JP2020040320A - Oxygen-absorbing laminate and packaging material and package bag using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線を照射されることによって優れた酸素ガス吸収性を発現する、積層体および該積層体を用いて作製した包装材料と包装袋に関する発明である。 The present invention relates to a laminate, which exhibits excellent oxygen gas absorbability when irradiated with ultraviolet rays, and a packaging material and a packaging bag produced using the laminate.
包装袋に内容物を充填する場合は、内容物の酸化による品質劣化や、カビの発生を抑えることが重要であり、包装袋内に酸素が存在すると、内容物によっては、一日以内にカビ等が発生する場合もあり、内容物充填後の即日から酸素吸収性能を発揮することが求められている。 When filling the contents of the packaging bag, it is important to suppress the deterioration of the quality and the generation of mold due to the oxidation of the contents. Occasionally, the oxygen absorption performance is required to be exhibited from the same day after the contents are filled.
包装袋内の内容物のカビ発生や酸化による品質劣化を防止するためには、包装袋内空気の酸素ガス濃度を低減することが効果的であり、従来は、包装袋を高い酸素バリア性を有する包装材料を用いて作製して、外部からの酸素ガスの浸入を防止したり、包装袋内を窒素ガス等によってパージしたり、各種脱酸素剤を内容物と共に包装袋内に留置したりする手法が採られてきた。 In order to prevent mold deterioration and quality deterioration of the contents in the packaging bag, it is effective to reduce the oxygen gas concentration of the air inside the packaging bag.Conventionally, the packaging bag has a high oxygen barrier property. It is made by using a packaging material having the above, preventing invasion of oxygen gas from the outside, purging the inside of the packaging bag with nitrogen gas or the like, and placing various oxygen absorbers together with the contents in the packaging bag. Techniques have been adopted.
しかしながら、高い酸素バリア性を有する包装袋を用いても継続的な酸素濃度低減効果が得難く、脱酸素剤が内容物と誤用されてしまう虞があり、満足のいく状況ではない。 However, even if a packaging bag having a high oxygen barrier property is used, a continuous oxygen concentration reduction effect is difficult to obtain, and the oxygen scavenger may be misused as a content, which is not a satisfactory situation.
さらに、特許文献１と特許文献２では、酸素吸収性能を有する包装材料用の接着剤が提案されているが、該接着剤を積層体に用いた場合には、製造直後から酸素吸収が発現するため、積層体を用いた包装袋に内容物を充填する前に酸素吸収性能が劣化してしまう問題がある。
Further,
また、特許文献３では、ジエン系樹脂に遷移金属やラジカル捕捉剤を含有させることにより高い酸素吸収性を持った樹脂が提案されているが、射出成型を目的とした樹脂であり、本発明における包装材料とは用途が異なる。
Further,
特許文献４では、ジエン系樹脂を用いた接着剤も提案されているが、該接着剤は酸素吸収性能を有さず、層間接着性にも問題が残っている。
本発明は、上記を鑑みて鋭意検討されたものであり、優れたラミネート強度を有し、内容物充填前までは酸素ガス吸収性を発現せずに、内容物充填後の即日に優れた酸素ガス吸収性を発現することができる積層体および該積層体からなる包装材料を用いて、内容物が酸素ガスによって劣化することを防ぐことができる包装袋を得ることを課題とする。 The present invention has been intensively studied in view of the above, has excellent laminating strength, does not exhibit oxygen gas absorption until before filling the contents, and has excellent oxygen on the same day after filling the contents. An object of the present invention is to obtain a packaging bag capable of preventing contents from being deteriorated by oxygen gas, using a laminate capable of exhibiting gas absorbability and a packaging material including the laminate.
本発明は、内容物充填前までは酸素ガス吸収性を発現せずに、紫外線を照射されること
がトリガーとなって、内容物充填後の即日に優れた酸素ガス吸収性を発現することができることと、シーラント層中に酸化防止剤が５０ｐｐｍよりも多く含有されている場合には酸素吸収性能の発現が遅れることを見出したものであり、本発明の包装用の積層体は、少なくとも、特定の、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを有する包装用の積層体である。
The present invention does not exhibit oxygen gas absorbency until the contents are filled, and is triggered by irradiation with ultraviolet rays, and can express excellent oxygen gas absorbability on the same day after the contents are filled. It has been found that when the antioxidant is contained in the sealant layer in an amount of more than 50 ppm, the expression of oxygen absorption performance is delayed, and the packaging laminate of the present invention has at least a specific property. This is a packaging laminate having a base material layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant layer.
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを有する、包装用の積層体であって、
該基材層と該シーラント層は、それぞれ、該積層体の最表面に積層されており、
該酸素吸収性接着剤層は、少なくとも、接着剤と、酸素吸収性樹脂と、酸化促進触媒と、光ラジカル開始剤とを含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤から形成された層であり、
該酸素吸収性樹脂は、不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂からなり、
該酸化促進触媒は、カルボン酸遷移金属塩からなり、
該シーラント層中の、酸化防止剤の含有量は５０ｐｐｍ以下であり、
該積層体は、紫外線を照射されることによって酸素吸収性能を発現することを特徴とする、包装用の積層体。
２．前記接着剤は、ポリオール系接着剤であることを特徴とする、上記１に記載の積層体。
３．前記不飽和脂肪酸エステルが、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする、上記１または２に記載の積層体。
５．前記の不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂は、イソシアネート系化合物によって変性されていることを特徴とする、上記１〜４の何れかに記載の積層体。
６．前記の不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂は、水酸基を有することを特徴とする、上記１〜５の何れかに記載の積層体。
７．前記樹脂組成物が、さらに、硬化剤を含有することを特徴とする、上記１〜６の何れかに記載の積層体。
８．前記硬化剤が、ポリイソシアネート系硬化剤であることを特徴とする、上記７に記載の積層体。
９．前記カルボン酸遷移金属塩の含有量は、該カルボン酸遷移金属塩を構成する遷移金属の質量が、前記酸素吸収性接着剤の固形分中に、２０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする、上記１〜８の何れかに記載の積層体。
１０．前記酸素吸収性接着剤が、ドライラミネート用接着剤であることを特徴とする、上記１〜９の何れかに記載の積層体。
１１．さらに、前記基材層と前記シーラント層との間に、補強層を含むことを特徴とする、上記１〜１０の何れかに記載の積層体。
１２．さらに、金属元素含有バリア層を含む積層体であって、
該金属元素含有バリア層と前記シーラント層との間に、前記酸素吸収性接着剤層が積層されていることを特徴とする、上記１〜１１の何れかに記載の積層体。
１３．前記基材層または前記補強層が、前記金属元素含有バリア層を含むことを特徴とする、上記１２に記載の積層体。
１４．前記金属元素含有バリア層が、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、上記１２または１３に記載の積層体。
１５．上記１〜１４の何れかに記載の積層体から作製された、包装材料。
１６．上記１５に記載の包装材料から作製された、包装袋。
And this invention is characterized by the following points.
