JP6685733B2 - Substrate to which hydroxyapatite particles are attached and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate having hydroxyapatite particles attached thereto and a method for producing the same.
ハイドロキシアパタイトはＣａｎＡ１０−ｎ（ＰＯ４）ｍＢ ６−ｍ （ＯＨ）２（ＡはＳｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選択される陽イオンであり、ＢはＣＯ３ ２‐、ＳＯ４ ２‐、ＳｉＯ４ ２‐から選択される陰イオンであり、ｎ＝０〜１０でありｍ＝０〜６である）で表される骨や歯の主成分となる化合物であり、他のカルシウムとリン酸の化合物、例えばカルシウム・フォスフェート（Ｃａ（ＨＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ）オクタカルシウム・フォスフェート（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）等に比べ生体親和性が高いことで知られている。生体親和性の高いハイドロキシアパタイトは、主として、歯の再石灰化を目的とした歯磨き粉等や、欠損した骨に充填して骨を再生する等の用途で使用されている。 Hydroxyapatite Ca n A 10-n (PO 4) m B 6-m (OH) 2 (A is Sr 2+, Pb 2+, Mg 2+ , Zn 2+, Mn 2+, Fe 2+, selected from Na +, K + B is an anion selected from CO 3 2− , SO 4 2− , and SiO 4 2− , and n = 0 to 10 and m = 0 to 6). Other calcium and phosphate compounds, which are the main components of bones and teeth, such as calcium phosphate (Ca (HPO 4 ) .2H 2 O) octacalcium phosphate (Ca 8 H 2 (PO 4) biocompatibility compared to 6 · 5H 2 O), etc. are known in high. BACKGROUND ART Hydroxyapatite, which has high biocompatibility, is mainly used for toothpaste and the like for the purpose of remineralization of teeth, and for applications such as filling a defective bone to regenerate the bone.
しかしながら近年、ハイドロキシアパタイトが有する吸着能力に注目が集まっている。ハイドロキシアパタイトが吸着できる物質として、細菌及び花粉等の微小な生物由来物質並びに重金属物質等が知られている。ハイドロキシアパタイトがこのような能力を有しているため、近年、前記生物由来物質及び重金属物質等を除去することを目的とした、ハイドロキシアパタイトを含む基材の開発が試みられている。 However, in recent years, attention has been focused on the adsorption ability of hydroxyapatite. Known substances that can be adsorbed by hydroxyapatite include minute biological substances such as bacteria and pollen, and heavy metal substances. Since hydroxyapatite has such an ability, in recent years, attempts have been made to develop a base material containing hydroxyapatite for the purpose of removing the above-mentioned biological substances, heavy metal substances and the like.
例えば、特許文献１は、ハイドロキシアパタイト結晶を生成させるためのサイトが導入された基材を、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含む数種類のイオンを含む液体に浸漬して、前記基材表面にハイドロキシアパタイト結晶を生成させる方法を開示している。特許文献２は、硝酸カルシウム溶液にパルプ繊維を添加して、リン酸塩溶液を滴下し、ハイドロキシアパタイト結晶が生成したパルプ繊維を用いたアパタイトシートの製造方法を開示している。特許文献３は、紙の繊維にリン酸基を導入し、前記紙をカルシウムイオン及びリン酸イオンを含む数種類のイオンを含む液体に浸漬して、前記紙の表面にハイドロキシアパタイト結晶を生成させる方法を開示している。特許文献４は、セルロース繊維及びアパタイト粉末を含むスラリーを調製し、当該スラリーを抄紙する化学物質吸着シートの製造方法を開示している。 For example, in Patent Document 1, a base material into which sites for generating hydroxyapatite crystals are introduced is dipped in a liquid containing several kinds of ions including calcium ions and phosphate ions, and hydroxyapatite is formed on the surface of the base material. A method of forming crystals is disclosed. Patent Document 2 discloses a method for producing an apatite sheet using pulp fibers in which hydroxyapatite crystals are formed by adding pulp fibers to a calcium nitrate solution and dropping a phosphate solution. Patent Document 3 discloses a method in which a phosphate group is introduced into a fiber of paper, and the paper is immersed in a liquid containing several kinds of ions including calcium ion and phosphate ion to generate hydroxyapatite crystals on the surface of the paper. Is disclosed. Patent Document 4 discloses a method for producing a chemical substance adsorption sheet in which a slurry containing cellulose fibers and apatite powder is prepared and the slurry is made into paper.
