JP2018145553A - Suppression of dissolution of composite fiber of magnesium carbonate and fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維に関する。特に本発明は、繊維表面に付着した炭酸マグネシウム微粒子について、その水中への溶解を抑制する技術に関する。 The present invention relates to a composite fiber of magnesium carbonate and fiber. In particular, the present invention relates to a technique for suppressing dissolution of magnesium carbonate fine particles adhering to the fiber surface in water.
一般に、炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト（菱苦土石）を物理的に粉砕分級して製造したり、マグネシウム塩水溶液に炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを加えて沈殿させたりして製造される（塩基性炭酸マグネシウム、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２）。塩基性炭酸マグネシウムの組成は製法によって異なり、Ｍｇ（ＯＨ）２に対して、３〜５のＭｇＣＯ３、３〜７のＨ２Ｏという比になることが多い。炭酸マグネシウムは、水にわずかに溶ける白色粉末であり、制酸剤や研磨剤、各種運動用具の滑り止めなどとして広く使用されている。 In general, magnesium carbonate is produced by physically pulverizing and classifying natural magnesite (rhizobite) or by adding sodium carbonate or potassium carbonate to an aqueous magnesium salt solution (basic). Magnesium carbonate, MgCO 3 .Mg (OH) 2 ). The composition of basic magnesium carbonate varies depending on the production method, and is often in the ratio of 3-5 MgCO 3 and 3-7 H 2 O to Mg (OH) 2 . Magnesium carbonate is a white powder that is slightly soluble in water, and is widely used as an antacid, an abrasive, and an anti-slip material for various sports equipment.
例えば、塩基性炭酸マグネシウムの製法として、水酸化マグネシウムと二酸化炭素から重炭酸マグネシウムを得て、重炭酸マグネシウムを正炭酸マグネシウムとした後に、温度やｐＨを高くすることによって塩基性炭酸マグネシウムを得るものが知られている。 For example, as a method for producing basic magnesium carbonate, magnesium bicarbonate is obtained from magnesium hydroxide and carbon dioxide, and magnesium carbonate is converted into normal magnesium carbonate, and then the basic magnesium carbonate is obtained by increasing the temperature and pH. It has been known.
一方、パルプなどの繊維上に、炭酸カルシウムなどの無機物を析出させる技術が種々提案されている。特許文献１は、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献２には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献３には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維の白色度と清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプのスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガスを送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。 On the other hand, various techniques for depositing inorganic substances such as calcium carbonate on fibers such as pulp have been proposed. Patent Document 1 describes a composite in which crystalline calcium carbonate is mechanically bonded onto a fiber. Patent Document 2 describes a technique for producing a composite of pulp and calcium carbonate by precipitating calcium carbonate in a pulp suspension by a carbon dioxide method. Patent Document 3 discloses a method for improving the whiteness and cleanliness of waste paper fibers by adding a large amount of filler to the fibers for paper and paperboard, and sending the slurry of waste paper pulp to a gas-liquid contact device. On the other hand, a technique is described in which an alkali salt slurry is contacted in the direction of flow with pulp in the contact zone, and a suitable reactive gas is fed and mixed with the sedimentary filler to adhere the filler to the fiber surface.
本発明者は、繊維の存在下で炭酸マグネシウム微粒子を合成することによって、炭酸マグネシウム微粒子が繊維と安定した複合体（以下、複合繊維ともいう）を形成することを見いだした。例えば、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって一次粒子径の小さい炭酸マグネシウムと繊維との複合繊維を効率的に製造できる。 The present inventor has found that by synthesizing magnesium carbonate fine particles in the presence of fibers, the magnesium carbonate fine particles form a stable composite (hereinafter also referred to as composite fiber) with the fibers. For example, a composite fiber of magnesium carbonate and a fiber having a small primary particle diameter can be efficiently produced by synthesizing magnesium carbonate in the presence of cavitation bubbles.
一般に、セルロース繊維などの天然繊維は表面に水酸基があるため水に分散しやすく、水中でスラリーにしてからシートやモールドなどの成形品を製造することが多い。ところが、炭酸マグネシウムは水に若干溶解するため、炭酸マグネシウムと繊維との複合繊維を水中に分散してから利用しようとすると、繊維と複合化した炭酸マグネシウムが水中に溶解する現象が生じてしまう。すなわち、炭酸マグネシウムと繊維との複合繊維を水中に分散すると、炭酸マグネシウムが下式によって溶解し、スラリーのｐＨがアルカリ側に上昇してしまう。
ＭｇＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｍｇ２＋ ＋ ＣＯ２ ＋２ＯＨ−
複合繊維から炭酸マグネシウムが溶出することによって、炭酸マグネシウムに起因する特性が複合繊維から失われることになり、また、スラリーのｐＨが高くなると、アルカリ性の排水を処理するための排水処理の負荷も高まる。
In general, natural fibers such as cellulose fibers have a hydroxyl group on the surface, so that they are easily dispersed in water, and a molded product such as a sheet or a mold is often produced after slurrying in water. However, since magnesium carbonate is slightly dissolved in water, when a composite fiber of magnesium carbonate and fiber is dispersed in water and then used, a phenomenon occurs in which the magnesium carbonate combined with the fiber is dissolved in water. That is, when the composite fiber of magnesium carbonate and fiber is dispersed in water, the magnesium carbonate is dissolved by the following formula, and the pH of the slurry rises to the alkali side.
MgCO 3 + H 2 O → Mg 2+ + CO 2 + 2OH −
By elution of magnesium carbonate from the composite fiber, the characteristics resulting from the magnesium carbonate are lost from the composite fiber, and when the pH of the slurry increases, the load of wastewater treatment for treating alkaline wastewater also increases. .
また、スラリーのｐＨが高くなると、負電荷を有する夾雑物（いわゆるアニオントラッシュ）が系中に増加し、スラリーから成形品を製造することが困難になる。例えば、パルプ製造時に木材から溶出するリグニンなどは、アニオントラッシュとして知られており、リグニンのフェノール系水酸基はｐＨ９〜１０において急激に電離が進むことが知られている。そのため、スラリーのｐＨが９以上となると、アニオントラッシュの増加により成形品の製造が困難になる。さらに、スラリーから成形品を製造する際に使用する薬品（紙力増強剤や歩留剤など）はカチオン性のポリマーが多いが、これらはｐＨが高くなると電離できなくなり十分な効果が発揮できなくなる。 Further, when the pH of the slurry is increased, impurities having a negative charge (so-called anion trash) increase in the system, and it becomes difficult to produce a molded product from the slurry. For example, lignin eluted from wood during pulp production is known as anion trash, and it is known that the phenolic hydroxyl group of lignin undergoes rapid ionization at pH 9-10. Therefore, when the pH of the slurry is 9 or more, it becomes difficult to produce a molded product due to an increase in anionic trash. Furthermore, many chemicals (paper strength enhancers, retention agents, etc.) used in the production of molded articles from slurry are cationic polymers, but they cannot ionize and become unable to exert their full effect when the pH increases. .
このような状況に鑑み、本発明の課題は、炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維に関して、繊維表面に付着した炭酸マグネシウム微粒子の水中への溶解を抑制することである。 In view of such a situation, an object of the present invention is to suppress dissolution of magnesium carbonate fine particles adhering to the fiber surface in water with respect to the composite fiber of magnesium carbonate and fiber.
本発明は、これに限定されるものではないが、下記の発明を包含する。
（１） 炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合繊維を改質する方法であって、繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子を析出させるか、多価カルボン酸、ポリリン酸またはキレート剤を吸着させる工程を含む、上記方法。
（２） 析出させる無機粒子が、水酸化アルミニウムおよび／または硫酸バリウムである、（１）に記載の方法。
（３） 多価カルボン酸がポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸ナトリウムを含む、（１）に記載の方法。
（４） 改質された複合繊維を水中に分散して濃度が１重量％のスラリーを調製した場合、分散開始から１２０秒後のスラリーのｐＨが９．５未満である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 前記繊維がセルロース繊維である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 炭酸マグネシウムの一次粒子径が１０ｎｍ〜３μｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 炭酸マグネシウムが、塩基性炭酸マグネシウムである、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 炭酸マグネシウムと繊維の重量比が１０：９０〜９０：１０である、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９） 炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合繊維であって、繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子が析出している、上記複合繊維。
（１０） 炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合繊維であって、繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に多価カルボン酸、ポリリン酸またはキレート剤が吸着している、上記複合繊維。
The present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A method for modifying a composite fiber of magnesium carbonate particles and fibers, in which inorganic particles having a lower solubility in water than magnesium carbonate are deposited on the surface of magnesium carbonate combined with fibers, or polyvalent The above method comprising the step of adsorbing carboxylic acid, polyphosphoric acid or chelating agent.
(2) The method according to (1), wherein the inorganic particles to be precipitated are aluminum hydroxide and / or barium sulfate.
(3) The method according to (1), wherein the polyvalent carboxylic acid comprises polyacrylic acid and / or sodium polyacrylate.
(4) When the modified conjugate fiber is dispersed in water to prepare a slurry having a concentration of 1% by weight, the pH of the slurry after 120 seconds from the start of dispersion is less than 9.5, (1) to ( The method according to any one of 3).
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the fiber is a cellulose fiber.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the primary particle diameter of magnesium carbonate is 10 nm to 3 μm.
(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the magnesium carbonate is basic magnesium carbonate.
(8) The method according to any one of (1) to (7), wherein the weight ratio of magnesium carbonate to fiber is 10:90 to 90:10.
(9) The above composite fiber, which is a composite fiber of magnesium carbonate particles and fibers, and inorganic particles having a lower solubility in water than magnesium carbonate are deposited on the surface of the magnesium carbonate combined with the fibers.
(10) The above-mentioned composite fiber, which is a composite fiber of magnesium carbonate particles and fiber, wherein polyvalent carboxylic acid, polyphosphoric acid or chelating agent is adsorbed on the surface of magnesium carbonate combined with the fiber.
本発明によれば、複合繊維を水性溶媒に添加した際に炭酸マグネシウムの溶解を抑制し、スラリーｐＨの上昇を抑えることができる。複合繊維からの炭酸マグネシウムの溶解を抑制することにより、炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合繊維の機能（灰分の歩留が高い、難燃性）を発揮することができる。 According to the present invention, dissolution of magnesium carbonate can be suppressed when the composite fiber is added to an aqueous solvent, and an increase in slurry pH can be suppressed. By suppressing the dissolution of magnesium carbonate from the composite fiber, the function of the composite fiber of the magnesium carbonate particles and the fiber (high ash yield, flame retardancy) can be exhibited.
また、本発明によればスラリーｐＨの上昇を抑制することができるため、複合繊維を分散したスラリーから種々の成形品を容易に製造することができる。
本発明の好ましい態様において、複合繊維を水に分散して１重量％のスラリーとした場合、分散から１２０秒後のスラリーのｐＨが９．５未満であり、より好ましくは９．４以下であり、さらに好ましくは９．２以下であり、よりさらに好ましくは９．０以下とすることができる。
In addition, according to the present invention, since the increase in slurry pH can be suppressed, various molded products can be easily produced from the slurry in which the composite fibers are dispersed.
In a preferred embodiment of the present invention, when the composite fiber is dispersed in water to give a 1% by weight slurry, the pH of the slurry after 120 seconds from the dispersion is less than 9.5, more preferably 9.4 or less. More preferably, it is 9.2 or less, and more preferably 9.0 or less.
本発明においては、炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合繊維を改質することによって、複合繊維を水性溶媒に添加した際の炭酸マグネシウムの溶解を抑制することができる。本発明においては、繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子を析出させるか、多価カルボン酸、ポリリン酸またはキレート剤を吸着させることによって、炭酸マグネシウムの水への溶解を抑制することができる。 In the present invention, the dissolution of magnesium carbonate when the composite fiber is added to the aqueous solvent can be suppressed by modifying the composite fiber of the magnesium carbonate particles and the fiber. In the present invention, magnesium carbonate is precipitated by precipitating inorganic particles having a lower solubility in water than magnesium carbonate on the surface of magnesium carbonate complexed with fibers, or by adsorbing a polyvalent carboxylic acid, polyphosphoric acid or chelating agent. Can be prevented from dissolving in water.
本発明の１つの態様において、複合繊維の炭酸マグネシウム表面に、炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子を析出させる。１００ｇの水に対する炭酸マグネシウムの溶解度は、２５℃において約０．０１０６ｇ／１００ｇとされており、本発明においては、炭酸マグネシウム粒子の表面に水への溶解度が０．０１０６ｇ／１００ｇより低い無機粒子を析出させることによって、炭酸マグネシウムの水への溶出を抑制する。このような無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸銀、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸マンガン、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸銀、シュウ酸鉄二水和物、臭化銀、酸化銀、過マンガン酸バリウム、塩化銀、二酸化ケイ素などが挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウムおよび／または硫酸バリウムである。 In one embodiment of the present invention, inorganic particles having a lower solubility in water than magnesium carbonate are deposited on the surface of the composite fiber. The solubility of magnesium carbonate in 100 g of water is about 0.0106 g / 100 g at 25 ° C. In the present invention, inorganic particles having a solubility in water lower than 0.0106 g / 100 g on the surface of the magnesium carbonate particles. By precipitating, elution of magnesium carbonate into water is suppressed. Examples of such inorganic particles include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate, silver carbonate, iron carbonate, copper carbonate, manganese carbonate, barium sulfate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, phosphorus Barium oxyhydrogen, magnesium phosphate, calcium oxalate, silver oxalate, iron oxalate dihydrate, silver bromide, silver oxide, barium permanganate, silver chloride, silicon dioxide, etc. Aluminum and / or barium sulfate.
