JP6880638B2 - Absorbent material - Google Patents
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
本発明は、吸収性材料に関する。具体的には、本発明は、パルプと吸水性ポリマーを含む吸収性材料に関する。 The present invention relates to absorbent materials. Specifically, the present invention relates to an absorbent material containing pulp and a water-absorbing polymer.
生理用ナプキンや使い捨ておむつといった吸収性物品は、尿などの排泄液を吸収体によって吸収する。一般的な吸収性物品においては、液透過性のトップシートと液不透過性のバックシートとの間に、セルロース繊維と高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）などによって構成された吸収体が設けられている。また、液透過性のトップシートの構成材料にもセルロース繊維が用いられている。 Absorbent articles such as sanitary napkins and disposable diapers absorb excrement such as urine by the absorber. In a general absorbent article, an absorber composed of cellulose fibers and a super absorbent polymer (SAP) is provided between a liquid-permeable top sheet and a liquid-impermeable back sheet. .. Cellulose fibers are also used as a constituent material for the liquid-permeable top sheet.
高吸水性ポリマーは、経血や尿中に含まれている塩類と結合した場合、その吸収性能が低下することが知られている。このため、高吸水性ポリマーの吸収性を改良するための検討がなされている。例えば、特許文献１には、ヒドロゲル物質と繊維状陰イオン交換物質を含有する吸収性構造物が開示されている。特許文献１の実施例では、陰イオン交換繊維と陽イオン交換繊維を含む吸収性構造物が作製されている。ここでは、陽イオン交換繊維としてリン酸化セルロース繊維が用いられており、このようなリン酸化セルロース繊維は、セルロース繊維をリン酸化した後に、濃塩酸を含む溶液における洗浄工程と、蒸留水における洗浄工程を経て得られている。また、特許文献２には、酸性置換基を有するセルロース系スポンジを吸収体の少なくとも一部に用いた吸収性物品が開示されている。特許文献２の実施例では、セルロース繊維にスルホン基と、ナトリウム塩型のスルホン基を有するセルローススポンジが得られている。 It is known that superabsorbent polymers deteriorate their absorption performance when combined with salts contained in menstrual blood or urine. Therefore, studies have been made to improve the absorbency of superabsorbent polymers. For example, Patent Document 1 discloses an absorbent structure containing a hydrogel substance and a fibrous anion exchange substance. In the example of Patent Document 1, an absorbent structure containing an anion exchange fiber and a cation exchange fiber is produced. Here, phosphorylated cellulose fibers are used as the cation exchange fibers, and such phosphorylated cellulose fibers are used in a washing step in a solution containing concentrated hydrochloric acid and a washing step in distilled water after phosphorylating the cellulose fibers. It is obtained through. Further, Patent Document 2 discloses an absorbent article in which a cellulosic sponge having an acidic substituent is used as at least a part of the absorber. In the examples of Patent Document 2, a cellulose sponge having a sulfone group and a sodium salt type sulfone group in a cellulose fiber is obtained.
近年は、より高い吸収性能を発揮し得る吸収性物品の開発が求められている。そこで、本発明の目的は、高い吸収性能を発揮し得る吸収性材料を提供することにある。 In recent years, there has been a demand for the development of absorbent articles capable of exhibiting higher absorption performance. Therefore, an object of the present invention is to provide an absorbent material capable of exhibiting high absorption performance.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、セルロース繊維を含むパルプと吸水性ポリマーを含む吸収性材料において、セルロース繊維にアニオン性置換基を導入し、さらに、アニオン性置換基の対イオンとして所定のカチオンを導入することにより、高い吸収性能を発揮し得る吸収性材料が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have introduced anionic substituents into the cellulose fibers in the pulp containing the cellulose fibers and the absorbent material containing the water-absorbent polymer, and further It has been found that an absorbent material capable of exhibiting high absorption performance can be obtained by introducing a predetermined cation as a counterion of an anionic substituent.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ アニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含むパルプと、吸水性ポリマーと、を含み、対イオンの少なくとも一部は、水素イオンを除くカチオンである吸収性材料。
［２］ 尿素１．９４質量％、塩化ナトリウム０．８０質量％、塩化カルシウム０．０８質量％、硫酸マグネシウム０．２質量％及び水９６．９７質量％からなる人工尿５６．３質量部に対して、パルプを３．０質量部となるように混合した場合、３分経過後の人工尿のｐＨが２．０以上である［１］に記載の吸収性材料。
［３］ 対イオンは、水素イオンを除く一価のカチオンである［１］又は［２］に記載の吸収性材料。
［４］ 対イオンは、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びカリウムイオンから選択されるアルカリ金属イオン、または一価の有機イオンであるアンモニウムイオンである［１］〜［３］のいずれかに記載の吸収性材料。
［５］ パルプに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、アニオン性置換基を有するセルロース繊維の含有量は１０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の吸収性材料。
［６］ パルプに含まれるセルロース繊維のアニオン性置換基の含有量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の吸収性材料。
［７］ シート状である［１］〜［６］のいずれかに記載の吸収性材料。
[1] An absorbent material containing a cellulose fiber having an anionic substituent, a pulp containing a counterion of the anionic substituent, and a water-absorbent polymer, and at least a part of the counterion is a cation excluding hydrogen ions. ..
[2] To 56.3 parts by mass of artificial urine composed of 1.94% by mass of urea, 0.80% by mass of sodium chloride, 0.08% by mass of calcium chloride, 0.2% by mass of magnesium sulfate and 96.97% by mass of water. On the other hand, the absorbent material according to [1], wherein the pH of artificial urine after 3 minutes is 2.0 or more when the pulp is mixed so as to be 3.0 parts by mass.
[3] The absorbent material according to [1] or [2], wherein the counterion is a monovalent cation excluding hydrogen ions.
[4] The absorbability according to any one of [1] to [3], wherein the counterion is an alkali metal ion selected from sodium ion, lithium ion and potassium ion, or ammonium ion which is a monovalent organic ion. material.
[5] The absorbent material according to any one of [1] to [4], wherein the content of the cellulose fiber having an anionic substituent is 10% by mass or more with respect to the total mass of the cellulose fiber contained in the pulp. ..
[6] The absorbent material according to any one of [1] to [5], wherein the content of the anionic substituent of the cellulose fiber contained in the pulp is 0.20 mmol / g or more.
[7] The absorbent material according to any one of [1] to [6], which is in the form of a sheet.
本発明によれば、高い吸収性能を発揮し得る吸収性材料を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an absorbent material capable of exhibiting high absorption performance.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（吸収性材料）
本発明は、アニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含むパルプと、吸水性ポリマーと、を含む吸収性材料に関する。ここで、パルプが含む対イオンの少なくとも一部は、水素イオンを除くカチオンである。
(Absorbent material)
The present invention relates to an absorbent material containing a cellulose fiber having an anionic substituent, a pulp containing a counterion of the anionic substituent, and a water-absorbing polymer. Here, at least a part of the counterions contained in pulp are cations excluding hydrogen ions.
本発明の吸収性材料は上記構成を有するものであるため、高い吸収性能を発揮することができる。本発明の吸収性材料は、吸収対象物が経血や尿といった塩類が多く含まれた排泄液であっても、高い吸収性能を発揮することができる。また、本発明の吸収性材料を薄膜のシート状とした場合であっても、該シートは高い吸収性能を発揮することができる。 Since the absorbent material of the present invention has the above-mentioned structure, it can exhibit high absorption performance. The absorbent material of the present invention can exhibit high absorption performance even when the object to be absorbed is an excrement liquid containing a large amount of salts such as menstrual blood and urine. Further, even when the absorbent material of the present invention is in the form of a thin film sheet, the sheet can exhibit high absorption performance.
本発明の吸収性材料は、例えば、吸収性物品の吸収体を構成する材料として用いられる。吸収体は、尿などの液体を吸収し、吸収した液体を保持するための部材である。吸収性材料が吸収体を構成する場合は、アニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含むパルプと、吸水性ポリマーを混合した繊維混合物を、構成材料として用いることができる。 The absorbent material of the present invention is used, for example, as a material constituting an absorber of an absorbent article. The absorber is a member for absorbing a liquid such as urine and holding the absorbed liquid. When the absorbent material constitutes the absorber, a fiber mixture obtained by mixing a cellulose fiber having an anionic substituent and a pulp containing a counterion of the anionic substituent and a water-absorbent polymer can be used as the constituent material. ..
