JP7101493B2 - Wet non-woven fabric - Google Patents
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Description
本発明は、無機粒子と繊維の複合体を含んでなる湿式不織布、および、その製造方法に関する。 The present invention relates to a wet nonwoven fabric containing a composite of inorganic particles and fibers, and a method for producing the same.
一般に不織布は、合成繊維を含む繊維を、織らずに積層してシート状に広げ、繊維間を適切な方法で適度に結合したもののである。不織布は、布のように紡糸して織ったり編むといった工程がないため、安価に大量に生産することができる。又、原材料や製法、他の素材との組み合わせによって、不織布の構造的な特徴である、多孔質による通気性、ろ過性等をはじめとする各種機能を、要求品質に応じて調整することが容易である。これらの特徴から、不織布はおむつ、生理用品、ワイパー、マスク等の衛生用品、気体又は液体のろ過用フィルター、屋根材(ルーフィング材)等の建材・土木用途、自動車内装資材、衣料など、など様々な分野で広く利用されている。 In general, a non-woven fabric is obtained by laminating fibers containing synthetic fibers without weaving and spreading them in a sheet shape, and appropriately bonding the fibers with each other by an appropriate method. Nonwoven fabrics can be mass-produced at low cost because there is no process of spinning, weaving or knitting unlike cloth. In addition, it is easy to adjust various functions such as air permeability due to porosity, filterability, etc., which are the structural features of non-woven fabric, according to the required quality, depending on the raw materials, manufacturing method, and combination with other materials. Is. Due to these characteristics, non-woven fabrics include diapers, sanitary products, sanitary products such as wipers and masks, filters for gas or liquid filtration, building materials and civil engineering applications such as roofing materials (roofing materials), automobile interior materials, clothing, etc. Widely used in various fields.
上記した不織布の用途においては、不織布全般に求められる、引張強さ、引裂強さ等の力学特性に加え、消臭及び/又は抗菌機能が求められる場合が多い。例えば、おむつ等の衛生用品用途においては、いわゆる4大悪臭とされている、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン(し尿臭、便臭、腐敗臭等)をはじめとする悪臭成分を、効果的かつ継続的に抑制することが求められる。 In the above-mentioned uses of the nonwoven fabric, in addition to the mechanical properties such as tensile strength and tear strength required for the nonwoven fabric in general, deodorant and / or antibacterial functions are often required. For example, in the use of sanitary products such as diapers, it is effective to use malodorous components such as ammonia, trimethylamine, hydrogen sulfide, and methyl mercaptan (urine odor, stool odor, putrefactive odor, etc.), which are the so-called four major malodors. Moreover, it is required to continuously suppress it.
また、フィルター用途においては、フィルター全般に求められる、適度な通気性及び粒子捕集性の他、上記の消臭機能、及び、特に高湿度下で使用した場合におけるカビや菌糸の生育・発育を効果的かつ継続的に抑制することが求められる。 In addition to the appropriate air permeability and particle collection required for filters in general, the filter application has the above-mentioned deodorant function and the growth and growth of mold and hyphae especially when used under high humidity. Effective and continuous suppression is required.
これらの消臭・抗菌機能を付与するために、種々の方法が提案されている。特許文献1及び2には、ゼオライトの構成成分であるケイ素化合物又はアルミニウム化合物の一方の水溶液を、セルロース系繊維等の親水性高分子基材に含浸させ、塩基性物質と他方の水溶液を混合したものを更に含浸させて、セルロース系繊維の内部にゼオライトを担持させた無機多孔結晶-親水性高分子複合体が提案されている。さらに、このゼオライトに金属を担持することにより、抗菌効果や脱臭効果を付与することができることが開示されている。 Various methods have been proposed to impart these deodorant and antibacterial functions. In Patent Documents 1 and 2, one aqueous solution of a silicon compound or an aluminum compound which is a constituent of zeolite is impregnated into a hydrophilic polymer base material such as a cellulosic fiber, and a basic substance and the other aqueous solution are mixed. An inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite in which a zeolite is supported inside a cellulosic fiber by further impregnating the fiber has been proposed. Further, it is disclosed that by supporting a metal on this zeolite, an antibacterial effect and a deodorizing effect can be imparted.
また、特許文献3には、ケイ素化合物及び塩基性物質含有水溶液と、アルミニウム化合物及び塩基性物質含有水溶液とを繊維構造物に含浸させた後、湿熱加熱してセルロース系繊維内部でケイ素化合物とアルミニウム化合物とを反応させてシリカ・アルミナ多孔体であるゼオライトを生成させるセルロース系繊維構造物が開示されている。さらに、このシリカ・アルミナ多孔体中に金属イオンを導入することにより、抗菌性、防かび性を付与することができることが開示されている。 Further, in Patent Document 3, after impregnating a fiber structure with a silicon compound and a basic substance-containing aqueous solution and an aluminum compound and a basic substance-containing aqueous solution, the fiber structure is heated by moist heat to heat the silicon compound and aluminum inside the cellulosic fiber. A cellulosic fiber structure that reacts with a compound to form a zeolite that is a porous silica-aluminum body is disclosed. Further, it is disclosed that antibacterial and antifungal properties can be imparted by introducing metal ions into the silica-alumina porous body.
特許文献4には、銀ゼオライト、銀燐酸ジルコニウム、銀燐酸カルシウム、及び銀溶解性ガラスから選ばれる一種または二種以上の銀系抗菌剤を含有する抗菌性セルロース系繊維が開示されている。さらに、この抗菌性セルロース系繊維を用いた不織布が開示されている。 Patent Document 4 discloses an antibacterial cellulosic fiber containing one or more silver-based antibacterial agents selected from silver zeolite, zirconium silver phosphate, calcium silver phosphate, and silver-soluble glass. Further, a non-woven fabric using this antibacterial cellulosic fiber is disclosed.
また、特許文献5には、酸化パルプを含有する紙基材であって、酸化パルプのカルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾重量に対して、1.0mmol/g~2.0mmol/gである紙基材が開示されており、この紙基材に対し、合成樹脂から製造された繊維を一定範囲で含有することも記載されている。 Further, Patent Document 5 describes a paper base material containing oxide pulp in which the amount of carboxyl groups of the oxide pulp is 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry weight of the oxide pulp. A certain paper base material is disclosed, and it is also described that the paper base material contains fibers produced from synthetic resin in a certain range.
一般に、ハイドロタルサイトは、一般式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n・mH2O](式中、M2+は2価の金属イオンを、M3+は3価の金属イオンを表し、An- x/nは層間陰イオンを表す。また0<x<1であり、nはAの価数、0≦m<1である)で表される化合物の一つであり、触媒や医薬品、樹脂用添加剤などとして利用されている物質である(特許文献6~8、非特許文献1~3)。 In general, hydrotalcite is a general formula [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [An- x / n · mH2O] (in the formula, M 2+ is a divalent metal ion, and M 3+ is. A compound represented by a trivalent metal ion, Ann − x / n representing an interlayer anion, and 0 <x <1, where n is a valence of A, 0 ≦ m <1). It is one of the substances used as a catalyst, a pharmaceutical, an additive for resin, etc. (Patent Documents 6 to 8, Non-Patent Documents 1 to 3).
ハイドロタルサイトは、タルクやスメクタイトと同様に層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、ハイドロタルサイトの各々の結晶片は葉片状あるいは鱗状であることが多い。ハイドロタルサイトとしては、ハイドロタルサイトのポリタイプであるマナセアイト(manasseite)、水酸化物シートに含まれる金属がマグネシウムと鉄であるパイロオライト(pyroaurite)やスグレナイト(sjgrenite)、さらには2価と3価の鉄を水酸化物シートに持つグリーンラスト(green rust)などが知られている。主骨格が複水酸化物なので、層状複水酸化物(LDH:Layered Double Hydroxide)などとも呼ばれる。ハイドロタルサイトは天然にも産出するが産出量が少ないため、主に合成品が用いられており、種々の合成方法が知られている。 Hydrotalcite is a metal hydroxide having a layered crystal structure similar to talcite and smectite, and each crystal piece of hydrotalcite is often leaf-like or scaly. Hydrotalcite includes manasseite, which is a polytype of hydrotalcite, pyroaurite and sjgrenite, whose metals contained in the hydroxide sheet are magnesium and iron, and divalent and trivalent. Green rust, which has iron in the hydroxide sheet, is known. Since the main skeleton is double hydroxide, it is also called layered double hydroxide (LDH). Hydrotalcite is naturally produced, but the amount produced is small, so synthetic products are mainly used, and various synthetic methods are known.
特許文献9では、ポリウレタン繊維などにハイドロタルサイトなどの金属水酸化物を担持させた消臭性布帛が提案されている。また、非特許文献4では、ハイドロタルサイト担持繊維を用いて排水からリンを除去することが提案されている。 Patent Document 9 proposes a deodorant fabric in which a metal hydroxide such as hydrotalcite is supported on a polyurethane fiber or the like. Further, Non-Patent Document 4 proposes removing phosphorus from wastewater by using hydrotalcite-supporting fibers.
本発明の課題は、ハイドロタルサイトなどの無機粒子と繊維の複合体から優れた不織布を湿式法で製造する技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide a technique for producing an excellent nonwoven fabric from a composite of inorganic particles such as hydrotalcite and fibers by a wet method.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、繊維表面の15%以上が無機粒子によって被覆されている複合体(複合繊維)を合成繊維とともに用いることによって、強度などに優れた高品質の湿式不織布が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies on the above-mentioned problems, the present inventor uses a composite (composite fiber) in which 15% or more of the fiber surface is coated with inorganic particles together with the synthetic fiber, thereby using a high-quality wet type having excellent strength and the like. We have found that a non-woven fabric can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、これに限定されるものでないが、以下の発明を包含する。
(1) 無機粒子と繊維との複合体および合成繊維を含んでなる湿式不織布であって、該複合体の繊維表面の15%以上が無機粒子によって被覆されている上記湿式不織布。
(2) 無機粒子の平均一次粒子径が1μm以下である、(1)に記載の湿式不織布。
(3) 複合体における繊維と無機粒子の重量比が5/95~95/5である、(1)または(2)に記載の湿式不織布。
(4) 複合体を構成する繊維がセルロース繊維である、(1)~(3)のいずれかに記載の湿式不織布。
(5) 前記セルロース繊維が木材由来のパルプである、(1)~(4)のいずれかに記載の湿式不織布。
(6) 無機粒子がハイドロタルサイトである、(1)~(5)のいずれかに記載の湿式不織布。
(7) 前記ハイドロタルサイトが、マグネシウムまたは亜鉛を2価の金属イオンとして有する、(6)に記載の湿式不織布。
(8) 前記ハイドロタルサイトが、アルミニウムを3価の金属イオンとして有する、(6)または(7)に記載の湿式不織布。
(9) 衛生用品に用いるための、(1)~(8)のいずれかに記載の湿式不織布。
(10) マスクまたはワイパーに用いるための、(1)~(9)のいずれかに記載の湿式不織布。
(11) 消臭用、抗菌用または抗ウイルス用に用いられる、(1)~(10)のいずれかに記載の湿式不織布。
(12) (1)~(11)のいずれかに記載の湿式不織布を製造する方法であって、無機粒子と繊維との複合体および合成繊維を含む原料から湿式で不織布を形成する工程を含む、上記方法。
That is, the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A wet nonwoven fabric containing a composite of inorganic particles and fibers and synthetic fibers, wherein 15% or more of the fiber surface of the composite is covered with inorganic particles.
