JP4527413B2 - Injection chemical composition for stabilization of soil and stable strengthened water stop method using the same - Google Patents
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Landscapes
- Consolidation Of Soil By Introduction Of Solidifying Substances Into Soil (AREA)
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Description
本発明は、土質などの安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化工法に関するものである。さらに詳細には、相溶性および作業性に優れ、しかも混合・注入された薬液が、硬化する前に地下水等に接触しても排水汚染を引き起こす可能性の少ない、不安定地盤や岩盤などの安定化用注入薬液組成物、およびそれを用いた破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定化または封止工法、および漏水、湧水のある岩盤または地盤の止水または空洞充填工法などの安定強化工法に関するものである。 The present invention relates to an injectable liquid composition for stabilization of soil and the like and a stability strengthening method using the same. More specifically, the stability of unstable ground and bedrock is excellent, with excellent compatibility and workability, and with little possibility of causing drainage contamination even when the mixed and injected chemicals come into contact with groundwater before hardening. Infusion chemical composition, consolidation stabilization or sealing method of rocks and unstable soft ground with crush zone using the same, and water stoppage, groundwater stoppage or cavity filling method, etc. This is related to the method of strengthening stability.
不安定地盤や岩盤などの強化方法として、土壌安定化のために無機−有機複合系の薬液が用いられる。この薬液としては、ケイ酸ソーダ水溶液などのケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとの組み合わせが広く用いられているが、一般にケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとは、それぞれ無機物と有機物との組み合わせであるため、本質的に相溶性不良の問題がある。2成分の相溶性が悪い場合、均一な発泡体が得られず、安定した強度を発現しにくい傾向にある。 As a strengthening method for unstable ground and rock, inorganic-organic composite chemicals are used for soil stabilization. As this chemical solution, a combination of a silicate aqueous solution such as sodium silicate aqueous solution and a polyisocyanate is widely used. However, generally, an aqueous silicate solution and a polyisocyanate are a combination of an inorganic substance and an organic substance, respectively. In essence, there is a problem of poor compatibility. When the compatibility of the two components is poor, a uniform foam cannot be obtained, and there is a tendency that stable strength is hardly expressed.
特許文献1には、ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするA成分とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を主成分とするB成分とを組み合わせた二成分型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の45〜65重量%が2核体であり、特に5〜35重量%が2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、かつ3核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが10〜45重量%である地山固結用薬液が記載されている。 Patent Document 1 discloses a two-component type composition for consolidating natural soil, which is a combination of a component A mainly composed of a sodium silicate aqueous solution and a component B mainly composed of polymeric diphenylmethane diisocyanate (MDI), 45 to 65% by weight of the total amount of the isocyanate is dinuclear, particularly 5 to 35% by weight is 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 10 or 45% by weight of polyphenylene polymethylene polyisocyanate having three or more nuclei. Is a chemical solution for consolidation of natural ground.
また、特許文献2には、ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするA成分とポリメリックMDIを主成分とするB成分とを組み合わせた二成分型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の43〜70重量%が2核体であり、かつ3核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが8重量%以上45重量%未満である地山固結用薬液が記載されている。 Patent Document 2 discloses a two-component chemical composition for consolidation of natural ground, which is a combination of a component A mainly composed of an aqueous solution of sodium silicate and a component B mainly composed of polymeric MDI, the isocyanate There is described a natural ground consolidation chemical solution in which 43 to 70% by weight of the total amount is dinuclear, and polyphenylene polymethylene polyisocyanate having 3 or more nuclei is 8% by weight or more and less than 45% by weight.
これらの薬液においては、ポリイソシアネート成分中の組成比を調整することにより、2成分の反応性を改良している。しかし、それだけでは、ケイ酸ソーダ水溶液を主成分とするA成分とポリイソシアネートを主成分とするB成分との相溶性を十分確保できないという問題がある。 In these chemical solutions, the reactivity of the two components is improved by adjusting the composition ratio in the polyisocyanate component. However, there is a problem that sufficient compatibility between the A component mainly composed of an aqueous sodium silicate solution and the B component mainly composed of polyisocyanate cannot be secured.
また、特許文献3および特許文献4には、以下に示すA液およびB液からなる土壌固結用注入薬液組成物の記載がある。
A液:ケイ酸塩水溶液を含有する無機系液状物
B液:以下に示す(a)〜(c)を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、(a)と(b)の組成比が、(a)/(b)=20/80〜70/30(重量比)であるポリイソシアネートに、(c)を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機系液状物
(a)2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計5〜60重量%、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを95〜40重量%からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート
(b)3核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
(c)数平均分子量が200〜5000であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを60〜100重量%含有する水酸基含有ポリエーテル
これらの薬液においては、2成分の相溶性改良を目的として、エチレンオキサイドユニットを60〜100重量%含有する水酸基含有ポリエーテルを付加反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分を使用している。しかし、、このイソシアネート基末端プレポリマーは、エチレンオキサイドユニット含有量がかなり多いポリエーテルを用いて反応しているため、親水性が非常に強くなっている。そのため、これを用いた薬液は、硬化する前に地下水などの水と接触した場合、白濁を生じ、排水を汚染する危険性がある。
Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 have a description of an injectable liquid composition for soil consolidation comprising the following A liquid and B liquid.
Liquid A: Inorganic liquid B containing silicate aqueous solution B: Isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the following (a) to (c), the composition ratio of (a) and (b) Is an organic liquid (a) 2 containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (c) with a polyisocyanate of (a) / (b) = 20/80 to 70/30 (weight ratio) , 2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate in a total of 5 to 60% by weight, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in a proportion of 95 to 40% by weight. The number average molecular weight of the methylene polyisocyanate (c) is 200 to 5000, and the ethylene oxide unit is 60 to 10 Hydroxyl-containing polyether containing wt% In these chemical solutions, for the purpose of improving the compatibility of the two components, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by addition reaction of a hydroxy group-containing polyether containing 60 to 100 wt% of ethylene oxide units is used. A polyisocyanate component containing a polymer is used. However, since this isocyanate group-terminated prepolymer is reacted using a polyether having a considerably high ethylene oxide unit content, the hydrophilicity is very strong. For this reason, when a chemical solution using this is in contact with water such as ground water before being cured, there is a risk of causing white turbidity and contaminating the waste water.
