JP6840933B2 - Rubber composition for tires and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a modified diene rubber and a method for producing the same, which, when used in a rubber composition for a tire containing silica, improves the dispersibility of silica and the low heat generation of the rubber composition to a level higher than the conventional level.
空気入りタイヤのキャップトレッドを構成するゴム組成物に、タイヤの低燃費性能を改良するため、シリカが配合されることが知られている。ここでシリカの分散性を向上し、その性能を十分に引き出すためシランカップリング剤がシリカと共に配合される。このときタイヤ用ゴム組成物をスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムで組成すると、シランカップリング剤との反応性が良好でシリカの分散性を改良しやすい。しかし、タイヤ用ゴム組成物を天然ゴムやイソプレンゴムで組成すると、必ずしもシリカを良好に分散させることができなかった。これは天然ゴムやイソプレンゴムのイソプレンに由来するセグメントとシランカップリング剤との反応性を十分に高くないためと考えられる。 It is known that silica is added to the rubber composition constituting the cap tread of a pneumatic tire in order to improve the fuel efficiency of the tire. Here, a silane coupling agent is blended with silica in order to improve the dispersibility of silica and bring out its performance sufficiently. At this time, if the rubber composition for tires is composed of styrene-butadiene rubber or butadiene rubber, the reactivity with the silane coupling agent is good and the dispersibility of silica can be easily improved. However, when the rubber composition for tires is composed of natural rubber or isoprene rubber, silica cannot always be dispersed well. It is considered that this is because the reactivity between the isoprene-derived segment of natural rubber or isoprene rubber and the silane coupling agent is not sufficiently high.
このため特許文献１は、天然ゴム原材料に極性基含有化合物を機械的せん断力を与えてグラフト重合または付加させてなる変性天然ゴムを記載する。しかしながらこれらの変性天然ゴムは、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良する効果を十分に得ることができなかった。
Therefore,
本発明の目的はシリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a modified diene-based rubber and a method for producing the same, which, when used in a rubber composition for a tire containing silica, improve the dispersibility of silica and the low heat generation of the rubber composition to a level higher than the conventional level. To do.
上記目的を達成する第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、官能基を有する変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であって、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含有し、前記官能基がマレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれていることを特徴とする。 The first rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object is a rubber composition for tires containing a modified diene rubber having a functional group, and 20 to 120 silica is added to 100 parts by mass of the diene rubber. It is characterized in that it is blended in parts by mass, contains 5% by mass or more of the modified diene rubber in 100% by mass of the diene rubber, and the functional group is contained in a graft reaction product of a metal maleic acid salt. To do.
上述したタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性することにより変性ジエン系ゴムを製造し、得られた変性ジエン系ゴムを用いることを特徴とする。 In the above-mentioned method for producing a rubber composition for a tire, 100 parts by mass of the diene-based rubber is mixed with 0.1 to 10 parts by mass of a metal maleate salt and heated to 145 to 200 ° C. without coexistence of silica for graft modification. A modified diene-based rubber is produced by the above, and the obtained modified diene-based rubber is used.
また第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。なお、「第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物」を「本明細書に参考のため記載されるタイヤ用ゴム組成物」と読み替えるものとする。 The second rubber composition for tires of the present invention is characterized by blending 20 to 120 parts by mass of silica and 0.1 to 10 parts by mass of a metal maleic acid salt with respect to 100 parts by mass of diene rubber. To do. The "second rubber composition for tires of the present invention" shall be read as "rubber composition for tires described in the present specification for reference".
本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれる官能基を有するので、無水マレイン酸などの極性基を有する従来の変性天然ゴムと比べ、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。 Since the modified diene rubber of the present invention has a functional group contained in the graft reaction product of the metal salt of maleic acid, the dispersibility of silica is improved as compared with the conventional modified natural rubber having a polar group such as maleic anhydride. Moreover, the low heat generation of the rubber composition can be improved to a level higher than the conventional level.