しかしながら、前記特許文献１の方法は、基材に対する前処理として、ハイドロキシアパタイト結晶を生成させるためのサイトを基材に導入する必要がある。また、前記基材を１週間という長期間前記液体に浸漬する必要がある。従って、前記特許文献１の方法は、生産効率が悪く大量生産に適していない。前記特許文献２の方法は、リン酸塩を滴下する最中に入念なｐH調整が必要であり工程が複雑になることから、生産効率が悪く大量生産に適していない。前記特許文献３の方法は、紙の繊維にリン酸基を導入するための前処理が必要な点、及び１０日間も前記液体に浸漬する必要がある点等により、生産効率が悪く大量生産に適していない。前記特許文献４の方法は、比較的簡便な方法である。しかしながら、特許文献４の方法により得られる化学物質吸着シートは、ハイドロキシアパタイト粒子が単にパルプ繊維上に置かれているだけの状態であり、ハイドロキシアパタイト粒子がパルプ繊維に付着していない。従って、前記ハイドロキシアパタイト粒子は前記シート上から容易に脱落するため、使用できる用途に限界が生じる。
従来の技術が上記のような問題を有していたため、ハイドロキシアパタイトが強固に付着した基材及び当該基材を簡便に製造できる方法が望まれていた。
However, in the method of Patent Document 1, it is necessary to introduce sites for producing hydroxyapatite crystals into the substrate as a pretreatment for the substrate. Further, it is necessary to immerse the base material in the liquid for a long period of one week. Therefore, the method of Patent Document 1 has poor production efficiency and is not suitable for mass production. The method of Patent Document 2 requires careful pH adjustment during the dropping of the phosphate and complicates the process, so that the production efficiency is poor and is not suitable for mass production. The method of Patent Document 3 is poor in production efficiency and is suitable for mass production because it requires a pretreatment for introducing a phosphoric acid group into a paper fiber and needs to be immersed in the liquid for 10 days. Not suitable. The method of Patent Document 4 is a relatively simple method. However, the chemical substance adsorption sheet obtained by the method of Patent Document 4 is in a state in which the hydroxyapatite particles are simply placed on the pulp fibers, and the hydroxyapatite particles are not attached to the pulp fibers. Therefore, the hydroxyapatite particles easily fall off from the sheet, which limits the usable applications.
Since the conventional techniques have the above problems, there has been a demand for a substrate on which hydroxyapatite is strongly adhered and a method for easily producing the substrate.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ハイドロキシアパタイト粒子が強固に付着した基材が得られ、またその簡便な製造方法が見いだされた。
すなわち本発明は、
［１］ ハイドロキシアパタイトが付着した基材、
［２］ハイドロキシアパタイト分散液に、基材を浸漬する工程（第一工程）、
前記基材を浸漬したハイドロキシアパタイト分散液を加熱する工程（第二工程）、
加熱後のハイドロキシアパタイト分散液から基材を取り出す工程（第三工程）、
から成ることを特徴とする、ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の製造方法、及び
［３］［２］に記載の方法により製造されたことを特徴とする、ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材、
に関する。
As a result of intensive studies by the present inventors, a base material having hydroxyapatite particles firmly adhered was obtained, and a simple production method thereof was found.
That is, the present invention is
[1] Substrate to which hydroxyapatite is attached,
[2] a step of immersing the base material in the hydroxyapatite dispersion liquid (first step),
A step of heating the hydroxyapatite dispersion liquid in which the base material is immersed (second step),
A step of removing the base material from the hydroxyapatite dispersion after heating (third step),
A method for producing a substrate having hydroxyapatite particles adhered thereto, and a substrate having hydroxyapatite particles adhered produced by the method according to [3] [2],
Regarding
本発明の基材は、ハイドロキシアパタイト粒子が基材表面に強固に付着していることから、幅広い用途に使用できる。さらに、本発明の基材は、微細なハイドロキシアパタイト粒子を多数含むことにより、微小な生物由来物質及び重金属物質等を吸着する性能に優れている。
また、本発明の方法により、基材の前処理、複雑なｐH調整及び長期に及ぶ浸漬等の煩わしい工程を必要とせず、ハイドロキシアパタイトが強固に付着した基材を簡便に製造できる。
The base material of the present invention can be used in a wide range of applications because the hydroxyapatite particles are firmly attached to the surface of the base material. Further, the base material of the present invention, which contains a large number of fine hydroxyapatite particles, is excellent in the ability to adsorb minute biological substances, heavy metal substances and the like.
Further, according to the method of the present invention, a substrate to which hydroxyapatite is strongly adhered can be easily produced without requiring a complicated process such as pretreatment of the substrate, complicated pH adjustment, and long-term immersion.
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材
１．基材
基材を構成する素材としては、例えば、木材、綿、羊毛、麻及びパルプ（木材パルプ、リンターパルプなど）などの天然素材、レーヨン、タンパク繊維及びコラーゲン繊維などの再生繊維素材、アセテートなどの半合成素材、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、アクリル及びポリウレタンなどの合成樹脂素材、並びにガラス、石膏、炭素、活性炭素、チタン、アルミナ、ジルコニア及びステンレスなどの無機素材等が例示できる。これらの素材を単独で、又は２以上の素材を組み合わせて基材を製造できる。
基材の形状に特に制限は無く、前記素材から得られた立体的形状の基材又は平面形状の基材のいずれも選択できる。基材の表面は、平滑、凹凸状又は多孔状のいずれのものであっても良い。
平面形状の基材として、例えば、上記素材により製造された板、シート及びフィルムを挙げることが出来る。板の具体例として、例えば、石膏ボード、木材ボード、板紙及び段ボール紙等が挙げられる。シートの具体例として、例えば、織布及び不織布等が挙げられる。なお、本発明において不織布とは、繊維が絡み合ったウェブ構造を有するフェルト等の不織布だけでなく、ウェブ構造や抄紙構造を有する紙類も意味する。フィルムの具体例として、例えば、ポリエチレンフィルム及びポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
立体的形状の基材として、例えば、ポリウレタン発泡フォーム等の上記素材により製造された樹脂発泡体等を挙げることが出来る。
Substrate with hydroxyapatite particles attached 1. Substrates Examples of materials that constitute the substrate include natural materials such as wood, cotton, wool, hemp and pulp (wood pulp, linter pulp, etc.), rayon, recycled fiber materials such as protein fibers and collagen fibers, acetate, etc. Semi-synthetic materials, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, synthetic resin materials such as polyvinyl alcohol, polyester, nylon, acrylic and polyurethane, and inorganic materials such as glass, gypsum, carbon, activated carbon, titanium, alumina, zirconia and stainless steel. Can be illustrated. These materials can be used alone or in combination of two or more materials to produce the substrate.