また、特許文献5、6および7には、ポリ(オキシプロピレン)ポリオールなどのプロピレンオキサイドユニットを5重量%以上含有する活性水素基含有化合物を付加反応して得られる、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分を使用する薬液が記載されている。これにより、排水汚染性を抑制している。しかし、実際には、プロピレンオキサイドユニット100重量%のポリオールを使用することしか意図していないため、2成分の相溶性が十分確保できないという問題がある。 Patent Documents 5, 6 and 7 contain an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by addition reaction of an active hydrogen group-containing compound containing 5% by weight or more of a propylene oxide unit such as poly (oxypropylene) polyol. A chemical solution using a polyisocyanate component is described. Thereby, the waste water pollution property is suppressed. However, in reality, only the use of a polyol having a propylene oxide unit of 100% by weight is intended, so that there is a problem that the compatibility of the two components cannot be sufficiently ensured.
本発明は、2成分の相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させ、かつ発泡硬化性、強度等の物性、安全性、経済性および作業性に優れた材料およびそれを用いた工法を提供することを目的とする。 The present invention provides a material that achieves compatibility between ensuring compatibility of two components and suppresses wastewater contamination, and has excellent physical properties such as foaming curability and strength, safety, economy, and workability, and a construction method using the same. The purpose is to do.
すなわち、本発明は、ケイ酸塩水溶(A)液およびポリイソシアネート化合物(B)からなる土質の安定化用注入薬液組成物において、ポリイソシアネート化合物(B)が、以下に示すイソシアネート化合物(B1)、イソシアネート化合物(B2)およびイソシアネート化合物(B3)からなるポリイソシアネートにポリエーテル(B4)を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する土質の安定化用注入薬液組成物に関する。
(イソシアネート化合物B1)2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート10〜50重量%、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート90〜50重量%からなるジフェニルメタンジイソシアネート30〜70重量%
(イソシアネート化合物B2)1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ3個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート15〜35重量%
(イソシアネート化合物B3)1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ4個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート15〜35重量%
(ポリエーテルB4)数平均分子量が200〜10000であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを5〜50重量%含有する水酸基含有ポリエーテル。
That is, in the present invention, the polyisocyanate compound (B) is an isocyanate compound (B1) shown below, in the injectable liquid composition for stabilizing a soil composed of a silicate aqueous solution (A) and a polyisocyanate compound (B). The present invention relates to an injectable liquid composition for stabilizing a soil, comprising an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyether (B4) with a polyisocyanate comprising an isocyanate compound (B2) and an isocyanate compound (B3).
(Isocyanate compound B1) 30 to 70% by weight of diphenylmethane diisocyanate consisting of 10 to 50% by weight of 2,2′-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 50% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
(Isocyanate compound B2) 15 to 35% by weight of polyphenylene polymethylene polyisocyanate having three benzene rings and three isocyanate groups in one molecule
(Isocyanate compound B3) 15 to 35% by weight of polyphenylene polymethylene polyisocyanate having 4 or more benzene rings and 4 isocyanate groups in one molecule
(Polyether B4) A hydroxyl group-containing polyether having a number average molecular weight of 200 to 10,000 and containing 5 to 50% by weight of an ethylene oxide unit.
ケイ酸塩水溶液(A)がアミン触媒を含むことが好ましい。 The aqueous silicate solution (A) preferably contains an amine catalyst.
ケイ酸塩水溶液(A)がポリオールを含むことが好ましい。 It is preferable that the silicate aqueous solution (A) contains a polyol.
ポリイソシアネート化合物(B)が反応性希釈剤を含むことが好ましい。 The polyisocyanate compound (B) preferably contains a reactive diluent.
ポリイソシアネート化合物(B)がシリコーン整泡剤を含むことが好ましい。 The polyisocyanate compound (B) preferably contains a silicone foam stabilizer.
また、岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より前記いずれかに記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結する工程からなる岩盤ないし地盤の安定強化止水工法に関する。 Further, a step of drilling a plurality of holes in the rock or ground at predetermined intervals, a step of inserting a hollow bolt into the hole, and the injection medicinal solution composition according to any one of the above from the opening of the bolt In addition, it relates to a method for stable and strengthened water stoppage of rock or ground consisting of a process of pouring into the ground and consolidation.
本発明によれば、数平均分子量が200〜10000であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを5〜50重量%含有する水酸基含有ポリエーテルをポリイソシアネートに反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有するため、ケイ酸ソーダ水溶液からなる成分とポリイソシアネートからなる成分との2成分の相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させることができる。 According to the present invention, since it contains an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing polyether having a number average molecular weight of 200 to 10,000 and containing 5 to 50% by weight of an ethylene oxide unit, It is possible to achieve compatibility between two components, ie, a component composed of an aqueous solution of sodium silicate and a component composed of polyisocyanate, and to suppress wastewater contamination.
また、本発明の安定強化止水工法によれば、前記安定化用注入薬液組成物を使用するため、薬液の粘性が低く、不安定地域、クラックおよび破砕帯などへの浸透性がよく、広い範囲にわたって不安定岩盤や地盤などの安定化や止水を図ることができる。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有するものであり、岩盤などへの付着、密着性にすぐれ、かつ難燃性を呈するものであり、しかも経済的であるので、実用上有利な方法である。 In addition, according to the stability-enhanced waterstop method of the present invention, the use of the stabilizing infusion chemical solution composition has a low viscosity of the chemical solution, good permeability to unstable areas, cracks, crush zones, etc., and wide Stabilization and water stoppage of unstable rock and ground can be achieved over a range. In addition, the formed hardened solid has high strength and durability, adheres to the bedrock, has excellent adhesion, and exhibits flame retardancy, and is economical, This is a practically advantageous method.
本発明で使用するケイ酸塩水溶液(A)としては、通常市販されているケイ酸ナトリウムの水溶液を主成分として用いることができる。このケイ酸ナトリウムは、一般式:Na2O・xSiO2・nH2Oで表わされる。ここでxは、SiO2(二酸化珪素)とNa2O(酸化ナトリウム)とのモル比を表わし、好ましくは0.5〜4、より好ましくは2〜3.5である。xが0.5より小さいと、発泡硬化反応における無水ケイ酸ゲル化反応の割合が減少するため、反応性のバランスが悪くなる傾向があり、4をこえると、ケイ酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなるため、ポリイソシアネート化合物(B)との混合性および使用時の作業性が低下する傾向がある。 As the silicate aqueous solution (A) used in the present invention, a commercially available aqueous solution of sodium silicate can be used as a main component. This sodium silicate is represented by the general formula: Na 2 O.xSiO 2 .nH 2 O. Here, x represents a molar ratio of SiO 2 (silicon dioxide) and Na 2 O (sodium oxide), preferably 0.5 to 4, more preferably 2 to 3.5. If x is less than 0.5, the proportion of the silicic acid gelation reaction in the foam curing reaction decreases, so the balance of reactivity tends to be poor. If it exceeds 4, the viscosity of the aqueous sodium silicate solution is high. Therefore, there exists a tendency for the mixability with a polyisocyanate compound (B) and workability | operativity at the time of use to fall.
