JP6877687B2 - Multilayer film - Google Patents
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Description
本発明は、高い酸素吸収性を有し、かつ酸化分解物の発生の少ない多層フィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer film having high oxygen absorption and less generation of oxidative decomposition products.
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の化学的酸化や好気性菌による品質低下が問題になる。これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリア性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。
樹脂系の酸素吸収性材料として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂（特許文献１〜３参照）が提案されているが、酸素吸収に伴う分子鎖切断により例えばケトン、アルデヒド、酸、アルコールなどの低分子量の酸化分解生成物が臭気成分として発生するという問題があった。食品や医薬品、工業製品などの包装材として使用した際に、その容器内部で発生する酸化分解生成物の量を少なくすることができる、酸素吸収性プラスチック多層構造体が開発されている（特許文献４〜６参照）。
In recent years, various plastic containers have been used as packaging containers because they have advantages such as light weight, transparency, and easy moldability. Since plastic containers are inferior in oxygen barrier properties to metal containers and glass containers, there are problems of chemical oxidation of the contents filled in the containers and deterioration of quality due to aerobic bacteria. In order to prevent this, some plastic containers have a multi-layered structure on the container wall, and at least one layer is provided with a resin having excellent oxygen barrier properties, for example, a layer of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. .. Further, there is a container provided with an oxygen absorption layer in order to remove oxygen remaining inside the container and oxygen entering from the outside of the container.
As a resin-based oxygen-absorbing material, a resin having a carbon-carbon unsaturated bond (see Patent Documents 1 to 3) has been proposed. However, due to molecular chain cleavage accompanying oxygen absorption, for example, ketones, aldehydes, acids, alcohols, etc. There was a problem that low molecular weight oxidative decomposition products of the above were generated as odorous components. An oxygen-absorbing plastic multilayer structure has been developed that can reduce the amount of oxidative decomposition products generated inside the container when used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, industrial products, etc. (Patent Documents) See 4-6).
しかしながら、どのような環境下においても、また、どのような用途においても高性能の包装材として使用し得る酸素吸収性プラスチック多層構造体の開発が依然として求められている。例えば、微量の酸化分解生成物であっても使用用途や内容品によってはフレーバーや品質に対して影響を与える可能性がある。
したがって、本発明は、従来のプラスチック多層構造体を包装材として使用した場合に容器内部で発生し、内容物に影響し得る酸化分解生成物の量を、極めて低減することができる新規の多層フィルムを提供することを目的とする。
However, there is still a need for the development of oxygen-absorbing plastic multilayer structures that can be used as high-performance packaging materials in any environment and in any application. For example, even a small amount of oxidative decomposition products may affect the flavor and quality depending on the intended use and contents.
Therefore, the present invention is a novel multilayer film capable of extremely reducing the amount of oxidative decomposition products generated inside a container and affecting the contents when a conventional plastic multilayer structure is used as a packaging material. The purpose is to provide.
本発明者らは鋭意研究の結果、酸素バリア層、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料とする酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層、および熱可塑性樹脂層を含む積層構造の多層フィルムにおいて、内側のヒートシールとして機能する熱可塑性樹脂層及び/又は酸素吸収層にゼオライトを分散させることによって、高い酸素吸収性能を保ちつつ、酸化分解生成物の量を著しく低減できることを発見し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、酸素バリア層、酸素吸収層、および熱可塑性樹脂層を含む積層構造の多層フィルムであって、酸素吸収層及び／又は熱可塑性樹脂層にゼオライトが分散しており、ゼオライトの交換カチオンはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれ、酸素吸収層が、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料とする酸素吸収性樹脂を含む、多層フィルムに関する。
As a result of diligent research, the present inventors have conducted an oxygen barrier layer, an oxygen absorbing layer containing an oxygen absorbing resin made from tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, and a laminate containing a thermoplastic resin layer. In a multilayer film having a structure, by dispersing zeolite in a thermoplastic resin layer and / or an oxygen absorbing layer that functions as an inner heat seal, the amount of oxidative decomposition products can be significantly reduced while maintaining high oxygen absorption performance. Discovered and completed the present invention.
That is, the present invention is a multilayer film having a laminated structure including an oxygen barrier layer, an oxygen absorbing layer, and a thermoplastic resin layer, in which zeolite is dispersed in the oxygen absorbing layer and / or the thermoplastic resin layer, and the zeolite is replaced. The cation is selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and the oxygen absorbing layer relates to a multilayer film containing tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or an oxygen absorbing resin made from tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof.
また、本発明において、前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比は２０以上であることが好ましい。また、本発明において、前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトであることが好ましい。また、本発明において、前記熱可塑性樹脂層が低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。また、本発明において、前記酸素吸収層が、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位を含む酸素吸収性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。また、本発明において、前記酸素吸収層が、酸素吸収性ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤とを含む酸素吸収性接着剤層であることが好ましい。 Further, in the present invention, the silica / alumina ratio of the zeolite is preferably 20 or more. Further, in the present invention, it is preferable that the zeolite is a ZSM-5 type zeolite. Further, in the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin layer contains low-density polyethylene. Further, in the present invention, it is preferable that the oxygen absorbing layer contains an oxygen absorbing polyester resin containing a structural unit derived from tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof. Further, in the present invention, it is preferable that the oxygen absorbing layer is an oxygen absorbing adhesive layer containing an oxygen absorbing polyester resin and an isocyanate-based curing agent.
本発明は、従来のプラスチック多層構造体を包装材として使用した場合に内部で発生し、内容物の性能などに影響し得る酸化分解生成物の量を、極めて低減することができる新規の多層フィルムを提供できる。 The present invention is a novel multilayer film capable of extremely reducing the amount of oxidative decomposition products generated inside when a conventional plastic multilayer structure is used as a packaging material and which can affect the performance of the contents and the like. Can be provided.
