JP6882940B2 - Chemical composition for ground injection - Google Patents
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Description
本発明は、地盤注入用薬液組成物に係り、特に、大量の漏水や湧水の発生する地盤に好適に用いられる地盤注入用薬液組成物に関するものである。 The present invention relates to a chemical solution composition for ground injection, and more particularly to a chemical solution composition for ground injection which is suitably used for the ground where a large amount of water leakage or spring water occurs.
従来より、不安定な岩盤や地盤の安定強化のための地盤改良用途や、人工構造物のクラックや空隙を充填する空洞充填用途に採用される対策の一つとして、無機乃至有機系グラウトの注入があり、ある程度の効果を上げている。例えば、特許文献１では、そのようなグラウトの一つとして、ポリオール及び／又は有機ポリアミン化合物、有機ポリイソシアネート化合物、並びに水からなる土質等の安定化用注入薬液組成物が、用いられている。しかし、かかる特許文献１に開示の薬液組成物は、全体的に発泡体の発泡倍率が高いことから、充分な固結強度を実現することが出来ず、大量の漏水や湧水に対しては、水圧を支える強度が得られずに、完全に止水をすることが難しいという問題があった。 Inorganic or organic grout injection is one of the measures that have been conventionally adopted for ground improvement applications for stabilizing and strengthening unstable rocks and ground, and for cavity filling applications that fill cracks and voids in artificial structures. There is, and it has a certain effect. For example, in Patent Document 1, as one of such grouts, a polyol and / or an organic polyamine compound, an organic polyisocyanate compound, and an injectable solution composition for stabilizing soil or the like composed of water are used. However, since the chemical solution composition disclosed in Patent Document 1 has a high foaming ratio as a whole, it is not possible to realize sufficient solidification strength, and it is resistant to a large amount of water leakage or spring water. There was a problem that it was difficult to completely stop the water because the strength to support the water pressure could not be obtained.
また、大量の漏水や湧水に対して、その止水を目的とする薬液組成物としては、特許文献２において、イソシアネート成分を含む主剤と、ひまし油変性ポリエステルポリオール及び可塑剤成分を含む硬化剤とを混合して得られる遮水シート用止水剤が、提案されている。しかしながら、この止水剤は、多量の可塑剤によって低粘度化されているために、岩盤等に注入すると、ブリードアウトした可塑剤が湧水に流されて、水質汚染の原因になるという問題を内在している。 Further, as a chemical composition for the purpose of stopping water against a large amount of water leakage or spring water, in Patent Document 2, a main agent containing an isocyanate component and a curing agent containing a castor oil-modified polyester polyol and a plasticizer component are used. A water blocking agent for a water-impervious sheet obtained by mixing the above has been proposed. However, since this water blocking agent has a low viscosity due to a large amount of plasticizer, when it is injected into rock or the like, the bleed-out plasticizer is washed away into the spring water, which causes water pollution. It is inherent.
さらに、大量の漏水や湧水を止水する際には、一部の薬剤が漏水や湧水と共に流出することで、水の白濁が発生し、環境に悪影響を与えるという問題があった。また、薬剤と水が触れた際の発泡倍率が大きくなると、漏水や湧水と共に流出する発泡体の体積も大きくなり、環境への悪影響が増大するという問題も内在している。 Further, when stopping a large amount of water leakage or spring water, some chemicals flow out together with the water leakage or spring water, causing white turbidity of water, which has a problem of adversely affecting the environment. In addition, when the foaming ratio when the chemical and water come into contact with each other increases, the volume of the foam that flows out together with water leakage or spring water also increases, and there is an inherent problem that the adverse effect on the environment increases.
ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、大量の漏水や湧水を止水することが出来る充分な強度を実現すると共に、水と触れた際における水の白濁を効果的に防止し、且つ発泡倍率も小さく抑え得るようにした地盤注入用薬液組成物を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved thereof is to realize sufficient strength capable of stopping a large amount of water leakage or spring water. At the same time, it is an object of the present invention to provide a chemical solution composition for ground injection which effectively prevents white turbidity of water when it comes into contact with water and can suppress the foaming ratio to a small value.
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載から把握される発明思想に基づいて理解されるものであることが、考慮されるべきである。 Then, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention can be preferably carried out in various aspects as listed below, and each aspect described below can be carried out in any combination. It can be adopted. It should be noted that the aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and are understood based on the invention idea grasped from the description of the entire specification. It should be.
（１） ポリオールを主成分とするＡ液と、ポリイソシアネートを主成分とするＢ液とか らなる地盤注入用薬液組成物において、前記ポリオールが、開始剤に付加されたア ルキレンオキサイドの９５質量％以上がプロピレンオキサイドであり、且つ水酸基 価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールを、９０質量％以 上の割合で含有していると共に、前記Ａ液が、金属触媒を含有していることを特徴 とする地盤注入用薬液組成物。
（２） 前記金属触媒が、前記ポリオールの１００質量部に対して、０．１〜５質量部の 割合で含有せしめられていることを特徴とする前記態様（１）に記載の地盤注入用 薬液組成物。
（３） 前記Ａ液が、３級アミン触媒を更に含有していることを特徴とする前記態様（１ ）又は前記態様（２）に記載の地盤注入用薬液組成物。
（４） 前記Ａ液及び前記Ｂ液には、発泡剤が、実質的に配合されていないことを特徴と する前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載の地盤注入用薬液組成 物。
（５） 発泡倍率が２倍以下である硬化反応生成物を与えることを特徴とする前記態様（
１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載の地盤注入用薬液組成物。
（６） 前記ポリエーテルポリオールが、開始剤としての多価アルコールにアルキレンオ キサイドを付加したものである前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つに 記載の地盤注入用薬液組成物。
（７） 前記ポリオール中、開始剤としてアミン化合物を用いて得られたポリエーテルポ リオールの含有割合が、５質量％以下となるように、構成されていることを特徴と する前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れか１つに記載の地盤注入用薬液組成 物。
（８） 前記Ａ液及び前記Ｂ液のうちの少なくとも何れか一方に、難燃剤を含有せしめて なることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載の地 盤注入用薬液組成物。
（９） 前記難燃剤が、前記ポリオールの１００質量部に対して、５〜５０質量部の割合 で前記Ａ液に含有せしめられていることを特徴とする前記態様（８）に記載の地盤 注入用薬液組成物。
（１０） 前記難燃剤が、前記ポリイソシアネートの１００質量部に対して、５〜４０質 量部の割合で前記Ｂ液に含有せしめられていることを特徴とする前記態様（８）に 記載の地盤注入用薬液組成物。
（１１） 前記Ａ液及び前記Ｂ液の２５℃での粘度が、それぞれ、５０〜５００ｍＰａ・ ｓであることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１０）の何れか１つに記 載の地盤注入用薬液組成物。
（１２） 前記Ａ液と前記Ｂ液とが、体積基準にて、１：０．５〜１：３の割合で用いら れることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１１）の何れか１つに記載の 地盤注入用薬液組成物。
(1) In a chemical solution composition for ground injection consisting of a solution A containing a polyol as a main component and a solution B containing a polyisocyanate as a main component, the polyol is 95% by mass of the alkylene oxide added to the initiator. % Or more is propylene oxide and contains a polyether polyol having a hydroxyl value of 30 to 300 mgKOH / g in a proportion of 90% by mass or more, and the liquid A contains a metal catalyst. A chemical composition for ground injection.