(2) The wet nonwoven fabric according to (1), wherein the average primary particle diameter of the inorganic particles is 1 μm or less.
(3) The wet non-woven fabric according to (1) or (2), wherein the weight ratio of the fiber to the inorganic particles in the complex is 5/95 to 95/5.
(4) The wet nonwoven fabric according to any one of (1) to (3), wherein the fibers constituting the complex are cellulose fibers.
(5) The wet non-woven fabric according to any one of (1) to (4), wherein the cellulose fiber is a pulp derived from wood.
(6) The wet non-woven fabric according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic particles are hydrotalcite.
(7) The wet non-woven fabric according to (6), wherein the hydrotalcite has magnesium or zinc as a divalent metal ion.
(8) The wet non-woven fabric according to (6) or (7), wherein the hydrotalcite has aluminum as a trivalent metal ion.
(9) The wet non-woven fabric according to any one of (1) to (8) for use in hygienic products.
(10) The wet non-woven fabric according to any one of (1) to (9) for use in a mask or wiper.
(11) The wet non-woven fabric according to any one of (1) to (10), which is used for deodorizing, antibacterial or antiviral purposes.
(12) The method for producing a wet nonwoven fabric according to any one of (1) to (11), which comprises a step of forming a nonwoven fabric wet from a raw material containing a composite of inorganic particles and fibers and synthetic fibers. , The above method.
本発明によれば、無機粒子と繊維との複合体から優れた湿式不織布を得ることができる。無機粒子の種類を適宜選択することによって種々の特性を備えた湿式不織布を得ることができ、例えば、ハイドロタルサイトと繊維の複合体から得られる湿式不織布は優れた消臭効果などを有するため衛生用品などに好適に使用することができる。 According to the present invention, an excellent wet non-woven fabric can be obtained from a complex of inorganic particles and fibers. By appropriately selecting the type of inorganic particles, a wet nonwoven fabric having various properties can be obtained. For example, a wet nonwoven fabric obtained from a composite of hydrotalcite and a fiber has an excellent deodorizing effect and is therefore hygienic. It can be suitably used for supplies and the like.
本発明は、無機粒子と繊維の複合体(複合繊維)から湿式法で製造した不織布(湿式不織布)に関する。本発明で使用する無機粒子と繊維との複合体は、無機粒子によってその表面が被覆された複合繊維である。特に本発明においては、繊維表面の15%以上が無機粒子によって被覆されている繊維・無機粒子複合体を使用する。 The present invention relates to a nonwoven fabric (wet nonwoven fabric) produced by a wet method from a composite (composite fiber) of inorganic particles and fibers. The composite of the inorganic particles and the fibers used in the present invention is a composite fiber whose surface is covered with the inorganic particles. In particular, in the present invention, a fiber / inorganic particle composite in which 15% or more of the fiber surface is covered with inorganic particles is used.
本発明で使用する複合体は、単に繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合等によって繊維と無機粒子が結着しているので、離解処理などによっても無機粒子が脱落しにくいものである。 In the composite used in the present invention, the fibers and the inorganic particles are not simply mixed, but the fibers and the inorganic particles are bound by hydrogen bonds or the like, so that the inorganic particles do not easily fall off even by the dissociation treatment or the like. It is a thing.
湿式不織布
本発明の湿式不織布は、上述の複合体(複合繊維)と合成繊維を含む原料から湿式法によって製造される。湿式不織布の製造においては、必要に応じて紙力剤やバインダー繊維、充填材(填料)などをさらに添加してもよい。
Wet Nonwoven Fabric The wet nonwoven fabric of the present invention is produced by a wet method from a raw material containing the above-mentioned composite (composite fiber) and synthetic fiber. In the production of the wet nonwoven fabric, a paper strength agent, a binder fiber, a filler (filler) and the like may be further added as needed.
湿式不織布の製造には、抄紙機を用いることができる。抄紙機(抄造機)としては、例えば長網抄紙機、円網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄紙機などが挙げられる。湿式不織布を製造する場合、単層抄きによることができるのはもちろん、2層以上の多層抄きで抄造することもできる。3層抄き以上の場合は、少なくとも1つの層に複合繊維を含有させることが好ましく、例えば、中層のみに配合させることもできる。なお、湿式不織布の層間強度は、例えば、50~150N/mであり、好ましくは70~130N/mである。層間強度の測定はJIS K6854-3:1994に基づく。なお、層の合計が3層以上である場合は、最外層が複合繊維(複合体)を含んでいると、消臭及び抗菌などの効果をより発現しやすいため好ましい。 A paper machine can be used to produce the wet non-woven fabric. Examples of the paper machine (paper machine) include a long net paper machine, a circular net paper machine, a gap former, a hybrid former, a multi-layer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. When producing a wet nonwoven fabric, it is possible to make a single-layer papermaking as well as a multi-layer papermaking with two or more layers. In the case of three-layer or more, it is preferable to contain the composite fiber in at least one layer, and for example, it may be blended only in the middle layer. The interlayer strength of the wet nonwoven fabric is, for example, 50 to 150 N / m, preferably 70 to 130 N / m. The measurement of interlayer strength is based on JIS K6854-3: 1994. When the total number of layers is three or more, it is preferable that the outermost layer contains a composite fiber (complex) because effects such as deodorization and antibacterial are more likely to be exhibited.
繊維同士を結合させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、エマルジョン系の接着樹脂を含浸、又はスプレーなどの方法でシートに付着させ、加熱・乾燥させて繊維の交点を接着するケミカルボンド法;低融点の熱融着繊維(バインダー繊維)を混合したシートを、熱ロールの間を通して熱圧着するか、又は熱風を当てることにより、繊維同士を接着させるサーマルボンド法;高速で上下するニードル(針)でシートを繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませるニードルパンチ法;シートに高圧の水流を柱状に噴射して繊維を絡ませる水流絡合法;等が挙げられる。 The method for binding the fibers to each other is not particularly limited, and a known method can be used. As an example, a chemical bond method in which an emulsion-based adhesive resin is impregnated or attached to a sheet by a method such as spraying and then heated and dried to bond the intersections of the fibers; a low melting point heat-fused fiber (binder fiber) is used. Thermal bond method in which fibers are bonded to each other by heat-bonding the mixed sheet through between hot rolls or by applying hot air; the sheet is repeatedly pierced with a needle (needle) that moves up and down at high speed, and is carved into the needle. A needle punch method in which fibers are entwined by a protrusion called a barb; a water flow entanglement method in which a high-pressure water stream is jetted onto a sheet in a columnar shape to entangle the fibers; and the like can be mentioned.
一般に湿式不織布シートは、セルロース系繊維と合成繊維を組み合わせた混抄によって製造されるが、その場合、セルロース系繊維はその分子に水酸基を多く持つことから、水素結合を基礎とした接着が行われ、シートの物理的強度を発現することが知られている。その一方、合成繊維はその分子に水素結合可能な官能基を持たないことから、セルロース系繊維と合成繊維が接着しないだけでなく、セルロース系繊維間の接着に対し、合成繊維がセルロース系繊維間に介入してその接着を阻害してしまい、その結果としてシートの強度低下が引き起こされるという現象が起こる。 Generally, a wet non-woven fabric sheet is produced by a mixed draft in which cellulosic fibers and synthetic fibers are combined. In that case, since the cellulosic fibers have many hydroxyl groups in their molecules, adhesion based on hydrogen bonds is performed. It is known to develop the physical strength of the sheet. On the other hand, since the synthetic fiber does not have a functional group capable of hydrogen bonding to the molecule, not only the cellulosic fiber and the synthetic fiber do not adhere to each other, but also the synthetic fiber does not adhere to the cellulosic fiber. Intervenes in and inhibits the adhesion, resulting in a decrease in the strength of the sheet.
サーマルボンド法では、バインダー繊維(熱融着繊維)として、熱可塑性を持った合成樹脂繊維を用い、これをセルロース系繊維と混抄し、抄紙機上の高温ドライヤーにおいてセルロース系繊維と合成繊維とを熱溶融させて繊維を接着する。この場合、熱可塑性樹脂繊維としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート系繊維(以下、ポリエステル系繊維という)、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン繊維、ポリオレフィン合成パルプ(例えば、三井化学製のSWPなど)、ビニロン繊維(PVA繊維)等がある。バインダー繊維には、熱接着処理により繊維全体が溶融してしまうタイプのものと、繊維の表面のみが溶融するタイプのものがあるが、目的に応じて使い分ければよい。 In the thermal bond method, a thermoplastic synthetic resin fiber is used as a binder fiber (heat fusion fiber), which is mixed with a cellulosic fiber, and the cellulosic fiber and the synthetic fiber are mixed with a high temperature dryer on a papermaking machine. Heat melt to bond the fibers. In this case, the thermoplastic resin fiber is generally a polyethylene terephthalate fiber (hereinafter referred to as polyester fiber), a polypropylene fiber, a polyethylene fiber, a polyolefin synthetic pulp (for example, SWP manufactured by Mitsui Chemicals, etc.), a vinylon fiber (PVA). Fiber) and so on. There are two types of binder fibers, one in which the entire fiber is melted by heat bonding treatment and the other in which only the surface of the fiber is melted. However, the binder fiber may be used properly according to the purpose.
ケミカルボンド法では、高温での処理が不要なバインダーを用いて不織布を形成させる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、アクリロニトリル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル系のうちの1種もしくは複数種の組み合わせを好適に使用することができる。バインダー樹脂の含有量は、湿式不織布の全質量に対して、例えば、3.0~20.0質量%とすることができ、好ましくは4.0~15.0質量%、さらに好ましくは5.0~10.0質量%である。 In the chemical bond method, a non-woven fabric is formed using a binder that does not require treatment at a high temperature. As the binder, for example, one or a combination of one or more of polyvinyl alcohol type, polyvinylidene chloride type, acrylonitrile type, ethylene vinyl acetate type, acrylic type and polyvinyl acetate type can be preferably used. The content of the binder resin can be, for example, 3.0 to 20.0% by mass, preferably 4.0 to 15.0% by mass, and more preferably 5. It is 0 to 10.0% by mass.
また、バインダー樹脂などを不織布に付着させるには、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター等の通常使用される塗工機やサイズプレスコーター、シムサイザー等を用いることができ、それらの塗工設備により、外添薬品を含む塗液を塗工あるいは含浸することができる。塗工は、オンマシン(基紙の抄造・乾燥およびバインダー樹脂の塗工・乾燥を連続して行う)とオフマシン(基紙を抄造・乾燥して巻き取った後、その巻取に2次的に塗工・乾燥を行う)のいずれであってもよい。 To attach the binder resin to the non-woven fabric, use a commonly used coating machine such as a roll coater, blade coater, rod coater, air knife coater, gate roll coater, curtain coater, size press coater, shim sizer, or the like. With these coating equipment, it is possible to apply or impregnate a coating liquid containing an external chemical. The coating is on-machine (papermaking / drying of the base paper and coating / drying of the binder resin in succession) and off-machine (papermaking / drying of the base paper, winding, and then secondary winding). It may be either coated or dried).