本発明に係る多層フィルムは、酸素バリア層、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料とする酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層、および熱可塑性樹脂層を含む積層構造を有し、かつ、酸素吸収層及び／又は熱可塑性樹脂層にゼオライトが分散している構造を有する。本発明において、ゼオライトは酸素吸収層及び熱可塑性樹脂層の双方に分散していることが一番好ましいが、少なくとも熱可塑性樹脂層にゼオライトが分散している構造であることが好ましい。
また、本発明に係る多層フィルムは、酸素バリア層、酸素吸収層及び熱可塑性樹脂層以外の層を含む積層体であってもよい。
本発明に係る多層フィルムは、ゼオライトが該多層フィルムから出てくる酸化分解生成物を捕捉することによって、当該酸化分解生成物の量を極めて少なくすることができ、長期保管や水分を含む内容物などの品質を変化させることなく保管できるとの利点がある。
ここで、本明細書において「酸化分解生成物」の量は、ＧＣ/ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）での含酸素有機化合物、例えばケトン、アルデヒド、酸、アルコール等のＴＩＣ（トータルイオンクロマトグラム）総面積値で評価することができる。
以下、本発明における各層及び構成要素について詳しく説明する。
The multilayer film according to the present invention has a laminated structure including an oxygen barrier layer, an oxygen absorbing layer containing an oxygen absorbing resin made from tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, and a thermoplastic resin layer. It has a structure in which zeolite is dispersed in an oxygen absorbing layer and / or a thermoplastic resin layer. In the present invention, the zeolite is most preferably dispersed in both the oxygen absorbing layer and the thermoplastic resin layer, but at least the structure in which the zeolite is dispersed in the thermoplastic resin layer is preferable.
Further, the multilayer film according to the present invention may be a laminated body including a layer other than the oxygen barrier layer, the oxygen absorbing layer and the thermoplastic resin layer.
In the multilayer film according to the present invention, the amount of the oxidative decomposition product can be extremely reduced by allowing the zeolite to capture the oxidative decomposition product emitted from the multilayer film, and the content may be stored for a long period of time or contain water. There is an advantage that it can be stored without changing the quality such as.
Here, in the present specification, the amount of "oxidation decomposition product" is TIC (total ion chromatography) of oxygen-containing organic compounds such as ketones, aldehydes, acids, and alcohols in GC / MS (gas chromatography-mass spectrometry). Gram) It can be evaluated by the total area value.
Hereinafter, each layer and components in the present invention will be described in detail.
＜酸素バリア層＞
酸素バリア層としては、酸素や水蒸気の透過を防ぐ役割を有する材料からなるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔及び二軸延伸ポリエステルフィルム（例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）のいずれか、又はこれらのラミネートフィルムでありうる。
その他、酸素バリア層としては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。
また、酸素バリア層としては、有機素材と無機素材からなるハイブリッドバリア剤をコーティングした二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムも好適に使用できる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミニウム箔等の金属箔であってもよい。また、酸素バリア層として、同種の層や２種以上の異種層の積層体を使用することもできる。
酸素バリア性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリデンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、ポリグリコール酸等のポリエステル樹脂等を用いることができる。
酸素バリア層の厚みは３〜５０μｍとするのが好ましく、１２〜２５μｍとするのがより好ましい。
<Oxygen barrier layer>
The oxygen barrier layer is not particularly limited as long as it is made of a material having a role of preventing the permeation of oxygen and water vapor, and is, for example, either an aluminum foil or a biaxially stretched polyester film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film). , Or these laminated films.
In addition, as the oxygen barrier layer, a metal oxide such as silica or alumina or a vapor-deposited thin film of metal, or a gas barrier property such as a polyvinyl alcohol-based resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyacrylic acid-based resin or a vinylidene chloride-based resin. A biaxially stretched polyester film having a barrier coating layer containing an organic material as a main component, a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polypropylene film, or the like can be preferably used.
Further, as the oxygen barrier layer, a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film coated with a hybrid barrier agent composed of an organic material and an inorganic material can also be preferably used. Further, it may be a metal foil such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, a polymethoxylylene adipamide film, a polyvinylidene chloride film, or an aluminum foil. Further, as the oxygen barrier layer, a laminated body of the same type of layer or two or more types of different types of layers can also be used.
As another example of the oxygen barrier resin, a polyamide resin such as polymethoxylidene adipamide (MXD6), a polyester resin such as polyglycolic acid, or the like can be used.
The thickness of the oxygen barrier layer is preferably 3 to 50 μm, more preferably 12 to 25 μm.
＜酸素吸収層＞
酸素吸収層は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料とする酸素吸収性樹脂を含み、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位を含む酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体として特に好ましくは、４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくは４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸である。これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、酸素との反応性が非常に高いため、本発明の酸素吸収性接着剤用樹脂の原料として好適に使用できる。また、これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、イソプレンおよびトランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際、ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物はメチルエステル等にエステル化されていてもよい。
<Oxygen absorption layer>
The oxygen absorbing layer contains tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or an oxygen-absorbing resin made from tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, and contains tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or a structural unit derived from tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof. It is preferable to contain the oxygen-absorbing polyester resin (A).
Particularly preferably as tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, 4-methyl-Δ 3 − tetrahydrophthalic acid or 4-methyl − Δ 3 − tetrahydrophthalic anhydride, cis-3-methyl − Δ 4 -Tetrahydrophthalic acid or cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride. Since these tetrahydrophthalic acid or its derivative or tetrahydrophthalic anhydride or its derivative has extremely high reactivity with oxygen, it can be suitably used as a raw material for the resin for oxygen-absorbing adhesive of the present invention. These tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, or tetrahydrophthalic anhydride or derivatives thereof, isoprene and trans - piperylene and the C 5 fraction of naphtha composed mainly reacted with maleic anhydride to 4-methyl - [delta 4 -An isomer mixture containing tetrahydrophthalic anhydride can be obtained by structural isomerization and is industrially produced.