炭酸マグネシウム表面に、炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子を析出させる場合、例えば、下記の反応によって行うことができる。
（水酸化マグネシウム）
ＭｇＣｌ２＋２Ｎａ（ＯＨ）２→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＮａＣｌ
（炭酸カルシウム）
ＣａＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋２ＮａＣｌ２
（炭酸バリウム）
ＢａＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＢａＣＯ３＋２ＮａＣｌ２
（炭酸亜鉛）
ＺｎＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＺｎＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４
（硝酸銀）
Ａｇ＋２ＨＮＯ３→ＡｇＮＯ３＋ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
（炭酸銀）
ＮａＣＯ３＋ＡｇＮＯ３→ＡｇＣＯ３＋ＮａＮＯ３
（炭酸鉄）
ＦｅＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＦｅＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４
（炭酸銅）
ＣｕＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣｕＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４
（第一リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム）
ＣａＣＯ３＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
（第二リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム）
ＣａＣＯ３＋Ｈ３ＰＯ４→ＣａＨＰＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
（第三リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム）
ＣａＣＯ３＋Ｈ３ＰＯ４→Ｃａ３（ＰＯ４）２＋３Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２
（リン酸水素バリウム）
ＢａＣＯ３＋Ｈ３ＰＯ４→ＢａＨＰＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
（リン酸二水素マグネシウム）
ＭｇＣＯ３＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
（リン酸水素マグネシウム）
ＭｇＣＯ３＋Ｈ３ＰＯ４→ＭｇＨＰＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
（リン酸三マグネシウム）
ＭｇＣＯ３＋Ｈ３ＰＯ４→Ｍｇ３（ＰＯ４）２＋３Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２
（シュウ酸カルシウム）
Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣ２Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ
（シュウ酸銀）
Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｃ２Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ
（シュウ酸鉄二水和物）
Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋Ｆｅ（ＯＨ）２→Ｆｅ(Ｃ２Ｏ４)・２Ｈ２Ｏ
（臭化銀）
２ＫＢｒ＋ＡｇＣｌ２→ＡｇＢｒ＋２ＫＣｌ
（酸化銀）
ＡｇＣｌ２＋２ＮａＯＨ→ＡｇＯ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
（過マンガン酸バリウム）
２ＫＭｎＯ４＋ＢａＣｌ２→Ｂａ(ＭｎＯ４)２＋２ＫＣｌ
（塩化銀）
ＡｇＯ＋２ＨＣｌ→ＡｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
（シリカ）
Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＳｉＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
また別の態様において、繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に、多価カルボン酸、ポリリン酸、キレート剤などをイオン結合で吸着させることによって、炭酸マグネシウムの水への溶解を抑制する。炭酸マグネシウムとイオン結合させる物質としては、例えば、多価カルボン酸、ポリリン酸、各種キレート剤などが挙げられ、複数の物質を併用してもよい。
When depositing inorganic particles having a lower solubility in water than magnesium carbonate on the surface of magnesium carbonate, for example, the following reaction can be performed.
(Magnesium hydroxide)
MgCl 2 + 2Na (OH) 2 → Mg (OH) 2 + 2NaCl
(Calcium carbonate)
CaCl 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + 2NaCl 2
(Barium carbonate)
BaCl 2 + Na 2 CO 3 → BaCO 3 + 2NaCl 2
(Zinc carbonate)
ZnSO 4 + Na 2 CO 3 → ZnCO 3 + Na 2 SO 4
(silver nitrate)
Ag + 2HNO 3 → AgNO 3 + NO 2 + H 2 O
(Silver carbonate)
NaCO 3 + AgNO 3 → AgCO 3 + NaNO 3
(Iron carbonate)
FeSO 4 + Na 2 CO 3 → FeCO 3 + Na 2 SO 4
(Copper carbonate)
CuSO 4 + Na 2 CO 3 → CuCO 3 + Na 2 SO 4
(Primary calcium phosphate, calcium dihydrogen phosphate)
CaCO 3 + 2H 3 PO 4 → Ca (H 2 PO 4 ) 2 + H 2 O + CO 2
(Dicalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate)
CaCO 3 + H 3 PO 4 → CaHPO 4 + H 2 O + CO 2
(Tricalcium phosphate, Tricalcium phosphate)
CaCO 3 + H 3 PO 4 → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3H 2 O + 3CO 2
(Barium hydrogen phosphate)
BaCO 3 + H 3 PO 4 → BaHPO 4 + H 2 O + CO 2
(Magnesium dihydrogen phosphate)
MgCO 3 + 2H 3 PO 4 → Mg (H 2 PO 4 ) 2 + H 2 O + CO 2
(Magnesium hydrogen phosphate)
MgCO 3 + H 3 PO 4 → MgHPO 4 + H 2 O + CO 2
(Trimagnesium phosphate)
MgCO 3 + H 3 PO 4 → Mg 3 (PO 4 ) 2 + 3H 2 O + 3CO 2
(Calcium oxalate)
H 2 C 2 O 4 + Ca (OH) 2 → CaC 2 O 4 + 2H 2 O
(Silver oxalate)
H 2 C 2 O 4 + 2AgOH → Ag 2 C 2 O 4 + 2H 2 O
(Iron oxalate dihydrate)
H 2 C 2 O 4 + Fe (OH) 2 → Fe (C 2 O 4 ) · 2H 2 O
(Silver bromide)
2KBr + AgCl 2 → AgBr + 2KCl
(Silver oxide)
AgCl 2 + 2NaOH → AgO + 2NaCl + H 2 O
(Barium permanganate)
2KMnO 4 + BaCl 2 → Ba (MnO 4 ) 2 + 2KCl
(Silver chloride)
AgO + 2HCl → AgCl 2 + H 2 O
(silica)
Na 2 SiO 3 + H 2 SO 4 → SiO 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O
In another embodiment, the dissolution of magnesium carbonate in water is suppressed by adsorbing polyvalent carboxylic acid, polyphosphoric acid, chelating agent, and the like on the surface of magnesium carbonate complexed with fibers by ionic bonds. Examples of the substance to be ionically bonded to magnesium carbonate include polyvalent carboxylic acid, polyphosphoric acid, various chelating agents, and a plurality of substances may be used in combination.
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ジメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼンジカルボン酸など、トリカルボン酸としては、例えば、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸など、ポリカルボン酸としては、例えば、アルギン酸やポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムのようなアクリル酸もしくはアクリル酸ナトリウムの重合物、セルロースナノファイバーやカルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどを挙げることができる。キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＧＬＤＡ（Ｌ−グルタミン酸二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン五酢酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＤＨＥＧ（ジヒドロキシエチルグリシン）などを挙げることができ、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどを好適に用いることができる。 As the polyvalent carboxylic acid, for example, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and polycarboxylic acid can be used. Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, dimeric acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. , Isophthalic acid, terephthalic acid, benzenedicarboxylic acid, etc., as tricarboxylic acid, for example, tricarballylic acid, benzenetricarboxylic acid, etc., as polycarboxylic acid, for example, alginic acid, polyacrylic acid, acrylic acid such as sodium polyacrylate, etc. Examples thereof include polymers of acid or sodium acrylate, celluloses such as cellulose nanofibers and carboxymethylcellulose. Examples of the chelating agent include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), GLDA (L-glutamic acid diacetic acid), HEDTA (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), GEDTA (glycol ether). Examples thereof include diaminetetraacetic acid), TTHA (triethylenetetraminepentaacetic acid), HIDA (hydroxyethyliminodiacetic acid), and DHEG (dihydroxyethylglycine). EDTA, DTPA, and the like can be preferably used.
炭酸マグネシウム
本発明は、炭酸マグネシウムと繊維との複合繊維に関する。本発明に係る複合繊維を構成する炭酸マグネシウム微粒子の平均粒子径は、例えば５０μｍ未満であるが、平均粒子径が３０μｍ以下の炭酸マグネシウムとすることもできる。また、好ましい態様において、炭酸マグネシウム微粒子の平均一次粒子径を１０ｎｍ〜３μｍ程度とすることや、１０ｎｍ〜１μｍとすることも可能である。
Magnesium carbonate TECHNICAL FIELD This invention relates to the composite fiber of a magnesium carbonate and a fiber. The average particle diameter of the magnesium carbonate fine particles constituting the composite fiber according to the present invention is, for example, less than 50 μm, but may be magnesium carbonate having an average particle diameter of 30 μm or less. In a preferred embodiment, the average primary particle diameter of the magnesium carbonate fine particles can be about 10 nm to 3 μm, or 10 nm to 1 μm.
また、本発明における炭酸マグネシウムは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。 In addition, the magnesium carbonate in the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and secondary particles can be generated according to the application, and the agglomerates can be made fine by pulverization. You can also. For grinding, ball mill, sand grinder mill, impact mill, high-pressure homogenizer, low-pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill, breaker, beater Short shaft extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like.
本発明において炭酸マグネシウムは、例えば、酸化マグネシウム、マグネサイト、ドロマイト、ハンタイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ブルサイトおよびこれらの混合物からなる群より選択される原料から合成することができる。好ましい態様において、本発明の炭酸マグネシウムは、水酸化マグネシウムから合成される。 In the present invention, magnesium carbonate can be synthesized, for example, from a raw material selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesite, dolomite, huntite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, brucite, and mixtures thereof. In a preferred embodiment, the magnesium carbonate of the present invention is synthesized from magnesium hydroxide.
本発明の複合繊維を構成する炭酸マグネシウムの平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、炭酸マグネシウムを合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する炭酸マグネシウム微粒子を繊維と複合繊維化することができる。 The average particle diameter, shape, etc. of magnesium carbonate constituting the composite fiber of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Furthermore, by adjusting the conditions for synthesizing magnesium carbonate, magnesium carbonate fine particles having various sizes and shapes can be made into composite fibers with fibers.
繊維
本発明においては、炭酸マグネシウム微粒子と繊維とを複合化する。複合繊維を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
Fiber In the present invention, the magnesium carbonate fine particles and the fiber are combined. The fiber constituting the composite fiber is not particularly limited. For example, natural fibers such as cellulose, as well as synthetic fibers artificially synthesized from raw materials such as petroleum, and regenerated fibers such as rayon and lyocell (semi-synthetic fibers) ) And inorganic fibers can be used without limitation. In addition to the above, the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers. Examples of the cellulose-based raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), animal-derived cellulose such as bacterial cellulose and sea squirt, and algae. The wood pulp may be produced by pulping the wood raw material. Wood raw materials include red pine, black pine, todomatsu, spruce, beech pine, larch, fir, tsuga, cedar, hinoki, larch, shirabe, spruce, hiba, douglas fir, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Coniferous trees such as Merck pine, Radiata pine, etc., and mixed materials thereof, beech, hippopotamus, alder tree, oak, tab, shii, birch, broadleaf tree, poplar, tamo, dragonfly, eucalyptus, mangrove, lawan, acacia, etc. Examples are materials.
木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。 The method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry. Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。 Examples of the non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, straw, honey and so on.
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合繊維シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに炭酸マグネシウムの定着促進が期待できる。 The pulp fiber may be either unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite fiber sheet, but it is preferable to beaten. Thereby, improvement of sheet strength and promotion of fixing of magnesium carbonate can be expected.
合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。 Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers.