(2) The chemical solution for ground injection according to the above aspect (1), wherein the metal catalyst is contained in a ratio of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Composition.
(3) The chemical composition for ground injection according to the above aspect (1) or the above aspect (2), wherein the solution A further contains a tertiary amine catalyst.
(4) The ground injection according to any one of the above-described embodiments (1) to (3), wherein the liquid A and the liquid B are substantially free of a foaming agent. Chemical solution composition.
(5) The embodiment (5), wherein a curing reaction product having a foaming ratio of 2 times or less is given.
The chemical composition for ground injection according to any one of 1) to (4) above.
(6) The composition of the chemical solution for ground injection according to any one of the above-mentioned aspects (1) to (5), wherein the polyether polyol is a polyhydric alcohol as an initiator to which an alkylene oxide is added. Stuff.
(7) The embodiment (1) to the above, wherein the content ratio of the polyether polyol obtained by using an amine compound as an initiator in the polyol is 5% by mass or less. The chemical composition for ground injection according to any one of aspects (6).
(8) The above-described one of the above-described embodiments (1) to (7), wherein at least one of the liquid A and the liquid B contains a flame retardant. Chemical composition for ground injection.
(9) The ground injection according to the aspect (8), wherein the flame retardant is contained in the liquid A at a ratio of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Medicinal solution composition.
(10) The embodiment (8), wherein the flame retardant is contained in the liquid B at a ratio of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate. Chemical composition for ground injection.
(11) Described in any one of the above-described embodiments (1) to (10), wherein the viscosities of the liquid A and the liquid B at 25 ° C. are 50 to 500 mPa · s, respectively. Chemical solution composition for ground injection.
(12) The aspect (1) to the aspect (11), wherein the liquid A and the liquid B are used in a ratio of 1: 0.5 to 1: 3 on a volume basis. The chemical composition for ground injection according to any one.
そして、このような本発明に従う薬液組成物の構成によれば、以下に列挙せる如き各種の効果が奏され得ることとなるのである。
（１）薬液組成物を地盤に注入するときに、水と接触しても、水が白濁することなく、有 利に施工することが出来る。
（２）薬液組成物が水に希釈されて、流出することが、効果的に防止されることとなるた めに、水質汚染が防止される。
（３）発泡倍率が２倍以下に抑えられるようにすることにより、注入した薬液組成物は、 水と接触しない部分の発泡が抑えられる一方、水と接触する部分が発泡するという、 部分的な発泡形態が実現され、これによって、地盤に注入した硬化反応生成物の強度 を効果的に確保することが出来る。
（４）発泡倍率が２倍以下に抑えられるようにすることで、硬化反応生成物が水に流され 難くなるところから、硬化反応生成物が水に流されることによる環境への悪影響が有 利に防止されることとなる。
Then, according to the constitution of the chemical solution composition according to the present invention, various effects as listed below can be exhibited.
(1) When the chemical composition is injected into the ground, even if it comes into contact with water, the water does not become cloudy and can be applied profitably.
(2) Water pollution is prevented because the chemical composition is diluted with water and is effectively prevented from flowing out.
(3) By setting the foaming ratio to 2 times or less, the injected chemical composition suppresses the foaming of the portion that does not come into contact with water, while the portion that comes into contact with water foams, which is a partial effect. The foamed form is realized, which can effectively secure the strength of the curing reaction product injected into the ground.
(4) By making the foaming ratio suppressed to 2 times or less, it becomes difficult for the curing reaction product to be washed away by water, so that the curing reaction product is washed away by water, which has an adverse effect on the environment. Will be prevented.
要するに、本発明は、Ａ液とＢ液とからなる二液型の薬液組成物において、かかるＡ液の主成分となるポリオールとして、所定のアルキレンオキサイドを開始剤に付加して得られる特定のポリエーテルポリオールを９０質量％以上の割合で用いるようにしたものである。そして、そのような特定のポリエーテルポリオールは、かかる開始剤に付加されたアルキレンオキサイドの９５質量％以上がプロピレンオキサイドにて構成され、且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるように構成されたものである。また、前記Ａ液には、かかる特定のポリエーテルポリオールと共に、更に、金属触媒が含有せしめられており、これによって、所期の目的を達成したところに、大きな特徴が存しているのである。そして、それらＡ液やＢ液は、具体的には、以下のように構成されることとなる。 In short, the present invention is a specific poly obtained by adding a predetermined alkylene oxide to an initiator as a polyol which is a main component of the liquid A in a two-component chemical composition composed of the liquid A and the liquid B. The ether polyol is used in a proportion of 90% by mass or more. Then, in such a specific polyether polyol, 95% by mass or more of the alkylene oxide added to the initiator is composed of propylene oxide, and the hydroxyl value is 30 to 300 mgKOH / g. It is a thing. Further, the solution A contains a metal catalyst in addition to the specific polyether polyol, which has a great feature in achieving the intended purpose. Then, the liquids A and B are specifically configured as follows.
＜Ａ液＞
（ポリオール）
本発明に従う地盤注入用薬液組成物を構成する二液のうちの一つであるＡ液において、それを構成する主成分であるポリオールの９０質量％以上は、所定の開始剤に対してアルキレンオキサイドが付加されてなる特定のポリエーテルポリオールであり、そしてそのような特定のポリエーテルポリオールにおいては、本発明の目的を有効に達成すべく、開始剤に付加されるアルキレンオキサイドの９５質量％以上が、プロピレンオキサイドにて構成されている必要がある。しかも、そのような特定のポリエーテルポリオールの水酸基価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である必要があり、中でも好ましくは、３２〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。かかる水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、本発明の目的が充分に達成され難くなるのであり、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるようになると、水の白濁を惹起する等の問題が生じるようになる。そして、このような特定のポリエーテルポリオールは、上記の規定を満足するものであれば、単独で使用することが出来る他、適宜に組み合わせて併用することも可能である。
<Liquid A>
(Polyol)
In solution A, which is one of the two components constituting the chemical composition for ground injection according to the present invention, 90% by mass or more of the polyol which is the main component of the solution is an alkylene oxide with respect to a predetermined initiator. Is a particular polyether polyol to which is added, and in such a particular polyether polyol, 95% by mass or more of the alkylene oxide added to the initiator in order to effectively achieve the object of the present invention. , Must be composed of propylene oxide. Moreover, the hydroxyl value of such a particular polyether polyol needs to be in the range of 30 to 300 mgKOH / g, and more preferably in the range of 32 to 290 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 30 mgKOH / g, it becomes difficult to sufficiently achieve the object of the present invention, while if it exceeds 300 mgKOH / g, problems such as causing cloudiness of water will occur. Then, such a specific polyether polyol can be used alone or in combination as appropriate as long as it satisfies the above-mentioned regulations.