When the oxygen-absorbing polyester resin (A) is polymerized using tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof as a raw material, the dicarboxylic acid and the dicarboxylic acid anhydride may be esterified with a methyl ester or the like.
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。
これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
The oxygen-absorbing polyester resin (A) can be produced by reacting tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof with a diol component. Examples of the diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-phenyl Propanediol, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl alcohol, α, α-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, o-xylene glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, α, α-dihydroxy-1, Examples thereof include 4-diisopropylbenzene, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, naphthalenediol, and derivatives thereof. Aliphatic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred, and 1,4-butanediol is even more preferred. When 1,4-butanediol is used, the oxygen absorption performance of the resin is high, and the amount of decomposition products generated in the oxidation process is small.
These can be used alone or in combination of two or more.
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）には、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の他に、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸など、他の酸成分及びその誘導体を原料として含んでもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。また、脂環構造を有するヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸およびその誘導体も挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの酸成分は、例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていてもよい。また、無水フタル酸や無水コハク酸のように酸無水物であってもよい。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。前記他の酸成分を共重合させることによって、得られるポリエステルのガラス転移温度を容易に制御することができ、酸素吸収性能を向上させることが出来る。さらにはポリエステル樹脂の結晶性を制御することにより有機溶剤への溶解性を向上させることも出来る。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は重合中の熱によりラジカル架橋反応を起こしやすいため、前記他の酸成分によってポリエステル中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の組成比が減少すると、重合中のゲル化が抑制され高分子量の樹脂を安定的に得ることが出来る。
The oxygen-absorbing polyester resin (A) includes tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, as well as other acid components such as aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic hydroxycarboxylic acid. And its derivatives may be contained as a raw material.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid and its derivatives include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracendicarboxylic acid, sulfoisophthalic acid and sulfo. Examples thereof include sodium isophthalate and derivatives thereof. Of these, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids and derivatives thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and 3,3-dimethyl. Examples thereof include pentandioic acid and derivatives thereof. Among these, adipic acid and succinic acid are preferable, and succinic acid is particularly preferable. In addition, hexahydrophthalic acid and dimer acid having an alicyclic structure and derivatives thereof can also be mentioned.
Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid and its derivatives include glycolic acid, lactic acid, hydroxypivalic acid, hydroxycaproic acid, hydroxycaproic acid, and derivatives thereof.
These acid components may be esterified, for example, dimethyl terephthalate or bis-2-hydroxydiethyl terephthalate. Further, it may be an acid anhydride such as phthalic anhydride or succinic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more. By copolymerizing the other acid components, the glass transition temperature of the obtained polyester can be easily controlled, and the oxygen absorption performance can be improved. Furthermore, the solubility in an organic solvent can be improved by controlling the crystallinity of the polyester resin.
Further, since tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof is likely to cause a radical cross-linking reaction due to heat during polymerization, tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride contained in the polyester by the other acid components. When the composition ratio of phthalic acid or a derivative thereof decreases, gelation during polymerization is suppressed and a high-molecular-weight resin can be stably obtained.
酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）は、さらに多価アルコール、多価カルボン酸、又はそれらの誘導体等に由来する構造単位を含んでもよい。多価アルコール及び多価カルボン酸を導入し分岐構造を制御することにより、溶融粘度特性や溶媒に溶解したポリエステルの溶液粘度特性を調整できる。
多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価カルボン酸及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
また、多価アルコールや多価カルボン酸等の３官能以上の官能基を有する成分を共重合させる場合は全酸成分に対し５モル％以内にすることが好ましい。
The oxygen-absorbing polyester resin (A) may further contain structural units derived from polyhydric alcohols, polyvalent carboxylic acids, derivatives thereof, and the like. By introducing a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid to control the branched structure, the melt viscosity characteristics and the solution viscosity characteristics of polyester dissolved in a solvent can be adjusted.
Polyhydric alcohols and their derivatives include 1,2,3-propanetriol, sorbitol, 1,3,5-pentanetriol, 1,5,8-heptanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 3,5-dihydroxy. Examples include benzyl alcohol, glycerin or derivatives thereof.
Examples of the polyvalent carboxylic acid and its derivatives include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, mesobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or these. Derivatives can be mentioned.
Further, when a component having a trifunctional or higher functional group such as a polyhydric alcohol or a polyvalent carboxylic acid is copolymerized, it is preferably within 5 mol% with respect to the total acid component.
テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、コハク酸又は無水コハク酸とを共重合することにより得ることができるポリエステルは、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）として好ましい。
この場合、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位は、全酸成分に対する割合の７０〜９５モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。また、コハク酸又は無水コハク酸に由来する構造単位は、全酸成分に対する割合の０〜１５モル％であり、好ましくは０〜１２．５モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。このような組成比にすることにより、酸素吸収性能および接着性に優れ、かつ有機溶剤への溶解性に優れた酸素吸収性接着剤用樹脂を得ることが出来る。
A polyester obtained by copolymerizing a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrophthalic anhydride derivative, 1,4-butanediol, and succinic anhydride or succinic anhydride is preferable as the oxygen absorbing polyester resin (A). ..
In this case, the structural unit derived from tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof contained in the oxygen-absorbing polyester resin (A) is 70 to 95 mol% of the total acid component. It is preferably 75 to 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%. The structural unit derived from succinic acid or succinic anhydride is 0 to 15 mol%, preferably 0 to 12.5 mol%, and more preferably 0 to 10 mol% with respect to the total acid component. By setting such a composition ratio, it is possible to obtain a resin for an oxygen-absorbing adhesive having excellent oxygen absorption performance and adhesiveness and excellent solubility in an organic solvent.