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。 Further, these cellulose raw materials are further processed to give powdery cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated). CNF, machine pulverized CNF, etc.) can also be used. As the powdered cellulose used in the present invention, for example, a fixed particle size in the form of a rod shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving. A crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Industries), Theolas (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Avicel (manufactured by FMC) may be used. The degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 1500, the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%, and the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution analyzer. Is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. The oxidized cellulose used in the present invention can be obtained, for example, by oxidizing in water using an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides or mixtures thereof. it can. As the cellulose nanofiber, a method of defibrating the cellulose raw material is used. As the defibrating method, for example, an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground or beaten with a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a single or multi-screw kneader, a bead mill, or the like. A method of defibration can be used. Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods. The fiber diameter of the produced cellulose nanofiber can be confirmed by observation with an electron microscope, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm. When producing the cellulose nanofiber, before and / or after the cellulose is defibrated and / or refined, an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofiber to modify the hydroxyl group. it can. As functional groups to be modified, acetyl group, ester group, ether group, ketone group, formyl group, benzoyl group, acetal, hemiacetal, oxime, isonitrile, allene, thiol group, urea group, cyano group, nitro group, azo group , Aryl group, aralkyl group, amino group, amide group, imide group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group , Decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, furoyl group, cinnamoyl group and other acyl groups, 2-methacryloyl Isocyanate groups such as oxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and other alkyl groups, oxirane group, oxetane group, oxyl group, thiirane group, thietane group and the like. Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may be an unsaturated bond. The compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. For example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, or a sulfonic acid-derived compound And the like, compounds having an alkyl group, compounds having an amine-derived group, and the like. Although it does not specifically limit as a compound which has a phosphoric acid group, Lithium dihydrogen phosphate which is phosphoric acid and the lithium salt of phosphoric acid, Dilithium hydrogen phosphate, Trilithium phosphate, Lithium pyrophosphate, Lithium polyphosphate is mentioned. . Furthermore, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate which are sodium salts of phosphoric acid are mentioned. Furthermore, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate which are potassium salts of phosphoric acid are mentioned. Further, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate which are ammonium salts of phosphoric acid are included. Of these, phosphoric acid, sodium phosphate, phosphoric acid potassium salt, and phosphoric acid ammonium salt are preferred from the viewpoint of high efficiency in introducing a phosphate group and easy industrial application. Sodium dihydrogen phosphate Although disodium hydrogen phosphate is more preferable, it is not particularly limited. The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. . The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done. Although it does not specifically limit as a derivative of the compound which has a carboxyl group, The derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned. Although it does not specifically limit as an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group, Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned. The acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least some of the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) Are substituted. Among the compounds having a group derived from a carboxylic acid, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferred because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited. Further, the cellulose nanofiber may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose nanofiber without being chemically bonded. Examples of the physically adsorbing compound include surfactants, and any of anionic, cationic, and nonionic may be used. When the above-described modification is performed before cellulose is defibrated and / or pulverized, these functional groups can be removed after defibrating and / or pulverization to return to the original hydroxyl group. By performing the modification as described above, it is possible to promote the defibration of the cellulose nanofiber or to easily mix it with various substances when the cellulose nanofiber is used.
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。 The fibers shown above may be used alone or in combination. Especially, it is preferable that wood pulp is included or the combination of wood pulp, non-wood pulp, and / or synthetic fiber is included, and it is more preferable that it is only wood pulp.
好ましい態様において、本発明の複合繊維を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 In a preferred embodiment, the fibers constituting the conjugate fiber of the present invention are pulp fibers. Further, for example, a fibrous substance recovered from the wastewater of a paper mill may be supplied to the carbonation reaction of the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
本発明においては、繊維の他にも、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である炭酸マグネシウムに取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で炭酸マグネシウムを合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。 In the present invention, in addition to the fiber, a substance that is not directly involved in the carbonation reaction but is taken into the product magnesium carbonate to form composite particles can be used. In the present invention, fibers such as pulp fibers are used. In addition, these substances are further incorporated by synthesizing magnesium carbonate in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers, and the like. Composite particles can be produced.
炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維の合成
本発明においては、繊維を含む溶液中で炭酸マグネシウム微粒子を合成するが、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の複合繊維に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状（針状）結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維を得ることができる。
Synthesis of Composite Fiber of Magnesium Carbonate Fine Particles and Fibers In the present invention, the magnesium carbonate fine particles are synthesized in a solution containing the fibers. For example, magnesium bicarbonate can be synthesized from magnesium hydroxide and carbon dioxide, and basic magnesium carbonate can be synthesized from magnesium bicarbonate via normal magnesium carbonate. Magnesium carbonate can obtain magnesium bicarbonate, normal magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, and the like by a synthesis method, but the magnesium carbonate according to the composite fiber of the present invention is particularly preferably basic magnesium carbonate. This is because magnesium bicarbonate is relatively low in stability, and normal magnesium carbonate, which is a columnar (needle-like) crystal, may be difficult to fix to the fiber. On the other hand, by carrying out a chemical reaction to basic magnesium carbonate in the presence of fibers, a composite fiber of magnesium carbonate and fibers with the fiber surface coated in a scale or the like can be obtained.
本発明は、炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維に関するが、好ましい態様において、繊維表面の１５％以上が炭酸マグネシウムによって被覆されている。好ましい態様において本発明の複合繊維は、炭酸マグネシウムによる繊維の被覆率（面積率）が２５％以上であり、より好ましくは４０％以上であるが、本発明によれば被覆率が６０％以上や８０％以上の複合繊維を製造することも可能である。 Although the present invention relates to a composite fiber of magnesium carbonate and fiber, in a preferred embodiment, 15% or more of the fiber surface is coated with magnesium carbonate. In a preferred embodiment, the composite fiber of the present invention has a fiber coverage (area ratio) of 25% or more by magnesium carbonate, more preferably 40% or more, but according to the present invention, the coverage is 60% or more. It is also possible to produce more than 80% composite fiber.
本発明によって炭酸マグネシウムと繊維を複合繊維化しておくと、単に炭酸マグネシウムを繊維と混合した場合と比較して、炭酸マグネシウムが製品に歩留り易いだけでなく、凝集せずに均一に分散した製品を得ることができる。すなわち、本発明によれば、炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維の製品への歩留り（投入した炭酸マグネシウムが製品中に残る重量割合）を６０％以上とすることが可能であり、７０％以上や９０％以上とすることもできる。 When magnesium carbonate and fibers are made into composite fibers according to the present invention, compared to a case where magnesium carbonate is simply mixed with fibers, magnesium carbonate is not only easily produced in a product, but also a product in which it is uniformly dispersed without agglomeration. Can be obtained. That is, according to the present invention, the yield of the composite fiber of magnesium carbonate and fiber to the product (weight ratio of the magnesium carbonate that remains in the product) can be set to 60% or more, such as 70% or more and 90%. % Or more.
本発明においては、炭酸マグネシウムを合成する際に、キャビテーション気泡や特願２０１６−１７４７５９に記載するウルトラファインバブル（平均粒径が１０００ｎｍ以下の微細気泡、ＵＦＢ）を存在させることが好ましい。この場合、炭酸マグネシウムの合成ルートのすべてにおいてキャビテーション気泡やウルトラファインバブルを存在させる必要はなく、少なくとも１つの段階でキャビテーション気泡やウルトラファインバブルを存在させればよい。 In the present invention, when synthesizing magnesium carbonate, it is preferable that cavitation bubbles and ultra fine bubbles described in Japanese Patent Application No. 2006-174759 (fine bubbles having an average particle diameter of 1000 nm or less, UFB) are present. In this case, it is not necessary that cavitation bubbles and ultrafine bubbles exist in all of the synthesis routes of magnesium carbonate, and cavitation bubbles and ultrafine bubbles may exist in at least one stage.
例えば、塩基性炭酸マグネシウムを製造する場合、マグネシウム源として酸化マグネシウムＭｇＯを使用し、酸化マグネシウムから得られた水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２に炭酸ガスＣＯ２を吹き込んで重炭酸マグネシウムＭｇ（ＨＣＯ３）２を得て、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏを経て塩基性炭酸マグネシウムが得られる。炭酸マグネシウムを合成する際、繊維を存在させておくことによって、繊維上に塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。好ましい態様においては炭酸マグネシウムを合成する際にキャビテーション気泡を存在させてもよいが、本発明においては、炭酸マグネシウムのいずれかの合成段階でキャビテーション気泡を存在させておくとよい。好ましい態様においては、水酸化マグネシウムから重炭酸マグネシウムを合成する段階においてキャビテーション気泡を存在させることができる。また別の態様においては、重炭酸マグネシウムや正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムを合成する段階においてキャビテーション気泡を存在させることができる。さらに別の態様においては、塩基性炭酸マグネシムを合成後、熟成させるときに存在させることができる。 For example, when producing basic magnesium carbonate, magnesium oxide MgO is used as a magnesium source, and carbon dioxide gas CO 2 is blown into magnesium hydroxide Mg (OH) 2 obtained from magnesium oxide to produce magnesium bicarbonate Mg (HCO 3 2 ) and basic magnesium carbonate is obtained from magnesium bicarbonate through normal magnesium carbonate MgCO 3 .3H 2 O. When the magnesium carbonate is synthesized, the basic magnesium carbonate can be synthesized on the fiber by allowing the fiber to be present. In a preferred embodiment, cavitation bubbles may be present when synthesizing magnesium carbonate. However, in the present invention, cavitation bubbles may be present in any synthesis step of magnesium carbonate. In a preferred embodiment, cavitation bubbles can be present in the step of synthesizing magnesium bicarbonate from magnesium hydroxide. In another embodiment, cavitation bubbles can be present in the step of synthesizing basic magnesium carbonate from magnesium bicarbonate or normal magnesium carbonate. In yet another embodiment, basic magnesium carbonate can be present when synthesized and then aged.
一般に、炭酸マグネシウムを製造する際の反応容器として、ガス吹き込み型の装置と機械攪拌型の装置が知られている。ガス吹き込み型では、水酸化マグネシウムを入れた反応槽に炭酸ガスを吹き込み反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型の装置では、装置内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、炭酸ガスとの反応効率を向上させる。 Generally, a gas blowing type apparatus and a mechanical stirring type apparatus are known as reaction vessels for producing magnesium carbonate. In the gas blowing type, carbon dioxide gas is blown into the reaction vessel containing magnesium hydroxide to react, but it is difficult to control the size of the bubbles uniformly and finely by simply blowing carbon dioxide gas. There are limitations. On the other hand, in a mechanical stirring type apparatus, a stirrer is provided inside the apparatus, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer, whereby the carbon dioxide gas is made into fine bubbles and the reaction efficiency with carbon dioxide gas is improved.
しかし、機械攪拌型のように、反応槽内部に設けた攪拌機で攪拌を行う場合、反応液の濃度が高かったり炭酸化反応が進むと反応液の抵抗が大きく十分な攪拌が困難になるため炭酸化反応を的確に制御することが難しかったり、十分な攪拌を行うには攪拌機に相当な負荷がかかりエネルギー的に不利となることがあった。また、ガスの吹込口が反応槽の下部にあり、攪拌をよくするために攪拌機の羽根が反応槽底部の近くに設置されている場合、溶解性が低い成分が底部に滞留し、ガス吹込口を塞いだり、攪拌機のバランスを崩したりする。さらに、従来の方法では、反応槽に加えて、攪拌機や、炭酸ガスを反応槽に導入するための設備が必要であり、設備面でもコストがかかるものであった。そして、機械攪拌型の装置では、攪拌機の近くに供給した炭酸ガスを攪拌機によって細かくすることによって反応効率を向上させるものの、反応液の濃度が高い場合などは十分に炭酸ガスを微細化できず、炭酸化反応の面でも、生成する無機粒子の形態等を正確に制御することが難しいことがあった。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成することによって、効率的に炭酸化反応を進行させ、均一な炭酸マグネシウム微粒子を繊維上に製造することが可能になる。特に噴流キャビテーションを用いることで、羽根などの機械的な攪拌機なしに、十分な攪拌を行うことができる。本発明においては、従来からの公知の反応容器を用いることができ、もちろん、上述したようなガス吹き込み型や機械攪拌型の装置を問題なく使用することができ、これらの容器にノズルなどを用いた噴流キャビテーションを組合せても良い。 However, when stirring with a stirrer provided inside the reaction vessel as in a mechanical stirring type, if the concentration of the reaction solution is high or the carbonation reaction proceeds, the resistance of the reaction solution increases and it becomes difficult to perform sufficient stirring. In some cases, it is difficult to accurately control the chemical reaction, and in order to perform sufficient stirring, a considerable load is applied to the stirrer, which is disadvantageous in terms of energy. In addition, when the gas inlet is at the bottom of the reaction vessel and the blades of the stirrer are installed near the bottom of the reaction vessel in order to improve the stirring, components with low solubility stay at the bottom and the gas injection port Block the balance of the stirrer. Furthermore, in the conventional method, in addition to the reaction tank, a stirrer and equipment for introducing carbon dioxide gas into the reaction tank are necessary, and the equipment is also expensive. And in the mechanical stirring type apparatus, although the reaction efficiency is improved by making the carbon dioxide gas supplied near the stirrer fine by the stirrer, the carbon dioxide gas cannot be sufficiently refined when the concentration of the reaction liquid is high, In terms of the carbonation reaction, it may be difficult to accurately control the form and the like of the generated inorganic particles. In the present invention, by synthesizing magnesium carbonate in the presence of cavitation bubbles, it is possible to efficiently promote the carbonation reaction and produce uniform magnesium carbonate fine particles on the fiber. In particular, by using jet cavitation, sufficient stirring can be performed without a mechanical stirrer such as a blade. In the present invention, a conventionally known reaction vessel can be used, and of course, the above-described gas blowing type or mechanical stirring type device can be used without any problem, and a nozzle or the like is used for these vessels. The jet cavitation may be combined.
