JP6878409B2 - タングステン含有金属の製造方法及びフェロタングステン - Google Patents

Description

本発明は、タングステン含有金属の製造方法及びフェロタングステンに関する。

鋼にフェロタングステンを添加すると、鋼の硬さ及び耐摩耗性が向上する。このため、フェロタングステンは、高速度鋼、ダイス鋼、一般工具鋼などの添加剤として用いられる。また、金属タングステンは、金属のうちでは融点が高く、比較的大きな電気抵抗を持つため、電球のフィラメント等としても用いられる。フェロタングステン、金属タングステン等のタングステン含有金属は、産業上重要性が高い金属として位置付けられている。

従来のフェロタングステンの製造方法として、テルミット反応を利用するテルミット法と、コークスを還元剤として使用する２段製錬法が知られている（非特許文献１参照）。

前者のテルミット法においては、タングステン鉱石に還元剤としてのアルミニウムを混合し、アルミニウムの反応熱を利用してタングステン鉱石を還元する。しかしながら、テルミット法には、不純物としてのＭｎ，Ｓｉ，Ａｌの含有量が高いという課題がある。不純物の含有量を低くするために、後者の２段製錬法が採用される。

２段製錬法は、タングステン鉱石を還元剤としてのコークスで還元して、粗フェロタングステンを生成する還元製錬工程と、粗フェロタングステン中のタングステン炭化物（ＷＣ、Ｗ_２Ｃ等）を酸化除去して精製フェロタングステンを生成する酸化製錬工程と、を備える。還元製錬工程においては、第一の電気炉を用いてタングステン鉱石及びコークスを溶融し、タングステン鉱石をコークスによって還元する。コークス還元によって、粗フェロタングステンにはタングステン炭化物（ＷＣ、Ｗ_２Ｃ等）が発生する。酸化製錬工程においては、第二の電気炉を用いて粗フェロタングステン及び酸化剤として添加されたタングステン鉱石を溶融し、粗フェロタングステンを酸化製錬する。

日本鉄鋼協会、第３版鉄鋼便覧、日本、丸善株式会社、昭和５４年１０月１５日発行、第II巻 製銑製鋼、７．３ 各種フェロアロイの製造、４２９〜４３２頁

しかしながら、２段製錬法にあっては、フェロタングステンの融点が２５００℃以上と高く、鋳床に出湯することが困難であるので、還元製錬工程で生成した粗フェロタングステンを炉に残し、冷却後に炉から掘り出す作業が必要になる。酸化製錬工程で生成したフェロタングステンも同様である。すなわち、一回の製錬ごとに炉を解体し、築炉を行う必要が２回もあるので、工程が複雑で経済性に乏しいという課題がある。数十年前、我が国でもフェロタングステンの製造が行われていたが、現在、フェロタングステンの製造は行われていない。フェロタングステンの調達は全て廉価な輸入に頼っている。２段製錬法は経済性が乏しいことが一因である。近年、国際情勢によりフェロタングステンの輸入が困難になったこともあり、我が国でフェロタングステンを製造することが要請されている。

さらに、２段製錬法にあっては、酸化製錬工程でタングステン炭化物（ＷＣ、Ｗ_２Ｃ等）を除去しようとしても、カーボンとタングステンとの結合力が強く、カーボンを除去しきれないという課題もある。

そこで、本発明は、工程がシンプルで不純物の含有率も低くすることができるタングステン含有金属の製造方法及びタングステン含有金属を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、タングステン鉱石、前記タングステン鉱石中の酸化タングステンを還元する還元剤としてのシリコン、造滓材としての生石灰、及び成分調整用の鉄を電気炉に装入し、前記電気炉で前記タングステン鉱石を溶融及び還元して、タングステン含有金属とスラグを生成し、前記還元剤の量は、前記タングステン鉱石中の前記酸化タングステンを還元するのに必要な化学当量の１．０倍以上１．５倍以下であり、前記スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ _２ ）は、０．２以上５以下であるタングステン含有金属の製造方法である。
本発明の第２の態様は、タングステン鉱石、前記タングステン鉱石中の酸化タングステンを還元する還元剤としてのシリコン及びアルミニウムの少なくとも一方、造滓材としての生石灰、及び成分調整用の鉄を電気炉に装入し、前記電気炉で前記タングステン鉱石を溶融及び還元して、タングステン含有金属と一次スラグを生成し、前記還元剤の量は、前記タングステン鉱石中の前記酸化タングステンを還元するのに必要な化学当量の０．８倍以上１．３倍以下であり、前記タングステン含有金属から前記一次スラグを分離し、分離した前記一次スラグ中の酸化タングステンを還元剤によって還元して、中間メタルと二次スラグを生成し、前記中間メタルを前記タングステン鉱石に添加するタングステン含有金属の製造方法である。