さらに、本発明の酸素吸収層は、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことがより好ましい。飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、実質的に炭素−炭素二重結合基を含まないポリエステル樹脂であって、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分の重縮合によって得ることができる。本発明の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以下のポリエステル、特に１ｇ／１００ｇ以下のポリエステルである。なお、ヨウ素価の測定方法はＪＩＳ Ｋ ００７０に準ずる。飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のヨウ素価が３ｇ／１００ｇを超える場合には、酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酸素吸収反応に伴い低分子量の分解成分が生じ易くなるため好ましくない。
ジカルボン酸成分としては、上述の酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）の成分として記載した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
ジオール成分としては、上述の酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）の成分として記載したジオールが挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシカルボン酸成分としては、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）の成分として記載した脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端官能基が水酸基である場合には、イソシアネート系硬化剤等の硬化剤により酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）とともに硬化が進行し、接着剤の凝集力が高くなるため好ましい。また、ｎ−ブタノールや２−エチルヘキサノール等のモノアルコール、脂肪酸等により飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）をアルキル基末端変性することも好ましい。
Further, the oxygen absorbing layer of the present invention more preferably contains a saturated polyester resin (B). The saturated polyester resin (B) is a polyester resin substantially free of carbon-carbon double bond groups, and can be obtained, for example, by polycondensation of a dicarboxylic acid component, a diol component, and a hydroxycarboxylic acid component. The saturated polyester resin (B) of the present invention is a polyester having an iodine value of 3 g / 100 g or less, particularly a polyester having an iodine value of 1 g / 100 g or less. The iodine value is measured according to JIS K 0070. When the iodine value of the saturated polyester resin (B) exceeds 3 g / 100 g, a low molecular weight decomposition component is likely to be generated along with the oxygen absorption reaction of the oxygen-absorbing adhesive resin composition, which is not preferable.
Examples of the dicarboxylic acid component include the aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, dimer acid, and derivatives thereof described as the components of the oxygen-absorbing polyester resin (A) described above. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diol component include the diol described as a component of the oxygen-absorbing polyester resin (A) described above. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the hydroxycarboxylic acid component include the aliphatic hydroxycarboxylic acid described as a component of the oxygen-absorbing polyester resin (A).
When the terminal functional group of the saturated polyester resin (B) is a hydroxyl group, curing proceeds together with the oxygen-absorbing polyester resin (A) by a curing agent such as an isocyanate-based curing agent, and the cohesive force of the adhesive increases. preferable. It is also preferable to modify the saturated polyester resin (B) at the terminal of the alkyl group with a monoalcohol such as n-butanol or 2-ethylhexanol, a fatty acid or the like.
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）及び飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）及び飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成する場合に、重合触媒は必ずしも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際には、リン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下やゲル化を抑えることができる。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜７００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は樹脂の凝集力すなわち耐クリープ性が低下し、高い場合は有機溶剤への溶解性の低下や溶液粘度の上昇による塗工性の低下が生じるため好ましくない。
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは５００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜７００００であり、さらに好ましくは１０００〜５００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は凝集力が著しく低下し、高い場合は酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性低下や溶液粘度上昇による塗工性の低下が生じるため好ましくない。酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）及び飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）がそれぞれ上記範囲内の分子量の場合には、凝集力、接着性及び有機溶剤への溶解性に優れ、接着剤溶液として好適な粘度特性を有する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を得ることが出来る。
The oxygen-absorbing polyester resin (A) and the saturated polyester resin (B) used in the present invention can be obtained by any polycondensation method of polyester known to those skilled in the art. For example, interfacial polycondensation, solution polycondensation, melt polycondensation and solid phase polycondensation.
When synthesizing the oxygen-absorbing polyester resin (A) and the saturated polyester resin (B) used in the present invention, a polymerization catalyst is not always required, but for example, titanium-based, germanium-based, antimony-based, tin-based, and aluminum-based. Ordinary polyester polymerization catalysts such as, etc. can be used. Further, known polymerization catalysts such as nitrogen-containing basic compounds, boric acid and boric acid esters, and organic sulfonic acid-based compounds can also be used.
Further, at the time of polymerization, various additives such as an antioxidant such as a phosphorus compound and an antioxidant can be added. By adding an antioxidant, oxygen absorption during polymerization and subsequent processing can be suppressed, so that deterioration of performance and gelation of the oxygen-absorbing resin can be suppressed.
The number average molecular weight of the oxygen-absorbing polyester resin (A) used in the present invention is preferably 500 to 100,000, more preferably 2000 to 10000. The weight average molecular weight is preferably 5000 to 20000, more preferably 1000 to 100,000, and even more preferably 2000 to 70000. If the molecular weight is lower than the above range, the cohesive force of the resin, that is, the creep resistance is lowered, and if it is high, the solubility in an organic solvent is lowered and the coatability is lowered due to an increase in the solution viscosity, which is not preferable.
The number average molecular weight of the saturated polyester resin (B) is preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 10000. The weight average molecular weight is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 70,000, and even more preferably 1000 to 50,000. If the molecular weight is lower than the above range, the cohesive force is remarkably lowered, and if it is high, the compatibility with the oxygen-absorbing polyester resin (A) is lowered and the coatability is lowered due to the increase in the solution viscosity, which is not preferable. When the oxygen-absorbing polyester resin (A) and the saturated polyester resin (B) each have a molecular weight within the above ranges, they are excellent in cohesive force, adhesiveness and solubility in an organic solvent, and have viscosity characteristics suitable as an adhesive solution. An oxygen-absorbing adhesive resin composition having the above can be obtained.
