JP6857362B2 - 熱測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、測定サンプルの吸発熱を定量的に測定する熱測定装置に関する。

ハイブリッド自動車や電気自動車等の主要部品の一つである車載用リチウムイオン電池については、その特性を評価するために、充放電をしたときの吸発熱を定量的に測定することがある（例えば、特許文献１参照）。吸発熱の測定は、例えば、熱流センサを利用した熱測定装置を用いて行うことが考えられる（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４−１４９２８０号公報 特許第５４６６３３３号明細書

ところで、車載用リチウムイオン電池の開発にあたっては、最初に試験評価用として例えば直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２タイプのようなコイン型（ボタン型）の電池を制作し、そのコイン型の電池を用いて特性評価を行うことがある。

試験評価用のコイン型の電池は、車載用リチウムイオン電池の最終製品版に比べると、容量が１／１０，０００程度であり非常に小さい。そのため、熱流センサを利用して吸発熱を測定する場合も、コイン型の電池について得られる電気信号は、最終製品版に比べて１／１０，０００程度の大きさとなる。このように容量が小さいコイン型の電池について、吸発熱の測定結果に基づく特性評価を適切に行うためには、電池からの熱をロス無く効率的に熱流センサの電気信号に変換する必要がある。

また、コイン型の電池は、二つの主面のうち、一方の主面が正極（プラス）の電極面として機能し、他方の主面が負極（マイナス）の電極面として機能するように構成されている。そのため、コイン型の電池について、充放電をしたときの吸発熱を測定するためには、その電池の主面を吸放熱面として機能させつつ電極面としても機能させる必要がある。つまり、二つの機能を同時に担わせなければ、充放電をしたときの吸発熱の測定を精度良く行うことができない。

そこで、本発明は、コイン型の電池が測定サンプルとなる場合であっても、その測定サンプルについて充放電をしたときの吸発熱の測定を、効率的かつ精度良く行うことを可能にする熱測定装置を提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために案出されたもので、その一態様は、
二つの主面がそれぞれ異なる極性の電極面として機能するコイン型の電池を測定サンプルとして支持する熱測定ユニットと、
前記熱測定ユニットが支持する前記測定サンプルの充電または放電の少なくとも一方を行う充放電ユニットと、
前記充放電ユニットが充電または放電の少なくとも一方を行う際の前記測定サンプルの吸発熱に関する測定結果を記録する記録ユニットと、を備え、
前記熱測定ユニットは、
前記測定サンプルの一方の電極面に接する第一測定モジュールと、
前記測定サンプルの他方の電極面に接する第二測定モジュールと、を有し、
前記第一測定モジュールと前記第二測定モジュールとで前記測定サンプルを挟むように構成されており、
前記第一測定モジュールおよび前記第二測定モジュールは、それぞれ、
前記測定サンプルからの熱移動を誘発する熱溜部と、
前記熱移動により生じる熱の流れに対応する電気信号を前記記録ユニットに出力する熱流センサと、
伝熱性および導電性を持つ板状部材からなり、前記熱流センサにおける前記測定サンプルの側の面を覆うように配されて前記測定サンプルの電極面に接するとともに、前記充放電ユニットに電気的に接続されて、前記充放電ユニットが前記測定サンプルの充電または放電の少なくとも一方を行う際の電気接点として用いられる受熱板と、を有する
ことを特徴とする熱測定装置である。

本発明によれば、コイン型の電池が測定サンプルとなる場合であっても、その測定サンプルについて充放電をしたときの吸発熱に関する定量的な測定を、効率的かつ精度良く行うことができる。

本発明の一実施形態に係る熱測定装置の概略構成例を模式的に示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る熱測定装置におけるユニット対の構成例を模式的に示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る熱測定装置における恒温槽内の構成例を模式的に示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る熱測定装置を用いて行う熱測定方法の基本的な手順の一例をフロー図である。 本発明の一実施形態に係る熱測定装置にて行う補正処理の一例の概要を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

＜測定サンプル＞
まず、本実施形態に係る熱測定装置の説明に先立ち、その熱測定装置が測定対象とする測定サンプルについて簡単に説明する。

既述のように、例えば、車載用リチウムイオン電池の開発にあたっては、最初に試験評価用としてコイン型の電池を制作する。コイン型の電池は、扁平丸型の外装容器を有して構成されたものであり、その外装容器における二つの主面である表面および裏面がそれぞれ異なる極性の電極面として機能するようになっている。つまり、コイン型の電池は、一方の主面が正極（プラス）の電極面として機能し、他方の主面が負極（マイナス）の電極面として機能するように構成されている。なお、コイン型の電池のサイズについては、例えば直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２タイプとすることが考えられるが、これに限定されることはなく、適宜設定されたものであれば構わない。したがって、扁平丸型に形成されたものであれば、例えばボタン型と呼ばれるものであっても、ここでいうコイン型の電池に含まれるものとする。