本発明の第３の態様は、鋼の添加剤として用いられるフェロタングステンであって、Ｗ含有率が７５質量％以上、Ｃ含有率が０．０３質量％以下、Ａｌ含有率が０．０２質量％以下、Ｓｉ含有率が０．７質量％以下、Ｓ含有率が０．００５質量％以下、Ｍｎ含有率が０．５質量％以下、残部がＦｅと不可避的不純物であるフェロタングステンである。

本発明の第１及び第２の態様のタングステン含有金属の製造方法によれば、還元剤としてコークス（Ｃ）を使用しないので、酸化製錬工程が不要になり、工程をシンプルにすることができる。また、電気炉で加熱しながらタングステン含有原料を還元するので、タングステン含有金属中の不純物の除去がし易く、Ｃだけでなく、還元剤として使用されるシリコン（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方の含有率も低減することができる。さらに、電気炉で長時間高温製錬することで、硫黄（Ｓ）を揮発させることができる。Ｓは高温で鋼の強度を脆くさせるので、タングステン含有金属中のＳを低減させることが望まれる。

本発明の第３の態様のフェロタングステンは、不純物としてのＣ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｓ及びＭｎの含有率が極めて低い新規なフェロタングステンである。

本発明の第一の実施形態のタングステン含有金属の製造方法の工程図である。 酸化物のエリンガム図である。 スラグ中のタングステン含有率（Ｗ）％とメタル中のマンガン含有率［Ｍｎ］％との関係を示すグラフである。 スラグ中のタングステン含有率（Ｗ）％とメタル中のシリコン含有率［Ｓｉ］％との関係を示すグラフである。 本発明の第二の実施形態のタングステン含有金属の製造方法の工程図である。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態のタングステン含有金属の製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明の範囲を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。
（第一の実施形態）

図１は、本発明の第一の実施形態のタングステン含有金属の製造方法の工程図である。本実施形態では、タングステン含有原料としてタングステン鉱石（Ｗ鉱石）を使用し、タングステン含有金属としてフェロタングステンを生成する。Ｗ鉱石は、例えば中国、ロシア、ルワンダ、オーストラリア、ポルトガルで生産される。Ｗ鉱石の生産地は限定されるものではない。タングステン鉱石の成分の一例を表１に示す。

主原料は、タングステン鉱石である。副原料は、還元剤としてのシリコン（金属Ｓｉ又はＦｅＳｉ、以下Ｓｉという）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方、造滓材としての生石灰（ＣａＯ）、及び成分調整用の鉄（Ｆｅ）である。本実施形態のタングステン含有金属の製造方法は、まずこれらの原料を電気炉に装入する（Ｓ１）ことから始まる。電気炉には、炉の上部から装入された３本の電極間に原料を通じてアークを発生させ、原料を溶融するエルー式電気炉が用いられる。

図２は、酸化物のエリンガム図を示す。図２において、下方にある物質は、その温度で上の方にある酸化物よりも酸素との親和力が大きく、その酸化物から酸素を奪って酸化する。一方、上方にある酸化物は還元される。タングステンの融点は２５００℃以上である。還元剤として、Ｓｉ又はＡｌを使用すると、上方にある物質であるＡｓ_２Ｏ_５，ＰｂＯ，ＳｎＯ_２，ＷＯ_３，ＭｎＯを還元できることがわかる。なお、２０００℃以上の酸素親和力の線は想定であり、破線で示す。