ケイ酸塩水溶液(A)の固形分濃度は、好ましくは20〜60重量%、より好ましくは30〜50重量%となるように調整する。固形分濃度が20重量%より低いと、固結物中の無機成分が減少するため難燃性が低下する傾向があり、60重量%をこえるとケイ酸塩水溶液(A)の粘度が高くなるためポリイソシアネート化合物(B)との混合性および使用時の作業性が低下する傾向がある。 The solid content concentration of the silicate aqueous solution (A) is preferably adjusted to 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. If the solid content concentration is lower than 20% by weight, the inorganic components in the consolidated product are reduced, so that the flame retardancy tends to be reduced. If the solid content concentration exceeds 60% by weight, the viscosity of the aqueous silicate solution (A) increases. Therefore, there is a tendency that the miscibility with the polyisocyanate compound (B) and the workability at the time of use are lowered.
本発明で使用するポリイソシアネート化合物(B)は、イソシアネート化合物(B1)、イソシアネート化合物(B2)およびイソシアネート化合物(B3)からなるポリイソシアネートにポリエーテル(B4)を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。このポリイソシアネート化合物(B)は、安全衛生面および経済性の点から、取扱い環境温度下での揮発性が極めて小さく、液状でしかも経済性の伴ったものである。 The polyisocyanate compound (B) used in the present invention is an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyether (B4) with a polyisocyanate comprising an isocyanate compound (B1), an isocyanate compound (B2) and an isocyanate compound (B3). contains. This polyisocyanate compound (B) is extremely volatile under the handling environment temperature from the viewpoint of safety and hygiene and economy, and is liquid and economical.
前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート化合物(B1)〜(B3)は、以下の通りである。 The isocyanate compounds (B1) to (B3) in the polyisocyanate compound (B) are as follows.
イソシアネート化合物(B1)は、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート (以下、2,2’−MDIと略称する)および/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート (以下、2,4’−MDIと略称する)10〜50重量%、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート (以下、4,4’−MDIと略称する)90〜50重量%からなるジフェニルメタンジイソシアネートである。 Isocyanate compound (B1) is 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,2′-MDI) and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4′-MDI). Diphenylmethane diisocyanate consisting of 10 to 50% by weight and 90 to 50% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4′-MDI).
2,2’−MDI および/または2,4’−MDIは、10〜50重量%、好ましくは10〜40重量%含有されている。4,4’−MDIは、90〜50重量%、好ましくは、90〜60重量%含有されている。2,2’−MDI および/または2,4’−MDIが、10重量%より少ないと、低温時においてMDIが結晶化するため、ポリイソシアネート化合物(B)が不均一になる。50重量%をこえると、ケイ酸塩水溶液(A)との反応性が低下する。 2,2'-MDI and / or 2,4'-MDI is contained in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. 4,4'-MDI is contained in an amount of 90 to 50% by weight, preferably 90 to 60% by weight. When 2,2'-MDI and / or 2,4'-MDI is less than 10% by weight, MDI crystallizes at a low temperature, so that polyisocyanate compound (B) becomes non-uniform. If it exceeds 50% by weight, the reactivity with the aqueous silicate solution (A) decreases.
イソシアネート化合物(B1)は、イソシアネート化合物(B1)〜(B3)中に30〜70重量%、好ましくは35〜65重量%含有されている。含有率が30重量%より少ないと、ポリイソシアネート化合物(B)の粘性が高くなり作業性が低下し、70重量%をこえると、低温時においてMDIが結晶化しやすくなるため、ポリイソシアネート化合物(B)が不均一になりやすい。 The isocyanate compound (B1) is contained in the isocyanate compounds (B1) to (B3) in an amount of 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight. If the content is less than 30% by weight, the viscosity of the polyisocyanate compound (B) becomes high and the workability decreases, and if it exceeds 70% by weight, MDI tends to crystallize at low temperatures. ) Tends to be uneven.
イソシアネート化合物(B2)は、1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ3個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。 The isocyanate compound (B2) is polyphenylene polymethylene polyisocyanate having three benzene rings and three isocyanate groups in one molecule.
イソシアネート化合物(B2)は、イソシアネート化合物(B1)〜(B3)中に15〜35重量%、好ましくは20〜30重量%含有されている。含有率が15重量%より少ないと、発泡倍率が低下しやすくなり、35重量%をこえると、ポリイソシアネート化合物(B)の粘性が高くなる。 The isocyanate compound (B2) is contained in the isocyanate compounds (B1) to (B3) in an amount of 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight. When the content is less than 15% by weight, the expansion ratio tends to decrease, and when it exceeds 35% by weight, the viscosity of the polyisocyanate compound (B) increases.
イソシアネート化合物(B3)は、1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ4個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。 The isocyanate compound (B3) is a polyphenylene polymethylene polyisocyanate having four or more benzene rings and four isocyanate groups in one molecule.
イソシアネート化合物(B3)は、イソシアネート化合物(B1)〜(B3)中に、15〜35重量%、好ましくは20〜30重量%含有されている。含有率が15重量%より少ないと、発泡倍率が低下しやすくなり、35重量%をこえると、ポリイソシアネート化合物(B)の粘性が高くなる。 The isocyanate compound (B3) is contained in the isocyanate compounds (B1) to (B3) in an amount of 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight. When the content is less than 15% by weight, the expansion ratio tends to decrease, and when it exceeds 35% by weight, the viscosity of the polyisocyanate compound (B) increases.
また、イソシアネート化合物(B3)は、1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ4個以上有している。 Moreover, the isocyanate compound (B3) has four or more benzene rings and isocyanate groups in one molecule.
ポリエーテル(B4)は、数平均分子量が200〜10000であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを5〜50重量%含有する水酸基含有ポリエーテルである。 The polyether (B4) is a hydroxyl group-containing polyether having a number average molecular weight of 200 to 10,000 and containing 5 to 50% by weight of ethylene oxide units.
