【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック成形品の塗装に関して、環境や人体への影響を配慮した無公害型の白色導電プライマー塗料であって、かつＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５以上の塗膜を形成し、該白色導電性プライマー塗料の上に、着色ベース塗料、クリヤ塗料を静電塗装して塗り重ねてなる複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】自動車車体の内外装などに使用されているポリオレフィン系プラスチック素材の体積固有抵抗値は通常１０１０Ω／ｃｍ２以上であるために、このものに静電塗装法を用いて塗料を直接に塗装することは困難である。
【０００３】
したがって、これらの素材に塗料を静電塗装を行うにあたり、導電性を有する塗膜を形成を目的として導電性プライマー塗料が塗装されるが、プライマーを構成する樹脂を導電化する方法の一つとして導電性のフィラーを樹脂中に混合する方法がある。
【０００４】
従来、導電性フィラーとしては、カーボン、あるいはカーボンのようなストラクチャー構造を有するものや、金属粉末あるいは金属繊維、あるいは導電性を有する金属酸化物の粉末などが利用されている。また導電性フィラーの粒子形状としては、球状よりも繊維形状の方が少ない含有量で形成した塗膜を導電化し易く、増量効果も期待できるため多く使用されてきた。
【０００５】
カーボン粉末、カーボン繊維については、比重が小さくその点は望ましいが、白色性の意匠性を損なう、また多量に添加すると塗料の粘度が上がり安定性を損なうなどの問題点がある。
【０００６】
金属粉末や金属系繊維は導電性は高いものの、塗膜中で粒子同士が導電経路を形成するためには粒子同士が近接する必要があるため、充填量としては大きなものとなり意匠性や塗料の安定性を損なったりする。
【０００７】
導電性付与や白色性の意匠面からは、球状より針状（又は繊維状）が有利であるが、塗料作成時やプラスチック成形品のリサイクルを図った時に空気中に飛散し、環境や人体に与える影響が大きい。このようなことから環境や人体に与える影響が少なく、高い白色性が得られる導電性プライマーが求められてきた。
【０００８】
従来の発明において、スルホニウム化合物を含有し、プラスチック部材に静電塗装適性を付与することができ、多層塗膜を形成する際に上層の色相への影響がない導電性プライマー塗料組成物に関する発明として特開２００１−３１１０４７号公報が挙げられるが、ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５以上は得られなかった。
【０００９】
他に微小鱗片状雲母を含有し、金属やプラスチック面に塗装することができるが電着面に塗装することが望ましい着色塗料に関する発明で、薄膜での白色度、下地隠蔽性が得られる３Ｃ１Ｂの複層塗膜形成方法に関して、特開２００１−２９８７３号公報が挙げられるが、プライマー塗料が、静電塗装が可能な表面固有抵抗値が１０９Ω／ｃｍ２未満であり、かつＬ値が８５以上の高白色度は得られなかった。このようなことから安全性や環境問題を考慮した白色導電性プライマー、さらには薄膜でＬ値が８５以上の高白色度が得られる塗膜形成方法が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、安全性や環境問題を考慮した静電塗装が可能で、塗膜の白色度のＬ値８５以上が得られる白色導電性プライマー塗料を見出し、さらに着色塗料ベース塗料、クリア塗料を塗り重ねる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式、又は３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式による複層塗膜形成方法により本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は
１．塩素化ポリオレフィン（ａ）、及びその他の樹脂（ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、白色顔料（ｃ）を５０〜２００重量部、導電性金属酸化物粒子でマイカを被覆した顔料（ｄ）を１０〜１５０重量部配合してなる白色導電性プライマー塗料、
２．導電性金属酸化物粒子で基材を被覆した顔料（ｄ）において、導電性金属酸化物粒子が酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のいずれかで被覆した鱗片状のマイカである１項に記載の白色導電性プライマー塗料、
３．プラスチック成形品に白色導電性プライマー塗料を塗装して、さらにその塗面に着色ベース塗料を塗装し、次にクリヤ塗料を施してなる複層塗膜において、白色導電性プライマーの塗膜をセッテング、又は予備加熱、又は加熱乾燥後の白色導電性プライマー塗膜の表面電気抵抗値が１０９Ω／ｃｍ２未満であり、かつ着色ベース塗料の塗装後でも、白色導電性プライマー塗膜の表面電気抵抗値が１０９Ω／ｃｍ２未満であることを特徴とする１項又は２項に記載の白色導電性プライマー塗料、
４．プラスチック成形品に白色導電性プライマー塗料を塗装して、塗膜を加熱乾燥した後、白色導電性プライマー塗膜のＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５以上である１項乃至３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
５．塩素化ポリオレフィン（ａ）の塩素含有率が、１２〜３５重量％である塩素化ポリオレフィンである１項乃至４項のいずれか１項に記載の白色導電性プライマー塗料、
６．プラスチック成形品に、有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料を１０〜４５μｍ塗装して、白色導電性プライマーの塗膜をセッテング、又は予備加熱、又は加熱乾燥を施し、次に着色ベース塗料を５〜３０μｍ静電塗装して未硬化のまま、さらにクリヤ塗料を１０〜４０μｍの範囲で静電塗装し、３層からなる塗膜を同時に焼き付け硬化する３Ｃ１Ｂ、又は３Ｃ２Ｂによる複層塗膜形成方法、
７．プラスチック成形品に、水性の白色導電性プライマー塗料を１０〜４５μｍ塗装して、未硬化のまま、又は焼き付け硬化して、次に着色ベース塗料を５〜３０μｍ静電塗装し、未硬化のまま、さらにクリヤ塗料を１０〜４０μｍの範囲で静電塗装して、３層からなる塗膜を同時に焼き付け硬化する３Ｃ１Ｂ、又は３Ｃ２Ｂによる複層塗膜形成方法、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の白色、及び塗膜形成方法について順に説明する。
【００１３】
本発明の白色導電性プライマーを塗装する被塗物としてのプラスチック成形品は、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、さらに家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成形品などが挙げられ、これらの材質として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種、又は２種以上を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これら以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、及びナイロンなどにも適用することができる。これらのプラスチック成形品は、白色導電性プライマーの塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００１４】
塩素化ポリオレフィン（ａ）：
塩素化ポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィンの塩素化物であって、塩素化するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテンから選ばれた１種もしくは２種以上の重合体、さらにこれらのオレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００、特に５０，０００〜１２０，０００の範囲内が好ましい。
【００１５】
このうち、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも含まれる。これらの重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１６】
また塩素化ポリオレフィン（ａ）に水分散性を付与するためには、単量体として、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を既知の方法によりグラフト重合することにより調整することができる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられ、これらから選ばれた１種以上を好適に使用することができる。これらの単量体の使用量は、塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
塩素化ポリオレフィン（ａ）へのグラフト重合反応は、既知の方法により行うことができる。重合性不飽和ジカルボン酸、又はその無水物の比率は、得られる変性されたポリオレフィンのケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に包含される程度が好ましい。
【００１８】
塩素化ポリオレフィン（ａ）は水溶化又は水分散化のために、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部、もしくは全部をアミン化合物で中和することが好ましい。
【００１９】
アミン化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
【００２０】
このような塩素化ポリオレフィン（ａ）の塩素化率は５０重量％以下、好ましくは１２〜３５重量％、特に好ましくは１５〜２２重量％が適している。重量平均分子量は、１，０００〜１２０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００範囲内が適している。
【００２１】
その他の樹脂（ｂ）：本発明の白色導電性塗料組成物は、必要に応じてその他の樹脂（ｂ）として、水性でも有機溶剤型のいずれでも用いることができるが、最近の低ＶＯＣ化傾向から水性が好ましく水性の白色導電性塗料の場合には、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合など）を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられ、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が好適である。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）で、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、通常のものが使用できる。さらに一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性したものも含まれる。
【００２３】
ポリエステルへの水酸基の導入は、２価アルコールと共に３価アルコールを併用することによって行うことができる。また、このポリエステルには、水酸基と共にカルボキシル基を併存してもよい。
【００２４】
