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Landscapes
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、フィルターに関する。具体的には、本発明は、臭気発生物質等を吸着する機能を有するフィルターに関する。 The present invention relates to a filter. Specifically, the present invention relates to a filter having a function of adsorbing odor generating substances and the like.
消臭の原理は、目的とする臭気発生物質を吸着剤に吸着させることにある。臭気発生物質は主に気体(ガス)であり、吸着剤は固体であるため、消臭は固体表面へガスが吸着することによって行われる。従来使用されている吸着剤は種々あるが、例えば、活性炭、ゼオライト、セラミックス、金属微粒子等が知られている。中でも、活性炭や金属微粒子は代表的な吸着剤であり、このような吸着剤を担持した消臭材が使用されている。 The principle of deodorization is to adsorb the target odor generating substance on the adsorbent. Since the odor generating substance is mainly gas (gas) and the adsorbent is solid, deodorization is performed by gas adsorbing on the solid surface. There are various types of adsorbents that have been used in the past. For example, activated carbon, zeolite, ceramics, metal fine particles, and the like are known. Among them, activated carbon and metal fine particles are typical adsorbents, and deodorizing materials carrying such adsorbents are used.
消臭材としてはシート状の消臭シートも多用されており、このような消臭シートは、活性炭や金属ナノ粒子を表面に付着させた繊維や、活性炭や金属ナノ粒子を練り込んだ繊維をシート状にすることによって形成されている。例えば特許文献1では、アクリル繊維等の合成繊維に金属微粒子を担持させることにより、消臭機能を有する繊維を製造することが検討されている。 Sheet-like deodorant sheets are also frequently used as deodorant materials, and these deodorant sheets are made of fibers with activated carbon or metal nanoparticles attached to the surface, or fibers with kneaded activated carbon or metal nanoparticles. It is formed by making it into a sheet form. For example, Patent Document 1 discusses the production of a fiber having a deodorizing function by supporting metal fine particles on a synthetic fiber such as an acrylic fiber.
活性炭は、優れた臭気発生物質吸着効果を発揮し得る物質として用いられているが、近年は金属微粒子を担持させた臭気発生物質吸着材も注目されている。また、近年は消臭機能や腐食性ガス除去機能を有するフィルターの需要も高まってきており、金属微粒子を有する繊維から構成されるフィルターの開発も進められている。このような背景の下、本発明者らは、臭気発生物質吸着効果を有するフィルターの開発を検討している。 Activated carbon is used as a substance capable of exhibiting an excellent odor generating substance adsorbing effect, but in recent years, an odor generating substance adsorbing material carrying metal fine particles has attracted attention. In recent years, a demand for a filter having a deodorizing function and a corrosive gas removing function has been increased, and a filter composed of fibers having metal fine particles has been developed. Under such a background, the present inventors are examining the development of a filter having an effect of adsorbing an odor generating substance.
しかしながら、このようなフィルターにおいては、さらなる臭気発生物質吸着効果の発揮が求められている。一方で、フィルターには、耐水性が求められる場合もある。
そこで本発明者らは、臭気発生物質吸着効果と耐水性のバランスに優れたフィルターを提供することを目的として検討を進めた。
However, such a filter is required to exhibit a further odor generating substance adsorption effect. On the other hand, the filter may be required to have water resistance.
Therefore, the present inventors proceeded with studies for the purpose of providing a filter excellent in the balance between odor generating substance adsorption effect and water resistance.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、イオン性置換基を有するパルプを主成分として、金属成分を担持させることにより、臭気発生物質吸着効果と耐水性のバランスに優れたフィルターが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors made the pulp having an ionic substituent as a main component and supported the metal component, thereby improving the odor generating substance adsorption effect and water resistance. It was found that a filter with excellent balance can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
[1] イオン性置換基を有するパルプを主成分として含み、金属成分をさらに含むフィルター。
[2] パルプが有するイオン性置換基の含有量が0.1mmol/g以上である[1]に記載のフィルター。
[3] 金属成分は、金属イオン及び金属微粒子から選択される少なくとも1種を含む[1]又は[2]に記載のフィルター。
[4] イオン性置換基は、カルボキシル基及びリン酸基から選択される少なくとも1種である[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルター。
[5] 坪量が25g/m2以上である[1]〜[4]のいずれかに記載のフィルター。
[6] 金属成分の含有量はフィルターの全質量に対して0.5質量%以上である[1]〜[5]のいずれかに記載のフィルター。
[7] 水へ浸漬する前のフィルターの硫化水素ガス吸着率をA1とし、水へ浸漬した直後のフィルターの硫化水素ガス吸着率をA2とした場合、A2/A1の値が0.8以上である[1]〜[6]のいずれかに記載のフィルター。
[1] A filter containing pulp having an ionic substituent as a main component and further containing a metal component.
[2] The filter according to [1], wherein the pulp has an ionic substituent content of 0.1 mmol / g or more.
[3] The filter according to [1] or [2], wherein the metal component includes at least one selected from metal ions and metal fine particles.
[4] The filter according to any one of [1] to [3], wherein the ionic substituent is at least one selected from a carboxyl group and a phosphate group.
[5] The filter according to any one of [1] to [4], wherein the basis weight is 25 g / m 2 or more.
[6] The filter according to any one of [1] to [5], wherein the content of the metal component is 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the filter.
[7] The hydrogen sulfide gas adsorption rate of the previous filter immersing in water and A 1, if the hydrogen sulfide gas adsorption rate of the filter immediately after immersed into water to make A 2, the value of A 2 / A 1 is 0 The filter according to any one of [1] to [6], which is 8 or more.
本発明によれば、臭気発生物質吸着効果と耐水性のバランスに優れたフィルターを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the filter excellent in the balance of an odor generating substance adsorption effect and water resistance can be obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
(フィルター)
本発明は、イオン性置換基を有するパルプを主成分として含み、金属成分をさらに含むフィルターに関する。本発明のフィルターは、イオン性置換基を有するパルプを主成分として含むものであるから、金属成分の担持量が多い。このため、本発明のフィルターはより優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。さらに、本発明のフィルターは、耐水性にも優れている。すなわち、本発明のフィルターは、水に浸漬した後であっても優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができ、高湿度条件下における使用にも適している。このようなフィルターは、たとえば消臭フィルターや腐食性ガス除去フィルターなどとして用いることができる。
(filter)
The present invention relates to a filter containing pulp having an ionic substituent as a main component and further containing a metal component. Since the filter of the present invention contains pulp having an ionic substituent as a main component, the amount of the metal component supported is large. For this reason, the filter of this invention can exhibit the more excellent odor generating substance adsorption | suction effect. Furthermore, the filter of the present invention is excellent in water resistance. That is, the filter of the present invention can exhibit an excellent odor generating substance adsorption effect even after being immersed in water, and is also suitable for use under high humidity conditions. Such a filter can be used, for example, as a deodorizing filter or a corrosive gas removal filter.
本発明のフィルターは湿式抄紙シートからなるフィルターであることが好ましい。具体的には、イオン性置換基を有するパルプと金属成分とを分散させたパルプスラリーを湿式抄紙法にて抄紙し、乾燥させることにより不織布シート状のフィルターとなる。本発明では、フィルターを湿式抄紙法により製造することにより、生産効率を高めることができ、製造コストを抑制することができる。 The filter of the present invention is preferably a filter made of a wet papermaking sheet. Specifically, a pulp slurry in which pulp having an ionic substituent and a metal component are dispersed is made by a wet papermaking method and dried to form a nonwoven sheet filter. In the present invention, production efficiency can be increased and production cost can be suppressed by producing the filter by a wet papermaking method.
<パルプ>
本発明のフィルターはイオン性置換基を有するパルプを主成分として含む。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹パルプ(広葉樹クラフトパルプ(LKP))、針葉樹パルプ(針葉樹クラフトパルプ(NKP))、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。パルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点から、セルロースを含む木材パルプや脱墨パルプを用いることが好ましい。
<Pulp>
The filter of the present invention contains pulp having an ionic substituent as a main component. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood pulp (hardwood kraft pulp (LKP)), softwood pulp (softwood kraft pulp (NKP)), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached craft Examples thereof include chemical pulp such as pulp (UKP) and oxygen bleached kraft pulp (OKP). Further, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemiground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) are exemplified, but not limited thereto. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned pulps, it is preferable to use wood pulp or deinked pulp containing cellulose from the viewpoint of easy availability.