本発明によって炭酸マグネシウムを合成する場合、水酸化マグネシウムの水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを合成する場合、固形分濃度の高い懸濁液（スラリー）を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。 When synthesizing magnesium carbonate according to the present invention, the solid content concentration of the aqueous magnesium hydroxide suspension is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to About 20% by weight. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high. If the solid content concentration is too high, the fluidity is deteriorated and the reaction efficiency is lowered. In the present invention, when synthesizing magnesium carbonate in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide can be suitably mixed even if a suspension (slurry) having a high solid content concentration is used.
水酸化マグネシウムを含む水性懸濁液としては、一般に用いられるものを使用でき、例えば、水酸化マグネシウムを水に混合して調製したり、酸化マグネシウムを水に添加したりして調製することができる。酸化マグネシウムから水酸化マグネシウムのスラリーを調製する際の条件は特に制限されないが、例えば、ＭｇＯの濃度は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃として、例えば、５分〜５時間（好ましくは２時間以内）の間、処理することが好ましい。装置はバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては水酸化マグネシウムスラリーの調製と炭酸化反応は、別々の装置を用いてもよく、また、１つの反応槽で行ってもよい。 As an aqueous suspension containing magnesium hydroxide, a commonly used one can be used. For example, it can be prepared by mixing magnesium hydroxide with water or by adding magnesium oxide to water. . The conditions for preparing the magnesium hydroxide slurry from magnesium oxide are not particularly limited. For example, the MgO concentration is 0.1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, and the temperature is 20 to 100 ° C., preferably 30 It is preferable to perform the treatment at -100 ° C for 5 minutes to 5 hours (preferably within 2 hours). The apparatus may be a batch type or a continuous type. In the present invention, the preparation of the magnesium hydroxide slurry and the carbonation reaction may be performed using separate apparatuses or in a single reaction tank.
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、さらには、本発明の反応工程で得られた炭酸マグネシウムスラリーを分離・脱水する際に得られる水を好適に用いることできる。 In the present invention, water is used for the preparation of the suspension. As this water, normal tap water, industrial water, ground water, well water, etc. can be used, ion-exchanged water, distilled water, Pure water, industrial waste water, and water obtained when separating and dehydrating the magnesium carbonate slurry obtained in the reaction step of the present invention can be preferably used.
また本発明においては、反応液を循環させて水酸化マグネシウムを含む液体として使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の炭酸マグネシウムを得ることが容易になる。 In the present invention, the reaction liquid can be circulated and used as a liquid containing magnesium hydroxide. By circulating the reaction solution in this way and increasing the contact between the reaction solution and carbon dioxide, the reaction efficiency is increased and it becomes easy to obtain the desired magnesium carbonate.
本発明においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体が反応容器に吹き込まれ、反応液と混合される。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため炭酸化反応を効率よく行うことができる。 In the present invention, a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas) is blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution. According to the present invention, carbon dioxide can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or blower, and the carbonation can be efficiently performed because carbon dioxide is refined by cavitation bubbles. Can do.
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、反応容器に導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、水酸化マグネシウム１ｋｇあたり１００〜１００００Ｌ／時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。 In the present invention, the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in the quantity of the carbon dioxide gas introduce | transduced into a reaction container, Although it can select suitably, For example, it is preferable to use the carbon dioxide gas of the flow rate of 100-10000L / hour per kg of magnesium hydroxide.
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 The gas containing carbon dioxide of the present invention may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, in addition to carbon dioxide gas, a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as a gas containing carbon dioxide. Further, as the gas containing carbon dioxide, in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a paper mill, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can also be performed using carbon dioxide generated from the lime baking step.
本発明の複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を炭酸化反応に添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、水酸化マグネシウムに対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。 When producing the conjugate fiber of the present invention, various known auxiliary agents can be further added. For example, chelating agents can be added to the carbonation reaction, specifically, polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and their alkali metal salts, alkali metal salts of polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and their alkali metal salts, acetylacetone, acetoacetic acid Examples thereof include ketones such as methyl and allyl acetoacetate, saccharides such as sucrose, and polyols such as sorbitol. In addition, as surface treatment agents, saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, resin acids such as alicyclic carboxylic acid and abietic acid, salts, esters and ethers thereof, alcohols Activators, sorbitan fatty acid esters, amide or amine surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, sodium alpha olefin sulfonate, long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkyl amines, fourth A quaternary ammonium salt, aminocarboxylic acid, phosphonic acid, polyvalent carboxylic acid, condensed phosphoric acid and the like can be added. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. Examples of the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, methacrylic acid-polyethylene glycol. Examples include monomethacrylate copolymer ammonium salts and polyethylene glycol monoacrylate. These can be used alone or in combination. The timing of addition may be before or after the carbonation reaction. Such an additive can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10% with respect to magnesium hydroxide.
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、水酸化マグネシウムから重炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウムを得る反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜７０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は２０℃としてもよく、上限は８０℃としてもよい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下したり、塩基性炭酸マグネシウムにまで変換されない場合がある。一方、９０℃を超えると加温のためのコストがかかる場合や作業性が低下する場合があり、粗大な粒子が多くなる傾向がある。 In the present invention, the conditions for the carbonation reaction are not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. For example, the reaction temperature for obtaining magnesium bicarbonate or basic magnesium carbonate from magnesium hydroxide can be 0 to 90 ° C, preferably 10 to 70 ° C. The lower limit of the reaction temperature may be 20 ° C, and the upper limit may be 80 ° C. The reaction temperature can control the temperature of the reaction solution with a temperature adjusting device. If the temperature is low, the reaction efficiency may be reduced or the reaction may not be converted into basic magnesium carbonate. On the other hand, when it exceeds 90 ° C., the cost for heating may be increased or the workability may be deteriorated, and coarse particles tend to increase.
また、本発明において炭酸化反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。 In the present invention, the carbonation reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to perform a batch reaction step for the convenience of discharging the residue after the reaction. The scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be performed on a scale of 100 L or less, or may be performed on a scale of more than 100 L. The size of the reaction vessel can be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
さらに、炭酸化反応は、反応懸濁液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８．５未満、より好ましくはｐＨ８．３未満、さらにはｐＨ８．０未満のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。繊維と塩基性炭酸マグネシウムとの複合繊維を製造する場合、ｐＨが７〜７．５になるまで炭酸化反応を行うことが望ましい。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction suspension, and is, for example, less than pH 9, preferably less than 8.5, more preferably pH 8.3, depending on the pH profile of the reaction solution. The carbonation reaction can be carried out until it reaches below about pH 8.0 or even below pH 8.0. When manufacturing the composite fiber of a fiber and basic magnesium carbonate, it is desirable to perform a carbonation reaction until pH becomes 7-7.5.
一方、反応液の電導度をモニターすることにより炭酸化反応を制御することも出来る。電導度が４ｍＳ／ｃｍ以上（４００ｍＳ／ｍ以上）に増加するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。 On the other hand, the carbonation reaction can be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. It is preferable to perform the carbonation reaction until the conductivity increases to 4 mS / cm or more (400 mS / m or more).
本発明においては、炭酸化反応を終了した後に、反応液を熟成させることもできる。具体的には、上記のようにｐＨもしくは電導度の変化で炭酸化反応の終了を確認した後、炭酸ガスの吹き込みを停止し、その後、任意の温度や撹拌方法で熟成時間を設けることができる。熟成時の温度としては、例えば、２０〜９０℃とすることができ、４０〜９０℃とすることが好ましく、６０〜９０℃とすることがさらに好ましい。熟成時間としては、例えば、１分以上とすることができ、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、この熟成反応は炭酸化反応時の反応容器内でそのまま行うことも出来るし、他の反応容器に移してから行うこともできる。他の反応容器で熟成を行う場合の反応容器の形態や撹拌方法に特に制限はない。また、この熟成反応時にキャビテーションを発生させることもでき、これにより繊維への炭酸マグネシウムの定着をさらに促進することが期待できる。 In the present invention, the reaction solution can be aged after the carbonation reaction is completed. Specifically, after confirming the end of the carbonation reaction by a change in pH or conductivity as described above, the blowing of carbon dioxide gas can be stopped, and then an aging time can be provided at any temperature or stirring method. . As temperature at the time of ripening, it can be set, for example as 20-90 degreeC, It is preferable to set it as 40-90 degreeC, and it is more preferable to set it as 60-90 degreeC. The aging time can be, for example, 1 minute or longer, preferably 15 minutes or longer, and more preferably 30 minutes or longer. Further, this ripening reaction can be carried out as it is in the reaction vessel at the time of the carbonation reaction, or can be carried out after being transferred to another reaction vessel. There is no restriction | limiting in particular in the form and stirring method of the reaction container in ageing | curing | ripening in another reaction container. Moreover, cavitation can also be generated during this ripening reaction, and it can be expected to further promote the fixation of magnesium carbonate to the fiber.
さらにまた、炭酸化反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、炭酸化反応槽の反応液を攪拌したり、炭酸化反応を多段反応としたりすることによって反応を制御することもできる。 Furthermore, the carbonation reaction can be controlled by the reaction time. Specifically, the carbonation reaction can be controlled by adjusting the time during which the reaction product stays in the reaction tank. In addition, in this invention, reaction can also be controlled by stirring the reaction liquid of a carbonation reaction tank, or making carbonation reaction into a multistage reaction.
本発明においては、反応生成物である複合繊維が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行ったりすることができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いてケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。 In the present invention, since the composite fiber as a reaction product is obtained as a suspension, it can be stored in a storage tank or subjected to treatments such as concentration, dehydration, pulverization, classification, aging, and dispersion as necessary. can do. These can be performed by known processes, and may be appropriately determined in consideration of the application and energy efficiency. For example, the concentration / dehydration treatment is performed using a centrifugal dehydrator, a sedimentation concentrator, or the like. Examples of the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter. When using a filter or a dehydrator, the type is not particularly limited and a general one can be used. For example, a pressure-type dehydrator such as a filter press, a drum filter, a belt press, a tube press, A cake can be obtained by suitably using a vacuum drum dehydrator such as an Oliver filter. For grinding, ball mill, sand grinder mill, impact mill, high-pressure homogenizer, low-pressure homogenizer, dyno mill, ultrasonic mill, kanda grinder, attritor, stone mill, vibration mill, cutter mill, jet mill, breaker, beater Short shaft extruder, twin screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like. Examples of the classification method include a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit or round hole screen, a vibrating screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, a sieving tester, and the like. Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
本発明によって得られた複合繊維は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。 The composite fiber obtained by the present invention can be blended in a filler or pigment in a suspension state without being completely dehydrated, but can also be dried to form a powder. Although there is no restriction | limiting in particular also about the dryer in this case, For example, an airflow dryer, a band dryer, a spray dryer etc. can be used conveniently.
本発明に係る複合繊維の製造方法は、繊維を含む溶液において炭酸マグネシウムを合成することを必須とするものである。酸化マグネシウム等に代表される水酸化マグネシム前駆体から水酸化マグネシムを得る時点で反応溶液中に繊維を分散させておくことができる。また、水酸化マグネシウムから炭酸マグネシウムを得る工程で繊維を分散させておくこともできる。いずれの場合においても、反応溶液がアルカリ性であるため、反応液に浸漬することで繊維を膨潤させ、効率よく炭酸マグネシウムと繊維の複合繊維を得ることができる。繊維を分散させた後、すぐに炭酸化反応を開始することもできるし、１５分以上撹拌することでより繊維の膨潤を促してから炭酸化反応を開始することもできる。例えば、水酸化マグネシウムを含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって炭酸マグネシウムを合成してもよい。後述するが、水酸化マグネシウムの水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で炭酸マグネシウムを合成することが好ましい態様である。 The manufacturing method of the composite fiber which concerns on this invention makes it essential to synthesize | combine magnesium carbonate in the solution containing a fiber. At the time of obtaining magnesium hydroxide from a magnesium hydroxide precursor typified by magnesium oxide or the like, the fibers can be dispersed in the reaction solution. Further, the fiber can be dispersed in the step of obtaining magnesium carbonate from magnesium hydroxide. In any case, since the reaction solution is alkaline, the fibers can be swollen by being immersed in the reaction solution, and a composite fiber of magnesium carbonate and fibers can be obtained efficiently. The carbonation reaction can be started immediately after the fibers are dispersed, or the carbonation reaction can be started after the fiber is further swollen by stirring for 15 minutes or more. For example, magnesium carbonate may be synthesized by injecting an aqueous suspension containing magnesium hydroxide into a reaction vessel. As will be described later, when jetting an aqueous suspension of magnesium hydroxide into the reaction vessel, it is a preferred embodiment to generate cavitation bubbles and synthesize magnesium carbonate in the presence thereof.
本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましいが、開放系の反応容器を用いても問題はない。なお、圧力容器では、好ましい態様において、０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることが可能である。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。 In the present invention, the liquid may be ejected under conditions that cause cavitation bubbles in the reaction vessel, or may be ejected under conditions that do not cause cavitation bubbles. The reaction vessel is preferably a pressure vessel in any case, but there is no problem even if an open reaction vessel is used. In the pressure vessel, in a preferred embodiment, a pressure of 0.005 MPa or more can be applied. In the condition that does not generate cavitation bubbles, the pressure in the pressure vessel is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
（キャビテーション気泡）
本発明に係る複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸マグネシウムを析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡（キャビテーション気泡）は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する１００ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
(Cavitation bubbles)
When the composite fiber according to the present invention is synthesized, magnesium carbonate can be precipitated in the presence of cavitation bubbles. In the present invention, cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also referred to as a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated with very small “bubble nuclei” of 100 microns or less existing in the liquid as the nucleus when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること（バイブトラリー・キャビテーション）などが考えられる。 In the present invention, cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method. For example, cavitation bubbles are generated by jetting fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing explosion in the fluid, ultrasonic vibration It can be considered that cavitation is generated by a child (vibratory cavitation).