マレイン酸金属塩としては、マレイン酸ナトリウムすなわちマレイン酸二ナトリウムが好ましく、変性用ジエン系ゴムは天然ゴムであるとよい。またマレイン酸金属塩の変性率が０．１〜１０質量％であるとよい。更に加硫促進剤および／または老化防止剤を含有することができる。 As the metal salt of maleic acid, sodium maleate, that is, disodium maleate is preferable, and the diene rubber for modification is preferably natural rubber. Further, the modification rate of the maleic acid metal salt is preferably 0.1 to 10% by mass. Further, a vulcanization accelerator and / or an anti-aging agent can be contained.
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムを５質量％以上含有してなるジエン系ゴム１００質量部にシリカを２０〜１２０質量部配合してなるので、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。 The first rubber composition for tires of the present invention is made by blending 20 to 120 parts by mass of silica with 100 parts by mass of the diene rubber containing 5% by mass or more of the above-mentioned modified diene rubber. The dispersibility can be improved and the low heat generation property of the rubber composition can be improved more than the conventional level.
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性するので、マレイン酸金属塩の変性率を高くしシリカの分散性を改良する効果をより優れたものにすることができる。 In the method for producing a modified diene-based rubber of the present invention, 100 parts by mass of a diene-based rubber is mixed with 0.1 to 10 parts by mass of a metal maleate salt, and the mixture is heated to 145 to 200 ° C. without silica to be graft-modified. Therefore, the effect of increasing the denaturation rate of the metal maleic acid salt and improving the dispersibility of silica can be made more excellent.
第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなるので、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良し、かつゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。 The second rubber composition for tires of the present invention contains 20 to 120 parts by mass of silica and 0.1 to 10 parts by mass of maleic acid metal salt with respect to 100 parts by mass of diene-based rubber, and thus disperses silica. It is possible to improve the properties and low heat generation of the rubber composition, and to improve the tensile strength at break, the elongation at break and the abrasion resistance of the rubber composition more than the conventional level.
変性ジエン系ゴムは、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、イソプレンゴムが好ましく、これらを主成分とするとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム１００質量％に対し、天然ゴムおよびイソプレンゴムを合計で５０質量％以上含むことが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計は、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは天然ゴムが１００質量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムを変性ジエン系ゴムの主成分にすることにより、天然ゴムおよびイソプレンゴムからなるタイヤ用ゴム組成物においてシリカの分散性を向上し低発熱性をより優れたものにすることができる。 The modified diene-based rubber is composed of a diene-based rubber as its rubber component. Examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and butyl rubber. Of these, natural rubber and isoprene rubber are preferable, and these are preferable as the main components. When natural rubber and isoprene rubber are used as main components, it is preferable that the total amount of natural rubber and isoprene rubber is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of diene rubber. The total of the natural rubber and the butadiene rubber is more preferably 50 to 100% by mass, and further preferably 100% by mass of the natural rubber. By using natural rubber and isoprene rubber as the main components of the modified diene rubber, it is possible to improve the dispersibility of silica and improve the low heat generation property in the rubber composition for tires composed of natural rubber and isoprene rubber. it can.
変性ジエン系ゴムは、上述したジエン系ゴムにマレイン酸金属塩をグラフト反応させてなり、得られたグラフト反応物に含まれるカルボン酸金属塩を官能基として有する。カルボン酸金属塩からなる官能基とは、−ＣＯＯＭ（Ｍは金属原子）で表されるカルボキシル基の金属塩をいう。金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩等の遷移金属塩等が例示される。好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩である。 The modified diene-based rubber is obtained by grafting a maleic acid metal salt with the above-mentioned diene-based rubber, and has a carboxylic acid metal salt contained in the obtained graft reaction product as a functional group. The functional group composed of a metal carboxylic acid salt means a metal salt of a carboxyl group represented by −COOM (M is a metal atom). Examples of the metal salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, and transition metal salts such as iron salt. Alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt are preferable, and sodium salt is more preferable.
マレイン酸金属塩は、例えばマレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸の遷移金属塩等が例示され、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム（マレイン酸二ナトリウム）である。 Examples of the maleic acid metal salt include an alkali metal salt of maleic acid, an alkaline earth metal salt of maleic acid, a transition metal salt of maleic acid, and the like, preferably an alkali metal salt of maleic acid, and more preferably sodium maleate ( Disodium maleate).