1. At least, a base layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant layer, which is a laminate for packaging,
The base material layer and the sealant layer are each laminated on the outermost surface of the laminate,
The oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed from an oxygen-absorbing adhesive composed of a resin composition containing at least an adhesive, an oxygen-absorbing resin, an oxidation-promoting catalyst, and a photoradical initiator. Yes,
The oxygen-absorbing resin comprises a modified resin of an unsaturated fatty acid ester,
The oxidation-promoting catalyst comprises a carboxylic acid transition metal salt,
The content of the antioxidant in the sealant layer is 50 ppm or less,
A laminate for packaging, characterized in that the laminate exhibits oxygen absorption performance when irradiated with ultraviolet rays.
2. 2. The laminate according to the
3. The laminate according to the above 1 or 2, wherein the unsaturated fatty acid ester contains a compound represented by the following formula (1).
5. The laminate according to any one of the
6. The laminate according to any one of the above 1 to 5, wherein the modified resin of the unsaturated fatty acid ester has a hydroxyl group.
7. The laminate according to any one of the above 1 to 6, wherein the resin composition further contains a curing agent.
8. The laminate according to the
9. The content of the carboxylate transition metal salt, wherein the mass of the transition metal constituting the carboxylate transition metal salt is 20 to 2,000 ppm in the solid content of the oxygen-absorbing adhesive, The laminate according to any one of 1 to 8.
10. The laminate according to any one of 1 to 9, wherein the oxygen-absorbing adhesive is an adhesive for dry lamination.
11. The laminate according to any one of the
12. Further, a laminate including a metal element-containing barrier layer,
The laminate according to any one of the
13. The laminate according to the above item 12, wherein the base material layer or the reinforcing layer includes the metal element-containing barrier layer.
14． 14. The laminate according to the above item 12 or 13, wherein the metal element-containing barrier layer is one or more kinds selected from the group consisting of a metal foil, a metal deposited film, and a metal oxide deposited film.
15. A packaging material produced from the laminate according to any one of the above 1 to 14.
16. A packaging bag produced from the packaging material according to the above 15.
本発明の包装用の積層体は、優れたラミネート強度と、内容物充填前までは酸素ガス吸収性を発現せずに、紫外線照射をトリガーとして内容物を充填した即日の酸素ガス吸収性の発現性、さらには酸素ガスバリア性を示し、該積層体からなる包装材料を用いて作製した包装袋は、包装袋内の酸素濃度低減性に優れることから包装袋内の内容物のカビ発生や酸化による品質劣化を防止できる。 The laminate for packaging of the present invention has excellent laminating strength, and does not exhibit oxygen gas absorbency until the contents are filled, and expresses oxygen gas absorbability on the same day when the contents are filled with ultraviolet irradiation as a trigger. Properties, and further exhibit oxygen gas barrier properties, and the packaging bag produced using the packaging material comprising the laminate is excellent in reducing the oxygen concentration in the packaging bag. Quality deterioration can be prevented.
さらには、各種脱酸素剤を内容物と共に包装袋内に留置する必要が無いことから、包装工程の簡略化と、包装袋充填物のコストの削減と軽量化と、脱酸素剤の誤用防止と、脱酸素剤からなるゴミの低減を図ることができる。 Furthermore, since there is no need to place various oxygen absorbers in the packaging bag together with the contents, the packaging process is simplified, the cost and weight of the packaging bag filling are reduced, and misuse of the oxygen absorber is prevented. In addition, it is possible to reduce dust generated from the oxygen scavenger.
本発明の包装用の積層体、包装材料、包装袋について、以下に詳しく説明する。具体例を示しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The packaging laminate, packaging material, and packaging bag of the present invention will be described in detail below. The present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
＜積層体＞
本発明の包装用の積層体は、少なくとも、基材層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とが、この順に積層された層構成を有し、基材層とシーラント層は、それぞれ、積層体の最表面に積層されている。
<Laminate>
The packaging laminate of the present invention has at least a base layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant layer, and has a layer configuration in which the layers are stacked in this order, and the base layer and the sealant layer are respectively Are laminated on the outermost surface of the laminate.
各層の間には、さらに、必要に応じて、積層体の各種特性を補強するための補強層や、ガスバリア性を向上させるための金属元素含有バリア層や、汎用の接着剤層を含むこともできる。 Between each layer, if necessary, a reinforcing layer for reinforcing various properties of the laminate, a metal element-containing barrier layer for improving gas barrier properties, and a general-purpose adhesive layer may also be included. it can.
但し、金属元素含有バリア層を含む場合には、少なくとも、金属元素含有バリア層とシーラント層との間に酸素吸収性接着剤層が積層されていることが必要である。 However, when a metal element-containing barrier layer is included, it is necessary that an oxygen-absorbing adhesive layer is laminated at least between the metal element-containing barrier layer and the sealant layer.
本発明の包装用の積層体を用いて包装袋を作製した際は、シーラント層が包装袋内において内容物収納空間と接する層になる。この状況において、酸素吸収性接着剤層が内容物収納空間内の酸素ガスを効率よく吸収する為には、金属元素含有バリア層よりも内容物収納空間に近い位置に、酸素吸収性接着剤層が積層されている必要がある。酸素吸収性接着剤層は金属元素含有バリア層と隣接している必要は無い。 When a packaging bag is produced using the packaging laminate of the present invention, the sealant layer becomes a layer in contact with the content storage space in the packaging bag. In this situation, in order for the oxygen-absorbing adhesive layer to efficiently absorb oxygen gas in the content storage space, the oxygen-absorbing adhesive layer should be located closer to the content storage space than the metal element-containing barrier layer. Must be stacked. The oxygen-absorbing adhesive layer need not be adjacent to the metal element-containing barrier layer.
少なくとも上記の近い位置に酸素吸収性接着剤層が１層有りさえすれば、他の金属元素含有バリア層よりも内容物収納空間から遠い位置に酸素吸収性接着剤層がもう１層積層されていてもよい。 As long as there is at least one oxygen-absorbing adhesive layer at the above-mentioned near position, another oxygen-absorbing adhesive layer is laminated at a position farther from the content storage space than other metal element-containing barrier layers. You may.
さらに、本発明の包装用の積層体においては、シーラント層中の酸化防止剤の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが必要である。 Furthermore, in the laminate for packaging of the present invention, the content of the antioxidant in the sealant layer needs to be 50 ppm or less.
シーラント層中の酸化防止剤の含有量が５０ｐｐｍよりも多いと、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収性能の発現が阻害されて遅くなり、紫外線を照射しても即日発現が困難になることがある。 When the content of the antioxidant in the sealant layer is more than 50 ppm, the expression of oxygen absorption performance of the oxygen-absorbing adhesive layer is hindered and slowed down, and it becomes difficult to express immediately on irradiation with ultraviolet rays. is there.
