JP2000281960A - Coating composition - Google Patents

Coating composition

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JP2000281960A
JP2000281960A JP9045199A JP9045199A JP2000281960A JP 2000281960 A JP2000281960 A JP 2000281960A JP 9045199 A JP9045199 A JP 9045199A JP 9045199 A JP9045199 A JP 9045199A JP 2000281960 A JP2000281960 A JP 2000281960A
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olefin
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polymer
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Tadashi Ishida
忠 石田
Tadashi Saito
忠司 斉藤
Makoto Nakano
誠 中野
Keiichi Taki
敬一 瀧
Futoshi Hoshino
太 星野
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a coating composition excellent in adhesion to a polyolefin substrate by incorporating, into the same, an emulsion composition which contains resin particles dispersed therein and containing both an olefinic polymer and an acrylic polymer in the same particle. SOLUTION: An emulsion which contains resin particles dispersed therein, containing both an olefinic polymer and an acrylic polymer in the same particle, and having a wt. average particle size of 10 nm to 500 μm, preferably 10 nm to 100 μm, is prepared by polymerizing 5-90 wt.%, preferably 5-70 wt.%, acrylic monomer having a water solubility (at 20 deg.C) of 0.0-0.5% in the presence of an aqueous emulsin containing 95-10 wt.%, preferably 95-30 wt.%, olefinic polymer particles dispersed therein and formed by copolymerizing 99.9-35.0 wt.% olefinic monomer and 0.1-65.0 wt.% other monomer. Thus prepared emulsion is compounded with additives such as a curative, a crosslinker, a film-forming assistant, an antifoaming agent, a cissing preventive, a leveling agent, a tackifier, a hardness-imparting agent, an antiseptic, a thickener, and an antifreezing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のエマルショ
ン組成物を含有した塗料組成物に関する。
[0001] The present invention relates to a coating composition containing a specific emulsion composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】各種プラスチック基材、例えばポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、
ポリプロピレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・
ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメ
タクリレート共重合体に対して、外観や耐久性等を改良
するために塗料組成物が塗布される場合がある。塗料組
成物としては乾燥後に基材に対して良好な密着性を有す
ることが必要であるが、特にポリオレフィン系基材、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等に
対して良好な密着性を有する塗料組成物の多くには溶剤
系樹脂が使用されており、近年の環境負荷の問題や残留
溶剤臭の問題から水性の塗料組成物が要望されている。
しかし水性でポリオレフィン系基材に良好な密着性を有
するものはほとんどなく、性能的にも不十分であった。
また、ポリオレフィン系基材に極性樹脂からなる塗料組
成物、例えばポリアクリル、ポリスチレン・アクリル共
重合体、ポリアクリロニトリル共重合体、ウレタン樹
脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等からなる塗料組成物
を塗布する際に、これらの塗料組成物は基材に対する密
着性に乏しいため、基材と塗料組成物を密着させるため
にプライマーと呼ばれる別の塗料組成物をあらかじめ塗
布することが行われている。この場合にはプライマーと
してポリオレフィン基材と極性樹脂の両者に密着性を有
する塗料組成物、さらには水性での塗料組成物が要望さ
れている。
2. Description of the Related Art Various plastic substrates such as polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer,
Polypropylene, polyamide (nylon), polyester, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene
A coating composition may be applied to a vinyl alcohol copolymer, a polycarbonate, a polystyrene, a polyacrylonitrile copolymer, or a polymethyl methacrylate copolymer in order to improve appearance, durability, and the like. It is necessary that the coating composition has good adhesion to the substrate after drying, but especially a coating composition having good adhesion to polyolefin-based substrates, for example, polyethylene, polypropylene, ionomer, etc. Most of them use a solvent-based resin, and a water-based coating composition has been demanded in recent years because of problems of environmental burden and residual solvent odor.
However, few of them are water-based and have good adhesion to the polyolefin-based substrate, and their performance is insufficient.
Further, when applying a coating composition comprising a polar resin to a polyolefin-based substrate, for example, a coating composition comprising a polyacryl, a polystyrene-acryl copolymer, a polyacrylonitrile copolymer, a urethane resin, a polyester, an epoxy resin, or the like. Since these coating compositions have poor adhesion to a substrate, another coating composition called a primer has been applied in advance to adhere the substrate and the coating composition. In this case, a coating composition having adhesion to both the polyolefin base material and the polar resin as a primer, and further, a water-based coating composition are desired.

【0003】現在開示されている技術としては、次のよ
うなものが上げられる。 [特開昭57―40545号]特開昭−57―4054
5号には、エチレンが5〜30重量%であるエチレン−
酢酸ビニル重合体の水性エマルション存在下で、アクリ
ル系単量体を水溶性開始剤下で重合させる製法が開示さ
れている。この製造方法で得られたエマルション組成物
は、エチレン含有量が少なく、酢酸ビニル含有量が多
い。
[0003] The technologies disclosed at present include the following. [JP-A-57-40545] JP-A-57-4054
No. 5 discloses that ethylene is 5 to 30% by weight.
A method for polymerizing an acrylic monomer in the presence of an aqueous emulsion of a vinyl acetate polymer under a water-soluble initiator is disclosed. The emulsion composition obtained by this production method has a low ethylene content and a high vinyl acetate content.

【0004】[特公昭63―64446号]特公昭63
―64446号には、オレフィン重合体粒子、ビニル単
量体及び特定の開始剤を含んだ懸濁液中で、ビニル単量
体をオレフィン重合体粒子内に含浸させた後、加熱して
重合を完結させる、オレフィン重合体粒子の製造方法が
開示されている。この重合は溶剤中で行われ、重合後に
粒子を取り出し、粒子そのものを製品として使用するも
のである。また、オレフィン重合体粒子の粒径(粒子直
径)としては平均粒径(平均粒子直径)1〜8mm程度
が好ましいことが開示されている。
[Japanese Patent Publication No. 63-64446]
No. 64446 discloses that in a suspension containing olefin polymer particles, a vinyl monomer and a specific initiator, a vinyl monomer is impregnated in the olefin polymer particles, and then heated to carry out polymerization. A method for producing olefin polymer particles to be completed is disclosed. This polymerization is carried out in a solvent, the particles are taken out after the polymerization, and the particles themselves are used as a product. It is also disclosed that the average particle size (average particle diameter) of the olefin polymer particles is preferably about 1 to 8 mm.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリオレフィン基材に対して良好な密着性
を有する水性の塗料組成物を提供することにあり、さら
にはポリオレフィン基材に極性樹脂からなる塗料組成物
を塗布することを可能にする、プライマー用の塗料組成
物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition having good adhesion to a polyolefin substrate. An object of the present invention is to provide a coating composition for a primer, which makes it possible to apply a coating composition comprising a resin.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリオレフィンに
対して良好な密着性を有する水性の塗料組成物、及びプ
ライマー用の塗料組成物が、同一粒子内に特定のオレフ
ィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒
子が水に分散したエマルション組成物を含有させること
によって得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、以下に記載した事項により特
定される。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an aqueous coating composition having good adhesion to polyolefin and a coating composition for a primer. Product containing a specific olefin polymer and a specific acrylic polymer in the same particle, and finding that the particle can be obtained by containing an emulsion composition dispersed in water to complete the present invention. Reached. That is, the present invention is specified by the matters described below.