マレイン酸金属塩の二重結合は、高温下でジエン系ゴムの二重結合と反応し、グラフト反応が起きる。これによりジエン系ゴムにマレイン酸金属塩が付加し、以下の化学式
−Ｃ（ＣＯＯＭ）ＣＨ2ＣＯＯＭ（式中Ｍは金属原子）で表されるグラフト反応物が導入される。このグラフト反応物は二つのカルボン酸金属塩（−ＣＯＯＭ；Ｍは金属原子）を有する。マレイン酸金属塩をグラフトした変性ジエン系ゴムは、無水マレイン酸をグラフトした変性ジエン系ゴムに比べ、シランカップリング剤との反応性が優れ、シリカを良好に分散させることができる。また無水マレイン酸を付加した変性ジエン系ゴムでは、無水カルボン酸を開環させる操作が必要であるが、マレイン酸金属塩を付加した変性ジエン系ゴムではこのような操作が不要である。
The double bond of the maleic acid metal salt reacts with the double bond of the diene rubber at a high temperature, and a graft reaction occurs. As a result, a metal salt of maleic acid is added to the diene rubber, and a graft reaction product represented by the following chemical formula-C (COOM) CH 2 COM (M is a metal atom in the formula) is introduced. This graft reactant has two carboxylic acid metal salts (-COOM; M is a metal atom). The modified diene rubber grafted with a metal salt of maleic acid has better reactivity with a silane coupling agent than the modified diene rubber grafted with maleic anhydride, and silica can be dispersed well. Further, in the modified diene rubber to which maleic anhydride is added, an operation of opening the ring of the carboxylic acid anhydride is required, but in the modified diene rubber to which the metal salt of maleic acid is added, such an operation is not necessary.
本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。マレイン酸金属塩の変性率をこのような範囲内にすることにより、シランカップリング剤との反応性を優れたものにすることができる。本明細書において、マレイン酸金属塩の変性率は、変性ジエン系ゴム１００質量％中の付加したマレイン酸金属塩の質量％とする。 The modified diene rubber of the present invention has a modification rate of the metal maleic acid salt preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass. By setting the modification rate of the maleic acid metal salt within such a range, the reactivity with the silane coupling agent can be made excellent. In the present specification, the modification rate of the maleic acid metal salt is defined as the mass% of the added maleic acid metal salt in 100% by mass of the modified diene rubber.
本発明において、変性ジエン系ゴムは、加硫促進剤および／または老化防止剤を含有することができる。変性ジエン系ゴムが老化防止剤を含有することにより、成形加工時の熱老化を抑制し、変性ジエン系ゴムの機械的特性を維持することができる。また変性ジエン系ゴムが加硫促進剤を含有することにより、変性率が向上しゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。 In the present invention, the modified diene rubber can contain a vulcanization accelerator and / or an anti-aging agent. Since the modified diene rubber contains an antiaging agent, it is possible to suppress heat aging during molding and maintain the mechanical properties of the modified diene rubber. Further, when the modified diene rubber contains a vulcanization accelerator, the modification rate can be improved, the Mooney viscosity of the rubber composition can be reduced, the molding processability can be improved, and the heat generation can be further reduced.
本明細書において、加硫促進剤および老化防止剤は、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではない。加硫促進剤としては、例えばスルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等を例示することができる。これらの加硫促進剤は単独又は複数を組み合わせて使用することができる。好ましくはチウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤がよい。 In the present specification, the vulcanization accelerator and the anti-aging agent are not particularly limited as long as they are usually used in rubber compositions for tires. Examples of the vulcanization accelerator include a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization accelerator, and a thiuram-based vulcanization accelerator. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more. A thiuram-based vulcanization accelerator and a sulfenamide-based vulcanization accelerator are preferable.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては例えばＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-cyclohexylbenzothiazolesulfenamide, Nt-butylbenzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazolesulfenamide, and N, N-dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide. Examples thereof include amide, (morpholinodithio) benzothiazole and the like.