本発明の多層フィルムの酸素吸収性接着剤層中の、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．６〜９であり、より好ましくは１〜９であり、さらに好ましくは２〜９である。比率Ａ／Ｂをこのような範囲とすることにより、優れた酸素吸収性能を発現しつつ、酸素吸収前後にわたって強いラミネート強度を維持することができる。
また、本発明の多層フィルムの酸素吸収性接着剤層には、酸素吸収反応を促進させるために遷移金属触媒を添加してもよい。遷移金属触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。本発明の多層フィルムの酸素吸収性接着剤層中の遷移金属触媒の量は金属換算量で、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
The ratio A / B of the oxygen-absorbing polyester resin (A) to the saturated polyester resin (B) in the oxygen-absorbing adhesive layer of the multilayer film of the present invention is preferably 0.6 to 9, more preferably. It is 1 to 9, and more preferably 2 to 9. By setting the ratio A / B to such a range, it is possible to maintain a strong laminate strength before and after oxygen absorption while exhibiting excellent oxygen absorption performance.
Further, a transition metal catalyst may be added to the oxygen-absorbing adhesive layer of the multilayer film of the present invention in order to promote the oxygen absorption reaction. Examples of the transition metal catalyst include transition metal salts composed of manganese, iron, cobalt, nickel, copper transition metals and organic acids. The amount of the transition metal catalyst in the oxygen-absorbing adhesive layer of the multilayer film of the present invention is preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 10 ppm to 500 ppm, still more preferably 50 ppm to 200 ppm in terms of metal. ..
≪酸素吸収性接着剤層≫
本発明の多層フィルムにおいて、酸素吸収層は、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）とイソシアネート系硬化剤とを含む酸素吸収性接着剤層であることが好ましい。酸素吸収性接着剤層は、好ましくは酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）と任意の成分である飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる主剤に脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート系硬化剤などのイソシアネート系硬化剤を配合し、硬化して使用する酸素吸収性接着剤樹脂組成物を含む。イソシアネート系硬化剤を配合した場合、接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温でキュアが可能となる。脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、ＸＤＩ及びＨＤＩが好ましく、脂環族イソシアネート系硬化剤としては、ＩＰＤＩが好ましい。特に好ましくはＸＤＩである。ＸＤＩを使用することにより、本発明の多層フィルムの酸素吸収性接着剤層は最も優れた酸素吸収性能を発揮する。また、ＩＰＤＩとＸＤＩ、ＩＰＤＩとＨＤＩ等を組み合わせて使用することも好ましい。芳香族イソシアネート系硬化剤を使用することも出来るが、芳香族イソシアネート系硬化剤は樹脂の接着性及び凝集力を向上させるものの、酸素吸収性能を著しく低下させることがあるため好ましくない。この理由として、芳香族イソシアネート系硬化剤が、主剤であるポリエステル末端の水酸基と反応して形成された芳香族ウレタン部位が、酸化防止剤である芳香族アミンと同様の働きで、ラジカルを失活／安定化させるためであることが考えられる。
これらのイソシアネート系硬化剤は、アダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等、分子量を増大させたポリイソシアネート化合物として使用されることが好ましい。
また、これらのイソシアネート系硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート系硬化剤成分は、主剤である酸素吸収性接着剤樹脂組成物に対して、固形分重量部で３ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ添加することが好ましく、より好ましくは３ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、さらに好ましくは３ｐｈｒ〜１５ｐｈｒである。添加量が少なすぎると、接着性及び凝集力が不十分となり、多すぎると、樹脂組成物単位重量中に含まれる酸素吸収成分の配合量が少なくなり、酸素吸収性能が不十分となる。また、硬化により樹脂の運動性が著しく低下した場合、酸素吸収反応が進行しにくくなり、酸素吸収性能は低下する。
≪Oxygen absorbing adhesive layer≫
In the multilayer film of the present invention, the oxygen absorbing layer is preferably an oxygen absorbing adhesive layer containing an oxygen absorbing polyester resin (A) and an isocyanate-based curing agent. The oxygen-absorbing adhesive layer is preferably an isocyanate-based curing agent such as an aliphatic and / or alicyclic isocyanate-based curing agent, which is mainly composed of an oxygen-absorbing polyester resin (A) and a saturated polyester resin (B) which is an arbitrary component. Contains an oxygen-absorbing adhesive resin composition that contains a curing agent and is cured and used. When an isocyanate-based curing agent is blended, the adhesive strength and cohesive force are increased, and curing is possible at a low temperature near room temperature. Examples of the aliphatic isocyanate-based curing agent include xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate and the like. Be done. Examples of the alicyclic isocyanate-based curing agent include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, methylcyclohexyldiisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and the like. Among these, XDI and HDI are preferable as the aliphatic isocyanate-based curing agent, and IPDI is preferable as the alicyclic isocyanate-based curing agent. Particularly preferred is XDI. By using XDI, the oxygen-absorbing adhesive layer of the multilayer film of the present invention exhibits the best oxygen-absorbing performance. It is also preferable to use a combination of IPDI and XDI, IPDI and HDI, and the like. An aromatic isocyanate-based curing agent can also be used, but the aromatic isocyanate-based curing agent is not preferable because it may improve the adhesiveness and cohesive force of the resin, but may significantly reduce the oxygen absorption performance. The reason for this is that the aromatic urethane moiety formed by the aromatic isocyanate-based curing agent reacting with the hydroxyl group at the polyester terminal, which is the main agent, deactivates radicals by the same function as the aromatic amine, which is an antioxidant. / It is considered that this is for stabilization.
These isocyanate-based curing agents are preferably used as polyisocyanate compounds having an increased molecular weight, such as adduct, isocyanurate, and burette.
Further, these isocyanate-based curing agents may be used alone or in combination of two or more.
The isocyanate-based curing agent component is preferably added to the oxygen-absorbing adhesive resin composition as the main agent in an amount of 3 phr to 30 phr in terms of solid content, more preferably 3 phr to 20 phr, still more preferably 3 phr to 15 phr. is there. If the amount added is too small, the adhesiveness and cohesive force will be insufficient, and if it is too large, the amount of the oxygen absorbing component contained in the unit weight of the resin composition will be small, and the oxygen absorption performance will be insufficient. Further, when the motility of the resin is remarkably lowered due to curing, the oxygen absorption reaction becomes difficult to proceed, and the oxygen absorption performance is lowered.