The shape of the base material is not particularly limited, and either a three-dimensional base material or a planar base material obtained from the above material can be selected. The surface of the base material may be smooth, uneven, or porous.
Examples of the planar substrate include plates, sheets and films manufactured from the above materials. Specific examples of the board include gypsum board, wood board, paperboard and corrugated board. Specific examples of the sheet include woven fabric and non-woven fabric. In the present invention, the non-woven fabric means not only non-woven fabric such as felt having a web structure in which fibers are intertwined with each other, but also papers having a web structure or a papermaking structure. Specific examples of the film include synthetic resin films such as polyethylene film and polyester film.
Examples of the three-dimensionally shaped base material include resin foams produced from the above materials such as polyurethane foam.
２．付着したハイドロキシアパタイト粒子
本発明における「ハイドロキシアパタイト」とは、ＣａｎＡ１０−ｎ（ＰＯ４）ｍＢ ６−ｍ （ＯＨ）２（Ａは、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋から選択される陽イオンであり、ＢはＣＯ３ ２‐、ＳＯ４ ２‐、ＳｉＯ４ ２‐から選択される陰イオンであり、ｎ＝０〜１０でありｍ＝０〜６である。好ましくはｎ＝５〜１０でありｍ＝３〜６である）で表される化合物を意味する。
ハイドロキシアパタイト粒子は、前記基材の「表面」に「付着」している。ここで、本発明における「表面」とは、例えば、基材が繊維からなる布地や紙である場合には、布地や紙を構成する繊維の表面を意味する。また、例えば基材が樹脂発泡体又は多孔質フィルム等の場合には、底を有する孔、貫通孔及び／又は連通孔等の表面も含むことを意味する。また、本発明において「付着」とは、物理的結合や化学的結合等原理の種類を問わず、ハイドロキシアパタイト粒子が前記基材の表面に強固に固着している状態を指す。「付着」しているか否かの判断は、例えば、織布にハイドロキシアパタイトを付着させて得られた基材の場合、ＪＩＳ Ｌ ０２１７ 繊維製品の取扱いに関する表示記号及び表示方法に規定されている１０３法（洗浄 ４０℃×５分、すすぎ ３０℃×２分）及び室温自然乾燥のセットを５回繰り返しさせた後に、当該基材に残存するハイドロキシアパタイト粒子の残存量が、洗浄前のハイドロキシアパタイト粒子の４０質量％以上であることを意味する。
2. Attached Hydroxyapatite Particles “Hydroxyapatite” in the present invention means C n A 10-n (PO 4 ) m B 6-m (OH) 2 (A is Sr 2+ , Pb 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Na + , K + is a cation selected, B is an anion selected from CO 3 2− , SO 4 2− , SiO 4 2− , and n = 0 to 10 And m = 0 to 6, preferably n = 5 to 10 and m = 3 to 6).
The hydroxyapatite particles are "attached" to the "surface" of the substrate. Here, in the present invention, the “surface” means, for example, when the base material is cloth or paper made of fibers, the surface of fibers constituting the cloth or paper. Further, for example, when the base material is a resin foam or a porous film, it is meant to include the surface of a hole having a bottom, a through hole and / or a communication hole. Further, in the present invention, “adhesion” refers to a state in which the hydroxyapatite particles are firmly fixed to the surface of the base material, regardless of the type of principle such as physical bond or chemical bond. The determination as to whether or not the “adhesion” has occurred is, for example, in the case of a base material obtained by adhering hydroxyapatite to a woven fabric, JIS L 0217 is a display symbol and a display method regarding handling of a textile product. Method (washing 40 ° C. × 5 minutes, rinsing 30 ° C. × 2 minutes) and room temperature natural drying were repeated 5 times, and the residual amount of hydroxyapatite particles remaining on the base material was the hydroxyapatite particles before washing. Is 40% by mass or more.