特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、硫酸バリウムを合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。 In particular, in the present invention, since cavitation bubbles are easily generated and controlled, it is preferable to generate cavitation bubbles by ejecting a fluid at a high pressure. In this aspect, by compressing the jet liquid using a pump or the like and jetting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to extremely high shearing force near the nozzle and sudden pressure reduction. . The method using a fluid jet has high generation efficiency of cavitation bubbles, and can generate cavitation bubbles having a stronger collapse impact force. In the present invention, controlled cavitation bubbles are present when synthesizing barium sulfate, which is clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm that naturally occurs in fluid machinery.
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。 In the present invention, cavitation can be generated by using a reaction solution such as a raw material as an injection liquid as it is, or cavitation bubbles can be generated by injecting some fluid into the reaction vessel. The fluid in which the liquid jet forms a jet may be any liquid, gas, solid such as powder or pulp, or a mixture thereof as long as it is in a fluid state. Further, if necessary, another fluid such as carbon dioxide can be added to the above fluid as a new fluid. The fluid and the new fluid may be uniformly mixed and ejected, but may be ejected separately.
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。 The liquid jet is a jet of a fluid or a fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid, and refers to a liquid jet containing raw slurry or bubbles of pulp or inorganic particles. The gas referred to here may include bubbles due to cavitation.
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は０．０１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが望ましく、０．７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がより好ましい。上流側圧力が０．０１ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、３０ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましい。
また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は０．００１〜０．５の範囲が好ましい。
Further, when the cavitation is generated by injecting the injection liquid through the nozzle or the orifice pipe, the pressure of the injection liquid (upstream pressure) is desirably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferable that it is 2 MPa or more and 15 MPa or less. When the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to produce a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small. On the other hand, when the pressure is higher than 30 MPa, a special pump and a pressure vessel are required, and energy consumption increases, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, the pressure in the container (downstream pressure) is preferably 0.005 MPa to 0.9 MPa in static pressure.
Moreover, the ratio of the pressure in the container and the pressure of the jet liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力（上流側圧力）を２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とし、噴射液の圧力（下流側圧力）を開放し、０．０５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。 In the present invention, the inorganic particles can also be synthesized by spraying the spray liquid under conditions that do not generate cavitation bubbles. Specifically, it is more preferable that the pressure of the spray liquid (upstream pressure) is 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and the pressure of the spray liquid (downstream pressure) is released to 0.05 MPa or less.
噴射液の噴流の速度は１ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、２０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が１ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、２００ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。 The jet velocity of the jet liquid is desirably in the range of 1 m / second to 200 m / second, and preferably in the range of 20 m / second to 100 m / second. When the jet velocity is less than 1 m / sec, the effect is weak because the pressure drop is low and cavitation hardly occurs. On the other hand, when it is higher than 200 m / sec, a high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明におけるキャビテーション発生場所は、炭酸マグネシウムを合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。 What is necessary is just to generate | occur | produce the cavitation generation | occurrence | production place in this invention in the reaction container which synthesize | combines magnesium carbonate. Moreover, although it is possible to process by one pass, it can also circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in permutation using a plurality of generating means.
キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。 The liquid injection for generating cavitation may be performed in a container open to the atmosphere, but is preferably performed in a pressure container in order to control cavitation.
液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。 When cavitation is generated by liquid injection, the solid content concentration of the reaction solution is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. This is because the cavitation bubbles easily act on the reaction system uniformly at such a concentration. In addition, the aqueous suspension of slaked lime that is the reaction solution preferably has a solid concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
本発明において複合繊維を合成する場合、反応液のｐＨが反応の進行にしたがって変化するようであれば、反応液のｐＨをモニターすることによって反応を制御することができる。 When synthesizing the composite fiber in the present invention, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution as long as the pH of the reaction solution changes as the reaction proceeds.
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。反応温度は０℃以上９０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、５０℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。 In the present invention, by increasing the jetting pressure of the liquid, the flow velocity of the jetting liquid is increased, and accordingly, the pressure is lowered, and stronger cavitation can be generated. Further, by pressurizing the pressure in the reaction vessel, the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse is increased and the pressure difference between the bubbles and the surroundings increases, so that the bubbles collapse violently and the impact force can be increased. The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. In general, the impact force is considered to be the maximum at the midpoint between the melting point and the boiling point. Therefore, in the case of an aqueous solution, a temperature around 50 ° C. is suitable, but even below that temperature is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。 In the present invention, the energy necessary for generating cavitation can be reduced by adding a surfactant. As the surfactant to be used, known or novel surfactants, for example, nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids, etc. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. These may consist of a single component or a mixture of two or more components. The addition amount may be an amount necessary for reducing the surface tension of the jet liquid and / or the liquid to be jetted.
複合繊維の成形物
本発明によって得られた複合繊維は、種々の形状で用いることができ、例えば、粉体、パルプ、ペレット、モールド、水性懸濁液、微小球形粒、ペースト、シート、糸、発泡体、またはその他の形状にして用いることができる。また、複合繊維を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレット、糸、発泡体などの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
Molded composite fiber The composite fiber obtained by the present invention can be used in various shapes, for example, powder, pulp, pellet, mold, aqueous suspension, microspherical particle, paste, sheet, yarn, It can be used in the form of foam or other shapes. Moreover, it can also be set as molded objects, such as a mold, particle | grains / pellet, a thread | yarn, and a foam, with a composite fiber as a main component and other materials. There is no particular limitation on the dryer in the case of drying into a powder, but for example, an air dryer, a band dryer, a spray dryer or the like can be preferably used.
本発明によって得られた複合繊維は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッドなど）等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、難燃材料が好ましい。 The composite fiber obtained by the present invention can be used for various applications, for example, paper, fiber, cellulosic composite material, filter material, paint, plastic and other resins, rubber, elastomer, ceramic, glass, tire. , Building materials (asphalt, asbestos, cement, board, concrete, brick, tile, plywood, fiberboard, etc.), various carriers (catalyst carrier, pharmaceutical carrier, agricultural chemical carrier, microbial carrier, etc.), adsorbent (impurity removal, deodorization) , Dehumidifier, etc.), anti-wrinkle agent, clay, abrasive, modifier, repair material, heat insulating material, heat resistant material, heat radiating material, moisture proof material, water repellent material, water resistant material, light shielding material, sealant, shield material, insect repellent , Adhesives, inks, cosmetics, medical materials, paste materials, anti-discoloring agents, food additives, tablet excipients, dispersants, shape retention agents, water retention agents, filter aids, essential oil materials, oil treatment agents Oil modifiers, radio wave absorbers, insulation materials, sound insulation materials, vibration insulation materials, semiconductor sealing materials, radiation shielding materials, cosmetics, fertilizers, feeds, fragrances, additives for paints and adhesives, flame retardant materials, sanitary goods It can be widely used for all uses such as (disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, breast milk pads, etc.). Moreover, it can be used for various fillers and coating agents in the above applications. Of these, flame retardant materials are preferred.
本発明の複合繊維は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、炭酸マグネシウム微粒子と繊維が複合化したものを得ることができるため、多くの炭酸マグネシウムを繊維に定着させることができる。一次粒子径の小さい炭酸マグネシウムを単に繊維に配合した場合と異なり、炭酸マグネシウムがシートに歩留り易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。この時、炭酸マグネシウムは繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成させることができ、この様子は、電子顕微鏡観察によって確認することができる。 The conjugate fiber of the present invention may be applied to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, fine paper, coated paper, fine coated paper, wrapping paper, thin paper, and color quality. Paper, cast coated paper, non-carbon paper, label paper, thermal paper, various fancy papers, water-soluble paper, release paper, process paper, base paper for wallpaper, non-combustible paper, flame retardant paper, laminated base paper, printed electronics paper, battery Separator, cushion paper, tracing paper, impregnated paper, ODP paper, building paper, decorative paper, envelope paper, tape paper, heat exchange paper, synthetic fiber paper, sterilized paper, water resistant paper, oil resistant paper, heat resistant paper, photocatalyst Paper, decorative paper (grease paper, etc.), various sanitary paper (toilet paper, tissue paper, wipers, diapers, sanitary products, etc.), tobacco paper, paperboard (liner) Corrugating medium, such as white paperboard), paper plates base paper cup base paper, baking paper, abrasive paper, and synthetic paper. That is, according to the present invention, a composite of magnesium carbonate fine particles and fibers can be obtained, so that a large amount of magnesium carbonate can be fixed to the fibers. Unlike the case where magnesium carbonate having a small primary particle diameter is simply blended in the fiber, it is possible to obtain a sheet in which magnesium carbonate is not only easily retained but also uniformly dispersed without agglomeration. At this time, the magnesium carbonate can be generated not only on the outer surface of the fiber and the inner side of the lumen, but also on the inner side of the microfibril, and this state can be confirmed by observation with an electron microscope.
また、本発明によって得られる炭酸マグネシウム複合繊維を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合物、シリカ／二酸化チタン複合物）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合物を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合物、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、針葉樹や広葉樹、これらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。 Moreover, when using the magnesium carbonate composite fiber obtained by this invention, the particle | grains generally called an inorganic filler and an organic filler, and various fibers can be used together. For example, as inorganic filler, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin), talc , Zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate composite, silica / titanium dioxide composite), white clay, bentonite, diatomaceous earth, calcium sulfate, Zeolite, inorganic fillers that regenerate and use the ash content obtained from the deinking process, and inorganic fillers that form a composite with silica or calcium carbonate in the process of regeneration. As the calcium carbonate-silica composite, amorphous silica such as white carbon may be used together with calcium carbonate and / or light calcium carbonate-silica composite. Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenol resin, fine hollow particles, acrylamide composites, wood-derived substances (fine fibers, microfibril fibers, powder kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Is mentioned. Fibers include natural fibers such as cellulose, synthetic fibers that are artificially synthesized from raw materials such as petroleum, regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers. Can be used. In addition to the above, the natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and complex sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginic acid fibers. Examples of the cellulose-based raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), animal-derived cellulose such as bacterial cellulose and sea squirt, and algae. The wood pulp may be produced by pulping the wood raw material. Examples of the wood raw material include conifers, hardwoods, and mixed materials thereof. The method for pulping the wood raw material is not particularly limited, and examples thereof include a pulping method generally used in the paper industry. Wood pulp can be classified by pulping method, for example, chemical pulp digested by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc .; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as refiner, grinder; Semi-chemical pulp obtained by carrying out pulping by mechanical force after pretreatment by; waste paper pulp; deinked pulp and the like. Wood pulp may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching). Examples of the non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal hemp, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, straw, honey and so on. Wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten. Further, these cellulose raw materials are further processed to give powdery cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofiber: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxidized CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated). CNF, mechanically pulverized CNF). Synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic fiber, semi-spun fibers include rayon and acetate, and inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, and various metal fibers. About these, these may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る複合繊維を用いて、適宜、成形物（体）を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合繊維を含有させると、高灰分の製品を容易に得ることができる。特に、本発明によって得られた複合繊維をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合繊維シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。 By using the conjugate fiber according to the present invention, a molded article (body) can be appropriately produced. For example, when the composite fiber obtained by the present invention is contained, a product having a high ash content can be easily obtained. In particular, when the composite fiber obtained by the present invention is made into a sheet, a high ash content sheet can be easily obtained. Examples of the paper machine (paper machine) used for sheet production include a long paper machine, a round paper machine, a gap former, a hybrid former, a multilayer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. It is done. The press linear pressure in the paper machine and the calendar linear pressure in the case where the calendar process is performed in the latter stage can be determined within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite fiber sheet. In addition, starch, various polymers, pigments, and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。 When forming into a sheet, a wet and / or dry paper strength agent (paper strength enhancer) can be added. Thereby, the intensity | strength of a composite fiber sheet can be improved. Examples of paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, polyvinylamine. And a resin such as polyvinyl alcohol; a composite polymer or copolymer composed of two or more selected from the above resins; starch and processed starch; carboxymethylcellulose, guar gum, urea resin, and the like. The addition amount of the paper strength agent is not particularly limited.