なお、ポリオ−ルとして、上記した特定のポリエーテルポリオールと共に、他の公知のポリオールを併用したり、更に開始剤に付加されるアルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドと共に、エチレンオキサイド等の他の公知のアルキレンオキサイドを併用したりすることが出来るが、その際、上記した特定のポリエーテルポリオールの含有量が９０質量％未満となったり、プロピレンオキサイドの付加量が９５質量％未満となったりすると、本発明の目的を充分に達成し難くなる。 In addition, as a polyol, another known polyol may be used in combination with the above-mentioned specific polyether polyol, or as an alkylene oxide added to the initiator, propylene oxide and other known alkylene such as ethylene oxide may be used. Oxide can be used in combination, but at that time, if the content of the above-mentioned specific polyether polyol is less than 90% by mass or the amount of propylene oxide added is less than 95% by mass, the present invention. It becomes difficult to fully achieve the purpose of.
ところで、ポリエーテルポリオールは、一般に、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の化合物を開始剤として用い、これに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることからなる付加反応又は付加重合反応により、製造されるものである。 By the way, the polyether polyol is generally a compound having at least two or more active hydrogen groups, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; amines such as ethylenediamine; It is produced by an addition reaction or an addition polymerization reaction consisting of adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a compound such as alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine as an initiator. ..
その中で、本発明において用いられる特定のポリエーテルポリオールとしては、開始剤にアミン化合物を用いていないものであることが望ましい。そして、開始剤にアミン化合物を用いて得られたポリエーテルポリオールが用いられる場合にあっては、それが、ポリオール中、５質量％以下の割合となるように規制されることが望ましく、より好ましくは１質量％以下の割合とされる。本発明においては、アミン化合物ではない開始剤を用い、これに、プロピレングリコールの所定量を付加せしめて得られる特定のポリエーテルポリオールが、有利に用いられることとなる。なお、開始剤にアミン化合物を用いると、水に希釈され易くなり、水の白濁が惹起される恐れがあるからである。そのような特定のポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコールを開始剤とするポリプロピレングリコール、グリセリンを開始剤とするポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡを開始剤とするポリプロピレングリコール等が挙げられる。即ち、プロピレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを開始剤として、これに、プロピレンオキサイドを付加せしめてなるポリプロピレングリコールが、望ましく用いられることとなるのである。 Among them, it is desirable that the specific polyether polyol used in the present invention does not use an amine compound as an initiator. When a polyether polyol obtained by using an amine compound is used as the initiator, it is desirable and more preferably regulated so that it is 5% by mass or less in the polyol. Is a ratio of 1% by mass or less. In the present invention, a specific polyether polyol obtained by using an initiator that is not an amine compound and adding a predetermined amount of propylene glycol to the initiator is advantageously used. This is because when an amine compound is used as the initiator, it is easily diluted with water and may cause cloudiness of water. Examples of such a specific polyether polyol include polypropylene glycol using propylene glycol as an initiator, polypropylene glycol using glycerin as an initiator, polypropylene glycol using bisphenol A as an initiator, and the like. That is, polypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to a polyhydric alcohol such as propylene glycol, glycerin, or bisphenol A as an initiator is preferably used.
そして、上述の如き特定のポリエーテルポリオールは、一般に、２００〜４０００程度の分子量を有していることが望ましく、中でも２５０〜３２００程度の分子量を有していることがより望ましく、特に３００〜２０００程度の分子量を有していることが、更に望ましいのである。かかる分子量が２００よりも小さくなると、水に希釈され易く、水の白濁を惹起する恐れがあり、また分子量が４０００よりも大きくなると強度発現が困難となる恐れがある。 The specific polyether polyol as described above generally has a molecular weight of about 200 to 4000, more preferably 250 to 3200, and particularly 300 to 2000. It is even more desirable to have a degree of molecular weight. When the molecular weight is smaller than 200, it is easily diluted with water and may cause cloudiness of water, and when the molecular weight is larger than 4000, it may be difficult to develop the strength.
（金属触媒）
また、本発明にあっては、Ａ液には、上述の如き特定のポリエーテルポリオールの含有割合が９０質量％以上であるポリオールと共に、金属触媒が、更に含有せしめられることとなる。そのような金属触媒は、ポリオールの１００質量部に対して、一般に、０．１〜５質量部程度、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部の割合で、含有せしめられることとなる。かかる金属触媒の含有量が、０．１質量部よりも少なくなると、反応に対する寄与が少なく、強度発現が遅くなる問題があり、一方５質量部よりも多くなると、反応が速くなり過ぎて、反応速度の制御が困難となる問題が惹起される。
(Metal catalyst)
Further, in the present invention, the liquid A further contains a metal catalyst together with the polyol having a specific polyether polyol content of 90% by mass or more as described above. Such a metal catalyst is generally about 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. It will be contained in proportion. When the content of the metal catalyst is less than 0.1 parts by mass, there is a problem that the contribution to the reaction is small and the strength development is delayed, while when it is more than 5 parts by mass, the reaction becomes too fast and the reaction occurs. It raises the problem that speed control becomes difficult.
なお、本発明において、金属触媒としては、公知のものを特に制限なく用いることが出来、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、錫、鉛、ビスマス、亜鉛、鉄、ニッケル、ジルコニウム、コバルト等の有機酸金属塩や有機金属錯体を用いることが出来る。その中で、有機酸金属塩としては、酢酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、ロジン酸等と上記金属との塩が挙げられ、また有機金属錯体としては、アセチルアセトン等と上記金属との錯体が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸錫、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、ネオデカン酸鉛、ネオデカン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウリレート；アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンジルコニウム、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン錫等を挙げることが出来る。これらの金属塩や金属錯体は、その取扱い性の向上のため、ミネラルスピリット、有機酸、グリコール類、エステル類等の希釈剤に溶解させたものとして、用いてもよい。また、これらの金属触媒は、単体で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましくは、カリウム、錫、鉛、ビスマス又は亜鉛の酢酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、ラウリル酸塩や、アセチルアセトン錯体が挙げられ、より好ましくはカリウムを金属として用いた触媒が、好適に用いられることとなる。 In the present invention, known metal catalysts can be used without particular limitation, and for example, organic acids such as sodium, potassium, calcium, tin, lead, bismuth, zinc, iron, nickel, zirconium and cobalt can be used. Metal salts and organic metal complexes can be used. Among them, examples of the organic acid metal salt include salts of acetic acid, octyl acid, neodecanoic acid, naphthenic acid, loginic acid and the like with the above metal, and examples of the organic metal complex include a complex of acetylacetone and the like with the above metal. Can be mentioned. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, potassium octylate, bismuth octylate, lead octylate, iron octylate, tin octylate, calcium octylate, zinc octylate, zirconium octylate, bismuth neodecanoate, zinc neodecanoate. , Lead neodecanoate, cobalt neodecanoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurylate; acetylacetone iron, acetylacetone zinc, acetylacetone zirconium, acetylacetone nickel, acetylacetone tin and the like. These metal salts and metal complexes may be used as those dissolved in a diluent such as mineral spirits, organic acids, glycols and esters in order to improve their handleability. Further, these metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred examples include acetates of potassium, tin, lead, bismuth or zinc, octylate, neodecanoate, laurylate, and acetylacetone complexes, and more preferably catalysts using potassium as a metal. , Will be preferably used.