使い捨ておむつに代表される吸収性物品においては、吸収体は、コアラップシートによって被包された状態で、液透過性のトップシートと、液不透過性のバックシートの間に配置されることが多い。すなわち、吸収性物品の吸収領域においては、肌接触面側からトップシート、コアラップシート、吸収体、コアラップシート、バックシートがこの順で積層された構成となる。この場合、吸収体は、トップシートとコアラップシートを透過した排泄液を吸収する。本発明においては、このような吸収体と吸収体の周辺部材を構成する材料として吸収性材料を用いてもよい。例えば、コアラップシートやトップシートといった吸収体よりも肌接触面側に配設される部材を構成する材料として上記パルプを用い、吸収体を構成する材料として吸水性ポリマーを用いてもよい。この場合は、吸水性ポリマーを含む吸収体と、吸収体上に積層されるアニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含むパルプを含むシートと、を合わせて吸収性材料と呼ぶ。なお、吸収体よりも肌接触面側に配設される部材を構成する材料に上記パルプを用いる場合、該部材は、上記パルプを含む不織布や、上記パルプを含むティシュペーパーから構成されるものであることが好ましい。 In absorbent articles such as disposable diapers, the absorber may be placed between a liquid permeable top sheet and a liquid permeable back sheet while being wrapped by a core wrap sheet. There are many. That is, in the absorption region of the absorbent article, the top sheet, the core wrap sheet, the absorber, the core wrap sheet, and the back sheet are laminated in this order from the skin contact surface side. In this case, the absorber absorbs the excrement liquid that has passed through the top sheet and the core wrap sheet. In the present invention, an absorbent material may be used as a material constituting such an absorber and peripheral members of the absorber. For example, the pulp may be used as a material for constituting a member arranged on the skin contact surface side of the absorber such as a core wrap sheet or a top sheet, and a water-absorbent polymer may be used as a material for constituting the absorber. In this case, the absorbent material containing the absorbent polymer and the sheet containing the cellulose fiber having an anionic substituent and the pulp containing the counterion of the anionic substituent are laminated on the absorbent material. Called. When the pulp is used as a material for a member arranged on the skin contact surface side of the absorber, the member is composed of a non-woven fabric containing the pulp or a tissue paper containing the pulp. It is preferable to have.
本発明の吸収性材料は、高い吸収性能を発揮することができる。通常、経血や尿中には塩類が含まれており、これにより、吸収性材料の吸収性能が低下する。本発明の吸収性材料は、塩類が含まれている経血や尿に対しても高い吸収性能を発揮することができる。例えば、尿素１．９４質量％、塩化ナトリウム０．８０質量％、塩化カルシウム０．０８質量％、硫酸マグネシウム０．２質量％及び水９６．９７質量％からなる人工尿の吸収倍率は、５３倍以上であることが好ましく、５５倍以上であることがより好ましく、５７倍以上であることがさらに好ましい。
ここで、人工尿の吸収倍率は、以下の方法で算出することができる。まず、尿素１．９４質量％、塩化ナトリウム０．８０質量％、塩化カルシウム０．０８質量％、硫酸マグネシウム０．２質量％及び水９６．９７質量％からなる人工尿５６．３質量部に対して、パルプを３．０質量部（固液比）となるように混合し、３分間混合する（接触処理）。その後、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）を用いてろ過を行い、接触処理後の人工尿を回収する。回収した人工尿２０ｇと、吸水性ポリマー０．１ｇを３分間接触させた後、金属メッシュ（１００メッシュ）を用いてろ過を行い、吸水性ポリマーを回収する。そして、回収後の吸水性ポリマーの重量を測定し、以下の式より吸収倍率を測定する。
吸収倍率（倍）＝人工尿と接触後の吸水性ポリマーの重量（ｇ）／人工尿と接触前の吸水性ポリマーの重量（ｇ）
The absorbent material of the present invention can exhibit high absorption performance. Usually, menstrual blood and urine contain salts, which reduces the absorption performance of the absorbent material. The absorbent material of the present invention can exhibit high absorption performance even for menstrual blood and urine containing salts. For example, the absorption ratio of artificial urine consisting of 1.94% by mass of urea, 0.80% by mass of sodium chloride, 0.08% by mass of calcium chloride, 0.2% by mass of magnesium sulfate and 96.97% by mass of water is 53 times. The above is preferable, 55 times or more is more preferable, and 57 times or more is further preferable.
Here, the absorption ratio of artificial urine can be calculated by the following method. First, with respect to 56.3 parts by mass of artificial urine composed of 1.94% by mass of urea, 0.80% by mass of sodium chloride, 0.08% by mass of calcium chloride, 0.2% by mass of magnesium sulfate and 96.97% by mass of water. Then, the pulp is mixed so as to have a mass of 3.0 parts by mass (solid-liquid ratio), and mixed for 3 minutes (contact treatment). Then, filtration is performed using filter paper (No. 2 manufactured by Advantech Co., Ltd.), and artificial urine after contact treatment is collected. After contacting 20 g of the collected artificial urine with 0.1 g of the water-absorbent polymer for 3 minutes, filtration is performed using a metal mesh (100 mesh) to recover the water-absorbent polymer. Then, the weight of the water-absorbent polymer after recovery is measured, and the absorption ratio is measured by the following formula.
Absorption ratio (times) = Weight of water-absorbent polymer after contact with artificial urine (g) / Weight of water-absorbent polymer before contact with artificial urine (g)
（パルプ）
本発明の吸収性材料は、アニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含むパルプを含有する。パルプが有する対イオンの少なくとも一部は、水素イオンを除くカチオンである。例えば、パルプが対イオンとしてナトリウムイオンを有する場合、パルプは、アニオン性置換基のナトリウム塩を有するセルロース繊維を含むことになる。
(pulp)
The absorbent material of the present invention contains a cellulose fiber having an anionic substituent and a pulp containing a counterion of the anionic substituent. At least a part of the counterions of pulp are cations excluding hydrogen ions. For example, if the pulp has sodium ions as counterions, the pulp will contain cellulose fibers with sodium salts of anionic substituents.
パルプが有する対イオンの少なくとも一部は、水素を除くカチオンであり、該カチオンは一価のカチオンであることが好ましい。中でも、水素イオンを除く一価のカチオンは、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びカリウムイオンから選択されるアルカリ金属イオン、または一価の有機イオンであるアンモニウムイオンであることが好ましい。 At least a part of the counterions contained in the pulp are cations excluding hydrogen, and the cations are preferably monovalent cations. Among them, the monovalent cation excluding hydrogen ion is preferably an alkali metal ion selected from sodium ion, lithium ion and potassium ion, or ammonium ion which is a monovalent organic ion.
本発明に用いるパルプは、人工尿等の溶液に接触させた場合に、接触溶液のｐＨを大幅に低下させない点にも特徴がある。本発明においては、パルプは、水素イオンを除くカチオンを対イオンとして含むものであるため、パルプを溶液に接触させた場合に該溶液中で電離する水素イオンがないか、もしくは電離する水素イオン量を少なくすることができる。これにより、接触溶液のｐＨを一定値以上に維持することができる。
具体的には、尿素１．９４質量％、塩化ナトリウム０．８０質量％、塩化カルシウム０．０８質量％、硫酸マグネシウム０．２質量％及び水９６．９７質量％からなる人工尿５６．３質量部に対して、パルプを３．０質量部となるように混合（接触）した場合、３分経過後の人工尿のｐＨは２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが一層好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。パルプを混合した後の人工尿のｐＨの上限値は、例えば１１とすることができる。上記条件でパルプを混合した後の人工尿のｐＨを上記範囲内とすることにより、吸水性ポリマーの吸収性能をより高めることができる。
The pulp used in the present invention is also characterized in that when it is brought into contact with a solution such as artificial urine, the pH of the contact solution is not significantly lowered. In the present invention, since the pulp contains cations other than hydrogen ions as counter ions, there are no hydrogen ions ionized in the solution when the pulp is brought into contact with the solution, or the amount of hydrogen ions ionized is small. can do. As a result, the pH of the contact solution can be maintained above a certain value.
Specifically, 56.3% by mass of artificial urine consisting of 1.94% by mass of urea, 0.80% by mass of sodium chloride, 0.08% by mass of calcium chloride, 0.2% by mass of magnesium sulfate and 96.97% by mass of water. When the pulp is mixed (contacted) with respect to the parts so as to be 3.0 parts by mass, the pH of the artificial urine after 3 minutes is preferably 2.0 or more, and is 3.0 or more. Is more preferable, 4.0 or more is further preferable, 5.0 or more is further preferable, and 5.5 or more is particularly preferable. The upper limit of the pH of artificial urine after mixing the pulp can be, for example, 11. By setting the pH of the artificial urine after mixing the pulp under the above conditions within the above range, the absorption performance of the water-absorbent polymer can be further enhanced.