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。 Moreover, in order to promote the fixing of the filler to the fiber or to improve the yield of the filler or fiber, a high molecular weight polymer or an inorganic substance can be added. For example, polyethyleneimine and modified polyethyleneimines containing tertiary and / or quaternary ammonium groups, polyalkylenimines, dicyandiamide polymers, polyamines, polyamine / epichlorohydrin polymers, and dialkyldiallyl quaternary ammonium monomers, dialkyls as coagulants Cations such as aminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide and polymers of acrylamide and dialkylaminoalkyl methacrylamide, polymers of monoamines and epihalohydrin, polymers with polyvinylamine and vinylamine moieties, and mixtures thereof In addition to the functional polymer, a polymer obtained by copolymerizing an anionic group such as a carboxyl group or a sulfone group in the polymer molecule. Onritchi of zwitterionic polymer, and a mixture of cationic polymer and an anionic or zwitterionic polymers may be used. As a retention agent, a cationic, anionic, or amphoteric polyacrylamide-based material can be used. In addition to these, a retention system called a so-called dual polymer that uses at least one kind of cation or anionic polymer can also be applied, and at least one kind of anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, It is a multi-component yield system that uses inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their modified aluminum products, or one or more organic fine particles having a particle size of 100 μm or less, called so-called micropolymers obtained by crosslinking polymerization of acrylamide. Also good. In particular, when the polyacrylamide material used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the intrinsic viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably Can obtain a very high yield in the case of the above-mentioned acrylamide-based material of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons. The form of the polyacrylamide-based material may be an emulsion type or a solution type. The specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit. For example, a copolymer of quaternary ammonium salt of acrylate ester and acrylamide, or acrylamide And a quaternized ammonium salt after copolymerization of acrylate and acrylate. The cationic charge density of the cationic polyacrylamide material is not particularly limited.
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。 In addition, according to the purpose, inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, antifoaming agent, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica (so-called Etc.). The amount of each additive used is not particularly limited.
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合繊維のみを用いることもできるし、２種類以上の複合繊維を混合して用いることもできる。２種類以上の複合繊維を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。 It is also possible to use a molding method other than sheeting, for example, a method of pouring raw materials into a mold and drawing it by suction dehydration and drying as called a pulp mold, or spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal Thereafter, molded articles having various shapes can be obtained by a method of peeling from the substrate. Further, it can be molded into a plastic like by mixing a resin, or it can be shaped like a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and firing. In the blending / drying / molding described above, only one type of conjugate fiber can be used, or two or more types of conjugate fibers can be mixed and used. When two or more types of composite fibers are used, those obtained by mixing them in advance can be used, or those obtained by blending, drying and molding each can be mixed later.
また、複合繊維の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。 Moreover, you may give various inorganic substances, such as various organic substances, such as a polymer, and a pigment, to the molding of a composite fiber later.
以下に具体例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。なお、以下の実験において、特に記載しない限り、ｐＨの測定は約２５℃において行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited to such specific examples. Unless otherwise specified in the present specification, concentrations and parts are based on weight, and numerical ranges are described as including the end points. In the following experiments, pH was measured at about 25 ° C. unless otherwise specified.
実験１：炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合繊維の製造
以下に示す手順により、炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合繊維を合成した。水酸化マグネシウム７００ｇ（宇部マテリアルズ、ＵＤ６５３）とクラフトパルプ７００ｇ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、カナダ標準フリーネス：３７０ｍｌ、平均繊維長：０．９ｍｍ）を水中に添加して水性懸濁液を準備した。
Experiment 1: Manufacture of Composite Fiber of Magnesium Carbonate and Pulp Fiber A composite fiber of magnesium carbonate and pulp fiber was synthesized by the following procedure. Aqueous suspension is prepared by adding 700 g of magnesium hydroxide (Ube Materials, UD653) and 700 g of kraft pulp (LBKP / NBKP = 8/2, Canadian standard freeness: 370 ml, average fiber length: 0.9 mm) to water. did.
図１に示すように、この水性懸濁液３５Ｌをキャビテーション装置（４５Ｌ容）に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応開始温度は約４０℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は２０Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．８になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは１０．３）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、炭酸マグネシウム微粒子とパルプ繊維の複合繊維を得た（サンプルＡ）。 As shown in FIG. 1, 35 L of this aqueous suspension is placed in a cavitation apparatus (45 L volume), and while circulating the reaction solution, carbon dioxide gas is blown into the reaction vessel and the magnesium carbonate fine particles and the fibers are separated by the carbon dioxide method. A composite fiber was synthesized. The reaction start temperature was about 40 ° C., the carbon dioxide gas was supplied with a commercially available liquefied gas, and the amount of carbon dioxide blown was 20 L / min. When the pH of the reaction solution reached about 7.8, the introduction of CO 2 was stopped (pH before the reaction was 10.3), and then the cavitation generation and the circulation of the slurry in the apparatus were continued for 30 minutes, A composite fiber of magnesium carbonate fine particles and pulp fiber was obtained (Sample A).
複合繊維の合成においては、反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。 In the synthesis of the composite fiber, cavitation bubbles were generated in the reaction vessel by circulating the reaction solution and injecting it into the reaction vessel. Specifically, the reaction solution was injected at high pressure through a nozzle (nozzle diameter: 1.5 mm) to generate cavitation bubbles. The jet velocity was about 70 m / s, and the inlet pressure (upstream pressure) was The outlet pressure (downstream pressure) was 7 MPa and 0.3 MPa.
電子顕微鏡を用いて複合繊維を観察したところ、うろこ状の炭酸マグネシウムの結晶がパルプ繊維の表面を覆っていることが確認できた（図２、無機粒子の平均一次粒子径：０．８μｍ）。得られた複合繊維について、繊維：無機粒子の重量比を測定したところ、５０：５０であった（灰分：５０％）。重量比（灰分）は、ろ紙を用いて複合繊維スラリー（固形分換算で３ｇ）を吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、さらに５２５℃で有機分を燃焼させ、燃焼前後の重量から算出した。 When the composite fiber was observed using an electron microscope, it was confirmed that scaly magnesium carbonate crystals covered the surface of the pulp fiber (FIG. 2, average primary particle diameter of inorganic particles: 0.8 μm). When the weight ratio of the fiber: inorganic particles was measured for the obtained composite fiber, it was 50:50 (ash content: 50%). The weight ratio (ash content) was obtained by suction filtering the composite fiber slurry (3 g in terms of solid content) using filter paper, drying the residue in an oven (105 ° C., 2 hours), and further burning the organic content at 525 ° C. It was calculated from the weight before and after combustion.
実験２：複合繊維の化学処理
（サンプル１、図３）
２ＡｌＣｌ３＋３Ｍｇ２＋＋６ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｍｇ２＋＋６Ｃｌ-
塩化アルミニウム六水和物（和光純薬、０．９ｇ、塩化アルミニウム換算で０．５ｇ）を３％水溶液に調整した。実験１で得られた複合繊維のスラリー（濃度３．２％、固形分１０ｇ、ｐＨ：８．６）を室温下でスリーワンモーターにて７００ｒｐｍで撹拌する中に、塩化アルミニウム水溶液をペリスターポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した（滴下終了時のｐＨ：７．４）。全量の滴下が終了後、室温にて３０分間撹拌を継続して熟成を行った。
Experiment 2: Chemical treatment of composite fiber (Sample 1, Fig. 3)
2AlCl 3 + 3Mg 2+ + 6OH − → 2Al (OH) 3 + 3Mg 2+ + 6Cl −
Aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemicals, 0.9 g, 0.5 g in terms of aluminum chloride) was adjusted to a 3% aqueous solution. While stirring the composite fiber slurry (concentration: 3.2%, solid content: 10 g, pH: 8.6) obtained in Experiment 1 at 700 rpm with a three-one motor at room temperature, an aqueous aluminum chloride solution was added to the peristaltic pump. The solution was added dropwise at 2 mL / min (pH at the end of the addition: 7.4). After the addition of the entire amount was completed, the mixture was aged by continuing stirring at room temperature for 30 minutes.
この実験で得られたサンプル１を電子顕微鏡で観察したところ、炭酸マグネシウムの結晶の表面に針状の水酸化アルミニウムの結晶（長さ：約１００ｎｍ、幅：約１０ｎｍ）が定着している様子が観察された（図３）。水酸化アルミニウムと炭酸マグネシウムは結晶の形状から判別した。なお、電子顕微鏡に供するサンプルは、エタノールを用いた洗浄操作（約０．５ｇのサンプルを５０ｍＬのエタノールで希釈後、ろ紙を用いた吸引ろ過にて固液分離し、再度、残渣をさらに５０ｍＬのエタノールで希釈し、吸引ろ過にて固液分離する）を３回以上繰り返した後に行った。 When the sample 1 obtained in this experiment was observed with an electron microscope, acicular aluminum hydroxide crystals (length: about 100 nm, width: about 10 nm) were fixed on the surface of the magnesium carbonate crystals. Observed (Figure 3). Aluminum hydroxide and magnesium carbonate were distinguished from the crystal shape. The sample used for the electron microscope was washed with ethanol (about 0.5 g of the sample was diluted with 50 mL of ethanol and then solid-liquid separated by suction filtration using filter paper. (Diluted with ethanol and separated into solid and liquid by suction filtration) was repeated 3 times or more.
（サンプル２）
用いる塩化アルミニウム六水和物の量を２．４ｇ（塩化アルミニウム換算で１．３ｇ）とした他は、サンプル１と同様にして実験を行った（滴下終了時のｐＨ：７．２）。
(Sample 2)
The experiment was conducted in the same manner as Sample 1 except that the amount of aluminum chloride hexahydrate used was 2.4 g (1.3 g in terms of aluminum chloride) (pH at the end of dropping: 7.2).
（サンプル３）
塩化アルミニウム六水和物（和光純薬、９ｇ、塩化アルミニウム換算で５ｇ）の５％水溶液、および、水酸化ナトリウム（和光純薬）の５％水溶液を調製した。実験１で得られた複合繊維のスラリー（濃度３．２％、固形分１０ｇ）を室温下でスリーワンモーターにて７００ｒｐｍで撹拌する中に、上記５％塩化アルミニウム水溶液をペリスターポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。反応液のｐＨをモニターしながら、滴下中にｐＨが７を下回りそうになった際に、水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬずつピペッターで添加した（添加した水酸化ナトリウムの固形分総量：１．８ｇ、滴下終了時のｐＨ：６．８）。塩化アルミニウム水溶液の全量の滴下が終了後、３０分間撹拌して熟成し、炭酸マグネシウムの結晶表面に水酸化アルミニウムが析出したサンプルを製造した。
(Sample 3)
A 5% aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical, 9 g, 5 g in terms of aluminum chloride) and a 5% aqueous solution of sodium hydroxide (Wako Pure Chemical) were prepared. While stirring the composite fiber slurry (concentration: 3.2%, solid content: 10 g) obtained in Experiment 1 at 700 rpm with a three-one motor at room temperature, the above 5% aluminum chloride aqueous solution was added at 2 mL / Added dropwise in min. While monitoring the pH of the reaction solution, when the pH was likely to drop below 7 during the dropwise addition, 1 mL of an aqueous sodium hydroxide solution was added with a pipettor (total amount of solid content of sodium hydroxide added: 1.8 g, PH at the end of dropping: 6.8). After the dropping of the entire amount of the aluminum chloride aqueous solution was completed, the sample was aged by stirring for 30 minutes to produce a sample in which aluminum hydroxide was precipitated on the crystal surface of magnesium carbonate.
（サンプル４、図４）
Ａｌ２（ＳＯ４）３＋３Ｍｇ２＋＋６ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｍｇ２＋＋３ＳＯ４ ２-
塩化アルミニウム水溶液の代わりに硫酸アルミニウム溶液（工業用硫酸バンド、１０倍希釈品１６．７ｇ、アルミナ換算で０．１３ｇ）を用いた他は、サンプル１と同様にして実験を行った（滴下終了時のｐＨ：７．７）。
(Sample 4, Fig. 4)
Al 2 (SO 4 ) 3 + 3Mg 2+ + 6OH − → 2Al (OH) 3 + 3Mg 2+ + 3SO 4 2−
The experiment was conducted in the same manner as Sample 1 except that an aluminum sulfate solution (industrial sulfate band, 16.7 g diluted product, 16.7 g, 0.13 g in terms of alumina) was used instead of the aqueous aluminum chloride solution (at the end of dropping). PH: 7.7).
この実験で得られたサンプル４を電子顕微鏡で観察したところ、長さ約１００ｎｍ、幅約１０ｎｍほどの針状の水酸化アルミニウムの結晶が炭酸マグネシウムの結晶の表面に定着している様子が観察された（図４）。 When the sample 4 obtained in this experiment was observed with an electron microscope, it was observed that acicular aluminum hydroxide crystals having a length of about 100 nm and a width of about 10 nm were fixed on the surface of the magnesium carbonate crystals. (FIG. 4).
（サンプル５）
用いる硫酸アルミニウム溶液を５倍希釈品とし、液の総重量を２９．２ｇ（添加した硫酸アルミニウム総量はアルミナ換算で０．４７ｇ）した他は、サンプル４と同様にして実験を行った（滴下終了時のｐＨ：７．０）。
(Sample 5)
The experiment was carried out in the same manner as Sample 4 except that the aluminum sulfate solution used was diluted 5 times and the total weight of the solution was 29.2 g (the total amount of aluminum sulfate added was 0.47 g in terms of alumina). PH of time: 7.0).