３．付着したハイドロキシアパタイトの量
本発明のハイドロキシアパタイトが付着した基材におけるハイドロキシアパタイトの量は、基材表面の単位面積当たり、例えば５ｃｍ×１０ｃｍ当たり、０．１〜２０００ｍｇ、好ましくは０．５〜１５００ｍｇ、より好ましくは１〜１０００ｍｇ、さらに好ましくは２〜５００ｍｇ、特に好ましくは５〜１００ｍｇである。ハイドロキシアパタイトの量が上記の範囲内であることにより、ハイドロキシアパタイトが有する吸着能力等の諸性能が十分に発揮でき、且つ基材表面から脱落するハイドロキシアパタイト粒子の量を抑えることが出来る。なお、基材に付着したハイドロキシアパタイトの量は、例えば、ハイドロキシアパタイトがCa10（PO4）6 (OH）2である場合には、以下のように測定できる。基材を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断して試料を作製し、当該試料を５０ｍｌの０．５Ｎの希塩酸に２４時間浸漬する。２４時間後試料を引き上げ、浸漬後の希塩酸をＩＣＰ発光分析装置（例えば、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置（型番：ＩＣＰＳ-８１００））で測定し、浸漬後の希塩酸に含まれるカルシウム濃度を測定する。当該カルシウム濃度Ｃ（ｐｐｍ）に基づいて、基材に付着したハイドロキシアパタイトＷ（ｍｇ）の量を計算する。計算式は、以下の通りである：Ｗ＝Ｃ×０．０５（Ｌ）×１．０１（ｇ／ｍｌ）×１００４．６（ｇ／ｍｏｌ）÷４００．８（ｇ／ｍｏｌ）。
3. Amount of attached hydroxyapatite The amount of hydroxyapatite in the substrate of the present invention to which the hydroxyapatite is attached is 0.1 to 2000 mg, preferably 0.5 to 1500 mg, per unit area of the substrate surface, for example, 5 cm x 10 cm. , More preferably 1-1000 mg, further preferably 2-500 mg, particularly preferably 5-100 mg. When the amount of hydroxyapatite is within the above range, various performances such as adsorption ability of hydroxyapatite can be sufficiently exhibited, and the amount of hydroxyapatite particles falling off from the surface of the base material can be suppressed. The amount of hydroxyapatite attached to the base material can be measured as follows when the hydroxyapatite is Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , for example. A sample is prepared by cutting the substrate into a size of 5 cm × 10 cm, and the sample is immersed in 50 ml of 0.5N dilute hydrochloric acid for 24 hours. After 24 hours, the sample is pulled up, and diluted hydrochloric acid after immersion is measured with an ICP emission spectrometer (for example, ICP emission analyzer manufactured by Shimadzu Corporation (model number: ICPS-8100)), and the concentration of calcium contained in the diluted hydrochloric acid after immersion is measured. . The amount of hydroxyapatite W (mg) attached to the base material is calculated based on the calcium concentration C (ppm). The calculation formula is as follows: W = C × 0.05 (L) × 1.01 (g / ml) × 1004.6 (g / mol) ÷ 400.8 (g / mol).
４．付着したハイドロキシアパタイト粒子の大きさ
基材表面に付着したハイドロキシアパタイト粒子の大きさは、例えば電子顕微鏡（株式会社日立社製、型番Ｓ３０００Ｎ）を用いて測定できる。基材表面に付着したハイドロキシアパタイト粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜１５０μｍである。数平均粒子径が上記範囲内であることにより、ハイドロキシアパタイトが有する吸着能力等の諸性能が十分に発揮でき、且つ基材表面から脱落するハイドロキシアパタイト粒子の量を抑えることが出来る。
4. Size of Attached Hydroxyapatite Particles The size of the hydroxyapatite particles attached to the surface of the substrate can be measured using, for example, an electron microscope (Hitachi, Ltd., model number S3000N). The number average particle diameter of the hydroxyapatite particles attached to the surface of the base material is 1 nm to 500 μm, preferably 5 nm to 300 μm, more preferably 10 nm to 200 μm, still more preferably 50 nm to 200 μm, and particularly preferably 100 nm to 150 μm. When the number average particle diameter is within the above range, various properties such as adsorption ability of hydroxyapatite can be sufficiently exhibited, and the amount of hydroxyapatite particles falling off from the surface of the base material can be suppressed.
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の用途
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の用途は、基材の種類により代わり得る。例えば、基材として織布を選択した場合、当該織布を用いて衣服を製造することで、微小な生物由来物質及び重金属物質等を吸着できる衣服を製造できる。また、織布や不織布をフィルターとして使用することにより、微小な生物由来物質及び重金属物質等を吸着できるフィルターを安価に提供できる。また、機能材等を吸着させることで更に追加の機能を付与する事が出来る。
Uses of the substrate to which the hydroxyapatite particles are attached The uses of the substrate to which the hydroxyapatite particles are attached may vary depending on the type of the substrate. For example, when a woven cloth is selected as the base material, a garment can be manufactured using the woven cloth to manufacture a garment that can adsorb minute biological substances, heavy metal substances, and the like. Further, by using a woven fabric or a non-woven fabric as a filter, it is possible to inexpensively provide a filter capable of adsorbing minute biological substances, heavy metal substances and the like. Further, by adsorbing a functional material or the like, it is possible to add an additional function.
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の製造方法
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の製造は、前記の通り、
ハイドロキシアパタイト分散液に、基材を浸漬する工程（第一工程）、
前記基材を浸漬したハイドロキシアパタイト分散液を加熱する工程（第二工程）、及び
加熱後のハイドロキシアパタイト分散液から基材を取り出す工程（第三工程）、
と言う３つの工程から成る。
Method for producing a substrate having hydroxyapatite particles attached The production of a substrate having hydroxyapatite particles attached is as described above.
A step of immersing the base material in the hydroxyapatite dispersion liquid (first step),
Heating the hydroxyapatite dispersion liquid in which the base material is immersed (second step), and removing the base material from the heated hydroxyapatite dispersion liquid (third step),
It consists of three steps.
