JP4584541B2

JP4584541B2 - Method for forming a high white pearl tone multilayer coating film

Info

Publication number: JP4584541B2
Application number: JP2003052431A
Authority: JP
Inventors: 忠義龍野; 賢志岩橋
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004262988A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック成形品への高白色パール調複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
自動車車体のバンパーなどに使用されているプラスチック素材の体積固有抵抗値は通常１０^１１Ω／ｃｍ^２以上であるために、このものに塗着効率の優れる静電塗装法を用いて塗料を直接に塗装することは困難である。
【０００３】
従って、これらの素材に塗料を静電塗装するにあたり、通常導電性プライマー塗料が塗装される。
【０００４】
一般にバンパーなどに使用されているプラスチック素材は黒色などの濃い色が付いており、淡彩色や隠蔽性の低い上塗り塗料を塗装する場合には、上記導電性プライマー塗料には高い隠蔽性が要求される。特にＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が９０以上もあるような高白色パール調複層塗膜の形成にあたっては、高い隠蔽性だけではなく導電性プライマー塗膜自体の高い白色度も要求されることから、導電性プライマー塗膜を５０μｍ以上の厚さに塗装して対応している。
【０００５】
しかしながら、導電性プライマー塗料に用いられる導電性フィラーが高価であるために導電性プライマー塗膜を厚くすると大幅なコストアップになること、及び導電性フィラー自体に通常色が付いているために高白色度の導電性プライマー塗膜が得られにくいという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、導電性プライマー塗料の塗装以外は静電塗装を利用した簡便な高白色パール調複層塗膜の形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、白色導電性プライマーをその後の静電塗装が可能なできるだけ薄い膜厚で塗装し、その上に白色非導電性カラーベースをウェットオンウェットで静電塗装することで、干渉色ベース塗料及びクリヤー塗料を静電塗装することができ、しかも高白色のパール調複層塗膜が形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明は、プラスチック成形品に白色導電性プライマー（Ａ）を乾燥膜厚で５〜３０μｍになるようにして塗装し、未硬化のまま、白色非導電性カラーベース（Ｂ）を乾燥膜厚で１５〜５０μｍになるようにして静電塗装して必要に応じて焼付けた後、干渉色ベース塗料（Ｃ）を乾燥膜厚で１０〜２５μｍになるようにして静電塗装して必要に応じて焼付けた後、クリヤー塗料（Ｄ）を乾燥膜厚で２０〜５０μｍになるようにして静電塗装して焼付ける高白色パール調複層塗膜の形成方法であって、白色導電性プライマー（Ａ）が、塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ）及びその他の樹脂（ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、白色顔料を３０〜１５０重量部並びにウィスカー表面に導電性金属酸化物を被覆した導電性材料又はフレーク状のマイカ表面に酸化錫やニッケルを被覆した導電性材料（ｃ）を１０〜１５０重量部の範囲内で含有するものであり、白色非導電性カラーベース（Ｂ）が、樹脂の固形分合計１００重量部に対して白色顔料を５０〜２００重量部の範囲内で含有するものであることを特徴とする高白色パール調複層塗膜の形成方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記複層塗膜の形成方法を用いて得られる高白色パール調塗装物品に関する。
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高白色パール調複層塗膜の形成方法に使用されるプラスチック成形品は、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、さらに家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成形品などが挙げられ、これらの材質として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種、又は２種以上を重合せしめてなるポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂などが特に好適であるが、これら以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ナイロンなどにも適用することができる。これらのプラスチック成形品は、白色導電性プライマーの塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００１２】
白色導電性プライマー（Ａ）
本発明の高白色パール調複層塗膜の形成方法において、上記プラスチック成形品に、最初に白色導電性プライマー（Ａ）が塗装される。
【００１３】
白色導電性プライマー（Ａ）は、素材であるプラスチック成形品への密着性に優れていること及び導電性であることが要求され、通常基体樹脂、架橋剤、導電剤及び白色顔料を含有してなるものである。塗料としては、有機溶剤希釈型塗料であっても水性塗料であってもよい。
【００１４】
上記基体樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができるが、プラスチック素材がポリオレフィンである場合には基体樹脂としてポリオレフィン系樹脂、特に塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ）を主体とし、その他の樹脂（ｂ）、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、それらの樹脂の架橋用樹脂等を適宜混合して用いることが、素材との密着性、塗装性などの点から好ましい。
【００１５】
上記塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ポリオレフィンの塩素化物であって、塩素化するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテンから選ばれた１種もしくは２種以上の重合体、さらにこれらのオレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられ、重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００、特に５０，０００〜１２０，０００の範囲内が好ましい。
【００１６】
このうち、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも含まれる。これらの重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
また塩素化ポリオレフィンに水分散性を付与するためには、単量体として、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を既知の方法によりグラフト重合することにより調整することができる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられ、これらから選ばれた１種以上を好適に使用することができる。これらの単量体の使用量は、塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％が好ましい。
【００１８】
塩素化ポリオレフィンへのグラフト重合反応は、既知の方法により行うことができる。重合性不飽和ジカルボン酸、又はその無水物の比率は、得られる変性されたポリオレフィンのケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に包含される程度が好ましい。
【００１９】
塩素化ポリオレフィンは水溶化又は水分散化のために、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部、もしくは全部をアミン化合物で中和することが好ましい。
【００２０】
アミン化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
【００２１】
このような塩素化ポリオレフィンの塩素化率は５０重量％以下、好ましくは１２〜３５重量％、特に好ましくは１５〜２２重量％が適している。重量平均分子量は、１，０００〜１２０，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００範囲内が適している。
【００２２】
上記塩素化ポリオレフィンと組み合わて用いることのできるポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）で、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、通常のものが使用できる。さらに一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性したものも含まれる。
【００２３】
ポリエステルへの水酸基の導入は、２価アルコールと共に３価アルコールを併用することによって行うことができる。また、このポリエステルには、水酸基と共にカルボキシル基を併存してもよい。
【００２４】
また、アクリル樹脂は、モノマー成分として、水酸基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー、芳香族ビニルモノマー、その他のモノマー等をラジカル共重合反応を行うことにより合成される。
【００２５】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３等が挙げられる。）これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２７】
その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、前記架橋用樹脂としては、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などに含有される官能基と反応することができる基を持つ化合物であり、例えばアミノ樹脂、イソシアネートの一部又は全部がブロック剤でブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でもブロック化ポリイソシアネート化合物が、基体樹脂である塩素化ポリオレフィンとの相溶性の点から適している。
【００２９】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物、これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などを反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加してブロックしたものであり、該ブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、かつ約８０〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生することが適している。
【００３０】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用する白色導電性プライマーにおける塩素化ポリオレフィン（ａ）とその他の樹脂（ｂ）の配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、塩素化ポリオレフィン（ａ）は、９０〜１０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲、その他の樹脂（ｂ）は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲が素材のポリオレフィンとの付着性や塗料安定性の面から好ましい。