（サンプル６）
塩化アルミニウム六水和物の代わりに硫酸アルミニウム溶液（硫酸バンドの３倍希釈品、１８８ｇ、アルミナ換算で５ｇ）を用いた他は、サンプル３と同様にして炭酸マグネシウムの結晶表面に水酸化アルミニウムを析出させた。なお、この実験で添加した水酸化ナトリウムの固形分総量は８．１ｇであった（滴下終了時のｐＨ：６．８）。
(Sample 6)
Aluminum hydroxide was applied to the magnesium carbonate crystal surface in the same manner as Sample 3, except that an aluminum sulfate solution (3-fold diluted product of sulfuric acid band, 188 g, 5 g in terms of alumina) was used instead of aluminum chloride hexahydrate. Precipitated. The total solid content of sodium hydroxide added in this experiment was 8.1 g (pH at the end of dropping: 6.8).
（サンプル７、図５）
Ａｌ２（ＯＨ）３Ｃｌ３＋３Ｍｇ２＋＋３ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｍｇ２＋＋３Ｃｌ-
塩化アルミニウム水溶液の代わりにポリ塩化アルミニウム溶液（ＰＡＣ溶液、浅田化学１００Ｂ、３倍希釈品、２１．３ｇ、アルミナ換算≧０．２ｇ）を用いた他は、サンプル１と同様にして実験を行った（滴下終了時のｐＨ：７．４）。
(Sample 7, Fig. 5)
Al 2 (OH) 3 Cl 3 + 3Mg 2+ + 3OH − → 2Al (OH) 3 + 3Mg 2+ + 3Cl −
An experiment was conducted in the same manner as Sample 1 except that a polyaluminum chloride solution (PAC solution, Asada Chemical 100B, 3-fold diluted product, 21.3 g, alumina conversion ≧ 0.2 g) was used instead of the aluminum chloride aqueous solution. (PH at the end of dropping: 7.4).
この実験で得られたサンプル７を電子顕微鏡で観察したところ、長さ約１００ｎｍ、幅約１０ｎｍほどの針状の水酸化アルミニウムの結晶が炭酸マグネシウムの結晶の表面に定着している様子が観察された（図５）。 When the sample 7 obtained in this experiment was observed with an electron microscope, it was observed that acicular aluminum hydroxide crystals having a length of about 100 nm and a width of about 10 nm were fixed on the surface of the magnesium carbonate crystals. (FIG. 5).
（サンプル８）
用いるポリ塩化アルミニウム溶液の重量を７２．５ｇ（アルミナ換算≧０．２ｇ）とした他は、サンプル７と同様にして実験を行った（滴下終了時のｐＨ：７．１）。
(Sample 8)
The experiment was conducted in the same manner as Sample 7 except that the weight of the polyaluminum chloride solution used was 72.5 g (alumina conversion ≧ 0.2 g) (pH at the end of dropping: 7.1).
（サンプル９）
塩化アルミニウム六水和物の代わりにポリ塩化アルミニウム溶液（ＰＡＣ、浅田化学１００Ｂ、３倍希釈品、１５８ｇ、アルミナ換算≧５ｇ）を用いた他は、サンプル３と同様にして炭酸マグネシウムの結晶表面に水酸化アルミニウムを析出させた。なお、この実験で添加した水酸化ナトリウムの固形分総量は７．２ｇであった（滴下終了時のｐＨ：６．９）。
(Sample 9)
In the same manner as in Sample 3, except that a polyaluminum chloride solution (PAC, Asada Chemical 100B, 3-fold diluted product, 158 g, alumina conversion ≧ 5 g) was used instead of aluminum chloride hexahydrate, Aluminum hydroxide was precipitated. The total solid content of sodium hydroxide added in this experiment was 7.2 g (pH at the end of dropping: 6.9).
（サンプル１０、図６）
３Ｂａ（ＯＨ）２＋Ａｌ２（ＳＯ４）３→３ＢａＳＯ４＋２Ａｌ（ＯＨ）３
実験１で得られた複合繊維のスラリー（サンプルＡ、濃度３．２％、固形分１０ｇ）に水酸化バリウム八水和物（和光純薬、０．７ｇ、水酸化バリウム換算０．５ｇ）を添加した。このスラリーを室温下でスリーワンモーターにて７００ｒｐｍで撹拌する中に、硫酸アルミニウム溶液（硫酸バンドの５倍希釈品、１１．６ｇ、アルミナ換算で０．１９ｇ）をペリスターポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した（滴下終了時のｐＨ：７．９）。全量滴下終了後、３０分間撹拌を継続して熟成を行い、サンプル１０を得た。
(Sample 10, FIG. 6)
3Ba (OH) 2 + Al 2 (SO 4 ) 3 → 3BaSO 4 + 2Al (OH) 3
Barium hydroxide octahydrate (Wako Pure Chemicals, 0.7 g, converted to barium hydroxide 0.5 g) was added to the composite fiber slurry (sample A, concentration 3.2%, solid content 10 g) obtained in Experiment 1. Added. While stirring this slurry at 700 rpm with a three-one motor at room temperature, an aluminum sulfate solution (5 times diluted product of sulfuric acid band, 11.6 g, 0.19 g in terms of alumina) was added at 2 mL / min with a peristaltic pump. It was dripped (pH at the time of completion | finish of dripping: 7.9). After the entire amount was dropped, the mixture was aged by continuing stirring for 30 minutes to obtain Sample 10.
この実験で得られたサンプルを電子顕微鏡で観察したところ、直径約１０ｎｍの粒子が炭酸マグネシウムの結晶の表面に定着している様子が観察された。上式で示すように、硫酸バリウムと水酸化アルミニウムの結晶が炭酸マグネシウムの表面に定着したものと考えられる。 When the sample obtained in this experiment was observed with an electron microscope, it was observed that particles having a diameter of about 10 nm were fixed on the surface of the magnesium carbonate crystal. As shown by the above formula, it is considered that crystals of barium sulfate and aluminum hydroxide are fixed on the surface of magnesium carbonate.
（サンプル１１、図７）
用いる水酸化バリウム八水和物の量を２．２ｇ（水酸化バリウム換算１．５ｇ）とし、硫酸バンドの総添加量を６１．６ｇ（アルミナ換算で１．０ｇ）とした以外は、サンプル１０と同様にして複合繊維を改質した（滴下終了時のｐＨ：７．９）。
(Sample 11, FIG. 7)
Sample 10 except that the amount of barium hydroxide octahydrate used was 2.2 g (1.5 g in terms of barium hydroxide) and the total amount of sulfuric acid band was 61.6 g (1.0 g in terms of alumina). The composite fiber was modified in the same manner as described above (pH at the end of dropping: 7.9).
この実験で得られたサンプルを電子顕微鏡で観察したところ、直径約１０ｎｍの粒子が炭酸マグネシウムの結晶の表面に定着している様子が観察された。
（サンプル１２）
実験１で得られた複合繊維のスラリー（濃度０．５％、固形分０．５ｇ）にポリアクリル酸（和光純薬、分子量５０００、０．０５ｇ）を添加した（添加後のｐＨ：７．４）。このスラリーを室温下でスリーワンモーターにて７００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、サンプル１２を得た。
When the sample obtained in this experiment was observed with an electron microscope, it was observed that particles having a diameter of about 10 nm were fixed on the surface of the magnesium carbonate crystal.
(Sample 12)
Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical, molecular weight 5000, 0.05 g) was added to the composite fiber slurry (concentration 0.5%, solid content 0.5 g) obtained in Experiment 1 (pH after addition: 7. 4). This slurry was stirred at 700 rpm for 30 seconds with a three-one motor at room temperature to obtain Sample 12.
（サンプル１３）
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（濃度１％、固形分０．０２ｇ、製造法は以下のとおり）を用いた以外は、サンプル１２と同様にしてサンプル１３を得た（添加後のｐＨ：８．３）。
＜ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの製造＞ 粉末セルロース（日本製紙ケミカル製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液としてセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が得られた。
＜サンプル１２および１３のキレート状態の確認＞ 上記のようにして調整したサンプル１２および１３をそれぞれ１００ｍＬずつ取り、ブフナーを用いてマットとろ液に分離した（使用したろ紙：アドバンテック製、Ｎｏ．２）。得られたマットは、１００ｍＬの水道水に全量投入し、スリーワンモーターで６００ｒｐｍの速度で１分間撹拌し、完全に離解した。離解後のマットスラリーと、ブフナーろ過で得られたろ液を、自動滴定装置（Ｍｕｔｅｋ社製、ＰＣＤ−０３）を用い、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）でカチオン要求量を測定した。測定したカチオン要求量（アニオン性）から、下式に基づいて、各添加物の炭酸マグネシウム複合体への定着率を評価したところ、サンプル１２の定着率は約２０％、サンプル１３の定着率は約９２％だった。なお、ポリアクリル酸やＣＮＦ、原料の炭酸マグネシウム複合体については、サンプル１２や１３を調整する際に用いた濃度の水溶液のカチオン要求量を測定した。
定着率＝[（添加物のカチオン要求量＋炭酸マグネシウム複合体のカチオン要求量）−添加物を添加後の炭酸マグネシウム複合体マットのカチオン要求量]÷添加物のカチオン要求×１００
（カチオン要求量）
・炭酸マグネシウム複合体：２４（調製時スラリー）、２６（マットスラリー）
・ポリアクリル酸：１０２９（調製時スラリー）
・ＣＮＦ：２９０（調製時スラリー）
・炭酸マグネシウム複合体＋ポリアクリル酸：８４５（マットスラリー）、１０（ろ液）
・炭酸マグネシウム複合体＋ＣＮＦ：４７（マットスラリー）、２５（ろ液）
（サンプル１４）塩酸（比較例）
塩化アルミニウム六水和物の代わりに塩酸水溶液（和光純薬、１Ｍ、２２．０ｇ、固形分０．８ｇ）を用いた他は、サンプル１と同様にしてサンプル１４を得た（添加後のｐＨ：７．６）。
(Sample 13)
Sample 13 was obtained in the same manner as Sample 12 except that TEMPO-oxidized CNF (concentration 1%, solid content 0.02 g, production method was as follows) was obtained (pH after addition: 8.3).
<Production of TEMPO-oxidized CNF> 15 g (absolutely dry) of powdered cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 755 mg (7 mmol) of sodium bromide are dissolved The mixture was added to 500 ml and stirred until the powdered cellulose was uniformly dispersed. After adding 50 ml of a sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5N hydrochloric acid aqueous solution to start the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10. After reacting for 2 hours, powdered cellulose oxidized by centrifugal operation (6000 rpm, 30 minutes, 20 ° C.) was separated and sufficiently washed with water to obtain oxidized powdered cellulose. A 2% (w / v) slurry of oxidized powdered cellulose was treated with a mixer at 12,000 rpm for 15 minutes, and the powdered cellulose slurry was further treated with an ultra-high pressure homogenizer five times at a pressure of 140 MPa to obtain a transparent gel dispersion. Cellulose nanofiber (CNF) was obtained as a liquid.
<Confirmation of chelate state of samples 12 and 13> Samples 12 and 13 prepared as described above were each 100 mL and separated into mat and filtrate using a buchner (filter paper used: Advantech, No. 2). . The entire amount of the obtained mat was put into 100 mL of tap water, stirred for 1 minute at a speed of 600 rpm with a three-one motor, and completely disaggregated. The cation required amount of the mat slurry after disaggregation and the filtrate obtained by Buchner filtration was measured with polydiallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using an automatic titrator (manufactured by Mutek, PCD-03). From the measured cation demand (anionic property), the fixing rate of each additive to the magnesium carbonate composite was evaluated based on the following formula. The fixing rate of sample 12 was about 20%, and the fixing rate of sample 13 was It was about 92%. In addition, about polyacrylic acid, CNF, and the raw material magnesium carbonate composite, the cation requirement amount of the aqueous solution of the density | concentration used when preparing the samples 12 and 13 was measured.
Fixing rate = [(additive cation requirement + magnesium carbonate complex cation requirement) −cation requirement of magnesium carbonate composite mat after addition of additive] ÷ addition cation requirement × 100
(Cation requirement)
Magnesium carbonate composite: 24 (slurry during preparation), 26 (mat slurry)
-Polyacrylic acid: 1029 (slurry during preparation)
・ CNF: 290 (slurry during preparation)
Magnesium carbonate composite + polyacrylic acid: 845 (mat slurry), 10 (filtrate)
Magnesium carbonate composite + CNF: 47 (mat slurry), 25 (filtrate)
(Sample 14) Hydrochloric acid (Comparative example)
Sample 14 was obtained in the same manner as Sample 1 except that an aqueous hydrochloric acid solution (Wako Pure Chemicals, 1M, 22.0 g, solid content 0.8 g) was used instead of aluminum chloride hexahydrate (pH after addition) : 7.6).