（３級アミン触媒）
また、本発明にあっては、Ａ液に対して、上記した金属触媒と共に、３級アミン触媒を更に含有せしめることが、望ましい。かかる３級アミン触媒は、ポリオールの１００質量部に対して、一般に、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部の割合において、含有せしめられることとなる。この３級アミン触媒の含有量が０．１質量部よりも少ないと、反応に対する寄与が少なく、強度発現が遅くなる問題があり、一方５質量部よりも多いと、反応が速くなり過ぎて、反応速度の制御が困難となる。
(3rd grade amine catalyst)
Further, in the present invention, it is desirable that the liquid A further contains a tertiary amine catalyst in addition to the above-mentioned metal catalyst. Such a tertiary amine catalyst generally has a ratio of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Will be included in. If the content of the tertiary amine catalyst is less than 0.1 parts by mass, there is a problem that the contribution to the reaction is small and the strength development is delayed, while if it is more than 5 parts by mass, the reaction becomes too fast. It becomes difficult to control the reaction rate.
そして、そのような３級アミン触媒としては、外部の水との接触により発泡が意図される場合にあっては、ポリイソシアネートと水との反応を促進する作用を有する泡化触媒、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進する作用を有する樹脂化触媒、ポリイソシアネートの３量化を促進する作用を有するイソシアヌレート化触媒等がある。 Then, as such a tertiary amine catalyst, when foaming is intended by contact with external water, a foaming catalyst having an action of promoting the reaction between polyisocyanate and water, polyisocyanate and the like. There are a resination catalyst having an action of promoting a reaction with a polyol, an isocyanurate-forming catalyst having an action of promoting the trimerization of polyisocyanate, and the like.
具体的には、泡化触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。また、樹脂化触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、３３％トリエチレンジアミン・６７％ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。更に、イソシアヌレート化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても、何等差し支えない。また、それらの中でも、樹脂化触媒や三量化触媒が、好適に用いられることとなる。 Specifically, as the foaming catalyst, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'-triethylaminoethylethanolamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N , N, N'-trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine and the like. Further, as the resinification catalyst, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexane Diamine, triethylenediamine, 33% triethylenediamine / 67% dipropylene glycol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethylaminoethanol, N-methyl-N'-hydroxyethylpiperazine, N-methylmorpholin, 1 -Methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and the like can be mentioned. Further, examples of the isocyanurate-forming catalyst include 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N', N "-tris (dimethylaminopropyl) -hexahydro-s-triazine and the like. , It may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among them, a resinification catalyst and a trimerization catalyst are preferably used.
＜Ｂ液＞
（ポリイソシアネート）
一方、本発明に従う地盤注入用薬液組成物を構成する二液のうちの他の一つであるＢ液は、従来と同様に、ポリイソシアネートを必須成分として調製されてなるものであって、本発明にあっては、そのようなＢ液中におけるポリイソシアネートの含有量が、一般に、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％となるように調製されたものであることが望ましい。かかるポリイソシアネートの含有量が７０質量％よりも少なくなると、硬化反応生成物の強度が低下する問題がある。そのため、Ｂ液におけるポリイソシアネートの割合は高い方が望ましく、Ｂ液をポリイソシアネートのみで構成しても、何等差支えない。
<Liquid B>
(Polyisocyanate)
On the other hand, the liquid B, which is one of the other two liquids constituting the chemical liquid composition for ground injection according to the present invention, is prepared with polyisocyanate as an essential component as in the prior art. In the present invention, the content of polyisocyanate in such solution B is generally adjusted to be 70 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass. It is desirable that it is an invention. If the content of such polyisocyanate is less than 70% by mass, there is a problem that the strength of the curing reaction product is lowered. Therefore, it is desirable that the proportion of polyisocyanate in the liquid B is high, and there is no problem even if the liquid B is composed only of the polyisocyanate.
また、本発明においては、かかるＢ液の必須成分であるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であって、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類の他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それらの中でも、一般的には、反応性や経済性、取扱性等の観点から、ＭＤＩやクルードＭＤＩが好適に用いられる。 Further, in the present invention, the polyisocyanate which is an essential component of the liquid B is an organic isocyanate compound having two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, and is, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI). Aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), tolylene diisocyanate, polytolylen polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate In addition to cyclic polyisocyanates, urethane prepolymers having an isocyanate group at the molecular terminal, isocyanurate-modified polyisocyanates, carbodiimide-modified products and the like can be mentioned. These polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more. Among them, in general, MDI and crude MDI are preferably used from the viewpoints of reactivity, economy, handleability and the like.
そして、本発明においては、上述の如きＡ液及びＢ液には、発泡剤が実質的に配合されておらず、従って反応系には、積極的に存在せしめられていないことが望ましい。ここにおいて、実質的に発泡剤が配合されていないとは、発泡剤が水以外の場合、定量分析によって、かかる発泡剤の含有量が１ｐｐｍ未満であることであり、１ｐｐｍ未満の微量な発泡剤が検出されたとしても、異物と見做して、発泡剤が添加されていないと判断する。なお、その定量分析は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて行われることとなる。また、発泡剤が水である場合においては、配合されるポリオール、ポリイソシアネート、触媒、その他添加剤が含有している水分とは別に、意図的に、水を単独で薬液組成物の中に添加しないことを意味するものである。具体的には、Ａ液又はＢ液において、水の存在量が０．１質量％未満であれば、それは異物と見做して、発泡剤は配合されていないと判断されることとなる。 In the present invention, it is desirable that the liquid A and the liquid B as described above do not substantially contain a foaming agent, and therefore are not positively present in the reaction system. Here, the fact that the foaming agent is substantially not blended means that when the foaming agent is other than water, the content of the foaming agent is less than 1 ppm by quantitative analysis, and a trace amount of foaming agent of less than 1 ppm is used. Even if is detected, it is regarded as a foreign substance and it is judged that the foaming agent is not added. The quantitative analysis will be performed using gas chromatography, liquid chromatography, or the like. When the foaming agent is water, water is intentionally added to the chemical composition by itself, separately from the water contained in the polyol, polyisocyanate, catalyst, and other additives to be blended. It means not to do it. Specifically, if the abundance of water in the liquid A or the liquid B is less than 0.1% by mass, it is regarded as a foreign substance, and it is determined that the foaming agent is not blended.
ところで、本発明に従う薬液組成物を構成する、上述の如きＡ液及びＢ液の少なくとも何れか一方には、難燃剤が含有せしめられていることが好ましい。この難燃剤は、Ａ液に添加される場合において、ポリオールの１００質量部に対して５〜５０質量部程度、好ましくは１０〜４０質量部の割合で含有せしめられることが望ましい。また、Ｂ液に添加される場合にあっては、ポリイソシアネートの１００質量部に対して５〜４０質量部程度、好ましくは１０〜３０質量部の割合で含有せしめられることが望ましい。 By the way, it is preferable that at least one of the above-mentioned liquid A and liquid B, which constitutes the chemical composition according to the present invention, contains a flame retardant. When this flame retardant is added to the liquid A, it is desirable that the flame retardant is contained in a proportion of about 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. When added to the liquid B, it is desirable that the polyisocyanate is contained in an amount of about 5 to 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
また、そのような難燃剤としては、具体的には、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル、無機系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用して用いられてもよい。これらの中でも、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能する点で、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステルが好ましく用いられることとなる。なお、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。また、ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェート等が挙げられる。 Specific examples of such flame retardants include brominated flame retardants, chlorine flame retardants, phosphorus flame retardants, halogenated phosphoric acid esters, and inorganic flame retardants. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a phosphoric acid ester and a halide phosphoric acid ester are preferably used because they have a small burden on the environment and also function as a thickener for the effervescent composition. Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and trixylenyl phosphate. Examples of the halide phosphate include tris (chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) dichloroisopentyl diphosphate, and polyoxyalkylene bis. (Dichloroalkyl) phosphate and the like can be mentioned.