ポリエーテル(B4)の数平均分子量は、200〜10000、好ましくは300〜5000である。数平均分子量が200より小さいと、架橋密度が高くなり硬化物が脆くなる。10000をこえると、逆に架橋密度が低くなり硬化物の強度が低下する。 The number average molecular weight of the polyether (B4) is 200 to 10,000, preferably 300 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 200, the crosslinking density becomes high and the cured product becomes brittle. If it exceeds 10,000, the crosslink density becomes low and the strength of the cured product decreases.
また、エチレンオキサイドユニットを5〜50重量%、好ましくは5〜40重量%含有するものである。エチレンオキサイドユニット含有量が5重量%より少ないと、ポリイソシアネート化合物(B)の親水性が不足して、ケイ酸塩水溶液(A)との相溶性が悪くなり、50重量%をこえると、逆にポリイソシアネート化合物(B)の親水性が強くなりすぎて、2成分混合液が硬化する前に地下水などの水と接触した場合、白濁を生じ排水を汚染しやすくなる。 The ethylene oxide unit is contained in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. When the ethylene oxide unit content is less than 5% by weight, the hydrophilicity of the polyisocyanate compound (B) is insufficient and the compatibility with the silicate aqueous solution (A) is deteriorated. If the polyisocyanate compound (B) becomes too hydrophilic and comes into contact with water such as groundwater before the two-component mixture is cured, it tends to become cloudy and contaminate wastewater.
水酸基含有ポリエーテル(B4)としては、全体としてこれらの条件を満たすものであればよく、以下のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの単品、およびそれらの混合物などがあげられる。 The hydroxyl group-containing polyether (B4) may be any as long as it satisfies these conditions as a whole, and examples thereof include the following polyether monools or polyether polyols, and mixtures thereof.
前記ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを公知の方法で付加重合して得られる。活性水素化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールおよびラウリルアルコールなどのモノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどのポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトールおよび蔗糖などのその他のアルコール類があげられる。これらの活性水素化合物は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびスチレンオキサイドなどがあげられる。なかでも、汎用性および経済性の点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。 The polyether monool and polyether polyol can be obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound by a known method. Examples of the active hydrogen compound include monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and lauryl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol and 1,3-butanediol. Diols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, polyols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, other such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diglycerin, sorbitol and sucrose Examples include alcohols. These active hydrogen compounds may be used alone or in admixture of two or more. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. Of these, polyether polyols are preferred in view of versatility and economy.
さらに、水酸基含有ポリエーテル(B4)の平均水酸基数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。水酸基が5個をこえると、ポリイソシアネート化合物(B)の粘性が高くなる傾向にある。 Furthermore, 1-5 are preferable and, as for the average number of hydroxyl groups of a hydroxyl-containing polyether (B4), 1-3 are more preferable. When the number of hydroxyl groups exceeds 5, the viscosity of the polyisocyanate compound (B) tends to increase.
また、本発明で使用するイソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート化合物(B1)、イソシアネート化合物(B2)およびイソシアネート化合物(B3)からなるポリイソシアネート化合物(B)と水酸基含有ポリエーテル(B4)とを、たとえば、NCO基とOH基との当量比(NCO基/OH基)が、好ましくは1.5〜300、より好ましくは2.0〜100の範囲となるように、公知の方法で反応させて得られるものである。当量比が1.5より小さいと、ポリイソシアネート化合物(B)の粘性が高くなり作業性が低下する傾向にあり、300をこえると変性効果が得られにくい傾向にある。 The isocyanate group-terminated prepolymer used in the present invention comprises a polyisocyanate compound (B) composed of an isocyanate compound (B1), an isocyanate compound (B2) and an isocyanate compound (B3) and a hydroxyl group-containing polyether (B4). For example, the reaction is carried out by a known method so that the equivalent ratio of NCO group to OH group (NCO group / OH group) is preferably in the range of 1.5 to 300, more preferably 2.0 to 100. It is obtained. When the equivalence ratio is less than 1.5, the viscosity of the polyisocyanate compound (B) tends to be high and workability tends to be lowered, and when it exceeds 300, the modification effect tends to be difficult to obtain.
さらに、少量であるならば、ポリイソシアネートに、以下のイソシアネート類を単独でまたは2種以上併用して使用することができる。 Furthermore, if it is a small amount, the following isocyanates can be used alone or in combination of two or more in the polyisocyanate.
前記イソシアネート類としては、たとえば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリメチレンキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートの単独または混合物があげられる。さらに、前記ポリイソシアネートを水や低級モノアルコールもしくは多価アルコールで変性したアダクト体、ポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの単独または混合物、これらのプレポリマー類のアダクト体、プレポリマー類と前記各種ポリイソシアネートとの混合物、および前記ポリイソシアネートに触媒を加え2量体または3量体としたものなどがあげられる。 Examples of the isocyanates include polyisocyanates such as carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and trimethylene xylylene diisocyanate. Can be given. Further, an adduct obtained by modifying the polyisocyanate with water, a lower monoalcohol or a polyhydric alcohol, a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and various polyols, or an adduct of these prepolymers Bodies, mixtures of prepolymers and various polyisocyanates, and dimers or trimers obtained by adding a catalyst to the polyisocyanate.
また、本発明で使用するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量(以後、「NCO含量」と略称する)は、好ましくは10〜35重量%、より好ましくは15〜30重量%である。NCO含量が10重量%より少ないと、無水ケイ酸−ウレタン複合反応および尿素結合などによる架橋構造が減少するため、硬化物の強度が低下する傾向にあり、35重量%をこえると、硬化物中の架橋点が極端に多くなるため、硬化物が脆くなる傾向にある。 The isocyanate group content of the isocyanate group-terminated prepolymer used in the present invention (hereinafter abbreviated as “NCO content”) is preferably 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. If the NCO content is less than 10% by weight, the cross-linked structure due to the silicic anhydride-urethane composite reaction and urea bonds decreases, so the strength of the cured product tends to decrease. Since the number of cross-linking points increases extremely, the cured product tends to become brittle.