第一工程
１．ハイドロキシアパタイト分散液
ハイドロキシアパタイト分散液は、ハイドロキシアパタイトを溶媒に分散させることにより調製できる。
使用されるハイドロキシアパタイトに特に制限は無く、合成されたハイドロキシアパタイトを使用しても良いし、天然由来のハイドロキシアパタイトを使用しても良い。また、結晶化されたハイドロキシアパタイトだけで無く、結晶性の低い低結晶型のハイドロキシアパタイトのいずれも使用できる。
前記溶媒は、水及びアルコール（エタノールやメタノール）等の有機溶媒のいずれも特に制限無く使用できる。但し、作業場の安全性を確保するため、水を主な溶媒として使用することがより好ましい。
First step 1. Hydroxyapatite Dispersion A hydroxyapatite dispersion can be prepared by dispersing hydroxyapatite in a solvent.
The hydroxyapatite used is not particularly limited, and synthetic hydroxyapatite may be used, or naturally-derived hydroxyapatite may be used. Further, not only crystallized hydroxyapatite but also low crystalline hydroxyapatite having low crystallinity can be used.
As the solvent, any of organic solvents such as water and alcohol (ethanol or methanol) can be used without particular limitation. However, in order to ensure the safety of the workplace, it is more preferable to use water as the main solvent.
本方法において使用する基材は、前記基材を特に制限無く使用できる。但し、前記溶媒として水を使用する場合には、ハイドロキシアパタイト分散液を基材表面に濡れやすくして、ハイドロキシアパタイト粒子の生成を効率よく行う観点から、親水性の基材を選択することがより好ましい。親水性の基材として、例えば、木材、パルプ及び綿等の天然素材が挙げられる。また、本発明の方法においては、特別な前処理をすることなく、前記基材をそのまま使用できる。勿論、必要に応じて、洗浄又は塗料等のコーティング剤で塗装した後の基剤を用いることも可能である。 As the base material used in this method, the above-mentioned base material can be used without particular limitation. However, when water is used as the solvent, it is easier to wet the hydroxyapatite dispersion liquid on the surface of the base material, and from the viewpoint of efficiently producing the hydroxyapatite particles, it is more preferable to select a hydrophilic base material. preferable. Examples of the hydrophilic base material include natural materials such as wood, pulp and cotton. Further, in the method of the present invention, the substrate can be used as it is without any special pretreatment. Of course, if necessary, it is also possible to use the base after cleaning or coating with a coating agent such as paint.
ハイドロキシアパタイト分散液の製造は、分散液を製造するために従来から使用されているいずれの方法も特に制限無く採用できる。例えば、ビーズミルやロールミルを用いて、前記溶媒にハイドロキシアパタイトを分散させることにより得ることが出来る。分散を行う際には、溶媒に分散剤等、ハイドロキシアパタイトの分散を補助するための添加剤を加えることが出来る。
分散の程度は、ハイドロキシアパタイトの数平均粒子径が、例えば、１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜１５０μｍとなるまで分散する。ハイドロキシアパタイトの数平均粒子径を上記範囲にすることにより、ハイドロキシアパタイトが有する吸着能力等の諸性能が十分に発揮でき、且つ基材表面から脱落するハイドロキシアパタイト粒子の量を抑えることが出来る。
For the production of the hydroxyapatite dispersion, any method conventionally used for producing the dispersion can be adopted without any particular limitation. For example, it can be obtained by dispersing hydroxyapatite in the solvent using a bead mill or a roll mill. When carrying out the dispersion, an additive such as a dispersant for assisting the dispersion of hydroxyapatite can be added to the solvent.
The degree of dispersion is such that the number average particle size of hydroxyapatite is, for example, 1 nm to 500 μm, preferably 10 nm to 300 μm, more preferably 10 nm to 200 μm, further preferably 50 nm to 200 μm, and particularly preferably 100 nm to 150 μm. To do. By setting the number average particle diameter of hydroxyapatite within the above range, various properties such as adsorption ability of hydroxyapatite can be sufficiently exhibited, and the amount of hydroxyapatite particles falling off from the surface of the base material can be suppressed.
また、分散液におけるハイドロキシアパタイトの濃度は、例えば、０．０１〜３５質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１５質量％とする。分散液におけるハイドロキシアパタイトの濃度を上記範囲にすることにより、例えば本発明の基材として布や多孔質の基材を使用した場合に、ハイドロキシアパタイトを基材の内部まで均一に、効率よく展着することが出来る。 The concentration of hydroxyapatite in the dispersion liquid is, for example, 0.01 to 35% by mass, preferably 0.05 to 25% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and further preferably 0.1 to 20% by mass. %, Particularly preferably 0.1 to 15% by weight. By setting the concentration of hydroxyapatite in the dispersion to the above range, for example, when a cloth or porous substrate is used as the substrate of the present invention, the hydroxyapatite is evenly and efficiently spread to the inside of the substrate. You can do it.
２．第一工程で使用する機材等
第一工程において、ハイドロキシアパタイト分散液を入れる容器には特に制限が無く、一定量のハイドロキシアパタイト分散液及び基材を収容できる大きさの容器であればよい。容器を形成する素材は、後述の第二工程における加熱によって変形しない素材であることを条件として、いかなる素材のものも使用できる。
2. Equipment Used in First Step, etc. In the first step, the container for containing the hydroxyapatite dispersion liquid is not particularly limited, and may be any container having a size capable of containing a certain amount of the hydroxyapatite dispersion liquid and the base material. As the material forming the container, any material can be used, provided that it is a material that is not deformed by heating in the second step described below.