チアゾール系加硫促進剤としては例えばジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。 Examples of the thiazole-based sulfide accelerator include di-2-benzothiazolyl disulfide, mercaptobenzothiazole, benzothiazil disulfide, zinc salt of mercaptobenzothiazole, (dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, (N, N-diethylthio). Carbamoylthio) benzothiazole and the like can be exemplified.
グアニジン系加硫促進剤としては例えばジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルビギアニド等を例示することができる。 Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine, o-tolylbigianide and the like.
チウラム系加硫促進剤としては例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等を例示することができる。 Examples of the thiuram-based sulfide accelerator include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide and the like.
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、加硫促進剤の配合量は、変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部であるとよい。加硫促進剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性率を向上させゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。 In the modified diene rubber of the present invention, the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber that is the base of the modified diene rubber. It is preferably 5 to 2 parts by mass. By setting the blending amount of the vulcanization accelerator within the above range, the modification rate can be improved, the Mooney viscosity of the rubber composition can be reduced, the molding processability can be improved, and the heat generation can be further reduced.
本明細書において、老化防止剤としては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、チオエーテル系老化防止剤のいずれも配合することができる。アミン系老化防止剤としては例えばジアリールアミン系老化防止剤、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン・ケトン系老化防止剤等を例示することができる。なかでもジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。 In the present specification, the anti-aging agent is not particularly limited as long as it is usually used in rubber compositions for tires, and is not particularly limited as long as it is an amine-based anti-aging agent, a phenol-based anti-aging agent, and a phosphorus-based anti-aging agent. , Imidazole-based anti-aging agent, and thioether-based anti-aging agent can be blended. Examples of amine-based anti-aging agents include diarylamine-based anti-aging agents, diaryl-p-phenylenediamine-based anti-aging agents, dialkyl-p-phenylenediamine-based anti-aging agents, alkyl-aryl-p-phenylenediamine-based anti-aging agents, and the like. Examples thereof include amine-ketone anti-aging agents. Of these, diaryl-p-phenylenediamine-based anti-aging agents, dialkyl-p-phenylenediamine-based anti-aging agents, and alkyl-aryl-p-phenylenediamine-based anti-aging agents are preferable.
フェノール系老化防止剤としては例えばモノフェノール系老化防止剤、アルキレンビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤等を例示することができる。 Examples of the phenol-based anti-aging agent include monophenol-based anti-aging agents, alkylene bisphenol-based anti-aging agents, polyphenol-based anti-aging agents, thiobis-phenol-based anti-aging agents, hydroquinone-based anti-aging agents, and the like.
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、老化防止剤の配合量は、変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部であるとよい。老化防止剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性ジエン系ゴムの成形加工時の熱老化を抑制し、その機械的特性を維持することができる。 In the modified diene rubber of the present invention, the blending amount of the antiaging agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber that is the base of the modified diene rubber. It is preferable that the amount is ~ 2 parts by mass. By setting the blending amount of the anti-aging agent within the above range, it is possible to suppress heat aging during molding of the modified diene rubber and maintain its mechanical properties.
上述した変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性することにより製造することができる。ジエン系ゴムおよびマレイン酸金属塩は、上述したものを使用することができる。また変性ジエン系ゴムを製造するとき、シリカおよび他の補強性充填剤を共存させないようにする。これによりジエン系ゴムに対するマレイン酸金属塩のグラフト反応率を高くすることができる。 The above-mentioned modified diene rubber is produced by blending 100 parts by mass of a diene rubber with 0.1 to 10 parts by mass of a metal maleic acid salt and heating to 145 to 200 ° C. without silica to perform graft modification. be able to. As the diene-based rubber and the metal salt of maleic acid, those described above can be used. Also, when producing modified diene rubbers, silica and other reinforcing fillers should not coexist. As a result, the graft reaction rate of the maleic acid metal salt with the diene rubber can be increased.