該含有量の下限値は、ゼロｐｐｍが理想的であるが、実用上の管理面を考慮すると、１ｐｐｍ程度で充分な効果を発揮することができる。 The lower limit of the content is ideally zero ppm, but a sufficient effect can be exhibited at about 1 ppm in consideration of practical management.
酸化防止剤の具体例としては、フェノール類、ラクトン類、チオエーテル類、没食子酸系化合物、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル系化合物、ヒンダードアミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。 Specific examples of antioxidants include phenols, lactones, thioethers, gallic compounds, ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, dibutylhydroxytoluene, tocopherol, citric acid, butylhydroxyanisole, phosphite compounds , Hindered amines, aromatic amines and the like.
本発明の包装用の積層体は、紫外線を照射されることによって、積層体中の酸素吸収性接着剤層が酸素吸収性能を即日に発現し、積層体として酸素吸収性能を発現する。このトリガー機能によって、積層体から包装袋充填物が作製されるまでの間に酸素吸収性能が消費されて劣化することを抑え、且つ、酸素吸収性能を即日に発現することができる。紫外線照射は、一般的な殺菌用の紫外線ランプによる、好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは３００〜７００Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射で充分である。 By irradiating the laminate for packaging of the present invention with ultraviolet rays, the oxygen-absorbing adhesive layer in the laminate expresses oxygen absorption performance on the same day and expresses oxygen absorption performance as a laminate. By this trigger function, it is possible to suppress the consumption and deterioration of the oxygen absorbing performance until the packing bag filling is produced from the laminate, and to express the oxygen absorbing performance on the same day. UV irradiation, according to a general ultraviolet lamp for sterilization, preferably 200~1000mJ / cm 2, more preferably sufficient ultraviolet irradiation 300~700J / cm 2.
しかしながら、酸素吸収性能は、通常の室内雰囲気の熱、太陽光、室内灯光等によっても多少は発現してしまう可能性があることから、積層体の積層やエージング処理等を行う際は、なるべく、低温下、紫外線カット蛍光灯下、不活性ガス雰囲気下等で行うことが好ましい。 However, since the oxygen absorption performance may be somewhat expressed by the heat of a normal indoor atmosphere, sunlight, indoor lighting, etc., when performing lamination or aging treatment of the laminate, It is preferable to carry out the reaction at a low temperature, under an ultraviolet cut fluorescent lamp, in an inert gas atmosphere, or the like.
［基材層］
本発明において、基材層は積層体の支持層として機能したり、包装袋の最表面層として、防汚性や耐切創性等の耐外部環境性を付与したりすることができる。
[Base material layer]
In the present invention, the base material layer can function as a support layer of the laminate, or as the outermost surface layer of the packaging bag, can impart external environment resistance such as stain resistance and cut wound resistance.
基材層には、一般的に基材層として用いられている樹脂フィルムを用いることができる。 As the substrate layer, a resin film generally used as the substrate layer can be used.
具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等のポリアミド系樹脂；セロファン；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；アセタール系樹脂；ＥＶＯＨ等が挙げられる。 Specific resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and MXD6 (polymethaxylylene adipamide); Cellophane; polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and acid-modified polyolefin resins; polystyrene resins; polyurethane resins; acetal resins; and EVOH.
また、一軸または二軸延伸された樹脂フィルムまたは樹脂シートであることが好ましい。 Further, it is preferably a uniaxially or biaxially stretched resin film or resin sheet.
基材層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。 The base material layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. In the case of two or more layers, the layers may have the same composition or may have different compositions.
包装体を作製した際の内容物の種類や内容物充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて、適するものを自由に選択して使用することが出来るが、上記の中でも、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましい。 Depending on the type of contents when preparing the package and the use conditions such as the presence or absence of a heat treatment after filling the contents, a suitable one can be freely selected and used. Resins and polyamide resins are preferred.
特に、一軸または二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシートや、二軸延伸ポリプロピレンフィルムまたはシート等が好適である。 In particular, a uniaxially or biaxially oriented polyethylene terephthalate film or sheet, a biaxially oriented polypropylene film or sheet, or the like is suitable.
基材層に用いる樹脂フィルム又は樹脂シートは、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。 The resin film or sheet used for the base material layer may be processed, heat-resistant, weather-resistant, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant, slippery, mold release, flame retardant, For the purpose of improving and modifying moldability, electrical properties, strength, etc., plastic compounding such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, etc. Agents, additives, and the like can be added, and the amount thereof can be arbitrarily added according to the purpose within a range that does not adversely affect other performances.
また、基材層または基材層を構成するフィルムやシートの表面には、密着性を向上させるために、積層前に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理を施しておいてもよい。 Further, on the surface of the base material layer or the film or sheet constituting the base material layer, in order to improve the adhesion, before lamination, a corona discharge treatment, an ozone treatment, an oxygen gas or a nitrogen gas was used in advance. Physical treatment such as low-temperature plasma treatment or glow discharge treatment, or chemical treatment such as oxidation treatment using a chemical may be performed.
［酸素吸収性接着剤層］
本発明の積層体において、該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤から形成された層であり、接着剤としての機能と酸素ガスを吸収する機能とを担う層である。
[Oxygen-absorbing adhesive layer]
In the laminate of the present invention, the oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed from the oxygen-absorbing adhesive, and has a function as an adhesive and a function to absorb oxygen gas.
酸素吸収性接着剤層の厚みは、ドライラミネーション用接着剤の場合は、乾燥後の塗布量が、１ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下、または、１μｍ以上、６μｍ以下が好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下、または、３μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。 In the case of an adhesive for dry lamination, the thickness of the oxygen-absorbing adhesive layer is preferably 1 g / m 2 or more and 6 g / m 2 or less, or 1 μm or more and 6 μm or less, preferably 3 g / m 2 or less. m 2 or more and 5 g / m 2 or less, or 3 μm or more and 5 μm or less are more preferable.
酸素吸収性接着剤層が上記範囲よりも薄いと、十分な酸素吸収性能が得られない虞が有り、上記範囲よりも厚いと、生産コストが上昇して好ましくない。 If the oxygen-absorbing adhesive layer is thinner than the above range, sufficient oxygen-absorbing performance may not be obtained.
酸素吸収性接着剤層は、ドライラミネート用の酸素吸収性接着剤が用いられた場合には、酸素吸収性接着剤を塗布および乾燥して積層されて形成される。 When an oxygen-absorbing adhesive for dry lamination is used, the oxygen-absorbing adhesive layer is formed by applying and drying the oxygen-absorbing adhesive and laminating.