なお、本発明に従う薬液組成物を構成する上述の如きＡ液及びＢ液には、その使用目的に応じて、従来と同様な各種の添加剤を添加せしめることが可能である。例えば、Ａ液又はＢ液に対する添加剤としては、整泡剤、減粘剤等を挙げることが出来る。これらの添加剤は、Ａ液を構成するポリオールの１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部の割合において用いられることとなる。また、Ｂ液を構成するポリイソシアネートの１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合となるように、用いられることとなる。 It is possible to add various additives similar to the conventional ones to the above-mentioned solutions A and B that constitute the chemical composition according to the present invention, depending on the purpose of use thereof. For example, as an additive to the liquid A or the liquid B, a foam stabilizer, a thickener and the like can be mentioned. These additives are used in a ratio of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol constituting the liquid A. Further, it is used so as to have a ratio of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate constituting the liquid B.
それら添加剤の中で、整泡剤は、Ａ液とＢ液との反応によって形成されるフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものである。この整泡剤としては、例えば、シリコーン、非イオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン及び非イオン系界面活性剤が好ましく用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いられてもよい。また、整泡剤の中では、シリコーン系整泡剤がより好ましく、中でも、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体等が好ましく用いられることとなる。 Among these additives, the defoaming agent is used to uniformly adjust the cell structure of the foam formed by the reaction of the liquid A and the liquid B. Examples of this defoaming agent include silicone, nonionic surfactant, polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, and lauryl fatty acid ethylene oxide. Additives and the like are mentioned, and among these, silicone and nonionic surfactant are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, among the defoaming agents, silicone-based defoaming agents are more preferable, and among them, polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer and the like are preferably used.
加えて、減粘剤は溶剤として用いられ、Ａ液又はＢ液に溶解されて、それらの液を減粘する働きを有するものである。そのため、そのような機能を有するものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテル類、プロピレンカーボネート等の環状エステル類、ジカルボン酸メチルエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、石油系炭化水素類等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いられてもよい。 In addition, the thickener is used as a solvent and is dissolved in the liquid A or the liquid B to have a function of reducing the thickening of those liquids. Therefore, as long as it has such a function, it is not particularly limited, and for example, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as ethyl cellsolve and butyl cellsolve, and cyclic esters such as propylene carbonate. , Dicarboxylic acid methyl esters, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, petroleum hydrocarbons and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ところで、本発明に従って調製されるＡ液及びＢ液は、それぞれ、２５℃の温度下における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６０〜４００ｍＰａ・ｓとなるように、調製されるのが望ましい。この粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、Ａ液やＢ液が粘調な液となり、混合時の流動性が悪くなる等の問題を惹起するようになる。また、粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、水に希釈され易いという問題がある。 By the way, it is desirable that the solutions A and B prepared according to the present invention are prepared so that the viscosities at a temperature of 25 ° C. are 50 to 500 mPa · s, preferably 60 to 400 mPa · s, respectively. When this viscosity is higher than 500 mPa · s, the liquid A and the liquid B become viscous liquids, which causes problems such as poor fluidity during mixing. Further, when the viscosity is lower than 50 mPa · s, there is a problem that it is easily diluted with water.
また、かくの如きＡ液とＢ液から構成される本発明に従う地盤注入用薬液組成物の使用に際しては、それら両液が、使用時に混合されて、目的とする地盤、岩盤等に対して、注入や流し込み等によって導入され、反応硬化せしめられることにより、強固な基礎を形成することとなる。なお、かかるＡ液とＢ液との混合比（Ａ：Ｂ）は、Ａ液中の水酸基含有量とＢ液中のＮＣＯ基含有量によって適宜に決定されることとなるが、一般に、体積基準にて、Ａ：Ｂ＝１：０．５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２．５の範囲内において、採用されることとなる。また、それらＡ液やＢ液の使用方法についても、それらの使用の直前に、二液の混合が確実に行われ得る手法であれば、特に制限はなく、従来から公知の注入手法や流し込み手法が、適宜に採用されることとなる。 In addition, when using a chemical solution composition for ground injection according to the present invention, which is composed of solutions A and B as described above, both solutions are mixed at the time of use, and the target ground, rock, etc. are treated. It is introduced by injection, pouring, etc., and is reacted and cured to form a solid foundation. The mixing ratio (A: B) of the liquid A and the liquid B is appropriately determined by the hydroxyl group content in the liquid A and the NCO group content in the liquid B, but is generally based on the volume. In A: B = 1: 0.5 to 1: 3, preferably in the range of 1: 1 to 1: 2.5. Further, the methods of using the liquids A and B are not particularly limited as long as the two liquids can be surely mixed immediately before their use, and conventionally known injection methods and pouring methods are used. However, it will be adopted as appropriate.
そして、それらＡ液とＢ液とを混合したとき、本発明に従う薬液組成物にあっては、発泡倍率が２倍以下である硬化反応生成物を形成することとなる。この発泡倍率は、通常、１〜２倍、好ましくは１〜１．５倍、より好ましくは１〜１．３倍となるように、設定される。なお、この発泡倍率は低ければ低いほど望ましく、一方２倍よりも大きくなると、有効な強度が得られなくなる恐れがある。 Then, when these solutions A and B are mixed, in the chemical solution composition according to the present invention, a curing reaction product having a foaming ratio of 2 times or less is formed. This foaming ratio is usually set to be 1 to 2 times, preferably 1 to 1.5 times, and more preferably 1 to 1.3 times. The lower the foaming ratio is, the more desirable it is. On the other hand, if it is larger than 2 times, effective strength may not be obtained.
また、Ａ液とＢ液とを混合して、水中に投入したときには、発泡剤となる水と接触することで、発泡倍率は高くなって、通常、２〜１５倍、好ましくは３〜１０倍となるように設定される。これにより、湧水のある地盤に注入した薬液組成物は、水と接触しない部分は発泡が２倍以下に抑えられる一方、水と接触する部分が、２倍以上に発泡するという、部分的乃至は段階的な発泡形態が実現されることとなる。この時の地盤に注入された反応生成物は、その外側の接液部分の発泡倍率は高くなるが、内側の接液しない部分は、発泡倍率の低い高強度の硬化反応生成物を有する状態になるため、湧水の水圧を充分に支える強度を得ることが出来るのである。 Further, when the liquid A and the liquid B are mixed and put into water, the foaming ratio becomes high by coming into contact with water as a foaming agent, and usually 2 to 15 times, preferably 3 to 10 times. Is set to be. As a result, in the chemical composition injected into the ground with spring water, the foaming of the part that does not come into contact with water is suppressed to less than twice, while the part that comes into contact with water foams more than twice. Will be realized in a stepwise foaming form. The reaction product injected into the ground at this time has a high foaming ratio in the outer wetted portion, but the inner non-contacted portion has a high-strength curing reaction product having a low foaming ratio. Therefore, it is possible to obtain a strength that sufficiently supports the water pressure of the spring water.