マレイン酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部配合する。マレイン酸金属塩の配合量を上記の範囲内にすることにより、ジエン系ゴムへの反応率を高くし、未反応のマレイン酸金属塩が残るのを抑制することができる。マレイン酸金属塩の反応率は、マレイン酸金属塩の配合量（仕込み量）に対する、ジエン系ゴムにグラフトしたマレイン酸金属塩の量であり、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％であるとよい。これにより変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができる。 The amount of the maleic acid metal salt to be blended is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of the maleic acid metal salt within the above range, the reaction rate to the diene rubber can be increased and the unreacted maleic acid metal salt can be suppressed from remaining. The reaction rate of the maleic acid metal salt is the amount of the maleic acid metal salt grafted on the diene rubber with respect to the blending amount (preparation amount) of the maleic acid metal salt, preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 50 to 50. It is preferably 80% by mass. As a result, the modified diene rubber can be efficiently produced.
マレイン酸金属塩を加熱変性する温度は１４５〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。加熱変性の温度が１４５℃未満であると、マレイン酸金属塩の反応率を高くすることができない。また加熱変性の温度が２００℃を超えると、変性ジエン系ゴムが熱劣化を起こし易くなる。 The temperature for heat-denaturing the metal salt of maleic acid is 145 to 200 ° C, preferably 150 to 190 ° C. If the temperature of heat denaturation is less than 145 ° C., the reaction rate of the metal salt maleate cannot be increased. Further, when the temperature of heat modification exceeds 200 ° C., the modified diene rubber is liable to cause thermal deterioration.
変性ジエン系ゴムを調製するに当たり、加硫促進剤および／または老化防止剤を配合することができる。加硫促進剤および老化防止剤の種類および配合量は上述した範囲になるよう適宜調整することができる。 In preparing the modified diene rubber, a vulcanization accelerator and / or an antiaging agent can be blended. The types and amounts of the vulcanization accelerator and the antiaging agent can be appropriately adjusted so as to be within the above ranges.
ジエン系ゴムへのマレイン酸金属塩の加熱変性は、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱混練機を用いて行うことができる。 The heat modification of the maleic acid metal salt to the diene rubber can be carried out by using, for example, a heat kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a lavender, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder.
上述した製造方法により得られた変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％であり、シランカップリング剤との反応性が優れる。 The modified diene rubber obtained by the above-mentioned production method has a modification rate of the metal maleic acid salt preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and is used as a silane coupling agent. Has excellent reactivity.
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部配合したことを特徴とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましいが、天然ゴムを主成分にするとよい。ここで天然ゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム１００質量％中、未変性の天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計が５０質量％以上であることをいう。天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％であるとよい。 The first rubber composition for a tire of the present invention is characterized in that 20 to 120 parts by mass of silica is blended with 100 parts by mass of the diene rubber containing 5% by mass or more of the above-mentioned modified diene rubber. The rubber composition for a tire of the present invention comprises a diene-based rubber as its rubber component. Examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and chloroprene rubber. Of these, natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and butyl halide rubber are preferable, but natural rubber may be the main component. Here, the term "natural rubber as the main component" means that the total amount of the unmodified natural rubber and the modified natural rubber is 50% by mass or more in 100% by mass of the diene-based rubber. The total amount of the natural rubber and the modified natural rubber is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on 100% by mass of the diene rubber.
第１のタイヤ用ゴム組成物において、変性ジエン系ゴムの含有量はジエン系ゴム１００質量％中５質量％以上、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。変性ジエン系ゴムの含有量が５質量％未満であると、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を従来レベル以上に改良して小さくすることができない。またタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を十分に小さくすることができず、成型加工性を改良する効果が得られない。 In the first rubber composition for tires, the content of the modified diene rubber is 5% by mass or more, preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass in 100% by mass of the diene rubber. If the content of the modified diene rubber is less than 5% by mass, the heat generation property of the rubber composition for tires cannot be improved to a smaller level than the conventional level. Further, the Mooney viscosity of the rubber composition for a tire cannot be sufficiently reduced, and the effect of improving the moldability cannot be obtained.
タイヤ用ゴム組成物は、シリカをジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部配合する。シリカの配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、耐摩耗性などの機械的特性を維持することができる。 The rubber composition for a tire contains silica in an amount of 20 to 120 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of silica in the above range, the dispersibility of silica can be improved, the heat generation of the rubber composition can be reduced, and mechanical properties such as wear resistance can be maintained.