また、本発明の一態様に係る湿式不織布は、上述した方法で成形されたシートの片面又は両面に、表面凹凸を設けたものであってもよく、例えばエンボス加工等の処理を行うことができる。これにより液体を含浸させやすくなる。さらに凹凸により比表面積が大きくなるため、対象となる箇所への接触面積が大きくなる事から、消臭や抗菌などの各種機能がより発現しやすくなり得る。 Further, the wet nonwoven fabric according to one aspect of the present invention may be one in which surface irregularities are provided on one side or both sides of a sheet formed by the above-mentioned method, and for example, embossing or the like can be performed. .. This facilitates impregnation with the liquid. Further, since the specific surface area becomes large due to the unevenness, the contact area with the target portion becomes large, so that various functions such as deodorization and antibacterial can be more easily exhibited.
複合体を用いて、湿式不織布を製造する際は、ポリマー等の各種有機物や顔料等の各種無機物、パルプ繊維等の各種繊維を付与しても良い。また、湿式不織布に後からポリマー等の各種有機物や顔料等の各種無機物、パルプ繊維等の各種繊維を付与しても良い。 When producing a wet nonwoven fabric using the composite, various organic substances such as polymers, various inorganic substances such as pigments, and various fibers such as pulp fibers may be added. Further, various organic substances such as polymers, various inorganic substances such as pigments, and various fibers such as pulp fibers may be added to the wet nonwoven fabric later.
各種繊維としては、例えば、セルロース系繊維を好適に使用することができ、針葉樹の晒クラフトパルプ(NBKP)、未晒クラフトパルプ(NUKP)、広葉樹の晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹の未晒クラフトパルプ(LUKP)、針葉樹の晒サルファイトパルプ(NBSP)又は未晒サルファイトパルプ(NUSP)、広葉樹の晒サルファイトパルプ(LBSP)、広葉樹の未晒サルファイトパルプ(LUSP)等の化学パルプ、あるいは、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP等)等の機械パルプ 、脱墨パルプ(DIP)、コットンやケナフ等の非木材繊維パルプ、レーヨン等の再生繊維を挙げることができる。これらの繊維を1種類だけ配合することもできるし、2種類以上を組み合わせて配合することもできる。 As various fibers, for example, cellulose-based fibers can be preferably used, and coniferous bleached kraft pulp (NBKP), unbleached kraft pulp (NUKP), broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), and broadleaf bleached kraft. Chemical pulp such as pulp (LUKP), coniferous bleached sulphite pulp (NBSP) or unbleached sulphite pulp (NUSP), broadleaf bleached sulphite pulp (LBSP), broadleaf bleached sulphite pulp (LUSP), or , Grand pulp (GP), Thermomechanical pulp (TMP), Mechanical pulp such as Chemithermomechanical pulp (CTMP, etc.), Deinked pulp (DIP), Non-wood fiber pulp such as cotton and Kenaf, Recycled fiber such as rayon. Can be mentioned. Only one type of these fibers may be blended, or two or more types may be blended in combination.
湿式不織布中に、不透明性、不燃性・難燃性を付与するために、填料を、湿式不織布の全質量に対して、例えば、30質量%以下の範囲で含有してもよい。その場合の填料としては、不透明性、不燃性・難燃性の観点から、焼成クレーを使用することが好ましい。また、他の填料としては、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、クレー、デラミネーティッドクレー、イライト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機填料を挙げることができる。なお、壁紙の用途によっては、これらの填料を含めないこととする。 In order to impart opacity, nonflammability and flame retardancy to the wet nonwoven fabric, a filler may be contained in the range of, for example, 30% by mass or less with respect to the total mass of the wet nonwoven fabric. In that case, it is preferable to use a fired clay as the filler from the viewpoint of opacity, nonflammability and flame retardancy. Other fillers include kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, clay, delaminated clay, illite, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, light calcium carbonate-silica complex, magnesium carbonate, barium carbonate, etc. Examples thereof include inorganic fillers such as titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and zinc hydroxide. Depending on the purpose of the wallpaper, these fillers may not be included.
本湿式不織布には、通常の紙と同様にサイズ剤を使用することができる。その場合、サイズ剤は内添であってもよいし、外添であってもよい。使用するサイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、ロジン系バインダー樹脂サイズ剤、アルファカルボキシルメチル飽和脂肪酸等、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマー系サイズ剤等を挙げることができる。その他にも、酸化デンプンおよび酵素変成デンプン等の各種変性デンプン、カルボキシルメチルセルロース、カゼイン等の水溶性バインダーや表面紙力剤、染料、顔料(クレー、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等)等を適宜使用することができる。 A sizing agent can be used for this wet non-woven fabric in the same manner as ordinary paper. In that case, the sizing agent may be an internal addition or an external addition. Examples of the sizing agent to be used include rosin-based sizing agents, rosin-based binder resin sizing agents, alpha carboxylmethyl-saturated fatty acids and the like, alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydride, cationic polymer-based sizing agents and the like. In addition, various modified starches such as oxidized starch and enzyme-modified starch, water-soluble binders such as carboxylmethylcellulose and casein, surface paper strength agents, dyes, pigments (clay, kaolin, calcium carbonate, titanium dioxide, etc.) are appropriately used. can do.
本発明の一態様に係る湿式不織布の坪量は、用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、シートの強度等の観点から、坪量は5g/m2以上が好ましく、10g/m2以上がより好ましく、12g/m2以上としてもよい。また、取扱い性や運搬コスト等の観点から、120g/m2以下がより好ましく、100g/m2以下がさらに好ましく、80g/m2以下や60g/m2以下としてもよい。湿式不織布が多層構造である場合、各層の坪量が10g/m2以上であることが、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つシートを製造する点から好ましい。なお、本発明における湿式不織布の坪量(目付)は、0.05m2以上の面積の不織布を105℃で一定質量になるまで乾燥後、20℃、65%RHの恒温室に16時間以上放置してその質量を測定すればよい。また、不織布の厚さは、30~250μmの範囲であることが好ましく、35~200μmや40~150μm、さらには45~100μmとしてもよい。不織布が多層構造である場合、各層の厚さが20μm以上であることが、均一なシートを製造する点から好ましい。不織布の密度については特に限定されない。 The basis weight of the wet non-woven fabric according to one aspect of the present invention may be appropriately selected depending on the intended use and the like. For example, from the viewpoint of sheet strength and the like, the basis weight is preferably 5 g / m 2 or more, and 10 g / m. 2 or more is more preferable, and 12 g / m 2 or more may be used. Further, from the viewpoint of handleability, transportation cost and the like, 120 g / m 2 or less is more preferable, 100 g / m 2 or less is further preferable, and 80 g / m 2 or less or 60 g / m 2 or less may be used. When the wet nonwoven fabric has a multi-layer structure, it is preferable that the basis weight of each layer is 10 g / m 2 or more from the viewpoint of producing a uniform sheet having the minimum strength in handling at the time of production. The basis weight (grain) of the wet non-woven fabric in the present invention is such that a non-woven fabric having an area of 0.05 m 2 or more is dried at 105 ° C. until it reaches a constant mass, and then left in a constant temperature room at 20 ° C. and 65% RH for 16 hours or more. Then, the mass may be measured. The thickness of the nonwoven fabric is preferably in the range of 30 to 250 μm, and may be 35 to 200 μm, 40 to 150 μm, or even 45 to 100 μm. When the nonwoven fabric has a multi-layer structure, it is preferable that the thickness of each layer is 20 μm or more from the viewpoint of producing a uniform sheet. The density of the non-woven fabric is not particularly limited.
さらに、各種性能を効果的に発現させるため、比表面積は3m2/g~200m2/gであることが好ましく、さらには10m2/g~180m2/gがより好ましい。同様の観点から、シート中の灰分は3重量%~80重量%が好ましく、さらには10重量%以上であることがより好ましい。 Further, in order to effectively exhibit various performances, the specific surface area is preferably 3 m 2 / g to 200 m 2 / g, more preferably 10 m 2 / g to 180 m 2 / g. From the same viewpoint, the ash content in the sheet is preferably 3% by weight to 80% by weight, more preferably 10% by weight or more.
湿式不織布の灰分は、複合体に含まれる無機粒子の量、及び複合体と複合化している無機粒子とは別に適宜追加する填料(以下、内添填料とも称する)の量により調節することができるが、好ましくは20~50重量%である。なお、前記の灰分は、JIS P-8251:2003に準じて測定した値である。 The ash content of the wet nonwoven fabric can be adjusted by the amount of inorganic particles contained in the composite and the amount of a filler (hereinafter, also referred to as an internal filler) appropriately added separately from the inorganic particles complexed with the composite. However, it is preferably 20 to 50% by weight. The ash content is a value measured according to JIS P-8251: 2003.
湿式不織布に含まれている複合体の含有量は、湿式不織布の全重量に対して、10重量%以上、90重量%以下であることが好ましく、20重量%以上、80重量%以下であることがより好ましく、60重量%以下や40重量%以下としてもよい。湿式不織布に含まれている複合体の含有量が前記の範囲内であることにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。 The content of the composite contained in the wet nonwoven fabric is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, and preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less, based on the total weight of the wet nonwoven fabric. Is more preferable, and may be 60% by weight or less or 40% by weight or less. When the content of the complex contained in the wet nonwoven fabric is within the above range, the effect of the present invention can be fully exhibited.
本発明の不織布は種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料(アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など)、各種担体(触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など)、吸着剤(不純物除去、消臭、除湿など)、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤・樹脂用添加剤、変色防止剤、導電材、伝熱材、衛生用品(使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド)等のあらゆる用途に広く使用することができる。本発明に係る不織布の好適な用途としては、おむつ、生理用品、ワイパー、マスク等の衛生用品、気体または液体のろ過用フィルター、屋根材(ルーフィング材)等の建材・土木用途、自動車内装資材、衣料などが挙げられる。 The non-woven fabric of the present invention can be used for various purposes, for example, paper, fiber, cellulose-based composite material, filter material, paint, plastic or other resin, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire, building material (asphalt). , Asbestos, cement, boards, concrete, bricks, tiles, plywood, fiberboard, etc.), various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, pesticide carrier, microbial carrier, etc.), excipients (impurity removal, deodorization, dehumidification, etc.), Wrinkle inhibitor, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, moisture-proof material, water-repellent material, water-resistant material, light-shielding material, sealant, shield material, insect repellent, adhesive, ink, cosmetics, medical material , Paste materials, food additives, tablet excipients, dispersants, shape-retaining agents, water-retaining agents, filtration aids, refined oil materials, oil treatment agents, oil modifiers, radio wave absorbers, insulating materials, sound insulation materials, soundproofing Shaking materials, semiconductor encapsulants, radiation blocking materials, cosmetics, fertilizers, feeds, fragrances, additives for paints / adhesives / resins, discoloration inhibitors, conductive materials, heat transfer materials, sanitary goods (disposable diapers, sanitary napkins) , Incontinence pad, breast milk pad), etc. can be widely used for all purposes. Suitable uses of the non-woven fabric according to the present invention include diapers, sanitary products, sanitary products such as wipers and masks, filters for filtering gas or liquid, building materials and civil engineering applications such as roofing materials, automobile interior materials, and the like. Examples include clothing.
無機粒子と繊維との複合体(複合繊維)
本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
Complex of inorganic particles and fibers (composite fiber)
In the present invention, the inorganic particles to be composited with the fiber are not particularly limited, but are preferably water-insoluble or sparingly soluble inorganic particles. Since the synthesis of inorganic particles may be carried out in an aqueous system and the complex may be used in an aqueous system, it is preferable that the inorganic particles are insoluble or sparingly soluble in water.
ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン(例えば、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+など)と陰イオン(例えば、O2-、OH-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、NO3-、Si2O3 2-、SiO3 2-、Cl-、F-、S2-など)がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。これら無機粒子の合成法は気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸(塩酸、硫酸など)と塩基(水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど)を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。 The inorganic particles referred to here refer to metals or metal compounds. Metal compounds include metal cations (eg, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ba 2+ , etc.) and anions (eg, O 2- , OH- , CO 3 2- , PO 4 3 ). - , SO 4 2- , NO 3- , Si 2 O 3 2- , SiO 3 2- , Cl- , F-, S 2- , etc.) are bonded by ionic bonds and are generally called inorganic salts. Say. The method for synthesizing these inorganic particles may be either a gas-liquid method or a liquid-liquid method. As an example of the gas-liquid method, there is a carbon dioxide gas method. For example, magnesium carbonate can be synthesized by reacting magnesium hydroxide with carbon dioxide gas. Examples of the liquid method include reacting an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) with a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or a base, or combining inorganic salts with each other. There is a method of reacting. For example, barium sulfate can be obtained by reacting barium hydroxide with sulfuric acid, aluminum hydroxide can be obtained by reacting aluminum sulfate with sodium hydroxide, and calcium and aluminum can be obtained by reacting calcium carbonate with aluminum sulfate. Complex inorganic particles can be obtained. Further, when synthesizing the inorganic particles in this way, any metal or metal compound can coexist in the reaction solution. In this case, the metal or the metal compound is efficiently incorporated into the inorganic particles and is composited. Can be transformed into. For example, when phosphoric acid is added to calcium carbonate to synthesize calcium phosphate, titanium dioxide is allowed to coexist in the reaction solution to obtain composite particles of calcium phosphate and titanium.
本発明の複合体は、一つの好ましい態様において、繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、無機粒子と繊維との複合体を合成しやすいためである。 The complex of the present invention can be obtained by synthesizing inorganic particles in the presence of fibers in one preferred embodiment. This is because the fiber surface provides a suitable field for the precipitation of inorganic particles, so that a complex of inorganic particles and fibers can be easily synthesized.
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、1μm未満とすることができるが、平均一次粒子径が500nm未満の無機粒子や平均一次粒子径が200nm未満の無機粒子、さらには100nm以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は10nm以上とすることも可能である。 As one preferred embodiment, the average primary particle size of the inorganic particles in the composite of the present invention can be, for example, less than 1 μm, but the average primary particle size is less than 500 nm or the average primary particle size is less than 200 nm. Inorganic particles of 100 nm or less can be used. Further, the average primary particle diameter of the inorganic particles can be 10 nm or more.
また、本発明の複合体における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。 Further, the inorganic particles in the composite of the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and secondary particles suitable for the intended use can be generated by an aging step, and by pulverization. It is also possible to make the agglomerates finer. As a crushing method, a ball mill, a sand grinder mill, an impact mill, a high pressure homogenizer, a low pressure homogenizer, a dyno mill, an ultrasonic mill, a kanda grinder, an attritor, a stone mill, a vibration mill, a cutter mill, a jet mill, a breaker, and a beating machine. , Short-screw extruder, twin-screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like.
複合体における繊維と無機粒子の結着の強さは、例えば、灰分歩留(%)、すなわち、(シートの灰分/離解前の複合体の灰分)×100といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度0.2%に調整してJIS P 8220-1:2012に規定される標準離解機で5分間離解後、JIS P 8222:1998に従って150メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができる。好ましい態様において、本発明で用いる複合体の灰分歩留は20質量%以上であり、50質量%以上がより好ましい。 The strength of the binding of the fiber and the inorganic particles in the composite can be evaluated by a numerical value such as, for example, the ash yield (%), that is, (ash content of the sheet / ash content of the complex before dissociation) × 100. Specifically, the complex is dispersed in water, adjusted to a solid content concentration of 0.2%, dissociated with a standard disintegrator specified in JIS P 820-1: 2012 for 5 minutes, and then according to JIS P 8222: 1998. The ash yield when sheeted using a 150 mesh wire can be used for evaluation. In a preferred embodiment, the ash yield of the complex used in the present invention is 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
(ハイドロタルサイトと繊維の複合体)
本発明の湿式不織布で使用する複合体の一例として、ハイドロタルサイト(HT)と繊維との複合体について以下に説明する。本複合体は高い消臭特性を有する。
(Complex of hydrotalcite and fiber)
As an example of the complex used in the wet non-woven fabric of the present invention, a complex of hydrotalcite (HT) and fibers will be described below. This complex has high deodorant properties.
一般に、ハイドロタルサイトは、[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n・mH2O](式中、M2+は2価の金属イオンを、M3+は3価の金属イオンを表し、An- x/nは層間陰イオンを表す。また0<x<1であり、nはAの価数、0≦m<1である)という一般式で示される。ここで、2価の金属イオンであるM2+は、例えば、Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Mn2+など、3価の金属イオンであるM3+は、例えば、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+など、層間陰イオンであるAn-は、例えば、OH-、Cl-、CO3 -、SO4 -などのn価の陰イオンを挙げることができ、xは一般に0.2~0.33の範囲である。このうち、2価の金属イオンとしては、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+が好ましい。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のbrucite単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。 In general, hydrotalcite is [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [Ann- x / n · mH2O] (in the formula, M 2+ is a divalent metal ion and M 3+ is a trivalent metal ion. Represents a metal ion of, Ann− x / n represents an interlayer anion, and is represented by the general formula of 0 <x <1, where n is the valence of A, 0 ≦ m <1). Here, M 2+ , which is a divalent metal ion, is a trivalent metal ion such as Mg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , etc. An M 3+ is, for example, Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , etc., and An-, which is an interlayer anion, has an n- value such as OH-, Cl- , CO 3- , SO 4- , etc. Anions can be mentioned, where x is generally in the range 0.2-0.33. Of these, as the divalent metal ion, Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , and Mn 2+ are preferable. The crystal structure has a laminated structure consisting of a two-dimensional basic layer in which the brucite units of a regular octahedron having a positive charge are lined up and an intermediate layer having a negative charge.
ハイドロタルサイトは、その陰イオン交換機能を生かした様々な用途への展開、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、その他、構成する金属イオンの組み合わせを生かし、各構成金属イオンが良好な混合状態にあるハイドロタルサイトを加熱脱水し、または、さらに加熱焼成することにより、均一な組成の複合酸化物を容易に得られ、触媒用途等に使用する例なども見られる。 Hydrotalcite has been used for various applications utilizing its anion exchange function, for example, for ion exchange materials, adsorbents, deodorants and the like. In addition, by utilizing the combination of constituent metal ions and heating and dehydrating hydrotalcite in which each constituent metal ion is in a good mixed state, or by further heating and calcining, a composite oxide having a uniform composition can be easily obtained. There are also examples of its use in catalyst applications.
本発明の複合体中に占めるハイドロタルサイトの比率は、10%以上とすることが可能であり、20%以上とすることもでき、好ましくは40%以上とすることもできる。ハイドロタルサイトと繊維との複合体の灰分は、JIS P 8251:2003に従って測定することができる。本発明において、ハイドロタルサイトと繊維との複合体の分灰分は10%以上とすることが可能であり、20%以上とすることもでき、好ましくは40%以上とすることができる。また、本発明のハイドロタルサイトと繊維との複合体は、灰分中、マグネシウム、鉄、マンガンまたは亜鉛を10%以上含むことが好ましく、40%以上含むことがより好ましい。灰分中のマグネシウムまたは亜鉛の含有量は、蛍光X線分析により定量することができる。 The ratio of hydrotalcite in the complex of the present invention can be 10% or more, 20% or more, and preferably 40% or more. The ash content of the complex of hydrotalcite and fiber can be measured according to JIS P 8251: 2003. In the present invention, the ash content of the complex of hydrotalcite and the fiber can be 10% or more, 20% or more, and preferably 40% or more. Further, the complex of the hydrotalcite and the fiber of the present invention preferably contains magnesium, iron, manganese or zinc in an ash content of 10% or more, and more preferably 40% or more. The content of magnesium or zinc in the ash can be quantified by X-ray fluorescence analysis.
本発明は、ハイドロタルサイトと繊維の複合体に関するが、好ましい態様において、繊維表面の15%以上がハイドロタルサイトによって被覆されている。好ましい態様において本発明の複合体は、ハイドロタルサイトによる繊維の被覆率(面積率)が25%以上であり、より好ましくは40%以上であるが、本発明によれば被覆率が60%以上や80%以上の複合体を製造することも可能である。また、本発明に係るハイドロタルサイトと繊維の複合体は、好ましい態様において、ハイドロタルサイトが繊維の外表面やルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。 The present invention relates to a complex of hydrotalcite and fiber, but in a preferred embodiment, 15% or more of the fiber surface is covered with hydrotalcite. In a preferred embodiment, the composite of the present invention has a fiber coverage (area ratio) of 25% or more, more preferably 40% or more, but a coverage of 60% or more according to the present invention. It is also possible to produce a complex of 80% or more. Further, in the composite of hydrotalcite and fiber according to the present invention, in a preferred embodiment, it is possible that the hydrotalsite is not only fixed on the outer surface of the fiber or inside the lumen, but also generated on the inside of the microfibril. It is clear from the results of microscopic observation.
本発明によってハイドロタルサイトと繊維を複合体化しておくと、単にハイドロタルサイトを繊維と混合した場合と比較して、ハイドロタルサイトが製品に歩留り易いだけでなく、凝集せずに均一に分散した製品を得ることができる。すなわち、本発明によれば、ハイドロタルサイトと繊維の複合体の製品への歩留り(投入したハイドロタルサイトが製品中に残る重量割合)を65%以上とすることが可能であり、70%以上や85%以上とすることもできる。 When hydrotalcite and fibers are complexed according to the present invention, not only is hydrotalcite easier to yield to the product, but also hydrotalcite is uniformly dispersed without agglomeration, as compared with the case where hydrotalcite is simply mixed with fibers. You can get the product. That is, according to the present invention, the yield of the composite of hydrotalcite and fiber (the weight ratio of the charged hydrotalcite remaining in the product) can be 65% or more, and 70% or more. It can also be 85% or more.
(ハイドロタルサイトと繊維の複合体の合成)
本発明においては、繊維の存在下で溶液中においてハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトと繊維の複合体を製造する。
(Synthesis of hydrotalcite and fiber composite)
In the present invention, a composite of hydrotalcite and fiber is produced by synthesizing hydrotalcite in solution in the presence of fiber.
ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液(水酸化ナトリウムなど)に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液)を添加し、温度、pHなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液)に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液(水酸化ナトリウム等)を滴下し、温度、pH等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある(特開昭60-6619号公報)。 The method for synthesizing hydrotalcite can be a known method. For example, a fiber is immersed in a carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting an intermediate layer and an alkaline solution (sodium hydroxide, etc.) in a reaction vessel, and then an acid solution (divalent metal ions and trivalents constituting the basic layer) is immersed. A metal salt solution containing metal ions) is added, and the temperature, pH, etc. are controlled to synthesize hydrotalcite by a co-precipitation reaction. Further, in the reaction vessel, the fiber is immersed in an acid solution (a metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer), and then a carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer. And an alkaline solution (sodium hydroxide, etc.) can be added dropwise to control the temperature, pH, etc., and hydrotalcite can be synthesized by a co-precipitation reaction. Although the reaction under normal pressure is common, there is also a method of obtaining it by a hydrothermal reaction using an autoclave or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 60-6619).