ケイ酸塩水溶液(A)とポリイソシアネート化合物(B)との混合割合は、ケイ酸塩水溶液(A)100重量部に対して、ポリイソシアネート化合物(B)が10〜500重量部、とくには20〜200重量部であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物(B)が10重量部より少ないと、混合液中のイソシアネート基含有量が少なくなるため、硬化物の強度が低下する傾向にある。500重量部をこえると、硬化物中の無機成分が少なくなり十分な難燃性が得られない傾向にある。 The mixing ratio of the silicate aqueous solution (A) and the polyisocyanate compound (B) is such that the polyisocyanate compound (B) is 10 to 500 parts by weight, particularly 20 parts per 100 parts by weight of the silicate aqueous solution (A). It is preferable that it is -200 weight part. When the amount of the polyisocyanate compound (B) is less than 10 parts by weight, the isocyanate group content in the mixed solution is decreased, so that the strength of the cured product tends to decrease. If it exceeds 500 parts by weight, the inorganic components in the cured product will decrease, and sufficient flame retardancy will not be obtained.
本発明では、ケイ酸塩水溶液(A)にアミン触媒を配合することが好ましい。それによって、ケイ酸塩水溶液(A)とポリイソシアネート化合物(B)との反応硬化を促進することができる。アミン触媒の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’,N’−トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス−(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N’,N’−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、2−メチルトリエチレンジアミン、N,N−ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、N,N,N−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N−メチル−N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびN−メチル−N’−ヒドロキシエチルピペラジンなどがあげられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。なかでも、作業環境の観点から、臭気や皮膚刺激性の弱いN,N−ジメチルアミノヘキサノールおよびN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンがとくに好ましい。 In this invention, it is preferable to mix | blend an amine catalyst with silicate aqueous solution (A). Thereby, reaction hardening of the silicate aqueous solution (A) and the polyisocyanate compound (B) can be promoted. Specific examples of the amine catalyst include N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′, N "-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N ', N'-trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, bis- (dimethylaminoethyl) ether, N, N ', N'- Tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 2-methyltriethylenediamine, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, dimethylaminopropylimidazole, hexamethyltriethylenetetramine, hexamethyltripropylenetetramine, N, N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, N-methyl N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) amine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol N, N-dimethylaminohexanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N′-hydroxyethylpiperazine, and the like can be used alone or in combination. Of these, N, N-dimethylaminohexanol and N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, which are weak in odor and skin irritation, are particularly preferred from the viewpoint of the working environment.
前記アミン触媒の添加量は、ケイ酸塩水溶液(A)中に0.01〜20重量%、とくに0.1〜5重量%であることが好ましい。添加量が0.01重量%より少ないと、発泡硬化反応をコントロールすることが難しくなる傾向にあり、20重量%をこえると、経済的に高価となる傾向がある。 The addition amount of the amine catalyst is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight in the aqueous silicate solution (A). If the amount added is less than 0.01% by weight, it tends to be difficult to control the foam curing reaction, and if it exceeds 20% by weight, it tends to be expensive.
また、ケイ酸塩水溶液(A)にポリオールを配合することが好ましい。それによって、混合物の反応硬化性を調節することができる。ポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールの他に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなども使用することができる。これらの中でも、ケイ酸塩水溶液(A)中において安定性が良く、比較的低分子量である、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどがとくに好ましい。 Moreover, it is preferable to mix | blend a polyol with silicate aqueous solution (A). Thereby, the reaction curability of the mixture can be adjusted. As the polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like can be used in addition to the above-described polyether polyol. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, and 1,3-butanediol have good stability and relatively low molecular weight in the aqueous silicate solution (A). 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like are particularly preferable.
前記ポリオールの添加量は、ケイ酸塩水溶液(A)中に0.1〜50重量%が好ましく、0.1〜10重量%であることがより好ましい。添加量が0.1重量%より少ないと、ウレタン結合による架橋構造が少なくなるため、硬化物が脆くなりやすい傾向にあり、50重量%をこえると、硬化物中の無機成分が少なくなるため、硬化物の難燃性が低下する傾向にある。 The amount of the polyol added is preferably from 0.1 to 50% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight in the silicate aqueous solution (A). If the addition amount is less than 0.1% by weight, the cross-linked structure due to the urethane bond is reduced, so that the cured product tends to be brittle, and if it exceeds 50% by weight, the inorganic components in the cured product are reduced. There exists a tendency for the flame retardance of hardened | cured material to fall.
また、ポリイソシアネート化合物(B)には、固結物からの溶出による環境汚染を抑制しつつ、減粘効果がえられる点で、反応性希釈剤を配合することが好ましい。前記反応性希釈剤とは、ケイ酸ナトリウム水溶液によりアルカリ加水分解されるものをいう。なお、前記加水分解とは、沸騰還流条件下で、アミン触媒存在下にケイ酸ナトリウムと混合したとき、2時間後の加水分解率が5〜100%であることをいう。とくには、沸騰還流下で、アミン触媒としてN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを1%添加した1号ケイ酸ナトリウム(固形分:40%、SiO2/Na2O比:2.2)100重量部に対して、反応性希釈剤15重量部を混合したとき、2時間後の加水分解率が5〜100%であることをいう。具体的には、特許第2591540号公報に反応性希釈剤としてあげられている低分子量二塩基酸のジエステル類、モノまたは多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが使用できる。 Moreover, it is preferable to mix | blend a reactive diluent with a polyisocyanate compound (B) at the point from which the viscosity reduction effect is acquired, suppressing the environmental pollution by the elution from a solidified material. The reactive diluent means one that is alkali-hydrolyzed by an aqueous sodium silicate solution. The hydrolysis means that the hydrolysis rate after 2 hours is 5 to 100% when mixed with sodium silicate in the presence of an amine catalyst under boiling reflux conditions. In particular, No. 1 sodium silicate (solid content: 40%, SiO 2 / Na 2 O ratio: 2.%) added with 1% of N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine as an amine catalyst under boiling reflux. 2) When 15 parts by weight of the reactive diluent is mixed with 100 parts by weight, the hydrolysis rate after 2 hours is 5 to 100%. Specifically, low molecular weight dibasic acid diesters, mono- or polyhydric alcohol acetates, alkylene carbonates, ethers, cyclic esters which are listed as reactive diluents in Japanese Patent No. 2591540. Acid anhydrides, various acrylic esters and methacrylic esters can be used.
低分子量二塩基酸のジエステル類としては、たとえばグルタール酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸およびピメリン酸などのジメチルエステルまたはジエチルエステルなどのジアルキルエステルがあげられる。 Examples of the low molecular weight dibasic acid diesters include dimethyl esters such as glutaric acid, succinic acid, adipic acid, malonic acid, oxalic acid and pimelic acid, and dialkyl esters such as diethyl ester.