本実施形態では、タングステンの歩留まりを向上させるべくタングステン鉱石を強還元、すなわち還元剤の量を、酸化タングステンを還元するのに必要な化学当量の１．０倍以上１．５倍以下に設定する。また、還元剤としてＳｉを使用する。

図２に示すように、Ｓｉの酸素親和力はＡｌ及びＣに比べてＭｎの酸素親和力に近い。このため、還元剤としてＳｉを使用し、Ｓｉの還元力を調整することで、ＷＯ_３を優先的に還元し、ＭｎＯの還元を抑制すること、すなわち不純物としてのＭｎをフェロタングステンに移行させにくくすることが可能になる。原料中のＡｓ，Ｐｂ，Ｓは、高温の電気炉操業で揮発するので、フェロタングステンへの移行が抑制される。

ただし、還元剤としてＳｉを使用する場合でも、通電用のＡｌを装入するのが望ましい。Ｓｉの電気伝導度が低いから原料の電気伝導度を向上させるためである。通電用のＡｌが必ず必要という訳ではなく、通電用のＡｌを装入しなくてもよい。

次に、電気炉に電力を供給し、原料を溶融する（Ｓ２）。原料を溶解すると、下記の反応式（１），（２）により酸化タングステン（ＷＯ_３）が還元されて、タングステン（Ｗ）及びスラグが生成される。
Ｓｉ還元の場合 ＷＯ_３＋３／２Ｓｉ→Ｗ＋３／２ＳｉＯ_２…（１）
Ａｌ還元の場合 ２／３ＷＯ_３＋４／３Ａｌ→２／３Ｗ＋２／３Ａｌ_２Ｏ_３…（２）

Ｓｉ還元の場合、右辺のＳｉＯ_２がＣａＯと反応し、ＣａＯ・ＳｉＯ_２となってスラグに移行する。このため、ＷＯ_３の還元反応が進行する。スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．２以上５以下に設定される。以下に塩基度をこのように設定する理由を説明する。

塩基度を５以下に設定するのは、不純物としてのＭｎ含有量を低減するためである。図３は、スラグ中のタングステン含有率（Ｗ）％とメタル中のマンガン含有率［Ｍｎ］％との関係を示すグラフである。酸化タングステンを弱還元し、（Ｗ）％を大きくすると、［Ｍｎ］％を下げることができる。しかし、（Ｗ）％を大きくしても、［Ｍｎ］％を０．５％以下に低減するのに限界がある。そこで、塩基度を高塩基度３５〜６５から低塩基度５まで下げると、［Ｍｎ］％が０．５％以下に低減する。塩基度を５以下の低塩基度にするのは、［Ｍｎ］％を０．５％以下に低減するためである。

ＭｎＯは、下記の反応式（３）によりＳｉによって還元される。
ＭｎＯ＋１／２Ｓｉ→Ｍｎ＋１／２ＳｉＯ_２…（３）

塩基度を低塩基度にすると、右辺のＳｉＯ_２がＣａＯと反応しにくくなり、ＭｎＯの還元反応が進行しにくくなるから、メタル中へのＭｎの移行が抑制されると推測される。塩基度を低塩基度にすると、同様にＷＯ_３の還元反応も進行しにくくなるが、ＭｎＯの方が塩基度の影響を受け易いと推測される。

上記のように、塩基度を低塩基度５以下にすると、Ｍｎがフェロタングステンへ移行するのを抑制することができる。しかし、逆にＳｉはフェロタングステンへ移行し易くなる。図４は、スラグ中のタングステン含有率（Ｗ）％とメタル中のシリコン含有率［Ｓｉ］％との関係を示すグラフである。塩基度を０．５から１．０に増加させると、［Ｓｉ］％が０．７％以下に低減する。塩基度を０．２以上好ましくは０．５以上にするのは、［Ｓｉ］％を０．７％以下に低減する、すなわちＳｉがフェロタングステンへ移行するのを抑制するためである。上記のように、スラグの塩基度を０．２以上５以下に設定することで、不純物としてのＭｎ及びＳｉ両方の含有量を低減することができる。