【0007】[1] オレフィン系重合体(A)とアク
リル系重合体(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が
水に分散したエマルション組成物を含んでなる、塗料組
成物。 [2] オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体
(B)の合計重量を基準として、オレフィン系重合体
(A)95〜10重量%、アクリル系重合体(B)5〜
90重量%である、[1]に記載した塗料組成物。 [3] 『オレフィン系重合体(A)』が、オレフィン
系単量体(a−1)の(共)重合体を含んで構成される
ものである、[1]又は[2]に記載した塗料組成物。
[1] A coating composition comprising an emulsion composition in which resin particles containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) in the same particle are dispersed in water. [2] Based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B), 95 to 10% by weight of the olefin polymer (A) and 5 to 5% of the acrylic polymer (B).
The coating composition according to [1], which is 90% by weight. [3] The description given in [1] or [2], wherein the “olefin-based polymer (A)” is configured to include a (co) polymer of the olefin-based monomer (a-1). Paint composition.

【0008】[4] 『オレフィン系重合体(A)』
が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合
体からなる群から選択された少なくとも1種を含んで構
成されるものである、[1]乃至[3]の何れかに記載
した塗料組成物。 [5] 『オレフィン系重合体(A)』が、エチレン・
酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、
[1]乃至[4]の何れかに記載した塗料組成物。 [6] 『オレフィン系重合体(A)』が、オレフィン
系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)の共重合体を含んで構成されるものである、
[1]乃至[5]の何れかに記載した塗料組成物。
[4] "Olefin polymer (A)"
Is a composition including at least one selected from the group consisting of an ethylene / butene copolymer, an ethylene / propylene copolymer, and an ethylene / butene / propylene copolymer, [1] to The coating composition according to any one of [3]. [5] "Olefin polymer (A)" is ethylene
Comprising a vinyl acetate copolymer,
The coating composition according to any one of [1] to [4]. [6] “Olefin polymer (A)” includes a copolymer of olefin monomer (a-1) and monomer (a-2) other than olefin monomer. Is a thing,
The coating composition according to any one of [1] to [5].

【0009】[7] オレフィン系単量体(a−1)と
オレフィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、
オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以
外の単量体(a−2)の合計重量を基準として、オレフ
ィン系単量体(a−1)99.9〜35.0重量%、オ
レフィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜6
5.0重量%である、[6]に記載した塗料組成物。 [8] 『オレフィン系単量体以外の単量体(a−
2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なく
とも一部に含有するものである、[6]又は[7]に記
載した塗料組成物。 [9] 『オレフィン系単量体以外の単量体(a−
2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含
有するものである、[6]又は[7]に記載した塗料組
成物。
[7] The ratio of the olefin monomer (a-1) to the monomer (a-2) other than the olefin monomer is
Based on the total weight of the olefin monomer (a-1) and the monomer (a-2) other than the olefin monomer, 99.9 to 35.0 of the olefin monomer (a-1). % By weight, monomer (a-2) other than olefin-based monomer 0.1 to 6
The coating composition according to [6], which is 5.0% by weight. [8] “A monomer other than the olefin monomer (a-
2)] is a coating composition according to [6] or [7], wherein at least a part of the monomer does not contain a carboxyl group. [9] “A monomer other than the olefin monomer (a-
2)] is a composition containing only a monomer containing no carboxyl group.

【0010】[10] 『オレフィン系単量体以外の単
量体(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、[8]又
は[9]に記載した塗料組成物。 [11] アクリル系重合体(B)が、アクリル系単量
体(b)の重合体を含んでなるものである、[1]乃至
[10]の何れかに記載した塗料組成物。 [12] 『アクリル系単量体(b)』が、水溶解性
0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一部に含有する
ものである、[11]に記載した塗料組成物。
[10] The coating composition according to [8] or [9], wherein the “monomer (a-2) other than the olefin monomer” is “vinyl acetate”. [11] The coating composition according to any one of [1] to [10], wherein the acrylic polymer (B) comprises a polymer of an acrylic monomer (b). [12] The coating composition according to [11], wherein the “acrylic monomer (b)” contains at least a part of a monomer having a water solubility of 0.0 to 0.5%. .

【0011】[13] 『アクリル系単量体(b)』
が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一
部に含有するものである、[11]又は[12]に記載
した塗料組成物。 [14] 『アクリル系単量体(b)』が、カルボキシ
ル基を含有しない単量体のみを含有するものである、
[11]又は[12]に記載した塗料組成物。 [15] 『アクリル系単量体(b)』が、スチレン、
及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキシルを少なくと
も一部に含有するものである、[11]乃至[14]の
何れかに記載した塗料組成物。
[13] "Acrylic monomer (b)"
The coating composition according to [11] or [12], wherein at least a part of the monomer composition does not contain a carboxyl group. [14] The “acrylic monomer (b)” contains only a monomer containing no carboxyl group.
The coating composition according to [11] or [12]. [15] “Acrylic monomer (b)” is styrene,
And / or the coating composition according to any one of [11] to [14], which contains at least a portion of 2-ethylhexyl acrylate.

【0012】[16] 樹脂粒子の重量平均粒子径が、
10nm〜500μmである、[1]乃至[15]の何
れかに記載した塗料組成物。 [17] オレフィン系重合体(A)を含有する樹脂粒
子が水に分散したオレフィン系エマルション中で、アク
リル系単量体(b)を重合することによって得られた、
オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体(B)を
同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルシ
ョン組成物を含有する、塗料組成物。 [18] オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合
体(B)の合計重量を基準として、オレフィン系重合体
(A)95〜10重量%、アクリル系重合体(B)5〜
90重量%である、[17]に記載した塗料組成物。
[16] The weight average particle diameter of the resin particles is
The coating composition according to any one of [1] to [15], which has a thickness of 10 nm to 500 μm. [17] Obtained by polymerizing an acrylic monomer (b) in an olefin emulsion in which resin particles containing an olefin polymer (A) are dispersed in water.
A coating composition comprising an emulsion composition in which resin particles containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) in the same particle are dispersed in water. [18] 95 to 10% by weight of the olefin polymer (A) and 5 to 5% of the acrylic polymer (B) based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B).
The coating composition according to [17], which is 90% by weight.

【0013】[19] 『オレフィン系重合体(A)』
が、オレフィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含
んで構成されるものである、[17]又は[18]に記
載した塗料組成物。 [20] 『オレフィン系重合体(A)』が、エチレン
・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、及
び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体からなる群
から選択された少なくとも1種を含んで構成されるもの
である、[17]乃至[19]の何れかに記載した塗料
組成物。 [21] 『オレフィン系重合体(A)』が、エチレン
・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、
[17]乃至[20]の何れかに記載した塗料組成物。
[19] "Olefin polymer (A)"
Is a composition containing a (co) polymer of an olefinic monomer (a-1). [17] or the coating composition according to [18]. [20] The “olefin-based polymer (A)” contains at least one selected from the group consisting of an ethylene / butene copolymer, an ethylene / propylene copolymer, and an ethylene / butene / propylene copolymer. The coating composition according to any one of [17] to [19], comprising: [21] The “olefin-based polymer (A)” is configured to include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
The coating composition according to any one of [17] to [20].