アクリル樹脂は、モノマー成分として、水酸基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー、芳香族ビニルモノマー及び必要によりその他のモノマーをラジカル共重合反応を行うことにより合成される。
【００２５】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３等が挙げられる。）これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
該カルボキシル基を有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜７０，０００の範囲が適している。
【００２９】
ウレタン樹脂は、水性の導電性プライマーに用いる場合には、親水性のウレタン樹脂が好適に使用できる。かかる親水性のウレタン樹脂は、例えば、（Ｉ）脂肪酸及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ＩＩ） 数平均分子量が５００〜５，０００のジオール、（ＩＩＩ）低分子量ポリヒドロキシ化合物及び（ＩＶ）ジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和後、又は中和しながら伸長、乳化することにより得ることができ、特に、製造工程で使用された有機溶剤の一部もしくは全部を留去してなる平均粒子径０．００１〜１．０μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物としては、未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などを反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。
【００３２】
一方、ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、かつ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００３３】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の白色導電性プライマーにおける塩素化ポリオレフィン（ａ）とその他の樹脂（ｂ）の配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、塩素化ポリオレフィン（ａ）は、９０〜１０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲、その他の樹脂（ｂ）は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲が素材のポリオレフィンとの付着性や塗料安定性の面から好ましい。
【００３５】
他に、添加剤としては、セルロースアセテートブチレート、具体的には、米国イーストマンコダック社の製品、例えば、商品名で、「ＣＡＢ−１７１−２」、「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−３８１−２」、「ＣＡＢ−５３１−２」、「ＣＡＢ−５５１−０．２」、「ＣＡＢ−５５１−０．０１」等が使用できる。
【００３６】
白色顔料（ｃ）：
白色を呈するために添加する白色顔料としては、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどが挙げることができるが、耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。
【００３７】
平均粒子径としては、約０．０５〜２．０μｍ、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型の酸化チタンが最も好適である。配合量としては、塩素化ポリオレフィン（ａ）、及びその他の樹脂（ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１８０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部程度の割合で使用することが好ましい。
【００３８】
導電性金属酸化物粒子で基材を被覆した顔料（ｄ）：
本発明の白色導電性プライマー塗料における導電性フィラーとして、導電性金属酸化物粒子で基材を被覆した顔料（ｄ）が用いられ、具体的には、導電性金属酸化物粒子は、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅などのいずれでも可能であるが、特にこの中でもアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、又は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、基材としては、上記加熱処理によって形状変化、分解等を起こさないものであれば特に限定されるものではないが、無機成分を主体とする粒子が好ましく、特に、平均長さが０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜２０μｍであり、平均厚さが０．０５〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍである鱗片状のマイカ（雲母）が用いられる。
【００３９】
上記、導電性金属酸化物粒子で基材を被覆した顔料（ｄ）の配合量は、塩素化ポリオレフィン（ａ）、及びその他の樹脂（ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部、さらに好ましくは５０〜１１０重量部配合して、水性、又は有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料が製造される。
【００４０】
水性、又は有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料としては、従来から公知の塗装方法の中から適宜選択して使用することができるが、静電塗装が可能であること、塗装によって形成した塗膜を加熱乾燥した後、白色導電性プライマー塗料の塗膜のＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５以上であることが特徴であり、塗装膜厚としては１０〜４５μｍ、好ましくは２５〜３５μｍの範囲である。
【００４１】
複層塗膜形成方法：
プラスチック成形品の複層塗膜形成方法について述べる。
【００４２】
白色導電性プライマー塗料：まず被塗物であるプラスチック成形品に本発明の白色導電性プライマー塗料が塗装される。
【００４３】
水性の白色導電性プライマー塗料である場合は、得た塗膜は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で１〜６０分間予備加熱を行うことによりプラスチック成形品の表面固有抵抗値を１０９Ω／ｃｍ２未満として導電性が付与することができる。また白色導電プライマー塗料を塗装し、塗膜を加熱乾燥した後の白色度のＬ値は８５以上を呈する効果も得られた。
【００４４】
有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料である場合は、得た塗膜は、室温でのセッテングを０．５分間〜６０分間、又は４０〜１４０℃の範囲の加熱を０．５分間〜６０分間施すことによりプラスチック成形品の表面固有抵抗値を１０９Ω／ｃｍ２未満として塗膜に導電性を付与することができる。
【００４５】
次に、白色導電性プライマー塗料の塗膜の未硬化、又は８０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間して硬化した塗面に、着色ベース塗料を塗装する。このときの表面固有抵抗値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば、トップコートクリヤー塗膜も静電塗装することができる。
【００４６】
着色ベース塗料：着色ベース塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などで行うことができ、白色導電性プライマー塗料の塗膜に導電性があることから静電塗装による方法が好ましい。塗装塗膜は、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【００４７】
このような着色ベース塗料としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水もしくは溶剤に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用できる。
【００４８】
顔料成分としては、着色顔料及び／又はメタリック顔料が使用可能であり、顔料成分の少なくとも一部としてメタリック顔料を用いれば、緻密感を有するメタリック調又はシルキーなパール調の塗膜を形成することができる。塗装された着色ベース塗料の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等を行い、次にクリヤ塗料が塗装される。
【００４９】
このようなクリヤ塗料としては、必要に応じて、透明性を阻害しない程度にソリッドカラー顔料及び／又はメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることができる。
【００５０】
クリヤ塗料：クリヤ塗料は、着色ベース塗料の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどにより、乾燥膜厚で１０〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍの範囲内に塗装することができる。
【００５１】
以上に述べた如く白色導電性プライマー塗料の塗膜、着色ベース塗料の塗膜、及びクリヤ塗料の塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約６０〜約１４０℃、好ましくは、約８０〜約１２０℃の温度で２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させる３コート１ベーク方式、又は３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成することができ、マンセルチャートのＮ値において８．７以上、さらには９．０以上の高白色度が得られる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の白色導電プライマー塗料は、導電性金属酸化物粒子をマイカに被覆した顔料を配合しており、従来の針状の導電性フィラーのように塗料作成時やリサイクル時に飛散して人体や環境へ悪影響を与えることがなく無公害型である。
【００５３】
水性の白色導電性プライマー塗料である場合は、得た塗膜は、室温でのセッテイング、予備加熱、加熱乾燥を行うことによりプラスチック成形品の表面固有抵抗値を１０９Ω／ｃｍ２未満として導電性が付与することができ静電塗装が可能である。また白色導電プライマー塗料を塗装した塗膜の白色度のＬ値は８５以上を呈する効果も得られた。
【００５４】
白色導電プライマー塗料を塗装した塗膜の上に、着色ベース塗料、クリヤ塗料を塗装してなる３コート１ベーク、又は３コート２ベークによる複層塗膜は、マンセルチャートのＮ値において８．７以上、さらには９．０以上の高白色度が得られる効果も見出せた。
【００５５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５６】