アルコール類の酢酸エステル類としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトールおよびブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類のアセテート;3−メトキシブチルアルコールおよび3−メチル−3−メトキシブチルアルコールなどのアルコキシアルキルアルコール類のアセテート;エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどのグリコール類のジアセテートなどがあげられる。 Examples of alcohol acetates include acetates of glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol methyl ether, ethyl carbitol and butyl carbitol; 3-methoxybutyl alcohol and 3-methyl-3- Examples include acetates of alkoxyalkyl alcohols such as methoxybutyl alcohol; diacetates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol.
アルキレンカーボネート類としては、たとえばプロピレンカーボネートなどがあげられる。 Examples of the alkylene carbonates include propylene carbonate.
エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジオキサンおよび脱水ヒマシ油などの環状エーテルなどがあげられる。 Examples of ethers include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dehydrated castor oil.
環状エステル類としてはγ−ブチルラクトンなどのラクトン類、およびε−カプロラクタムなどのラクタム類があげられる。 Examples of the cyclic esters include lactones such as γ-butyllactone and lactams such as ε-caprolactam.
各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチルおよびブチルなどのアルキルエステルのほか、アクリル酸またはメタクリル酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量100〜1000のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量100〜1000のポリプロピレングリコール、分子量100〜5000のエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合ジオールまたはトリオールなどのアルコール類とのエステルなどがあげられる。 As various acrylic acid esters or methacrylic acid esters, acrylic acid or methacrylic acid methyl ester such as methyl, ethyl and butyl, acrylic acid or methacrylic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 100 to 1000, propylene Examples thereof include glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 1000, ethylene oxide having a molecular weight of 100 to 5000, an ester with an alcohol such as a propylene oxide copolymerized diol or triol, and the like.
酸無水物としては、無水マレイン酸などがあげられる。 Examples of the acid anhydride include maleic anhydride.
前記反応性希釈剤の添加量は、ポリイソシアネート化合物(B)中に0.5〜30重量%、とくに1〜20重量%であることが好ましい。添加量が0.5重量%より少ないと、減粘効果が得られにくい傾向にあり、30重量%をこえると、ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基含有量が少なくなるため、硬化物の強度が低下する傾向にある。 The addition amount of the reactive diluent is preferably 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight in the polyisocyanate compound (B). When the addition amount is less than 0.5% by weight, the viscosity reducing effect tends to be difficult to obtain. When the addition amount exceeds 30% by weight, the content of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (B) decreases, The strength tends to decrease.
また、ポリイソシアネート化合物(B)には、発泡体を均質化し、発泡倍率を安定化させる点で、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン整泡剤を配合することが好ましい。ポリイソシアネート化合物(B)中において安定性がよく、活性水素基を含有しないものが好ましく、末端アルコキシ型ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなどがあげられる。 Moreover, it is preferable to mix | blend the silicone foam stabilizer which has a dimethylpolysiloxane as a main component to the polyisocyanate compound (B) at the point which homogenizes a foam and stabilizes a foaming ratio. In the polyisocyanate compound (B), those having good stability and not containing an active hydrogen group are preferred, and examples thereof include terminal alkoxy type polyether-modified dimethylpolysiloxane.
前記シリコーン整泡剤の添加量は、ポリイソシアネート化合物(B)中に0.01〜5重量%であることが好ましい。添加量が0.01重量%より少ないと、発泡体の整泡効果が小さくなるため、発泡倍率のコントロールが難しくなる傾向にあり、5重量%をこえると、経済的に高価となり、本用途には不向きになる傾向がある。 The addition amount of the silicone foam stabilizer is preferably 0.01 to 5% by weight in the polyisocyanate compound (B). If the added amount is less than 0.01% by weight, the foam regulating effect of the foam is reduced, and therefore, the control of the foaming ratio tends to be difficult. Tend to be unsuitable.
さらに、本発明においては、必要に応じて、前記以外の界面活性剤、触媒、顔料、染料、充填剤、ゲル化防止剤、カップリング剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐熱性付与剤などの各種添加剤を添加することもできる。 Furthermore, in the present invention, surfactants other than those described above, catalysts, pigments, dyes, fillers, anti-gelling agents, coupling agents, foaming agents, dispersants, thickeners, antioxidants as necessary. Various additives such as an ultraviolet absorber and a heat resistance imparting agent can also be added.
ケイ酸塩水溶液(A)およびポリイソシアネート化合物(B)からなる本発明の注入薬液組成物は、特殊な注入薬液であり、たとえば、トンネル掘削の際、切羽天端の崩落防止や緩みの拡大防止を目的として行なわれるウレタン系注入式フォアポーリング工法または注入式長尺先受工法(AGF工法)において、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤または破砕帯層に注入固結される。 The injection chemical composition of the present invention comprising the silicate aqueous solution (A) and the polyisocyanate compound (B) is a special injection chemical solution. For example, when tunnel excavation, collapse of the top of the face and prevention of expansion of loosening are prevented. In the urethane-based injection fore-polling method or the injection-type long tip receiving method (AGF method) performed for the purpose of injection, the material is injected and consolidated into soft or unstable ground, rock, or crush zone with many voids and cracks.
この注入固結する方法については、とくに限定はなく、公知の方法を採用しうるが、岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より前記注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結する工程からなることが好ましい。 The method for injecting and consolidating is not particularly limited, and a known method can be adopted. However, a step of drilling a plurality of holes at a predetermined interval in a rock or ground, and a hollow bolt is inserted into the hole. Preferably, the method comprises a step and a step of injecting the injectable liquid composition into the rock or ground from the opening of the bolt and solidifying.
その一例をあげれば、たとえばケイ酸塩水溶液(A)およびポリイソシアネート化合物(B)の注入量、圧力および配合比などをコントロールしうる比較配合式ポンプを用いる方法などがある。この方法では、ケイ酸塩水溶液(A)とポリイソシアネート化合物(B)とを別々のタンクに入れ、岩盤などの所定箇所(たとえば0.5〜3m程度の間隔で穿設された複数個の孔)に、あらかじめ固定されたスタティックミキサーや逆止弁などを内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧0.05〜5MPaで注入し、スタティックミキサーを通して、所定量の(A)成分と(B)成分を均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結安定化する。 For example, there is a method using a comparative compounding pump that can control the injection amount, pressure, compounding ratio and the like of the silicate aqueous solution (A) and the polyisocyanate compound (B). In this method, the silicate aqueous solution (A) and the polyisocyanate compound (B) are put in separate tanks, and a plurality of holes drilled at predetermined locations (for example, at intervals of about 0.5 to 3 m) such as a bedrock. ) Is passed through a perforated rock bolt or injection rod with a static mixer or check valve fixed in advance, and the components in the tank are injected at an injection pressure of 0.05 to 5 MPa. Through a mixer, a predetermined amount of the component (A) and the component (B) are mixed uniformly, injected into a predetermined unstable rock or ground, and hardened to be consolidated and stabilized.