【0014】[22] 『オレフィン系重合体(A)』
が、オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量
体以外の単量体(a−2)の共重合体を含んで構成され
るものである、[17]乃至[21]の何れかに記載し
た塗料組成物。 [23] オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン
系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、オレフィン
系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)の合計重量を基準として、オレフィン系単量
体(a−1)99.9〜35.0重量%、オレフィン系
単量体以外の単量体(a−2)0.1〜65.0重量%
である、[22]に記載した塗料組成物。
[22] "Olefin polymer (A)"
Is a composition comprising a copolymer of an olefin monomer (a-1) and a monomer (a-2) other than the olefin monomer (17) to (21). The coating composition according to any one of the above. [23] The ratio of the olefin monomer (a-1) and the monomer (a-2) other than the olefin monomer is other than the olefin monomer (a-1) and the olefin monomer. Of the olefin monomer (a-1) based on the total weight of the monomer (a-2), and 99.9 to 35.0% by weight of the monomer (a-2) other than the olefin monomer. ) 0.1 to 65.0% by weight
The coating composition according to [22], wherein

【0015】[24] 『オレフィン系単量体以外の単
量体(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量
体を少なくとも一部に含有するものである、[22]又
は[23]に記載した塗料組成物。 [25] 『オレフィン系単量体以外の単量体(a−
2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含
有するものである、[22]又は[23]に記載した塗
料組成物。 [26] 『オレフィン系単量体以外の単量体(a−
2)』が、『酢酸ビニル』である、[24]又は[2
5]に記載した塗料組成物。
[24] [22] or [23] wherein the “monomer (a-2) other than the olefin-based monomer” contains at least a part of a monomer having no carboxyl group. ] The coating composition described in the above. [25] “A monomer other than the olefin monomer (a-
2)] is a coating composition according to [22] or [23], which contains only a monomer containing no carboxyl group. [26] “A monomer other than the olefin monomer (a-
2) is “vinyl acetate”, [24] or [2]
5] The coating composition according to the above.

【0016】[27] アクリル系重合体(B)が、ア
クリル系単量体(b)の重合体を含んでなるものであ
る、[17]乃至[26]の何れかに記載した塗料組成
物。 [28] 『アクリル系単量体(b)』が、水溶解性
0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一部に含有する
ものである、[27]に記載した塗料組成物。 [29] 『アクリル系単量体(b)』が、カルボキシ
ル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有するも
のである、[27]又は[28]に記載した塗料組成
物。
[27] The coating composition according to any one of [17] to [26], wherein the acrylic polymer (B) comprises a polymer of an acrylic monomer (b). . [28] The coating composition according to [27], wherein the “acrylic monomer (b)” contains at least a part of a monomer having a water solubility of 0.0 to 0.5%. . [29] The coating composition according to [27] or [28], wherein the “acrylic monomer (b)” contains at least a part of a monomer having no carboxyl group.

【0017】[30] 『アクリル系単量体(b)』
が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有する
ものである、[27]又は[28]に記載した塗料組成
物。 [31] 『アクリル系単量体(b)』が、スチレン、
及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキシルを少なくと
も一部に含有するものである、[27]乃至[30]の
何れかに記載した塗料組成物。 [32] 樹脂粒子の重量平均粒子径が、10nm〜5
00μmである、[17]乃至[31]の何れかに記載
した塗料組成物。
[30] "Acrylic monomer (b)"
Is a coating composition according to [27] or [28], which contains only a monomer containing no carboxyl group. [31] “Acrylic monomer (b)” is styrene,
And / or the coating composition according to any one of [27] to [30], which contains at least a portion of 2-ethylhexyl acrylate. [32] The weight average particle diameter of the resin particles is from 10 nm to 5
The coating composition according to any one of [17] to [31], which has a size of 00 μm.

【0018】[33] アクリル系単量体(b)を重合
する際に、水溶解性が0〜10%の開始剤を使用するこ
とを特徴とする、[17]乃至[32]の何れかに記載
した塗料組成物。 [34] [1]乃至[33]の何れかに記載したポリ
オレフィン用塗料組成物。 [35] [1]乃至[34]の何れかに記載したプラ
イマー用塗料組成物。
[33] Any one of [17] to [32], wherein an initiator having a water solubility of 0 to 10% is used when polymerizing the acrylic monomer (b). The coating composition described in 1. [34] The coating composition for polyolefin according to any one of [1] to [33]. [35] The coating composition for a primer according to any one of [1] to [34].

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】本発明において、オレフィン系単
量体(a−1)、すなわち、オレフィン系重合体(A)
の重合に供するオレフィン系単量体(a−1)は、特に
制限されるものではない。本発明において、オレフィン
系単量体(a−1)の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等の
α−オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等の
共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量
体は、1種類又は2種類以上を選択することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an olefin monomer (a-1), that is, an olefin polymer (A) is used.
The olefin monomer (a-1) to be used for the polymerization of is not particularly limited. In the present invention, specific examples of the olefin-based monomer (a-1) include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4
-Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-
Α-olefins such as heptene, 1-hexene, 1-decene and 1-dodecene; conjugated dienes such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and 1,5-hexadiene, and non-conjugated dienes; One or more types of body can be selected.

【0020】本発明において、オレフィン系単量体以外
の単量体(a−2)、すなわち、オレフィン系重合体
(A)の重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体
は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれ
ば、特に制限されるものではない。本発明において、オ
レフィン系単量体以外の単量体(a−2)の具体例とし
ては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げ
られ、これらの単量体は、1種類又は2種類以上を選択
することができる。
In the present invention, the monomer (a-2) other than the olefin monomer, that is, the monomer other than the olefin monomer used for the polymerization of the olefin polymer (A) is an olefin monomer. It is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomer. In the present invention, specific examples of the monomer (a-2) other than the olefin-based monomer include, for example, vinyl acetate, vinyl alcohol, and the like. Can be selected.

【0021】オレフィン系単量体(a−1)とオレフィ
ン系単量体以外の単量体(a−2)の比率は、オレフィ
ン単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)の合計重量を基準として、好ましくは、オレ
フィン系単量体(a−1)99.9〜35.0重量%/
オレフィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜6
5.0重量%であり、より好ましくは、オレフィン系単
量体(a−1)99.9〜50.0重量%/オレフィン
系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜50.0重量
%であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体(a
−1)99.9〜70.0重量%/オレフィン系単量体
以外の単量体(a−2)0.1〜30.0重量%であ
る。オレフィン系単量体(a−1)が、35.0重量%
未満であると、オレフィンとしての特徴が発現されず、
例えばポリオレフィン基材に対する密着性が低下する問
題が生ずる場合がある。本発明において、オレフィン系
重合体(A)の態様としては、以下の及びがある。
The ratio of the olefin monomer (a-1) to the monomer (a-2) other than the olefin monomer is determined by the ratio of the olefin monomer (a-1) to the monomer other than the olefin monomer. Preferably, based on the total weight of the monomer (a-2), the olefin monomer (a-1) is 99.9 to 35.0% by weight /
Monomers (a-2) other than olefinic monomers 0.1 to 6
5.0% by weight, and more preferably 99.9 to 50.0% by weight of olefin-based monomer (a-1) /0.1 of monomer (a-2) other than olefin-based monomer. To 50.0% by weight, more preferably an olefin-based monomer (a
-1) 99.9 to 70.0% by weight / 0.1 to 30.0% by weight of monomer (a-2) other than olefinic monomer. The olefin monomer (a-1) is 35.0% by weight.
If it is less than the characteristic as an olefin is not expressed,
For example, there may be a problem that the adhesion to a polyolefin substrate is reduced. In the present invention, examples of the olefin polymer (A) include the following.