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ等を配合することができる。シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは１４０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３２０ｍ2／ｇであるとよい。窒素吸着比表面積を上記の範囲内にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２により測定された値とする。 As the silica, silica usually used in rubber compositions for tires, for example, wet silica, dry silica and the like can be blended. The nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably 140 to 350 m 2 / g, more preferably 150 to 320 m 2 / g. By setting the nitrogen adsorption specific surface area within the above range, the dispersibility of silica can be improved and the heat generation of the rubber composition can be reduced. The nitrogen adsorption specific surface area of silica shall be the value measured by JIS K6217-2.
タイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性をさらに向上することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ質量の３質量％未満の場合、シリカの分散性をさらに改良する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。またゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。 The rubber composition for tires can further improve the dispersibility of silica by blending a silane coupling agent. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 12% by mass with respect to the blending amount of silica. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass of the silica mass, the effect of further improving the dispersibility of silica cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the silane coupling agent exceeds 15% by mass, the silane coupling agents will polymerize with each other, and the desired effect cannot be obtained. In addition, the rubber composition stays on the roll more often during preparation.
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。 The silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable, and for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. , 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane and the like can be exemplified.
本発明の第２のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなる。ジエン系ゴムは、第１のタイヤ用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムと同様のジエン系ゴムを配合することができる。なかでも天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが好ましい。 The second rubber composition for a tire of the present invention comprises 20 to 120 parts by mass of silica and 0.1 to 10 parts by mass of a metal maleic acid salt in an amount of 100 parts by mass of a diene rubber. As the diene-based rubber, the same diene-based rubber as the diene-based rubber constituting the first tire rubber composition can be blended. Of these, natural rubber and / or isoprene rubber are preferable.
第２のタイヤ用ゴム組成物において、シリカをジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部配合する。シリカの配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。シリカとしては、第１のタイヤ用ゴム組成物に配合するシリカと同様のシリカを配合することができる。第２のタイヤ用ゴム組成物は、第１のタイヤ用ゴム組成物と同様にシランカップリング剤を配合することができる。 In the second rubber composition for tires, silica is blended in an amount of 20 to 120 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of silica in the above range, the dispersibility of silica is improved, the heat generation of the rubber composition is reduced, and the machine such as tensile strength at break, tensile elongation at break and wear resistance of the rubber composition is reduced. The characteristics can be improved more than the conventional level. As the silica, the same silica as the silica to be blended in the first rubber composition for tires can be blended. The second tire rubber composition can contain a silane coupling agent in the same manner as the first tire rubber composition.
第２のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸金属塩をジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．４〜８質量部、より好ましくは０．５〜４質量部配合する。マレイン酸金属塩が０．１質量部未満であると、シリカの分散性を改良し発熱性を小さくすることができない。またゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性を改良する効果が得られない。またマレイン酸金属塩が１０質量部を超えると、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性が却って低下する。マレイン酸金属塩は、変性ジエン系ゴムに使用するマレイン酸金属塩と同様のマレイン酸金属塩を配合することができる。マレイン酸金属塩は、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム（マレイン酸二ナトリウム）である。 In the second rubber composition for tires, the metal salt of maleate is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.4 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Mix in parts. If the amount of the metal maleic acid salt is less than 0.1 parts by mass, the dispersibility of silica cannot be improved and the heat generation cannot be reduced. Further, the effect of improving the mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation and wear resistance of the rubber composition cannot be obtained. Further, when the amount of the metal maleic acid salt exceeds 10 parts by mass, the mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation and wear resistance are rather deteriorated. As the maleic acid metal salt, the same maleic acid metal salt as the maleic acid metal salt used for the modified diene rubber can be blended. The metal salt of maleic acid is preferably an alkali metal salt of maleic acid, more preferably sodium maleate (disodium maleate).
第１および第２のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。 Other compounding agents other than the above can be added to the first and second rubber compositions for tires. Other compounding agents include reinforcing fillers other than silica, vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, antiaging agents, liquid polymers, thermosetting resins, thermoplastic resins, etc., which are generally pneumatic. Various compounding agents used for tires can be exemplified. The blending amount of these blending agents can be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention. As the kneading machine, a normal rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like can be used.