再び、図１に示すように、製錬終了後、スラグを排出し（Ｓ３）、炉体を自然冷却する。自然冷却後、炉床部に溜めたフェロタングステンを掘り出し（Ｓ４）、破砕機で破砕する。これにより、精製されたフェロタングステン（精製ＦＷ）が得られる（Ｓ５）。タングステンの歩留まりは約９０％である。スラグ中の（Ｗ）＜１％であり、スラグは砕石の原料として使用される。

表２に精製ＦＷの成分を示す。

精製ＦＷのＣ含有率が低いのは、コークス還元をしていないからである。また、タングステンの比重が鉄の比重の２倍であり、タングステンが電気炉の下に沈み、電極からのカーボン汚染がタングステンに及ばないからである。Ａｌ，Ｓｉの含有率が低いのは、電気炉で成分調整しながらフェロタングステンを生成するからである。Ｍｎの含有率が低いのは、スラグの塩基度を０．２以上５以下に設定するからである。
（第二の実施形態）

図５は、本発明の第二の実施形態のタングステン含有金属の製造方法の工程図である。第二の実施形態のタングステン含有金属の製造方法は、フェロタングステンを製造する工程１と、フェロタングステンを生成した際に生成するスラグから中間メタルを回収する工程２と、の組み合わせから構成される。中間メタルを回収する工程２は、精製フェロタングステンの成分調整をし易くし、タングステンの歩留まりを向上させるために設けられる。

フェロタングステン製造工程１は、第一の実施形態と同様に、タングステン鉱石、還元剤としてのシリコン（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方、成分調整用の鉄（Ｆｅ）、及び造滓材としての生石灰（ＣａＯ）を電気炉に装入する工程（Ｓ１）を備える。電気炉には、中間メタル回収工程２で回収された中間メタルも装入される（Ｓ９）。

次に、電気炉に通電し、原料を溶融させ、タングステン鉱石の還元を進行させる。第一の実施形態では、タングステン鉱石を強還元するのに対し、第二の実施形態ではタングステン鉱石を弱還元、すなわち還元剤の量を酸化タングステンを還元するのに必要な化学当量の０．８倍以上１．３倍以下に設定する。図３に示すように、酸化タングステン鉱石を弱還元し、スラグ中のタングステン含有率（Ｗ）％を上げると、メタル中のマンガン含有率［Ｍｎ］％を低減することができるからである。ただし、タングステン鉱石を弱還元すると、スラグ（以下１次スラグという）中のタングステン含有量が増える。１次スラグ中のタングステンを回収すべく中間メタル回収工程２が設けられる。

また、第一の実施形態では、スラグの塩基度を０．２以上５以下に設定するのに対し、第二の実施形態では、１次スラグの塩基度を０．２以上３０以下に設定する。第二の実施形態では、タングステン鉱石を弱還元することで、メタル中のマンガン含有率［Ｍｎ］％が低減されていて（図３参照）、塩基度を第一の実施形態ほどは低減させる必要がない。１次スラグの塩基度を０．２以上３０以下に設定することで、不純物としてのＭｎ及びＳｉ両方の含有量を低減することができる。

製錬終了後、１次スラグを分離し（Ｓ３）、炉体を自然冷却する。自然冷却後、炉床部に溜めたフェロタングステンを掘り出し（Ｓ４）、破砕機で破砕する。これにより、精製されたフェロタングステン（精製ＦＷ）が得られる（Ｓ５）。１次スラグ中のタングステン含有率（Ｗ）％は、（Ｗ）％＜６％である。

精製ＦＷの成分は表３のとおりである。

タングステン鉱石を弱還元することで、第一の実施形態よりも不純物の含有率を低下させることができる。

中間メタル回収工程２では、１次スラグ中のタングステンを回収するために、分離した１次スラグを電気炉に装入する（Ｓ６）。電気炉に、還元剤としてのシリコン（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方、及び造滓材としての生石灰（ＣａＯ）を装入し、電気炉に通電し、１次スラグ中の酸化タングステンを還元して、中間メタルと２次スラグを生成する（Ｓ７）。なお、成分調整用の鉄（Ｆｅ）を装入する必要はないが、成分調整用の鉄（Ｆｅ）を装入することもできる。また、電気炉の替わりに取鍋を使用することもできる。