【0022】 オレフィン系単量体(a−1)を重合
してなるオレフィン系重合体(A)。 オレフィン系
単量体(a−1)と、オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)を重合してなるオレフィン系重合体(A)。 本発明において、オレフィン系重合体(A)の具体例と
しては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ3−メチル−1−
ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチ
ル−1−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・
1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・エチレ
ン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブ
テン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−
ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィ
ンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロ
ック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合
体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表
されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエ
ンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブ
タジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン3元共重合体、エチレン・プロ
ピレン・1,5−ヘキサジエン3元共重合体等で代表さ
れるα−オレフィンの2種以上と共役ジエン、又は、非
共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等
のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体
等、を挙げることができる。特に、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体では、酢酸ビニル単量体に由来する繰り返し
単位の割合が50重量%以下のものが、耐水性の点で好
ましく、さらには、30重量%以下のものがより好まし
い。
An olefin polymer (A) obtained by polymerizing the olefin monomer (a-1). An olefin polymer (A) obtained by polymerizing an olefin monomer (a-1) and a monomer (a-2) other than the olefin monomer. In the present invention, specific examples of the olefin-based polymer (A) include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, and poly 3-methyl-1-
Butene, poly 4-methyl-1-pentene, poly 3-methyl-1-pentene, or ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene
Ethylene represented by 1-butene copolymer, propylene / 1-butene / ethylene copolymer, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1 -Pentene, 1-heptene, 1-
Represented by α-olefin homopolymers such as hexene, 1-decene and 1-dodecene, or random or block copolymers thereof, or ethylene / butadiene copolymer or ethylene / ethylidene norbornene copolymer Copolymer of α-olefin and conjugated diene or non-conjugated diene, or ethylene / propylene / butadiene terpolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene terpolymer, ethylene / propylene /
A copolymer of two or more α-olefins represented by an ethylidene norbornene terpolymer, an ethylene / propylene / 1,5-hexadiene terpolymer and a conjugated diene or a non-conjugated diene, or And copolymers of olefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymers with other thermoplastic monomers. In particular, in the ethylene-vinyl acetate copolymer, those having a proportion of a repeating unit derived from a vinyl acetate monomer of 50% by weight or less are preferable in terms of water resistance, and those having a proportion of 30% by weight or less are more preferable. preferable.

【0023】本発明において、アクリル系単量体
(b)、すなわち、アクリル系重合体(B)の重合に供
するアクリル系単量体(b)は、特に制限されるもので
はない。本発明において、アクリル系単量体(b)の具
体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル
類、特に炭素原子数1〜12のアルキルエステルが好ま
しいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、ア
クリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸2
−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等;芳香族系
単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキ
エチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、
ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;カ
ルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等;その他
の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの1
種、又は、2種以上を選択することができる。
In the present invention, the acrylic monomer (b), that is, the acrylic monomer (b) used for the polymerization of the acrylic polymer (B) is not particularly limited. In the present invention, specific examples of the acrylic monomer (b) include, for example, (meth) acrylic esters, particularly alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms, but, for example, methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2 methacrylate
-Ethylhexyl, lauryl methacrylate and the like; aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and polar group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate having a hydroxyl group;
Hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid having a carboxyl group; and acrylonitrile and methacrylic acid as monomers having other polar groups. Lonitrile, acrylamide, methacrylamide,
Glycidyl methacrylate and the like;
Species, or two or more species can be selected.

【0024】アクリル系単量体(b)の少なくとも1種
以上は、水溶解性が0.0〜0.5%であることが好ま
しい。水溶解性とは、20℃でアクリル系単量体(b)
が水に溶解する割合であり、アクリル系単量体(b)全
てに水溶解性が0.5%を超える単量体を使用すると、
オレフィン系重合体(A)の粒子内にアクリル系重合体
(B)を生成させることが困難となるためである。アク
リル系単量体(b)の全合計を100重量%とした場
合、水溶解性が0.0〜0.5%のアクリル系単量体
(b)が20重量%以上であることが好ましく、より好
ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%
以上である。
At least one of the acrylic monomers (b) preferably has a water solubility of 0.0 to 0.5%. Aqueous solubility refers to acrylic monomer (b) at 20 ° C
Is a ratio that dissolves in water, and when a monomer having water solubility of more than 0.5% is used for all the acrylic monomers (b),
This is because it becomes difficult to generate the acrylic polymer (B) in the particles of the olefin polymer (A). When the total amount of the acrylic monomer (b) is 100% by weight, the acrylic monomer (b) having a water solubility of 0.0 to 0.5% is preferably 20% by weight or more. , More preferably 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight.
That is all.

【0025】水溶解性が0.0〜0.5%であるアクリ
ル系単量体(b)の具体例としては、例えば、スチレ
ン、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。
Specific examples of the acrylic monomer (b) having a water solubility of 0.0 to 0.5% include, for example, styrene, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include n-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.

【0026】また、アクリル系単量体(b)としてカル
ボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量
はアクリル系単量体(b)の全合計を100重量%とし
た場合、5重量%以下が好ましく、さらに好ましくは3
重量%未満、最も好ましくは使用しないことである。カ
ルボキシル基を有する単量体の量が5重量%を超える
と、オレフィン系重合体(A)の粒子内にアクリル系重
合体(B)を生成させることが困難となる場合がある。
When a monomer having a carboxyl group is used as the acrylic monomer (b), the amount used is 5% when the total amount of the acrylic monomer (b) is 100% by weight. % By weight or less, more preferably 3% by weight or less.
%, Most preferably not used. When the amount of the monomer having a carboxyl group exceeds 5% by weight, it may be difficult to form the acrylic polymer (B) in the particles of the olefin polymer (A).