本発明で用いるイオン性置換基を有するパルプの繊維幅は1000nmよりも大きいものである。フィルターには、イオン性置換基を有するパルプが主成分として含まれる。ここで、イオン性置換基を有するパルプが主成分として含まれる状態とは、フィルターの全質量に対して、パルプの絶乾質量が50質量%以上であることをいう。パルプの含有量は、フィルターの全質量に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。 The fiber width of the pulp having an ionic substituent used in the present invention is larger than 1000 nm. The filter contains pulp having an ionic substituent as a main component. Here, the state in which the pulp having an ionic substituent is contained as a main component means that the absolute dry mass of the pulp is 50% by mass or more with respect to the total mass of the filter. The pulp content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more with respect to the total mass of the filter.
イオン性置換基を有するパルプはイオン性置換基を有するセルロースであることが好ましく、イオン性置換基を有するセルロースの繊維幅は1000nmよりも大きいものであることが好ましい。また、このようなセルロースの含有量(絶乾質量)は、フィルターの全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。
なお、本発明のフィルターには、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースが含まれていてもよい。フィルターに微細繊維状セルロースが含まれる場合は、微細繊維状セルロースの含有量は、繊維原料の全質量に対して、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。また、フィルターにイオン性置換基を有さないパルプが含まれる場合は、イオン性置換基を有さないパルプの含有量は、繊維原料の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
The pulp having an ionic substituent is preferably cellulose having an ionic substituent, and the fiber width of the cellulose having an ionic substituent is preferably greater than 1000 nm. Further, the content (absolute dry mass) of such cellulose is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more with respect to the total mass of the filter. More preferably, it is particularly preferably 80% by mass or more.
The filter of the present invention may contain fine fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less. When fine fibrous cellulose is contained in the filter, the content of fine fibrous cellulose is preferably 30% by mass or less and more preferably 20% by mass or less with respect to the total mass of the fiber raw material. . Moreover, when the pulp which does not have an ionic substituent is contained in a filter, content of the pulp which does not have an ionic substituent may be 20 mass% or less with respect to the total mass of a fiber raw material. Preferably, it is 10 mass% or less.
ここで、パルプの繊維幅は、電子顕微鏡観察によって以下の方法で測定することができる。まず、濃度0.05質量%以上0.1質量%以下のパルプ水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。この際、ガラス上にキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Here, the fiber width of the pulp can be measured by an electron microscope observation by the following method. First, a pulp aqueous suspension having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to obtain a sample for TEM observation. At this time, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。 The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read.
パルプの平均繊維長は特に限定されないが、0.1mm以上であることが好ましく、0.6mm以上であることがより好ましい。また、5mm以下であることが好ましく、2mm以下であることがより好ましい。パルプの平均繊維長を上記範囲内とすることにより、フィルターの強度を高めることができる。
ここで、パルプの平均繊維長は、例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器(FS−200形)を用い、長さ加重平均繊維長を測定することにより求めることができる。また、繊維の長さに応じて走査型顕微鏡(SEM)、透過電子顕微鏡(TEM)等を用いて測定することもできる。
The average fiber length of the pulp is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.6 mm or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mm or less, and it is more preferable that it is 2 mm or less. By setting the average fiber length of the pulp within the above range, the strength of the filter can be increased.
Here, the average fiber length of the pulp can be determined by measuring the length-weighted average fiber length using, for example, a Kajaani fiber length measuring instrument (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation. Moreover, it can also measure using a scanning microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc. according to the length of a fiber.
パルプはイオン性置換基を有する。イオン性置換基は、パルプが持つ水酸基の少なくとも一部を置換する。パルプがセルロース繊維である場合、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部がイオン性置換基によって置換される。パルプは水酸基含有量が多いため、イオン性置換基の導入量を高めることができ、その結果イオン性置換基と結合し得る金属成分の担持量を多くすることができる。 The pulp has ionic substituents. The ionic substituent substitutes at least a part of the hydroxyl group of the pulp. When the pulp is cellulose fiber, at least a part of the hydroxyl groups of cellulose is substituted with ionic substituents. Since pulp has a high hydroxyl group content, the amount of ionic substituents introduced can be increased, and as a result, the amount of metal components that can be bonded to the ionic substituents can be increased.
イオン性置換基は、アニオン性置換基であることが好ましい。アニオン性置換基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基(単にリン酸基ということもある。)、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基(単にカルボキシル基ということもある。)、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基(単にスルホン基ということもある。)から選択される少なくとも1種の置換基を挙げることができる。中でもアニオン性置換基は、カルボキシル基及びリン酸基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基であることがより好ましい。リン酸基は、金属成分との結合部位が他のイオン性置換基に比べて多くなるため、金属成分担持量を効果的に増やすことができる。 The ionic substituent is preferably an anionic substituent. Examples of the anionic substituent include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (also simply referred to as a carboxyl group). And at least one substituent selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group). Among these, the anionic substituent is preferably at least one selected from a carboxyl group and a phosphate group, and more preferably a phosphate group. The phosphoric acid group has a larger number of sites for binding to the metal component than other ionic substituents, so that the amount of the metal component supported can be effectively increased.
本明細書においては、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するパルプをリン酸化パルプと呼ぶことがある。また、カルボキシル基を有するパルプをカルボン酸化パルプと呼ぶことがある。すなわち、本発明で用いるパルプは、リン酸化パルプ及びカルボン酸化パルプから選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸化パルプであることがさらに好ましい。 In the present specification, a pulp having a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group may be referred to as a phosphorylated pulp. Moreover, the pulp which has a carboxyl group may be called a carboxylated pulp. That is, the pulp used in the present invention is preferably at least one selected from phosphorylated pulp and carboxylated pulp, and more preferably phosphorylated pulp.
カルボン酸化パルプにはTEMPOおよび次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤等で酸化することによって調製されるTEMPO酸化パルプが含まれる。また、カルボン酸化パルプには、ジカルボン酸エステル化パルプが含まれ、ジカルボン酸エステル化パルプとしては、無水マレイン酸への付加によって調製されるマレイン酸化パルプが挙げられる。 Carboxy-oxidized pulp includes TEMPO-oxidized pulp prepared by oxidizing with oxidant such as TEMPO and sodium hypochlorite. The carboxylated pulp includes dicarboxylic esterified pulp, and examples of the dicarboxylic esterified pulp include maleic oxidized pulp prepared by addition to maleic anhydride.
リン酸化パルプにおけるリン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、2価の官能基である。具体的には−PO3H2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であることが好ましい。 The phosphoric acid group in the phosphorylated pulp is a divalent functional group corresponding to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . The substituent derived from the phosphate group includes a substituent such as a group obtained by polycondensation of the phosphate group, a salt of the phosphate group, and a phosphate ester group, and is preferably an ionic substituent.
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式(1)で表される置換基であってもよい。
式(1)中、a、b、m及びnはそれぞれ独立に整数を表す(ただし、a=b×mである);αn(n=1以上n以下の整数)およびα’はそれぞれ独立にR又はORを表す。Rは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である;βは有機物または無機物からなる1価以上の陽イオンである。 In the formula (1), a, b, m and n each independently represent an integer (where a = b × m); α n (n is an integer from 1 to n) and α ′ are each independently Represents R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , An aromatic group, or a derivative group thereof; β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
パルプが有するイオン性置換基の含有量は、パルプ1g(質量)あたり0.1mmol/g以上であることが好ましく、0.2mmol/g以上であることがより好ましく、0.5mmol/g以上であることがさらに好ましく、1.0mmol/g以上であることが特に好ましく、1.2mmol/g以上であることが最も好ましい。また、イオン性置換基の含有量は、3.65mmol/g以下であることが好ましく、3.5mmol/g以下であることがより好ましく、3.0mmol/g以下であることがさらに好ましい。パルプが有するイオン性置換基の含有量を上記範囲内にすることにより、金属成分の担持量を増やすことができ、より優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。 The content of the ionic substituent in the pulp is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, and 0.5 mmol / g or more per 1 g (mass) of pulp. More preferably, it is more preferably 1.0 mmol / g or more, and most preferably 1.2 mmol / g or more. The content of the ionic substituent is preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.5 mmol / g or less, and further preferably 3.0 mmol / g or less. By making content of the ionic substituent which a pulp has in the said range, the load of a metal component can be increased and the more superior odor generating substance adsorption | suction effect can be exhibited.