【００３２】
本発明に使用する白色導電性プライマーにおいて白色を呈するために添加する白色顔料としては、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどが挙げることができるが、耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。
【００３３】
平均粒子径としては、約０．０５〜２．０μｍ、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型の酸化チタンが最も好適である。配合量としては、塩素化ポリオレフィン（ａ）及びその他の樹脂（ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、３０〜１５０重量部、特に５０〜１２０重量部程度の割合で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に使用する白色導電性プライマーにおいて、塗膜に導電性を与えるために用いられる導電性フィラー（ｃ）としては、特に制限はなく従来公知のものを用いることができ、金属系、金属酸化物系、炭素系、有機高分子系等、いずれも使用でき、その形状も粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカーも含む）状などいずれの形状のものも用いることができるが、中でも塗膜の白色度を大きく低下させないものとして、ウィスカー表面に例えば酸化錫等の導電性金属酸化物を被覆したもの、フレーク状のマイカ表面に酸化錫やニッケルを被覆したもの等が好適なものとして挙げられる。これらの市販品としては、具体的には、例えばデントールＷＫ−５００、同ＷＫ−２００Ｗ（以上、いずれも大塚化学社製）等が挙げられる。
【００３５】
導電性フィラー（ｃ）の配合量としては、プラスチック成形品に白色導電性プライマーを塗布、乾燥した状態での塗膜の表面電気抵抗値で１０^８Ω／ｃｍ^２以下になるまで添加するのが好ましく、塩素化ポリオレフィン（ａ）及びその他の樹脂（ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、特に３０〜１２０重量部程度の割合で使用するのが適している。
【００３６】
本発明に使用する白色導電性プライマーには、さらに必要に応じて白色顔料以外の着色顔料、体質顔料、消泡剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜使用することができる。
【００３７】
白色非導電性カラーベース（Ｂ）
プラスチック成形品に上記白色導電性プライマー（Ａ）を塗装し、未硬化のまま、白色非導電性カラーベース（Ｂ）を塗装する。
【００３８】
白色非導電性カラーベース（Ｂ）は、塗料系としては、有機溶剤希釈型塗料であっても水性塗料であってもよく、樹脂系としては特に制限なく、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等用いることができるが、白色導電性プライマー（Ａ）皮膜とのウェットオンウェット塗装での混層防止及び該皮膜との密着性の点からは白色導電性プライマー（Ａ）と類似の樹脂系を選ぶことが好ましく、白色導電性プライマー（Ａ）が塩素化ポリオレフィン樹脂を主体にした配合のものであれば、白色非導電性カラーベース（Ｂ）も塩素化ポリオレフィン樹脂を主体にした配合のものであることが好ましい。
【００３９】
この白色非導電性カラーベース（Ｂ）を塗装後、未硬化の状態でさらに干渉色ベース塗料（Ｃ）を塗装することもできるが、ワキや混層を防止するため、干渉色ベース塗料（Ｃ）を塗装する前に焼付を行うことが好ましい。干渉色ベース塗料（Ｃ）を塗装する前に焼付を行う場合に、白色非導電性カラーベース（Ｂ）としては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の水酸基含有有機樹脂とポリイソシアネート化合物とを組み合わせた２液型塗料であることが、塗料固形分を上げるため、及び高仕上り塗膜を得るために好ましい。該ポリイソシアネート化合物としては、前記白色導電性プライマー（Ａ）の説明で挙げたポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【００４０】
また、白色非導電性カラーベース（Ｂ）は高白色度を有するものであることが適しており、含有する白色顔料の量としては、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して５０〜２００重量部、特に８０〜１５０重量部の範囲内であることが適している。使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどが挙げることができるが、耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。平均粒子径としては、約０．０５〜２．０μｍ、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型の酸化チタンが最も好適である。
【００４１】
白色非導電性カラーベース（Ｂ）には、さらに必要に応じて白色顔料以外の着色顔料、体質顔料、消泡剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜使用することができる。
【００４２】
干渉色ベース塗料（Ｃ）
本発明の複層塗膜形成方法に用いる干渉色ベース塗料（Ｃ）は、干渉性顔料を含有する塗料組成物である。該干渉性顔料としては、例えば、雲母、酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物で表面被覆した雲母、酸化チタンで表面被覆したグラファイトなどが包含される。これらは単独で、もしくは２種以上併用することができる。また、白色度を大きく低下させない範囲でその他の顔料、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの無機もしくは有機系のソリッドカラ−顔料が好適に使用できる。
これらは単独で、もしくは２種以上併用することができる。
【００４３】
干渉色ベース塗料（Ｃ）に含有される樹脂成分は、例えば、架橋性官能基（例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種以上の架橋剤成分とからなる組成物が好ましく、該両成分の合計重量を基準に基体樹脂は５０〜９０重量％、架橋剤成分は５０〜１０重量％の比率で含有することが好ましい。
【００４４】
干渉色ベース塗料（Ｃ）には、さらに硬化促進剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤等通常公知の添加剤や有機溶剤を必要に応じて使用される。
【００４５】
クリヤー塗料（Ｄ）
本発明の複層塗膜形成方法に用いるクリヤー塗料（Ｄ）は、樹脂成分主体の塗料であり、顔料は透明性を有するものを必要に応じてわずかに使用する程度でのものであり、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。該樹脂成分としては上記干渉色ベース塗料（Ｃ）の項で説明した樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上であることが好ましい。
【００４６】
クリヤー塗料（Ｄ）には、さらに硬化促進剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤等従来公知の添加剤や有機溶剤を必要に応じて使用される。
【００４７】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法においては、まず被塗物であるプラスチック成形品に本発明の白色導電性プライマー塗料（Ａ）が乾燥膜厚で５〜３０μｍになるようにして塗装される。その後室温でのセッテングを０．５〜６０分間又は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で１〜６０分間予備加熱を行う。白色導電性プライマー塗料（Ａ）の塗膜が形成されたプラスチック成形品の表面電気抵抗値は１０^８Ω／ｃｍ^２以下であり、その上への静電塗装が可能となる。
【００４８】
上記白色導電性プライマー塗料（Ａ）の未硬化の塗膜の上に白色非導電性カラーベース（Ｂ）を乾燥膜厚で１５〜５０μｍになるようにして静電塗装して、必要に応じて焼付ける。焼付を行わない場合は、室温でのセッテングを０．５〜６０分間又は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で１〜６０分間予備加熱を行う。
【００４９】
上記白色非導電性カラーベース（Ｂ）の塗膜の上に干渉色ベース塗料（Ｃ）を乾燥膜厚で１０〜２５μｍになるようにして静電塗装して、必要に応じてセッテング又は焼付けを行った後、クリヤー塗料（Ｄ）を乾燥膜厚で２０〜５０μｍになるようにして静電塗装して焼付ける。
【００５０】
各段階における焼付条件は同じでも異なっていてもよく、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約６０〜約１４０℃、好ましくは、約８０〜約１２０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して硬化させることにより複層塗膜を形成することができ、ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が９０以上、好ましくは９２以上の高白色度パール調塗膜が得られる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５２】
ポリエステルポリオールの合成
合成例１
アジピン酸２４０部、ヘキサヒドロフタル酸１２５部、１，６−ヘキサンジオール２４０部及びトリメチロールプロパン７０部を常法によりエステル化反応させてポリエステルポリオール（ａ−１）を得た。静的ガラス転移温度は−６０℃、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
ブロックポリイソシアネートの合成
合成例２
窒素雰囲気下で、フラスコ内に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００部及びブタンジオール１．２部を仕込み、攪拌しながら８０℃で２時間保持した。その後、温度を６０℃に保持し、触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテートを添加し、さらにリン酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、２５℃における粘度が３，８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量が２１．０％のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。
【００５４】
窒素雰囲気下で、このポリイソシアネート１００部及びキシレン３９部をフラスコに仕込み、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢酸エチル３４部及び２８％ナトリウムメチラート水溶液０．８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０℃で６時間反応を続けた。その後、ブタノール１４部を添加し、十分攪拌し、固形分７５％のブロックポリイソシアネート溶液（ｂ−１）を得た。樹脂中のブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）は９．１％であった。このブロックポリイソシアネート溶液（ｂ−１）を５℃で２週間貯蔵しても結晶化せず、溶液状態を維持した。
【００５５】
アクリル樹脂の合成
合成例３
スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部及びアクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させてアクリル樹脂（ｃ−１）を得た。静的ガラス転移温度は５℃、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【００５６】
白色導電性プライマーの製造
製造例１