人工尿に対して、パルプを混合する工程は、人工尿とパルプの接触工程と呼ぶこともできる。この場合、接触時間は３分となる。接触後に、人工尿のｐＨを測定する際には、人工尿とパルプを固液分離する。例えば、ろ紙等を用いて濾過分離をし、得られた濾液のｐＨを測定することが好ましい。ｐＨを測定する際には、ｐＨメーター（メトラー・トレド社製）を用いることができる。 The step of mixing pulp with artificial urine can also be called a contact step between artificial urine and pulp. In this case, the contact time is 3 minutes. After contact, when measuring the pH of artificial urine, the artificial urine and pulp are solid-liquid separated. For example, it is preferable to perform filtration separation using filter paper or the like and measure the pH of the obtained filtrate. When measuring the pH, a pH meter (manufactured by METTLER TOLEDO) can be used.
本発明に用いるパルプは、水素イオンを除くカチオンを対イオンとして有していればよい。パルプに含まれる対イオンは、全て水素イオンを除くカチオンであってもよいが、水素イオンを除くカチオンとは別に、他の対イオンとして水素イオンを有していてもよい。パルプが他の対イオンとして水素イオンを有する場合は、パルプは酸型のリン酸を有するセルロース繊維を一部として含むことになる。なお、上記条件でパルプを混合した後の人工尿のｐＨは、パルプが含有する水素イオンの量や、水素イオンを除くカチオンの種類及び量に影響を受けるものである。このため、他の対イオンとして水素イオンを有する場合は、その含有量をコントロールすることで、パルプと接触後の人工尿のｐＨを上記範囲内にすることが好ましい。 The pulp used in the present invention may have a cation other than a hydrogen ion as a counter ion. The counterions contained in the pulp may be all cations excluding hydrogen ions, but may have hydrogen ions as other counterions in addition to the cations excluding hydrogen ions. If the pulp has hydrogen ions as other counterions, the pulp will contain cellulose fibers with acid-type phosphoric acid as part. The pH of artificial urine after mixing pulp under the above conditions is affected by the amount of hydrogen ions contained in the pulp and the type and amount of cations other than hydrogen ions. Therefore, when hydrogen ions are contained as other counterions, it is preferable to control the content of hydrogen ions so that the pH of artificial urine after contact with pulp is within the above range.
上述したように、パルプに含まれる対イオンは少なくともその一部が水素イオンを除くカチオンであればよく、他の対イオンとして水素イオンを有していてもよい。本発明においては、パルプが対イオンとして、水素イオンを除くカチオンと、水素イオンの両方を有している態様も好ましい。パルプが対イオンとして、水素イオンを除くカチオンと、水素イオンの両方を有している場合は、対イオン全数に対して水素イオンを除くカチオンの数は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが一層好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また、パルプが対イオンとして、水素イオンを除くカチオンと、水素イオンの両方を有している場合は、対イオン全数に対して水素イオンの数は６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが一層好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。 As described above, the counterion contained in the pulp may be at least a cation excluding hydrogen ion, and may have hydrogen ion as another counterion. In the present invention, it is also preferable that the pulp has both a cation excluding hydrogen ion and a hydrogen ion as counter ions. When the pulp has both cations excluding hydrogen ions and hydrogen ions as counterions, the number of cations excluding hydrogen ions is preferably 40% or more, preferably 50%, based on the total number of counterions. The above is more preferable, 60% or more is further preferable, 70% or more is further preferable, and 80% or more is particularly preferable. When the pulp has both cations other than hydrogen ions and hydrogen ions as counterions, the number of hydrogen ions is preferably 60% or less, preferably 50% or less, based on the total number of counterions. It is more preferably 40% or less, further preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
本発明においては、セルロース繊維が有するアニオン性置換基は、多価金属塩を吸着する働きをする。すなわち、本発明で用いられるパルプは、例えば、尿中に含まれる多価金属塩をトラップする働きを担うことができる。これにより、吸収性材料に含まれる吸水性ポリマーの吸収倍率をより効果的に高めることができる。
吸水性ポリマーにおいては、マグネシウムイオンやカルシウムイオンといった多価金属塩が排泄液等の溶液中に存在すると、多価金属塩が吸水性ポリマーに含まれるカルボニル基等を架橋し、吸水性ポリマーの吸水性が低下することが知られている。すなわち、排泄液中のマグネシウムイオンやカルシウムイオンといった多価金属塩は、吸水性ポリマーにおける吸水性能の阻害原因となると考えられている。本発明においては、セルロース繊維に、多価金属塩を吸着し得るアニオン性置換基を導入することにより、吸水性ポリマーにおける吸水性能の阻害原因となるマグネシウムイオンやカルシウムイオンといった多価金属塩をトラップすることができ、これにより、吸水性ポリマーの吸水性を効果的に高めることができる。
In the present invention, the anionic substituent of the cellulose fiber functions to adsorb the polyvalent metal salt. That is, the pulp used in the present invention can play a role of trapping a polyvalent metal salt contained in urine, for example. Thereby, the absorption ratio of the water-absorbent polymer contained in the absorbent material can be increased more effectively.
In a water-absorbent polymer, when a polyvalent metal salt such as magnesium ion or calcium ion is present in a solution such as excrement, the polyvalent metal salt crosslinks a carbonyl group or the like contained in the water-absorbent polymer and absorbs water from the water-absorbent polymer. It is known that sex is reduced. That is, polyvalent metal salts such as magnesium ions and calcium ions in the excrement liquid are considered to be a cause of inhibiting the water absorption performance of the water-absorbing polymer. In the present invention, by introducing an anionic substituent capable of adsorbing a polyvalent metal salt into a cellulose fiber, a polyvalent metal salt such as magnesium ion or calcium ion, which causes an inhibition of the water absorption performance of the water-absorbing polymer, is trapped. This allows the water absorption of the water absorbing polymer to be effectively enhanced.
本発明においては、尿素１．９４質量％、塩化ナトリウム０．８０質量％、塩化カルシウム０．０８質量％、硫酸マグネシウム０．２質量％及び水９６．９７質量％からなる人工尿５６．３質量部に対して、パルプを３．０質量部となるように混合（接触）した場合、３分経過後に回収した人工尿中のマグネシウムイオンの含有量は、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１７５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが一層好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。また、人工尿とパルプの接触工程後に回収した人工尿中のカルシウムイオンの含有量は、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、７５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、６０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが一層好ましく、３０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
なお、人工尿とパルプの接触工程後に回収した人工尿中のイオン量は、高周波誘導プラズマ発光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。高周波誘導プラズマ発光法による測定は、例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳ（アメテック社製、型式：ＣＩＲＯＳ１２０）を用いることができる。なお、定量に際しては予め、含有量既知の金属塩標準液を用いて検量線を作製しておき、含有量（ｍｇ／Ｌ）を算出する。
In the present invention, 56.3% by mass of artificial urine consisting of 1.94% by mass of urea, 0.80% by mass of sodium chloride, 0.08% by mass of calcium chloride, 0.2% by mass of magnesium sulfate and 96.97% by mass of water. When the pulp is mixed (contacted) so as to be 3.0 parts by mass with respect to the parts, the content of magnesium ions in the artificial urine recovered after 3 minutes is preferably 200 mg / L or less. It is more preferably 175 mg / L or less, further preferably 150 mg / L or less, further preferably 100 mg / L or less, and particularly preferably 50 mg / L or less. The content of calcium ions in the artificial urine recovered after the contact step between the artificial urine and the pulp is preferably 100 mg / L or less, more preferably 75 mg / L or less, and more preferably 60 mg / L or less. More preferably, it is more preferably 50 mg / L or less, and particularly preferably 30 mg / L or less.
The amount of ions in the artificial urine collected after the contact step between the artificial urine and the pulp can be measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). For the measurement by the high frequency inductively coupled plasma emission method, for example, ICP-OES (manufactured by AMETEK, model: CIROS120) can be used. In quantification, a calibration curve is prepared in advance using a metal salt standard solution having a known content, and the content (mg / L) is calculated.
パルプは、アニオン性置換基を有するセルロース繊維の他に、アニオン性置換基もカチオン性置換基も有さないセルロース繊維を含んでもよい。このようなセルロース繊維は汎用パルプと呼ばれ、リン酸化反応といった化学的処理を行っていないパルプである。 In addition to the cellulose fibers having anionic substituents, the pulp may contain cellulose fibers having neither anionic substituents nor cationic substituents. Such cellulose fibers are called general-purpose pulps and are pulps that have not been chemically treated such as phosphorylation.