製造例１ 水性用の塩素化ポリオレフィンの製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチル−ビニルピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部、及びノイゲンＥＡ−１４０（ノニオン系界面活性剤、第一工業薬品株式会社製、商品名）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧してｎ−ヘプタン、及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％のポリオレフィンエマルジョンＮｏ．１を得た。
【００５７】
製造例２ 水性用の塩素化ポリオレフィンの製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３５％、マレイン酸変性量１．９％、ケン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００）を用いて、製造例１と同様にして、固形分２４％のポリオレフィンエマルジョンＮｏ．２を得た。
【００５８】
製造例３ 水性用のアクリル樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン １０部
メチルメタクリレート ３８部
ｎ−ブチルアクリレート ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ２０部
アクリル酸 ７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
イソブチルアルコール ５部
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分濃度５０％の水溶性アクリルポリマー溶液を得た。
【００５９】
製造例４ ポリエステル樹脂（有機溶剤型の導電性プライマー用）
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器などを備えた反応槽に、イソフタル酸１７部、ヘキサヒドロフタル酸１４部、アジピン酸５．７部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジオール１８部、トリメチロールプロパン１３．５部を仕込み窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３０℃まで昇温した。その後、同温度で１０時間保持し反応させた後、１４０℃まで冷却しキシレンを４０部を加えて、固形分６０％のポリエステルを得た。
【００６０】
水性の白色導電性プライマー塗料：
実施例１ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１
製造例１で得られたポリオレフィンエマルジョンＮｏ．１（塩素含有率２２％） ４０部（固形分）、製造例３で得られた水溶性アクリル溶液 １５部（固形分）、ＵＸ−５１００（注１） ３０部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート １５部（固形分）、ＪＲ−９０３（注２）１３０部、ミナテック４０ＣＭ（注３） ６５部を混合し、ディスパーで十分に攪拌し、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６１】
実施例２〜５ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜５
実施例１と同様の操作にて、表１の配合内容のようにして白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜５を得た。
【００６２】
比較例１〜５
表１の配合内容のようにして白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０を得た。
【００６３】
【表１】
（注１）サンプレンＵＸ−５１００Ａ：商品名、三洋化成工業株式会社製、ウレタンエマルション
（注２）ＪＲ−９０３：商品名、テイカ社製、ルチル型酸化チタン
（注３）ミナテック４０ＣＭ：商品名、メルク株式会社製、酸化アンチモン・酸化錫表面被覆された鱗片状雲母、導電性顔料
（注４）ＭＥＣ５００：商品名、テイカ株式会社社製、酸化アンチモン・酸化錫表面被覆された鱗片状雲母、導電性顔料
（注５）ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ：商品名 、ライオン株式会社製、導電性カーボン
（注６）デントールＷＫ５００：商品名、大塚化学株式会社製、酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン
（注７）金属酸化物被覆鱗片状雲母：メルク株式会社製、チタン酸鉄を含む（ＦｅＴｉＯ３）を含む金属酸化鉄で被覆された微小鱗片状雲母顔料、最大粒径１５〜２０μｍ、表面処理層の厚さ約６０ｎｍ。
【００６４】
有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料：
実施例６ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１１の製造
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンＮｏ．１（注８）５０部（固形分）、製造例４で得られたポリエステル樹脂 ３０部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート ２０部（固形分）、ＪＲ−９０３ １３０部、ミナテック４０ＣＭ ６５部を混合し、ディスパーで十分に攪拌し、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１１を得た。
【００６５】
実施例７ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１２の製造
実施例６と同様の操作にて、表２の配合内容のようにして白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１２を得た。
【００６６】
実施例８ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１３の製造
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンＮｏ．２（注９）５０部（固形分）、製造例４で得られたポリエステル樹脂 ３０部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート ２０部（固形分）、ＪＲ−９０３ １３０部、ＭＥＣ５００ ６５部を混合し、ディスパーで十分に攪拌し、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１３を得た。
【００６７】
実施例９ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１４の製造
表２の配合内容のようにして白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１４を得た。
【００６８】
比較例６、比較例７ 白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１５〜１６の製造
表２の配合内容のようにして白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１５、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１６を得た。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（注８）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンＮｏ．１：マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液、塩素含有率２０％、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００。
【００７１】
（注９）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンＮｏ．２：マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液、塩素含有率３５％、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００。
【００７２】
試験板の作成 水性の白色導電性プライマー塗料を用いた場合：
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１分間放置してから、８０℃１分予備加熱、その未硬化面に着色ベース塗料として、ソフレックス＃４２０マイカベース（関西ペイント社製、商品名、ポリエステルウレタン系有機溶剤系メタリックベース塗料）を膜厚１５〜２０μｍになるように静電塗装し、室温で３分間放置してから、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５２０クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して、複層塗膜を得た。
【００７３】
溶剤型の白色導電性プライマー塗料を用いた場合：
バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に、白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６を膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１分間放置してから、その未硬化面に着色ベース塗料として、ソフレックス＃４２０マイカベース（関西ペイント社製、商品名、ポリエステルウレタン系有機溶剤系メタリック塗料）を膜厚１５〜２０μｍになるように静電塗装し、室温で３分間放置してから、クリヤ塗料として、「ソフレックス＃５２０クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して、複層塗膜を得た。
【００７４】
上記、試験板を用いて以下の試験方法にて、水性の白色導電性プライマー塗料を用いた場合の結果を表３に示す。
【００７５】
有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料を用いた場合の結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
（注１０）表面電気抵抗値 Ａ：白色導電性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を塗装しその塗膜を８０℃で１分間予備乾燥、更に、１２０℃で３０分乾燥させ、ベースコート塗布前の、塗面の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定した。測定値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば安定したベースコートの静電塗装が可能である。
【００７９】
（注１１）表面電気抵抗値 Ｂ：白色導電性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を塗装しその塗膜を８０℃で１分間予備乾燥、更に１２０℃で３０分で加熱乾燥させ、その後ベースコートを塗布し、ベースコート塗布１分後の、塗面の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定した。測定値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば安定したクリヤーコートの静電塗装が可能である。