以下に、本発明の実施例や比較例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Hereinafter, the present invention will be clarified more specifically by showing some examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is subject to any restrictions by the description of such examples. It goes without saying that it is not a thing. Further, in addition to the following examples, various modifications and modifications to the present invention are made based on the knowledge of those skilled in the art, as long as the gist of the present invention is not deviated from the specific description described above. It should be understood that improvements can be made.
なお、以下の実施例及び比較例において得られたＡ液とＢ液の特性（粘度）と共に、Ａ液とＢ液とを混合して反応硬化せしめた時の反応生成物の発泡倍率とその硬化時間、反応生成物の強度、水中で反応・発泡せしめた時の発泡硬化性と発泡倍率、更には水中での発泡後の水の濁りや水の光透過率については、それぞれ、以下の手法に従って、測定乃至は評価した。また、以下に示す「％」及び「部」は、何れも、質量基準である。 In addition to the characteristics (viscosities) of the solutions A and B obtained in the following Examples and Comparative Examples, the foaming ratio of the reaction product when the solution A and the solution B were mixed and cured, and the curing thereof. Regarding the time, the strength of the reaction product, the foam curability and foaming ratio when reacted and foamed in water, the turbidity of water after foaming in water, and the light transmittance of water, respectively, follow the following methods. , Measured or evaluated. In addition, both "%" and "part" shown below are based on mass.
（１）粘度
実施例及び比較例において得られたＡ液及びＢ液の粘度を、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７−１に準拠して、Ｂ型粘度測定装置を用いて粘度を測定した。
(1) Viscosity The viscosities of the solutions A and B obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a B-type viscometer measuring device in accordance with JIS-K-7117-1, respectively.
（２）発泡倍率
２５℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、下記表１又は表２に示される所定の混合比において、全量が１００ｍｌとなるようにそれぞれ計量して、それら計量液を２Ｌのディスカップに収容した後、充分に混合撹拌して、硬化せしめた。そして、硬化反応終了後の反応生成物について、その発泡高さを測定し、発泡倍率を求めた。
(2) Foaming Magnification Liquid A and liquid B adjusted to a temperature of 25 ° C. are weighed at a predetermined mixing ratio shown in Table 1 or Table 2 below so that the total volume is 100 ml, and weighed them. After the liquid was contained in a 2 L disk cup, it was thoroughly mixed and stirred to cure it. Then, the foaming height of the reaction product after the completion of the curing reaction was measured, and the foaming ratio was determined.
（３）硬化時間
２５℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１又は表２に示される混合比で、混合した後、反応生成物からガスが発生し、発泡高さが変化しなくなる時間、又は反応生成物に串を刺して、内部まで刺さらなくなった時間を測定し、その何れか遅い方を、硬化時間の終点とした。また、１時間以上硬化が起こらない場合は、「硬化せず」と評価した。
(3) Curing time After mixing the liquid A and the liquid B adjusted to a temperature of 25 ° C. at the mixing ratio shown in Table 1 or Table 2, gas is generated from the reaction product and the foaming height is increased. The time when the reaction product did not change or the time when the reaction product was skewered and did not stick to the inside was measured, and the later of them was defined as the end point of the curing time. When curing did not occur for 1 hour or more, it was evaluated as "not cured".
（４）強度
Ａ液及びＢ液を表１又は表２に示される混合比で混合撹拌した後、上部が解放された内径：５０ｍｍ、高さ：１２０ｍｍの有底円筒型内に流し込み、３０℃で２４時間養生した後、かかる型内の反応生成物から、直径：５０ｍｍ、高さ：１００ｍｍの試験体を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７２２０に準じて圧縮強度の測定を行った。
(4) Strength After mixing and stirring solutions A and B at the mixing ratios shown in Table 1 or Table 2, the solution was poured into a bottomed cylindrical mold having an inner diameter of 50 mm and a height of 120 mm with the upper part open, and the temperature was 30 ° C. After curing for 24 hours in the above, a test piece having a diameter of 50 mm and a height of 100 mm was cut out from the reaction product in the mold, and the compressive strength was measured according to JIS-K-7220.
（５）水中での反応硬化性
２５℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１又は表２に示される混合比で、全量が１００ｍｌとなるよう計量して、混合した。そして、その混合の後、直ちに、２Ｌのディスカップに収容された２０℃の水１Ｌ中に、Ａ液及びＢ液の混合物を投入し、ヘラを用いて、３０回水中で撹拌した後、１時間静置し、得られた反応生成物の評価を行った。反応生成物が得られたものを○、部分的に硬化が不十分であるものを△、水に希釈され、反応生成物が得られなかったものを×とした。
(5) Reaction curability in water Solution A and solution B adjusted to a temperature of 25 ° C. were weighed and mixed at the mixing ratio shown in Table 1 or Table 2 so that the total volume was 100 ml. Immediately after the mixing, the mixture of the liquid A and the liquid B was put into 1 L of water at 20 ° C. contained in a 2 L disc cup, and the mixture was stirred in water 30 times using a spatula, and then 1 It was allowed to stand for a while and the obtained reaction product was evaluated. Those in which a reaction product was obtained were marked with ◯, those in which curing was partially insufficient were marked with Δ, and those in which no reaction product was obtained after being diluted with water were marked with x.
（６）水中での発泡倍率
上記（５）の試験で得られた反応生成物の高さより、発泡倍率を求めた。
(6) Foaming ratio in water The foaming ratio was determined from the height of the reaction product obtained in the above test (5).
（７）水濁り
２５℃の温度に調整されたＡ液とＢ液とを、表１又は表２に示される混合比で、全量が１００ｍｌとなるよう計量して、混合した。そして、その混合後、直ちに、２Ｌのディスカップに収容された２０℃の水１Ｌ中に投入して、ヘラを用いて、３０回水中で撹拌した後、反応が収まるまで静置した。反応が収まった後、水の濁りを目視で確認し、濁りが認められないものを◎、ほぼ濁りがないものを○、明らかに濁りが認められるものを×として、評価した。
(7) Water turbidity Liquid A and liquid B adjusted to a temperature of 25 ° C. were weighed and mixed at the mixing ratio shown in Table 1 or Table 2 so that the total volume was 100 ml. Immediately after the mixing, the mixture was poured into 1 L of water at 20 ° C. contained in a 2 L disk cup, stirred 30 times in water using a spatula, and then allowed to stand until the reaction subsided. After the reaction had subsided, the turbidity of the water was visually confirmed, and those with no turbidity were evaluated as ⊚, those with almost no turbidity as ◯, and those with clear turbidity as x.
（８）光透過率
上記（７）の水濁り試験で用いられたディスカップ中の水を回収し、それについて、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−２８００型分光光度計）を用いて、波長５００ｎｍでの光透過率を、測定した。
(8) Light transmittance The water in the disc cup used in the water turbidity test of (7) above was recovered, and a spectrophotometer (U-2800 type spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) was used for this. The light transmittance at a wavelength of 500 nm was measured.