実験３：水への離解性評価
実験１および実験２で得られたそれぞれの複合繊維スラリーについて、ろ紙を用いて吸引濾過し、残渣をシートプレス機にて１ＭＰａの圧力で２分間プレスして、直径約９ｃｍの円形のウェットマットを作製した。
Experiment 3: Disintegration evaluation into water Each of the composite fiber slurries obtained in Experiment 1 and Experiment 2 was filtered with suction using filter paper, and the residue was pressed with a sheet press at a pressure of 1 MPa for 2 minutes. A circular wet mat having a diameter of about 9 cm was produced.
ウェットマットを８等分してから、８等分した３ｃｍ角のサンプルのすべてを水道水に投入し、水中に分散（離解）させてスラリーを調製した（サンプル１〜１１／１４：１．０重量％、サンプル１２〜１３：０．５重量％）。離解は、スリーワンモーターを用いて一定の速度（６００ｒｐｍ）で撹拌しながら実施した。 After dividing the wet mat into 8 equal parts, all the 3 cm square samples divided into 8 equal parts were poured into tap water and dispersed (disaggregated) in water to prepare slurry (Samples 1-11 / 14: 1.0). % By weight, samples 12-13: 0.5% by weight). The disaggregation was carried out with stirring at a constant speed (600 rpm) using a three-one motor.
本実験においては、ｐＨセンサーを用いて、離解開始（ｐＨ＝約８）から離解１２０秒後までのスラリーｐＨを約２５℃において測定した。
また、水への分散しやすさ（離解性）については、下記の基準により３段階で評価した。
・３点：未離解片が１〜２個以下しか認められない
・２点：未離解片が３〜６個認められる
・１点：未離解片が７個以上認められる、もしくは７ｍｍ以上の未離解片がある
In this experiment, the pH of the slurry from the start of disaggregation (pH = about 8) to 120 seconds after disaggregation was measured at about 25 ° C. using a pH sensor.
Further, the ease of dispersibility in water (disaggregation) was evaluated in three stages according to the following criteria.
・ 3 points: Only 1 to 2 or less undissolved pieces are recognized ・ 2 points: 3 to 6 undissolved pieces are recognized ・ 1 point: 7 or more undissolved pieces are recognized, or 7 mm or more There is a disaggregation piece
結果を表に示すが、炭酸マグネシウムとパルプの複合繊維（サンプルＡ）を単に水に分散させた場合は、離解後のスラリーｐＨが約１０まで上昇した。一般に炭酸マグネシウムは、下式のように、水中で溶解してスラリーのｐＨを上昇させるところ、サンプルＡの複合繊維を水中に分散させると炭酸マグネシウムが水中に溶解し、スラリーのｐＨが上昇したものと考えられた。
ＭｇＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｍｇ２＋ ＋ ＣＯ２ ＋２ＯＨ−
それに対し、炭酸マグネシウムの表面に溶解しにくい水酸化アルミニウムや硫酸バリウムを析出させたサンプル１〜１１は、水中に分散させた場合、離解後のｐＨの上昇が抑制されていた。また、サンプル１２〜１３も、離解したスラリーのｐＨが低く、炭酸マグネシウムとパルプの複合繊維にポリカルボン酸を添加することによって、炭酸マグネシウムの水への溶解が抑制されたものと考えられた。
The results are shown in the table. When the composite fiber of magnesium carbonate and pulp (sample A) was simply dispersed in water, the slurry pH after disaggregation rose to about 10. In general, magnesium carbonate is dissolved in water to raise the pH of the slurry as shown in the following formula. When the composite fiber of sample A is dispersed in water, magnesium carbonate is dissolved in water and the pH of the slurry is increased. It was considered.
MgCO 3 + H 2 O → Mg 2+ + CO 2 + 2OH −
On the other hand, when Samples 1 to 11 in which aluminum hydroxide or barium sulfate that hardly dissolves on the surface of magnesium carbonate were dispersed in water, the increase in pH after disaggregation was suppressed. Samples 12 to 13 were also considered to have low pH of the disaggregated slurry, and by adding polycarboxylic acid to the composite fiber of magnesium carbonate and pulp, dissolution of magnesium carbonate in water was suppressed.
また、サンプル１〜９を比較すると、アルミニウムイオンを多く添加すると、離解した際のｐＨ上昇は抑えられるものの、水への分散しやすさが低下する傾向が見られた。アルミニウムイオンはパルプ繊維を結びつける効果があるため、過剰に添加すると複合繊維が水に分散しにくくなったものと考えられる。 Further, when samples 1 to 9 were compared, when a large amount of aluminum ions was added, the pH increase upon disaggregation was suppressed, but the tendency to disperse in water decreased. Since aluminum ions have the effect of binding pulp fibers, it is considered that composite fibers are difficult to disperse in water when added excessively.
一方、塩酸を単に添加したサンプル１４は、離解後１２０秒後のスラリーｐＨが９．８と高く、離解したスラリーのｐＨ上昇は抑制されなかった。
実験４：燃焼試験
一般に炭酸マグネシウムは難燃材として用いられることから、実験２のサンプルをマット状にしてから、その難燃性能を確認した。
On the other hand, Sample 14 to which hydrochloric acid was simply added had a high slurry pH of 9.8 after 120 seconds after disaggregation, and the pH increase of the disaggregated slurry was not suppressed.
Experiment 4: Combustion test Since magnesium carbonate is generally used as a flame retardant, the flame retardant performance was confirmed after the sample of Experiment 2 was matted.
具体的には、実験２で合成したサンプル３、６、９のスラリーをろ紙を用いて吸引濾過することによってウェットマットを作成し、ウェットマットをオーブンにて１０５℃で２時間以上乾燥させて、乾燥マットを得た。
・サンプル３のマット：坪量３２０ｇ／ｍ２（灰分：約４０％、図８左）
・サンプル６のマット：坪量５２０ｇ／ｍ２（灰分：約５４％、図８中央）
・サンプル９のマット：坪量３９０ｇ／ｍ２（灰分：約５６％、図８右）
次いで、手持ちのガスバーナーを用いて燃焼試験を行った。具体的には、ガスバーナーの先端からマットまでの間を１０ｃｍ離してガスバーナーを着火し、着火１０秒後におけるマットの燃焼状態を目視で評価した。
Specifically, a wet mat was created by suction-filtering the slurry of Samples 3, 6, and 9 synthesized in Experiment 2 using a filter paper, and the wet mat was dried in an oven at 105 ° C. for 2 hours or more. A dry mat was obtained.
-Mat of sample 3: basis weight 320 g / m 2 (ash content: about 40%, FIG. 8 left)
Sample 6 mat: basis weight 520 g / m 2 (ash content: about 54%, center of FIG. 8)
-Mat of sample 9: basis weight 390 g / m 2 (ash content: about 56%, right in FIG. 8)
Next, a combustion test was performed using a hand-held gas burner. Specifically, the gas burner was ignited at a distance of 10 cm from the tip of the gas burner to the mat, and the combustion state of the mat 10 seconds after the ignition was visually evaluated.
燃焼試験後のサンプルの外観写真を図８に示すが、いずれのマットも炎の延焼が小さく、難燃性があることを確認できた。なお、クラフトパルプから抄紙した紙（坪量：約４００ｇ／ｍ２）を同様の燃焼試験に供した場合、サンプルは完全に燃焼して、燃え尽きることになる。 An appearance photograph of the sample after the combustion test is shown in FIG. 8, and it was confirmed that any of the mats had a small flame spread and flame retardancy. When paper made from kraft pulp (basis weight: about 400 g / m 2 ) is subjected to the same combustion test, the sample is completely burned and burned out.
実験５：抄紙機を用いたシート化
（複合繊維の改質）
実験１と同様にして合成した炭酸マグネシウム複合体をマシンチェスト（４ｍ２）中で撹拌した（濃度３．５％、９４５Ｌ）。そこに工業用硫酸アルミニウム（硫酸バンド）５．３ｋｇを、ペリスターポンプにて１８０ｇ／ｍｉｎの早さで滴下することで、水酸化アルミニウムで表面修飾した炭酸マグネシウム複合体を得た（サンプル５−１）。
Experiment 5: Making a sheet using a paper machine (modification of composite fiber)
A magnesium carbonate composite synthesized in the same manner as in Experiment 1 was stirred in a machine chest (4 m 2 ) (concentration 3.5%, 945 L). Then, 5.3 kg of industrial aluminum sulfate (sulfuric acid band) was dropped at a rate of 180 g / min with a peristaltic pump to obtain a magnesium carbonate composite surface-modified with aluminum hydroxide (Sample 5- 1).
また、実験１と同様にして合成した炭酸マグネシウム複合体をマシンチェスト（４ｍ２）中で撹拌した（濃度３．５％、８５５Ｌ）。そこに、ポリアクリル酸（硫酸バンド）１．５ｋｇを投入して１５分間撹拌することで、ポリアクリル酸で表面修飾した炭酸マグネシウム複合体を得た（サンプル５−２）。 Further, the magnesium carbonate composite synthesized in the same manner as in Experiment 1 was stirred in a machine chest (4 m 2 ) (concentration 3.5%, 855 L). Thereto, 1.5 kg of polyacrylic acid (sulfuric acid band) was added and stirred for 15 minutes to obtain a magnesium carbonate composite whose surface was modified with polyacrylic acid (Sample 5-2).
（抄紙機を用いたシート化）
実験１の複合体と上記サンプルについて、濃度１％に希釈後、それぞれに対してＮＤ３００（ハイモ社製）とＦＡ２３０（ハイモ社製）を１００ｐｐｍずつ添加して紙料を調製した。調整後のスラリーを、それぞれ長網抄紙機（抄速１０ｍ／ｍｉｎ）を用いてシート化した。その際の白水（抄紙ワイヤーにてろ別されて出るろ液）のｐＨを測定したところ、未処理の複合体ではｐＨが９．１だったのに対し、サンプル５−１ではｐＨが８．４、サンプル５−２ではｐＨが８．３であった。
(Sheet making using a paper machine)
The composite of Experiment 1 and the above sample were diluted to a concentration of 1%, and then ND300 (manufactured by Hymo) and FA230 (manufactured by Hymo) were added to each 100 ppm to prepare a paper stock. Each of the adjusted slurries was made into a sheet using a long net paper machine (speed of paper making: 10 m / min). When the pH of white water (filtrate filtered out with a papermaking wire) at that time was measured, the pH of the untreated complex was 9.1, whereas the pH of sample 5-1 was 8.4. In Sample 5-2, the pH was 8.3.
以上より、水酸化アルミニウムもしくはポリアクリル酸で表面を修飾することで、炭酸マグネシウムを抄紙する際の白水ｐＨの上昇を抑えられることが確認できた。 From the above, it was confirmed that the increase in white water pH when making paper with magnesium carbonate can be suppressed by modifying the surface with aluminum hydroxide or polyacrylic acid.
Claims (10)
繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子を析出させるか、多価カルボン酸、ポリリン酸またはキレート剤を吸着させる工程を含む、上記方法。 A method of modifying a composite fiber of magnesium carbonate particles and fiber,
The said method including the process of depositing the inorganic particle whose solubility to water is lower than magnesium carbonate on the surface of the magnesium carbonate complexed with the fiber, or making polyvalent carboxylic acid, polyphosphoric acid, or a chelating agent adsorb | suck.
繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に炭酸マグネシウムよりも水への溶解度が低い無機粒子が析出している、上記複合繊維。 A composite fiber of magnesium carbonate particles and fiber,
The composite fiber, wherein inorganic particles having a lower solubility in water than magnesium carbonate are deposited on the surface of the magnesium carbonate compounded with the fiber.
繊維と複合化した炭酸マグネシウムの表面に多価カルボン酸、ポリリン酸またはキレート剤が吸着している、上記複合繊維。 A composite fiber of magnesium carbonate particles and fiber,
The above composite fiber, wherein a polyvalent carboxylic acid, polyphosphoric acid or chelating agent is adsorbed on the surface of magnesium carbonate composited with the fiber.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020100979A1 (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-22 | 日本製紙株式会社 | Master batch containing anionically modified cellulose nanofibers and method for producing rubber composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56118963A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-18 | Hiraoka Shokusen | Processing of fibrous sheet like article |
| WO2017043588A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 日本製紙株式会社 | Production method for magnesium carbonate microparticles |
| WO2017043580A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 日本製紙株式会社 | Complex of fibers and magnesium carbonate microparticles, and production method therefor |
| WO2017057154A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 日本製紙株式会社 | Compound material of cellulose fibers and inorganic particles |
| JP2018039696A (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 日本製紙株式会社 | Method for producing inorganic carbonate |
-
2017
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56118963A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-18 | Hiraoka Shokusen | Processing of fibrous sheet like article |
| WO2017043588A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 日本製紙株式会社 | Production method for magnesium carbonate microparticles |
| WO2017043580A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 日本製紙株式会社 | Complex of fibers and magnesium carbonate microparticles, and production method therefor |
| WO2017057154A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 日本製紙株式会社 | Compound material of cellulose fibers and inorganic particles |
| JP2018039696A (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 日本製紙株式会社 | Method for producing inorganic carbonate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020100979A1 (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-22 | 日本製紙株式会社 | Master batch containing anionically modified cellulose nanofibers and method for producing rubber composition |
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