「スーパークロン８９２Ｌ」（日本製紙ケミカル社製、商品名、塩素化率２２％の塩素化ポリプロピレン樹脂、数平均分子量２５，０００、固形分含有率２０％）５０部（固形分）、ポリエステルポリオール（ａ−１）３０部、ブロックポリイソシアネート溶液（ｂ−１）２０部（固形分）、酸化チタン顔料８０部及びデントールＷＫ−５００（大塚化学社製、商品名、針状導電フィラー）６０部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された１液型白色導電性プライマー（Ａ−１）を得た。
【００５７】
白色非導電性カラーベースの製造
製造例２
「スーパークロン８９２Ｌ」５０部（固形分）、ポリエステルポリオール（ａ−１）３０部、ブロックポリイソシアネート溶液（ｂ−１）２０部（固形分）及び酸化チタン顔料１３０部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された１液型カラーベース（Ｂ−１）を得た。
【００５８】
製造例３
ポリエステルポリオール（ａ−１）１００部、ブロックポリイソシアネート溶液（ｂ−１）２５部（固形分）及び酸化チタン顔料１３０部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された１液型カラーベース（Ｂ−２）を得た。
【００５９】
干渉色ベース塗料の製造
製造例４
ポリエステルポリオール（ａ−１）８０部、ブロックポリイソシアネート溶液（ｂ−１）２０部（固形分）及び白色パールマイカ（メルク社製）８部をキシレン中で混合し、分散させ、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を得た。
【００６０】
２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料の製造
製造例５
アクリル樹脂（ｃ−１）７０部（固形分）及びヘキサメチレンジイソシアネートの水アダクト体３０部を有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）と混合し、粘度１４秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を得た。
【００６１】
複層塗膜の作成
実施例１
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色導電プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、白色非導電カラーベース（Ｂ−１）を乾燥膜厚が４０μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、４層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００６２】
なお、白色導電プライマー塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値をＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ１５０」で測定したところ、５×１０^７Ω／ｃｍ^２であり、静電塗装は良好であった。
【００６３】
実施例２
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色導電プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、白色非導電カラーベース（Ｂ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、４層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００６４】
なお、白色導電プライマー塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ、１×１０^７Ω／ｃｍ^２であり、静電塗装は良好であった。
【００６５】
実施例３
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色導電プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚が１０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、白色非導電カラーベース（Ｂ−２）を乾燥膜厚が４０μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、４層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００６６】
なお、白色導電プライマー塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ、５×１０^７Ω／ｃｍ^２であり、静電塗装は良好であった。
【００６７】
実施例４
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色導電プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚が２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、白色非導電カラーベース（Ｂ−２）を乾燥膜厚が２５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、４層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００６８】
なお、白色導電プライマー塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ、１×１０^７Ω／ｃｍ^２であり、静電塗装は良好であった。
【００６９】
比較例１
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色導電プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００７０】
なお、白色導電プライマー塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ、５×１０^７Ω／ｃｍ^２であり、静電塗装は良好であった。
【００７１】
比較例２
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色導電プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚が５０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００７２】
なお、白色導電プライマー塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ、１×１０^７Ω／ｃｍ^２であり、静電塗装は良好であった。
【００７３】
比較例３
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色非導電カラーベース（Ｂ−１）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアスプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００７４】
なお、白色非導電カラーベース（Ｂ−１）塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ１×１０^１０Ω／ｃｍ^２以上あり、静電塗装を用いることはスパークによる火災の危険があるため実施せず、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）及び２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）の塗装は、エアスプレー塗装を用いて行った。
【００７５】
比較例４
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色非導電カラーベース（Ｂ−１）を乾燥膜厚が５０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアスプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００７６】
なお、比較例３と同様、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）及び２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）の塗装は、エアスプレー塗装を用いて行った。
【００７７】
比較例５
バンパーに成形加工したポリプロピレン（脱脂処理済み）に白色非導電カラーベース（Ｂ−２）を乾燥膜厚が２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、室温で２分間放置してから、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるように静電スプレー塗装し、室温で５分間放置してから、さらに２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるように静電スプレー塗装し、次いで９０℃で３０分間加熱して、３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を得た。
【００７８】
なお、白色非導電カラーベース（Ｂ−２）塗布後１分間放置した後の塗装膜の表面電気抵抗値を測定したところ１×１０^１０Ω／ｃｍ^２以上あり、静電塗装を用いることはスパークによる火災の危険があるため実施せず、干渉色ベース塗料（Ｃ−１）及び２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料（Ｄ−１）の塗装は、エアスプレー塗装を用いて行った。
【００７９】
得られた各複層塗膜を有する試験塗板について、白色度、仕上り性及び付着性を下記試験方法に従って評価した。得られた結果を後記表１に示す。
【００８０】
試験方法
白色度：各試験塗板についてミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００を用いてＬ値を測定した。Ｌ値はＣＩＥ等色関数における値であり、Ｌ値が大きいほど白いことを表す。
○：Ｌ値が９０以上。
△：Ｌ値が８０以上で９０未満。
×：Ｌ値が８０未満。
【００８１】
仕上り性：複層塗膜を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：ツヤ感、平滑性及びパール感が良好。
△：ツヤ感、平滑性及びパール感がやや劣る。
×：ツヤ感、平滑性及びパール感が非常に劣る。
【００８２】
付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準で評価した。
○：１００個残存。
△：９５〜９９個残存。
×：残存数９４個以下。
【００８３】
コスト：各塗料の原材料費を元に、各複層塗膜の単位面積当たりのコストを計算し、比較例２のコストを標準とし、下記基準で評価した。
○：コストが比較例２の８５％未満。
△：コストが比較例２の９５％未満で８５％以上。
×：コストが比較例２の９５％以上。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の高白色パール調複層塗膜の形成方法を用いることにより、プラスチック成形品の塗装において、導電プライマーの膜厚を薄く抑えることができ、大幅なコスト削減になるだけでなく、白色度の高い複層塗膜を形成することができ、自動車バンパー用として特に有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming a high white pearl tone multilayer coating film on a plastic molded article.
[0002]
[Prior art and problems]
The volume resistivity of plastic materials used for automobile body bumpers is usually 10¹¹Ω / cm²Because of the above, it is difficult to directly apply a paint to this material by using an electrostatic coating method with excellent coating efficiency.
[0003]