本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。 In the present invention, various chlorides, sulfides, glass oxides, and sulfates of magnesium, zinc, barium, calcium, iron, copper, cobalt, nickel, and manganese are used as sources of divalent metal ions constituting the basic layer. Can be used. Further, as a source of trivalent metal ions constituting the basic layer, various chlorides, sulfides, glass oxides and sulfates of aluminum, iron, chromium and gallium can be used.
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、製造工程中に得られる水を好適に用いることできる。 In the present invention, water is used for preparing a suspension, and as this water, ordinary tap water, industrial water, groundwater, well water, etc. can be used, as well as ion-exchanged water, distilled water, and super water. Pure water, industrial wastewater, and water obtained during the manufacturing process can be preferably used.
本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素(炭酸ガス)を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 In the present invention, carbonate ion, nitrate ion, chloride ion, sulfate ion, phosphate ion and the like can be used as the interlayer anion. When carbonate ions are used as interlayer anions, sodium carbonate is used as a source. However, sodium carbonate can be replaced with a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas), and may be a substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, exhaust gas discharged from an incinerator, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like in a paper mill can be suitably used as a carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can be carried out using carbon dioxide generated from the lime firing step.
本発明の複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を中和反応に添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸-マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸-ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸-ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは中和反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、ハイドロタルサイトに対して、好ましくは0.001~20%、より好ましくは0.1~10%の量で添加することができる。 When producing the complex of the present invention, various known auxiliaries can be further added. For example, a chelating agent can be added to the neutralization reaction, specifically polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, iminoni. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and ethylenediamine tetraacetic acid and their alkali metal salts, alkali metal salts of polyphosphates such as hexametaphosphate and tripolyphosphate, amino acids such as glutamate and aspartic acid and their alkali metal salts, acetylacetone and acetoacetic acid. Examples thereof include ketones such as methyl and allyl acetoacetate, saccharides such as sucrose, and polyols such as sorbitol. In addition, as a surface treatment agent, saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, resinous acids such as alicyclic carboxylic acid and avietinic acid, salts, esters and ethers thereof, and alcohol-based agents. Activators, sorbitan fatty acid esters, amide-based and amine-based surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sodium alphaolefin sulfonate, long-chain alkyl amino acids, amine oxides, alkylamines, fourth A tertiary ammonium salt, an aminocarboxylic acid, a phosphonic acid, a polyvalent carboxylic acid, a condensed phosphoric acid and the like can be added. Further, a dispersant can also be used if necessary. Examples of the dispersant include sodium polyacrylic acid, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, and methacrylic acid-polyethylene glycol. There are monomethacrylate copolymer ammonium salt, polyethylene glycol monoacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the timing of addition may be before or after the neutralization reaction. Such additives can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, based on hydrotalcite.
(反応条件)
本発明において合成反応の温度は、例えば、30~100℃とすることができるが、40~80℃が好ましく、50~70℃がより好ましく、60℃程度とすると特に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
(Reaction condition)
In the present invention, the temperature of the synthesis reaction can be, for example, 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and particularly preferably about 60 ° C. If the temperature is too high or too low, the reaction efficiency tends to decrease and the cost tends to increase.
また、本発明において中和反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、中和反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、100L以下のスケールで反応させてもよいし、100L超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、10L~100L程度とすることもできるし、100L~1000L程度としてもよい。 Further, in the present invention, the neutralization reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to carry out a batch reaction step because of the convenience of discharging the residue after the neutralization reaction. The scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be carried out on a scale of 100 L or less, or may be reacted on a scale of more than 100 L. The size of the reaction vessel may be, for example, about 10 L to 100 L, or may be about 100 L to 1000 L.
さらに、中和反応は、反応懸濁液のpHをモニターすることにより制御することができ、反応液のpHプロファイルに応じて、例えばpH9未満、好ましくはpH8未満、より好ましくはpH7のあたりに到達するまで中和反応を行うことができる。 Furthermore, the neutralization reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction suspension, reaching, for example, below pH 9, preferably below pH 8, more preferably around pH 7, depending on the pH profile of the reaction. The neutralization reaction can be carried out until the pH is increased.
さらにまた、合成反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌する事や、中和反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。 Furthermore, the synthesis reaction can be controlled by the reaction time, and specifically, the time during which the reaction product stays in the reaction vessel can be adjusted and controlled. In addition, in the present invention, the reaction can be controlled by stirring the reaction solution in the reaction vessel or by making the neutralization reaction a multi-step reaction.
本発明においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクへの貯蔵や、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。 In the present invention, since the complex as a reaction product is obtained as a suspension, it is stored in a storage tank and treated with concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, dispersion and the like, if necessary. Can be done. These can be performed by a known process, and may be appropriately determined in consideration of the application, energy efficiency, and the like. For example, the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like. Examples of this centrifugal dehydrator include a decanter, a screw decanter, and the like. There is no particular limitation on the type of filter or dehydrator, and general ones can be used. For example, a pressurized dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, or a tube press can be used. A calcium carbonate cake can be obtained by preferably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter. As a crushing method, a ball mill, a sand grinder mill, an impact mill, a high pressure homogenizer, a low pressure homogenizer, a dyno mill, an ultrasonic mill, a kanda grinder, an attritor, a stone mill, a vibration mill, a cutter mill, a jet mill, a breaker, and a beating machine. , Short-screw extruder, twin-screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like. Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or a round hole screen, a vibration screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, and a sieving tester. Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
本発明によって得られた複合体は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。 The complex obtained by the present invention can be blended in a filler or a pigment in a suspension state without being completely dehydrated, or can be dried into a powder. The dryer in this case is also not particularly limited, but for example, an air flow dryer, a band dryer, a spray dryer and the like can be preferably used.
発明によって得られる複合体は、希塩酸や希硝酸などの弱酸で処理する事で、塩化物イオンや硝酸物イオンなどを層間イオンとしてインターカレーションする事が可能である。インターカレーションする化合物としては、アニオン性物質が挙げられるが、例えば、銅または銀のチオスルファト錯体、塩化銅、塩化銀、硝酸銅、硝酸銀等が挙げられる。インターカレーションする方法としては、公知の方法によることができるが、ハイドロタルサイトと繊維の複合体に、アニオン性物質を含む溶液を添加し、混合することができる。また、塩化銅、塩化銀、硝酸銅、硝酸銀等のカチオン性物質を含む溶液をハイドロタルサイトと繊維の複合体に添加し、複合体の表面を処理する事ができる。これらの方法によって、複合体に銅あるいは銀を付着させることが可能となり、抗菌特性、抗ウイルス特性を付与することが可能となる。 The complex obtained by the invention can be intercalated with chloride ions, nitrate ions and the like as interlayer ions by treating with a weak acid such as dilute hydrochloric acid or dilute nitric acid. Examples of the intercalating compound include anionic substances, and examples thereof include a thiosulfato complex of copper or silver, copper chloride, silver chloride, copper nitrate, silver nitrate and the like. As a method of intercalation, a known method can be used, but a solution containing an anionic substance can be added to the complex of hydrotalcite and the fiber and mixed. Further, a solution containing a cationic substance such as copper chloride, silver chloride, copper nitrate and silver nitrate can be added to the composite of hydrotalcite and fiber to treat the surface of the composite. By these methods, copper or silver can be attached to the complex, and antibacterial properties and antiviral properties can be imparted.
また、本発明によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。 Further, the complex obtained by the present invention can be modified by a known method. For example, in some embodiments, the surface can be made hydrophobic to improve miscibility with a resin or the like.
(複合体を構成する繊維)
本発明においては、無機粒子と繊維とを複合体化する。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)、さらにはセラミックをはじめとする無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。
(Fibers that make up the complex)
In the present invention, inorganic particles and fibers are complexed. The fibers constituting the composite are not particularly limited, but for example, natural fibers such as cellulose, synthetic fibers artificially synthesized from raw materials such as petroleum, and recycled fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell. ), Furthermore, inorganic fibers such as ceramics can be used without limitation. In addition to the above, natural fibers include protein-based fibers such as wool, silk thread and collagen fiber, and composite sugar chain-based fibers such as chitin / chitosan fiber and alginate fiber.
セルロース系の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。 Examples of the cellulose-based raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp) and bacterial cellulose, and wood pulp may be produced by pulping the wood raw material. Wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, ezo pine, beni pine, larch, fir, tsuga, sugi, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fur, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as merkushimatsu and radiata pine, and their mixed materials, beech, hippo, hannoki, nara, tab, shii, white hippo, hakoyanagi, poplar, tamo, doroyanagi, eucalyptus, mangrove, lauan, acacia and other broadleaf trees and their mixture. The material is exemplified.
木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。 The method for pulping a wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry. Wood pulp can be classified by the pulping method, for example, chemical pulp distilled by a method such as craft method, sulfite method, soda method, polysulfide method; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder, etc .; chemicals. Examples thereof include semi-chemical pulp; used paper pulp; and deinked pulp obtained by pulping by mechanical force after pretreatment with. The wood pulp may be in an unbleached state (before bleaching) or in a bleached state (after bleaching).
非木材由来の原料としては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮(こうぞ)、みつまた等が例示される。 Examples of non-wood-derived raw materials include cotton, hemp, sisal hemp, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, kozo, and honey.
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに炭酸カルシウムの定着促進が期待できる。 The pulp fiber may be unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical characteristics of the complex sheet, but it is preferable to beat the pulp fiber. This can be expected to improve the sheet strength and promote the fixation of calcium carbonate.
合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル、ナイロン、アクリル、ビニロン、セラミックス繊維など、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。 Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic, nylon, acrylic, vinylon, ceramic fibers, etc., semi-synthetic fibers include rayon, acetate, etc., and inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, various metal fibers, etc. Can be mentioned.