本実施形態においては、このようなコイン型の電池を測定サンプルとし、その測定サンプルについて充電または放電の少なくとも一方（以下、単に「充放電」ともいう。）を行う際に、測定サンプルにおいて生じる吸発熱の状態を定量的に測定する。ここでいう「吸発熱」は、吸熱もしくは発熱のいずれか一方が生じる場合、または、吸熱と発熱の両方が生じる場合、の全て場合を含む。ただし、測定サンプルが電池である場合には、主として、充放電を行うと電池が発熱することが一般的である。また、「定量的」とは、吸発熱の状態を数値によって特定することを意味し、具体的には例えば吸発熱速度（単位：μＷ）によって特定することが考えられる。ただし、これに限定されることはなく、例えばその時間積分である吸発熱の熱量（単位：μＪ）によって特定することも可能である。

コイン型の電池を測定サンプルとする場合には、吸発熱に関する測定結果である電気信号が車載用リチウムイオン電池の最終製品版に比べて１／１０，０００程度の大きさとなるため、測定サンプルからの熱をロス無く効率的に電気信号に変換する必要がある。そのためには、コイン型の電池からの放熱が主に二つの主面のそれぞれで行われることから、二つの主面のそれぞれに対応して熱流センサを配置することが考えられる。

しかしながら、コイン型の電池は二つの主面がそれぞれ異なる極性の電極面として機能することから、それぞれに対応して熱流センサを配置すると、測定サンプルに対する充放電が行えなくなってしまうおそれがある。つまり、コイン型の電池について充放電をしたときの吸発熱測定する場合には、その電池の主面を吸放熱面として機能させつつ電極面としても機能させるといったように、各主面に二つの機能を同時に担わせなければ、その測定を精度良く行うことができない。

本実施形態で説明する熱測定装置は、上述した相反する事項の両立を実現可能にするものである。つまり、本実施形態で説明する熱測定装置は、コイン型の電池が測定サンプルとなる場合であっても、その測定サンプルについて充放電をしたときの吸発熱に関する定量的な吸発熱に関する測定結果を記録する測定を、効率的かつ精度良く行うことを可能にするものである。

＜熱測定装置の構成＞
次に、本実施形態に係る熱測定装置の構成について説明する。

（基本構成）
図１は、本実施形態に係る熱測定装置の基本構成例を模式的に示す説明図である。

熱測定装置１は、以下のような基本単位となる構成（以下、単に「基本構成」という。）を備えている。すなわち、熱測定装置１は、基本構成として、コイン型の電池を測定サンプル２として支持する熱測定ユニット１０と、その熱測定ユニット１０が支持する測定サンプル２の充放電を行う充放電ユニット２０と、その充放電ユニット２０が充放電を行う際の測定サンプル２の吸発熱に関する測定結果を記録する記録ユニット３０と、を備えて構成されている。

（熱測定ユニット）
熱測定ユニット１０は、測定サンプル２の一方の電極面に接する第一測定モジュール１１ａと、その測定サンプル２の他方の電極面に接する第二測定モジュール１１ｂと、を有している。そして、熱測定ユニット１０は、第一測定モジュール１１ａと記第二測定モジュール１１ｂとで測定サンプル２を挟むように構成されている。つまり、熱測定ユニット１０は、測定サンプル２を表裏両面から挟み込むサンドイッチ構造を有しており、そのサンドイッチ構造によって測定サンプル２を支持するように構成されている。

測定サンプル２を挟み込む第一測定モジュール１１ａおよび第二測定モジュール１１ｂは、いずれも、熱流方式により測定サンプル２からの熱の流れを測定するもので、伝熱型熱量計とも呼ばれるものである。さらに詳しくは、測定サンプル２からの熱測定のために、第一測定モジュール１１ａおよび第二測定モジュール１１ｂは、それぞれ、熱溜部１２と、熱流センサ１３と、受熱板１４と、を有して構成されている。

熱溜部１２は、例えば蓄熱容量の大きいアルミニウムブロック部材によって形成されたヒートシンクからなるもので、測定サンプル２からの熱移動を誘発するものである。

熱流センサ１３は、例えばぺルチェ素子のゼーベック効果を利用したサーモパイルによって構成されたもので、測定サンプル２から熱溜部１２への熱移動に伴って起電力を発生させることで、その熱移動により生じる熱の流れを定量的に測定するものである。すなわち、熱流センサ１３は、測定サンプル２から熱溜部１２に移動する熱の流れの測定結果として、所定の分解能に応じた各時点での熱の流れの時間微分値（すなわち、吸発熱速度）に対応する電気信号を出力するものである。なお、熱流センサ１３は、測定結果である電気信号を記録ユニット３０に対して出力するようになっている。
なお、熱流センサ１３は、複数のサーモパイルによって構成されたものであってもよい。例えば、直径２０ｍｍの電池に対応すべく、２２ｍｍ×２２ｍｍの面積に２８４個のサーモパイルが配されて、熱流センサ１３が構成されていてもよい。その場合に、測定サンプル２と熱溜部１２との間に０．０００１℃の温度差が生じると、熱流センサ１３の熱起電力は、２８４×０．０４μＶ＝１１．３６μＶとなる。つまり、このような構成により、熱流センサ１３は、マイクロワット（μＷ）レベルの吸発熱についても高感度に測定し得るようになる。