なお、本発明においては、パルプはカチオン性置換基を有するセルロース繊維を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、パルプに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、カチオン性置換基を有するセルロース繊維の含有量は１質量％以下であればよく、０．１質量％以下であってもよい。 In the present invention, it is preferable that the pulp does not substantially contain cellulose fibers having a cationic substituent. Specifically, the content of the cellulose fiber having a cationic substituent may be 1% by mass or less, and may be 0.1% by mass or less, based on the total mass of the cellulose fiber contained in the pulp. ..
＜セルロース繊維＞
セルロース繊維を得るためのセルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。
<Cellulose fiber>
The cellulose raw material for obtaining the cellulose fiber is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include broadleaf kraft pulp (LBKP), coniferous kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), and oxygen bleached craft. Examples thereof include chemical pulp such as pulp (OKP). Examples thereof include semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), but are not particularly limited. Examples of the non-wood pulp include cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, and cellulose, chitin and chitosan isolated from squirrel and seaweed, but are not particularly limited. .. Examples of the deinked pulp include deinked pulp made from used paper, but the deinking pulp is not particularly limited. As the pulp of the present embodiment, one of the above types may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability.
セルロース繊維の繊維幅は特に限定されない。例えば、セルロース繊維の繊維幅は１０００ｎｍよりも大きいものであってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きいセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維が混在していてもよい。なお、セルロース繊維の繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、このようなセルロース繊維を微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。 The fiber width of the cellulose fiber is not particularly limited. For example, the fiber width of the cellulose fiber may be larger than 1000 nm and may be 1000 nm or less. Further, cellulose fibers having a fiber width of more than 1000 nm and cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less may be mixed. When the fiber width of the cellulose fibers is 1000 nm or less, such cellulose fibers may be referred to as fine fibrous cellulose.
ここで、セルロース繊維の繊維幅は、電子顕微鏡観察によって以下の方法で測定することができる。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のセルロース繊維水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。この際、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Here, the fiber width of the cellulose fiber can be measured by the following method by observation with an electron microscope. First, an aqueous cellulose fiber suspension having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to prepare a sample for TEM observation. .. At this time, the SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。 The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of images of the non-overlapping surface portions are observed, and the widths of the fibers intersecting the straight lines X and Y are read for each image. In this way, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read.
セルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましい。また、５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用い、長さ加重平均繊維長を測定することにより求めることができる。また、繊維の長さに応じて走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することもできる。 The average fiber length of the cellulose fibers is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.6 mm or more. Further, it is preferably 50 mm or less, and more preferably 20 mm or less. Here, the average fiber length of the cellulose fibers can be obtained by measuring the length-weighted average fiber length using, for example, a Kayani fiber length measuring device (FS-200 type) manufactured by Kayani Automation Co., Ltd. Further, it can be measured by using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or the like according to the length of the fiber.
セルロース繊維はＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
セルロース繊維の全質量に対するＩ型結晶構造を有するセルロース繊維の割合は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
Cellulose fibers preferably have an I-type crystal structure. Here, the fact that cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the cellulose fiber having the I-type crystal structure to the total mass of the cellulose fiber is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
セルロース繊維は、アニオン性置換基を有する。パルプに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、アニオン性置換基を有するセルロース繊維の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。なお、パルプに含まれる全てのセルロース繊維がアニオン性置換基を有していてもよい。 Cellulose fibers have anionic substituents. The content of the cellulose fiber having an anionic substituent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more, based on the total mass of the cellulose fiber contained in the pulp. Is more preferable, and 50% by mass or more is particularly preferable. In addition, all the cellulose fibers contained in the pulp may have an anionic substituent.
パルプに含まれるセルロース繊維のアニオン性置換基の含有量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、アニオン性置換基の含有量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The content of the anionic substituent of the cellulose fiber contained in the pulp is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more. Is more preferable, and 1.00 mmol / g or more is particularly preferable. The content of the anionic substituent is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and further preferably 3.00 mmol / g or less.
アニオン性置換基は、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 Anionic substituents are a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), and an anionic substituent. , At least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. More preferably, it is a phosphoric acid group.
＜リン酸基を有するセルロース繊維＞
セルロース繊維がリン酸基を有するものである場合、リン酸基導入工程を経ることでセルロース繊維にリン酸基を導入することができる。リン酸基は、リン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であることが好ましい。
<Cellulose fiber with phosphoric acid group>
When the cellulose fiber has a phosphoric acid group, the phosphoric acid group can be introduced into the cellulose fiber through the phosphoric acid group introduction step. The phosphoric acid group is a divalent functional group obtained by removing the hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO 3 H 2. The substituent derived from the phosphoric acid group contains a substituent such as a polycondensation group of the phosphoric acid group, a salt of the phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group, and is preferably an ionic substituent.
また、リン酸基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上のカチオンであり、本発明においては、βの少なくとも一部は、水素イオンを除く１価以上のカチオンである。 In equation (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (an integer of n = 1 or more and n or less) and α'are independent of each other. Represents R or OR. R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain hydrocarbon group. , Aromatic groups, or inducers thereof; β is a monovalent or higher cation consisting of an organic or inorganic substance, and in the present invention, at least a part of β is a monovalent or higher cation excluding a hydrogen ion. is there.
リン酸基導入工程では、セルロース繊維に対し、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化剤」又は「化合物Ａ」ともいう）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、セルロース繊維のスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸基導入工程は、少なくとも、セルロース繊維とリン酸化剤を混合する工程を含む。 In the phosphoric acid group introduction step, at least one selected from a compound having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group and a salt thereof with respect to the cellulose fiber (hereinafter, also referred to as “phosphorylating agent” or “compound A”). It can be done by reacting. Such a phosphorylating agent may be mixed with the dry or wet cellulose fibers in the form of powder or aqueous solution. As another example, a phosphorylating agent powder or an aqueous solution may be added to the slurry of cellulose fibers. That is, the phosphoric acid group introduction step includes at least a step of mixing the cellulose fiber and the phosphorylating agent.
リン酸基導入工程は、セルロース繊維にリン酸化剤を反応させることにより行うことができるが、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。 The phosphate group introduction step can be carried out by reacting the cellulose fibers with a phosphorylating agent, and this reaction is carried out by at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “Compound B”). It may be done in the presence.
化合物Ａを化合物Ｂの共存下でセルロース繊維に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、セルロース繊維含有スラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態のセルロース繊維に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。セルロース繊維の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of the method of allowing the compound A to act on the cellulose fibers in the coexistence of the compound B, there is a method of mixing the powder or the aqueous solution of the compound A and the compound B with the cellulose fibers in a dry state or a wet state. Another example is a method of adding a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a cellulose fiber-containing slurry. Of these, since the reaction uniformity is high, a method of adding an aqueous solution of compound A and compound B to a dry cellulose fiber, or a method of adding a powder or an aqueous solution of compound A and compound B to a wet cellulose fiber. The method is preferred. Further, compound A and compound B may be added at the same time or separately. Alternatively, compound A and compound B to be tested in the reaction may be added as an aqueous solution first, and the excess chemical solution may be removed by squeezing. The form of the cellulose fiber is preferably cotton-like or thin sheet-like, but is not particularly limited.
リン酸化剤（化合物Ａ）は、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸のナトリウム塩、又はリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩は好ましく用いられる。 The phosphorylating agent (Compound A) is at least one selected from a compound having a phosphoric acid group and a salt thereof. Examples of the compound having a phosphoric acid group include, but are not limited to, phosphoric acid, a lithium salt of phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, an ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate and the like. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate. Of these, phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid are preferably used.
反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率がより高くなることからリン酸化剤（化合物Ａ）は水溶液として用いることが好ましい。リン酸化剤（化合物Ａ）の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、セルロース繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。リン酸化剤（化合物Ａ）の水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 The phosphorylating agent (Compound A) is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is improved and the efficiency of introducing the phosphoric acid group is higher. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (Compound A) is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introducing the phosphoric acid group is high, and pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose fibers. Is even more preferable. The pH of the aqueous solution of the compound A may be adjusted, for example, by using a compound having a phosphoric acid group in combination with an acidic compound and an alkaline compound, and changing the amount ratio thereof. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (Compound A) may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to a compound having a phosphoric acid group and exhibiting acidity.