パルプへのリン酸基の導入量は、TAPPI T237 cm−08(2008)を応用して算出できる。具体的には、パルプに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、上記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム1.60gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後の繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とする以外は、TAPPI T237 cm−08(2008)に準じて算出する。なお、当該酸性基導入量算出方法は、基本的には1価の酸性基(カルボキシ基)の導入量算出方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量の算出については、1価の酸性基の導入量として得られた上記置換基導入量を、リン酸基の酸価数で除した数値を、リン酸の基の導入量とする。 The amount of phosphate groups introduced into the pulp can be calculated by applying TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, in order to make it possible to calculate the introduction amount of acidic groups introduced into the pulp over a wider range, among the test solutions used in the above test method, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) / sodium chloride (NaCl) = The test solution in which 0.84 g / 5.85 g was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water was changed to the test solution in which 1.60 g of sodium hydroxide was dissolved and diluted in 1000 ml with distilled water. The calculation is performed according to TAPPI T237 cm-08 (2008) except that the difference in value is a substantial substituent introduction amount. In addition, since the said acid group introduction amount calculation method is basically a method for calculating the introduction amount of a monovalent acid group (carboxy group), the calculation of the introduction amount of a phosphate group which is a polyvalent acid group is performed. Is a value obtained by dividing the above-described substituent introduction amount obtained as the introduction amount of the monovalent acidic group by the acid number of the phosphate group, as the introduction amount of the phosphate group.
また、パルプへのカルボキシル基の導入量は、以下の手法により評価できる。
乾燥重量を精秤したパルプから0.5〜1質量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記式を用いて官能基量を決定する。該官能基量がカルボキシル基の量を示す。
官能基量(mmol/g)=V(ml)×0.05/パルプの質量(g)
Moreover, the amount of carboxyl groups introduced into the pulp can be evaluated by the following method.
60 ml of 0.5-1 mass% slurry was prepared from the pulp whose dry weight was precisely weighed, and the pH was adjusted to about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and then 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise. Conduct electrical conductivity measurements. The measurement is continued until the pH is about 11. The amount of functional group is determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid with a slow change in electrical conductivity (V) using the following formula. The amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
Functional group amount (mmol / g) = V (ml) × 0.05 / mass of pulp (g)
<金属成分>
本発明のフィルターは、金属成分を含む。金属成分は金属イオン及び金属微粒子から選択される少なくとも1種であることが好ましい。金属成分は、スラリー中では、金属イオンとして存在することが好ましく、この場合、フィルター中では金属成分は、金属イオン及び/又は金属微粒子として存在する。金属イオンは、パルプが有するイオン性置換基とイオン結合や配位結合、水素結合を形成するため、フィルターからの脱落が少なく、金属成分の担持量を高く維持することができる。これにより、より優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。結合の状態は、たとえばX線光電子分光分析もしくは赤外光分析により解析できる。
<Metal component>
The filter of the present invention contains a metal component. The metal component is preferably at least one selected from metal ions and metal fine particles. The metal component is preferably present as metal ions in the slurry. In this case, the metal component is present as metal ions and / or metal fine particles in the filter. The metal ions form ionic bonds, coordination bonds, and hydrogen bonds with the ionic substituents of the pulp, so that the metal ions are not easily dropped from the filter, and the amount of the metal component supported can be kept high. Thereby, the more excellent odor generating substance adsorption effect can be exhibited. The bonding state can be analyzed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy or infrared light analysis.
金属種としては、例えば、Cu、Fe、Ni、Zn、Ag、Ti、Co、Al、Cr、Pb、Sn、In、Zr、Mo、Mn、Cd、Bi、Mgを挙げることができる。中でも、金属種は、Cu及びAgから選択される少なくとも1種であることが好ましく、Cuであることが特に好ましい。金属種としてCuを選択した場合、臭気発生物質吸着能が残存しているか否かを呈色により示すことが可能となる。例えば、Cuは臭気発生物質を吸着する前は、青色を呈しているが、硫化水素ガス、二酸化硫黄等の臭気発生物質を吸着した後には褐色に変色するため、フィルターの色味によって臭気発生物質吸着機能がどの程度残っているか判別することができ、フィルターの交換時期を使用者や管理者に知らせることもできる。 Examples of the metal species include Cu, Fe, Ni, Zn, Ag, Ti, Co, Al, Cr, Pb, Sn, In, Zr, Mo, Mn, Cd, Bi, and Mg. Especially, it is preferable that a metal seed | species is at least 1 sort (s) selected from Cu and Ag, and it is especially preferable that it is Cu. When Cu is selected as the metal species, it is possible to indicate by coloration whether or not the odor generating substance adsorption ability remains. For example, Cu has a blue color before adsorbing odor generating substances, but turns brown after adsorbing odor generating substances such as hydrogen sulfide gas and sulfur dioxide, so the odor generating substance depends on the color of the filter. It is possible to determine how much the adsorption function remains, and to notify the user and the administrator of the replacement time of the filter.
金属成分を担持させるためには、フィルターを抄紙する際にパルプスラリーに金属及び/又は金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、沃素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、アンチモン酸塩、安息香酸塩、ジカルボン酸塩を添加する。金属塩は水和物であってもよい。中でも、金属又は金属塩を添加することが好ましく、金属塩は硫酸塩であることがより好ましい。 In order to support the metal component, when making the filter paper, the metal and / or metal oxide, hydroxide, chloride, bromide, iodide, carbonate, phosphate, chlorate, Bromate, iodide, sulfate, sulfite, thiosulfate, thiocyanate, pyrophosphate, polyphosphate, silicate, aluminate, tungstate, vanadate, molybdate, antimony Add acid, benzoate and dicarboxylate. The metal salt may be a hydrate. Especially, it is preferable to add a metal or a metal salt, and it is more preferable that a metal salt is a sulfate.
金属成分の含有量(金属成分担持量)はフィルターの全質量に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましく、4質量%以上であることがよりさらに好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。金属成分の含有量の上限値は特に制限されるものではないが、金属成分の脱落を防止する観点から、30質量%とすることができる。金属成分の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた臭気発生物質吸着効果を発揮することができる。 The content of the metal component (metal component loading) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more with respect to the total mass of the filter. More preferably, it is more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. The upper limit of the content of the metal component is not particularly limited, but can be 30% by mass from the viewpoint of preventing the metal component from falling off. By setting the content of the metal component within the above range, a more excellent odor generating substance adsorption effect can be exhibited.
金属成分の含有量(金属成分担持量)は高周波誘導プラズマ発光法(ICP)を用いて測定することができる。具体的には以下の手順で測定することができる。
(1)前処理(フィルターの密閉式湿式分解)
まず、フィルターサンプルをセラミック製はさみで2mm以上5mm以下角のサイズに断裁し、断裁した試料から0.5gを正確に測りとり、525℃で4時間灰化する。これを密閉式フッ素樹脂加工容器に移し、硝酸5mlで湿式分解させる。その後、フッ素樹脂加工容器内の分解溶液を遠沈管に洗い移し、これを0.45μmのメンブレンフィルターでろ過したのち、全量を蒸留水で洗い、フラスコ中で蒸留水を加えて50mlに定容とする。
(2)高周波誘導プラズマ発光法(ICP)による測定
前処理した試料溶液中の金属濃度を、ICP−OES(アメテック社製、型式:CIROS120)を用いて測定する。なお、定量に際しては予め、含有量既知の金属塩標準液を用いて検量線を作製しておき、含有量(質量%)を算出する。
The content of the metal component (metal component loading) can be measured using a high frequency induction plasma emission method (ICP). Specifically, it can be measured by the following procedure.