【００８０】
（注１２）表面電気抵抗値 Ｃ：白色導電性塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６を塗装し、その塗膜を室温で１分放置後、ベースコート塗布前の、塗面の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定した。測定値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば安定したベースコートの静電塗装が可能である。
【００８１】
（注１３）表面電気抵抗値 Ｄ：白色導電性塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６を塗装し、その塗膜を室温で１分放置後、ベースコートを塗布し、ベースコート塗布１分後の塗面の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定した。測定値が１０９Ω／ｃｍ２未満であれば安定したクリヤーコートの静電塗装が可能である。
【００８２】
（注１４）クリヤ静電塗装性：ベースコート塗装時にベースコートの溶剤により、プライマー塗膜が溶剤膨潤し、表面電気抵抗値が上昇し、クリヤーコートが静電塗装不可能な状態になる場合がある。（注１３）に記載の表面電気抵抗値 Ｂ、又は（注１４）に記載の表面電気抵抗値Ｄの値において、○は１０９Ω／ｃｍ２未満、△は１０９Ω／ｃｍ２以上、と評価した。
【００８３】
（注１５）Ｌ値：白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６をその塗膜を１２０℃で２０分間乾燥したのち、スガ試験機社製カラーコンピュータＳＭ−７を用いてＬ値を測定した。Ｌ値は、ＣＩＥ等色関数における値で、明度軸の１００が真っ白、０が真っ黒である。
【００８４】
（注１６）白黒隠蔽膜厚：白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００の「隠蔽力」の記載に準じて白黒下地を隠蔽するのに必要な着色ベースコートの最小膜厚を測定した。膜厚が薄いほど隠蔽性が良好であることを示す。
【００８５】
（注１７）外観：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜において、塗面のブツ、ヘコミ、フクレ、着色などの異常発生の有無を目視で評価した。
○は、異常が全く認められない
△は、異常発生が少し認められた
×は、異常が顕著に求められた
（注１８）Ｎ値：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜において、マンセルチャートのＮ値を求めた。０が黒、１０が純白である。
【００８６】
（注１９）付着性：白色導電性プライマー塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料の３層からなる複層塗膜において、素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００８７】
（注２０）リサイクル性：塗料作成時やプラスチック成形品のリサイクルを図った時に針状の粉塵が空気中に飛散し、それを吸い込んだ際に、肺に刺さり、人体に与える影響が大きい。アスペクト比が３以上のものは針状ウィスカーと定義されており、リサイクルの際に、人体に与える影響が大きいとされている。
○は、鱗片形状、又は球状のフィラー
△は、アスペクト比３以上の針状のフィラ−[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-polluting white conductive primer paint for coating a plastic molded article in consideration of the influence on the environment and the human body, and has a whiteness L based on a CIE color matching function. The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film comprising forming a coating film having a value of 85 or more, and applying a colored base coating material and a clear coating material on the white conductive primer coating material by electrostatic coating.
[0002]
2. Description of the Related Art The volume resistivity of a polyolefin plastic material used for the interior and exterior of an automobile body is usually 10%. 10 Ω / cm 2 For these reasons, it is difficult to apply a paint directly to this using an electrostatic coating method.
[0003]
Therefore, when performing electrostatic coating of paint on these materials, a conductive primer paint is applied for the purpose of forming a conductive coating film, but as one of the methods for making the resin constituting the primer conductive. There is a method of mixing a conductive filler in a resin.
[0004]
Heretofore, as the conductive filler, carbon or a filler having a structure structure such as carbon, metal powder or metal fiber, or powder of conductive metal oxide has been used. Also, as the particle shape of the conductive filler, a film formed with a smaller content in a fiber shape than in a spherical shape is easily used as a conductive film, and can be expected to have an increasing effect.
[0005]
Carbon powder and carbon fiber have a small specific gravity, which is desirable. However, there are problems such as impairing the design of whiteness, and increasing the viscosity of the paint to impair the stability when added in a large amount.
[0006]
Although metal powders and metal-based fibers have high conductivity, the particles need to be close to each other in order to form conductive paths in the coating film, so the filling amount is large and the design and paint Or impair stability.
[0007]
Needle-like (or fibrous) is more advantageous than spherical from the viewpoint of imparting conductivity and whiteness, but it scatters in the air when paint is made or when plastic molded products are recycled, and is harmful to the environment and the human body. The effect is large. Under such circumstances, there has been a demand for a conductive primer that has little effect on the environment and the human body and can obtain high whiteness.
[0008]
In the conventional invention, the invention relates to a conductive primer coating composition containing a sulfonium compound, capable of imparting electrostatic coating suitability to a plastic member, and having no effect on the hue of an upper layer when forming a multilayer coating film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-311047 is mentioned, but an L value of whiteness based on a CIE color matching function of 85 or more was not obtained.
[0009]
In addition, the present invention relates to a colored paint that contains fine flaky mica and can be applied to a metal or plastic surface, but is preferably applied to an electrodeposited surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-29873 may be mentioned as a method for forming a multilayer coating film. 9 Ω / cm 2 , And high whiteness with an L value of 85 or more was not obtained. Under these circumstances, there has been a demand for a white conductive primer in consideration of safety and environmental issues, and a coating film forming method capable of obtaining high whiteness with an L value of 85 or more in a thin film.