セルロース繊維に対するリン酸化剤（化合物Ａ）の添加量は特に限定されないが、リン酸化剤（化合物Ａ）の添加量をリン原子量に換算した場合、セルロース繊維（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。セルロース繊維に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化セルロース繊維の収率をより向上させることができる。セルロース繊維に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of the phosphorylating agent (Compound A) added to the cellulose fiber is not particularly limited, but when the amount of the phosphorylating agent (Compound A) added is converted into the phosphorus atomic weight, the amount of the phosphorus atom added to the cellulose fiber (absolute dry mass). Is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. When the amount of phosphorus atom added to the cellulose fiber is within the above range, the yield of the phosphorylated cellulose fiber can be further improved. By setting the addition amount of the phosphorus atom to the cellulose fiber to 100% by mass or less, the effect of improving the yield and the cost can be balanced. On the other hand, the yield can be increased by setting the addition amount of the phosphorus atom to the cellulose fiber to be equal to or higher than the above lower limit value.
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Ｂは化合物Ａと同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。セルロース繊維（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution like compound A. Further, since the uniformity of the reaction is enhanced, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the cellulose fibers (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. It is more preferably 150% by mass or more, and particularly preferably 300% by mass or less.
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Among these, triethylamine in particular is known to act as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程は、加熱をする工程（以下、加熱処理工程ともいう）を有することが好ましい。加熱処理工程を設けることで、セルロース繊維にリン酸基を効率的に導入し、さらにリン酸基又はリン酸基由来の置換基の少なくとも一部を架橋させることができる。すなわち、本発明の組成物の製造方法は、セルロース繊維とリン酸化剤と混合する工程と、セルロース繊維とリン酸化剤の混合物を加熱する工程を含むことが好ましい。 The phosphoric acid group introduction step preferably includes a step of heating (hereinafter, also referred to as a heat treatment step). By providing the heat treatment step, the phosphoric acid group can be efficiently introduced into the cellulose fiber, and at least a part of the phosphoric acid group or the substituent derived from the phosphoric acid group can be crosslinked. That is, the method for producing the composition of the present invention preferably includes a step of mixing the cellulose fiber and the phosphorifying agent and a step of heating the mixture of the cellulose fiber and the phosphorifying agent.
加熱処理工程における加熱処理温度は、セルロース繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 As the heat treatment temperature in the heat treatment step, it is preferable to select a temperature at which the phosphate group can be efficiently introduced while suppressing the thermal decomposition and hydrolysis reaction of the cellulose fibers. Specifically, the heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, a vacuum dryer, an infrared heating device, and a microwave heating device may be used for heating.
加熱処理の際、化合物Ａを添加したセルロース繊維含有スラリーに水が含まれている間において、セルロース繊維を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａがセルロース繊維表面に移動する。そのため、セルロース繊維中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、セルロース繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥によるセルロース繊維中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状のセルロース繊維を用いるか、ニーダー等でセルロース繊維と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, while the cellulose fiber-containing slurry to which the compound A is added contains water, if the cellulose fibers are allowed to stand for a long time, the water molecules and the compound A dissolved in the drying occur on the surface of the cellulose fibers. Moving. Therefore, the concentration of the compound A in the cellulose fiber may be uneven, and the introduction of the phosphoric acid group to the surface of the cellulose fiber may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of compound A in the cellulose fiber due to drying, a very thin sheet-shaped cellulose fiber is used, or the cellulose fiber and compound A are kneaded or agitated with a kneader or the like and dried by heating or under reduced pressure. You can take the method.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、セルロース繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device capable of constantly discharging the water retained by the slurry and the water generated by the addition reaction of fibers such as phosphate groups to the hydroxyl groups to the outside of the device system. For example, a blower type oven. Etc. are preferable. By constantly discharging the water in the apparatus system, it is possible to suppress the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphate esterification, and also to suppress the acid hydrolysis of the sugar chain in the cellulose fiber. it can.
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるがパルプスラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 Although the heat treatment time is affected by the heating temperature, it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less after substantially removing water from the pulp slurry, and more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less. It is more preferably 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of the phosphoric acid group introduced can be within a preferable range by setting the heating temperature and the heating time within an appropriate range.
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。例えば、リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。 The phosphoric acid group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphate groups are introduced, which is preferable. For example, it is also a preferable embodiment that the phosphoric acid group introduction step is performed twice.
セルロース繊維が有するリン酸基の含有量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の含有量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、セルロース繊維が有するリン酸基の含有量は、後述するようにセルロース繊維が有するリン酸基の強酸性基量と等しい。 The content of the phosphoric acid group contained in the cellulose fiber is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of the cellulose fiber. Is more preferable, and 1.00 mmol / g or more is particularly preferable. The content of the phosphoric acid group is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and further preferably 3.00 mmol / g or less. In this specification, the content of the phosphoric acid group contained in the cellulose fiber is equal to the amount of the strongly acidic group of the phosphoric acid group contained in the cellulose fiber as described later.
セルロース繊維が有するリン酸基の含有量は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）を応用して算出する。具体的には、リン酸化パルプに導入されたリン酸基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、上記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後の繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）に準じて算出する。なお、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）の酸性基導入量算出方法は、１価の酸性基の導入量算出方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量の算出については、１価の酸性基の導入量として得られた上記置換基導入量を、リン酸基の酸価数で除した数値を、リン酸の基の導入量とする。 The content of the phosphoric acid group contained in the cellulose fiber is calculated by applying TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, among the test solutions used in the above test method, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) / sodium chloride (sodium chloride) (in order to make it possible to calculate the amount of phosphate groups introduced into the phosphorized pulp over a wider range). NaCl) = 0.84 g / 5.85 g was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water, and the test solution was changed to a test solution in which 1.60 g of sodium hydroxide was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water, and before and after the introduction of the substituent. It is calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008) except that the difference between the calculated values in the fiber is taken as the substantial amount of the substituent introduced. Since the method for calculating the amount of acid group introduced in TAPPI T237 cm-08 (2008) is the method for calculating the amount of monovalent acidic group introduced, it is necessary to calculate the amount of phosphoric acid group introduced, which is a polyvalent acidic group. Is the amount of phosphoric acid group introduced, which is obtained by dividing the above-mentioned substituent introduction amount obtained as the amount of monovalent acidic group introduced by the number of acid valences of the phosphoric acid group.
リン酸基導入工程で得られたセルロース繊維は、対イオンとしてアンモニウムイオンを有している。リン酸基導入工程の後にアルカリ処理工程や酸処理工程を設けない場合は、セルロース繊維の対イオンはアンモニウムイオンである。 The cellulose fiber obtained in the phosphate group introduction step has an ammonium ion as a counter ion. When no alkali treatment step or acid treatment step is provided after the phosphate group introduction step, the counterion of the cellulose fiber is ammonium ion.
＜カルボキシル基を有するセルロース繊維＞
セルロース繊維がカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることでセルロース繊維にカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によってセルロース繊維を処理することで、セルロース繊維にカルボキシル基を導入することができる。
<Cellulose fiber with carboxyl group>
When the cellulose fiber has a carboxyl group, the carboxyl group can be introduced into the cellulose fiber through the carboxyl group introduction step. In the carboxyl group introduction step, a carboxyl group is introduced into the cellulose fiber by treating the cellulose fiber with an oxidation treatment such as TEMPO oxidation treatment, a compound having a group derived from a carboxylic acid, a derivative thereof, or an acid anhydride thereof or a derivative thereof. can do.
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. ..
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Be done.
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinimide, and phthalateimide.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。 The derivative of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of hydrogen atoms of the acid anhydride of a compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride and the like are substituents (for example, alkyl group, phenyl group and the like). ) Replaced by).
カルボキシル基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The amount of the carboxyl group introduced is preferably 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and further preferably 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of the cellulose fiber. It is preferably 1.00 mmol / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of the carboxyl group introduced is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less, and even more preferably 3.00 mmol / g or less.
カルボキシル基の導入量は、以下の手法により測定することができる。まず、乾燥質量を精秤したパルプから０．５質量％以上１質量％以下のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。該官能基量がカルボキシル基の量を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／パルプの質量（ｇ）
The amount of carboxyl group introduced can be measured by the following method. First, 60 ml of a slurry of 0.5% by mass or more and 1% by mass or less is prepared from a pulp whose dry mass has been precisely weighed, the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then 0.05 M hydroxide is added. An aqueous sodium solution is added dropwise to measure the electrical conductivity. The measurement was continued until the pH reached about 11. The amount of functional groups is determined using the following formula from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of a weak acid whose electrical conductivity changes slowly. The amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
Amount of functional groups (mmol / g) = V (ml) x 0.05 / mass of pulp (g)
＜アルカリ処理工程＞
上述したアニオン性置換基の導入工程の後には、アルカリ処理工程を設けてもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。
<Alkaline treatment process>
An alkali treatment step may be provided after the above-mentioned step of introducing the anionic substituent. The method of alkaline treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing cellulose fibers in an alkaline solution.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、水系溶媒であってもよい。また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。 The alkaline compound contained in the alkaline solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (water or a polar organic solvent such as alcohol), and may be an aqueous solvent. Moreover, among the alkaline solutions, since it is highly versatile, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide and the like can be mentioned.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、セルロース繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
The temperature of the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The immersion time in the alkaline solution in the alkaline treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less.