（実施例１）
−Ａ液の調製−
ポリオールとして、三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール：ＰＰ−４００［開始剤：プロピレングリコール、アルキレンオキサイド：プロピレンオキサイド（ＰＯ）１００質量％、分子量：４００、官能基数：２、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用い、その１００部に、金属触媒として、日本化学産業株式会社製プキャット１５Ｇ（カリウム触媒：オクチル酸カリウム）の１．７部、難燃剤として、大八化学工業株式会社製ＴＭＣＰＰ［トリス（クロロプロピル）ホスフェート］の３０部を添加して、均一に混合せしめることによって、Ａ液を得た。そして、この得られたＡ液の粘度を測定し、その結果を、下記表１に示した。
(Example 1)
-Preparation of solution A-
As a polyol, a polyether polyol manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: PP-400 [Initiator: Propylene glycol, alkylene oxide: 100% by mass of propylene oxide (PO), molecular weight: 400, number of functional groups: 2, hydroxyl value: 280 mgKOH / g ], As a metal catalyst, 1.7 parts of Pucat 15G (potassium catalyst: potassium octylate) manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., and as a flame retardant, TMCPP manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd. 30 parts of chloropropyl) phosphate] was added and mixed uniformly to obtain a solution A. Then, the viscosity of the obtained liquid A was measured, and the results are shown in Table 1 below.
−Ｂ液の調製−
ポリイソシアネートとして、万華化学ジャパン株式会社製Ｗａｎｎａｔｅ ＰＭ−２００（ポリメリックＭＤＩ）を用い、その１００部を、Ｂ液として準備した。そして、この準備されたＢ液の粘度を測定し、その結果を、下記表１に示した。
-Preparation of liquid B-
Wannate PM-200 (Polymeric MDI) manufactured by Manka Kagaku Japan Co., Ltd. was used as the polyisocyanate, and 100 parts thereof was prepared as liquid B. Then, the viscosity of the prepared liquid B was measured, and the results are shown in Table 1 below.
−Ａ液とＢ液の反応−
上記で得られたＡ液とＢ液とを、体積比にて、１：１の割合で組み合わせて、常温下において、均一に混合し、反応せしめた後、前述の評価手法に従って、各種の評価試験を行い、それらの結果を、下記表１に示した。
-Reaction of liquid A and liquid B-
The liquid A and the liquid B obtained above are combined at a volume ratio of 1: 1 and uniformly mixed at room temperature for reaction, and then various evaluations are performed according to the above-mentioned evaluation method. The tests were performed and the results are shown in Table 1 below.
（実施例２）
実施例１において、金属触媒の使用量を１部とすると共に、３級アミン触媒として、花王株式会社製カオーライザーＮｏ．３１（樹脂化触媒：３３％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液）１部を更に添加したこと以外は、実施例１と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表１に示した。
(Example 2)
In Example 1, the amount of the metal catalyst used was 1 part, and Kao Riser No. 1 manufactured by Kao Corporation was used as the tertiary amine catalyst. Evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 part (resinization catalyst: dipropylene glycol solution of 33% triethylenediamine) was further added. The results obtained are shown in Table 1 below.
（実施例３）
実施例２において、ポリオールを、三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール：ＰＰ−３０００（開始剤：プロピレングリコール、ＰＯ：１００質量％、分子量：３０００、官能基数：２、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えると共に、金属触媒と３級アミン触媒の使用量を、それぞれ１．５部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表１に示した。
(Example 3)
In Example 2, the polyol was a polyether polyol manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: PP-3000 (initiator: propylene glycol, PO: 100% by mass, molecular weight: 3000, number of functional groups: 2, hydroxyl value: 35 mgKOH / g). The evaluation test was carried out according to the same method as in Example 2 except that the amounts of the metal catalyst and the tertiary amine catalyst used were 1.5 parts each. The results obtained are shown in Table 1 below.
（実施例４）
実施例２において、ポリオールを、三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール：ＧＰ−１０００（開始剤：グリセリン、ＰＯ：１００質量％、分子量：１０００、官能基数：３、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表１に示した。
(Example 4)
In Example 2, the polyol was changed to a polyether polyol: GP-1000 (initiator: glycerin, PO: 100% by mass, molecular weight: 1000, number of functional groups: 3, hydroxyl value: 160 mgKOH / g) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Evaluation tests were carried out in the same manner as in Example 2 except that they were replaced. The results obtained are shown in Table 1 below.
（実施例５）
実施例２において、ポリオールを、株式会社アデカ製ポリエーテルポリオール：ＢＰＸ−２０００（開始剤：ビスフェノールＡ、ＰＯ：１００質量％、分子量：２０００、官能基数：２、水酸基価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えると共に、金属触媒と３級アミン触媒の使用量をそれぞれ１．２部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表１に示した。
(Example 5)
In Example 2, the polyol is replaced with a polyether polyol manufactured by Adeca Co., Ltd .: BPX-2000 (initiator: bisphenol A, PO: 100% by mass, molecular weight: 2000, number of functional groups: 2, hydroxyl value: 57 mgKOH / g). At the same time, evaluation tests were carried out according to the same method as in Example 2 except that the amounts of the metal catalyst and the tertiary amine catalyst used were 1.2 parts each. The results obtained are shown in Table 1 below.
（実施例６）
実施例２において、ポリオールを、株式会社アデカ製ポリエーテルポリオール：ＥＤＰ−１１００（開始剤：エチレンジアミン、ＰＯ：１００質量％、分子量：１１００、官能基数：４、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表１に示した。
(Example 6)
In Example 2, the polyol was replaced with a polyether polyol: EDP-1100 manufactured by ADEKA CORPORATION (initiator: ethylenediamine, PO: 100% by mass, molecular weight: 1100, number of functional groups: 4, hydroxyl value: 250 mgKOH / g). Except for the above, each evaluation test was carried out according to the same method as in Example 2. The results obtained are shown in Table 1 below.