[0010]
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it has been possible to carry out electrostatic coating in consideration of safety and environmental issues, and to obtain the L value of the whiteness of the coating film. 85 or more white conductive primer paints are obtained, and a three-coat one-bake (3C1B) method or a three-coat two-bake (3C2B) method in which a colored paint base paint and a clear paint are repeatedly applied. The present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention
1. Pigment obtained by coating mica with 50 to 200 parts by weight of white pigment (c) and conductive metal oxide particles based on 100 parts by weight of solid content of chlorinated polyolefin (a) and other resin (b) ( d) a white conductive primer paint comprising 10 to 150 parts by weight of
2. The pigment (d) in which the base material is coated with the conductive metal oxide particles, wherein the conductive metal oxide particles are coated with any one of tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), and tin-doped indium oxide (ITO). White conductive primer paint according to claim 1, which is a mica in a shape,
3. A white conductive primer paint is applied to the plastic molded article, a painted base paint is further applied to the painted surface, and then a white conductive primer coat is set in a multi-layer coating formed by applying a clear paint. Or, the surface electric resistance value of the white conductive primer coating after preheating or heating and drying is 10 9 Ω / cm 2 And the surface electrical resistance value of the white conductive primer coating is less than 10 even after the application of the colored base coating. 9 Ω / cm 2 3. The white conductive primer coating according to paragraph 1 or 2, characterized by being less than
4. Claims 1 to 3 in which a white conductive primer paint is applied to a plastic molded product, and the coating is heated and dried, and then the white conductive L-coat has a whiteness L value of 85 or more based on the CIE color matching function. The coating film forming method according to any one of the above,
5. 5. The white conductive primer paint according to any one of items 1 to 4, wherein the chlorine content of the chlorinated polyolefin (a) is 12 to 35% by weight,
6. A plastic molded article is coated with an organic solvent type white conductive primer paint of 10 to 45 μm, and the coating of the white conductive primer is subjected to setting, or preheating, or heat drying, and then a colored base paint of 5 to 50 μm. 3C1B or a method of forming a multilayer coating film by 3C2B, in which a clear coating is electrostatically applied in a range of 10 to 40 μm, and a coating film consisting of three layers is simultaneously baked and cured, while 30 μm electrostatic coating is left uncured,
7. On a plastic molded product, an aqueous white conductive primer paint is applied at 10 to 45 μm, and is left uncured or baked and cured, and then a colored base paint is applied at 5 to 30 μm electrostatically, and is left uncured. Further, a clear paint is electrostatically applied in a range of 10 to 40 μm, and a three-layer paint film is simultaneously baked and cured, thereby forming a multilayer paint film by 3C1B or 3C2B.
About.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a white color and a coating film forming method of the present invention will be described in order.
[0013]
Plastic molded articles as objects to be coated with the white conductive primer of the present invention are used, for example, for automobile outer panels such as bumpers, spoilers, grills, and fenders, and also for outer panels of household appliances. Plastic molded articles and the like. Examples of these materials include polyolefins obtained by polymerizing one or more selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, and hexene. Is particularly preferable, but other than these, the present invention can be applied to polycarbonate, ABS resin, urethane resin, nylon, and the like. These plastic molded products can be appropriately subjected to degreasing treatment, water washing treatment and the like by a method known per se before coating of the white conductive primer.
[0014]
Chlorinated polyolefin (a):
The chlorinated polyolefin (a) is a chlorinated product of a polyolefin, and as the polyolefin to be chlorinated, one or two or more polymers selected from ethylene, propylene, butene, and methylbutene; Radical copolymers with vinyl acetate, butadiene, acrylates, methacrylates, and the like can be given. The weight average molecular weight is preferably in the range of 30,000 to 150,000, particularly preferably 50,000 to 120,000.
[0015]
Of these, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are particularly preferable. Further, those obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer to a chlorinated polyolefin are also included. These polymerizable monomers include alkyl esters of (meth) acrylic acid, alkoxyalkyl of (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and monocarboxylic acid, and hydroxyalkyl (meth) Acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the like can be mentioned.
[0016]
In order to impart water dispersibility to the chlorinated polyolefin (a), it can be adjusted by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof as a monomer by a known method. The polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is a compound having one polymerizable unsaturated bond and two or more carboxyl groups or its anhydride group in one molecule, for example, maleic acid and its anhydride. , Itaconic acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, etc., and one or more selected from these can be suitably used. The use amount of these monomers is preferably 90 to 10% by weight, particularly preferably 80 to 30% by weight based on the total amount with the chlorinated polyolefin.
[0017]
The graft polymerization reaction to the chlorinated polyolefin (a) can be performed by a known method. The ratio of the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or the anhydride thereof is preferably such that the saponification value of the obtained modified polyolefin falls within the range of 10 to 60 mgKOH / g, particularly 20 to 50 mgKOH / g.
[0018]
It is preferable that a part or all of the carboxyl groups contained in the chlorinated polyolefin (a) is neutralized with an amine compound for water-solubility or water-dispersion.
[0019]
Examples of the amine compound include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine; and primary amines such as dimethylamine, dibutylamine and diethanolamine. For water-solubilization or water-dispersion, it is also possible to use a surfactant together with these amine compounds.
[0020]
The chlorination rate of such a chlorinated polyolefin (a) is suitably 50% by weight or less, preferably 12 to 35% by weight, and particularly preferably 15 to 22% by weight. The weight average molecular weight is suitably in the range of 1,000 to 120,000, preferably 30,000 to 80,000.
[0021]
Other Resin (b): The white conductive coating composition of the present invention can be used as the other resin (b), if necessary, either of an aqueous type or an organic solvent type. In the case of an aqueous white conductive paint which is preferably water-based, a sufficient amount of hydrophilic groups (for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, a sulfonic acid group, Resins having a polyoxyethylene bond) such as a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, an alkyd resin, and an epoxy resin. An acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin are preferable.
[0022]
The polyester resin can be usually obtained by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Polybasic acids are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule (including anhydrides), and polyhydric alcohols are compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule. it can. Further, those modified with monobasic acids, higher fatty acids, oil components, and the like are also included.
[0023]
Introduction of a hydroxyl group into the polyester can be carried out by using a trihydric alcohol together with a dihydric alcohol. The polyester may have a carboxyl group together with a hydroxyl group.
[0024]
The acrylic resin is synthesized by performing a radical copolymerization reaction of a hydroxyl group-containing acrylic monomer, an amino group-containing acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer and other monomers as necessary.
[0025]
Examples of the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone. (For example, the brand names of Daicel Corporation include Praxel FA-2 and FM-3, etc.) These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the amino group-containing acrylic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-diacrylate. -T-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, and the like.
[0027]
Other monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Examples thereof include butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0028]
The polyester resin or acrylic resin having a carboxyl group can have an acid value in the range of usually 10 to 100 mgKOH / g, preferably 15 to 50 mgKOH / g. The weight average molecular weight is suitably in the range of 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 70,000.