［酸素吸収性接着剤］
酸素吸収性接着剤は、少なくとも、接着剤と、酸素吸収性樹脂と、酸化促進触媒と、光ラジカル開始剤とを含有する樹脂組成物からなるものであり、必要に応じて、硬化剤やポリエステルを含有することもできる。酸素吸収性接着剤は、様々なタイプを用いることが可能であり、ドライラミネート用接着剤やノンソルベント型接着剤であってもよい。
[Oxygen-absorbing adhesive]
The oxygen-absorbing adhesive is at least an adhesive, an oxygen-absorbing resin, an oxidation-promoting catalyst, and a resin composition containing a photo-radical initiator, and if necessary, a curing agent or a polyester. Can also be contained. Various types of oxygen-absorbing adhesives can be used, and may be an adhesive for dry lamination or a non-solvent type adhesive.
さらに、酸素吸収性接着剤は、必要とする性能が損なわれない範囲内で、接着付与剤、粘着付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、顔料等を含有することができる。
（接着剤）
酸素吸収性接着剤に含有される接着剤としては、各種の接着剤を用いることが可能であり、例えば、ポリオール系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等を用いることができる。これらの中でも、ポリオール系が好ましい。
Further, the oxygen-absorbing adhesive may contain an adhesion-imparting agent, a tackifier, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a pigment, and the like, as long as the required performance is not impaired.
(adhesive)
As the adhesive contained in the oxygen-absorbing adhesive, various adhesives can be used, and for example, polyol-based, polyester-based, epoxy-based, and acrylic-based adhesives can be used. Among these, a polyol system is preferable.
（酸素吸収性樹脂）
本発明における酸素吸収性樹脂は、不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂からなる樹脂である。
不飽和脂肪酸エステルの炭素−炭素二重結合部が酸素吸収性能を発揮することができる。
(Oxygen absorbing resin)
The oxygen-absorbing resin in the present invention is a resin comprising a modified resin of an unsaturated fatty acid ester.
The carbon-carbon double bond of the unsaturated fatty acid ester can exhibit oxygen absorption performance.
本発明における不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂は、不飽和脂肪酸エステルを変性剤によって変性して得られた樹脂であり、１種の不飽和脂肪酸エステルまたは変性樹脂であっても、２種以上の不飽和脂肪酸エステルまたは変性樹脂の混合物であってもよく、さらには、未反応の不飽和脂肪酸エステルを含有していてもよい。 The modified resin of unsaturated fatty acid ester in the present invention is a resin obtained by modifying an unsaturated fatty acid ester with a modifying agent. Even if it is one kind of unsaturated fatty acid ester or modified resin, two or more kinds of unsaturated fatty acid ester or modified resin are used. It may be a mixture of a saturated fatty acid ester or a modified resin, and may further contain an unreacted unsaturated fatty acid ester.
不飽和脂肪酸エステルを変性する為の変性剤には、各種の化合物や、鎖伸長剤を用いることができる。 As a modifier for modifying the unsaturated fatty acid ester, various compounds and a chain extender can be used.
例えば、ウレタン化やアロファネート化によって変性する場合には、イソシアネート系化合物やポリオール類などを用いることができ、エステル化によって変性する場合には、マレイン酸やフマル酸などのカルボン酸化合物などを用いることができ、アミド化によって変性する場合には、マレイン酸やフマル酸などのカルボン酸などと共にアミン成分を加えて用いることができる。 For example, when modified by urethanization or allophanation, an isocyanate-based compound or a polyol can be used, and when modified by esterification, a carboxylic acid compound such as maleic acid or fumaric acid is used. In the case of modification by amidation, an amine component can be used together with a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid.
上記の変性の中でも、イソシアネート系化合物やポリオール類を用いたウレタン化が好ましい。
また、上記の変性は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本発明における不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂は、硬化剤と反応し得る官能基を有することが好ましい。
硬化剤と反応し得る官能基の具体例としては、水酸基が好ましい。
Among the above modifications, urethanization using an isocyanate compound or a polyol is preferable.
Further, the above modification is preferably performed in an inert gas atmosphere.
Further, the modified resin of unsaturated fatty acid ester in the present invention preferably has a functional group capable of reacting with a curing agent.
As a specific example of the functional group capable of reacting with the curing agent, a hydroxyl group is preferable.
（不飽和脂肪酸エステル）
不飽和脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸（不飽和脂肪族カルボン酸）と水酸基含有化合物とを縮合させる従来公知の方法により得ることができる。不飽和脂肪酸成分は、酸、酸無水物、酸エステル等の誘導体を用いることができ、例えば、上記の水酸基含有化合物と不飽和脂肪酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応をなどによって合成することができる。
(Unsaturated fatty acid ester)
The unsaturated fatty acid ester can be obtained by a conventionally known method of condensing an unsaturated fatty acid (unsaturated aliphatic carboxylic acid) with a hydroxyl group-containing compound. As the unsaturated fatty acid component, a derivative such as an acid, an acid anhydride or an acid ester can be used. For example, the unsaturated fatty acid component is synthesized by an esterification reaction and / or a transesterification reaction between the above-mentioned hydroxyl group-containing compound and the unsaturated fatty acid component. can do.
水酸基含有化合物は、水酸基を１個以上有する化合物であり、２個有するグリコールや、３個有するグリセリンが好ましい。 The hydroxyl group-containing compound is a compound having one or more hydroxyl groups, and is preferably a glycol having two or glycerin having three.
不飽和脂肪酸エステルは、下記式（１）で示される、リシノレイン酸グリセリンエステルを含むことが好ましい。 The unsaturated fatty acid ester preferably contains ricinoleic acid glycerin ester represented by the following formula (1).
（ポリオール類）
不飽和脂肪酸エステルを変性する為のポリオール類には、各種の化合物を用いることができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポ
リオール、およびそれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。
(Polyols)
Various compounds can be used as the polyol for modifying the unsaturated fatty acid ester, and examples thereof include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, and a urethane chain-extended polyol thereof.
不飽和脂肪酸エステルを変性する際には、上記のポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いて変性することができる。 When the unsaturated fatty acid ester is modified, it may be modified using one or more selected from the group consisting of the above polyols.
（イソシアネート系化合物）
不飽和脂肪酸エステルを変性する為のイソシアネート系化合物には、公知の種々のイソシアネート系化合物を用いることができる。イソシアネート系化合物によって、不飽和脂肪酸エステルをウレタン化することができる。
(Isocyanate compound)
As the isocyanate compound for modifying the unsaturated fatty acid ester, various known isocyanate compounds can be used. The unsaturated fatty acid ester can be urethanized by the isocyanate-based compound.
イソシアネート系化合物の具体例としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートやそれらのビューレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、ヌレート体などが挙げられる。 Specific examples of isocyanate compounds include, for example, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Buret body, trimethylolpropane adduct body, nullate body and the like.
アロファネート化させる場合には、上記のイソシアネート系化合物のアロファネート体を用いることができる。 When forming allophanate, an allophanate of the above-mentioned isocyanate compound can be used.
不飽和脂肪酸エステルを変性する際には、上記のイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いて変性することができる。 When the unsaturated fatty acid ester is modified, it can be modified using one or more selected from the group consisting of the above-mentioned isocyanate compounds.