受熱板１４は、熱流センサ１３に付随して設けられたもので、その熱流センサ１３における測定サンプル２の側の面を覆うように配された板状部材からなるものである。このように、測定サンプル２の側に配されることで、受熱板１４は、その測定サンプル２の電極面に接することになり、これにより測定サンプル２の汚れ等が熱流センサ１３に付着するのを未然に防止し得るようになる。また、測定サンプル２の側を覆うことで、受熱板１４は、熱溜部１２に対する熱流センサ１３の相対位置を固定するための押さえ部材としても機能し得るようになる。このことは、特に熱流センサ１３が複数のサーモパイルによって構成されている場合に、これらを一枚の板状部材で固定し得ることから、非常に有用なものとなる。
受熱板１４を構成する板状部材としては、例えば銅、銅合金（真鍮等）、アルミニウム、銀等の伝熱性および導電性を持つ金属材料によって薄厚（例えば１ｍｍ厚未満）に形成されたものが挙げられる。
受熱板１４が伝熱性を有し、しかも薄厚に形成されていることで、測定サンプル２と熱流センサ１３との間に受熱板１４が介在していても、受熱板１４が測定サンプル２からの熱移動を阻害してしまうことはない。さらには、受熱板１４が熱を面内に拡散させるので、特に熱流センサ１３が複数のサーモパイルによって構成されている場合に、各サーモパイルに対する均熱化が図れるようになる。
また、受熱板１４が導電性を有することで、測定サンプル２に接する受熱板１４を電気接点として利用し得る。そのため、受熱板１４は、充放電ユニット２０に電気的に接続されており、その充放電ユニット２０が測定サンプル２の充放電を行う際の電気接点として用いられるようになっている。
このように、受熱板１４は、測定サンプル２からの熱を熱流センサ１３に伝える伝熱押さえ部材としての機能と、測定サンプル２に対する電気接点としての機能と、を兼ね備えている。
なお、受熱板１４の固定態様は、特に限定されるものではないが、例えば、熱溜部１２に対してネジ等の締結具を利用して固定するといったものが考えられる。このような固定態様によれば、受熱板１４と熱溜部１２とで挟持する熱流センサ１３の交換等が必要になっても、非常に容易に対応することができるようになる。

（充放電ユニット）
充放電ユニット２０は、第一測定モジュール１１ａおよび第二測定モジュール１１ｂのそれぞれにおける受熱板１４を電気接点として用いつつ、第一測定モジュール１１ａと第二測定モジュール１１ｂとによって挟持された測定サンプル２に対する充放電を行うものである。具体的には、充放電ユニット２０は、例えば、充電用の直流電源と放電用の電子負荷の両方を備えて電力の出力と消費を可能とした充放電装置によって構成することが考えられる。また、充放電ユニット２０としては、複数の測定サンプル２に対して同時に充放電を行い得る多チャンネルの充放電装置を用いることが好ましい。なお、充放電の原理等については、公知であることから、ここではその詳細な説明を省略する。

（記録ユニット）
記録ユニット３０は、第一測定モジュール１１ａおよび第二測定モジュール１１ｂのそれぞれにおける熱流センサ１３から出力される電気信号に基づき、その電気信号に対応する数値データ（例えば、吸発熱速度値）の収集および保存を行うものである。つまり、記録ユニット３０は、熱流センサ１３からの電気信号によって特定されるデータを、測定サンプル２の吸発熱に関する測定結果として記録するものである。このような記録ユニット３０としては、例えば、電気信号を所定データに変換するデジタル回路計と、多チャンネルのデータ保存に対応するデータロガーと、を組み合わせて構成されたものを用いることが考えられる。ただし、これに限定されることはなく、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ、データ入出力インタフェース等に代表されるコンピュータ装置としてのハードウエア資源を備えて構成され、メモリに記憶されたプログラムをＣＰＵが実行することにより、そのプログラム（ソフトウエア）とハードウエア資源とが協働して、測定サンプル２の吸発熱に関する測定結果を記録するように構成されたものを用いることも可能である。なお、記録ユニット３０が行う処理の具体的な内容については、詳細を後述する。

（ユニット対）
ところで、本実施形態に係る熱測定装置１は、上述した基本構成となる各ユニット１０，２０，３０のうち、少なくとも熱測定ユニット１０を複数備えている。ここでいう複数の熱測定ユニット１０は、後述するユニット対１５を構成するものである。

図２は、本実施形態に係る熱測定装置におけるユニット対の構成例を模式的に示す説明図である。

ユニット対１５を構成する複数（例えば二つ）の熱測定ユニット１０は、そのうちの少なくとも一つについて測定サンプル２を支持するサンプルユニット１０ａとするとともに、他の少なくとも一つについて充電および放電のいずれも行われない測定サンプル２をダミーサンプルとして支持するリファレンスユニット１０ｂとする。つまり、サンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂとの組合せによって、ユニット対１５が構成されることになる。

ユニット対１５を構成するサンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂとは、断熱槽１６によって形成される収容空間内に並べて配置されている。したがって、サンプルユニット１０ａが支持する測定サンプル２と、リファレンスユニット１０ｂが支持するダミーサンプルとは、それぞれが略同様の温度環境下に置かれることになる。