[0029]
When the urethane resin is used for an aqueous conductive primer, a hydrophilic urethane resin can be suitably used. Such a hydrophilic urethane resin includes, for example, (I) a fatty acid and / or an alicyclic diisocyanate, (II) a diol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, (III) a low molecular weight polyhydroxy compound, and (IV) a dihydroxy compound. After neutralization of a urethane prepolymer obtained by reacting methylolalkanoic acid by a one-shot or multi-stage method, or by elongating and emulsifying while neutralizing, it can be obtained by emulsification, particularly of the organic solvent used in the production process. An aqueous dispersion of a self-emulsifying urethane resin having an average particle diameter of about 0.001 to 1.0 μm obtained by partially or entirely distilling off is preferable.
[0030]
Examples of the polyisocyanate compound include a polyisocyanate compound having an unreacted isocyanate group, and a blocked polyisocyanate compound obtained by blocking an isocyanate group of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
[0031]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, aliphatic or alicyclic compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Group-containing polyisocyanate compounds, and terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting an excess amount of these isocyanate compounds with ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil and the like.
[0032]
On the other hand, the blocking agent is one that blocks by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound generated by the addition is stable at room temperature and when heated to about 100 to 200 ° C. It is desirable to regenerate free isocyanate groups by dissociation.
[0033]
Blocking agents satisfying such requirements include, for example, lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol; and ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether.
[0034]
The blending ratio of the chlorinated polyolefin (a) and the other resin (b) in the white conductive primer of the present invention is 90 to 10% by weight based on the total solid content of both components, The content is preferably in the range of 20 to 70% by weight, and the other resin (b) is in the range of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, from the viewpoint of the adhesion to the polyolefin of the material and the stability of the paint.
[0035]
In addition, as an additive, cellulose acetate butyrate, specifically, a product of the United States Eastman Kodak Company, for example, trade names, "CAB-171-2", "CAB-381-0.5", "CAB-381-2", "CAB-531-2", "CAB-551-0.2", "CAB-551-0.01" and the like can be used.
[0036]
White pigment (c):
Examples of the white pigment to be added to give a white color include titanium oxide (such as rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide), lead white, zinc white, zinc sulfide, and lithopone. Titanium oxide is preferred from the viewpoint of design.
[0037]
Rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of about 0.05 to 2.0 μm, particularly about 0.1 to 1.0 μm is most preferable. The compounding amount is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 180 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the chlorinated polyolefin (a) and the other resin (b). It is preferable to use it at a ratio of about parts by weight.
[0038]
Pigment (d) coated on a substrate with conductive metal oxide particles:
As the conductive filler in the white conductive primer paint of the present invention, a pigment (d) in which a base material is coated with conductive metal oxide particles is used. Specifically, the conductive metal oxide particles are formed by antimony-doped oxidation. Tin (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide, zinc antimonate, indium-doped zinc oxide, ruthenium oxide, rhenium oxide, silver oxide, nickel oxide, copper oxide, etc. Any of them is possible, but among them, antimony-doped tin oxide (ATO) or tin-doped indium oxide (ITO), and the substrate is not particularly limited as long as it does not cause a shape change, decomposition, or the like due to the heat treatment. However, particles mainly composed of an inorganic component are preferable, and in particular, the average length is 0.5 to 40 μm. Properly is 1 to 20 [mu] m, an average thickness of 0.05 to 2 [mu] m, preferably scaly mica is used is 0.05 to 0.8 .mu.m.
[0039]
The amount of the pigment (d) coated on the substrate with the conductive metal oxide particles is 10 to 10 parts by weight of the total solid content of the chlorinated polyolefin (a) and the other resin (b). 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, and more preferably 50 to 110 parts by weight are blended to produce an aqueous or organic solvent type white conductive primer paint.
[0040]
Aqueous or organic solvent-type white conductive primer paints can be appropriately selected and used from conventionally known coating methods, but electrostatic coating is possible, and coating films formed by coating After heating and drying, the white conductive primer coating film is characterized in that the L value of whiteness based on the CIE color matching function is 85 or more, and the coating film thickness is 10 to 45 μm, preferably 25 to 45 μm. The range is 35 μm.
[0041]
Multilayer coating method:
The method for forming a multilayer coating film on a plastic molded product will be described.
[0042]
White conductive primer paint: First, the white conductive primer paint of the present invention is applied to a plastic molded article to be coated.
[0043]
In the case of an aqueous white conductive primer paint, the obtained coating film is preheated in the range of 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. for 1 to 60 minutes to obtain a surface resistivity value of the plastic molded product. 10 9 Ω / cm 2 When less than, conductivity can be imparted. In addition, an effect of obtaining an L value of whiteness of 85 or more after applying a white conductive primer paint and heating and drying the coating film was also obtained.
[0044]
When it is an organic solvent type white conductive primer coating, the obtained coating film is set at room temperature for 0.5 to 60 minutes, or heating in the range of 40 to 140 ° C. for 0.5 to 60 minutes. By applying, the surface resistivity value of the plastic molded product is 10 9 Ω / cm 2 When less than the value, conductivity can be imparted to the coating film.
[0045]
Next, a colored base paint is applied to the uncured surface of the coating film of the white conductive primer paint or the cured surface that has been cured at a temperature of 80 to 120 ° C. for 20 to 40 minutes. The surface specific resistance value at this time is 10 9 Ω / cm 2 If it is less, the topcoat clear coating film can also be electrostatically applied.
[0046]
Colored base paint: The colored base paint can be applied by a method known per se, for example, by air spray, airless spray, electrostatic coating, or the like. The method by electrostatic painting is preferred. The thickness of the coating film is usually in the range of 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm in terms of cured film thickness.
[0047]
Examples of such a colored base coating material include, for example, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, and an epoxy resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group; A resin component formed by dissolving or dispersing a resin component comprising a crosslinking agent such as an isocyanate compound, a melamine resin, and a urea resin in water or a solvent together with a pigment and other additives can be used.
[0048]
As the pigment component, a coloring pigment and / or a metallic pigment can be used. If a metallic pigment is used as at least a part of the pigment component, a metallic or silky pearl-like coating film having a dense feeling can be formed. it can. The painted coating film of the colored base paint is subjected to, for example, preheating and air blowing, and then a clear paint is applied.
[0049]
Such a clear paint may contain a solid color pigment and / or a metallic pigment to the extent that transparency is not impaired, if necessary, and may further contain an extender pigment, an ultraviolet absorber and the like as appropriate. .
[0050]
Clear paint: The clear paint is applied to the coating surface of the colored base paint by a method known per se, for example, electrostatic coating, airless spray, air spray, or the like, to a dry film thickness of 10 to 40 μm, preferably 20 to 35 μm. Can be painted within range.