なお、たとえばトンネルの天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、たとえば約2mの所定の間隔で、たとえば42mmφビットのレッグオーガーを用いて削孔し、深さ2m、削孔角度10〜30°の注入孔を設け、この注入孔に、スタティックミキサーおよび逆止弁を内装した有孔の長さが3mである中空炭素鋼管製ロックボルトを挿入し、該ロックボルトの口元を、注入薬液の逆流を防ぐために、ウエスおよび発泡硬質ウレタン樹脂等を用いてシールし、薬液を前記の方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激に上昇した時点、または所定注入量よりもさらに約50%増量した時点で終了する。一般に、注入孔1個あたり薬液は30〜200kg注入することが好ましい。 For example, when injecting into the top of the tunnel, drilling is performed using, for example, a leg auger of 42 mmφ bit at a predetermined interval of, for example, about 2 m, and the depth is 2 m and the drilling angle is 10 to 10 mm. A 30-degree injection hole is provided, and a hollow carbon steel pipe lock bolt with a hole length of 3 m, which is equipped with a static mixer and a check valve, is inserted into the injection hole. In order to prevent the backflow of the liquid, it is preferable to seal with a waste cloth and a foamed hard urethane resin or the like, and to inject the chemical solution by the above-described method. The injection operation is terminated when the injection pressure suddenly increases or when the injection pressure is further increased by about 50% from the predetermined injection amount. Generally, it is preferable to inject 30 to 200 kg of the chemical solution per one injection hole.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.
<A液の調製>
表1に示すように、原料をそれぞれ添加・混合し、A液を調製した。A液の調製に用いた原料を以下にまとめて説明する。
<Preparation of liquid A>
As shown in Table 1, raw materials were added and mixed to prepare solution A. The raw materials used for preparing the liquid A will be described together below.
(ケイ酸塩水溶液)
ケイ酸ナトリウム:SiO2/Na2O比2.5(モル比)、固形分40%
(Silicate aqueous solution)
Sodium silicate: SiO 2 / Na 2 O ratio 2.5 (molar ratio), solid content 40%
(アミン触媒)
TMAEEA:N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
(Amine catalyst)
TMAEEA: N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine
(ポリオール)
EG:エチレングリコール
(Polyol)
EG: Ethylene glycol
<B液の調製>
表2に示すように、原料をそれぞれ添加・混合し、B液を調製した。B液の調製に用いた原料を以下にまとめて説明する。
<Preparation of liquid B>
As shown in Table 2, the raw materials were added and mixed to prepare a liquid B. The raw materials used for the preparation of the B liquid will be described together below.
(ポリイソシアネート)
P−MDI−1:(B1)/(B2)/(B3)=54/23/23(重量比)、(2,2’−MDIと2,4’−MDIの合計)/4,4’−MDI=13/87(重量比)、NCO含量31.8%
P−MDI−2:(B1)/(B2)/(B3)=49/25/26(重量比)、(2,2’−MDIと2,4’−MDIの合計)/4,4’−MDI=11/89(重量比)、NCO含量31.6%
P−MDI−3:(B1)/(B2)/(B3)=58/21/21(重量比)、(2,2’−MDIと2,4’−MDIの合計)/4,4’−MDI=14/86(重量比)、NCO含量32.0%
P−MDI−4:(B1)/(B2)/(B3)=42/28/30(重量比)、(2,2’−MDIと2,4’−MDIの合計)/4,4’−MDI=8/92(重量比)、NCO含量32.0%
P−MDI−5:(B1)/(B2)/(B3)=83/9/8(重量比)、(2,2’−MDIと2,4’−MDIの合計)/4,4’−MDI=33/67(重量比)、NCO含量32.4%
(Polyisocyanate)
P-MDI-1: (B1) / (B2) / (B3) = 54/23/23 (weight ratio), (total of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI) / 4,4 ′ -MDI = 13/87 (weight ratio), NCO content 31.8%
P-MDI-2: (B1) / (B2) / (B3) = 49/25/26 (weight ratio), (total of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI) / 4,4 ′ -MDI = 11/89 (weight ratio), NCO content 31.6%
P-MDI-3: (B1) / (B2) / (B3) = 58/21/21 (weight ratio), (total of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI) / 4,4 ′ -MDI = 14/86 (weight ratio), NCO content 32.0%
P-MDI-4: (B1) / (B2) / (B3) = 42/28/30 (weight ratio), (total of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI) / 4,4 ′ -MDI = 8/92 (weight ratio), NCO content 32.0%
P-MDI-5: (B1) / (B2) / (B3) = 83/9/8 (weight ratio), (total of 2,2′-MDI and 2,4′-MDI) / 4,4 ′ -MDI = 33/67 (weight ratio), NCO content 32.4%
(ポリエーテル)
PE−1:数平均分子量1500、平均水酸基数3、EOユニット/POユニット=30/70(重量比)
PE−2:数平均分子量3000、平均水酸基数3、EOユニット/POユニット=70/30(重量比)
(Polyether)
PE-1: number average molecular weight 1500, average number of hydroxyl groups 3, EO unit / PO unit = 30/70 (weight ratio)
PE-2: number average molecular weight 3000, average number of hydroxyl groups 3, EO unit / PO unit = 70/30 (weight ratio)
(反応性希釈剤)
PC:プロピレンカーボネート
(Reactive diluent)
PC: Propylene carbonate
(シリコーン整泡剤)
SZ−1642:ジメチルポリシロキサン誘導体、日本ユニカー(株)製
(Silicone foam stabilizer)
SZ-1642: Dimethylpolysiloxane derivative, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
B液No.B−I〜B−IV、B−VI、B−VIIについては、ポリイソシアネートP−MDI−1〜3とポリエーテルPE−1〜2とを表2に示す重量比で、80℃にて3時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、さらに反応性希釈剤およびシリコーン整泡剤を表2に示す重量部添加・混合して調製した。 B liquid No. About B-I-B-IV, B-VI, and B-VII, polyisocyanate P-MDI-1 to 3 and polyether PE-1 to 2 are weight ratios shown in Table 2 at 3O 0 C. By reacting for a period of time, an isocyanate group-terminated prepolymer was synthesized, and a reactive diluent and a silicone foam stabilizer were further added and mixed as shown in Table 2 to prepare.