このようなサンプルユニット１０ａおよびリファレンスユニット１０ｂに対して、それぞれにおける熱流センサ１３からの電気信号を受け取る記録ユニット３０は、リファレンスユニット１０ｂの熱流センサ１３からの電気信号を第一基準信号とする。そして、その第一基準信号を用いて、サンプルユニット１０ａの熱流センサ１３からの電気信号を補正する第一の補正処理を行うように構成されている。なお、記録ユニット３０が行う第一の補正処理の具体的な内容については、詳細を後述する。

（恒温槽）
また、本実施形態に係る熱測定装置１は、上述した構成のユニット対１５を複数備えている。なお、充放電ユニット２０および記録ユニット３０については、複数のユニット対１５のそれぞれに個別に対応して備えている必要はなく、各ユニット対１５で共用しても構わない。

図３は、本実施形態に係る熱測定装置における恒温槽内の構成例を模式的に示す説明図である。

熱測定装置１では、複数（例えば三つ）のユニット対１５が同一の恒温槽１７内に配置されている。恒温槽１７は、槽内の温度環境を例えば−２０℃〜６０℃の範囲内の一定温度に維持するためのものである。したがって、恒温槽１７内の各ユニット対１５は、それぞれが略同様の温度環境下に置かれることになる。

恒温槽１７内における複数のユニット対１５は、そのうちの少なくとも一つを基準ユニット対１５ａとする。
基準ユニット対１５ａは、当該基準ユニット対１５ａにおけるリファレンスユニット１０ｂが支持するダミーサンプルに加えて、当該基準ユニット対１５ａにおけるサンプルユニット１０ａが支持する測定サンプル２についても、充放電ユニット２０による充電および放電のいずれも行わないように構成されている。

また、恒温槽１７内には、基準ユニット対１５ａ以外のユニット対（以下、基準ユニット対１５ａとの識別のために「試料ユニット対」ともいう。）１５ｂが複数配置されている。図例では、一つの基準ユニット対１５ａの他に二つの試料ユニット対１５ｂが恒温槽１７内に配置されている場合を示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。つまり、試料ユニット対１５ｂの配置数は、特に限定されるものではなく、適宜設定されていればよい。ただし、吸発熱測定の処理効率という観点では、試料ユニット対１５ｂの配置数が多いほうが好ましい。

このような恒温槽１７内の基準ユニット対１５ａおよび試料ユニット対１５ｂに対して、それぞれにおける熱流センサ１３からの電気信号を受け取る記録ユニット３０は、基準ユニット対１５ａの熱流センサ１３からの電気信号を第二基準信号とする。そして、その第二基準信号を用いて、試料ユニット対１５ｂの熱流センサ１３からの電気信号を補正する第二の補正処理を行うように構成されている。なお、記録ユニット３０が行う第二の補正処理の具体的な内容については、詳細を後述する。

＜熱測定方法の手順＞
次に、上述した構成の熱測定装置１を用いて行う熱測定方法（すなわち、本実施形態に係る熱測定方法）の手順について説明する。

（基本的な手順）
まず、本実施形態に係る熱測定方法の基本的な手順を説明する。
図４は、本実施形態に係る熱測定方法の基本的な手順の一例をフロー図である。

基本的な手順としては、まず、熱測定ユニット１０への測定サンプル２のセットを行う（ステップ１０１、以下ステップを「Ｓ」と略す。）。さらに詳しくは、測定サンプル２の表裏両面を熱測定ユニット１０の第一測定モジュール１１ａと記第二測定モジュール１１ｂとで挟み込み、これにより熱測定ユニット１０に測定サンプル２を支持させる。

このとき、熱測定ユニット１０が支持する測定サンプル２は、その熱測定ユニット１０が試料ユニット対１５ｂにおけるサンプルユニット１０ａであれば、充放電に伴う吸発熱の測定対象となる。また、その熱測定ユニット１０が試料ユニット対１５ｂにおけるリファレンスユニット１０ｂであれば、充電および放電のいずれも行われないダミーサンプルとなる。さらには、基準ユニット対１５ａにおける測定サンプル２についても同様に、充電および放電のいずれも行われない。

基準ユニット対１５ａおよび試料ユニット対１５ｂの各熱測定ユニット１０に測定サンプル２をセットした後は、試料ユニット対１５ｂのサンプルユニット１０ａにおける測定サンプル２に対して、充放電ユニット２０による充放電サイクルを開始する（Ｓ１０２）。充放電ユニット２０は、測定サンプル２を挟み込む第一測定モジュール１１ａおよび第二測定モジュール１１ｂのそれぞれにおける受熱板１４を電気接点として用いつつ、予め設定されている充放電サイクルのスケジュールに従って、その測定サンプル２に対する充放電を行う。この充放電ユニット２０による充放電サイクルのスケジュールは、そのスケジュール完了までに、例えば、数時間から数十時間の期間を要し、設定内容によっては数日の期間を要することもある。

充放電ユニット２０が充放電サイクルを開始すると、測定サンプル２には吸発熱が生じる。このとき、測定サンプル２には、受熱板１４および熱流センサ１３を介して熱溜部１２が接している。そのため、測定サンプル２で発生した熱は、熱溜部１２の側へ移動することとなり、その過程で熱流センサ１３によって熱の流れが定量的に測定されることになる。つまり、充放電ユニット２０が充放電サイクルを行っている間は、測定サンプル２で生じる熱について、例えば吸発熱速度として熱流センサ１３によって測定されて、その測定結果に対応する電気信号が熱流センサ１３から記録ユニット３０に出力される（Ｓ１０３）。