【0027】オレフィン系重合体(A)とアクリル系重
合体(B)の重量比は、オレフィン系重合体(A)とア
クリル系重合体(B)の合計重量を基準として、オレフ
ィン系重合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合
体(B)5〜90重量%が好ましく、さらに好ましく
は、オレフィン系重合体(A)95〜30重量%、アク
リル系重合体(B)5〜70重量%であり、最も好まし
くはオレフィン系重合体(A)95〜40重量%、アク
リル系重合体(B)5〜60重量%である。オレフィン
系重合体(A)が5重量%未満では、オレフィンの特徴
が発現されず、例えばポリオレフィン基材に対する密着
性が低下するという問題がある。逆にオレフィン系重合
体(A)が90重量%以上では、アクリルの特徴が発現
されず、例えば、極性樹脂に対する密着性が低下すると
いう問題がある。
The weight ratio of the olefin polymer (A) to the acrylic polymer (B) is based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B). A) 95 to 10% by weight, acrylic polymer (B) 5 to 90% by weight is preferable, and olefin polymer (A) 95 to 30% by weight, and acrylic polymer (B) 5 to 70% are more preferable. %, Most preferably 95 to 40% by weight of the olefin polymer (A) and 5 to 60% by weight of the acrylic polymer (B). When the amount of the olefin polymer (A) is less than 5% by weight, the characteristics of the olefin are not exhibited, and there is a problem that, for example, the adhesion to a polyolefin substrate is reduced. Conversely, when the olefin-based polymer (A) is 90% by weight or more, acrylic characteristics are not exhibited, and for example, there is a problem that adhesion to a polar resin is reduced.

【0028】本発明において、樹脂粒子は、同一粒子内
にオレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体(B)
を含有するものであり、その形態については特に限定さ
れないが、例えば、「接着剤(1990年34巻1号1
7ページ)」に記載されている、コア/シェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造、多粒子複合構造、IPN構造が上げら
れる。
In the present invention, the resin particles comprise the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the same particle.
And its form is not particularly limited, and examples thereof include, for example, “adhesive (1990, Vol. 34, No. 1, 1)
7)), a core / shell structure, a composite structure, a localized structure, a bar-shaped structure, a weed-like structure, a raspberry-like structure, a multi-particle composite structure, and an IPN structure.

【0029】本発明において、樹脂粒子の重量平均粒子
径は、10nm〜500μmが好ましく、さらには10
nm〜100μm、より好ましくは10nm〜10μ
m、最も好ましくは10nm〜2μmである。粒子径が
500μmを超えると、通常、長期保存での粒子分離が
顕著になり、さらには低温造膜性、耐水性の低下を起こ
しやすい。
In the present invention, the weight average particle size of the resin particles is preferably from 10 nm to 500 μm, more preferably from 10 nm to 500 μm.
nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm
m, most preferably from 10 nm to 2 μm. When the particle diameter exceeds 500 μm, particle separation during long-term storage usually becomes remarkable, and further, low-temperature film-forming properties and water resistance are likely to be reduced.

【0030】本発明に係るエマルション組成物は、オレ
フィン系重合体(A)の粒子が水に分散したエマルショ
ンの存在下で、アクリル系単量体(b)を重合すること
によって製造され、この際にオレフィン系重合体(A)
の粒子内にアクリル重合体(B)が生成される。
The emulsion composition according to the present invention is produced by polymerizing the acrylic monomer (b) in the presence of an emulsion in which particles of the olefin polymer (A) are dispersed in water. Olefin polymer (A)
Acrylic polymer (B) is generated in the particles of (1).

【0031】オレフィン系重合体(A)の粒子が水に分
散したオレフィン系エマルションは、乳化剤や分散剤を
使用して水中にオレフィン系重合体(A)を分散させた
もので、その製造方法は、例えば、特公平7−0089
33号、特公平5−039975号、特公平4−030
970、特公昭42−000275号、特公昭42−0
23085号、特公昭45−029909号、特開昭5
1−062890号等に開示されている。市販されてい
るオレフィン系エマルションの具体例としては、例え
ば、三井化学株式会社製のケミパールA100、V10
0、V200、V300、W100、W200等を挙げ
ることができる。
An olefin emulsion in which the particles of the olefin polymer (A) are dispersed in water is obtained by dispersing the olefin polymer (A) in water using an emulsifier or a dispersant. For example, Japanese Patent Publication No. 7-0089
No.33, No.5-099975, No.4-030
970, JP-B-42-000275, JP-B-42-0
No. 23085, JP-B-45-029909, JP-A-5-209
No. 1-062890. Specific examples of commercially available olefin-based emulsions include, for example, Chemipearl A100 and V10 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
0, V200, V300, W100, W200 and the like.

【0032】アクリル系重合体(B)の重合時に使用さ
れる開始剤は、特に限定されるものではない。アクリル
系重合体(B)の重合時に使用される開始剤の具体例と
しては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであ
れば全て使用することができる。代表的なものを挙げる
と、過酸化水素;過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;クメンハイドロパ
ーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;あるいはこ
れらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキ
シレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫
酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、ロンガリット
等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が
挙げられ、これらの1種類もしくは2種類以上を用いる
ことができる。好ましく使用される開始剤の具体例とし
ては、例えば、水溶解性が0〜10%、更に好ましくは
0〜5%、最も好ましくは0〜3%のものである。一般
的に、水溶解性が10%を超える開始剤を使用すると、
オレフィン系重合体(A)の粒子内にアクリル系重合体
(B)を生成させることが困難となる。開始剤の使用量
は、実用的には単量体の総量に対し0.1〜5重量%で
ある。また、必要に応じてt−ドデシルメルカプタン、
n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリル
スルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソ
ーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用
することも可能である。
The initiator used in the polymerization of the acrylic polymer (B) is not particularly limited. As specific examples of the initiator used at the time of polymerization of the acrylic polymer (B), for example, all initiators generally used for emulsion polymerization can be used. Representative examples include hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-. 2-
Organic peroxides such as ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; or metal ions such as iron ion and sodium sulfoxylate, formaldehyde; Redox initiators in combination with reducing agents such as sodium pyrosulfite, sodium bisulfite, L-ascorbic acid, and Rongalite, and the like, and one or more of these can be used. Specific examples of the initiator preferably used include those having a water solubility of 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and most preferably 0 to 3%. Generally, using initiators with water solubility greater than 10%,
It becomes difficult to generate the acrylic polymer (B) in the particles of the olefin polymer (A). The amount of the initiator used is practically 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the monomers. Also, if necessary, t-dodecyl mercaptan,
Mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, allyl compounds such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and their soda salts can also be used as molecular weight regulators.

【0033】オレフィン系エマルション存在下でアクリ
ル系単量体(b)を重合する際に、粒子の安定性を向上
させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を
用いることも可能である。かかる界面活性剤の具体例と
しては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活
性剤などが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を
併用することができる。 非イオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシ
エチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチ
ルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
When the acrylic monomer (b) is polymerized in the presence of the olefin emulsion, a surfactant used in ordinary emulsion polymerization can be used to improve the stability of the particles. . Specific examples of such surfactants include, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and other reactive surfactants, and one or more of these surfactants. Can be used in combination. Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, tert-octylphenoxyethyl poly Ethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol and the like can be mentioned.

【0034】アニオン系界面活性剤としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、tert−オクチルフェノキシエトキシポリエトキ
シエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, and sodium dioctylsulfosuccinate. , Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, tert-octylphenoxyethoxy polyethoxyethyl sodium sulfate And the like.