３．第一工程の具体的な内容
第一工程は、前記ハイドロキシアパタイト分散液を前記容器に入れ、前述の基材を前記分散液に浸漬する。浸漬後、必要に応じて、前記容器に蓋をしても良い。
3. Specific Content of First Step In the first step, the hydroxyapatite dispersion liquid is placed in the container, and the base material is immersed in the dispersion liquid. After the immersion, the container may be covered with a lid if necessary.
第二工程
１．第二工程で使用する機材等
第二工程において、前記基材を浸漬したハイドロキシアパタイト分散液を加熱する方法に特に制限は無い。例えば、前記ハイドロキシアパタイト分散液を入れた容器の湯煎や容器の外面に熱風や熱蒸気を当てる間接的な加熱だけで無く、ハイドロキシアパタイト分散液中にヒーターを沈めて加熱を行う直接的な加熱でも良い。
Second step 1. Equipment used in the second step In the second step, there is no particular limitation on the method of heating the hydroxyapatite dispersion liquid in which the substrate is immersed. For example, not only indirect heating by applying hot air or hot steam to the outer surface of the container or hot water of a container containing the hydroxyapatite dispersion liquid, but also by direct heating in which the heater is immersed in the hydroxyapatite dispersion liquid for heating. good.
加熱工程では、ハイドロキシアパタイト分散液の平均温度を、例えば、２０〜２４０℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３５〜１４０℃上昇させるまで加熱を行う。加熱温度を前記範囲とすることにより、基材の性能の変化を少なくし、効率的に均一にハイドロキシアパタイトを付着させることができる。加熱温度が前記温度範囲に到達した後は、当該温度を維持しても良いし、上記温度範囲内で変動させても良い。 In the heating step, heating is performed until the average temperature of the hydroxyapatite dispersion liquid is increased by, for example, 20 to 240 ° C, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 35 to 140 ° C. By setting the heating temperature within the above range, the change in the performance of the base material can be reduced, and the hydroxyapatite can be efficiently and uniformly attached. After the heating temperature reaches the temperature range, the temperature may be maintained or may be changed within the temperature range.
加熱時間は、１〜６０００分、好ましくは３０〜６００分、より好ましくは６０〜３６０分である。加熱時間を前記範囲とすることにより、基材の性能の変化を少なくし効率的に均一に付着させることができる。 The heating time is 1 to 6000 minutes, preferably 30 to 600 minutes, more preferably 60 to 360 minutes. By setting the heating time within the above range, it is possible to reduce the change in the performance of the base material and efficiently and uniformly adhere the base material.
加熱中、容器を振盪させても良い。振盪させることにより、ハイドロキシアパタイト分散液がより均等に基材と接触することにより、ハイドロキシアパタイトがより均等に基材に付着できる。例えば、市販の多色回転ポット染色試験機（株式会社テクサム技研製、品名ＵＲ・ＭＩＮＩ−ＣＯＬＯＲ．Ｖ５）を使用する場合には、内径６ｃｍの染色ポットで４０回転／分で振盪できる。 The container may be shaken during heating. By shaking, the hydroxyapatite dispersion liquid more evenly contacts the substrate, so that the hydroxyapatite can adhere to the substrate more evenly. For example, when a commercially available multicolor rotary pot dyeing tester (manufactured by Texam Giken, product name UR MINI-COLOR.V5) is used, it can be shaken at 40 rpm in a dyeing pot having an inner diameter of 6 cm.
第三工程
第二工程終了後、ハイドロキシアパタイト分散液から、ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材を取り出す。取り出した前記基材を洗浄して、基材に付着した余分なハイドロキシアパタイト分散液を洗い流してもよい。また、ハイドロキシアパタイト分散液から取り出した基材を乾燥させてもよい。乾燥方法に特に制限は無く、自然乾燥及び強制乾燥のいずれも採用できる。但し、乾燥時の温度を１００℃以下、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下にすることで、溶媒蒸発に伴うハイドロキシアパタイト粒子の脱落を抑制できる。
第三工程終了後、前述のようなハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材が得られる。
Third Step After the second step is completed, the base material to which the hydroxyapatite particles adhere is taken out from the hydroxyapatite dispersion liquid. You may wash the taken out said base material and wash away the excess hydroxyapatite dispersion liquid adhering to the base material. Further, the substrate taken out from the hydroxyapatite dispersion liquid may be dried. The drying method is not particularly limited, and either natural drying or forced drying can be adopted. However, by setting the drying temperature to 100 ° C. or lower, preferably 98 ° C. or lower, and more preferably 95 ° C. or lower, it is possible to prevent the hydroxyapatite particles from falling off due to solvent evaporation.
After the completion of the third step, the above-mentioned base material having the hydroxyapatite particles attached thereto is obtained.
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例が本発明の範囲に影響を与えないことは言うまでも無い。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the examples do not affect the scope of the present invention.