熱の流れの測定に必要となる熱流センサ１３および熱溜部１２は、測定サンプル２を挟み込むサンドイッチ構造の第一測定モジュール１１ａおよび第二測定モジュール１１ｂのそれぞれに設けられている。測定サンプル２がコイン型の電池である場合、その測定サンプル２からの放熱が主に二つの主面（電極面）のそれぞれで行われ、側面（円周面）の放熱への寄与は小さい。したがって、サンドイッチ構造によれば、測定サンプル２からの熱の流れを、ロス無く効率的に電気信号に変換することが可能となる。

また、熱流センサ１３に付随して設けられた受熱板１４は、伝熱性を有し、しかも薄厚に形成されている。したがって、充放電のための電気接点として用いられる受熱板１４が測定サンプル２と熱流センサ１３との間に介在していても、その受熱板１４が測定サンプル２からの熱移動を阻害してしまうことはない。
しかも、熱量を測定する熱流センサ１３が、例えば複数のサーモパイルによって構成されていれば、マイクロワット（μＷ）レベルの吸発熱についても高感度に測定し得るようになる。その場合には、受熱板１４が熱を面内に拡散させるので、各サーモパイルに対する均熱化が図れる。
これらの点によって、測定サンプル２からの熱の流れは、それが微小な量であっても、精度良く電気信号に変換されることになる。

つまり、充放電サイクルの間は、測定サンプル２がサンドイッチ構造によって支持されていても、受熱板１４を介在させることで、測定サンプル２の各主面に吸放熱面としての機能と電極面としての機能とを同時に担わせることができ、測定サンプル２からの熱の流れを効率的かつ精度良く電気信号に変換することができる。

熱流センサ１３が電気信号を出力すると、その電気信号を受け取る記録ユニット３０は、受け取った電気信号によって特定されるデータを、測定サンプル２の吸発熱に関する測定結果として記録する（Ｓ１０４）。具体的には、記録ユニット３０は、熱流センサ１３からの電気信号を、その電気信号に対応する数値データ（例えば、吸発熱速度値）に変換した上で、その数値データの収集および保存を行う。

以上のような一連の処理を、熱測定装置１では、充放電ユニット２０による充放電サイクルのスケジュールが終了するまで、継続的に行う（Ｓ１０５）。

充放電ユニット２０による充放電サイクルが完了したら、その後、記録ユニット３０は、測定サンプル２の吸発熱に関する記録データを、データ入出力インタフェースを通じて、図示せぬ外部装置に出力する（Ｓ１０６）。外部装置としては、例えば、コンピュータ装置としての機能を有して所定の情報処理を行い得るように構成されたものが挙げられる。このような外部装置であれば、記録ユニット３０からの記録データを受け取って解析することで、充放電サイクル中に生じた測定サンプル２の温度変化を抽出することができる。つまり、記録ユニット３０からの出力結果を活用する熱測定装置１の利用者は、充放電に伴う測定サンプル２の温度変化の状態を把握することができ、その結果として、測定サンプル２の温度変化の検出結果を、その測定サンプル２の特性評価に供することが実現可能となる。

（第一の補正処理）
次に、記録ユニット３０が行う第一の補正処理について説明する。ここで説明する第一の補正処理は、上述した基本的な手順において、記録ユニット３０が熱流センサ１３からの電気信号を記録する際に、その記録処理と合わせて行う処理（すなわち、記録処理の一部を構成するもの）である。

熱流センサ１３による測定結果は、測定サンプル２からの熱流の他に、環境温度の変動の影響を受け得る。このことは、サンプルユニット１０ａが断熱槽１６内に置かれていても、完全に防ぎ得るとは限らない。そのため、熱流センサ１３による熱流の測定結果については、環境温度の変動の影響による電気信号のドリフトを排除するための補正（キャリブレーション）処理を行うことが、測定結果の高精度化を図る上では好ましい。

このことから、本実施形態においては、サンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂによってユニット対１５が構成されており、これらが断熱槽１６の収容空間内に並べて配置されている。サンプルユニット１０ａには測定対象となる測定サンプル２がセットされる一方で、リファレンスユニット１０ｂにはダミーサンプルがセットされる。ダミーサンプルは、充電および放電のいずれも行われないことを除けば、測定サンプル２と同一構成のものである。そして、記録ユニット３０は、リファレンスユニット１０ｂの熱流センサ１３からの第一基準信号を用いつつ、サンプルユニット１０ａの熱流センサ１３からの電気信号について、以下に述べるような補正処理を「第一の補正処理」として行うようになっている。

図５は、本実施形態にて行う補正処理の一例の概要を模式的に示す説明図である。

例えば、サンプルユニット１０ａの測定サンプル２に対して充放電サイクルを行っているときに、そのサンプルユニット１０ａの熱流センサ１３から図５（ａ）に示すような波形の電気信号が記録ユニット３０へ出力される場合を考える。