【0035】カチオン系界面活性剤としては、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等が挙げられる。界面活性
剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなる
と、アクリル系重合体(B)のみからなる粒子が生成す
るため、オレフィン系重合体(A)の粒子内にアクリル
系重合体(B)を生成させることが困難となる。界面活
性剤の使用量としては通常、アクリル系単量体(b)の
全重量を基準として0.02〜5重量%で使用される。
Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride and the like. The use amount of the surfactant is not particularly limited, but if the use amount is large, particles composed only of the acrylic polymer (B) are generated, so that the acrylic polymer (A) is contained in the particles of the olefin polymer (A). B) is difficult to generate. The amount of the surfactant used is usually 0.02 to 5% by weight based on the total weight of the acrylic monomer (b).

【0036】前記した各種の単量体はこれを一括して、
もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前
記した開始剤存在下に0〜100℃、実用的には30〜
90℃の温度で重合される。本発明の塗料組成物には、
各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡
剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付
与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また
無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可
能である。
The various monomers described above collectively include
Or dividedly, or continuously added dropwise, in the presence of the above-mentioned initiator at 0 to 100 ° C, practically 30 to 100 ° C.
Polymerized at a temperature of 90 ° C. In the coating composition of the present invention,
Various additives, for example, a curing agent, a cross-linking agent, a film-forming aid, an antifoaming agent, an anti-cissing agent, a leveling agent, a tackifier, a hardness-imparting agent, a preservative, a thickener, an antifreezing agent, a dispersant, and the like. Various pigments such as inorganic pigments and organic pigments can be added.

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明に係る塗料組成物は、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィン基材と、ナイロ
ン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフ
タレート等の極性樹脂の両者に優れた密着性を有するた
め、プラスチック用の塗料組成物として好適に使用で
き、ポリオレフィン基材用の塗料組成物や、ポリオレフ
ィン基材に極性樹脂からなる塗料組成物を塗布するため
のプライマー用の塗料組成物として有用である。
The coating composition according to the present invention has excellent adhesion to both polyolefin substrates such as polyethylene and polypropylene and polar resins such as nylon, polystyrene, polyacryl and polyethylene terephthalate. And is useful as a coating composition for a polyolefin substrate or a primer coating composition for applying a coating composition comprising a polar resin to a polyolefin substrate.

【0038】[0038]

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部及び%は全て重量基準である。 [実施例1] オレフィン系エマルションの製造 オレフィン系重合体として、エチレン・1−ブテン共重
合体(エチレン含有量93mol%、MFR=15g/
10分、密度0.89g/cm3)100部、塩基性物
質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン(マレイン酸含量3.3重量%、重量平
均分子量2700、密度0.94g/cm 3)10部、
及び、オレイン酸5部とを加圧ニーダー中に投入して、
140℃で30分間溶融混練する。次に、無水マレイン
酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を
中和させるのに必要な水酸化カリウム(塩基性物質)を
溶解したアルカリ水20部を、ニーダーに接続したポン
プを用いて5分間で圧入する。ニーダー内の圧力は3k
g/cm2となった。その後30分間混練を続けた後ニ
ーダーを60℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は
白色の固体であった。白色固体10部を10部の水に投
じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、100meshの
金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られた
オレフィン系エマルションの固形分は50%、pH10
で、光散乱測定による重量平均粒子径は0.80μmで
あった。 アクリル系単量体(b)の重合 得られたオレフィン系エマルション140部、脱イオン
水152部を反応容器に仕込み、窒素気流下で80℃に
昇温した。これとは別に、スチレン15部、アクリル酸
2−エチルヘキシル15部、ベンゾイルパーオキサイド
0.3部を脱イオン水12部中にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.12部を使って乳化させた乳化混合物
を作り、この乳化混合物を3時間で反応容器に滴下し
て、その後、更に同温度で4時間保持して重合を完結さ
せた。得られたエマルションは不揮発分30%、pH1
0で、光散乱測定による重量平均粒子径は0.83μm
であった。
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
You. Hereinafter, all parts and percentages are based on weight. [Example 1] Production of olefin-based emulsion As an olefin-based polymer, ethylene / 1-butene copolymer was used.
Combined (ethylene content 93 mol%, MFR = 15 g /
10 minutes, density 0.89 g / cmThree) 100 parts, basic substance
Maleic anhydride graph acting as dispersant depending on quality
Polyethylene (maleic acid content 3.3% by weight, weight average
Equivalent molecular weight 2700, density 0.94 g / cm Three) 10 copies,
And, 5 parts of oleic acid is put into a pressure kneader,
Melt and knead at 140 ° C for 30 minutes. Next, anhydrous maleic
Acid-grafted polyethylene and all carboxylic acids of oleic acid
Potassium hydroxide (basic substance) necessary for neutralization
20 parts of the dissolved alkaline water were added to a pump connected to a kneader.
Press in for 5 minutes using a pump. The pressure inside the kneader is 3k
g / cmTwoIt became. After continuing kneading for 30 minutes,
The contents were taken out after cooling to 60 ° C. The contents are
It was a white solid. Pour 10 parts of white solid into 10 parts of water
After stirring with a turbine blade stirrer, 100 mesh
It was filtered through a wire mesh. No residue was found. Got
Olefin emulsion has a solid content of 50%, pH 10
The weight average particle diameter by light scattering measurement is 0.80 μm.
there were. Polymerization of acrylic monomer (b) 140 parts of obtained olefin emulsion, deionized
Charge 152 parts of water into a reaction vessel and reach 80 ° C under a nitrogen stream.
The temperature rose. Separately, 15 parts of styrene, acrylic acid
15 parts of 2-ethylhexyl, benzoyl peroxide
0.3 parts dodecylbenzenesulfur in 12 parts deionized water
Emulsified mixture emulsified with 0.12 parts of sodium phonate
And the emulsified mixture is dropped into the reaction vessel in 3 hours.
Then, the mixture was further maintained at the same temperature for 4 hours to complete the polymerization.
I let you. The obtained emulsion has a nonvolatile content of 30% and a pH of 1
0, the weight average particle diameter by light scattering measurement is 0.83 μm
Met.

【0039】[実施例2]実施例1で得られたオレフィ
ン系エマルション100部、脱イオン水165部を反応
容器に仕込み、窒素気流下で80℃に昇温した。これと
は別に、スチレン25部、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル25部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部を脱イオ
ン水20部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.
2部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で4時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分30%、pH10で、光散乱測定によ
る重量平均粒子径は0.87μmであった。
Example 2 A reaction vessel was charged with 100 parts of the olefin emulsion obtained in Example 1 and 165 parts of deionized water, and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 25 parts of styrene, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.5 part of benzoyl peroxide were added to 20 parts of deionized water in sodium dodecylbenzenesulfonate.
The emulsified mixture was emulsified using 2 parts, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 30% and a pH of 10, and had a weight average particle size of 0.87 μm as measured by light scattering.

【0040】[比較例1]実施例1で製造したオレフィ
ン系エマルションをそのまま評価に供した。
Comparative Example 1 The olefin emulsion prepared in Example 1 was directly used for evaluation.