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。 Examples of other reinforcing fillers include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Of these, silica is preferable.
第１および第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、各種コード被覆用ゴム等に好適に使用することができる。なかでもトッレド部に使用するのがよい。タイヤ用ゴム組成物でトレッド部を形成した空気入りタイヤは、シリカが良好に分散しているので、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れるとともにウェットグリップ性が優れる。またゴム組成物の加工性が優れるため、品質が高い空気入りタイヤを安定して製造することができる。 The first and second rubber compositions for tires of the present invention can be suitably used for tread portions, sidewall portions, bead portions, rubbers for various cord coatings, etc. of pneumatic tires. Especially, it is best to use it for the tred part. In a pneumatic tire in which a tread portion is formed of a rubber composition for a tire, silica is well dispersed, so that rolling resistance is small, fuel efficiency is excellent, and wet grip is excellent. Further, since the rubber composition has excellent workability, it is possible to stably manufacture a high quality pneumatic tire.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
１８０℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を１００質量部、マレイン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）を１質量部、老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）を１質量部投入し、１０分間混合し、変性天然ゴム１を調製した。得られた変性天然ゴム１を試料にして赤外分光分析法の測定を行った。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、実線は変性天然ゴム１のスペクトラムである。また長破線は後述する比較例１で得られた比較天然ゴム１のスペクトラムである。図中の矢印で示したスペクトルは−ＣＯＯＮａ基中のＣ＝Ｏの吸収（１５８０ｃｍ-1）である。また１４５０ｃｍ-1のスペククルはＣＨ2基の吸収である。変性率は、アセトン抽出により未変性のマレイン酸二ナトリウムを除去し、ＣＨ2基の１４５０ｃｍ-1の高さと、Ｃ＝Ｏ基の１５８０ｃｍ-1の高さとの比から、予め作成した検量線に基づき定量した。図１の結果から、天然ゴムにマレイン酸ナトリウムが付加しており、変性率が０．７１質量％と定量された。
Example 1
In a pressurized kneader heated to 180 ° C, 100 parts by mass of natural rubber (RSS # 3), 1 part by mass of disodium maleate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and an antiaging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Flexis). 1 part by mass was added and mixed for 10 minutes to prepare modified
実施例２
加圧ニーダーの温度（変性温度）を１５０℃にしたことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム２を調製した。得られた変性天然ゴム２を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が０．３４質量％であることが定量された。
Example 2
The modified natural rubber 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature (modification temperature) of the pressurized kneader was set to 150 ° C. When the obtained modified natural rubber 2 was used as a sample and measured by infrared spectroscopy, it was quantified that the modification rate of sodium maleate was 0.34% by mass.
実施例３
天然ゴム、マレイン酸ナトリウムおよび老化防止剤に加え、加硫促進剤（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ）１質量部を投入したことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム３を調製した。得られた変性天然ゴム３を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が０．７８質量％であることが定量された。
Example 3
The modified natural rubber 3 was added in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of a vulcanization accelerator (Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added in addition to natural rubber, sodium maleate and an antiaging agent. Prepared. When the obtained modified natural rubber 3 was used as a sample and measured by infrared spectroscopy, it was quantified that the modification rate of sodium maleate was 0.78% by mass.
実施例４
加圧ニーダーの温度（変性温度）を１４０℃にしたことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム４を調製した。得られた変性天然ゴム４を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が０．２１質量％であることが定量された。
Example 4
The modified natural rubber 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature (modification temperature) of the pressurized kneader was set to 140 ° C. When the obtained modified natural rubber 4 was used as a sample and measured by infrared spectroscopy, it was quantified that the modification rate of sodium maleate was 0.21% by mass.