このとき、記録ユニット３０には、同じユニット対１５を構成するリファレンスユニット１０ｂの熱流センサ１３からも電気信号が出力されている。具体的には、例えば、図５（ｂ）に示すような波形の電気信号が出力される。この電気信号は、リファレンスユニット１０ｂのダミーサンプルには充電および放電のいずれも行われないことから、ユニット対１５が配された断熱槽１６内の環境温度の変動の測定結果に相当することになる。

記録ユニット３０は、これらの電気信号を受け取ると、リファレンスユニット１０ｂの熱流センサ１３からの電気信号を第一基準信号とする。そして、サンプルユニット１０ａの熱流センサ１３からの電気信号と第一基準信号との差分を抽出することで、例えば、図５（ｃ）に示すような波形の電気信号を得る。このようにして得た電気信号は、断熱槽１６内の環境温度の変動の影響を排除して、測定サンプル２への充放電によって生じた当該測定サンプル２の吸発熱の状態を顕在化させたものに相当する。

つまり、記録ユニット３０は、リファレンスユニット１０ｂの熱流センサ１３からの第一基準信号を用いて、サンプルユニット１０ａの熱流センサ１３からの電気信号についての補正（キャリブレーション）を行う。これにより、測定サンプル２に対して示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimeter、以下「ＤＳＣ」と略す。）が行われることになり、その測定サンプル２の吸発熱に関する測定結果である熱流（Heat Flow、以下「ＨＦ」と略す。）信号が、環境温度の変動の影響が排除された高精度なものとなる。具体的には、ＤＳＣによる第一の補正処理を行うことで、当該第一の補正処理を行わない場合に比べると、ＨＦ信号の変動の大きさを１／４〜１／５程度に削減することができる。

しかも、第一の補正処理に必要となる第一基準信号の出力元であるリファレンスユニット１０ｂは、サンプルユニット１０ａと同じ断熱槽１６内に並べて配置されている。したがって、測定サンプル２についての電気信号と合わせて第一基準信号を得られるので、その測定サンプル２に対する測定プロセスの中で第一の補正処理を行うことが可能となる。つまり、測定プロセスに先立って第一基準信号を用意したり第一の補正処理を行ったりする必要がないため、第一の補正処理によるＨＦ信号の高精度化を図る場合であっても、効率的で迅速な処理の実現が可能となる。

（第二の補正処理）
次に、記録ユニット３０が行う第二の補正処理について説明する。ここで説明する第二の補正処理は、上述した基本的な手順において、記録ユニット３０が熱流センサ１３からの電気信号を記録する際に、その記録処理と合わせて行う処理（すなわち、記録処理の一部を構成するもの）である。

測定サンプル２に対する充放電サイクルは、例えば、測定サンプル２が４０時間率、４ｍＡｈのセルであり、充放電電流が１００μＡである場合、１サイクルの完了までに９０時間程度を要し、長時間の等温安定性が要求される。このことから、本実施形態においては、ある一定温度に等温制御される恒温槽１７を利用している。

しかしながら、恒温槽１７を利用した場合であっても、９０時間程度といった長期間の充放電サイクルが完了するまでには、例えば昼夜の温度差や気象条件による影響等で、槽内の温度が数℃（例えば１℃〜２℃）程度変動してしまうことがあり得る。このような恒温槽１７の温度変動は、熱流センサ１３からのＨＦ信号のドリフト（漂移）を招き得る。

このことから、本実施形態においては、恒温槽１７内に複数のユニット対１５を配置し、そのうちの少なくとも一つを基準ユニット対１５ａとする。基準ユニット対１５ａに対しては、ダミーサンプルのみならず測定サンプル２についても、充電および放電のいずれも行わない。そして、記録ユニット３０は、基準ユニット対１５ａの熱流センサ１３からの第二基準信号を用いつつ、基準ユニット対１５ａ以外の試料ユニット対１５ｂの熱流センサ１３からの電気信号について、以下に述べるような補正処理を「第二の補正処理」として行うようになっている。

例えば、図３に示すように、恒温槽１７内に一つの基準ユニット対１５ａと二つの試料ユニット対１５ｂとが配置されている場合を考える。ここでは、基準ユニット対１５ａをチャンネル１とし、一方の試料ユニット対１５ｂをチャンネル２とし、他方の試料ユニット対１５ｂをチャンネル３とする。

そして、チャンネル１には、充放電サイクル中であっても充放電電流を流さずに、ブランク測定とし、これによりＨＦ信号を得る。このようにして得たＨＦ信号は、基準ユニット対１５ａに対して充電および放電のいずれも行われないことから、恒温槽１７内の環境温度の変動の測定結果に相当することになる。

一方、チャンネル２には、充放電電流を流し、これによりＨＦ信号を得る。また、チャンネル３についても同様に、充放電電流を流し、これによりＨＦ信号を得る。これらのＨＦ信号は、ドリフト成分が含まれたものとなる。

記録ユニット３０は、チャンネル１からのＨＦ信号を受け取ると、これを第二基準信号とする。また、記録ユニット３０は、チャンネル２からのＨＦ信号を受け取ると、これと第二基準信号との差分を抽出する。さらに、記録ユニット３０は、チャンネル３からのＨＦ信号を受け取ると、これと第二基準信号との差分を抽出する。このようにして得た差分抽出後のＨＦ信号は、いずれも、ドリフト成分を排除したものとなる。

