coating film was measured at 20 ° C. with a surface resistance meter “MODEL150” (trade name, manufactured by TREK). A value of less than 100 MΩ / □ is indicated by ◯, and a value of 100 MΩ / □ or more is indicated by ×.
（＊２）初期付着性：各試験塗板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。残存数１００個を○、残存数５０〜９９個を△、残存数４９個以下を×とした。 (* 2) Initial adhesion: Make a cut line with a cutter so that it reaches the substrate surface of each test coating plate, make 100 squares of 2mm x 2mm size, and stick adhesive cellophane tape on the surface Then, the number of residual coatings in the grids after the rapid peeling at 20 ° C. was examined. The remaining number of 100 was evaluated as ◯, the remaining number of 50 to 99 as Δ, and the remaining number of 49 or less as X.
（＊３）耐水性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べて上記と同様に評価した。 (* 3) Water resistance: Each test coated plate is dipped in warm water at 40 ° C. for 10 days, pulled up and dried, and then an adhesion test is performed in the same manner as the initial adhesion test described above to determine the number of remaining coating films. In the same manner as described above.
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