The amount of the alkaline solution used in the alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or more and 100,000% by mass or less, and more preferably 1000% by mass or more and 10000% by mass or less with respect to the absolute dry mass of the cellulose fiber. preferable.
＜酸処理工程＞
上述したアニオン性置換基の導入工程の後には、アルカリ処理工程に代えて酸処理工程を設けてもよく、酸処理工程で得られたセルロース繊維と、アルカリ処理工程で得られたセルロース繊維とを併用してもよい。なお、酸処理工程で得られたセルロース繊維は、対イオンとして水素イオンを有するものである。
<Acid treatment process>
After the above-mentioned introduction step of the anionic substituent, an acid treatment step may be provided instead of the alkali treatment step, and the cellulose fiber obtained in the acid treatment step and the cellulose fiber obtained in the alkali treatment step may be provided. It may be used together. The cellulose fiber obtained in the acid treatment step has a hydrogen ion as a counter ion.
酸処理工程では、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等）を用いて処理を行うことが好ましい。酸処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、酸性液中に、セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。 In the acid treatment step, for example, inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, etc.), organic acids (galic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, adipic acid, sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid) , Tartrate acid, fumaric acid, gluconic acid, etc.). The method of acid treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing cellulose fibers in an acidic liquid.
使用する酸性液の濃度は特に限定されないが、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。酸性液の濃度を上記範囲とすることにより、セルロースの分解による劣化を抑制することができる。 The concentration of the acidic liquid used is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less. By setting the concentration of the acidic liquid in the above range, deterioration due to decomposition of cellulose can be suppressed.
＜シート化工程＞
アルカリ処理工程の後には、洗浄工程を設けた後に、パルプからシートを形成する工程を設けてもよい。この場合、パルプを含むスラリーを抄紙することでシートを形成することが好ましい。抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
<Sheet process>
After the alkali treatment step, a step of forming a sheet from pulp may be provided after the washing step is provided. In this case, it is preferable to form a sheet by papermaking a slurry containing pulp. Examples of the paper machine include continuous paper machines such as a long net type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layer paper making machine combining these. In the papermaking process, known papermaking such as hand-making may be performed.
＜解繊工程＞
得られたシートを解繊機により解繊することで、アニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含む、フラッフパルプなどのパルプを得ることができる。
<Fiberration process>
By defibrating the obtained sheet with a defibrating machine, pulp such as fluff pulp containing a cellulose fiber having an anionic substituent and a counterion of the anionic substituent can be obtained.
（吸水性ポリマー）
吸水性ポリマーは、高吸水性ポリマーであることが好ましく、いわゆるＳＡＰ（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）であることが好ましい。ここで、高吸水性ポリマーの「高吸水性」とは、自重の２０倍以上の水分を吸収可能なことをいう。高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）としては、澱粉系、セルロース系、合成樹脂系等のものがあり、澱粉−アクリル酸（塩）グラフト共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、澱粉−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物、澱粉−メタクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリル共重合体のケン化物、澱粉−アクリルアミドグラフト共重合体のケン化物、アクリル酸（塩）重合体、アクリル酸で架橋されたポリエチレンオキサイド、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物、ポリビニルアルコール−無水マレイン酸共重合体の架橋物、生分解性のあるポリアスパラギン酸のアミノ酸架橋物、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ Ｌａｔｕｓからの培養生成物等を挙げることができる。中でも、アクリル酸（塩）重合体は好ましく用いられ、特にポリアクリル酸ナトリウム系樹脂が好ましく用いられる。なお、本発明においては、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）繊維化した高吸水性繊維（ＳＡＦ）を用いてもよい。
(Water-absorbent polymer)
The water-absorbent polymer is preferably a super absorbent polymer, and is preferably a so-called SAP (Superabsorbent polymer). Here, the "super absorbent polymer" of a superabsorbent polymer means that it can absorb 20 times or more of its own weight. Highly water-absorbent polymers (SAPs) include starch-based, cellulose-based, and synthetic resin-based polymers, including starch-acrylic acid (salt) graft copolymers, isobutylene-maleic acid copolymers, and starch-ethyl acrylate. Ken's of graft copolymer, Ken's of starch-methyl methacrylate graft copolymer, Ken's of starch-acrylonitrile copolymer, Ken's of starch-acrylamide graft copolymer, acrylic acid (salt) polymer, Acrylic acid-crosslinked polyethylene oxide, sodium carboxymethyl cellulose cross-linked product, polyvinyl alcohol-maleic anhydride copolymer cross-linked product, biodegradable polyaspartic acid amino acid cross-linked product, culture product from Alcaligenes Latus, etc. Can be mentioned. Among them, acrylic acid (salt) polymer is preferably used, and sodium polyacrylate-based resin is particularly preferably used. In the present invention, a super absorbent polymer (SAP) fiberized superabsorbent polymer (SAF) may be used.
（吸収性材料の製造方法）
上述した製造工程で得られたフラッフパルプなどのパルプは、アニオン性置換基を有するセルロース繊維及びアニオン性置換基の対イオンを含む。このようなフラッフパルプで上述した吸水性ポリマーを被包したり、フラッフパルプと吸水性ポリマーを混合したりすることで吸収性材料を得ることができる。
(Manufacturing method of absorbent material)
Pulp such as fluff pulp obtained in the above-mentioned production step contains a cellulose fiber having an anionic substituent and a counterion of the anionic substituent. An absorbent material can be obtained by encapsulating the above-mentioned water-absorbent polymer with such a fluff pulp or by mixing the fluff pulp and the water-absorbent polymer.
吸水性ポリマーを被包するフラッフパルプは、空気流を利用して３次元的にランダムに積層させてウェブを形成するエアレイド法を採用することが好ましい。吸水性ポリマーは粒状もしくは粉状であってもよく、このような場合、吸水性ポリマーを該ウェブ上に噴霧し、さらに該ウェブを積層させることで製造することができる。なお、フラッフパルプと吸水性ポリマーを空気中で混合し、該混合物を空気流を利用して３次元的にランダムに積層させてウェブを形成してもよい。 The fluff pulp encapsulating the water-absorbent polymer preferably adopts an air-laid method in which the fluff pulp is three-dimensionally and randomly laminated using an air flow to form a web. The water-absorbent polymer may be granular or powdery, and in such a case, it can be produced by spraying the water-absorbent polymer onto the web and further laminating the web. The fluff pulp and the water-absorbent polymer may be mixed in air, and the mixture may be three-dimensionally and randomly laminated using an air flow to form a web.
該ウェブには、該ウェブへの加熱加圧加工によって強度の付与や、パルプや吸水性ポリマーの脱落を防止するために、熱融着性繊維を配合してもよい。その種類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の繊維があげられる。 The web may be blended with heat-sealing fibers in order to impart strength by heat-pressing the web and prevent the pulp and the water-absorbing polymer from falling off. Examples of the type include fibers such as polyethylene terephthalate, polyethylene and polypropylene.
また、本発明においては、上述した製造工程で得られたパルプを液透過性のシートにし、該シートを吸水性ポリマーシート上に積層したり、該シートで吸水性ポリマーを被包したりすることで吸収性材料としてもよい。
液透過性シートは、上述した製造工程で得られたパルプを含むスラリーを抄紙することで形成してもよい。抄紙機としては、ティシュマシン、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
Further, in the present invention, the pulp obtained in the above-mentioned manufacturing process is made into a liquid-permeable sheet, and the sheet is laminated on a water-absorbent polymer sheet, or the sheet is coated with a water-absorbent polymer. It may be used as an absorbent material.
The liquid permeable sheet may be formed by papermaking a slurry containing the pulp obtained in the above-mentioned manufacturing process. Examples of the paper machine include a tissue machine, a long net type, a circular net type, an inclined type and the like continuous paper machine, and a multi-layer paper making machine combining these. In the papermaking process, known papermaking such as hand-making may be performed.