中間メタルはフェロタングステン製造工程１において原料として使用される。中間メタルにＭｎが移行すると、Ｍｎが濃縮されて、精製フェロタングステンのＭｎ含有率が高くなる。これを避けるために、２次スラグの塩基度は０．２以上５以下に設定される。

２次スラグは電気炉から排出される（Ｓ８）。２次スラグのタングステン含有率は（Ｗ）＜１％であり、２次スラグは砕石の原料として使用される。２次スラグの成分の一例は表４のとおりである。

中間メタルは鋳型に出湯される（Ｓ９）。中間メタル回収工程２における溶湯の温度は、１６００〜１７００℃である。フェロタングステン製造工程１における溶湯の温度ほど高くない。このため、鋳型に出湯することができる。中間メタルの成分の一例は表５のとおりである。

回収された中間メタルは、フェロタングステン製造工程１の主原料であるタングステン鉱石に添加される（Ｓ１）。タングステンの歩留まりは９５％にまで向上する。
（実施例）

図１の製造工程図に従ってフェロタングステンを試験炉にて製造した。表６は、本実施例で使用した主原料であるタングステン鉱石、副原料であるＳｉ（還元剤）及びＡｌ（通電用）、ＣａＯ（造滓材）、及びＦｅ（成分調整用）の組成を示す。

試験炉に３５０ｋｗｈの電力を加え、精製フェロタングステン４５．５ｋｇとスラグ７５ｋｇを生成した。

精製フェロタングステンの成分は表７のとおりである。

スラグの成分及び塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）は表８のとおりである。

なお、本発明は上記実施形態に具現化されるのに限られることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲で他の実施形態に変更可能である。

例えば、上記実施形態では、タングステン含有金属としてフェロタングステンを製造しているが、金属タングステンを製造することもできる。また、タングステン含有原料としてタングステン鉱石を使用しているが、例えばアルミテルミット法により還元された粗フェロタングステンを使用することもできる。

本明細書は、２０１６年４月４日出願の特願２０１６−０７５０１５に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

１…フェロタングステン製造工程
２…中間メタル回収工程

Claims (4)

1. タングステン鉱石、前記タングステン鉱石中の酸化タングステンを還元する還元剤としてのシリコン、造滓材としての生石灰、及び成分調整用の鉄を電気炉に装入し、
   前記電気炉で前記タングステン鉱石を溶融及び還元して、タングステン含有金属とスラグを生成し、
   前記還元剤の量は、前記タングステン鉱石中の前記酸化タングステンを還元するのに必要な化学当量の１．０倍以上１．５倍以下であり、
   前記スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ _２ ）は、０．２以上５以下であるタングステン含有金属の製造方法。
2. タングステン鉱石、前記タングステン鉱石中の酸化タングステンを還元する還元剤としてのシリコン及びアルミニウムの少なくとも一方、造滓材としての生石灰、及び成分調整用の鉄を電気炉に装入し、
   前記電気炉で前記タングステン鉱石を溶融及び還元して、タングステン含有金属と一次スラグを生成し、
   前記還元剤の量は、前記タングステン鉱石中の前記酸化タングステンを還元するのに必要な化学当量の０．８倍以上１．３倍以下であり、
   前記タングステン含有金属から前記一次スラグを分離し、
   分離した前記一次スラグ中の酸化タングステンを還元剤によって還元して、中間メタルと二次スラグを生成し、
   前記中間メタルを前記タングステン鉱石に添加するタングステン含有金属の製造方法。
3. 前記一次スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は、０．２以上３０以下であることを特徴とする請求項２に記載のタングステン含有金属の製造方法。
4. 鋼の添加剤として用いられるフェロタングステンであって、
   Ｗ含有率が７５質量％以上、Ｃ含有率が０．０３質量％以下、Ａｌ含有率が０．０２質量％以下、Ｓｉ含有率が０．７質量％以下、Ｓ含有率が０．００５質量％以下、Ｍｎ含有率が０．５質量％以下、残部がＦｅと不可避的不純物であるフェロタングステン。

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