Therefore, when applying a paint to these materials electrostatically, a conductive primer paint is usually applied.
[0004]
In general, plastic materials used for bumpers have a dark color such as black, and the above-mentioned conductive primer paints are required to have high concealment properties when painting a light-colored or low-concealment top coat. The In particular, when forming a high white pearl-tone multilayer coating film having a whiteness L value of 90 or more based on the CIE color matching function, not only high hiding properties but also high whiteness of the conductive primer coating itself is required. Therefore, the conductive primer coating is applied to a thickness of 50 μm or more.
[0005]
However, because the conductive filler used in the conductive primer coating is expensive, increasing the thickness of the conductive primer coating will greatly increase the cost, and the conductive filler itself has a normal color, resulting in high whiteness. There is a problem that it is difficult to obtain a conductive primer film of a certain degree.
[0006]
The objective of this invention is providing the formation method of the simple high white pearl tone multilayer coating film using electrostatic coating except the application of a conductive primer coating.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have applied a white conductive primer with a film thickness that is as thin as possible for subsequent electrostatic coating, and then wetted a white non-conductive color base thereon. By conducting electrostatic coating on and wet, it was found that interference color base paints and clear paints can be electrostatically coated, and a high-white pearl tone multilayer coating film can be formed, and the present invention has been completed.
[0008]
Thus, according to the present invention, the white conductive primer (A) is applied to a plastic molded product so as to have a dry film thickness of 5 to 30 μm, and the white nonconductive color base (B) is dried with a dry film thickness. After electrostatic coating to 15 to 50 μm and baking as necessary, the interference color base paint (C) is electrostatic coated to have a dry film thickness of 10 to 25 μm and if necessary A method for forming a high white pearl-tone multi-layer coating film which is baked and then electrostatically coated with a clear coating (D) so as to have a dry film thickness of 20 to 50 μm. ) Is 30 to 150 parts by weight of a white pigment and the conductive metal oxide is coated on the whisker surface with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the chlorinated polyolefin resin (a) and the other resin (b). materialOrIt contains a conductive material (c) coated with tin oxide or nickel on the surface of flaky mica within a range of 10 to 150 parts by weight, and the white non-conductive color base (B) is the total solid content of the resin. The present invention relates to a method for forming a high-white pearl-tone multilayer coating film, wherein the white pigment is contained within a range of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0009]
The present invention also relates to a high-white pearl-like coated article obtained by using the method for forming a multilayer coating film.
[0010]
The present invention is described in further detail below.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plastic molded product used in the method for forming a high white pearl tone multi-layer coating film of the present invention is used for, for example, an automobile outer plate part such as a bumper, a spoiler, a grill, and a fender, and further an outer plate part of a home appliance. As these materials, for example, one kind or two or more kinds selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene and hexene are polymerized. Polyolefin resins, urethane resins, and the like are particularly suitable, but besides these, polycarbonate, ABS resin, nylon, and the like can also be applied. These plastic molded articles can be appropriately subjected to a degreasing treatment, a water washing treatment and the like by a method known per se prior to the coating of the white conductive primer.
[0012]
White conductive primer (A)
In the method for forming a high white pearl tone multilayer coating film of the present invention, a white conductive primer (A) is first applied to the plastic molded article.
[0013]
The white conductive primer (A) is required to have excellent adhesion to a plastic molded article as a raw material and to be conductive, and usually contains a base resin, a crosslinking agent, a conductive agent and a white pigment. It will be. The paint may be an organic solvent dilution paint or an aqueous paint.
[0014]
Examples of the resin that can be used as the base resin include polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyolefin resins, and the like. A polyolefin resin, particularly a chlorinated polyolefin resin (a) as a main component, and other resins (b), for example, a polyester resin, an acrylic resin, a cross-linking resin of these resins, and the like are appropriately mixed and used. It is preferable from the viewpoints of adhesion to the material and paintability.
[0015]
The chlorinated polyolefin resin (a) is a chlorinated product of polyolefin, and as the chlorinated polyolefin, one or two or more polymers selected from ethylene, propylene, butene, and methylbutene, and these olefins are used. And radical copolymers of vinyl acetate, butadiene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 30,000 to 150,000, particularly 50,000 to 120,000. .