【0041】[比較例2]脱イオン水197部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1部を反応容器に仕込
み、窒素気流下で80℃に昇温した。昇温後、過硫酸カ
リウム1部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン
50部、アクリル酸2−エチルヘキシル50部を脱イオ
ン水40部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.
3部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で4時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分30%で、アンモニア水でpH10に
調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は0.11
μmであった。得られたエマルション組成物を以下の方
法で評価した。結果を表に示す。
Comparative Example 2 197 parts of deionized water and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. After the temperature was raised, 1 part of potassium persulfate was poured into the reaction vessel. Separately, 50 parts of styrene and 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate were added to 40 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate in 40 parts of deionized water.
The emulsified mixture was emulsified using 3 parts, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 30% and was adjusted to pH 10 with aqueous ammonia. Weight average particle size by light scattering measurement is 0.11
μm. The obtained emulsion composition was evaluated by the following method. The results are shown in the table.

【0042】[評価例1]ポリプロピレン(PP)板、
及びポリアクリル(MMA)板上に、乾燥後の膜厚20
μmになるようにエマルション組成物を塗布し、80℃
で30分間乾燥した。1昼夜常温で放置後、JIS K
5400 8.5.2の方法で密着性を試験した。評価
結果を表1に示す。
[Evaluation Example 1] A polypropylene (PP) plate,
And a film thickness of 20 on a polyacrylic (MMA) plate after drying.
The emulsion composition is applied to a thickness of
For 30 minutes. After standing at room temperature for one day and night, JIS K
The adhesion was tested according to the method of 5400 8.5.2. Table 1 shows the evaluation results.

【0043】[評価例2]ポリプロピレン(PP)板上
に、乾燥後の膜厚20μmになるようにエマルション組
成物を塗布し、80℃で30分間乾燥した。その後、さ
らに上塗り塗料としてスズカファイン株式会社製EPエ
リート(水性艶消し塗料)を乾燥膜厚20μになるよう
に塗装し、3日間常温乾燥して、JIS K5400
8.5.2の方法で密着性を試験した。また、水性艶消
し塗料を直接PP板に塗布したものについても同様な試
験を行った。評価結果を表2に示す。
[Evaluation Example 2] An emulsion composition was applied on a polypropylene (PP) plate so as to have a thickness of 20 μm after drying, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, EP Elite (aqueous matting paint) manufactured by Suzuka Fine Co., Ltd. was applied as a top coat so as to have a dry film thickness of 20 μm, dried at room temperature for 3 days, and then JIS K5400.
The adhesion was tested according to the method of 8.5.2. Further, the same test was performed on the case where the water-based matting paint was directly applied to the PP plate. Table 2 shows the evaluation results.

【0044】 [表1]評価例1の結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ エマルション 基材種 ───────────────────── 組成物種 PP板 MMA板 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例1 100/100 100/100 ───────────────────────────── 実施例2 90/100 100/100 ───────────────────────────── 比較例1 100/100 0/100 ───────────────────────────── 比較例2 0/100 100/100 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] Results of Evaluation Example 1 {Emulsion base material type}種 Composition type PP board MMA board ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 100/100 100/100 Example 2 90/100 100/100 ─────────────────────────── Comparative Example 1 100/100 0/100 ────────────── ─────────────── Comparative Example 2 0/100 100/100 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━

【0045】 [0045]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀧 敬一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 星野 太 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Fターム(参考) 4J038 CA021 CA091 CB041 CB051 CB101 CB141 CG142 CH032 CH042 CJ022 CM021 MA08 MA10 MA14 NA12 PC08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Keiichi Taki, Inventor 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Futa Hoshino 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Chemicals F Term (reference) 4J038 CA021 CA091 CB041 CB051 CB101 CB141 CG142 CH032 CH042 CJ022 CM021 MA08 MA10 MA14 NA12 PC08