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー:CNF(ミクロフィブリル化セルロース:MFC、TEMPO酸化CNF、リン酸エステル化CNF、カルボキシメチル化CNF、機械粉砕CNFなど)として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフロック(日本製紙製)、セオラス(旭化成ケミカルズ製)、アビセル(FMC社製)などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは100~1500程度であり、X線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは70~90%であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは1μm以上100μm以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばN-オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を1種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば5nm~1000nm、好ましくは5nm~500nm、より好ましくは5nm~300nmの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び/又は微細化する前及び/又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、2-ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-プロピル基、ブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシル基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基(例えば、アルキル基、フェニル基等)で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び/又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び/又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。 Further, these cellulose raw materials are further treated to obtain powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofibers: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated). It can also be used as CNF, machine crushing CNF, etc.). The powdered cellulose used in the present invention has a constant particle size in the shape of a rod shaft, which is produced by, for example, purifying and drying an undecomposed residue obtained after acid-hydrolyzing selected pulp, pulverizing and sieving. A crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), Theoras (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and Abyssel (manufactured by FMC) may be used. The degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 1500, the degree of crystallinity of powdered cellulose by the X-ray diffraction method is preferably 70 to 90%, and the volume average particle diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. The cellulose oxide used in the present invention can be obtained by oxidizing in water with an oxidizing agent in the presence of, for example, an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof. can. As the cellulose nanofiber, the method of defibrating the cellulose raw material is used. As a defibration method, for example, an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground or beaten with a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill or the like. Thereby, a method of defibrating can be used. Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods. The fiber diameter of the produced cellulose nanofibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 300 nm. When producing the cellulose nanofibers, before and / or after the cellulose is defibrated and / or finely divided, an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofibers to modify the hydroxyl group. can. Functional groups to be modified include acetyl group, ester group, ether group, ketone group, formyl group, benzoyl group, acetal, hemiacetal, oxime, isonitrile, allen, thiol group, urea group, cyano group, nitro group and azo group. , Aryl group, aralkyl group, amino group, amide group, imide group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioloyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyle group, octanoyl group, nonanoyl group. , Decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyyl group, isonicotinoyl group, floyl group, cinnamoyl group and other acyl groups, 2-methacryloyloxyethyl isothia Isocyanate group such as noyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl. Examples thereof include an alkyl group such as a group, an undecyl group, a dodecyl group, a myristyl group, a palmityl group and a stearyl group, an oxylan group, an oxetane group, an oxyl group, a thiilan group and a thietan group. Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. Further, a part of the alkyl group may have an unsaturated bond. The compound used for introducing these functional groups is not particularly limited, and is, for example, a compound having a phosphate-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, or a sulfonic acid-derived compound. Examples thereof include a compound having a group of, a compound having an alkyl group, a compound having a group derived from an amine, and the like. The compound having a phosphoric acid group is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, lithium dihydrogen phosphate which is a lithium salt of phosphoric acid, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. .. Further, examples thereof include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate, which are sodium salts of phosphoric acid. Further, potassium dihydrogen phosphate, which is a potassium salt of phosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate can be mentioned. Further, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, which are ammonium salts of phosphoric acid, and the like can be mentioned. Of these, phosphoric acid, a sodium salt of phosphoric acid, a potassium salt of phosphoric acid, and an ammonium salt of phosphoric acid are preferable, and sodium dihydrogen phosphate is preferable from the viewpoint of high efficiency of introducing a phosphoric acid group and easy industrial application. , Disodium hydrogen phosphate is more preferred, but is not particularly limited. The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. .. The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Be done. The derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinic acidimide, and phthalic acidimide. The derivative of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of the hydrogen atom of the acid anhydride of a compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc., is a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.). ) Is substituted. Among the compounds having a group derived from the carboxylic acid, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited. Further, the cellulose nanofibers may be modified in such a manner that the modifying compound physically adsorbs to the cellulose nanofibers without chemically binding. Examples of the compound that is physically adsorbed include a surfactant and the like, and any of anionic, cationic and nonionic compounds may be used. If the above modification is performed before the cellulose is defibrated and / or pulverized, these functional groups can be desorbed and returned to the original hydroxyl group after the defibration and / or pulverization. By applying the above modifications, it is possible to promote the defibration of the cellulose nanofibers and facilitate the mixing with various substances when the cellulose nanofibers are used.
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び/又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。 The fibers shown above may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to contain wood pulp or a combination of wood pulp and non-wood pulp and / or synthetic fiber, and more preferably only wood pulp.
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明で用いてもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 In a preferred embodiment, the fibers constituting the complex of the present invention are pulp fibers. Further, for example, the fibrous substance recovered from the wastewater of a paper mill may be used in the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
合成繊維
本発明で使用する合成繊維としては、例えば、ポリエステル、ナイロンやアラミド等のポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、等が挙げられる。なお、ポリオレフィン繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられ、ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)繊維、ポリブチレンテレフタレート(PBT)繊維等を挙げることができる。ポリアミド繊維としては、例えば、ナイロン繊維、アラミド繊維等を挙げることができる。本発明において用いる合成繊維は、複合体(複合繊維)との混合性や抄紙性(搾水性、地合)の観点からして、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の合成繊維を用いることが好適である。特に、混合性を考慮する場合は、ポリエステル系の合成繊維を使用することが好ましい。
Synthetic fiber Examples of the synthetic fiber used in the present invention include polyester, polyamide fiber such as nylon and aramid, polyolefin fiber, polyurethane fiber, acrylic fiber, polyvinyl alcohol fiber, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride and the like. Examples of the polyolefin fiber include polyethylene fiber and polypropylene fiber, and examples of polyethylene include high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene. Be done. Examples of the polyester fiber include polyethylene terephthalate (PET) fiber, polytrimethylene terephthalate (PTT) fiber, polybutylene terephthalate (PBT) fiber and the like. Examples of the polyamide fiber include nylon fiber and aramid fiber. As the synthetic fiber used in the present invention, it is preferable to use a polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based synthetic fiber from the viewpoint of mixing property with the composite (composite fiber) and papermaking property (water squeezing, texture). Is. In particular, when considering the mixing property, it is preferable to use polyester-based synthetic fibers.
また、合成繊維は、単一同心構造を有する主体性繊維であってよく、また、芯部と鞘部の融点が異なる芯鞘型繊維であってもよい。好ましい態様において合成繊維は、繊維分散性の観点から、繊度が0.5~4.5dtex、繊維長が3~30mm(好ましくは5~20mm、更に好ましくは5~15mm)のものであることが望ましい。この合成繊維の繊度と繊維長の測定は、JIS L 1015:2010に基づく。また、合成繊維の融点は、例えば、110~300℃の範囲であり、好ましくは110~280℃の範囲であり、後段における高温下でのエンボス加工等の高温処理および安定性を考慮すると、200~260℃の範囲であることがより好ましい。融点が110℃未満と低い場合には、湿式不織布の基紙を抄造する際に、抄紙ドライヤーに合成繊維由来の汚れ(毛羽立ち)が発生しやすくなる。一方、融点が300℃を超える合成繊維を配合することは、技術的に意味がないだけでなく、不経済なことでもある。芯鞘型合成繊維を使用する場合は、鞘部の融点が上記範囲内のものを選択する。なお、合成繊維の融点の測定は、JIS K 7121:2012に基づく。 Further, the synthetic fiber may be an independent fiber having a single concentric structure, or may be a core-sheath type fiber having different melting points of the core portion and the sheath portion. In a preferred embodiment, the synthetic fiber has a fineness of 0.5 to 4.5 dtex and a fiber length of 3 to 30 mm (preferably 5 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm) from the viewpoint of fiber dispersibility. desirable. The measurement of the fineness and fiber length of this synthetic fiber is based on JIS L 1015: 2010. The melting point of the synthetic fiber is, for example, in the range of 110 to 300 ° C., preferably in the range of 110 to 280 ° C., and is 200 in consideration of high temperature treatment such as embossing under high temperature in the subsequent stage and stability. More preferably, it is in the range of about 260 ° C. When the melting point is as low as less than 110 ° C., stains (fluffing) derived from synthetic fibers are likely to occur in the papermaking dryer when the base paper of the wet non-woven fabric is made. On the other hand, blending synthetic fibers having a melting point of more than 300 ° C. is not only technically meaningless but also uneconomical. When using a core-sheath type synthetic fiber, select one having a melting point of the sheath within the above range. The measurement of the melting point of the synthetic fiber is based on JIS K 7121: 2012.
なお、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしては熱融着性繊維、熱水溶解性繊維が挙げられる。熱融着性繊維としては、芯鞘型ポリエステル系複合繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、芯鞘型ポリオレフィン系複合繊維または親水性を有するパルプ状多分岐繊維が挙げられる。芯鞘型ポリエステル系複合繊維としては、鞘部(低融点成分)が変性ポリエステルで芯部(高融点成分)がポリエチレンテレフタレートから構成された複合繊維(芯鞘繊維)が挙げられる。芯鞘型ポリオレフィン系複合繊維としては、鞘部(低融点成分)がポリエチレンで芯部(高融点成分)がポリプロピレンから構成された複合繊維(芯鞘繊維)が挙げられる。また、親水性を有するパルプ状多分岐繊維とは、ポリオレフィン合成パルプとも称されるもので、例えば、三井化学株式会社からSWPの商品名で市販されているものを例として挙げることができる。熱水溶解性繊維とは、常温の水ではほとんど溶解しないで繊維形態を保っているが、抄紙後のドライヤー面で加熱されると容易に溶解し始め、その後の脱水乾燥で再凝固して強力な紙層構成繊維となるものをいう。本発明で使用する熱水溶解性繊維としては、ポリビニルアルコール系の繊維状バインダーが挙げられる。これは、通常、ポリビニルアルコール繊維を短くカットしたものであり、常温の水では膨潤するだけで溶解しないが、60~90℃の温水には溶解し、バインダーとして機能する。 A binder may be used if necessary. Examples of the binder include heat-sealing fibers and hot water-soluble fibers. Examples of the heat-sealing fiber include a core-sheath type polyester-based composite fiber, a polyethylene terephthalate (PET) fiber, a core-sheath type polyolefin-based composite fiber, and a pulp-like multi-branched fiber having hydrophilicity. Examples of the core-sheath type polyester-based composite fiber include a composite fiber (core-sheath fiber) in which the sheath portion (low melting point component) is made of modified polyester and the core portion (high melting point component) is made of polyethylene terephthalate. Examples of the core-sheath type polyolefin-based composite fiber include a composite fiber (core-sheath fiber) in which the sheath portion (low melting point component) is made of polyethylene and the core portion (high melting point component) is made of polypropylene. Further, the pulp-like multi-branched fiber having hydrophilicity is also referred to as polyolefin synthetic pulp, and examples thereof include those commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name of SWP. Hot water-soluble fibers are almost insoluble in water at room temperature and maintain their fiber morphology, but when heated on the dryer surface after papermaking, they begin to dissolve easily, and then re-solidify and become strong in dehydration drying. A fiber that constitutes a paper layer. Examples of the hot water-soluble fiber used in the present invention include a polyvinyl alcohol-based fibrous binder. This is usually a short cut of polyvinyl alcohol fiber, which only swells in water at room temperature and does not dissolve, but dissolves in warm water at 60 to 90 ° C. and functions as a binder.
なお、必要に応じて合成繊維以外にセルロース繊維、ウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維、あるいはアルギン酸繊、等の天然繊維を配合してもよい。好ましい天然繊維としてはセルロース繊維であり、例えば、化学パルプ、機械パルプ、セミケミカルパルプ、古紙パルプ、脱墨パルプ、粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー:CNF(ミクロフィブリル化セルロース:MFC、TEMPO酸化CNF、リン酸エステル化CNF、カルボキシメチル化CNF、機械粉砕CNFなど)、等が挙げられる。 In addition to synthetic fibers, natural fibers such as cellulose fibers, protein-based fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, chitin / chitosan fibers, and arginic acid fibers may be blended, if necessary. Preferred natural fibers are cellulose fibers, for example, chemically modified celluloses such as chemical pulps, mechanical pulps, semi-chemical pulps, used paper pulps, deinked pulps, powdered celluloses, oxidized celluloses, and cellulose nanofibers: CNF (microfibrillation). Cellulose: MFC, TEMPO oxide CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated CNF, machine pulverized CNF, etc.), and the like.
その他の材料
本発明の湿式不織布は、上述した成分以外のものを含んでもよい。例えば、湿潤紙力剤(紙力増強剤)を添加することができる。これにより、湿式不織布の湿潤強度を向上させることができる。湿潤紙力剤としては、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂;前記樹脂から選ばれる2種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー;澱粉及び加工澱粉;カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。湿潤紙力剤を複合体にさらに加える場合には、複合体を製造した後に得られるスラリーに、さらに湿潤紙力剤を添加して、その後抄紙すればよい。湿潤紙力剤の含有量は、湿式不織布の用途に応じて適宜に調整することができるが、その効果をより好適に発揮させるためには、例えば、複合体の重量に対して0.1~1.0重量%とすることが好ましく、0.3~0.7重量%とすることがさらに好ましい。
Other Materials The wet nonwoven fabric of the present invention may contain components other than those described above. For example, a wet paper strength agent (paper strength enhancer) can be added. Thereby, the wet strength of the wet nonwoven fabric can be improved. Examples of the wetting paper strength agent include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide / polyamine / epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine resin, and polyacrylamide resin. , Polyvinylamine resin, resin such as polyvinyl alcohol; composite polymer or copolymer polymer composed of two or more kinds selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethyl cellulose, guar gum, urea resin and the like. When a wet paper force agent is further added to the composite, the wet paper force agent may be further added to the slurry obtained after the composite is produced, and then papermaking may be performed. The content of the wetting paper strength agent can be appropriately adjusted according to the use of the wet non-woven fabric, but in order to exert the effect more preferably, for example, 0.1 to 0.1 to the weight of the composite. It is preferably 1.0% by weight, more preferably 0.3 to 0.7% by weight.