（用途）
本発明は、上述した吸収性材料を備える吸収性物品に関するものであってもよい。吸収性物品としては、例えば、使い捨ておむつや、乳児用又は失禁者用として供される吸収パッド、生理用ナプキンを挙げることができる。吸収性物品において、吸収性材料は吸収体及び吸収体の周辺部材を構成する材料として用いられることが好ましい。
(Use)
The present invention may relate to an absorbent article comprising the absorbent material described above. Absorbent articles include, for example, disposable diapers, absorbent pads used for babies or incontinence, and sanitary napkins. In the absorbent article, the absorbent material is preferably used as a material constituting the absorber and peripheral members of the absorber.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed in a limited manner by the specific examples shown below.
（実施例１）
［リン酸化］
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ（絶乾質量）１００質量部に対して１００００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られたリン酸化パルプは、リン酸基の導入量が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Example 1)
[Phosphorylation]
As the softwood kraft pulp, Oji Paper pulp (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheet, separated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard drainage degree (CSF) 700 ml) is used. did. 100 parts by mass of the softwood kraft pulp (absolute dry mass) is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, squeezed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea, and impregnated with a chemical solution. Obtained pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was dried in a dryer at 105 ° C. to evaporate the water content and pre-dried. Then, it was heated for 10 minutes with a blower dryer set at 140 ° C., and a phosphoric acid group was introduced into the cellulose in the pulp to obtain phosphorylated pulp. To 100 parts by mass of the obtained phosphorylated pulp (absolute dry mass), 10000 parts by mass of ion-exchanged water is poured, stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet twice. Repeated. The obtained phosphorylated pulp had a phosphoric acid group introduced at 1.7 mmol / g.
なお、リン酸基の導入量は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）を応用して算出した。具体的には、リン酸化パルプに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、上記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後の繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）に準じて算出した。なお、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）の酸性基導入量算出方法は、１価の酸性基の導入量算出方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量の算出については、１価の酸性基の導入量として得られた上記置換基導入量を、リン酸基の酸価数で除した数値を、リン酸の基の導入量とした。 The amount of phosphoric acid group introduced was calculated by applying TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, among the test solutions used in the above test method, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) / sodium chloride (NaCl) can be calculated in a wider range in order to calculate the amount of acidic groups introduced into the phosphorized pulp over a wider range. ) = 0.84 g / 5.85 g dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water was changed to a test solution in which 1.60 g of sodium hydroxide was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water, and the fibers before and after the introduction of the substituent were further changed. It was calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008) except that the difference between the calculated values in 1) was taken as the substantial amount of the substituent introduced. Since the method for calculating the amount of acid group introduced in TAPPI T237 cm-08 (2008) is the method for calculating the amount of monovalent acidic group introduced, it is necessary to calculate the amount of phosphoric acid group introduced, which is a polyvalent acidic group. Was obtained by dividing the above-mentioned substituent introduction amount obtained as the introduction amount of a monovalent acidic group by the acid value number of the phosphoric acid group, and used this value as the introduction amount of the phosphoric acid group.
［アルカリ処理及び洗浄］
次いで、リン酸基を導入したパルプ（絶乾質量）１００ｇに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返し、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるパルプを得た。
[Alkaline treatment and cleaning]
Next, 5000 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of pulp (absolute dry mass) into which a phosphate group was introduced, and the mixture was stirred and washed, and then dehydrated. The pulp after dehydration was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little until the pH became 12 or more and 13 or less with stirring to obtain a pulp slurry. Then, this pulp slurry was dehydrated and washed by adding 5000 ml of ion-exchanged water. This dehydration washing was repeated once more to obtain pulp made of cellulose fibers having a sodium salt of phosphoric acid.
［フラッフパルプの作製］
洗浄脱水後に得られたパルプを、角型手抄き装置を用いて目標坪量が１００ｇ／ｍ2となるシートを作製した後、解繊機により解繊し、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるフラッフパルプを得た。Ｘ線回折により、このフラッフパルプはセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
[Making fluff pulp]
The pulp obtained after washing and dehydration is used to prepare a sheet having a target basis weight of 100 g / m 2 using a square hand-making device, and then defibrated by a defibrator to obtain cellulose fibers having a sodium salt of phosphoric acid. A fluff pulp consisting of was obtained. X-ray diffraction confirmed that this fluff pulp maintained cellulose type I crystals.
（実施例２）
実施例１のパルプの作製において、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるパルプ１００質量部を、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維と市販の汎用パルプ（ＮＢＫＰ）の混合物（乾燥質量で１５質量部：８５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、パルプを得た。なお、汎用パルプとは、リン酸化反応といった化学的処理を行っていないパルプである。
(Example 2)
In the preparation of the pulp of Example 1, 100 parts by mass of the pulp made of cellulose fiber having a sodium salt of phosphoric acid was mixed with a cellulose fiber having a sodium salt of phosphoric acid and a commercially available general-purpose pulp (NBKP) (15 by dry mass). Pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 85 parts by mass. The general-purpose pulp is a pulp that has not been chemically treated such as a phosphorylation reaction.
（実施例３）
実施例１のパルプの作製において、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるパルプ１００質量部を、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維と市販の汎用パルプ（ＮＢＫＰ）の混合物（乾燥質量で５質量部：９５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、パルプを得た。
(Example 3)
In the preparation of the pulp of Example 1, 100 parts by mass of the pulp made of cellulose fiber having a sodium salt of phosphoric acid was mixed with a cellulose fiber having a sodium salt of phosphoric acid and a commercially available general-purpose pulp (NBKP) (5 in dry mass). Pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 95 parts by mass.
（実施例４）
実施例１のアルカリ処理において、水酸化ナトリウム水溶液を水酸化リチウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてパルプを得た。
(Example 4)
Pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydroxide aqueous solution was changed to the lithium hydroxide aqueous solution in the alkali treatment of Example 1.
（実施例５）
実施例１のアルカリ処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にしてパルプを得た。実施例５で得られたパルプは、リン酸のアンモニウム塩を有するセルロース繊維からなる。
(Example 5)
Pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali treatment of Example 1 was not carried out. The pulp obtained in Example 5 consists of cellulose fibers having an ammonium salt of phosphoric acid.
（実施例６）
実施例１のアルカリ処理に代えて、酸処理を行った。具体的には、リン酸基を導入したパルプ（絶乾質量）１００ｇに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの塩酸をｐＨが１以上２以下になるまで少しずつ添加して、酸処理を行った。その後、このパルプスラリーを脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返し、酸型（水素イオン付加型）のリン酸化セルロース繊維からなるパルプを得た。
実施例１のパルプの作製において、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるパルプ１００質量部を、上記方法により得られたリン酸化セルロース繊維と、実施例１と同様にして得られたリン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維の混合物（乾燥質量で５０質量部：５０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、パルプを得た。
(Example 6)
Instead of the alkaline treatment of Example 1, an acid treatment was performed. Specifically, 5000 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of pulp (absolute dry mass) into which a phosphate group was introduced, and the mixture was stirred and washed, and then dehydrated. The dehydrated pulp was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and 1N hydrochloric acid was added little by little until the pH became 1 or more and 2 or less while stirring to carry out acid treatment. Then, this pulp slurry was dehydrated and washed by adding 5000 ml of ion-exchanged water. This dehydration washing was repeated once more to obtain pulp made of acid-type (hydrogen ion-added type) phosphorylated cellulose fibers.
In the preparation of the pulp of Example 1, 100 parts by mass of the pulp made of the cellulose fiber having a sodium salt of phosphoric acid was mixed with the phosphorylated cellulose fiber obtained by the above method and the phosphoric acid obtained in the same manner as in Example 1. Pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture of cellulose fibers having a sodium salt (50 parts by mass in dry mass: 50 parts by mass in dry mass).
（実施例７）
［酸化］
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプ中のセルロースにカルボキシル基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシル基を有するセルロース繊維からなるパルプを得た。得られたカルボキシル基を有するセルロース繊維からなるパルプは、カルボキシル基の導入量が１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１のパルプの作製において、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるパルプを、カルボキシル基を有するセルロース繊維からなるパルプに変更した以外は、実施例１と同様にしてパルプを得た。
(Example 7)
[Oxidation]
Water is added to undried softwood bleached kraft pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), and 10 parts by mass of sodium bromide. It was dispersed in 10000 parts by mass. Then, a 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added so that the amount of sodium hypochlorite was 3.5 mmol with respect to 1.0 g of pulp, and the reaction was started. During the reaction, a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to keep the pH at 10 or more and 11 or less, and when no change in pH was observed, the reaction was considered to be completed, and a carboxyl group was introduced into the cellulose in the pulp. After dehydrating this pulp slurry to obtain a dehydrated sheet, 5000 parts by mass of ion-exchanged water is poured, stirred and uniformly dispersed, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. The process is repeated twice to obtain carboxyl. A pulp made of cellulose fibers having a group was obtained. The obtained pulp made of cellulose fibers having a carboxyl group had a carboxyl group introduction amount of 1.4 mmol / g.