[0016]
Of these, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are particularly suitable. Further, those obtained by graft polymerization of a polymerizable monomer to chlorinated polyolefin are also included. These polymerizable monomers include alkyl esters of (meth) acrylic acid, alkoxyalkyls of (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and monocarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) Examples include acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid.
[0017]
In order to impart water dispersibility to the chlorinated polyolefin, it can be adjusted by graft polymerization of a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof as a monomer by a known method. A polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof is a compound having one polymerizable unsaturated bond and two or more carboxyl groups or an anhydride group in one molecule. For example, maleic acid and an anhydride thereof , Itaconic acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, and the like, and one or more selected from these can be suitably used. The amount of these monomers used is preferably 90 to 10% by weight, particularly 80 to 30% by weight, based on the total amount with the chlorinated polyolefin.
[0018]
The graft polymerization reaction to the chlorinated polyolefin can be performed by a known method. The ratio of the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof is preferably such that the saponification value of the resulting modified polyolefin is within the range of 10 to 60 mgKOH / g, particularly 20 to 50 mgKOH / g.
[0019]
The chlorinated polyolefin is preferably neutralized with an amine compound for some or all of the carboxyl groups contained in the molecule for water solubilization or water dispersion.
[0020]
Examples of the amine compound include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine; primary amines such as dimethylamine, dibutylamine, and diethanolamine. A surfactant may be used in combination with these amine compounds for water-solubilization or water-dispersion.
[0021]
The chlorination rate of such a chlorinated polyolefin is 50% by weight or less, preferably 12 to 35% by weight, particularly preferably 15 to 22% by weight. The weight average molecular weight is 1,000 to 120,000, preferably 3,000 to 80,000.
[0022]
The polyester resin that can be used in combination with the chlorinated polyolefin can be usually obtained by an esterification reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. A polybasic acid is a compound (including anhydride) having two or more carboxyl groups in one molecule, and a polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, which is usually used. it can. Further, those modified with monobasic acids, higher fatty acids, oil components and the like are also included.
[0023]
Introduction of a hydroxyl group into the polyester can be performed by using a trihydric alcohol together with a dihydric alcohol. Further, this polyester may have a carboxyl group together with a hydroxyl group.
[0024]
The acrylic resin is synthesized by performing a radical copolymerization reaction with a hydroxyl group-containing acrylic monomer, an amino group-containing acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, and other monomers as monomer components.
[0025]
Examples of hydroxyl group-containing acrylic monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone. A thing (For example, Plaxel FA-2, FM-3 etc. are mentioned as a brand name by Daicel Corporation) These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0026]
Examples of the amino group-containing acrylic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-di. -T-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, and the like.
[0027]
Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Examples include butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0028]
The crosslinking resin is a compound having a group capable of reacting with a functional group contained in the acrylic resin, polyester resin or the like. For example, an amino resin or a part or all of isocyanate is blocked with a blocking agent. Examples thereof include polyisocyanate compounds which may be used. Of these, a blocked polyisocyanate compound is suitable from the viewpoint of compatibility with a chlorinated polyolefin as a base resin.
[0029]
The blocked polyisocyanate compound is, for example, aromatic, aliphatic or fatty such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. A cyclic polyisocyanate compound, an isocyanate group of a polyisocyanate compound such as a terminal isocyanate-containing compound obtained by reacting an excess of these isocyanate compounds with ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil, etc. The block polyisocyanate compound is blocked by adding a blocking agent. When heated to Oite stable, and about 80 to 200 ° C., it is appropriate to regenerate free isocyanate groups by dissociating the blocking agent.
[0030]
Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, para-t-butylphenol, and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether.
[0031]
The blending ratio of the chlorinated polyolefin (a) and the other resin (b) in the white conductive primer used in the present invention is based on the total solid content of both components, and the chlorinated polyolefin (a) is 90 to 10 weights. %, Preferably in the range of 20 to 70% by weight, and the other resin (b) in the range of 10 to 90% by weight, preferably in the range of 30 to 80% by weight, from the viewpoint of adhesion to polyolefin as a raw material and paint stability. .
[0032]
Examples of the white pigment added to exhibit white in the white conductive primer used in the present invention include titanium oxide (rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, etc.), lead white, zinc white, zinc sulfide, lithopone, etc. In view of chemical resistance and design, titanium oxide is preferable.
[0033]
As the average particle diameter, rutile type titanium oxide having about 0.05 to 2.0 μm, particularly about 0.1 to 1.0 μm is most preferable. As a compounding quantity, it is preferable to use it in the ratio of 30-150 weight part with respect to a solid content total of 100 weight part of chlorinated polyolefin (a) and other resin (b), especially about 50-120 weight part. .
[0034]
In the white conductive primer used in the present invention, the conductive filler (c) used for imparting conductivity to the coating film is not particularly limited and conventionally known fillers can be used. Any material, carbon, organic polymer, etc. can be used, and any shape such as particles, flakes, and fibers (including whiskers) can be used. Suitable examples of those that do not significantly reduce the whiteness include those in which whisker surfaces are coated with a conductive metal oxide such as tin oxide, and flake mica surfaces are coated with tin oxide or nickel. Specific examples of these commercially available products include DENTOR WK-500 and WK-200W (all of which are manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
[0035]
The blending amount of the conductive filler (c) is 10 in terms of the surface electrical resistance value of the coating film in a state where a white conductive primer is applied to a plastic molded product and dried.⁸Ω / cm²It is preferable to add until it becomes below, and in the ratio of about 10 to 150 parts by weight, particularly about 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the chlorinated polyolefin (a) and other resins (b). Suitable to use.
[0036]
For the white conductive primer used in the present invention, a color pigment other than the white pigment, an extender pigment, an antifoaming agent, a rheology control agent, a curing catalyst, an organic solvent and the like can be appropriately used as necessary.
[0037]
White non-conductive color base (B)
The white conductive primer (A) is applied to a plastic molded product, and the white nonconductive color base (B) is applied uncured.
[0038]
The white non-conductive color base (B) may be an organic solvent-diluted paint or a water-based paint as a paint system, and the resin system is not particularly limited. For example, polyester resin, acrylic resin, epoxy -Based resin, polyurethane-based resin, polyolefin-based resin, etc. can be used, but from the viewpoint of prevention of intermixing in wet-on-wet coating with white conductive primer (A) film and adhesion with the film, white conductive primer It is preferable to select a resin system similar to (A), and if the white conductive primer (A) has a composition mainly composed of a chlorinated polyolefin resin, the white non-conductive color base (B) is also a chlorinated polyolefin resin. It is preferable that the composition is mainly composed of.