（比較例１）
実施例２において、ポリオールを、三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール：ＧＰ−４００（開始剤：グリセリン、ＰＯ：１００質量％、分子量：４００、官能基数：３、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えると共に、金属触媒と３級アミン触媒の使用量を、それぞれ１．５部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 2, the polyol was changed to a polyether polyol: GP-400 (initiator: glycerin, PO: 100% by mass, molecular weight: 400, number of functional groups: 3, hydroxyl value: 400 mgKOH / g) manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. An evaluation test was carried out according to the same method as in Example 2 except that the amounts of the metal catalyst and the tertiary amine catalyst were 1.5 parts each. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例２）
実施例２において、ポリオールとして、上述のＰＰ−４００の５０部と、株式会社アデカ製ポリエーテルポリオール：ＥＤＰ−４５０（開始剤：エチレンジアミン、ＰＯ：１００質量％、分子量：４５０、官能基数：４、水酸基価：５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５０部とを用いると共に、金属触媒の使用量を１．０部、３級アミン触媒の使用量を０．７部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 2, as the polyol, 50 parts of the above-mentioned PP-400 and a polyether polyol manufactured by Adeca Co., Ltd .: EDP-450 (initiator: ethylenediamine, PO: 100% by mass, molecular weight: 450, number of functional groups: 4, The same as in Example 2 except that 50 parts of the hydroxyl value (500 mgKOH / g) was used and the amount of the metal catalyst used was 1.0 part and the amount of the tertiary amine catalyst used was 0.7 part. Each evaluation test was conducted according to the method. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例３）
実施例２において、ポリオールを、三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール：ＧＬ−３０００（開始剤：グリセリン、ＰＯ：エチレンオキサイド（ＥＯ）＝８０：２０、分子量：３０００、官能基数：３、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えると共に、金属触媒と３級アミン触媒の使用量をそれぞれ１．２部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 3)
In Example 2, the polyol was a polyether polyol manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: GL-3000 (initiator: glycerin, PO: ethylene oxide (EO) = 80:20, molecular weight: 3000, number of functional groups: 3, hydroxyl value. : 56 mgKOH / g) was used, and the evaluation tests were carried out according to the same method as in Example 2 except that the amounts of the metal catalyst and the tertiary amine catalyst used were 1.2 parts each. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例４）
実施例２において、ポリオールとして、上述のＰＰ−４００の５０部と、三洋化成工業株式会社製ＢＭ−５４（開始剤：エチレンジアミン、ＰＯ：ＥＯ＝６０：４０、分子量：５００、官能基数：４、水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部とを用いると共に、金属触媒と３級アミン触媒の使用量をそれぞれ０．２５部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 4)
In Example 2, as polyols, 50 parts of the above-mentioned PP-400 and BM-54 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (initiator: ethylenediamine, PO: EO = 60: 40, molecular weight: 500, number of functional groups: 4, The evaluation test was carried out according to the same method as in Example 2 except that 50 parts of the hydroxyl value (450 mgKOH / g) was used and the amounts of the metal catalyst and the tertiary amine catalyst were 0.25 parts each. went. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例５）
実施例２において、ポリオールを、三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール：ＢＥＯ−１０ＡＥ（開始剤：ビスフェノールＡ、ＥＯ：１００質量％、分子量：６７０、官能基数：２、水酸基価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えると共に、金属触媒の使用量を０．５部、３級アミン触媒の使用量を０．３部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 5)
In Example 2, the polyol was a polyether polyol manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: BEO-10AE (initiator: bisphenol A, EO: 100% by mass, molecular weight: 670, number of functional groups: 2, hydroxyl value: 171 mgKOH / g). The evaluation test was carried out according to the same method as in Example 2 except that the amount of the metal catalyst used was 0.5 part and the amount of the tertiary amine catalyst used was 0.3 part. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例６）
実施例２において、ポリオールを、川崎化成工業株式会社製ポリエステルポリオール：ＲＤＫ−１３３（水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えると共に、金属触媒と３級アミン触媒の使用量をそれぞれ０．５部としたこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 6)
In Example 2, the polyol was replaced with a polyester polyol: RDK-133 (hydroxyl value: 315 mgKOH / g) manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., and the amounts of the metal catalyst and the tertiary amine catalyst used were 0.5 parts each. Except for the above, each evaluation test was carried out according to the same method as in Example 2. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例７）
実施例１において、金属触媒を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 7)
In Example 1, evaluation tests were carried out according to the same method as in Example 1 except that no metal catalyst was added. The results obtained are shown in Table 2 below.
（比較例８）
実施例２において、金属触媒を添加しないこと以外は、実施例２と同様の手法に従って、それぞれ、評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表２に示した。
(Comparative Example 8)
In Example 2, evaluation tests were carried out according to the same method as in Example 2 except that no metal catalyst was added. The results obtained are shown in Table 2 below.
かかる表１及び表２に示される結果より明らかな如く、本発明に従う実施例１〜６に係るＡ液とＢ液との組合せからなる薬液組成物においては、何れも、発泡剤を実質的に含有していないために、発泡倍率が低く、地盤注入用薬液組成物として充分な強度を発現し得るものであることが確認された。また、それらＡ液とＢ液との組合せからなる薬液組成物にあっては、何れも、水中発泡において、適切な発泡倍率を確保しつつ、反応が終了した後の水の濁りは認められず、波長５００ｎｍでの光透過率も良好であることが確認されることから、反応生成物が水に流されることによる環境への影響が少なく、地盤に注入した際も、硬化反応生成物の充分な強度を得ることが出来ることが認められる。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, in each of the chemical liquid compositions comprising the combination of the liquid A and the liquid B according to Examples 1 to 6 according to the present invention, the foaming agent is substantially used. Since it was not contained, it was confirmed that the foaming ratio was low and that it could exhibit sufficient strength as a chemical composition for ground injection. Further, in any of the chemical liquid compositions composed of the combination of the liquid A and the liquid B, turbidity of water was not observed after the reaction was completed while ensuring an appropriate foaming ratio in the foaming in water. Since it was confirmed that the light transmittance at a wavelength of 500 nm was also good, there was little impact on the environment due to the reaction product being washed away by water, and even when injected into the ground, the curing reaction product was sufficient. It is recognized that a high strength can be obtained.
これに対して、比較例１〜６に係るＡ液とＢ液の組合せでは、使用されたＡ液のポリオールの水酸基価が規定値以上であったり、また開始剤に付加されたアルキレンオキサイドのうちのプロピレンオキサイドの付加量が９５質量％未満となる等の組成を採用するものであるため、水中でのＡ液とＢ液の発泡反応において、反応後の水の濁りが認められた。そして、このことから、それらのＡ液とＢ液の組合せを、地盤注入用薬液組成物として用いる際に、薬液が水に流され、環境への悪影響が懸念されることが予測されるものであった。また、金属触媒を使用しない比較例７，８のＡ液とＢ液との組合せからなる薬液組成物においては、何れも、硬化することがなく、更に水中でのＡ液とＢ液と発泡反応においても、部分的に硬化が不充分であり、地盤注入用薬液組成物として充分な強度発現に問題があるものと考えられた。 On the other hand, in the combination of the liquid A and the liquid B according to Comparative Examples 1 to 6, the hydroxyl value of the polyol of the liquid A used was equal to or higher than the specified value, and among the alkylene oxides added to the initiator. Since the composition is such that the amount of propylene oxide added is less than 95% by mass, turbidity of the water after the reaction was observed in the foaming reaction of the liquid A and the liquid B in water. From this, it is predicted that when the combination of the A solution and the B solution is used as the chemical solution composition for ground injection, the chemical solution is washed away by water and there is a concern that the chemical solution may have an adverse effect on the environment. there were. Further, in the chemical liquid composition composed of the combination of the liquid A and the liquid B of Comparative Examples 7 and 8 which did not use the metal catalyst, none of them was cured, and the liquid A and the liquid B foamed in water. However, it was considered that the curing was partially insufficient and there was a problem in developing sufficient strength as a chemical composition for ground injection.
Claims (12)
前記ポリオールが、開始剤に付加されたアルキレンオキサイドの９５質量％以上がプロピレンオキサイドであり、且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールを、９０質量％以上の割合で含有していると共に、前記Ａ液が、金属触媒を含有しており、更にかかるＡ液が、２５℃において２０５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものであることを特徴とする地盤注入用薬液組成物。
In a chemical solution composition for ground injection, which comprises a solution A containing a polyol as a main component and a solution B containing a polyisocyanate as a main component.
The polyol contains a polyether polyol in which 95% by mass or more of the alkylene oxide added to the initiator is propylene oxide and the hydroxyl value is 30 to 300 mgKOH / g in a proportion of 90% by mass or more. together with the liquid a, which contains a metal catalyst, further such liquid a, ground injection chemical composition characterized der Rukoto those having a viscosity of 205~500mPa · s at 25 ° C..
Before SL viscosity at 25 ° C. of solution B, the ground injection chemical composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a 5 0~500mPa · s.
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