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の製造
１．使用した材料・機器等
基材：ポリエステル編布（ポリエステル仮撚り加工糸 ８３ｄｔｅｘ３６ｆ）
加熱装置：多色回転ポット染色試験機（株式会社テクサム技研製、品名ＵＲ・ＭＩＮＩ−ＣＯＬＯＲ．Ｖ５）
容器：前記染色試験に付属した容器（容量３００ｍｌ、株式会社テクサム技研社製、品名：高温高圧用ステンレスポット）
ハイドロキシアパタイト分散液１：トレスバイオ技研製ハイドロキシアパタイト分散液（商品名バイオアパタイトスラリータイプ２０ミクロングレード） （Ca10（PO4）6 (OH）2、ハイドロキシアパタイト濃度：17質量％、分散媒：水、分散液中のハイドロキシアパタイト粒子の数平均粒径：21μｍ)
ハイドロキシアパタイト分散液２：トレスバイオ技研製ハイドロキシアパタイト分散液（商品名バイオアパタイトスラリータイプ６００ミクロングレード） （Ca10（PO4）6 (OH）2、ハイドロキシアパタイト濃度：17質量％、分散媒：水、分散液中のハイドロキシアパタイト粒子の数平均粒径：６００μｍ)
Production of substrate with hydroxyapatite particles attached 1. Materials used, equipment, etc. Base material: Polyester knitted fabric (polyester false twisted yarn 83dtex36f)
Heating device: Multicolor rotary pot dyeing tester (manufactured by Texam Giken, product name UR MINI-COLOR.V5)
Container: Container attached to the dyeing test (capacity 300 ml, manufactured by Texam Giken Co., Ltd., product name: stainless steel pot for high temperature and high pressure)
Hydroxyapatite dispersion 1: Torres Bio Giken hydroxyapatite dispersion (trade name: Bioapatite slurry type 20 micron grade) (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , hydroxyapatite concentration: 17% by mass, dispersion medium: water , Number average particle size of hydroxyapatite particles in the dispersion: 21 μm)
Hydroxyapatite dispersion liquid 2: Torres Bio Giken hydroxyapatite dispersion liquid (trade name: Bioapatite slurry type 600 micron grade) (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , hydroxyapatite concentration: 17% by mass, dispersion medium: water , Number average particle size of hydroxyapatite particles in the dispersion: 600 μm)
（実施例１）
第一工程
前記ハイドロキシアパタイト分散液１（ハイドロキシアパタイト濃度１７質量％）分散液２．４ｇに、水１１７．６ｇを加えて、０．３４質量％濃度のハイドロキシアパタイト分散液１２０ｇを得た。前記得られた分散液を、前記容器に入れた。さらに、前記基材を分散液に浸漬し、容器の蓋を閉じて前記染色試験機にセットした。前記ハイドロキシアパタイト分散液の加熱前の温度は、１５℃であった。
(Example 1)
First Step 117.6 g of water was added to 2.4 g of the hydroxyapatite dispersion liquid 1 (hydroxyapatite concentration: 17% by mass) dispersion liquid to obtain 120 g of a hydroxyapatite dispersion liquid with a concentration of 0.34% by mass. The obtained dispersion liquid was placed in the container. Further, the substrate was immersed in the dispersion liquid, the lid of the container was closed, and the substrate was set in the dyeing tester. The temperature of the hydroxyapatite dispersion before heating was 15 ° C.
第二工程
前記染色試験機の温度セッティングを１３０℃（１１５℃の加熱に相当）に設定し、１時間振盪させた。振盪条件は、４０回転/分（ポット内径６ｃｍ）であった。
第三工程
二工程終了後の基材を、ハイドロキシアパタイト分散液から取り出し、１０分間水洗して脱水し、８０℃で乾燥させて、ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材を得た。
Second step The temperature of the dyeing tester was set to 130 ° C. (corresponding to heating at 115 ° C.) and shaken for 1 hour. The shaking condition was 40 rotations / minute (pot inner diameter 6 cm).
The base material after the completion of the third step and the second step was taken out from the hydroxyapatite dispersion liquid, washed with water for 10 minutes, dehydrated, and dried at 80 ° C. to obtain a base material to which the hydroxyapatite particles were attached.
ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の分析
前記得られたハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材（実施例１）を、５ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り試料を作製した。前記試料を、５０ｍｌの０．５Ｎ希塩酸に２４時間浸漬した。浸漬後の希塩酸を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で分析したところ、希塩酸中のカルシウム濃度が６１．８ｐｐｍであった。前記濃度から、前記試料中に含まれるハイドロキシアパタイト量が、７．８ｍｇであったことがわかった。
水洗により脱落した物質を回収しX線回折を実施し、展着物がハイドロキシアパタイトであると同定した。
Analysis of Substrate with Hydroxyapatite Particles Attached The substrate with hydroxyapatite particles obtained (Example 1) was cut into a 5 cm × 10 cm square to prepare a sample. The sample was immersed in 50 ml of 0.5N dilute hydrochloric acid for 24 hours. When the diluted hydrochloric acid after the immersion was analyzed by an ICP emission spectrometer (ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation), the calcium concentration in the diluted hydrochloric acid was 61.8 ppm. From the above concentration, it was found that the amount of hydroxyapatite contained in the sample was 7.8 mg.
The substance separated by washing with water was recovered and subjected to X-ray diffraction, and the spread was identified as hydroxyapatite.
前記得られた基材表面を、電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大した映像が、図１に示す写真である。ハイドロキシアパタイト粒子が基材表面に付着していることが確認できる。 An image obtained by enlarging the surface of the obtained substrate by 1000 times using an electron microscope is a photograph shown in FIG. It can be confirmed that the hydroxyapatite particles are attached to the surface of the base material.