また、本発明の湿式不織布においては、複合体、合成繊維以外に、必要に応じて、他の材料を一種類以上含んでもよい。他の材料の種類としては、特に限定されないが、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの材料の合計含有量は、湿式不織布に対し10質量%を超えない範囲であることが好ましい。 In addition to the composite and synthetic fibers, the wet nonwoven fabric of the present invention may contain one or more other materials, if necessary. The types of other materials are not particularly limited, but are, for example, stabilizers such as heat-resistant stabilizers and weather-resistant stabilizers, fillers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, and pigments. , Natural oil, synthetic oil, wax and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The total content of these materials is preferably in the range not exceeding 10% by mass with respect to the wet nonwoven fabric.
安定剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル-フェノール(BHT)等の老化防止剤;テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、フェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Stabilizers include, for example, anti-aging agents such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol (BHT); tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-). Hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamidbis [ethyl-3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], phenolic antioxidants; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 1,2-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol monosteer Examples thereof include polyhydric alcohol fatty acid esters such as rate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate.
充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。 Examples of the filler include silica, diatomaceous soil, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pebbles powder, pebbles balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, and sulfuric acid. Examples thereof include barium, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, pentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like.
着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系着色剤、フタロシアニン等の有機系着色剤などが挙げられる。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
Examples of the colorant include an inorganic colorant such as titanium oxide and calcium carbonate, and an organic colorant such as phthalocyanine.
Examples of the lubricant include oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide and the like.
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させたりするために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および/または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン/エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径100μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が200万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、500万ダルトン以上であり、更に好ましくは1000万ダルトン以上3000万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの4級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、4級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。 Further, a high molecular polymer or an inorganic substance can be added in order to promote the fixing of the filler to the fiber or to improve the yield of the filler or the fiber. For example, as the coagulant, polyethyleneimine and modified polyethyleneimine containing a tertiary and / or quaternary ammonium group, polyalkyleneimine, dicyandiamide polymer, polyamine, polyamine / epiclohydrin polymer, and dialkyldiallyl quaternary ammonium monomer, dialkyl. Aminoalkyl acrylates, dialkylaminoalkylmethacrylates, dialkylaminoalkylacrylamides, dialkylaminoalkylmethacrylate and acrylamide polymers, polymers consisting of monoamines and epihalohydrin, polymers with polyvinylamine and vinylamine moieties, and cations such as mixtures thereof. In addition to the sex polymer, a cation-rich amphoteric polymer in which an anionic group such as a carboxyl group or a sulfone group is copolymerized in the molecule of the polymer, or a mixture of a cationic polymer and an anionic or amphoteric polymer is used. be able to. Further, as the retention agent, a cationic or anionic or amphoteric polyacrylamide-based substance can be used. In addition to these, a yield system called a so-called dual polymer, in which at least one kind of cation or anionic polymer is used in combination, can be applied, and at least one kind of anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, etc. can be applied. It is a multi-component yield system that uses one or more of inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their aluminum modifiers, and organic fine particles with a particle size of 100 μm or less, which are so-called micropolymers cross-linked and polymerized with acrylamide. May be good. In particular, when the polyacrylamide-based substance used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the extreme viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably. Can obtain a very high yield when it is the above-mentioned acrylamide-based substance of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons. The form of this polyacrylamide-based substance may be an emulsion type or a solution type. The specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit, but for example, a copolymer of a quaternary ammonium salt of an acrylic acid ester and acrylamide, or acrylamide. An ammonium salt quaternized after copolymerizing with and an acrylate ester can be mentioned. The cationic charge density of the cationic polyacrylamide-based substance is not particularly limited.
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子(いわゆる填料)等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。 In addition, depending on the purpose, inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, defoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica, etc. (so-called) Filling fee) and the like. The amount of each additive used is not particularly limited.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples. Further, unless otherwise specified in the present specification, the concentration, parts and the like are based on weight, and the numerical range is described as including the end points thereof.
実験1:湿式不織布の製造
(1)ハイドロタルサイトと繊維の複合体の合成
ハイドロタルサイト(HT)を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液として、Na2CO3(和光純薬)およびNaOH(和光純薬)の混合水溶液(A溶液)を調製した。また、酸溶液として、ZnCl2(和光純薬)およびAlCl3(和光純薬)の混合水溶液(B溶液)を調製した。
・アルカリ溶液(A溶液、Na2CO3濃度:0.05M、NaOH濃度:0.8M)
・酸溶液(B溶液、ZnCl2濃度:0.3M、AlCl3濃度:0.1M)
原料の繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、日本製紙製)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、日本製紙製)を8:2の重量比で含み、シングルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を390mlに調整したパルプ繊維を用いた。
Experiment 1: Production of wet non-woven fabric (1) Synthesis of hydrotalcite and fiber composite A solution for synthesizing hydrotalcite (HT) was prepared. As an alkaline solution, a mixed aqueous solution (solution A) of Na 2 CO 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and NaOH (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared. Further, as an acid solution, a mixed aqueous solution (B solution) of ZnCl 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and AlCl 3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared.
-Alkaline solution (A solution, Na 2 CO 3 concentration: 0.05 M, NaOH concentration: 0.8 M)
-Acid solution (B solution, ZnCl 2 concentration: 0.3M, AlCl 3 concentration: 0.1M)
Cellulose fiber was used as the raw material fiber. Specifically, it contains broad-leaved bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries) and coniferous bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries) in a weight ratio of 8: 2, and uses a single disc refiner (SDR) to perform Canadian standard drainage. Pulp fibers adjusted in degree to 390 ml were used.
アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した(パルプ繊維濃度:1.56%、pH:約12.4)。この水性懸濁液(パルプ固形分30g)を10L容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液(B溶液)を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は50℃、滴下速度は5~15ml/minであり、反応液のpHが約7~8になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、30分間、反応液を撹拌し、Zn系HT複合体(Zn6Al2(OH)16CO3・4H2Oとパルプ繊維の複合体)を得た。 Pulp fibers were added to the alkaline solution to prepare an aqueous suspension containing the pulp fibers (pulp fiber concentration: 1.56%, pH: about 12.4). This aqueous suspension (pulp solid content 30 g) is placed in a 10 L reaction vessel, and an acid solution (B solution) is dropped while stirring the aqueous suspension to form a complex of hydrotalcite fine particles and fibers. Synthesized. The reaction temperature was 50 ° C., the dropping rate was 5 to 15 ml / min, and dropping was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 to 8. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 30 minutes to obtain a Zn-based HT composite (Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O and pulp fiber composite).
さらに、Zn系HT複合体を塩化銅溶液で処理し、銅を担持したZn系HT複合体を得た。具体的には、塩化銅を溶解して調製した酸溶液を、Zn系HT複合体のスラリー(濃度1.56%)に対し、固形分当たり銅が2.0%になるように添加し、3時間、50℃の条件で撹拌した。本処理後は、3倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。 Further, the Zn-based HT complex was treated with a copper chloride solution to obtain a Zn-based HT complex carrying copper. Specifically, an acid solution prepared by dissolving copper chloride was added to the Zn-based HT complex slurry (concentration: 1.56%) so that the amount of copper per solid content was 2.0%. The mixture was stirred for 3 hours at 50 ° C. After this treatment, the salt was removed by washing with water using 3 times the amount of water.
(2)複合体の評価
JIS P 8222に基づいて、合成したZn系HT複合体からマットを製造した(坪量:約100g/m2)。具体的には、Zn系HT複合体の水性スラリー(約0.5%)をろ紙(JIS P3801、定量分析用、5種B)を用いてろ過し、得られたサンプルを1MPaで5分間圧力をかけて脱水した後、50℃で2時間緊張乾燥させて、約200cm2の大きさの複合体マットを製造した。
(2) Evaluation of complex A mat was produced from the synthesized Zn-based HT composite based on JIS P 8222 (basis weight: about 100 g / m 2 ). Specifically, the aqueous slurry (about 0.5%) of the Zn-based HT complex was filtered using a filter paper (JIS P3801, for quantitative analysis, type 5 B), and the obtained sample was pressured at 1 MPa for 5 minutes. After dehydration, the mixture was tension-dried at 50 ° C. for 2 hours to produce a composite mat having a size of about 200 cm 2 .
電子顕微鏡(SEM)を用いて、得られたZn系HT複合体を観察したところ、繊維表面に多数のZn系HT微粒子が析出しており、微粒子によるパルプ繊維の被覆率(繊維表面のうち微粒子によって被覆されている部分の面積割合)は25%、微粒子の一次粒子径:200~500nm、平均一次粒子径:300nmであった。 When the obtained Zn-based HT composite was observed using an electron microscope (SEM), a large number of Zn-based HT fine particles were precipitated on the fiber surface, and the coverage of the pulp fiber with the fine particles (fine particles among the fiber surface). The area ratio of the portion covered with the particles was 25%, the primary particle size of the fine particles was 200 to 500 nm, and the average primary particle size was 300 nm.
灰化処理によってZn系HT複合体を分析したところ、セルロース繊維と無機粒子の重量比は49.9:50.1(無機粒子の重量割合:50.1重量%)であり、原料(パルプ・水酸化カルシウム)の仕込み比から計算された理論値(50重量%)とほぼ一致した。なお、上記の重量比は、複合体を525℃で約2時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から算出した(JIS P 8251:2003)。ただし、525℃での灰化処理によって、ハイドロタルサイトの脱炭酸や層間水の離脱による重量減少が生じるため(約30%)、灰化処理後の実測重量から重量減少分を踏まえて灰分を算出した。また、Znの比率については、ハイドロタルサイトの組成に基づいて算出した。 When the Zn-based HT composite was analyzed by the ashing treatment, the weight ratio of the cellulose fibers to the inorganic particles was 49.9: 50.1 (weight ratio of the inorganic particles: 50.1% by weight), and the raw material (pulp. It was almost the same as the theoretical value (50% by weight) calculated from the charging ratio of calcium hydroxide). The above weight ratio was calculated from the ratio of the weight of the remaining ash to the original solid content after heating the complex at 525 ° C. for about 2 hours (JIS P 8251: 2003). However, since the ashing treatment at 525 ° C causes a weight loss due to decarboxylation of hydrotalcite and desorption of interlayer water (about 30%), the ash content is calculated based on the weight loss from the measured weight after the ashing treatment. Calculated. The Zn ratio was calculated based on the composition of hydrotalcite.