(1) Pretreatment (closed wet decomposition of filters)
First, the filter sample is cut to a size of 2 mm to 5 mm square with ceramic scissors, 0.5 g is accurately measured from the cut sample, and ashed at 525 ° C. for 4 hours. This is transferred to a sealed fluororesin processing container and wet-decomposed with 5 ml of nitric acid. Thereafter, the decomposition solution in the fluororesin processing container is washed and transferred to a centrifuge tube, and this is filtered through a 0.45 μm membrane filter. The whole volume is washed with distilled water, and distilled water is added to the flask to a constant volume of 50 ml. To do.
(2) Measurement by high frequency induction plasma emission method (ICP) The metal concentration in the pretreated sample solution is measured using ICP-OES (Ametech Co., Ltd., model: CIROS120). For quantification, a calibration curve is prepared in advance using a metal salt standard solution with a known content, and the content (mass%) is calculated.
<フィルターの物性>
本発明のフィルターの坪量は、25g/m2以上であることが好ましく、40g/m2以上であることがより好ましく、60g/m2以上であることがさらに好ましく、80g/m2以上であることがよりさらに好ましく、90g/m2以上であることが特に好ましい。また、フィルターの坪量は1000g/m2以下であることが好ましい。フィルターの坪量を上記範囲内とすることにより、フィルターとして臭気発生物質吸着効果を発揮しやすくなり、フィルターとして用いる際に必要とされる強度を確保することができる。
<Physical properties of the filter>
The basis weight of the filter of the present invention is preferably 25 g / m 2 or more, more preferably 40 g / m 2 or more, further preferably 60 g / m 2 or more, and 80 g / m 2 or more. More preferably, it is more preferably 90 g / m 2 or more. The basis weight of the filter is preferably 1000 g / m 2 or less. By setting the basis weight of the filter within the above range, the effect of adsorbing the odor generating substance as a filter is easily exhibited, and the strength required when used as a filter can be ensured.
本発明のフィルターの厚みは、50μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましく、150μm以上であることがさらに好ましい。また、フィルターの厚みは、50mm以下であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましく、30mm以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the filter of the present invention is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and further preferably 150 μm or more. The thickness of the filter is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, and even more preferably 30 mm or less.
本発明のフィルターの密度は、0.01g/cm3以上であることが好ましく、0.015g/cm3以上であることがより好ましく、0.02g/cm3以上であることがさらに好ましい。また、フィルターの密度は、1.0g/cm3以下であることが好ましい。
フィルターの厚み及び密度を上記範囲内とすることにより、フィルターとして臭気発生物質吸着効果を発揮しやすくなり、フィルターとして用いる際に必要とされる強度を確保することができる。
The density of the filter of the present invention is preferably 0.01 g / cm 3 or more, more preferably 0.015 g / cm 3 or more, and further preferably 0.02 g / cm 3 or more. The density of the filter is preferably 1.0 g / cm 3 or less.
By setting the thickness and density of the filter within the above ranges, the effect of adsorbing the odor generating substance as a filter can be easily exhibited, and the strength required when used as a filter can be ensured.
本発明のフィルターは臭気発生物質の吸着能が高い点に特徴がある。例えば、本発明のフィルターの硫化水素ガスの吸着率は、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。上記の硫化水素ガスの吸着率は以下のようにして算出した値である。
まず、10Lの2つ口コック付きガスバックに、フィルターを0.3g入れ、4ppm(初期濃度)に調整した硫化水素ガスを5L封入する。次いで、ガスバックの2つのコックと流量1.4mL/minのエアーポンプとを接続し、ガスバック内の硫化水素ガスを循環させる。循環を開始した点を試験の開始時(0分経過時)とし、この時点における硫化水素ガスの濃度(ppm)を測定する。そして、循環開始時から30分経過後の硫化水素ガス濃度(ppm)を検知管にて測定し、以下の式よりフィルターの硫化水素ガス吸着率A1を算出する。
吸着率A1(%)=[初期硫化水素ガス濃度(ppm)−試験開始時から30分後の硫化水素ガス濃度(ppm)]/初期硫化水素ガス濃度(ppm)×100
The filter of the present invention is characterized in that it has a high ability to adsorb odor-generating substances. For example, the adsorption rate of hydrogen sulfide gas of the filter of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and 90% or more. Is particularly preferred. The adsorption rate of the hydrogen sulfide gas is a value calculated as follows.
First, 0.3 g of a filter is put into a 10 L two-cock cocked gas bag, and 5 L of hydrogen sulfide gas adjusted to 4 ppm (initial concentration) is sealed. Subsequently, two cocks of the gas bag and an air pump with a flow rate of 1.4 mL / min are connected to circulate the hydrogen sulfide gas in the gas bag. The point at which the circulation is started is defined as the start of the test (at the time when 0 minute has elapsed), and the concentration (ppm) of hydrogen sulfide gas at this point is measured. Then, the hydrogen sulfide gas concentration (ppm) 30 minutes after the start of circulation is measured with a detector tube, and the hydrogen sulfide gas adsorption rate A 1 of the filter is calculated from the following equation.
Adsorption rate A 1 (%) = [initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm) −hydrogen sulfide gas concentration (ppm) 30 minutes after the start of the test] / initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm) × 100
上記吸着率は、水へ浸漬する前のフィルターの硫化水素ガス吸着率A1である。本発明では、さらに、水へ浸漬した直後のフィルターの硫化水素ガス吸着率をA2とした場合に、A2/A1の値は0.8以上であることが好ましい。A2/A1の値は0.9以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましい。すなわち、本発明のフィルターにおいては、フィルターを水に浸漬した後であっても、浸漬をする前の吸着率と同等、もしくはそれ以上の吸着率を達成することができる。このように本発明のフィルターは耐水性に優れており、水浸漬後においても優れた吸着率を発揮することができる。
なお、水に浸漬した直後のフィルターの硫化水素ガス吸着率A2は、フィルター全体を水中に1分間浸漬し、余分な水分をろ紙でふき取った直後(10分以内)の吸着率であり、上記吸着率A1の測定と同様の方法で測定する。
The adsorption rate is the hydrogen sulfide gas adsorption rate A 1 of the filter before being immersed in water. In the present invention, when the hydrogen sulfide gas adsorption rate of the filter immediately after being immersed in water is A 2 , the value of A 2 / A 1 is preferably 0.8 or more. The value of A 2 / A 1 is more preferably 0.9 or more, and further preferably 1.0 or more. That is, in the filter of the present invention, even after the filter is immersed in water, an adsorption rate equivalent to or higher than the adsorption rate before immersion can be achieved. Thus, the filter of the present invention is excellent in water resistance, and can exhibit an excellent adsorption rate even after being immersed in water.
Incidentally, hydrogen sulfide gas adsorption rate A 2 of the filter immediately after immersion in water is the adsorption rate immediately after immersed for 1 minute the entire filter in water, wiping off excess water with filter paper (within 10 minutes), the It is measured by the same method as the measurement of the adsorption rate A 1 .
本発明のフィルターにおいては、坪量を40g/m2以上とし、かつイオン性置換基をリン酸基とすることにより、フィルターの難燃性を高めることもできる。フィルターの難燃性は、JIS A 1322に拠って測定することができ、本発明のフィルターは防炎2級以上であることが好ましい。 In the filter of this invention, the flame retardance of a filter can also be improved by making basis weight into 40 g / m < 2 > or more and making an ionic substituent into a phosphate group. The flame retardancy of the filter can be measured according to JIS A 1322, and the filter of the present invention is preferably flameproof grade 2 or higher.
(フィルターの製造方法)
本発明に係るフィルターの製造工程は、イオン性置換基をパルプに導入する工程と、パルプを用いてシートを形成する工程と、を含む。各工程について以下で詳細に説明する。
(Filter manufacturing method)
The production process of the filter according to the present invention includes a step of introducing an ionic substituent into the pulp and a step of forming a sheet using the pulp. Each step will be described in detail below.
<イオン性置換基導入工程>
イオン性置換基をパルプに導入する工程は、化学的処理工程と呼ぶこともできる。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルラジカル)酸化処理、リン酸化処理、酵素処理、パルプ中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。
<Ionic substituent introduction step>
The step of introducing ionic substituents into the pulp can also be referred to as a chemical treatment step. Examples of chemical treatment include acid treatment, ozone treatment, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidation treatment, phosphorylation treatment, enzyme treatment, and sharing with functional groups in pulp. And treatment with a compound capable of forming a bond.