本発明の多層フィルムの酸素吸収性接着剤層には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の多層フィルムの酸素吸収性接着剤層を構成する酸素吸収性接着剤樹脂組成物は、通常のドライラミネート用接着剤と同様に複数のフィルムを積層する目的で使用することができる。この場合、外層側から酸素バリア層/酸素吸収性接着剤層/熱可塑性樹脂層の積層構成となり、外部から透過進入する酸素を酸素バリア層により遮断することにより、容器外酸素による酸素吸収性能の低下を抑えると共に、酸素吸収性接着剤層が熱可塑性樹脂層を介して容器内部の酸素を速やかに吸収できるため好ましい。
酸素吸収層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍであり、接着剤用途の理由から２〜６μｍとするのが特に好ましい。
The oxygen-absorbing adhesive layer of the multilayer film of the present invention may contain a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifungal agent, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives such as a curing catalyst, a thickener, a plasticizer, a pigment, a filler, a polyester resin, and an epoxy resin can be added.
The oxygen-absorbing adhesive resin composition constituting the oxygen-absorbing adhesive layer of the multilayer film of the present invention can be used for the purpose of laminating a plurality of films in the same manner as an ordinary dry laminating adhesive. In this case, the oxygen barrier layer / oxygen-absorbing adhesive layer / thermoplastic resin layer is laminated from the outer layer side, and the oxygen that permeates and enters from the outside is blocked by the oxygen barrier layer, so that the oxygen absorption performance by oxygen outside the container is improved. It is preferable because the oxygen-absorbing adhesive layer can quickly absorb oxygen inside the container through the thermoplastic resin layer while suppressing the decrease.
The thickness of the oxygen absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 6 μm for the reason of adhesive use.
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂層を形成するために用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂などがあげられる。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が好ましく、特に包装用フィルムのヒートシール層に用いる場合には、ヒートシール性に優れるＬＤＰＥやＬＬＤＰＥが特に好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、若しくはこれらの共重合ポリエステル、又はこれらのブレンド物等が好ましい。また、イソフタル酸変性したポリエステル樹脂では結晶性が低くなりヒートシール可能となることから好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚みは１０〜１００μｍとするのが好ましく、より好ましくは１２〜８０μｍであり、１５〜５０μｍとするのが特に好ましい。
<Thermoplastic resin layer>
Examples of the thermoplastic resin used for forming the thermoplastic resin layer used in the present invention include polyolefin resins and polyester resins. Among these, as the polyolefin resin, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra low density polyethylene (LVLDPE), polypropylene ( PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer) or a blend thereof is preferable, and LDPE or LLDPE having excellent heat-sealing property is particularly preferable when it is used for a heat-sealing layer of a packaging film.
As the thermoplastic polyester resin, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), a copolymerized polyester thereof, or a blend thereof is preferable. Further, an isophthalic acid-modified polyester resin is preferable because it has low crystallinity and can be heat-sealed.
The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 12 to 80 μm, and particularly preferably 15 to 50 μm.
＜ゼオライト＞
本発明で用いるゼオライトの交換カチオンとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれ、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の一種又は２種以上の混合物であるのがよく、特にナトリウムであるのが好ましい。交換カチオンの実質的に１００％が上記カチオンとなっているのが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で水素カチオンを有するゼオライトを併用しても良い。このようなゼオライトとしては、シリカ/アルミナ比（モル比）が、２０以上のものが好ましく、より好ましくは３０以上、最も好ましくは８０以上であるハイシリカ型ゼオライトである。上記ハイシリカゼオライトは、実施例において述べるように、本発明の酸化分解生成物の捕捉に対して極めて有効であり、更にシリカ/アルミナ比が低いゼオライトが吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化分解生成物の捕捉性能が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用した場合、特に有効である。
このようなハイシリカ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−１２型ゼオライトやＹ型ゼオライトなどを用いることができ、ＺＳＭ−５型ゼオライトが特に好ましい。本発明で用いるゼオライトとしては、平均粒径が０.１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層及び酸素吸収層へのゼオライトの添加量は、酸化分解生成物を効率良く補足しつつ視認性を確保する理由から１，０００〜５０，０００ｐｐｍとするのが好ましく、２，０００〜３０，０００ｐｐｍとするのがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｐｐｍとするのが特に好ましい。
<Zeolite>
The exchange cation of zeolite used in the present invention is selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and is one or more of alkali metals such as sodium, lithium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium. It is preferably a mixture of, and particularly preferably sodium. It is particularly preferable that substantially 100% of the exchange cations are the above cations, but zeolites having hydrogen cations may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a zeolite is a high silica type zeolite having a silica / alumina ratio (molar ratio) of 20 or more, more preferably 30 or more, and most preferably 80 or more. As described in the examples, the high silica zeolite is extremely effective for capturing the oxidative decomposition products of the present invention, and the high humidity such that the zeolite having a low silica / alumina ratio lowers the adsorptivity. On the contrary, it has the property of improving the ability to capture oxidative decomposition products under the conditions, and is particularly effective when used in a package for packaging contents containing water.
As such a high silica type zeolite, ZSM-5 type zeolite, ZSM-11 type zeolite, ZSM-12 type zeolite, Y type zeolite and the like can be used, and ZSM-5 type zeolite is particularly preferable. The zeolite used in the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
The amount of zeolite added to the thermoplastic resin layer and the oxygen absorbing layer is preferably 1,000 to 50,000 ppm, preferably 2,000 to 50,000 ppm, for the reason of efficiently supplementing the oxidative decomposition products and ensuring visibility. It is more preferably 30,000 ppm, and particularly preferably 3,000 to 20,000 ppm.