また、上記のとおり調製した各B液のNCO含量(重量%)を表2に示す。 In addition, Table 2 shows the NCO content (% by weight) of each liquid B prepared as described above.
実施例1、実施例2、参考例1、参考例2および比較例1〜4
容量1リットルのポリカップに、表3に示す組み合わせで、20℃に温度調節したA液およびB液を100gずつ計量し、ミキサーで500RPMの回転速度で10秒間混合・撹拌した。このときの性状について以下の評価を行なった。結果を表3に示す。なお、比較例1と4は、発泡倍率が低いために3倍発泡供試体を成型することができず、圧縮強度の測定が不可能であった。
Example 1 , Example 2, Reference Example 1, Reference Example 2, and Comparative Examples 1-4
100 g of A liquid and B liquid whose temperature was adjusted to 20 ° C. in the combination shown in Table 3 were weighed in a 1 liter capacity poly cup, and mixed and stirred with a mixer at a rotation speed of 500 RPM for 10 seconds. The following evaluation was performed about the property at this time. The results are shown in Table 3. In Comparative Examples 1 and 4, since the expansion ratio was low, it was not possible to mold a 3-fold foam specimen, and it was impossible to measure the compressive strength.
(1)混合液の相溶性:A液、B液を前記の方法にて混合した液を目視にて確認し、均一に混合され反応硬化物も均一のものを○、混合液が不均一で反応硬化物もいびつなものを×とした。 (1) Compatibility of the mixed liquid: The liquid obtained by mixing the A liquid and the B liquid by the above-mentioned method is visually checked, and the mixed liquid is uniformly mixed and the reaction cured product is uniform. The mixed liquid is non-uniform. The reaction-cured product was also marked with x.
(2)水汚染性:前記の方法にて混合した混合液約100gを、1リットルの蒸留水を入れたガラスビーカー中にすみやかに投入し、即座にガラスビーカー内の内容物(混合液および蒸留水)全体をガラス棒で約15秒間攪拌・混合した。このときガラスビーカー内の蒸留水が、無色透明であったものを○、白濁を生じたものを×とした。 (2) Water contamination: About 100 g of the mixed solution mixed by the above method is immediately put into a glass beaker containing 1 liter of distilled water, and the contents (mixed solution and distillation) in the glass beaker are immediately Water) The whole was stirred and mixed with a glass rod for about 15 seconds. At this time, the distilled water in the glass beaker was colorless and transparent, and ○ was white turbid.
(3)硬化時間:前記の方法にて混合した場合の混合液が反応硬化した時間を、ストップウォッチにて計測した。 (3) Curing time: The time when the liquid mixture was reacted and cured when mixed by the above method was measured with a stopwatch.
(4)発泡倍率:前記の方法にて混合した場合の、反応硬化後の発泡体の容積をポリカップの目盛りから読み取り、反応硬化前の混合液容積で除した値を発泡倍率とした。 (4) Foaming ratio: The volume of the foam after reaction curing when mixed by the above method was read from the scale of the polycup and divided by the volume of the liquid mixture before reaction curing was taken as the foaming ratio.
(5)圧縮強度:前記の方法にて混合した混合液約90gを、直径5cm、高さ10cmの円筒状モールドにすみやかに充填し、ふたをして内容物の漏れを防ぐことにより圧密して約3倍発泡固結体を成型した。常温で24時間静置後に得られた供試体の一軸圧縮強度をJIS K 7220(硬質発泡プラスチックの圧縮試験方法)に準じて測定した。 (5) Compressive strength: About 90 g of the mixed solution mixed by the above method is immediately filled into a cylindrical mold having a diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and then sealed to prevent the contents from leaking. About three times the foamed consolidated body was molded. The uniaxial compressive strength of the specimen obtained after standing at room temperature for 24 hours was measured according to JIS K 7220 (compression test method for rigid foamed plastic).
(6)総合評価:評価(1)〜(5)において、×が一つでもある場合を×、そうでない場合を○とした。 (6) Comprehensive evaluation: In the evaluations (1) to (5), the case where there was at least one x was indicated as x, and the case where it was not indicated as ◯.
Claims (5)
ポリイソシアネート化合物(B)が、以下に示すイソシアネート化合物(B1)、イソシアネート化合物(B2)およびイソシアネート化合物(B3)からなるポリイソシアネートにポリエーテル(B4)を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記ポリイソシアネート化合物(B)が反応性希釈剤を含有する土質の安定化用注入薬液組成物。
(イソシアネート化合物B1)2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート10〜50重量%、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート90〜50重量%からなるジフェニルメタンジイソシアネート35〜65重量%
(イソシアネート化合物B2)1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ3個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート20〜30重量%
(イソシアネート化合物B3)1分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ4個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート15〜35重量%
(ポリエーテルB4)数平均分子量が200〜10000であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを5〜50重量%含有する水酸基含有ポリエーテル。 In an injectable liquid composition for stabilizing a soil comprising an aqueous silicate solution (A) and a polyisocyanate compound (B),
Polyisocyanate compound (B) is an isocyanate compound shown below (B1), isocyanate compound (B2) and isocyanate compound (B3) polyisocyanates polyether (B4) containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting consisting ,
An injectable liquid composition for stabilizing a soil, wherein the polyisocyanate compound (B) contains a reactive diluent .
(Isocyanate compound B1) 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 10 to 50 wt%, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 90 to 50 wt% diphenylmethane diisocyanate 35 to 65% by weight consisting of
Polyphenylene polymethylene polyisocyanates having three respective benzene ring and isocyanate groups (isocyanate compound B2) in one molecule 20-30 wt%
(Isocyanate compound B3) 15 to 35% by weight of polyphenylene polymethylene polyisocyanate having 4 or more benzene rings and 4 isocyanate groups in one molecule
(Polyether B4) A hydroxyl group-containing polyether having a number average molecular weight of 200 to 10,000 and containing 5 to 50% by weight of an ethylene oxide unit.
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