これらの中でも、２官能性であるジイソシアネート類を用いて変性することが、塗工適性、接着力の面から好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。 Of these, modification with a difunctional diisocyanate is preferable from the viewpoint of coating suitability and adhesive strength, and xylylene diisocyanate is more preferable.
（酸化促進触媒）
本発明において、酸化促進触媒は酸素吸収性樹脂による酸素吸収作用を促進する成分であり、カルボン酸遷移金属塩からなるものである。
(Oxidation promoting catalyst)
In the present invention, the oxidation-promoting catalyst is a component that promotes the oxygen-absorbing action of the oxygen-absorbing resin, and is made of a carboxylic acid transition metal salt.
遷移金属の具体例としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅などが挙げられ、カルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸などが挙げられる。 Specific examples of the transition metal include cobalt, manganese, iron, nickel, and copper. Specific examples of the carboxylic acid include stearic acid, naphthenic acid, and octylic acid.
カルボン酸遷移金属塩としては、これらの遷移金属とカルボン酸との組み合わせの塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中でも、オクチル酸コバルトが酸素吸収性促進作用が大きく、好ましい。 Examples of the carboxylic acid transition metal salts include salts of a combination of these transition metals and carboxylic acids. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among them, cobalt octylate is preferable because it has a large oxygen absorption promoting effect.
酸素吸収性接着剤中の遷移金属のカルボン酸塩の含有量は、上記の塩を構成する遷移金属成分の質量が、酸素吸収性接着剤固形分に対して１０ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性能が不十分になる虞があり、上記範囲よりも多いと、包装袋に内容物を充填する前に酸素吸収性能が多量に消費されてしまう虞がある。 The content of the transition metal carboxylate in the oxygen-absorbing adhesive is preferably such that the mass of the transition metal component constituting the salt is 10 ppm or more and 6000 ppm or less based on the solid content of the oxygen-absorbing adhesive, and 100 ppm. As mentioned above, 1000 ppm or less is more preferable. If the amount is less than the above range, the oxygen absorption performance may be insufficient. If the amount is more than the above range, the oxygen absorption performance may be consumed in large amounts before filling the contents into the packaging bag.
（硬化剤）
本発明における酸素吸収性樹脂の硬化剤は、酸素吸収性樹脂や接着剤の硬化剤として機能する化合物であれば、特に制限が無く、公知の種々の化合物を用いることができる。
(Curing agent)
The curing agent for the oxygen-absorbing resin in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a curing agent for the oxygen-absorbing resin or the adhesive, and various known compounds can be used.
例えば、酸素吸収性樹脂が水酸基を有する場合には、硬化剤には、ポリイソシアネート系硬化剤を用いることが好ましい。 For example, when the oxygen-absorbing resin has a hydroxyl group, it is preferable to use a polyisocyanate-based curing agent as the curing agent.
本発明におけるポリイソシアネート系硬化剤は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有すものであればよく、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート系の何れも用いることが出来る。 The polyisocyanate-based curing agent in the present invention only needs to have two or more isocyanate groups in one molecule, and any of an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate can be used.
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、さらにはこれらの、トリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体（三量体）が挙げられる。 Specifically, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and trimethylolpropane adduct, buret, allophanate, and isocyanurate (trimer) are also available. No.
ポリイソシアネート系硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。 As the polyisocyanate-based curing agent, one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, a burette of hexamethylene diisocyanate is preferred.
酸素吸収性接着剤中の硬化剤の含有量は、全酸素吸収性接着剤中の、硬化に関与する官能基について、硬化剤の官能基／（酸素吸収性樹脂＋接着剤）の官能基のモル比が、０．８以上、３．０以下になるように含有することが好ましい。 The content of the curing agent in the oxygen-absorbing adhesive is determined by the ratio of the functional group of the curing agent / (oxygen-absorbing resin + adhesive) to the functional groups involved in curing in the total oxygen-absorbing adhesive. It is preferable that the compound be contained so that the molar ratio is 0.8 or more and 3.0 or less.
例えば、酸素吸収性樹脂や接着剤が水酸基を有し、硬化剤がポリイソシアネート系硬化剤である場合には、酸素吸収性接着剤中のポリイソシアネート系硬化剤の含有量は、全酸素吸収性接着剤中のＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が、１．０以上、３．０以下になるように含有することが好ましい。 For example, when the oxygen-absorbing resin or the adhesive has a hydroxyl group and the curing agent is a polyisocyanate-based curing agent, the content of the polyisocyanate-based curing agent in the oxygen-absorbing adhesive is determined by the total oxygen-absorbing property. It is preferable to contain the adhesive such that the molar ratio of NCO groups / OH groups in the adhesive is 1.0 or more and 3.0 or less.
該モル比が上記範囲よりも小さいと十分な接着性が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、ポットライフの短縮などの不具合が生じる虞がある。 If the molar ratio is smaller than the above range, sufficient adhesiveness may not be obtained. If the molar ratio is larger than the above range, problems such as shortening of the pot life may occur.
（希釈剤）
酸素吸収性接着剤をドライラミネート用接着剤として用いる場合に添加される希釈剤は、酸素吸収性接着剤を構成する成分と反応しない溶媒がよく、例えば、エステル系またはケトン系溶媒が好ましく、具体的には、酢酸エチルが好ましい。例えば、ポリイソシアネート系硬化剤が含有されている場合には、水やアルコールはイソシアネート基と反応してしまう為に用いることはできない。
(Diluent)
The diluent added when the oxygen-absorbing adhesive is used as an adhesive for dry lamination is preferably a solvent that does not react with the components constituting the oxygen-absorbing adhesive, for example, an ester-based or ketone-based solvent is preferable, and Specifically, ethyl acetate is preferred. For example, when a polyisocyanate-based curing agent is contained, water and alcohol cannot be used because they react with isocyanate groups.
［シーラント層］
本発明の積層体において、シーラント層は、ヒートシール性樹脂を含有することによってヒートシール性を有する最外層であり、該積層体からなる包装材料を用いて包装袋を作製した場合には、内容物収納空間に接する層になる。
[Sealant layer]
In the laminate of the present invention, the sealant layer is an outermost layer having heat sealability by containing a heat sealable resin, and when a packaging bag is produced using a packaging material comprising the laminate, the content is It is a layer in contact with the object storage space.
本発明は、シーラント層中に酸化防止剤が５０ｐｐｍよりも多く含有されている場合には酸素吸収性能の発現が遅れることを見出したものである。 The present invention has found that when the antioxidant is contained in the sealant layer in an amount of more than 50 ppm, the expression of oxygen absorption performance is delayed.
シーラント層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。 The sealant layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. In the case of two or more layers, the layers may have the same composition or may have different compositions.
但し、耐内容物性エージングレス積層体の最表面を構成する層は、ヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。 However, it is preferable that the layer constituting the outermost surface of the aging-less laminated body having content resistance contains a resin excellent in heat sealability.