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等によりパルプを加水分解処理する。
Examples of acid treatment include Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
The method described in Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357. Can be mentioned. Specifically, the pulp is hydrolyzed with sulfuric acid or hydrochloric acid.
オゾン処理の一例としては、特開2010−254726号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。 As an example of the ozone treatment, a method described in JP 2010-254726 A can be exemplified, but it is not particularly limited.
TEMPO酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができる。 An example of TEMPO oxidation is the method described in Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91.
酵素処理の一例としては、WO2013/176033号公報(WO2013/176033号公報に記載の内容は全て本願明細書中に引用されるものとする)に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。 As an example of the enzyme treatment, the method described in WO2013 / 176033 (all contents described in WO2013 / 176033 shall be cited in the present specification) can be mentioned, but is not particularly limited. .
パルプ中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、国際公開WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも1種の化合物」を使用する方法を挙げることができる。 The treatment with a compound capable of forming a covalent bond with a functional group in the pulp is described in International Publication WO2013 / 073652 (PCT / JP2012 / 079743) “an oxoacid, polyoxoacid containing a phosphorus atom in the structure or And a method of using “at least one compound selected from those salts”.
なお、本発明のフィルターは、カルボキシル基及びリン酸基から選択される少なくとも1種を有することが好ましい。このため、化学的処理の方法としては、カルボキシル基を有する化合物及び/又はその塩による処理(カルボキシル基導入工程)又はリン酸基を有する化合物及び/又はその塩による処理(リン酸基導入工程)を行うことが好ましい。 In addition, it is preferable that the filter of this invention has at least 1 sort (s) selected from a carboxyl group and a phosphate group. For this reason, as a chemical treatment method, treatment with a compound having a carboxyl group and / or a salt thereof (carboxyl group introduction step) or treatment with a compound having a phosphate group and / or a salt thereof (phosphate group introduction step) It is preferable to carry out.
<リン酸基導入工程>
リン酸基導入工程では、パルプに対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化剤」又は「化合物A」ともいう)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のパルプ原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、パルプ原料のスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸基導入工程は、少なくとも、パルプとリン酸化剤を混合する工程を含む。
<Phosphate group introduction process>
In the phosphate group introduction step, the pulp is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter also referred to as “phosphorating agent” or “compound A”). Can do. Such a phosphorylating agent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet pulp raw material. As another example, phosphor powder or aqueous solution may be added to the slurry of the pulp raw material. That is, the phosphate group introduction step includes at least a step of mixing pulp and a phosphorylating agent.
リン酸基導入工程は、パルプにリン酸化剤を反応させることにより行うことができるが、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも1種(以下、「化合物B」ともいう)の存在下で行ってもよい。 The phosphate group introduction step can be performed by reacting a pulp with a phosphorylating agent, and this reaction is the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter also referred to as “compound B”). You may do it below.
化合物Aを化合物Bの共存下でパルプに作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態のパルプに化合物A及び化合物Bの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、パルプスラリーに化合物A及び化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のパルプに化合物Aおよび化合物Bの水溶液を添加する方法、または湿潤状態のパルプに化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Aと化合物Bは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Aと化合物Bを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。パルプの形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 An example of a method for causing compound A to act on pulp in the presence of compound B is a method in which powder or aqueous solution of compound A and compound B are mixed with dry or wet pulp. Another example includes a method of adding powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B to the pulp slurry. Among these, since the uniformity of the reaction is high, there is a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry pulp, or a method of adding a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet pulp. preferable. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the pulp is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
リン酸化剤(化合物A)は、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種である。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩は好ましく用いられる。 The phosphorylating agent (compound A) is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof. Examples of the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate. Of these, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferably used.
反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率がより高くなることからリン酸化剤(化合物A)は水溶液として用いることが好ましい。リン酸化剤(化合物A)の水溶液のpHは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから7以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からpH3以上pH7以下がさらに好ましい。化合物Aの水溶液のpHは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。リン酸化剤(化合物A)の水溶液のpHは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 The phosphorylating agent (compound A) is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is further increased. The pH of the aqueous solution of the phosphorylating agent (compound A) is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphoric acid groups is increased. From the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers, the pH is 3 or more and pH 7 or less. Is more preferable. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of a phosphorylating agent (compound A) by adding an inorganic alkali or an organic alkali to what shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
パルプ原料に対するリン酸化剤(化合物A)の添加量は特に限定されないが、リン酸化剤(化合物A)の添加量をリン原子量に換算した場合、パルプ原料(絶乾質量)に対するリン原子の添加量は0.5質量%以上100質量%以下が好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、2質量%以上30質量%以下が最も好ましい。パルプ原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、リン酸化パルプの収率をより向上させることができる。パルプ原料に対するリン原子の添加量を100質量%以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、パルプに対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of phosphorylating agent (compound A) added to the pulp raw material is not particularly limited, but when the amount of phosphorylating agent (compound A) added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to pulp raw material (absolute dry mass) Is preferably 0.5 to 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and most preferably 2 to 30% by mass. If the addition amount of the phosphorus atom with respect to a pulp raw material is in the said range, the yield of phosphorylated pulp can be improved more. By making the amount of phosphorus atoms added to the pulp raw material 100% by mass or less, it is possible to balance the effect of improving the yield and the cost. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a pulp more than the said lower limit.
本実施態様で使用する化合物Bとしては、尿素、ビウレット、1−フェニル尿素、1−ベンジル尿素、1−メチル尿素、1−エチル尿素などが挙げられる。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
化合物Bは化合物A同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。パルプ(絶乾質量)に対する化合物Bの添加量は1質量%以上500質量%以下であることが好ましく、10質量%以上400質量%以下であることがより好ましく、100質量%以上350質量%以下であることがさらに好ましく、150質量%以上300質量%以下であることが特に好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of Compound B added to the pulp (absolute dry mass) is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. It is more preferable that it is 150 mass% or more and 300 mass% or less.
化合物Aと化合物Bの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程は、さらに加熱をする工程(以下、加熱処理工程ともいう)を有することが好ましい。加熱処理工程における加熱処理温度は、パルプの熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には50℃以上300℃以下であることが好ましく、100℃以上250℃以下であることがより好ましく、130℃以上200℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。 It is preferable that the phosphate group introduction step further includes a step of heating (hereinafter also referred to as a heat treatment step). As the heat treatment temperature in the heat treatment step, it is preferable to select a temperature at which phosphate groups can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of pulp. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
加熱処理の際、化合物Aを添加したパルプスラリーに水が含まれている間において、パルプを静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Aがパルプ原料表面に移動する。そのため、パルプ原料中の化合物Aの濃度にムラが生じる可能性があり、パルプ表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥によるパルプ原料中の化合物Aの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状のパルプ原料を用いるか、ニーダー等でパルプ原料と化合物Aを混練又は撹拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。 During the heat treatment, while water is contained in the pulp slurry to which compound A has been added, if the time for allowing the pulp to stand still becomes longer, the compound A dissolved with water molecules moves to the pulp raw material surface as it dries. Therefore, the concentration of the compound A in the pulp raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the pulp surface may not proceed uniformly. In order to suppress the occurrence of uneven concentration of compound A in the pulp material due to drying, a very thin sheet-like pulp material is used, or the pulp material and compound A are heated and dried or dried under reduced pressure while kneading or stirring with a kneader or the like. The method should be taken.
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、パルプ中の糖鎖の酸加水分解を抑制することができる。 The heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If the water in the apparatus system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphorylation, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the pulp can be suppressed. .
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるがパルプスラリーから実質的に水分が除かれてから1秒以上300分以下であることが好ましく、1秒以上1000秒以下であることがより好ましく、10秒以上800秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, more preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the pulp slurry. More preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less. In the present invention, the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
<アルカリ処理工程>
リン酸基導入工程の後には、アルカリ処理工程を設けることが好ましい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸化パルプを浸漬する方法が挙げられる。
<Alkali treatment process>
It is preferable to provide an alkali treatment step after the phosphate group introduction step. Although it does not specifically limit as a method of an alkali treatment, For example, the method of immersing phosphorylated pulp in an alkaline solution is mentioned.