つまり、記録ユニット３０は、チャンネル１（すなわち基準ユニット対１５ａ）からの第二基準信号を用いて、チャンネル２，３（すなわち試料ユニット対１５ｂ）のそれぞれからのＨＦ信号についてのドリフト補正を行う。これにより、ここでもＤＳＣが行われることになり、各試料ユニット対１５ｂにおける測定サンプル２の吸発熱について測定結果であるＨＦ信号は、恒温槽１７の温度変動の影響によるドリフト（漂移）量が抑制された高精度なものとなる。具体的には、ＨＦ信号に対する第二の補正処理を行うことで、当該第二の補正処理を行わない場合に比べると、ＨＦ信号のドリフト量を１／１０〜１／２０程度に削減することができる。

また、第二の補正処理は、恒温槽１７内における複数のユニット対１５のうちの少なくとも一つを基準ユニット対１５ａとしていることから、測定サンプル２についての電気信号と合わせて第二基準信号を得られ、その測定サンプル２に対する測定プロセスの中で第二の補正処理を行うことが可能である。つまり、第二の補正処理によるＨＦ信号の高精度化を図る場合であっても、効率的で迅速な処理の実現が可能となる。

しかも、第二の補正処理は、恒温槽１７内における複数の試料ユニット対１５ｂからのＨＦ信号のそれぞれに対して行われる。つまり、一つの充放電サイクルの中で各ＨＦ信号に対する第二の補正処理が行われるので、効率的で迅速な第二の補正処理を実現する上で非常に有効なものとなる。このことは、恒温槽１７内における試料ユニット対１５ｂの配置数が多いほど、顕著なものとなる。したがって、処理効率という観点では、試料ユニット対１５ｂの配置数が、恒温槽１７内のスペースが許す範囲で多いほうが好ましい。

＜実施形態の効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態では、第一測定モジュール１１ａと記第二測定モジュール１１ｂとで測定サンプル２を挟むサンドイッチ構造を有しているので、コイン型の電池が測定サンプル２となる場合であっても、その測定サンプル２からの熱量をロス無く効率的に電気信号に変換することができる。しかも、サンドイッチ構造で測定サンプル２を支持しても、受熱板１４を介在させることで、測定サンプル２の各主面に吸放熱面としての機能と電極面としての機能とを同時に担わせることができるので、測定サンプル２に対して充放電をしたときの吸発熱に関する測定を精度良く行うことができる。
つまり、本実施形態によれば、コイン型の電池が測定サンプル２となる場合であっても、その測定サンプル２について充放電をしたときの吸発熱に関する定量的な測定を、効率的かつ精度良く行うことができる。

（ｂ）本実施形態においては、サンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂによってユニット対１５が構成されており、リファレンスユニット１０ｂの熱流センサ１３からの電気信号を第一基準信号とする。そして、その第一基準信号を用いて、サンプルユニット１０ａの熱流センサ１３からの電気信号についての第一の補正処理を行う。したがって、測定サンプル２の吸発熱について測定結果であるＨＦ信号は、環境温度の変動の影響が排除された高精度なものとなり、例えば、第一の補正処理を行わない場合に比べるとＨＦ信号の変動の大きさを１／４〜１／５程度に削減することができる。つまり、測定サンプル２について充放電をしたときの吸発熱に関する測定の高精度化を図る上で非常に有用なものとなる。

（ｃ）本実施形態においては、サンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂとが並べて配置されている。そのため、測定サンプル２についての電気信号と合わせて第一基準信号を得られ、その測定サンプル２に対する測定プロセスの中で第一の補正処理を行うことが可能となる。つまり、測定プロセスに先立って第一基準信号を用意したり第一の補正処理を行ったりする必要がないため、第一の補正処理によるＨＦ信号の高精度化を図る場合であっても、効率的で迅速な処理の実現が可能となる。

（ｄ）本実施形態においては、恒温槽１７内に複数のユニット対１５を配置し、そのうちの少なくとも一つを基準ユニット対１５ａとし、それ以外を試料ユニット対１５ｂとする。そして、基準ユニット対１５ａのＨＦ信号を第二基準信号とし、その第二基準信号を用いて、試料ユニット対１５ｂからのＨＦ信号について第二の補正処理を行う。したがって、試料ユニット対１５ｂにおける測定サンプル２の吸発熱について測定結果であるＨＦ信号は、恒温槽１７の温度変動の影響によるドリフト（漂移）量が抑制された高精度なものとなり、例えば、第二の補正処理を行わない場合に比べるとＨＦ信号のドリフト量を１／１０〜１／２０程度に削減することができる。つまり、第一の補正処理に加えて第二の補正処理を行うという二重の補正処理を実施することで、測定サンプル２について充放電をしたときの吸発熱に関する測定の高精度化を図る上で非常に有用なものとなる。