[0039]
After this white non-conductive color base (B) is applied, the interference color base paint (C) can be further applied in an uncured state. However, in order to prevent armpits and mixed layers, the interference color base paint (C) is applied. Baking is preferably performed before painting. When baking is performed before the interference color base paint (C) is applied, the white non-conductive color base (B) includes a hydroxyl group-containing organic resin such as a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing acrylic resin, and a polyisocyanate compound. The combined two-component paint is preferable for increasing the solid content of the paint and for obtaining a highly finished coating film. As the polyisocyanate compound, the polyisocyanate compounds mentioned in the description of the white conductive primer (A) can be suitably used.
[0040]
The white non-conductive color base (B) is suitable to have a high whiteness, and the amount of white pigment contained is 50 to 200 weights with respect to 100 parts by weight of resin solids in the paint. Part, in particular in the range of 80 to 150 parts by weight. Examples of white pigments that can be used include titanium oxide (rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, etc.), lead white, zinc white, zinc sulfide, lithopone, and the like. To titanium oxide. As the average particle diameter, rutile type titanium oxide having about 0.05 to 2.0 μm, particularly about 0.1 to 1.0 μm is most preferable.
[0041]
For the white non-conductive color base (B), a color pigment other than the white pigment, an extender, an antifoaming agent, a rheology control agent, a curing catalyst, an organic solvent, and the like can be appropriately used as necessary.
[0042]
Interference color base paint (C)
The interference color base coating material (C) used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention is a coating composition containing an interference pigment. Examples of the interference pigment include mica, mica surface-coated with a metal oxide such as titanium oxide and iron oxide, and graphite surface-coated with titanium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, other pigments, such as titanium oxide, carbon black, zinc white, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, in a range that does not significantly reduce the whiteness. Inorganic or organic solid color pigments such as phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments and perylene pigments can be suitably used.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The resin component contained in the interference color base paint (C) includes, for example, an acrylic resin having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilane group, etc.), a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin, One or more base resins selected from urethane resins, alkyl etherified melamine resins, urea resins, guanamine resins, polyisocyanate compounds which may be blocked, epoxy compounds, A composition comprising at least one crosslinking agent component selected from a carboxyl group-containing compound and the like is preferable. The base resin is 50 to 90% by weight and the crosslinking agent component is 50 to 10% by weight based on the total weight of the two components. It is preferable to contain by the ratio of%.
[0044]
For the interference color base paint (C), generally known additives such as curing accelerators, antifoaming agents, rheology control agents and organic solvents are used as necessary.
[0045]
Clear paint (D)
The clear coating (D) used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention is a coating mainly composed of a resin component, and a pigment is used to a slight extent if necessary, and has been conventionally used. A well-known thing can be used without a restriction | limiting in particular. The resin component is preferably one or more selected from the resins described in the section of the interference color base paint (C).
[0046]
For the clear paint (D), conventionally known additives such as curing accelerators, antifoaming agents, rheology control agents, lubricants, UV absorbers and organic solvents are used as necessary.
[0047]
Multi-layer coating formation method
In the method for forming a multi-layer coating film of the present invention, first, the white conductive primer paint (A) of the present invention is applied to a plastic molded article that is an object to be coated so that the dry film thickness is 5 to 30 μm. . Thereafter, the setting at room temperature is preheated for 0.5 to 60 minutes or 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. for 1 to 60 minutes. The surface electrical resistance value of the plastic molded article on which the coating film of the white conductive primer coating (A) is formed is 10⁸Ω / cm²It is as follows, and electrostatic coating on it is possible.
[0048]
The white non-conductive color base (B) is electrostatically coated on the uncured coating film of the white conductive primer paint (A) so that the dry film thickness is 15 to 50 μm, and baked as necessary. wear. When baking is not performed, the settling at room temperature is performed for 0.5 to 60 minutes or 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C., and preheating is performed for 1 to 60 minutes.
[0049]
The interference color base paint (C) is electrostatically coated on the white non-conductive color base (B) coating so as to have a dry film thickness of 10 to 25 μm, and setting or baking is performed as necessary. After that, the clear paint (D) is electrostatically coated and baked so as to have a dry film thickness of 20 to 50 μm.
[0050]
The baking conditions in each stage may be the same or different. For example, by hot air heating, infrared heating, high frequency heating, etc., the baking condition is about 60 to about 140 ° C., preferably about 80 to about 120 ° C. A multilayer coating film can be formed by heating and curing for about 40 minutes, and a whiteness L value based on the CIE color matching function is 90 or more, preferably 92 or more. It is done.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0052]
Synthesis of polyester polyol
Synthesis example 1
A polyester polyol (a-1) was obtained by esterifying 240 parts of adipic acid, 125 parts of hexahydrophthalic acid, 240 parts of 1,6-hexanediol and 70 parts of trimethylolpropane by a conventional method. The static glass transition temperature was −60 ° C., and the hydroxyl value was 70 mgKOH / g.
[0053]
Synthesis of block polyisocyanate
Synthesis example 2
Under a nitrogen atmosphere, 100 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1.2 parts of butanediol were charged into the flask and maintained at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C., tetrabutylammonium acetate was added as a catalyst, and phosphoric acid was further added to stop the reaction. After the reaction solution is filtered, unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate is removed using a thin film evaporator, and isocyanurate type having a viscosity at 25 ° C. of 3,800 mPa · s and an isocyanate content of 21.0%. A polyisocyanate was obtained.
[0054]
Under a nitrogen atmosphere, 100 parts of this polyisocyanate and 39 parts of xylene were charged into a flask, and a mixture of 42 parts of diethyl malonate, 34 parts of ethyl acetoacetate and 0.8 part of 28% sodium methylate aqueous solution was gradually added at room temperature. . After completion of the addition, the reaction was continued at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 14 parts of butanol was added and stirred sufficiently to obtain a block polyisocyanate solution (b-1) having a solid content of 75%. The content of blocked isocyanate groups in the resin (as NCO) was 9.1%. Even when this block polyisocyanate solution (b-1) was stored at 5 ° C. for 2 weeks, it did not crystallize and maintained the solution state.