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、水系溶媒であってもよい。また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。 The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and may be an aqueous solvent. Of the alkaline solutions, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、5℃以上80℃以下が好ましく、10℃以上60℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化パルプの絶乾質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
Although the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
The immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
Although the usage-amount of the alkali solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of phosphorylated pulp, and it is 1000 mass% or more and 10000 mass% or less. More preferred.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸化パルプを水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、アルカリ処理済みリン酸化パルプを水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of alkaline solution used in the alkali treatment step, the phosphorylated pulp may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, it is preferable to wash the alkali-treated phosphorylated pulp with water or an organic solvent in order to improve handleability.
<カルボキシル基導入工程>
カルボキシル基導入工程では、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いることで、カルボキシル基を導入することができる。また、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法でTEMPO酸化を行うことも好ましい。
<Carboxyl group introduction step>
In the carboxyl group introduction step, a carboxyl group can be introduced by using a compound having a group derived from a carboxylic acid. It is also preferable to perform TEMPO oxidation by the method described in Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91.
カルボキシル基導入工程の後には、上述したアルカリ処理工程を設けることが好ましい。 It is preferable to provide the alkali treatment process described above after the carboxyl group introduction process.
<シート形成工程>
パルプを用いてシートを形成する工程においては、シートの性質や形状などに応じて形成方法を適宜選択し得る。本実施形態においては、たとえば湿式抄紙法、乾式抄紙法などの方法を採用することが可能である。得られるシートとしては、たとえば紙、不織布、編織物、フェルトなどとすることができる。
<Sheet formation process>
In the step of forming a sheet using pulp, a forming method can be appropriately selected according to the properties and shape of the sheet. In this embodiment, it is possible to employ methods such as a wet papermaking method and a dry papermaking method. The obtained sheet can be, for example, paper, non-woven fabric, knitted fabric, felt or the like.
本実施形態においては、たとえばシートを形成する前のパルプに金属成分を混合してもよく、形成されたシートに対して金属成分を添加してもよい。シートを形成する前のパルプに金属成分を混合する方法としては、たとえば湿式抄紙法に用いられるパルプスラリーに金属成分を添加する方法などが挙げられる。形成されたシートに対して金属成分を添加する方法としては、たとえば得られたシートを、金属成分を含む溶液中に浸漬させる方法などが挙げられる。 In the present embodiment, for example, a metal component may be mixed with pulp before forming a sheet, or a metal component may be added to the formed sheet. Examples of the method of mixing the metal component with the pulp before forming the sheet include a method of adding the metal component to the pulp slurry used in the wet papermaking method. Examples of the method for adding a metal component to the formed sheet include a method of immersing the obtained sheet in a solution containing the metal component.
パルプを用いてシートを形成する工程は、湿式抄紙法によりシートを形成する工程であってもよい。以下では、湿式抄紙法によりシートを形成する場合の一例を説明する。
湿式抄紙工程では、上述した工程で得られたイオン性置換基を有するパルプにイオン交換水を添加して、パルプスラリーとする。湿式抄紙法を採用する場合は、このパルプスラリーに金属成分を撹拌しながら添加することが好ましい。ここで、添加する金属成分としては、上述した金属成分を挙げることができる。
The step of forming a sheet using pulp may be a step of forming a sheet by a wet papermaking method. Below, an example in the case of forming a sheet | seat by the wet papermaking method is demonstrated.
In the wet papermaking process, ion-exchanged water is added to the pulp having the ionic substituent obtained in the above-described process to obtain a pulp slurry. When employing the wet papermaking method, it is preferable to add the metal component to the pulp slurry while stirring. Here, the metal component mentioned above can be mentioned as a metal component to add.
金属成分は、固形分濃度が2.0質量%のパルプスラリーの全質量に対して、5質量%以上となるように添加されることが好ましく、10質量%以上となるように添加されることがより好ましく、30質量%以上となるように添加されることがさらに好ましく、50質量%以上となるように添加されることが特に好ましい。金属成分は、パルプスラリー中では金属イオンとなる成分であることが好ましく、この場合、金属成分は、パルプスラリー中の金属イオンの濃度が1質量%以上となるように添加されることが好ましく、3質量%以上となるように添加されることがより好ましく、5質量%以上となるように添加されることがより好ましい。 The metal component is preferably added so as to be 5% by mass or more with respect to the total mass of the pulp slurry having a solid content concentration of 2.0% by mass, and is added so as to be 10% by mass or more. Is more preferable, and it is further more preferable to add so that it may become 30 mass% or more, and it is especially preferable to add so that it may become 50 mass% or more. The metal component is preferably a component that becomes a metal ion in the pulp slurry. In this case, the metal component is preferably added so that the concentration of the metal ion in the pulp slurry is 1% by mass or more. It is more preferable to add so that it may become 3 mass% or more, and it is more preferable to add so that it may become 5 mass% or more.
次いで、金属成分を含有するパルプスラリーは、湿式抄紙工程に供される。湿式抄紙工程で用いられる抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー型抄紙機、単網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。また、手抄き装置を用いて抄紙を行ってもよい。 Next, the pulp slurry containing the metal component is subjected to a wet papermaking process. Examples of the paper machine used in the wet paper making process include a long net paper machine, a twin wire paper machine, a circular net paper machine, an inclined wire type paper machine, a single net paper machine, and a Yankee paper machine. Further, paper making may be performed using a hand-making machine.
本実施形態において、得られたシートは、たとえばプリーツ加工、ハニカム加工など、不織布や紙を加工する際に一般的に用いられる方法によって所望の形態に加工されてもよい。これにより、用途に応じた形態を有するフィルターが得られることとなる。 In the present embodiment, the obtained sheet may be processed into a desired form by a method generally used when processing a nonwoven fabric or paper, such as pleating or honeycomb processing. Thereby, the filter which has a form according to a use will be obtained.
(用途)
本発明のフィルターは、主に、空気清浄用に使用される。例えば、車両用エアコン、家庭用・業務用エアコン等の空気取り入れ口に取り付けられるエアフィルター;自動車などの内燃機関のエンジン吸入部に取り付けられるエアフィルター;クリーンルームに使用されるエアフィルター;腐食性ガスが発生する化学工場、火山・温泉地域、バイオマス処理・ごみ処理施設、排水処理施設に使用されるエアフィルター;製紙工場や化学工場など、硫化水素による腐食トラブルが発生する電気室や事務所内の配電盤用フィルター等に好適に使用される。
(Use)
The filter of the present invention is mainly used for air purification. For example, an air filter attached to an air intake of a vehicle air conditioner, a home / commercial air conditioner, etc .; an air filter attached to an engine intake portion of an internal combustion engine such as an automobile; an air filter used in a clean room; Air filters used in chemical factories, volcanic / hot spring areas, biomass treatment / garbage treatment facilities, and wastewater treatment facilities; for distribution rooms in electrical rooms and offices where corrosion problems due to hydrogen sulfide occur, such as paper mills and chemical plants It is suitably used for filters and the like.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
(実施例1)
[リン酸化]
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム49質量部、尿素130質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、140℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプ(絶乾質量)100質量部に対して10000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。得られたリン酸化パルプは、リン酸基の導入量が1.7mmol/gであった。
Example 1
[Phosphorylation]
Oji Paper's pulp (solid content 93% by weight, basis weight 208 g / m 2 sheet, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml measured by disaggregation and measured according to JIS P 8121) is used as the conifer kraft pulp did. 100 parts by mass of the above softwood kraft pulp (absolutely dry mass) is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and compressed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea. Pulp was obtained. The obtained chemical solution-impregnated pulp was dried with a dryer at 105 ° C. to evaporate the moisture and pre-dried. Then, it heated for 10 minutes with the ventilation dryer set to 140 degreeC, the phosphate group was introduce | transduced into the cellulose in a pulp, and the phosphorylated pulp was obtained. Pour 10000 parts by mass of ion-exchanged water with respect to 100 parts by mass of the resulting phosphorylated pulp (absolutely dry mass), stir and disperse uniformly, then filter and dehydrate to obtain a dehydrated sheet twice. Repeated. The obtained phosphorylated pulp had a phosphate group introduction amount of 1.7 mmol / g.