(3)湿式不織布の製造
カナダ標準濾水度650mlまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)と、離解処理をしたZn系HT複合体、ポリエチレンテレフタレート繊維(PET、繊維径:1.7デシテックス、繊維長:5mm)、バインダー繊維(繊維径:1.7デシテックス、繊維長:5mm)を表1に示した配合で混合し、湿式不織布の原料とした。バインダー繊維(熱融着繊維)としては、芯鞘型ポリエステル系複合繊維(鞘部分の融点:100~160℃、芯部分:ポリエチレンテレフタレート)を使用して、サーマルボンド法によって湿式不織布を形成させた。湿潤強度向上のため、いずれの配合においてもポリアミドエポキシ系湿潤紙力剤0.3重量%を添加してから、原料を水に分散させ、円網ヤンキードライヤー抄紙機を用いて、坪量が15g/m2である不織布を湿式法で製造した。
(3) Manufacture of wet non-woven fabric Coniferous bleached kraft pulp (NBKP) beaten to a Canadian standard drainage degree of 650 ml, Zn-based HT composite that has been disintegrated, polyethylene terephthalate fiber (PET, fiber diameter: 1.7 decitex, fiber). Length: 5 mm) and binder fiber (fiber diameter: 1.7 decitex, fiber length: 5 mm) were mixed in the formulations shown in Table 1 to prepare a raw material for a wet nonwoven fabric. As the binder fiber (heat fusion fiber), a core-sheath type polyester composite fiber (melting point of the sheath portion: 100 to 160 ° C., core portion: polyethylene terephthalate) was used to form a wet nonwoven fabric by a thermal bond method. .. In order to improve the wet strength, 0.3% by weight of the polyamide epoxy-based wet paper strength agent was added in each formulation, the raw materials were dispersed in water, and the basis weight was 15 g using a circular net Yankee dryer paper machine. A non-woven fabric at / m 2 was produced by a wet method.
(4)湿式不織布の物性
得られた湿式不織布の物性について、下記の手順に基づいて評価した。
・坪量:JIS P 8124:1998に基づいて評価した。
・厚さ:JIS P 8118:1998に基づいて評価した。
・密度:厚さ、坪量の測定値より算出した。
・引張強さ、伸び:JIS P 8113:2006に基づいて評価した。
・湿潤引張強さ:JIS P 8135:1998に基づいて評価した。
・透気抵抗度:試験サンプル(50mm×50mm)を32枚重ねてガーレー透気度試験機にセットし、ガーレー透気度試験機の内筒を静かに下降させ、100mlの空気が試験サンプルを通過する時間(秒)を測定した。
(4) Physical characteristics of the wet nonwoven fabric The physical properties of the obtained wet nonwoven fabric were evaluated based on the following procedure.
Basis weight: Evaluated based on JIS P 8124: 1998.
-Thickness: Evaluated based on JIS P 8118: 1998.
-Density: Calculated from the measured values of thickness and basis weight.
-Tensile strength, elongation: evaluated based on JIS P 8113: 2006.
Wet tensile strength: Evaluated based on JIS P 8135: 1998.
-Air permeability resistance: 32 test samples (50 mm x 50 mm) are stacked and set in the Garley air permeability tester, the inner cylinder of the Garley air permeability tester is gently lowered, and 100 ml of air is used to prepare the test sample. The passing time (seconds) was measured.
表から明らかなように、本発明のZn系HT複合体を配合した湿式不織布は、高灰分でありながら強度の低下が小さかった。
実験2:湿式不織布の評価
(1)消臭特性の評価
実験1で製造した湿式不織布について、その消臭特性を評価した。消臭試験に供したシートは全て1gとした。
As is clear from the table, the wet nonwoven fabric containing the Zn-based HT complex of the present invention had a high ash content but a small decrease in strength.
Experiment 2: Evaluation of wet non-woven fabric
(1) Evaluation of deodorant characteristics The deodorant characteristics of the wet non-woven fabric produced in Experiment 1 were evaluated. All the sheets used for the deodorization test were 1 g.
消臭試験は、SEKマーク繊維製品認証基準(JEC301、繊維評価技術協議会)の方法に基づいて実施し、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素、メチルメルカプタン、インドール、に対する消臭特性を評価した。アンモニア、酢酸、硫化水素、メチルメルカプタンは検知管、イソ吉草酸とインドールはガスクロマトグラフィーを用いて定量した。 The deodorization test is conducted based on the method of the SEK mark textile product certification standard (JEC301, Textile Evaluation Technology Council), and evaluates the deodorizing characteristics for ammonia, acetic acid, isovaleric acid, hydrogen sulfide, methyl mercaptan, and indole. did. Ammonia, acetic acid, hydrogen sulfide and methyl mercaptan were quantified using a detector tube, and isovaleric acid and indole were quantified using gas chromatography.
20℃、65%RHで24時間以上、サンプルを調湿してから、臭気成分の消臭特性(減少率、%)を評価した。ここで、減少率(%)とは、臭気成分の初期濃度と測定時の濃度から下式によって求めることができる。
減少率(%) = (空試験の濃度-測定時の濃度/空試験の濃度)×100
(2)抗菌特性の評価
実験1で製造した湿式不織布について、抗菌特性を評価した。抗菌性試験は、JIS L 1902に定める菌液吸収法(試験接種菌液を直接試験片上に接種する定量試験方法)にて実施した。試験菌種として黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)と大腸菌(Escherichia coil NBRC 3301)の2種類を使用し、18時間培養後の生菌数を混釈平版培養法にて測定した。基準として、標準綿布を用いた。試験手順を以下に示す。
1.試験片0.4gをバイアル瓶に入れ、試験菌液0.2ml(0.05%の界面活性剤(Tween80)を含む)を滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を37℃で18時間培養する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
4.下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が2.0以上とは、菌の死滅率が99%以上であることを意味する。
After adjusting the humidity of the sample at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours or more, the deodorizing characteristics (decrease rate,%) of the odorous component were evaluated. Here, the reduction rate (%) can be obtained by the following formula from the initial concentration of the odor component and the concentration at the time of measurement.
Decrease rate (%) = (concentration in blank test-concentration at measurement / concentration in blank test) x 100
(2) Evaluation of antibacterial properties The antibacterial properties of the wet non-woven fabric produced in Experiment 1 were evaluated. The antibacterial property test was carried out by the bacterial solution absorption method (quantitative test method in which the test inoculated bacterial solution is directly inoculated onto the test piece) specified in JIS L 1902. Two types of test strains, Staphylococcus aureus NBRC 12732 and Escherichia coil NBRC 3301, were used, and the viable cell count after 18-hour culture was measured by the plyed flat plate culture method. A standard cotton cloth was used as a standard. The test procedure is shown below.
1. 1. Place 0.4 g of the test piece in a vial, add 0.2 ml of the test bacterial solution (containing 0.05% surfactant (Tween80)), and then cover the vial.
2. 2. Incubate the vial at 37 ° C. for 18 hours.
3. 3. 20 ml of the wash-out solution is added to wash out the test bacteria from the test piece, and the viable cell count in the wash-out solution is measured by a pour-brush plate culture method or a luminescence measurement method.
4. The antibacterial activity value is calculated according to the following formula. An antibacterial activity value of 2.0 or more means that the eradication rate of bacteria is 99% or more.
抗菌活性値 = {log(対照試料・培養後生菌数) - log(対照試料・接種直後生菌数)} - {log(試験試料・培養後生菌数) - log(試験試料・接種直後生菌数)}
(3)抗ウイルス性の評価
実験1で製造した湿式不織布について、抗ウイルス特性を評価した。抗ウイルス性試験は、JIS法(L 1922:2016、繊維製品の抗ウイルス性試験方法)に基づいて実施した。試験に供した複合体マットの重さは0.4g、対照試料には標準綿布を用いた。試験ウイルス種としてネコカリシウイルス(Feline calicivirus、Strain: F-9 ATCC VR-782)を使用した。試験手順を以下に示す。
1.試験片0.4gをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液0.2mlを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
2.バイアル瓶を25℃で2時間静置する。
3.洗い出し液20mlを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
4.次の式によって抗ウイルス活性値(Mv)を計算する。なお、JISでは抗ウイルス効果を、Mv≧2.0で効果が有り、Mv≧3.0で十分に効果があると定められている。
抗ウイルス活性値(Mv) = Log(Vb)-Log(Vc)
Mv:抗ウイルス活性値
Log(Vb): 対照試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
Log(Vc): 抗ウイルス試料の2時間作用後の感染価常用対数(3検体の平均値)
(4)評価結果
評価結果を下表に示すが、本発明に係る湿式不織布(サンプル1~3)は、臭気成分に対して高い消臭能を示した。また、本発明に係る湿式不織布は、優れた抗菌特性および抗ウイルス特性を示した。
Antibacterial activity value = {log (control sample / viable cell count immediately after incubation)-log (control sample / viable cell count immediately after inoculation)}-{log (test sample / viable cell count immediately after inoculation)-log (test sample / viable cell count immediately after inoculation)-log (test sample / viable cell count immediately after inoculation) number)}
(3) Evaluation of antiviral properties The wet non-woven fabric produced in Experiment 1 was evaluated for its antiviral properties. The antiviral test was carried out based on the JIS method (L 1922: 2016, antiviral test method for textile products). The complex mat used for the test weighed 0.4 g, and a standard cotton cloth was used as the control sample. Feline calicivirus (Strain: F-9 ATCC VR-782) was used as the test virus species. The test procedure is shown below.
1. 1. Put 0.4 g of the test piece in a vial, drop 0.2 ml of the test virus solution, and then cover the vial.
2. 2. The vial is allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours.
3. 3. The virus is washed out from the test piece by adding 20 ml of the wash-out solution, and the infectious titer is calculated by the plaque measurement method.
4. The antiviral activity value (Mv) is calculated by the following formula. In addition, JIS stipulates that the antiviral effect is effective when Mv ≧ 2.0 and sufficiently effective when Mv ≧ 3.0.
Antiviral activity value (Mv) = Log (Vb) -Log (Vc)
Mv: Antiviral activity value Log (Vb): Infectious logarithm after 2 hours of action of the control sample (average value of 3 samples)
Log (Vc): Common logarithm of infectious value after 2 hours of action of antiviral sample (average value of 3 samples)
(4) Evaluation Results The evaluation results are shown in the table below. The wet nonwoven fabrics (Samples 1 to 3) according to the present invention showed high deodorizing ability with respect to odorous components. In addition, the wet nonwoven fabric according to the present invention exhibited excellent antibacterial and antiviral properties.
Claims (15)
湿式不織布の全重量に対して(a)の含有量が60重量%以下であり、(a)の複合体において繊維表面の15%以上が無機粒子によって被覆されており、(b)の合成繊維は(c)の繊維状バインダーとは異なるものであり、製造工程の熱で溶けた繊維状バインダーが固まって不織布が形成されている、上記湿式不織布。 A wet nonwoven fabric comprising (a) a composite of inorganic particles and fibers, (b) synthetic fibers, and (c) a fibrous binder.
The content of (a) is 60% by weight or less based on the total weight of the wet nonwoven fabric, and 15% or more of the fiber surface in the composite of (a) is covered with inorganic particles, and the synthetic fiber of (b) is covered. Is different from the fibrous binder of (c), and the above-mentioned wet non-woven fabric is formed by solidifying the fibrous binder melted by the heat of the manufacturing process to form a non-woven fabric.
(a)無機粒子と繊維との複合体、(b)合成繊維、(c)繊維状バインダーを含む原料から湿式で不織布を形成する工程を含む、上記方法。 The method for producing a wet nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 14 .
The above method comprising a step of forming a nonwoven fabric by a wet method from a raw material containing (a) a composite of inorganic particles and fibers, (b) synthetic fibers, and (c) a fibrous binder.
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