＜その他の構成要件＞
さらに、本発明の多層フィルムは、上述したように、酸素バリア層、酸素吸収層、および熱可塑性樹脂層をそれぞれ独立して複数含む積層体であってもよく、本発明の積層体を構成する各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等があり、これらを二種以上の組み合わせたものでもよい。
これらの接着剤樹脂は、同時押出又はサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予め形成されたガスバリア性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系又はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
本発明の多層フィルムを構成する各層には、各種添加剤、例えば、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤などを必要に応じて、それ自体公知の処方に従って添加することができる。
<Other constituent requirements>
Further, as described above, the multilayer film of the present invention may be a laminate containing a plurality of oxygen barrier layers, oxygen absorbing layers, and thermoplastic resin layers independently, respectively, and constitutes the laminate of the present invention. If necessary, an adhesive resin may be interposed between the resin layers.
Examples of such adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride-grafted polyethylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, acrylic acid-grafted polyolefin, and ethylene-vinyl acetate copolymers. , Copolymerized polyester, copolymerized polyamide and the like, and a combination of two or more of these may be used.
These adhesive resins are useful for lamination by simultaneous extrusion, sandwich lamination, or the like. Further, a thermosetting adhesive resin such as an isocyanate type or an epoxy type is also used for the adhesive lamination of the gas barrier resin film formed in advance and the moisture resistant resin film.
Each layer constituting the multilayer film of the present invention has various additives such as fillers, colorants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and antistatic agents. Agents, lubricants such as metal film and wax, additives such as modifying resin or rubber can be added as needed according to a formulation known per se.
＜多層フィルムの製造方法＞
包装材の製造には、それ自体公知の押出成形法を用いることができる。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルムが成形できる。さらに、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーション法によって多層フィルムを製造することもできる。
多層フィルムは、三方又は四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピローパウチ類などに製袋することにより包装袋とすることができる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。
その他、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソン又はパイプ、ボトル又はチューブ成形用プリフォーム等の多層フィルムを成形してもよい。さらに、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得てもよい。
<Manufacturing method of multilayer film>
An extrusion molding method known per se can be used for producing the packaging material. For example, a multilayer film can be formed by performing extrusion molding using a multilayer multiplex die using a number of extruders according to the type of resin. Further, an extrusion coating method, sandwich lamination can be used, and a multilayer film can be produced by a dry lamination method of a preformed film.
The multilayer film can be made into a packaging bag by making a bag into ordinary pouches with three-sided or four-sided seals, pouches with gussets, standing pouches, pillow pouches, and the like. Bag making can be performed by a known bag making method.
In addition, a multilayer film such as a sheet, a bottle, a cup, a cap, a parison for forming a tube or a preform for forming a pipe, a bottle or a tube may be formed. Further, a cup-shaped or tray-shaped packaging container may be obtained by attaching the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure molding, overhang molding, and plug-assist molding.
＜多層フィルムにて包装される内容物＞
本発明の多層フィルムは、酸素を有効に遮断するので、包装材又は包装容器に好ましく使用できる。この多層フィルムは長期間酸素を吸収でき、かつ、酸化分解生成物（ケトン、アルデヒド、酸、アルコール等）の量を極めて少なくすることができるため、酸素の影響を受けやすい食品や医薬品、化粧品の他にも、工業製品等を包装するのに適している。本発明の多層フィルムで部品等を包装する場合においては、内部に入れるのが必須であった乾燥剤や脱酸素剤が不要になるという利点もある。
<Contents packaged in multilayer film>
Since the multilayer film of the present invention effectively blocks oxygen, it can be preferably used as a packaging material or a packaging container. This multilayer film can absorb oxygen for a long period of time and can extremely reduce the amount of oxidative decomposition products (ketones, aldehydes, acids, alcohols, etc.), so that it can be used in foods, pharmaceuticals, and cosmetics that are susceptible to oxygen. In addition, it is suitable for packaging industrial products and the like. When packaging parts or the like with the multilayer film of the present invention, there is also an advantage that a desiccant or oxygen scavenger, which is indispensable to be put inside, becomes unnecessary.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更させてもよい。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and may be appropriately modified without departing from the scope of the present invention.
各値は以下の方法により得られたものである。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）酸化分解物量の分析
ＧＣ／ＭＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＧＣ−２０１０）を用いて、保持時間５．０分〜２０．０分の間に検出された含酸素化合物のＴＩＣ（トータルイオンクロマトグラム）総面積値を用いて、減少率で比較評価した。
分析条件：カラム：ＤＢ-６２４(６０m×０．２５mm×１．４μｍ),カラム温度：初期４０℃で１０分保持し１０℃/分で昇温。到達温度２５０℃に達したら５分保持、カラム流量：１．８８ｍｌ/分、キャリアガス：ヘリウム、イオン化法：EI,イオン源温度：２００℃、検出：MSスキャン(m/z ２６．０−５５０)
Each value is obtained by the following method.
(1) Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation; HLC-8120 type GPC) in terms of polystyrene. Chloroform was used as the solvent.
(2) Analysis of oxidative decomposition product amount TIC (total ion chromatography) of oxygen-containing compounds detected during the retention time of 5.0 minutes to 20.0 minutes using GC / MS (manufactured by SHIMADZU, GC-2010). Gram) The total area value was used for comparative evaluation by the rate of decrease.