なお、リン酸基の導入量は、TAPPI T237 cm−08(2008)を応用して算出した。具体的には、リン酸化パルプに導入された酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、上記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)/塩化ナトリウム(NaCl)=0.84g/5.85gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム1.60gを蒸留水で1000mlに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後の繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、TAPPI T237 cm−08(2008)に準じて算出した。なお、上記酸性基導入量算出方法は、1価の酸性基の導入量算出方法であることから、多価の酸性基であるリン酸基の導入量の算出については、1価の酸性基の導入量として得られた上記置換基導入量を、リン酸基の酸価数で除した数値を、リン酸の基の導入量とした。 The amount of phosphate group introduced was calculated by applying TAPPI T237 cm-08 (2008). Specifically, in order to make it possible to calculate the introduction amount of the acidic group introduced into the phosphorylated pulp to a wider range, among the test solutions used in the above test method, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) / sodium chloride (NaCl ) = 0.84 g / 5.85 g dissolved in 1000 ml of distilled water was changed to a test solution in which 1.60 g of sodium hydroxide was dissolved and diluted in 1000 ml of distilled water. The difference was calculated according to TAPPI T237 cm-08 (2008), except that the difference in the calculated value was a substantial substituent introduction amount. In addition, since the said acidic group introduction amount calculation method is the introduction amount calculation method of a monovalent | monohydric acidic group, about calculation of the introduction amount of the phosphate group which is a polyvalent acidic group, a monovalent | monohydric acidic group is calculated. A numerical value obtained by dividing the above-described substituent introduction amount obtained as the introduction amount by the acid number of the phosphate group was defined as the introduction amount of the phosphate group.
[アルカリ処理及び洗浄]
次いで、リン酸基を導入したパルプ100gに5000mlのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを5000mlのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液をpHが12以上13以下になるまで少しずつ添加して、パルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、5000mlのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに1回繰り返した。
[Alkali treatment and cleaning]
Next, 5000 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of pulp into which phosphate groups had been introduced, and the mixture was stirred and washed and then dehydrated. The pulp after dehydration was diluted with 5000 ml of ion-exchanged water, and while stirring, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little until the pH became 12 or more and 13 or less to obtain a pulp slurry. Then, this pulp slurry was dehydrated and washed by adding 5000 ml of ion exchange water. This dehydration washing was repeated once more.
[金属イオン担持及び有害物質吸着フィルターの作製]
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が2.0質量%のパルプスラリーとした。次いで、このパルプスラリーを300rpmで攪拌しながら、硫酸銅(5水和物)をパルプスラリーに含まれる固形分に対して63質量%となるように添加し、30分攪拌を行い、金属成分として銅イオンを担持したパルプを含むパルプスラリーを得た。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度はパルプスラリーに含まれる固形分に対して16質量%であった。このパルプスラリーを、角型手抄き装置を用いて目標坪量が100g/m2となるフィルターを作製した。なお、実際に得られたフィルターの坪量は表1の通りであった。
[Production of metal ion support and harmful substance adsorption filter]
Ion exchange water was added to the pulp obtained after washing and dewatering to obtain a pulp slurry having a solid concentration of 2.0% by mass. Next, while stirring this pulp slurry at 300 rpm, copper sulfate (pentahydrate) is added so as to be 63% by mass with respect to the solid content contained in the pulp slurry, and stirring is performed for 30 minutes as a metal component. A pulp slurry containing pulp carrying copper ions was obtained. In addition, the copper ion density | concentration in a pulp slurry was 16 mass% with respect to solid content contained in a pulp slurry. A filter having a target basis weight of 100 g / m 2 was produced from this pulp slurry using a square hand-making machine. In addition, the basic weight of the filter actually obtained was as shown in Table 1.
(実施例2)
実施例1において硫酸銅(5水和物)の添加率を31質量%に変更した以外は、実施例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は8質量%であった。
(Example 2)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 31% by mass in Example 1. The copper ion concentration in the pulp slurry was 8% by mass.
(実施例3)
実施例1において、硫酸銅(5水和物)の添加率を16質量%に変更した以外は、実施例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は4質量%であった。
(Example 3)
A filter was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 16% by mass. The copper ion concentration in the pulp slurry was 4% by mass.
(実施例4)
実施例1において、硫酸銅(5水和物)の添加率を8質量%に変更した以外は、実施例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は2質量%であった。
Example 4
A filter was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 8% by mass. The copper ion concentration in the pulp slurry was 2% by mass.
(実施例5)
実施例1の目標坪量を30g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、実際に得られたフィルターの坪量は表1の通りであった。
(Example 5)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the target basis weight of Example 1 was set to 30 g / m 2 . In addition, the basic weight of the filter actually obtained was as shown in Table 1.
(実施例6)
[酸化]
乾燥質量100質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)1.6質量部と、臭化ナトリウム10質量部とを水10000質量部に分散させた。次いで、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が3.5mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10以上11以下に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプ中のセルロースにカルボキシル基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返し、カルボキシル基変性パルプを得た。得られたカルボキシル基変性パルプは、カルボキシル基の導入量が1.4mmol/gであった。これにより得られたカルボキシル基変性パルプを用いて、実施例1と同様に金属イオン担持以降の工程を実施して、フィルターを作製した。
(Example 6)
[Oxidation]
Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to 100 parts by mass of dry mass, 1.6 parts by mass of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 10 parts by mass of sodium bromide, and 10000 water Dispersed in parts by mass. Subsequently, 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added so that the quantity of sodium hypochlorite might be 3.5 mmol with respect to 1.0 g of pulp, and reaction was started. During the reaction, a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10 or more and 11 or less. When no change in pH was observed, the reaction was considered to be complete, and carboxyl groups were introduced into the cellulose in the pulp. After dehydrating this pulp slurry to obtain a dehydrated sheet, 5000 parts by mass of ion-exchanged water was poured, stirred and dispersed uniformly, filtered and dehydrated, and the process of obtaining a dehydrated sheet was repeated twice. A base modified pulp was obtained. The resulting carboxyl group-modified pulp had a carboxyl group introduction amount of 1.4 mmol / g. Using the resulting carboxyl group-modified pulp, the steps after the metal ion support were carried out in the same manner as in Example 1 to produce a filter.
なお、カルボキシル基の導入量は、以下の手法により測定した。まず、乾燥重量を精秤したパルプから0.5〜1質量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行った。測定はpHが約11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記式を用いて官能基量を決定した。該官能基量がカルボキシル基の量を示す。
官能基量(mmol/g)=V(ml)×0.05/パルプの質量(g)
The amount of carboxyl group introduced was measured by the following method. First, 60 ml of a 0.5 to 1% by mass slurry was prepared from a pulp whose dry weight was precisely weighed, adjusted to a pH of about 2.5 with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and then a 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was dropped. Then, electrical conductivity was measured. The measurement was continued until the pH was about 11. The amount of functional groups was determined from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the weak acid neutralization stage where the change in electrical conductivity was gradual, using the following formula. The amount of the functional group indicates the amount of the carboxyl group.
Functional group amount (mmol / g) = V (ml) × 0.05 / mass of pulp (g)
(実施例7)
実施例1において、硫酸銅(5水和物)に代えて硝酸銀を用い、硝酸銀の添加率が25質量%となるように変更した以外は、実施例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銀イオン濃度は16質量%であった。
(Example 7)
A filter was produced in the same manner as in Example 1, except that silver nitrate was used instead of copper sulfate (pentahydrate) and the addition rate of silver nitrate was changed to 25% by mass. The silver ion concentration in the pulp slurry was 16% by mass.
(比較例1)
リン酸化の工程と、アルカリ処理及び洗浄の工程を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、表1における汎用パルプとは、リン酸化反応といった化学的処理を行っていないパルプである。
(Comparative Example 1)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphorylation step and the alkali treatment and washing steps were not performed. The general-purpose pulp in Table 1 is a pulp that has not been subjected to chemical treatment such as phosphorylation.
(比較例2)
比較例1において、硫酸銅(5水和物)の添加率を126質量%に変更した以外は、比較例1と同様にしてフィルターを作製した。なお、パルプスラリー中の銅イオン濃度は32質量%であった。
(Comparative Example 2)
A filter was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition rate of copper sulfate (pentahydrate) was changed to 126% by mass in Comparative Example 1. The copper ion concentration in the pulp slurry was 32% by mass.