シーラント層は、（共）押出ラミネーションによって積層された層であっても、フィルムの貼り付けによって積層された層であっても、フィルムを（共）押出ラミネーション層を介して貼り付けたサンドラミネーションによって積層された層であってもよい。 Whether the sealant layer is a layer laminated by (co) extrusion lamination or a layer laminated by laminating a film, the sealant layer is formed by lamination of the film via the (co) extrusion lamination layer. It may be a laminated layer.
具体的なヒートシール性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。 As a specific heat sealing resin, a thermoplastic resin can be used. For example, polyethylene (PE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear (Linear) low-density polyethylene (LLDPE), metallocene polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Polyolefin resin obtained by modifying polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene with unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc .; ) Acrylic esthetic - terpolymer resin of an unsaturated carboxylic acid, cyclic polyolefin resin, a cyclic olefin copolymer, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN) and the like.
これらの中でも。シーラント層は、ヒートシール性樹脂として、ポリエチレン系樹脂を含有していることが好ましく、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含有していることが、より好ましい。 Among these. The sealant layer preferably contains a polyethylene-based resin as the heat-sealable resin, and more preferably contains linear low-density polyethylene (LLDPE) or low-density polyethylene (LDPE).
シーラント層には、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。 If necessary, the sealant layer contains workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, Add lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and other plastic compounding agents and additives for the purpose of improving and modifying strength etc. The amount can be arbitrarily added according to the purpose within a range that does not adversely affect other performances.
また、シーラント層またはシーラント層を構成するフィルムやシートの表面には、密着性を向上させるために、積層前に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理を施しておいてもよい。 Before lamination, the surface of the sealant layer or the film or sheet constituting the sealant layer should be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma using oxygen gas or nitrogen gas before lamination in order to improve adhesion. A physical treatment such as a treatment or a glow discharge treatment, or a chemical treatment such as an oxidation treatment using a chemical agent may be performed.
［補強層］
本発明において、補強層は、必要に応じてさらに、基材層とシーラント層との間に積層される層である。
[Reinforcing layer]
In the present invention, the reinforcing layer is a layer further laminated between the base material layer and the sealant layer, if necessary.
補強層は、シーラント層の支持層として機能する層であり、積層体の引張り強度、屈曲強度、衝撃強度、突き刺し強度、破断強度、靭性、剛性等の補強を担うことができる。 The reinforcing layer is a layer that functions as a support layer for the sealant layer, and can serve to reinforce the laminate such as tensile strength, bending strength, impact strength, piercing strength, breaking strength, toughness, and rigidity.
補強層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。 The reinforcing layer may be composed of one layer or two or more layers. In the case of two or more layers, the layers may have the same composition or may have different compositions.
補強層は、樹脂フィルムから形成されることが好ましい。但し、該樹脂フィルムは、（共）押出ラミネーションによって形成された樹脂フィルムであっても、フィルムの貼り付けによって形成された樹脂フィルムであっても、フィルムを（共）押出ラミネーション層を介して貼り付けたサンドラミネーションによって形成された樹脂フィルムであってもよい。 The reinforcing layer is preferably formed from a resin film. However, regardless of whether the resin film is a resin film formed by (co) extrusion lamination or a resin film formed by pasting the film, the film is laminated via the (co) extrusion lamination layer. It may be a resin film formed by the attached sand lamination.
補強層に含まれる樹脂は、支持層として機能できる樹脂であれば特に制限は無く、基材層と同様の種類の樹脂を用いることができるが、ナイロン等のポリアミド系樹脂や、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むことが好ましい。 The resin contained in the reinforcing layer is not particularly limited as long as it can function as a support layer, and a resin of the same type as that of the base layer can be used. It preferably contains a copolymer.
補強層は、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、
滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
The reinforcing layer may be processed, heat-resistant, weather-resistant, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy, anti-mold properties, electrical properties, and strength as required. For the purpose of improving and reforming
Lubricants, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, plastic compounding agents such as pigments and additives can be added. It can be arbitrarily added according to the purpose within a range that does not adversely affect other performances.
また、補強層または補強層を構成するフィルムやシートの表面には、密着性を向上させるために、積層前に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理を施しておいてもよい。 In addition, in order to improve the adhesion, the surface of the reinforcing layer or the film or sheet constituting the reinforcing layer is subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, a low-temperature plasma using an oxygen gas or a nitrogen gas or the like before lamination. A physical treatment such as a treatment or a glow discharge treatment, or a chemical treatment such as an oxidation treatment using a chemical agent may be performed.
［金属元素含有バリア層］
本発明において、金属元素含有バリア層は、必要に応じてさらに積層される層であり、ガスバリア層として機能する層である。
[Metal element-containing barrier layer]
In the present invention, the metal element-containing barrier layer is a layer that is further laminated as needed, and is a layer that functions as a gas barrier layer.
金属元素含有バリア層は、アルミニウム箔のような金属箔、アルミニウム蒸着膜のような金属蒸着膜、酸化アルミニウム蒸着膜や酸化珪素蒸着膜のような金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる層であることが好ましい。 The metal element-containing barrier layer is one selected from the group consisting of a metal foil such as an aluminum foil, a metal deposited film such as an aluminum deposited film, and a metal oxide deposited film such as an aluminum oxide deposited film and a silicon oxide deposited film. Alternatively, the layer is preferably composed of two or more kinds.
金属元素含有バリア層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、層間が接着層を介して積層されていてもよく、２層以上が各々離れて積層されていてもよい。 The metal element-containing barrier layer may be composed of one layer or two or more layers. In the case of two or more layers, the layers may have the same composition or may have different compositions. Further, the layers may be laminated with an adhesive layer interposed therebetween, or two or more layers may be laminated separately from each other.
金属元素含有バリア層は、基材層中または基材層の積層側表面、補強層中または補強層表面等の層中または層間に含まれることができ、基材層または補強層を構成する樹脂フィルムまたは樹脂シートに、アルミニウム蒸着膜、酸化アルミニウム蒸着膜、または酸化珪素蒸着膜等を蒸着処理によって形成されてもよいし、金属箔を各層内または各層表面に接着して形成されてもよい。 The metal element-containing barrier layer can be contained in or between layers such as the base layer or the lamination side surface of the base layer, the reinforcing layer or the reinforcing layer surface, and the resin constituting the base layer or the reinforcing layer. An aluminum vapor deposition film, an aluminum oxide vapor deposition film, a silicon oxide vapor deposition film, or the like may be formed on a film or a resin sheet by a vapor deposition process, or a metal foil may be adhered to each layer or on the surface of each layer.
金属元素含有バリア層を他層と積層する際には、接着剤層によって接着することができる。該接着剤層はドライラミネーション接着剤層であることが好ましい。 When the metal element-containing barrier layer is laminated with another layer, it can be adhered by an adhesive layer. The adhesive layer is preferably a dry lamination adhesive layer.