（ｅ）本実施形態においては、基準ユニット対１５ａおよび試料ユニット対１５ｂが同一の恒温槽１７内に配置されている。そのため、測定サンプル２についての電気信号と合わせて第二基準信号を得られ、その測定サンプル２に対する測定プロセスの中で第二の補正処理を行うことが可能である。つまり、第二の補正処理によるＨＦ信号の高精度化を図る場合であっても、効率的で迅速な処理の実現が可能となる。

（ｆ）本実施形態においては、恒温槽１７内に試料ユニット対１５ｂが複数配置されており、各試料ユニット対１５ｂからのＨＦ信号のそれぞれに対して第二の補正処理が行われる。そのため、一つの充放電サイクルの中で各ＨＦ信号に対する第二の補正処理が行われることになり、効率的で迅速な第二の補正処理を実現する上で非常に有効なものとなる。このことは、恒温槽１７内における試料ユニット対１５ｂの配置数が多いほど、顕著なものとなる。

＜変形例等＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の技術的範囲は上述の実施形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

例えば、上述の実施形態では、熱測定ユニット１０としてサンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂとを備えている場合を例に挙げている。また、サンプルユニット１０ａとリファレンスユニット１０ｂとによって構成されるユニット対１５についても、基準ユニット対１５ａおよび試料ユニット対１５ｂを含むといったように、複数備えている場合を例に挙げている。しかしながら、本発明は、上述した実施形態で挙げた例に限定されず、少なくとも基本構成となる各ユニット１０，２０，３０を備えたものであればよい。基本構成を備えていれば、測定サンプル２の吸発熱に関する測定を効率的かつ精度良く行えるという効果を奏する。

１…熱測定装置、２…測定サンプル、１０…熱測定ユニット、１０ａ…サンプルユニット、１０ｂ…、１１ａ…第一測定モジュール、１１ｂ…第二測定モジュール、１２…熱溜部、１３…熱流センサ、１４…受熱板、１５…ユニット対、１５ａ…基準ユニット対、１５ｂ…試料ユニット対、１６…断熱槽、１７…恒温槽、２０…充放電ユニット、３０…記録ユニット

Claims (6)

1. 二つの主面がそれぞれ異なる極性の電極面として機能するコイン型の電池を測定サンプルとして支持する熱測定ユニットと、
   前記熱測定ユニットが支持する前記測定サンプルの充電または放電の少なくとも一方を行う充放電ユニットと、
   前記充放電ユニットが充電または放電の少なくとも一方を行う際の前記測定サンプルの吸発熱に関する測定結果を記録する記録ユニットと、を備え、
   前記熱測定ユニットは、
   前記測定サンプルの一方の電極面に接する第一測定モジュールと、
   前記測定サンプルの他方の電極面に接する第二測定モジュールと、を有し、
   前記第一測定モジュールと前記第二測定モジュールとで前記測定サンプルを挟むように構成されており、
   前記第一測定モジュールおよび前記第二測定モジュールは、それぞれ、
   前記測定サンプルからの熱移動を誘発する熱溜部と、
   前記熱移動により生じる熱の流れに対応する電気信号を前記記録ユニットに出力する熱流センサと、
   伝熱性および導電性を持つ板状部材からなり、前記熱流センサにおける前記測定サンプルの側の面を覆うように配されて前記測定サンプルの電極面に接するとともに、前記充放電ユニットに電気的に接続されて、前記充放電ユニットが前記測定サンプルの充電または放電の少なくとも一方を行う際の電気接点として用いられる受熱板と、を有する
   ことを特徴とする熱測定装置。
2. 前記熱測定ユニットを複数備え、そのうちの少なくとも一つについて前記測定サンプルを支持するサンプルユニットとするとともに、他の少なくとも一つについて充電および放電のいずれも行われない前記測定サンプルをダミーサンプルとして支持するリファレンスユニットとし、
   前記記録ユニットは、前記リファレンスユニットの前記熱流センサからの電気信号を第一基準信号とし、前記第一基準信号を用いて前記サンプルユニットの前記熱流センサからの電気信号を補正する第一の補正処理を行うように構成されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱測定装置。
3. 前記サンプルユニットと前記リファレンスユニットとが並べて配置されている
   ことを特徴とする請求項２に記載の熱測定装置。
4. 前記サンプルユニットと前記リファレンスユニットとのユニット対を複数備え、そのうちの少なくとも一つを基準ユニット対とし、
   前記基準ユニット対は、当該基準ユニット対における前記リファレンスユニットが支持する前記ダミーサンプルに加えて、当該基準ユニット対における前記サンプルユニットが支持する前記測定サンプルについても、前記充放電ユニットによる充電および放電のいずれも行わないように構成されており、
   前記記録ユニットは、前記基準ユニット対の前記熱流センサからの電気信号を第二基準信号とし、前記第二基準信号を用いて前記基準ユニット対以外の前記ユニット対の前記熱流センサからの電気信号を補正する第二の補正処理を行うように構成されている
   ことを特徴とする請求項２または３に記載の熱測定装置。
5. 前記ユニット対および前記基準ユニット対が同一の恒温槽内に配置されている
   ことを特徴とする請求項４に記載の熱測定装置。
6. 前記恒温槽内には、前記基準ユニット対以外の前記ユニット対が複数配置されている
   ことを特徴とする請求項５に記載の熱測定装置。
   

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