Analytical conditions: Column: DB-624 (60 m × 0.25 mm × 1.4 μm), Column temperature: Initially held at 40 ° C. for 10 minutes and heated at 10 ° C./min. Hold for 5 minutes when the ultimate temperature reaches 250 ° C, column flow rate: 1.88 ml / min, carrier gas: helium, ionization method: EI, ion source temperature: 200 ° C, detection: MS scan (m / z 26.0-550) )
実施例１
［酸素吸収性接着剤の調製］
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、酸成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成；ＨＮ−２２００）をモル比０．９、その他酸成分として無水コハク酸をモル比０．１、ジオール成分として１，４−ブタンジオールをモル比１．３、重合触媒としてイソプロピルチタナートを３００ｐｐｍ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎは５２００であり、Ｍｗは５４６００であった。
得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）（ポリサイザーＷ４０１０ ＤＩＣ社製）を固形分重量比Ａ／Ｂが４．０となるように混合し、その混合物の固形分に対してイソシアネート系硬化剤として、固形分換算で７ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）となるようにＨＤＩ／ＩＰＤＩ系硬化剤（ＫＬ−７５ ＤＩＣグラフィックス社製）を混合し、さらに触媒として、ネオデカン酸コバルトを全固形分に対する金属換算量で８０ｐｐｍになるように添加し、酢酸エチルに溶解して酸素吸収性接着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
Example 1
[Preparation of oxygen-absorbing adhesive]
In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark type water separator, a methyltetrahydrophthalic anhydride isomer mixture (Hitachi Kasei; HN-2200) was added as an acid component in a molar ratio of 0.9. Other Acid components include succinic anhydride with a molar ratio of 0.1, diol component with a molar ratio of 1,4-butanediol of 1.3, and isopropyl titanate as a polymerization catalyst at 300 ppm, which is produced at 150 ° C to 200 ° C in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for about 6 hours while removing water. Subsequently, polymerization was carried out at 200 to 220 ° C. for about 3 hours under a reduced pressure of 0.1 kPa to obtain an oxygen-absorbing polyester resin (A). The Mn of the oxygen-absorbing polyester resin (A) was 5200, and the Mw was 54600.
Saturated polyester resin (B) (manufactured by Polysizer W4010 DIC) is mixed with the obtained oxygen-absorbing polyester resin (A) so that the solid content weight ratio A / B is 4.0, and the solid content of the mixture is mixed. As an isocyanate-based curing agent, an HDI / IPDI-based curing agent (manufactured by KL-75 DIC Graphics) was mixed so as to have a solid content of 7 phr (parts per hungred resin), and neodecanoic acid was further used as a catalyst. Cobalt was added so as to be 80 ppm in terms of metal with respect to the total solid content, and dissolved in ethyl acetate to prepare an ethyl acetate solution of an oxygen-absorbing adhesive.
［多層フィルムの作製］
酸素バリア層として、厚み１２μｍの透明蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム（ＧＸ−Ｐ−Ｆ、凸版印刷社製）、熱可塑性樹脂層として厚み４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）にゼオライトを５０００ｐｐｍ分散させたものを用いた。上述の酸素吸収性接着剤の酢酸エチル溶液を用いて、接着剤の塗布量が５ｇ／ｍ2になるようにドライラミネートし、さらに、３５℃窒素雰囲気下で５日間保管して3種類の多層フィルムを得た。
本実施例では、表1で示すゼオライトを用いた。
[Manufacturing of multilayer film]
A transparent vapor-deposited biaxially stretched polyester film (GX-PF, manufactured by Letterpress Printing Co., Ltd.) with a thickness of 12 μm as an oxygen barrier layer, and a low-density polyethylene film (density 0.920 g / cm 3 ) with a thickness of 40 μm as a thermoplastic resin layer. The one in which 5000 ppm of zeolite was dispersed was used. Using the above-mentioned ethyl acetate solution of oxygen-absorbing adhesive , dry-laminate the adhesive so that the amount applied is 5 g / m 2 , and further store it in a nitrogen atmosphere at 35 ° C for 5 days to create three types of multilayers. I got a film.
In this example, the zeolite shown in Table 1 was used.
実施例２
熱可塑性樹脂層として厚み４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）にゼオライトを１００００ｐｐｍ分散させたものを用いた以外は全て実施例１と同様に行った。含酸素化合物のＴＩＣ総面積値減少率を表２に示す。なお、実施例２のＴＩＣ総面積値減少率も実施例１の場合と同様に算出した。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a low-density polyethylene film (density 0.920 g / cm 3) having a thickness of 40 μm and zeolite dispersed at 10000 ppm was used as the thermoplastic resin layer. Table 2 shows the reduction rate of the total TIC area value of the oxygen-containing compound. The reduction rate of the total TIC area value of Example 2 was also calculated in the same manner as in the case of Example 1.
表２に示すように、熱可塑性樹脂層にゼオライトを添加した場合には、酸素吸収に伴い発生した含酸素化合物を減少させることができた。 As shown in Table 2, when zeolite was added to the thermoplastic resin layer, the oxygen-containing compounds generated due to oxygen absorption could be reduced.
今回開示された実施形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered to be exemplary and not restrictive in all respects. The scope of the present invention is shown by the scope of claims rather than the above description, and it is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.
Claims (7)
熱可塑性樹脂層にゼオライトが分散しており、ゼオライトの交換カチオンはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれ、
酸素吸収層が、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料とする酸素吸収性樹脂を含み、
熱可塑性樹脂層がポリオレフィン樹脂からなるヒートシール層であり、ヒートシール層の厚みが、１０〜１００μｍであり、
前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比が２０以上であり、
熱可塑性樹脂層へのゼオライトの添加量が、１，０００〜３０，０００ｐｐｍである、多層フィルム。 A multilayer film having a laminated structure in which an oxygen barrier layer, an oxygen absorbing layer, and a thermoplastic resin layer are laminated in this order.
The thermoplastic resin layer and the zeolite is dispersed, exchanged cations of the zeolite is selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals,
Oxygen absorbing layer, see contains the oxygen-absorbing resin tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof as a starting material,
The thermoplastic resin layer is a heat-sealing layer made of a polyolefin resin, and the thickness of the heat-sealing layer is 10 to 100 μm.
The silica / alumina ratio of the zeolite is 20 or more.
A multilayer film in which the amount of zeolite added to the thermoplastic resin layer is 1,000 to 30,000 ppm.
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