＜包装材料＞
本発明の包装材料は、本発明の包装用の積層体から作製された、包装材料であり、必要に応じて、各種機能を有する層を本発明の積層体に加えて有することも可能である。そして、本発明の積層体と同様に、紫外線を照射されることによって、内容物充填後の即日に、酸素吸収性能を発現することができる。
<Packaging materials>
The packaging material of the present invention is a packaging material produced from the packaging laminate of the present invention. If necessary, a layer having various functions can be added to the laminate of the present invention. . Then, similarly to the laminate of the present invention, by irradiating with ultraviolet rays, the oxygen absorption performance can be exhibited on the same day after filling the contents.
＜包装袋＞
本発明の包装袋は、本発明の包装材料から作製された包装袋である。そして、本発明の積層体と同様に、紫外線を照射されることによって、内容物充填後の即日に、酸素吸収性能を発現することができる。
<Packaging bag>
The packaging bag of the present invention is a packaging bag produced from the packaging material of the present invention. Then, similarly to the laminate of the present invention, by irradiating with ultraviolet rays, the oxygen absorption performance can be exhibited on the same day after filling the contents.
例えば、本発明の包装材料を二つ折にするか、または包装材料を２枚用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を作製することができる。 For example, the packaging material of the present invention is folded in two, or two packaging materials are prepared, the sealant layers are superimposed on each other with their surfaces facing each other, and the peripheral end thereof is, for example, a standing pouch type or a side seal type. Heat seal forms such as, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-attached seal type, gasket-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. To form packaging bags of various forms.
＜原材料＞
・ＰＥＴフィルム１：東洋紡社製２軸延伸ＰＥＴフィルム。１２μｍ厚。
・透明蒸着ＰＥＴフィルム２：大日本印刷（株）社製ＩＢ−ＰＥＴ。透明アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム。１２μｍ厚。
・ＬＬＤＰＥフィルム１：（株）アイセロ社製Ｎ−１６５。無延伸ＬＬＤＰＥフィルム。４０μｍ厚。酸化防止剤含有量５０ｐｐｍ以下。
・ＬＬＤＰＥフィルム２：無延伸ＬＬＤＰＥフィルム。４０μｍ厚。酸化防止剤含有量７７０ｐｐｍ。
・ＣＰＰフィルム１：東洋紡（株）社製Ｐ１１２８。無延伸ＣＰＰフィルム。４０μｍ厚。酸化防止剤含有量５０ｐｐｍ以下。
・ＣＰＰフィルム２：無延伸ＣＰＰフィルム。４０μｍ厚。酸化防止剤含有量５５０ｐｐｍ。
・ナイロンフィルム１：ユニチカ（株）社製２軸延伸ナイロンフィルム。１５μｍ厚。
・ポリエステルポリオール１：下記で合成。
・不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂１：伊藤製油（株）社製ヒマシ油のポリオール変性品、ＵＲＩＣ Ｈ−３０。水酸基価１５５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、平均官能基数２．７。
・酸素吸収性接着剤１：ドライラミネート用。下記で調製。
・ＤＬ接着剤１：東洋モートン（株）社製２液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤。
・ＤＬ接着剤２：酸素吸収性接着剤１から酸化促進触媒を抜いた組成。
・アルミニウム箔１：７μｍ厚のアルミニウム箔。
<Raw materials>
-PET film 1: a biaxially stretched PET film manufactured by Toyobo. 12 μm thick.
-Transparent vapor deposition PET film 2: IB-PET manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent alumina deposited PET film. 12 μm thick.
-LLDPE film 1: N-165 manufactured by Icelo Corporation. Unstretched LLDPE film. 40 μm thick. Antioxidant content 50 ppm or less.
-LLDPE film 2: Unstretched LLDPE film. 40 μm thick. Antioxidant content 770 ppm.
-CPP film 1: P1128 manufactured by Toyobo Co., Ltd. Unstretched CPP film. 40 μm thick. Antioxidant content 50 ppm or less.
-CPP film 2: a non-stretched CPP film. 40 μm thick. Antioxidant content 550 ppm.
-Nylon film 1: Biaxially stretched nylon film manufactured by Unitika Ltd. 15 μm thick.
-Polyester polyol 1: synthesized below.
-Unsaturated fatty acid ester modified resin 1: Polyurethane modified product of castor oil manufactured by Ito Oil Co., Ltd., URIC H-30. The hydroxyl value is 155 to 165 mgKOH / g, the acid value is 1.0 mgKOH / g or less, and the average number of functional groups is 2.7.
-Oxygen-absorbing adhesive 1: for dry lamination. Prepared below.
-DL adhesive 1: Two-component curable polyester urethane adhesive manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
DL adhesive 2: a composition obtained by removing the oxidation-promoting catalyst from the oxygen-absorbing
-Aluminum foil 1: an aluminum foil having a thickness of 7 µm.
［ポリエステルポリオール１の合成］
フラスコ内に下記原料を投入し、窒素雰囲気下で、液温を１８０〜２４０℃に保って、撹拌、還流させながら、脱水縮合反応によるエステル化を進行させ、最終的に１５Ｔｏｒｒに減圧して、生成したポリエステルポリオールの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで進行させて、ポリエステルポリオール１を得た。
エチレングリコール １００質量部
ネオペンチルグリコール ３４０質量部
イソフタル酸 ３００質量部
コハク酸 ２６０質量部
[Synthesis of Polyester Polyol 1]
The following raw materials were charged into the flask, and under a nitrogen atmosphere, while maintaining the liquid temperature at 180 to 240 ° C., while stirring and refluxing, the esterification by the dehydration condensation reaction was advanced, and finally the pressure was reduced to 15 Torr,
Ethylene glycol 100 parts by mass Neopentyl glycol 340 parts by mass Isophthalic acid 300 parts by mass Succinic acid 260 parts by mass
［酸素吸収性接着剤１の調製］
下記原料を混合し、撹拌しながら６時間還流しながら反応させ、酸素吸収性樹脂を得た。
不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂１ １５００質量部
ポリエステルポリオール１ １０００質量部
キシレンジイソシアネート ８０質量部
酢酸エチル ２５００質量部
[Preparation of oxygen-absorbing adhesive 1]
The following raw materials were mixed and reacted while refluxing for 6 hours with stirring to obtain an oxygen-absorbing resin.
Modified resin of unsaturated
そして、窒素雰囲気下で、得られた酸素吸収性樹脂を用いて下記配合で混合して、ドライラミネート用の酸素吸収性接着剤１を得た。
酸素吸収性樹脂 １０００質量部
酸化促進触媒として
オクチル酸コバルト４％酢酸エチル溶液 ２４．２質量部
（金属量換算で４００ｐｐｍ）
硬化剤として
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 １００質量部、
希釈剤として
酢酸エチル １０００質量部
さらに、光ラジカル開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを１．１質量部添加した。
Then, under an atmosphere of nitrogen, the obtained oxygen-absorbing resin was mixed with the following composition to obtain an oxygen-absorbing
Oxygen-absorbing resin 1000 parts by mass As an oxidation-promoting catalyst cobalt octylate 4% ethyl acetate solution 24.2 parts by mass
(400 ppm in terms of metal content)
100 parts by mass of a burette of hexamethylene diisocyanate as a curing agent,
1000 parts by mass of ethyl acetate as a diluent Further, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is used as a photo-radical initiator in an amount of 1.1 parts. Parts by weight were added.