In the preparation of the pulp of Example 1, a pulp made of cellulose fibers having a sodium salt of phosphoric acid was changed to a pulp made of cellulose fibers having a carboxyl group, and the pulp was obtained in the same manner as in Example 1.
なお、カルボキシル基の導入量は、以下の手法により測定した。まず、乾燥質量を精秤したパルプから０．５質量％以上１質量％以下のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定した。該官能基量がカルボキシル基の量を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／パルプの質量（ｇ）
The amount of carboxyl group introduced was measured by the following method. First, 60 ml of a slurry of 0.5% by mass or more and 1% by mass or less is prepared from a pulp whose dry mass has been precisely weighed, the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then 0.05 M hydroxide is added. An aqueous sodium solution was added dropwise to measure the electrical conductivity. The measurement was continued until the pH reached about 11. The amount of functional groups was determined using the following formula from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of a weak acid in which the change in electrical conductivity was gradual. The amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
Amount of functional groups (mmol / g) = V (ml) x 0.05 / mass of pulp (g)
（比較例１）
実施例１のパルプの作製において、市販の汎用パルプ（ＮＢＫＰ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてパルプを得た。
(Comparative Example 1)
Pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that only commercially available general-purpose pulp (NBKP) was used in the preparation of the pulp of Example 1.
（比較例２）
実施例１のアルカリ処理に代えて、酸処理を行った。具体的には、リン酸基を導入したパルプ（絶乾質量）１００ｇに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの塩酸をｐＨが１以上２以下になるまで少しずつ添加して、酸処理を行った。その後、このパルプスラリーを脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返し、リン酸化セルロース繊維からなるパルプを得た。
実施例１のパルプの作製において、リン酸のナトリウム塩を有するセルロース繊維からなるパルプを、上記方法により得られたリン酸化セルロース繊維からなるパルプに変更した以外は、実施例１と同様にして、パルプを得た。
(Comparative Example 2)
Instead of the alkaline treatment of Example 1, an acid treatment was performed. Specifically, 5000 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of pulp (absolute dry mass) into which a phosphate group was introduced, and the mixture was stirred and washed, and then dehydrated. The dehydrated pulp was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and 1N hydrochloric acid was added little by little until the pH became 1 or more and 2 or less while stirring to carry out acid treatment. Then, this pulp slurry was dehydrated and washed by adding 5000 ml of ion-exchanged water. This dehydration washing was repeated once more to obtain pulp composed of phosphorylated cellulose fibers.
In the preparation of the pulp of Example 1, the pulp made of cellulose fibers having a sodium salt of phosphoric acid was changed to the pulp made of phosphorylated cellulose fibers obtained by the above method, except that the pulp was changed to the pulp made of phosphorylated cellulose fibers in the same manner as in Example 1. Obtained pulp.
（評価及び分析）
（吸水性評価）
パルプに対する人工尿の固液比が１８．８倍となるように実施例および比較例で得たパルプ３ｇと人工尿５６．３ｇをビーカー内で攪拌しながら３分間混合した（接触処理）。その後、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）を用いてろ過を行い、接触処理後の人工尿を回収した。
回収した人工尿２０ｇと、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）０．１ｇを３分間接触させた後、金属メッシュ（１００メッシュ）を用いてろ過を行い、処理後のＳＡＰを回収した。ＳＡＰの重量を測定し、以下の式より吸収倍率を測定した。
吸収倍率（倍）＝人工尿と接触後のＳＡＰの重量（ｇ）／人工尿と接触前のＳＡＰの重量（ｇ）
なお、使用した人工尿の組成は次の通りである。
尿素 １．９４質量％
ＮａＣｌ ０．８０質量％
ＣａＣｌ2 ０．０８質量％
ＭｇＳＯ4 ０．２質量％
Ｈ2Ｏ ９６．９７質量％
(Evaluation and analysis)
(Evaluation of water absorption)
3 g of pulp and 56.3 g of artificial urine obtained in Examples and Comparative Examples were mixed for 3 minutes with stirring in a beaker so that the solid-liquid ratio of artificial urine to pulp was 18.8 times (contact treatment). Then, filtration was performed using filter paper (No. 2 manufactured by Advantech Co., Ltd.), and artificial urine after contact treatment was collected.
After contacting 20 g of the collected artificial urine with 0.1 g of a super absorbent polymer (SAP) for 3 minutes, filtration was performed using a metal mesh (100 mesh), and the treated SAP was recovered. The weight of SAP was measured, and the absorption ratio was measured by the following formula.
Absorption rate (times) = Weight of SAP after contact with artificial urine (g) / Weight of SAP before contact with artificial urine (g)
The composition of the artificial urine used is as follows.
Urea 1.94% by mass
NaCl 0.80% by mass
CaCl 2 0.08% by mass
0054 4 0.2% by mass
H 2 O 96.97% by mass
（ｐＨの測定）
ｐＨメーター（メトラー・トレド社製）を用いて、パルプと接触処理後に回収した人工尿のｐＨを測定した。
(Measurement of pH)
Using a pH meter (manufactured by METTLER TOLEDO), the pH of artificial urine collected after contact treatment with pulp was measured.
（人工尿中のイオン量の測定）
パルプと接触処理後に回収した人工尿中のイオン量（マグネシウムイオン及びカルシウムイオン）を、高周波誘導プラズマ発光法（ＩＣＰ）によって測定した。測定は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（アメテック社製、型式：ＣＩＲＯＳ１２０）を用いて測定した。なお、定量に際しては予め、含有量既知の金属塩標準液を用いて検量線を作製しておき、含有量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。
(Measurement of ion amount in artificial urine)
The amount of ions (magnesium ion and calcium ion) in the artificial urine collected after the contact treatment with the pulp was measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). The measurement was performed using ICP-OES (manufactured by AMETEK, Inc., model: CIROS120). For quantification, a calibration curve was prepared in advance using a metal salt standard solution having a known content, and the content (mg / L) was calculated.
実施例で得られたパルプを含む吸収性材料は吸収倍率が高く、高い吸収性を発揮していた。 The absorbent material containing pulp obtained in the examples had a high absorption ratio and exhibited high absorbency.
なお、各実施例で得られたフラッフパルプを用いて乾式不織布設備を用いたエアレイド法により液透過性シートを得た。次いで、この液透過性シートに粒状のＳＡＰを噴霧して吸収性材料を作製した。このようにして得られた吸収性材料は、高い吸収性能を発揮し得るものであった。 Using the fluff pulp obtained in each example, a liquid permeable sheet was obtained by an air-laid method using a dry non-woven fabric facility. Next, the liquid permeable sheet was sprayed with granular SAP to prepare an absorbent material. The absorbent material thus obtained could exhibit high absorption performance.
Claims (6)
吸水性ポリマーと、を含み、
前記対イオンは、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びカリウムイオンから選択されるアルカリ金属イオン、または一価の有機イオンであるアンモニウムイオンであり、
前記吸水性ポリマーは、澱粉−アクリル酸（塩）グラフト共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、澱粉−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物、澱粉−メタクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリル共重合体のケン化物、澱粉−アクリルアミドグラフト共重合体のケン化物、アクリル酸（塩）重合体、アクリル酸で架橋されたポリエチレンオキサイド、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物、ポリビニルアルコール−無水マレイン酸共重合体の架橋物、生分解性のあるポリアスパラギン酸のアミノ酸架橋物、又は、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ Ｌａｔｕｓからの培養生成物を含むポリマーである、吸収性材料。 Cellulose fibers having anionic substituents and pulp containing counterions of the anionic substituents,
Including, with a water-absorbing polymer,
The counterion is an alkali metal ion selected from sodium ion, lithium ion and potassium ion, or ammonium ion which is a monovalent organic ion.
The water-absorbent polymer is a starch-acrylic acid (salt) graft copolymer, an isobutylene-maleic acid copolymer, a saponified product of a starch-ethyl acrylate graft copolymer, and a ken product of a starch-methyl methacrylate graft copolymer. Compounds, starch-acrylonitrile copolymer saponified product, starch-acrylamide graft copolymer saponified product, acrylic acid (salt) polymer, acrylic acid crosslinked polyethylene oxide, sodium carboxymethyl cellulose crosslinked product, polyvinyl alcohol- An absorbent material that is a polymer comprising a crosslinked product of a maleic anhydride copolymer, a crosslinked product of biodegradable polyaspartic acid amino acid, or a culture product from Alcaligenes Latus.
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