[0055]
Synthesis of acrylic resin
Synthesis example 3
Acrylic resin (c-1) was obtained by subjecting 25 parts of styrene, 20 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 24 parts of hydroxyethyl methacrylate and 1 part of acrylic acid to a radical polymerization reaction by a conventional method. The static glass transition temperature was 5 ° C., the hydroxyl value was 120 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
[0056]
Manufacture of white conductive primer
Production Example 1
"Supercron 892L" (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name, chlorinated polypropylene resin with a chlorination rate of 22%, number average molecular weight 25,000, solid content 20%) 50 parts (solid content), polyester polyol ( a-1) 30 parts, block polyisocyanate solution (b-1) 20 parts (solid content), titanium oxide pigment 80 parts and Dentol WK-500 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name, acicular conductive filler) 60 parts Mixing and dispersing in xylene gave a one-component white conductive primer (A-1) adjusted to a viscosity of 13 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C.
[0057]
Manufacture of white non-conductive color base
Production Example 2
50 parts (solid content) of “Super Clon 892L”, 30 parts of polyester polyol (a-1), 20 parts (solid content) of block polyisocyanate solution (b-1) and 130 parts of titanium oxide pigment were mixed in xylene. A one-component color base (B-1) having a viscosity of 13 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C. adjusted to be dispersed was obtained.
[0058]
Production Example 3
100 parts of polyester polyol (a-1), 25 parts of block polyisocyanate solution (b-1) (solid content) and 130 parts of titanium oxide pigment are mixed and dispersed in xylene, and the viscosity is 13 seconds / Ford Cup # 4 / A one-component color base (B-2) adjusted to 20 ° C. was obtained.
[0059]
Manufacture of interference color base paint
Production Example 4
80 parts of polyester polyol (a-1), 20 parts of block polyisocyanate solution (b-1) (solid content) and 8 parts of white pearl mica (Merck) are mixed and dispersed in xylene, and the viscosity is 13 seconds / An interference color base paint (C-1) adjusted to Ford Cup # 4/20 ° C. was obtained.
[0060]
Manufacture of two-component acrylic resin-based clear paint
Production Example 5
70 parts of acrylic resin (c-1) (solid content) and 30 parts of a water adduct of hexamethylene diisocyanate were mixed with an organic solvent (weight mixed solution of toluene / xylene, etc.), viscosity 14 seconds / Ford cup # 4/20 ° C. A two-component acrylic resin-based clear coating (D-1) adjusted to 1 was obtained.
[0061]
Creating a multilayer coating
Example 1
The white conductive primer (A-1) is spray-coated on polypropylene (degreased) molded into a bumper so that the dry film thickness is 10 μm and left at room temperature for 2 minutes. -1) is electrostatically sprayed so that the dry film thickness is 40 μm, and is allowed to stand at room temperature for 2 minutes, and then the interference color base paint (C-1) is electrostatically sprayed so that the dry film thickness is 15 μm. After coating and leaving at room temperature for 5 minutes, electrostatic spray coating is further applied to the two-component acrylic resin clear paint (D-1) to a dry film thickness of 30 μm, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. The four-layer coating film was simultaneously cured to obtain a multilayer coating film.
[0062]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being left for 1 minute after applying the white conductive primer was measured with “MODEL150” manufactured by TREK, 5 × 10 5⁷Ω / cm²The electrostatic coating was good.
[0063]
Example 2
The white conductive primer (A-1) is spray-coated on polypropylene (degreased) molded into a bumper so that the dry film thickness is 25 μm and left at room temperature for 2 minutes. -1) is electrostatically sprayed so that the dry film thickness is 25 μm, and is allowed to stand at room temperature for 2 minutes, and then the interference color base paint (C-1) is electrostatically sprayed so that the dry film thickness is 15 μm. After coating and leaving at room temperature for 5 minutes, electrostatic spray coating is further applied to the two-component acrylic resin clear paint (D-1) to a dry film thickness of 30 μm, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. The four-layer coating film was simultaneously cured to obtain a multilayer coating film.
[0064]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being left for 1 minute after applying the white conductive primer was measured, 1 × 10⁷Ω / cm²The electrostatic coating was good.
[0065]
Example 3
The white conductive primer (A-1) is spray-coated on polypropylene (degreased) molded into a bumper so that the dry film thickness is 10 μm and left at room temperature for 2 minutes. -2) is electrostatically sprayed to a dry film thickness of 40 μm, left at room temperature for 2 minutes, and then the interference color base paint (C-1) is electrostatically sprayed to a dry film thickness of 15 μm. After coating and leaving at room temperature for 5 minutes, electrostatic spray coating is further applied to the two-component acrylic resin clear paint (D-1) to a dry film thickness of 30 μm, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. The four-layer coating film was simultaneously cured to obtain a multilayer coating film.
[0066]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being left for 1 minute after applying the white conductive primer was measured, it was 5 × 10.⁷Ω / cm²The electrostatic coating was good.
[0067]
Example 4
The white conductive primer (A-1) is spray-coated on polypropylene (degreased) molded into a bumper so that the dry film thickness is 25 μm and left at room temperature for 2 minutes. -2) is electrostatically sprayed to a dry film thickness of 25 μm, left at room temperature for 2 minutes, and then the interference color base paint (C-1) is electrostatically sprayed to a dry film thickness of 15 μm. After coating and leaving at room temperature for 5 minutes, electrostatic spray coating is further applied to the two-component acrylic resin clear paint (D-1) to a dry film thickness of 30 μm, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. The four-layer coating film was simultaneously cured to obtain a multilayer coating film.
[0068]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being left for 1 minute after applying the white conductive primer was measured, 1 × 10⁷Ω / cm²The electrostatic coating was good.
[0069]
Comparative Example 1
Air-painted white conductive primer (A-1) on polypropylene (degreased) molded into a bumper to a dry film thickness of 20 μm and left at room temperature for 2 minutes. -1) is electrostatic spray-coated so that the dry film thickness is 15 μm, and is allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then the two-component acrylic resin clear paint (D-1) is further dried to 30 μm. The film was electrostatic sprayed as described above, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the three-layer coating film to obtain a multilayer coating film.
[0070]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being left for 1 minute after applying the white conductive primer was measured, it was 5 × 10.⁷Ω / cm²The electrostatic coating was good.
[0071]
Comparative Example 2
Air-painted white conductive primer (A-1) on polypropylene (degreased) molded into a bumper so that the dry film thickness is 50 μm and left at room temperature for 2 minutes. -1) is electrostatic spray-coated so that the dry film thickness is 15 μm, and is allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then the two-component acrylic resin clear paint (D-1) is further dried to 30 μm. The film was electrostatic sprayed as described above, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the three-layer coating film to obtain a multilayer coating film.