Claims (35)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 オレフィン系重合体(A)とアクリル系
重合体(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
散したエマルション組成物を含んでなる、塗料組成物。
1. A coating composition comprising an emulsion composition in which resin particles containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) in the same particle are dispersed in water.
【請求項2】 オレフィン系重合体(A)とアクリル系
重合体(B)の合計重量を基準として、オレフィン系重
合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合体(B)
5〜90重量%である、請求項1に記載した塗料組成
物。
2. 95 to 10% by weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B).
The coating composition according to claim 1, which is 5 to 90% by weight.
【請求項3】 『オレフィン系重合体(A)』が、オレ
フィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含んで構成
されるものである、請求項1又は2に記載した塗料組成
物。
3. The method according to claim 1, wherein the “olefin-based polymer (A)” comprises a (co) polymer of the olefin-based monomer (a-1). Paint composition.
【請求項4】 『オレフィン系重合体(A)』が、エチ
レン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
なる群から選択された少なくとも1種を含んで構成され
るものである、請求項1乃至3の何れかに記載した塗料
組成物。
4. The olefin polymer (A) is at least one selected from the group consisting of an ethylene / butene copolymer, an ethylene / propylene copolymer, and an ethylene / butene / propylene copolymer. The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating composition comprises:
【請求項5】 『オレフィン系重合体(A)』が、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものであ
る、請求項1乃至4の何れかに記載した塗料組成物。
5. The coating composition according to claim 1, wherein the “olefin-based polymer (A)” comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer.
【請求項6】 『オレフィン系重合体(A)』が、オレ
フィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の
単量体(a−2)の共重合体を含んで構成されるもので
ある、請求項1乃至5の何れかに記載した塗料組成物。
6. An olefin polymer (A) comprising a copolymer of an olefin monomer (a-1) and a monomer (a-2) other than the olefin monomer. The coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is to be applied.
【請求項7】 オレフィン系単量体(a−1)とオレフ
ィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、オレフ
ィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単
量体(a−2)の合計重量を基準として、オレフィン系
単量体(a−1)99.9〜35.0重量%、オレフィ
ン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜65.0重
量%である、請求項6に記載した塗料組成物。
7. The ratio of the olefin monomer (a-1) to the monomer (a-2) other than the olefin monomer is such that the olefin monomer (a-1) and the olefin monomer 99.9-35.0% by weight of the olefin-based monomer (a-1), based on the total weight of the monomer (a-2) other than the -2) The coating composition according to claim 6, which is 0.1 to 65.0% by weight.
【請求項8】 『オレフィン系単量体以外の単量体(a
−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少な
くとも一部に含有するものである、請求項6又は7に記
載した塗料組成物。
8. A monomer other than the olefin-based monomer (a
The coating composition according to claim 6 or 7, wherein (2)) contains at least a part of a monomer containing no carboxyl group.
【請求項9】 『オレフィン系単量体以外の単量体(a
−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを
含有するものである、請求項6又は7に記載した塗料組
成物。
9. A monomer other than the olefin monomer (a)
The coating composition according to claim 6, wherein (-2) ”contains only a monomer containing no carboxyl group.
【請求項10】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、請求項8又は
9に記載した塗料組成物。
10. The coating composition according to claim 8, wherein the “monomer (a-2) other than the olefin-based monomer” is “vinyl acetate”.
【請求項11】 アクリル系重合体(B)が、アクリル
系単量体(b)の重合体を含んでなるものである、請求
項1乃至10の何れかに記載した塗料組成物。
11. The coating composition according to claim 1, wherein the acrylic polymer (B) comprises a polymer of an acrylic monomer (b).
【請求項12】 『アクリル系単量体(b)』が、水溶
解性0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項11に記載した塗料組成物。
12. The coating according to claim 11, wherein the “acrylic monomer (b)” contains at least a part of a monomer having a water solubility of 0.0 to 0.5%. Composition.
【請求項13】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項11又は12に記載した塗料組
成物。
13. The coating composition according to claim 11, wherein the “acrylic monomer (b)” at least partially contains a monomer having no carboxyl group.
【請求項14】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
る、請求項11又は12に記載した塗料組成物。
14. The coating composition according to claim 11, wherein the “acrylic monomer (b)” contains only a monomer containing no carboxyl group.
【請求項15】 『アクリル系単量体(b)』が、スチ
レン、及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキシルを少
なくとも一部に含有するものである、請求項11乃至1
4の何れかに記載した塗料組成物。
15. The acrylic monomer (b) contains at least a part of styrene and / or 2-ethylhexyl acrylate.
4. The coating composition according to any one of 4.
【請求項16】 樹脂粒子の重量平均粒子径が、10n
m〜500μmである、請求項1乃至15の何れかに記
載した塗料組成物。
16. The resin particles having a weight average particle diameter of 10 n
The coating composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the coating composition has a particle size of m to 500 µm.
【請求項17】 オレフィン系重合体(A)を含有する
樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中
で、アクリル系単量体(b)を重合することによって得
られた、オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体
(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散した
エマルション組成物を含有する、塗料組成物。
17. An olefin polymer (A) obtained by polymerizing an acrylic monomer (b) in an olefin emulsion in which resin particles containing the olefin polymer (A) are dispersed in water. A coating composition containing an emulsion composition in which resin particles containing A) and an acrylic polymer (B) in the same particle are dispersed in water.
【請求項18】 オレフィン系重合体(A)とアクリル
系重合体(B)の合計重量を基準として、オレフィン系
重合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合体
(B)5〜90重量%である、請求項17に記載した塗
料組成物。
18. An olefin polymer (A) 95 to 10% by weight and an acrylic polymer (B) 5 to 90 based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B). 18. The coating composition according to claim 17, which is in weight percent.
【請求項19】 『オレフィン系重合体(A)』が、オ
レフィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含んで構
成されるものである、請求項17又は18に記載した塗
料組成物。
19. The olefin polymer (A) according to claim 17, wherein the “olefin polymer (A)” comprises a (co) polymer of an olefin monomer (a-1). Paint composition.
【請求項20】 『オレフィン系重合体(A)』が、エ
チレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
なる群から選択された少なくとも1種を含んで構成され
るものである、請求項17乃至19の何れかに記載した
塗料組成物。
20. The olefin-based polymer (A) is at least one selected from the group consisting of an ethylene / butene copolymer, an ethylene / propylene copolymer, and an ethylene / butene / propylene copolymer. The coating composition according to any one of claims 17 to 19, comprising:
【請求項21】 『オレフィン系重合体(A)』が、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるもので
ある、請求項17乃至20の何れかに記載した塗料組成
物。
21. The coating composition according to claim 17, wherein the “olefin polymer (A)” comprises an ethylene / vinyl acetate copolymer.
【請求項22】 『オレフィン系重合体(A)』が、オ
レフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外
の単量体(a−2)の共重合体を含んで構成されるもの
である、請求項17乃至21の何れかに記載した塗料組
成物。
22. An olefin polymer (A) comprising a copolymer of an olefin monomer (a-1) and a monomer (a-2) other than the olefin monomer. The coating composition according to any one of claims 17 to 21, which is to be applied.
【請求項23】 オレフィン系単量体(a−1)とオレ
フィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、オレ
フィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の
単量体(a−2)の合計重量を基準として、オレフィン
系単量体(a−1)99.9〜35.0重量%、オレフ
ィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜65.0
重量%である、請求項22に記載した塗料組成物。
23. The ratio of the olefin monomer (a-1) to the monomer (a-2) other than the olefin monomer is such that the olefin monomer (a-1) and the olefin monomer 99.9-35.0% by weight of the olefin-based monomer (a-1), based on the total weight of the monomer (a-2) other than the -2) 0.1 to 65.0
23. The coating composition according to claim 22, which is in weight percent.
【請求項24】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体を
少なくとも一部に含有するものである、請求項22又は
23に記載した塗料組成物。
24. The monomer according to claim 22, wherein the “monomer (a-2) other than the olefin-based monomer” contains at least a part of a monomer having no carboxyl group. Paint composition.
【請求項25】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体の
みを含有するものである、請求項22又は23に記載し
た塗料組成物。
25. The coating composition according to claim 22, wherein the “monomer (a-2) other than the olefin-based monomer” contains only a monomer having no carboxyl group. object.
【請求項26】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、請求項24又
は25に記載した塗料組成物。
26. The coating composition according to claim 24, wherein the “monomer (a-2) other than the olefin monomer” is “vinyl acetate”.
【請求項27】 アクリル系重合体(B)が、アクリル
系単量体(b)の重合体を含んでなるものである、請求
項17乃至26の何れかに記載した塗料組成物。
27. The coating composition according to claim 17, wherein the acrylic polymer (B) comprises a polymer of an acrylic monomer (b).
【請求項28】 『アクリル系単量体(b)』が、水溶
解性0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項27に記載した塗料組成物。
28. The coating according to claim 27, wherein the “acrylic monomer (b)” contains at least a part of a monomer having a water solubility of 0.0 to 0.5%. Composition.
【請求項29】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項27又は28に記載した塗料組
成物。
29. The coating composition according to claim 27, wherein the “acrylic monomer (b)” at least partially contains a monomer having no carboxyl group.
【請求項30】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
る、請求項27又は28に記載した塗料組成物。
30. The coating composition according to claim 27, wherein the “acrylic monomer (b)” contains only a monomer containing no carboxyl group.
【請求項31】 『アクリル系単量体(b)』が、スチ
レン、及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキシルを少
なくとも一部に含有するものである、請求項27乃至3
0の何れかに記載した塗料組成物。
31. The acrylic monomer (b) contains at least a part of styrene and / or 2-ethylhexyl acrylate.
0. The coating composition according to any one of the above items.
【請求項32】 樹脂粒子の重量平均粒子径が、10n
m〜500μmである、請求項17乃至31の何れかに
記載した塗料組成物。
32. The resin particles having a weight average particle diameter of 10 n
The coating composition according to any one of claims 17 to 31, wherein the coating composition has a particle size of m to 500 µm.
【請求項33】 アクリル系単量体(b)を重合する際
に、水溶解性が0〜10%の開始剤を使用することを特
徴とする、請求項17乃至32の何れかに記載した塗料
組成物。
33. The method according to claim 17, wherein an initiator having a water solubility of 0 to 10% is used when polymerizing the acrylic monomer (b). Paint composition.
【請求項34】 請求項1乃至33の何れかに記載した
ポリオレフィン用塗料組成物。
34. The coating composition for a polyolefin according to claim 1, wherein
【請求項35】 請求項1乃至34の何れかに記載した
プライマー用塗料組成物。
35. A primer coating composition according to claim 1.
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