(比較例3)
有害物質吸着剤として、株式会社ジェイエムエス社製の制御盤内清浄化ユニット(CFU−70)より採取した粒状活性炭をフィルターの代わりに用いた。
(Comparative Example 3)
As a harmful substance adsorbent, granular activated carbon collected from a control panel cleaning unit (CFU-70) manufactured by JMS Co., Ltd. was used instead of a filter.
(比較例4)
有害物質吸着剤として、ボッシュ株式会社製の自動車エアコン用フィルター(アエリスト プレミアム)を活性炭シートとして用いた。
(Comparative Example 4)
As a harmful substance adsorbent, an automobile air conditioner filter (Aerist Premium) manufactured by Bosch Corporation was used as the activated carbon sheet.
(評価及び分析)
(金属成分担持量)
以下の通り、前処理としてフィルターを湿式分解した後、高周波誘導プラズマ発光法(ICP)により、フィルター中に含有される金属の種類及びその量を定量した。
(1)前処理(フィルターの密閉式湿式分解)
まず、フィルターサンプルをセラミック製はさみで2mm以上5mm以下角のサイズに断裁し、断裁した試料から0.5gを正確に測りとり、525℃で4時間灰化した。これを密閉式フッ素樹脂加工容器に移し、硝酸5mlで湿式分解させた。その後、フッ素樹脂加工容器内の分解溶液を遠沈管に洗い移し、これを0.45μmのメンブレンフィルターでろ過したのち、全量を蒸留水で洗い、フラスコ中で蒸留水を加えて50mlに定容とした。
(2)高周波誘導プラズマ発光法(ICP)による測定
前処理した試料溶液中の金属濃度を、ICP−OES(アメテック社製、型式:CIROS120)を用いて測定した。なお、定量に際しては予め、含有量既知の金属塩標準液を用いて検量線を作製しておき、含有量(質量%)を算出した。
(Evaluation and analysis)
(Metal component loading)
As described below, after wet-decomposing the filter as a pretreatment, the type and amount of metal contained in the filter were quantified by high frequency induction plasma emission (ICP).
(1) Pretreatment (closed wet decomposition of filters)
First, the filter sample was cut to a size of 2 mm to 5 mm square with ceramic scissors, 0.5 g was accurately measured from the cut sample, and ashed at 525 ° C. for 4 hours. This was transferred to a sealed fluororesin processing container and wet-decomposed with 5 ml of nitric acid. Thereafter, the decomposition solution in the fluororesin processing container is washed and transferred to a centrifuge tube, and this is filtered through a 0.45 μm membrane filter. The whole volume is washed with distilled water, and distilled water is added to the flask to a constant volume of 50 ml. did.
(2) Measurement by high frequency induction plasma emission method (ICP) The metal concentration in the pretreated sample solution was measured using ICP-OES (Ametech Co., model: CIROS120). For quantitative determination, a calibration curve was prepared in advance using a metal salt standard solution with a known content, and the content (% by mass) was calculated.
(臭気発生物質吸着試験(吸着性評価))
10Lの2つ口コック付きガスバックに、実施例及び比較例で得たフィルター等を0.3g入れ、4ppm(初期濃度)に調整した硫化水素ガスを5L封入した。次いで、ガスバックの2つのコックと流量1.4L/minのエアーポンプとを接続し、ガスバック内の硫化水素ガスが循環する条件として試験を開始した。そして、試験開始時から30分後の硫化水素ガス濃度を検知管にて測定し、以下の式よりフィルターの硫化水素ガス吸着率A1を算出した。
吸着率A1(%)=[初期硫化水素ガス濃度(ppm)−試験開始時から30分後の硫化水素ガス濃度(ppm)]/初期硫化水素ガス濃度(ppm)×100
(Odor generating substance adsorption test (adsorbability evaluation))
0.3 L of the filter or the like obtained in the examples and comparative examples was placed in a 10 L gas bag with a two-mouth cock, and 5 L of hydrogen sulfide gas adjusted to 4 ppm (initial concentration) was sealed. Next, the two cocks of the gas bag and an air pump with a flow rate of 1.4 L / min were connected, and the test was started as a condition for circulating the hydrogen sulfide gas in the gas bag. Then, hydrogen sulfide gas concentration after 30 minutes from the start of the test was measured with a detector tube, it was calculated hydrogen sulfide gas adsorption rate A 1 of the filter from the following equation.
Adsorption rate A 1 (%) = [initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm) −hydrogen sulfide gas concentration (ppm) 30 minutes after the start of the test] / initial hydrogen sulfide gas concentration (ppm) × 100
(難燃性)
フィルターの難燃性は、JIS A 1322に拠って測定し、下記基準で評価した。
防炎1級:炭化長5cm以下、加熱終了後の残炎なし、1分後に残じんなし
防炎2級:炭化長10cm以下、加熱終了後の残炎5秒以下、1分後に残じんなし
防炎3級:炭化長15cm以下、加熱終了後の残炎5秒以下、1分後に残じんなし
なし:防炎性なし(炭化長が15cmよりも長い、加熱終了後の残炎5秒よりも長い、もしくは1分後に残じんがある、のうち少なくとも1条件を満たす)
(Flame retardance)
The flame retardancy of the filter was measured according to JIS A 1322, and evaluated according to the following criteria.
Flameproof Grade 1: Carbonization length of 5 cm or less, no residual flame after heating, no residue after 1 minute Flameproof Grade 2: Carbonization length of 10 cm or less, residual flame after heating, 5 seconds or less, no residue after 1 minute Flame protection grade 3: Carbonization length 15 cm or less, after flame after heating 5 seconds or less, no residue after 1 minute None: no flame protection (carbonization length longer than 15 cm, after flame after heating 5 seconds) Is too long, or there is residue after 1 minute, satisfying at least one condition)
(試験後の変色)
臭気発生物質吸着試験前後のフィルターの変色の有無を以下の基準で目視評価した。
○:試験前後で明らかに変色した部分があった
△:試験前後でわずかに変色した部分があった
×:試験前後で変色は全くなかった
(Discoloration after test)
The presence or absence of discoloration of the filter before and after the odor generating substance adsorption test was visually evaluated according to the following criteria.
○: There was a portion that was clearly discolored before and after the test. Δ: There was a portion that was slightly discolored before and after the test. ×: There was no discoloration before and after the test.
(耐水性評価)
上記吸着性評価は水へ浸漬する前のフィルターで行ったものであり、水浸漬前のフィルターの吸着率A1(%)とした。次いで、フィルターを水中に1分間浸漬し、余分な水分をろ紙でふき取った直後の吸着性評価を上記吸着性評価と同様の手法で行い、水浸漬後のフィルターの吸着率A2(%)とし、A2/A1の値を算出した。なお、A2/A1の値は0.8以上であれば耐水性に優れていると評価できる。
(Water resistance evaluation)
The adsorptive evaluation was performed with a filter before being immersed in water, and was defined as the adsorption rate A 1 (%) of the filter before being immersed in water. Next, the filter is immersed in water for 1 minute, and the adsorptivity evaluation immediately after wiping off excess water with filter paper is performed in the same manner as the above adsorptivity evaluation, and the adsorption rate A 2 (%) of the filter after water immersion is obtained. , A 2 / A 1 value was calculated. The value of A 2 / A 1 can be evaluated to be excellent in water resistance as long as 0.8 or more.
表1からわかるように、実施例のフィルターは、活性炭と同レベルの臭気発生物質吸着効果を発揮していた。さらに、実施例のフィルターは、耐水性に優れており、水に浸漬した後であっても優れた臭気発生物質吸着効果を発揮していた。なお、銅イオンが担持されたフィルターにおいては、臭気発生物質吸着試験後の変色が確認でき、臭気発生物質吸着機能の残存を呈色により示すことができる。 As can be seen from Table 1, the filters of the examples exhibited the same level of odor-generating substance adsorption effect as that of activated carbon. Furthermore, the filters of the examples were excellent in water resistance and exhibited an excellent odor-generating substance adsorption effect even after being immersed in water. In the filter carrying copper ions, discoloration after the odor generating substance adsorption test can be confirmed, and the remaining of the odor generating substance adsorption function can be shown by coloration.
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