[0072]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being left for 1 minute after applying the white conductive primer was measured, 1 × 10⁷Ω / cm²The electrostatic coating was good.
[0073]
Comparative Example 3
Air-painted white non-conductive color base (B-1) on polypropylene (degreased) molded into a bumper to a dry film thickness of 20 μm and left at room temperature for 2 minutes. C-1) is air-sprayed to a dry film thickness of 15 μm and left at room temperature for 5 minutes, and then the two-component acrylic resin clear paint (D-1) is further dried to a film thickness of 30 μm. Air spray coating was then performed, followed by heating at 90 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the three-layer coating film to obtain a multilayer coating film.
[0074]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being allowed to stand for 1 minute after applying the white non-conductive color base (B-1) was measured, it was 1 × 10.¹⁰Ω / cm²As described above, use of electrostatic coating is not carried out due to the risk of fire due to sparks. Coating of interference color base paint (C-1) and two-component acrylic resin-based clear paint (D-1) This was done using spray painting.
[0075]
Comparative Example 4
Air-sprayed white non-conductive color base (B-1) on polypropylene (degreased) molded into a bumper to a dry film thickness of 50 μm and left at room temperature for 2 minutes. C-1) is air-sprayed to a dry film thickness of 15 μm and left at room temperature for 5 minutes, and then the two-component acrylic resin clear paint (D-1) is further dried to a film thickness of 30 μm. Air spray coating was then performed, followed by heating at 90 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the three-layer coating film to obtain a multilayer coating film.
[0076]
As in Comparative Example 3, the interference color base paint (C-1) and the two-component acrylic resin-based clear paint (D-1) were applied using air spray coating.
[0077]
Comparative Example 5
Air-sprayed white non-conductive color base (B-2) on polypropylene (degreased) molded into a bumper to a dry film thickness of 20 μm and left at room temperature for 2 minutes. C-1) is applied by electrostatic spraying so that the dry film thickness is 15 μm, and is allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then the two-component acrylic resin clear paint (D-1) is further dried to a film thickness of 30 μm. Electrostatic spray coating was performed, and then the mixture was heated at 90 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the three-layer coating film to obtain a multilayer coating film.
[0078]
In addition, when the surface electrical resistance value of the coating film after being allowed to stand for 1 minute after application of the white non-conductive color base (B-2) was measured, 1 × 10¹⁰Ω / cm²As described above, use of electrostatic coating is not carried out due to the risk of fire due to sparks. Coating of interference color base paint (C-1) and two-component acrylic resin-based clear paint (D-1) This was done using spray painting.
[0079]
About the test coating board which has each obtained multilayer coating film, the whiteness, finish, and adhesiveness were evaluated in accordance with the following test method. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0080]
Test method
Whiteness: The L value was measured for each test coating plate using a color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value is a value in the CIE color matching function, and the larger the L value is, the whiter it is.
○: L value is 90 or more.
(Triangle | delta): L value is 80 or more and less than 90.
X: L value is less than 80.
[0081]
Finishability: The multilayer coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good gloss, smoothness and pearl.
(Triangle | delta): A glossiness, smoothness, and a pearl feeling are a little inferior.
X: Glossy feeling, smoothness and pearly feeling are very poor.
[0082]
Adhesiveness: Cut lines with a cutter to reach the substrate surface, make 100 squares with a size of 2 mm x 2 mm, stick adhesive cellophane tape on the surface, and rapidly apply it at 20 ° C The number of coating films remaining after peeling was examined and evaluated according to the following criteria.
○: 100 remaining.
Δ: 95 to 99 remaining.
X: 94 or less remaining.
[0083]
Cost: Based on the raw material cost of each coating material, the cost per unit area of each multilayer coating film was calculated, and the cost of Comparative Example 2 was used as a standard and evaluated according to the following criteria.
○: Cost is less than 85% of Comparative Example 2.
Δ: Cost is less than 95% of Comparative Example 2 and 85% or more.
X: The cost is 95% or more of Comparative Example 2.
[0084]
[Table 1]

[0085]
【The invention's effect】
By using the method for forming a high white pearl tone multi-layer coating film of the present invention, it is possible to keep the film thickness of the conductive primer thin in the coating of plastic molded products, which not only significantly reduces the cost but also the whiteness. Can be formed, and is particularly useful for automobile bumpers.

Claims

The white conductive primer (A) is applied to the plastic molded product so that the dry film thickness is 5 to 30 μm, and the white non-conductive color base (B) is 15 to 50 μm in dry film thickness without being cured. After the electrostatic coating and baking as necessary, the interference color base coating (C) is electrostatically coated so as to have a dry film thickness of 10 to 25 μm, and is baked as necessary. A method for forming a high white pearl-tone multi-layer coating film in which paint (D) is electrostatically coated and baked to a dry film thickness of 20 to 50 μm, and the white conductive primer (A) is chlorinated. 30 to 150 parts by weight of a white pigment and a conductive material or a flake-like material having a whisker surface coated with a conductive metal oxide with respect to a total solid content of 100 parts by weight of the polyolefin resin (a) and the other resin (b). On the mica surface The conductive material (c) coated with tin or nickel is contained in the range of 10 to 150 parts by weight, and the white non-conductive color base (B) is 100 parts by weight in total of the solid content of the resin. A method for forming a high white pearl-tone multilayer coating film, comprising white pigment in a range of 50 to 200 parts by weight.

The method for forming a high white pearl tone multilayer coating film according to claim 1, wherein the white non-conductive color base (B) contains a chlorinated polyolefin resin.

The method for forming a high white pearl-tone multilayer coating film according to claim 1 or 2 , wherein the L value of whiteness based on the CIE color matching function of the multilayer coating film is 90 or more.

The whiteness L value based on the CIE color matching function of the coating film when the white conductive primer (A) is applied to a plastic molded product so as to have a dry film thickness of 5 to 30 μm and baked and cured is 60 or more. And the surface electric resistance value is 10 ⁸ Ω / cm ² or less. The method for forming a high white pearl-tone multilayer coating film according to any one of claims 1 to 3 .

The method for forming a high-white pearl-tone multilayer coating film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the plastic molded article is a bumper for automobiles.

The method for forming a high-white pearl-tone multilayer coating film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the plastic molded article is a urethane bumper for automobiles.

A high-white pearl-like coated article obtained using the method for forming a multilayer coating film according to any one of claims 1 to 6 .