（実施例２〜１６及び参考例１〜３）
以下の表１に記載する条件にて、実施例２〜１６を実施した。同様に、本発明の内容をより理解するための参考例１〜３を実施した。結果は、表１に示してある。尚、実施例７及び８では前記ハイドロキシアパタイト分散液１の希釈比率を実施例１から変更して、下記表の所定の濃度に調整した。
(Examples 2 to 16 and Reference Examples 1 to 3)
Examples 2 to 16 were carried out under the conditions shown in Table 1 below. Similarly, Reference Examples 1 to 3 for better understanding the content of the present invention were carried out. The results are shown in Table 1. In addition, in Examples 7 and 8, the dilution ratio of the hydroxyapatite dispersion liquid 1 was changed from that of Example 1 to adjust the concentration to the predetermined concentration shown in the following table.
実施例４、５及び７の顕微鏡写真が、それぞれ図２〜４の写真である。
The micrographs of Examples 4, 5 and 7 are the photographs of FIGS. 2 to 4, respectively.
ハイドロキシアパタイト粒子の付着性試験
実施例１の基材を、ＪＩＳ Ｌ ０２１７ 繊維製品の取扱いに関する表示記号及び表示方法に規定されている１０３法（洗浄 ４０℃×５分、すすぎ ３０℃×２分）及び室温自然乾燥のセットを５回繰り返しさせた後に、電子顕微鏡で確認したところ、ハイドロキシアパタイト粒子が基材の表面に残存していることが確認できた。また、洗濯後の基材の単位面積当たり（５ｃｍ×１０ｃｍ）に付着したハイドロキシアパタイトの量を測定したところ３．９ｍｇ（残存率５０質量％）であった。
一方、加熱を行っていない参考例１は、洗濯後の処理布からＣａは検出されずほぼすべてのハイドロキシアパタイトが脱落していた。
Adhesion Test of Hydroxyapatite Particles The base material of Example 1 was subjected to JIS L 0217 103 method (washing 40 ° C. × 5 minutes, rinsing 30 ° C. × 2 minutes) stipulated in the display symbol and the display method for handling a textile product. And, after repeating the set of room temperature and natural drying five times, it was confirmed by an electron microscope that the hydroxyapatite particles remained on the surface of the substrate. The amount of hydroxyapatite attached per unit area (5 cm × 10 cm) of the washed substrate was measured and found to be 3.9 mg (residual rate 50% by mass).
On the other hand, in Reference Example 1 in which heating was not performed, Ca was not detected in the treated cloth after washing and almost all hydroxyapatite had fallen off.
本発明の基材は、ハイドロキシアパタイト粒子が基材表面に強固に付着していることから、幅広い用途に使用できる。さらに、本発明の基材は、微細なハイドロキシアパタイト粒子を多数含むことにより、微小な生物由来物質及び重金属物質等を吸着する性能に優れている。
また、本発明の方法により、基材の前処理、複雑なｐH調整及び長期に及ぶ浸漬等の煩わしい工程を必要とせず、ハイドロキシアパタイトが強固に付着した基材を簡便に製造できる。
更に機能材などの特殊な物質等を吸着させることで特殊な機能性能を付与する事が出来る。
The base material of the present invention can be used in a wide range of applications because the hydroxyapatite particles are firmly attached to the surface of the base material. Further, the base material of the present invention, which contains a large number of fine hydroxyapatite particles, is excellent in the ability to adsorb minute biological substances, heavy metal substances and the like.
Further, according to the method of the present invention, a substrate to which hydroxyapatite is strongly adhered can be easily produced without requiring a complicated process such as pretreatment of the substrate, complicated pH adjustment, and long-term immersion.
Furthermore, by adsorbing a special substance such as a functional material, special functional performance can be given.
Claims (2)
前記基材とハイドロキシアパタイト分散液とを入れた容器を回転させて振盪させながら加熱する第二工程、
加熱後の前記基材とハイドロキシアパタイト分散液とを入れた容器から前記基材を取り出す第三工程、
から成り、
前記ハイドロキシアパタイト分散液中のハイドロキシアパタイト粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜５００μｍであり、
前記ハイドロキシアパタイト分散液におけるハイドロキシアパタイトの濃度が０．１〜３５質量％であり、
前記ハイドロキシアパタイト分散液の溶媒が水、エタノール又はメタノールであり、
前記基材が、織布、不織布又はフィルムであり、
前記第二工程において、加熱温度が前記ハイドロキシアパタイト分散液の平均温度を１１５℃〜２４０℃上昇させるまでの温度である、
ことを特徴とする、ハイドロキシアパタイト粒子が付着した基材の製造方法。 In a container containing the hydroxyapatite dispersion liquid , the first step of immersing the base material and covering the base material,
A second step in which the container containing the base material and the hydroxyapatite dispersion liquid is rotated and heated while shaking ,
A third step of removing said substrate from vessel containing said substrate after the heating and the hydroxyapatite dispersion,
Ri consists of,
The hydroxyapatite particles in the hydroxyapatite dispersion have a number average particle size of 1 nm to 500 μm,
The concentration of hydroxyapatite in the hydroxyapatite dispersion is 0.1 to 35% by mass,
The solvent of the hydroxyapatite dispersion is water, ethanol or methanol,
The substrate is a woven fabric, a non-woven fabric or a film,
In the second step, the heating temperature is a temperature until the average temperature of the hydroxyapatite dispersion liquid is increased by 115 ° C to 240 ° C.
A method for producing a base material having hydroxyapatite particles attached thereto, the method comprising:
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