[0051]
As described above, a multi-layer coating film consisting of a three-layer coating film of a white conductive primer coating film, a coloring base coating film, and a clear coating film is formed by ordinary coating baking means. For example, by heating with hot air, infrared heating, high-frequency heating, or the like, a three-coat one-bake method of heating at about 60 to about 140 ° C., preferably about 80 to about 120 ° C. for about 20 to about 40 minutes and simultaneously curing the same, Alternatively, a multi-layer coating film can be formed by a three-coat two-bake method, and a high whiteness of 8.7 or more, further 9.0 or more in N value of Munsell chart is obtained.
[0052]
The white conductive primer paint of the present invention contains a pigment in which conductive metal oxide particles are coated on mica, and scatters at the time of paint preparation or recycling like a conventional needle-like conductive filler. It has no negative impact on human body and environment and is pollution-free.
[0053]
In the case of an aqueous white conductive primer coating, the coating film obtained is subjected to setting at room temperature, preheating, and heating and drying to reduce the surface resistivity of the plastic molded product to 10%. 9 Ω / cm 2 If less than the above, conductivity can be imparted and electrostatic coating is possible. In addition, an effect was obtained in which the L value of the whiteness of the coating film coated with the white conductive primer coating material was 85 or more.
[0054]
A three-coat, one-bake or three-coat, two-bake multi-layer coating film obtained by applying a colored base coating material and a clear coating material on a coating film coated with a white conductive primer coating material has an N value of 8.7 in the Munsell chart. As described above, the effect of obtaining a high whiteness of 9.0 or more was also found.
[0055]
The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0056]
Production Example 1 Production of water-based chlorinated polyolefin
From 500 parts of chlorinated polypropylene (chlorine content 15%, maleic acid modified amount 2.0%, saponification value 30 mg KOH / g, weight average molecular weight 80,000), n-heptane 150 parts, N-methyl-vinylpyrrolidone 50 parts 12 parts of dimethylethanolamine and 5 parts of Neugen EA-140 (a nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., trade name) were charged into the resulting mixture (50 ° C.), and stirred at the same temperature for 1 hour. And 2,000 parts of deionized water were gradually charged, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, the pressure was reduced at a temperature of 70 ° C. to distill off a total of 600 parts of n-heptane and deionized water. 1 was obtained.
[0057]
Production Example 2 Production of chlorinated polyolefin for water use
Polyolefin having a solid content of 24% in the same manner as in Production Example 1 using chlorinated polypropylene (chlorine content: 35%, maleic acid modification amount: 1.9%, saponification value: 28 mgKOH / g, weight average molecular weight: 60,000) Emulsion No. 2 was obtained.
[0058]
Production Example 3 Production of water-based acrylic resin
Charge 40 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 30 parts of isobutyl alcohol into an acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc., heat and stir, reach 100 ° C, and then mix the following monomers and the like. Was added dropwise over 3 hours.
Styrene 10 parts
Methyl methacrylate 38 parts
25 parts of n-butyl acrylate
20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate
Acrylic acid 7 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 1 part
Isobutyl alcohol 5 parts
After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 30 minutes, and an additional catalyst solution, which was a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether, was required for 1 hour. It was dropped. After further stirring at 100 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled, 15 parts of isobutyl alcohol was added, and when the temperature reached 75 ° C., 4 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added. Was obtained as a water-soluble acrylic polymer solution.
[0059]
Production Example 4 Polyester resin (for organic solvent type conductive primer)
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, rectification tower, nitrogen inlet tube, reflux condenser, etc., 17 parts of isophthalic acid, 14 parts of hexahydrophthalic acid, 5.7 parts of adipic acid, 8 parts of neopentyl glycol, , 6-hexanediol 18 parts and trimethylolpropane 13.5 parts were charged and heated and stirred under nitrogen gas introduction. After the temperature reached 160 ° C, the temperature was raised to 230 ° C over 3 hours. Thereafter, the mixture was kept at the same temperature for 10 hours to react. After cooling to 140 ° C., 40 parts of xylene was added to obtain a polyester having a solid content of 60%.
[0060]
Aqueous white conductive primer paint:
Example 1 White conductive primer paint no. 1
In the polyolefin emulsion No. obtained in Production Example 1, 1 (chlorine content: 22%) 40 parts (solid content), 15 parts (solid content) of the water-soluble acrylic solution obtained in Production Example 3, UX-5100 (Note 1) 30 parts (solid content), hexamethylenedi 15 parts of isocyanurate (solid content), 130 parts of JR-903 (Note 2), and 65 parts of Minatec 40CM (Note 3) were mixed and sufficiently stirred with a disper. 1 was obtained.
[0061]
Examples 2 to 5 White conductive primer paint No. 1 2-5
In the same manner as in Example 1, white conductive primer paint No. 2-5 were obtained.
[0062]
Comparative Examples 1 to 5
As shown in Table 1, the white conductive primer paint No. 6-No. 10 was obtained.
[0063]
[Table 1]
(Note 1) Samprene UX-5100A: trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., urethane emulsion
(Note 2) JR-903: trade name, manufactured by Teica, rutile type titanium oxide
(Note 3) Minatec 40CM: trade name, manufactured by Merck Ltd., flaky mica coated with antimony oxide / tin oxide, conductive pigment
(Note 4) MEC500: trade name, manufactured by Teica Co., Ltd., flaky mica coated with antimony oxide / tin oxide, conductive pigment
(Note 5) Ketjen Black EC600J: trade name, manufactured by Lion Corporation, conductive carbon
(Note 6) Dentol WK500: trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., acicular titanium oxide surface-coated with tin oxide / antimony
(Note 7) Flake mica coated with metal oxide: manufactured by Merck Co., Ltd., containing iron titanate (FeTiO 3 ), The maximum particle size of which is 15 to 20 μm, and the thickness of the surface treatment layer is about 60 nm.
[0064]
Organic solvent type white conductive primer paint:
Example 6 White conductive primer paint no. Production of 11
Maleic acid-modified chlorinated polypropylene no. 1 (Note 8) 50 parts (solid content), 30 parts (solid content) of the polyester resin obtained in Production Example 4, hexamethylene diisocyanurate 20 parts (solid content), 130 parts of JR-903, 65 parts of Minatec 40CM , And thoroughly stirred with a disper to obtain a white conductive primer paint No. 11 was obtained.
[0065]
Example 7 White conductive primer paint no. Production of 12
In the same manner as in Example 6, white conductive primer paint No. 12 was obtained.
[0066]
Example 8 White conductive primer paint no. Production of 13
Maleic acid-modified chlorinated polypropylene no. 2 (Note 9) 50 parts (solid content), 30 parts (solid content) of the polyester resin obtained in Production Example 4, 20 parts of hexamethylene diisocyanurate (solid content), 130 parts of JR-903, and 65 parts of MEC500 After mixing and thoroughly stirring with a disper, the white conductive primer coating No. 13 was obtained.