［実施例１］
透明蒸着ＰＥＴフィルム２の蒸着面に、酸素吸収性接着剤１を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥したのちに、ＬＬＤＰＥフィルム１とドライラミネートで貼り合せた。
そして、４０℃にて３日間養生し、積層体を得て、各種評価を実施した。
[Example 1]
The oxygen-absorbing
And it cured at 40 degreeC for 3 days, obtained the laminated body, and implemented various evaluations.
［実施例２］
透明蒸着ＰＥＴフィルム２の蒸着面に、ＤＬ接着剤１を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥したのちに、ナイロンフィルム１とドライラミネートで貼り合せた。
次いで、該ナイロンフィルム１の表面に、酸素吸収性接着剤１を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥したのちに、ＬＬＤＰＥフィルム１とドライラミネートで貼り合せ、４０℃にて３日間養生し、積層体を得た。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。
[Example 2]
The
Then, after applying and drying the oxygen-absorbing
［実施例３］
ＤＬ接着剤１を酸素吸収性接着剤１に変えた以外は、実施例２と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Example 3]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the
［実施例４］
透明蒸着ＰＥＴフィルム２をＰＥＴフィルム１に変え、ナイロンフィルム１をアルミニウム箔１に変えた以外は、実施例２と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Example 4]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the transparent vapor-deposited
［実施例５］
ＬＬＤＰＥフィルム１をＣＰＰフィルム１に変えた以外は、実施例１と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Example 5]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the
［比較例１］
酸素吸収性接着剤１をＤＬ接着剤１に変えた以外は、実施例１と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 1]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing
［比較例２］
ＬＬＤＰＥフィルム１をＣＰＰフィルム１に変えた以外は、比較例１と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 2]
A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the
［比較例３］
酸素吸収性接着剤１をＤＬ接着剤２に変えた以外は、実施例１と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 3]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing
［比較例４］
ＬＬＤＰＥフィルム１をＬＬＤＰＥフィルム２に変えた以外は、実施例１と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 4]
Except having changed
［比較例５］
ＣＰＰフィルム１をＣＰＰフィルム２に変えた以外は、実施例５と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
[Comparative Example 5]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 5, except that the
＜評価方法＞
［ラミネート強度］
得られた積層体の、シーラント層と接着剤層の界面のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて測定した。
<Evaluation method>
[Laminate strength]
The laminate strength of the obtained laminate at the interface between the sealant layer and the adhesive layer was measured using a tensile tester.
［酸素吸収性能の測定］
得られた積層体にＵＶ照射機にて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をシーラント層側面から照射を行った後、内寸１３５ｍｍ×７０ｍｍとなるよう三方ヒートシール方式にて包装体を作成し、シリンジにて２６ｃｃの空気、酸素センサーチップ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｎｇ社 非破壊酸素センサーチップ）を封入し、２５℃の恒温槽内で７日間保管後の包装袋内の酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定し、酸素吸収量を算出した。
[Measurement of oxygen absorption performance]
After irradiating the obtained laminate with UV light of 500 mJ / cm 2 from the side surface of the sealant layer using a UV irradiator, a package was prepared by a three-way heat sealing method so as to have an inner size of 135 mm × 70 mm, and the package was inserted into a syringe. 26cc air, oxygen sensor chip (Precision Sensing, non-destructive oxygen sensor chip) is sealed, and the oxygen concentration in the packaging bag after being stored in a thermostat at 25 ° C for 7 days is measured using a non-destructive oxygen concentration meter. And the oxygen absorption was calculated.
［評価結果まとめ］
全実施例は、優れたラミネート強度と、ＵＶ照射をトリガーとする即日の優れた酸素吸収量を示した。
しかし、本願発明に係る酸素吸収性接着剤層を有していない比較例１、２は、ＵＶ照射を行っても酸素を吸収せず、シーラント層中の酸化防止剤含有量が高い比較例３、４は、ＵＶ照射を行っても即日の酸素吸収性を示さなかった。
[Summary of evaluation results]
All examples showed excellent lamination strength and excellent oxygen absorption on the same day triggered by UV irradiation.
However, Comparative Examples 1 and 2 having no oxygen-absorbing adhesive layer according to the present invention do not absorb oxygen even when subjected to UV irradiation, and Comparative Example 3 in which the content of the antioxidant in the sealant layer is high. No. 4 did not show oxygen absorption on the same day even after UV irradiation.
１ 積層体
２ 基材層
３ 酸素吸収性接着剤層
４ シーラント層
５ 補強層
６ 金属元素含有バリア層
７ 汎用接着剤層
DESCRIPTION OF
Claims (16)
該基材層と該シーラント層は、それぞれ、該積層体の最表面に積層されており、
該酸素吸収性接着剤層は、少なくとも、接着剤と、酸素吸収性樹脂と、酸化促進触媒と、光ラジカル開始剤とを含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性接着剤から形成された層であり、
該酸素吸収性樹脂は、不飽和脂肪酸エステルの変性樹脂からなり、
該酸化促進触媒は、カルボン酸遷移金属塩からなり、
該シーラント層中の、酸化防止剤の含有量は５０ｐｐｍ以下であり、
該積層体は、紫外線を照射されることによって酸素吸収性能を発現することを特徴とする、包装用の積層体。 At least, a base layer, an oxygen-absorbing adhesive layer, and a sealant layer, which is a laminate for packaging,
The base material layer and the sealant layer are each laminated on the outermost surface of the laminate,
The oxygen-absorbing adhesive layer is a layer formed from an oxygen-absorbing adhesive composed of a resin composition containing at least an adhesive, an oxygen-absorbing resin, an oxidation-promoting catalyst, and a photoradical initiator. Yes,
The oxygen-absorbing resin comprises a modified resin of an unsaturated fatty acid ester,
The oxidation-promoting catalyst comprises a carboxylic acid transition metal salt,
The content of the antioxidant in the sealant layer is 50 ppm or less,
A laminate for packaging, characterized in that the laminate exhibits oxygen absorption performance when irradiated with ultraviolet rays.
該金属元素含有バリア層と前記シーラント層との間に、前記酸素吸収性接着剤層が積層されていることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の積層体。 Further, a laminate including a metal element-containing barrier layer,
The laminate according to any one of claims 1 to 11, wherein the oxygen-absorbing adhesive layer is laminated between the metal element-containing barrier layer and the sealant layer.
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