[0067]
Example 9 White conductive primer paint no. Production of 14
As shown in Table 2, the white conductive primer paint No. 14 was obtained.
[0068]
Comparative Examples 6 and 7 White conductive primer paint No. Production of 15-16
As shown in Table 2, the white conductive primer paint No. 15, white conductive primer paint No. 16 was obtained.
[0069]
[Table 2]
[0070]
(Note 8) Maleic acid-modified chlorinated polypropylene No. 1: Toluene solution of maleic acid-modified chlorinated polypropylene, chlorine content 20%, acid value 35 mgKOH / g, weight average molecular weight 60,000.
[0071]
(Note 9) Maleic acid-modified chlorinated polypropylene No. 2: Toluene solution of maleic acid-modified chlorinated polypropylene, chlorine content 35%, acid value 35 mgKOH / g, weight average molecular weight 60,000.
[0072]
Creating a test plate When using an aqueous white conductive primer paint:
A white conductive primer paint No. was added to polypropylene (having been degreased) molded into a bumper. 1 to No. 10 is spray-coated so as to have a film thickness of 20 μm, left at room temperature for 1 minute, and then preheated at 80 ° C. for 1 minute. , Trade name, polyester urethane-based organic solvent-based metallic base paint) is electrostatically coated to a thickness of 15 to 20 μm, left at room temperature for 3 minutes, and then used as a clear paint as “SOFLEX # 520 CLEAR” (Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic urethane-based organic solvent type clear coating) is electrostatically coated to a thickness of 25 μm, left at room temperature for 5 minutes, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to form a multilayer coating. A membrane was obtained.
[0073]
When using a solvent-type white conductive primer paint:
A white conductive primer paint No. was added to polypropylene (having been degreased) molded into a bumper. 11-No. 16 is spray-coated so as to have a film thickness of 20 μm, and left at room temperature for 1 minute. Then, as an uncured surface, as a colored base paint, Soflex # 420 Mica base (manufactured by Kansai Paint Co., trade name, polyester urethane-based An organic solvent-based metallic paint) is electrostatically coated to a thickness of 15 to 20 μm, and left at room temperature for 3 minutes. Then, as a clear paint, “SOFLEX # 520 CLEAR” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) An acrylic urethane-based organic solvent type clear coating) was electrostatically coated to a thickness of 25 μm, left at room temperature for 5 minutes, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film.
[0074]
Table 3 shows the results in the case where an aqueous white conductive primer paint was used in the following test method using the test plate.
[0075]
Table 4 shows the results obtained when the organic solvent type white conductive primer paint was used.
[0076]
[Table 3]
[0077]
[Table 4]
[0078]
(Note 10) Surface electric resistance value A: White conductive paint No. 1 to No. 10, and the coating film is pre-dried at 80 ° C. for 1 minute, and further dried at 120 ° C. for 30 minutes, and the surface electric resistance of the coated surface before the base coat is applied is measured by TREK Co., Ltd., trade name “MODEL150” did. Measured value is 10 9 Ω / cm 2 When it is less than the above, stable electrostatic coating of the base coat is possible.
[0079]
(Note 11) Surface electric resistance value B: White conductive paint No. 1 to No. 10 and pre-dried the coating film at 80 ° C. for 1 minute, and further heat-dried at 120 ° C. for 30 minutes, then applied a base coat, and measured the surface electric resistance of the coated surface 1 minute after applying the base coat by TREK. The product was measured under the trade name “MODEL150”. Measured value is 10 9 Ω / cm 2 If it is less than the above, stable electrostatic coating of the clear coat is possible.
[0080]
(Note 12) Surface electric resistance value C: White conductive paint No. 11-No. 16 was applied and the coating film was left at room temperature for 1 minute, and the surface electric resistance value of the coated surface before the application of the base coat was measured by TREK Co., Ltd., trade name "MODEL150". Measured value is 10 9 Ω / cm 2 When it is less than the above, stable electrostatic coating of the base coat is possible.
[0081]
(Note 13) Surface electric resistance value D: White conductive paint No. 11-No. No. 16 was applied, the coating film was left at room temperature for 1 minute, a base coat was applied, and the surface electric resistance of the coated surface 1 minute after the base coat application was measured by TREK Co., Ltd., trade name "MODEL150". Measured value is 10 9 Ω / cm 2 If it is less than the above, stable electrostatic coating of the clear coat is possible.
[0082]
(Note 14) Clear electrostatic coating property: The primer coating film may swell due to the solvent of the base coat at the time of coating the base coat, the surface electric resistance value may increase, and the clear coating may become in a state where electrostatic coating is impossible. In the surface electric resistance value B described in (Note 13) or the surface electric resistance value D described in (Note 14), ○ indicates 10 9 Ω / cm 2 Less than, △ is 10 9 Ω / cm 2 The above was evaluated.
[0083]
(Note 15) L value: White conductive primer paint No. 1 to No. After drying the coating film of No. 16 at 120 ° C. for 20 minutes, the L value was measured using a color computer SM-7 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The L value is a value in the CIE color matching function, where 100 on the brightness axis is pure white and 0 is pure black.
[0084]
(Note 16) Black and white opaque film thickness: White conductive primer paint No. 1 to No. Using No. 16, the minimum film thickness of the colored base coat necessary for concealing a black-and-white base was measured in accordance with the description of “hiding power” of JIS K5600. The smaller the film thickness, the better the concealing property.
[0085]
(Note 17) Appearance: In a multilayer coating film consisting of three layers of a white conductive primer coating material, a coloring base coating material, and a clear coating material, the presence or absence of abnormalities such as spots, dents, blisters, and coloring on the coating surface was visually evaluated. .
○ indicates no abnormality
△ indicates that some abnormal occurrence was observed
× indicates that abnormalities were significantly required
(Note 18) N value: The N value of the Munsell chart was determined for a multilayer coating film consisting of three layers of a white conductive primer paint, a colored base paint, and a clear paint. 0 is black and 10 is pure white.
[0086]
(Note 19) Adhesion: In a multilayer paint film consisting of three layers of white conductive primer paint, colored base paint, and clear paint, cut with a cutter to reach the substrate, and make 100 pieces of 2mm-wide goban eyes, and apply it on the surface. The adhesive cellophane tape was adhered, and the number of remaining paint films after abrupt peeling at 20 ° C. was observed.
[0087]
(Note 20) Recyclability: Needle-like dust scatters into the air when preparing paints or recycling plastic molded products, and when inhaled, sticks into the lungs and has a large effect on the human body. Those having an aspect ratio of 3 or more are defined as acicular whiskers, and are considered to have a large effect on the human body during recycling.
○ indicates scale-shaped or spherical filler
△ indicates a needle-like filler having an aspect ratio of 3 or more.