比較例１
１８０℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を１００質量部、老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）を１質量部投入し、１０分間混合し、比較天然ゴム１を調製した。得られた比較天然ゴム１を試料にして赤外分光分析法の測定を行った。得られたＩＲスペクトルを、図１に実施例１のＩＲスぺクトルに併記する。
Comparative Example 1
100 parts by mass of natural rubber (RSS # 3) and 1 part by mass of anti-aging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Flexis) were added to a pressurized kneader heated to 180 ° C., and mixed for 10 minutes to add comparative
比較例２
マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸（東京化成工業社製）１質量部を配合したことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム５を調製した。得られた変性天然ゴム５を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、無水マレイン酸の変性率が０．８０質量％であることが定量された。
Comparative Example 2
A modified natural rubber 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was blended in place of sodium maleate. When the obtained modified natural rubber 5 was used as a sample and measured by infrared spectroscopy, it was quantified that the modification rate of maleic anhydride was 0.80% by mass.
比較例３
マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸（東京化成工業社製）１質量部を配合したことを除き、実施例３と同様にして変性天然ゴム６を調製した。得られた変性天然ゴム６を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、無水マレイン酸の変性率が
０．７２質量％であることが定量された。
Comparative Example 3
A modified natural rubber 6 was prepared in the same manner as in Example 3 except that 1 part by mass of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was blended in place of sodium maleate. When the obtained modified natural rubber 6 was used as a sample and measured by infrared spectroscopy, it was quantified that the modification rate of maleic anhydride was 0.72% by mass.
実施例５〜１１、比較例４〜８
表２に示す配合を共通配合とし、表１に示すように天然ゴムおよび変性天然ゴムの組成を異ならせた１２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例５〜１１、比較例４〜８）のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表２の配合は、表１に記載した天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計１００質量部に対する質量部で表した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度および６０℃のｔａｎδを以下の方法で測定した。
Examples 5-11, Comparative Examples 4-8
12 types of rubber compositions for tires (Examples 5 to 11 and Comparative Examples 4 to 8) in which the formulations shown in Table 2 are common and the compositions of natural rubber and modified natural rubber are different as shown in Table 1. Of these, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded with a 1.7 L closed rubbery mixer for 5 minutes, and the master batch was released and cooled to room temperature. A rubber composition for a tire was prepared by returning this masterbatch to a 1.7 L closed-type Banbury mixer, adding sulfur and a vulcanization accelerator, and mixing them. The composition in Table 2 is represented by the mass part with respect to 100 parts by mass in total of the natural rubber and the modified natural rubber shown in Table 1. Using the obtained rubber composition for tires, the Mooney viscosity and tan δ at 60 ° C. were measured by the following methods.
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例４の値を１００とする指数で表わし表１の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
Mooney Viscosity The Mooney viscosity of the obtained rubber composition is measured in accordance with JIS K6300-1: 2001 using an L-shaped rotor with a Mooney viscometer, preheating
６０℃のｔａｎδ
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）中で１６０℃で２０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例４の値を１００とする指数で表わし表１の「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、発熱性が低く、タイヤにしたとき燃費性能が優れることを意味する。
60 ° C tan δ
The obtained 12 kinds of rubber compositions were press-vulcanized in a predetermined mold (150 mm × 150 mm × 2 mm) at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece composed of a rubber composition for a tire. Using the obtained test piece, in accordance with JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), a stretch deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 60 ° C. Under the conditions, tan δ at 60 ° C. was measured. The obtained results are represented by an exponent with the value of Comparative Example 4 as 100, and are shown in the column of "tan δ at 60 ° C." in Table 1. The smaller the index, the smaller the tan δ at 60 ° C., the lower the heat generation, and the better the fuel efficiency when used as a tire.
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・変性天然ゴム１〜３：上記実施例１〜３により調製された変性天然ゴム
・比較天然ゴム１：上記比較例１により調製された比較天然ゴム
・変性天然ゴム５，６：上記比較例２，３により調製された変性天然ゴム
The types of raw materials used in Table 1 are shown below.
・ Natural rubber: RSS # 3
-Modified
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ：ＳＯＬＶＡＹ ＳＩＬＩＣＡ社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト７ＨＭ
・シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニック デグサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
The types of raw materials used in Table 2 are shown below.
-Silica: ZEOSIL 1165MP manufactured by SOLVAY SILICA
・ Carbon Black: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 7HM
-Silane coupling agent: Sulfur-containing silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ・ Stearic acid: Bead stearic acid YR manufactured by NOF CORPORATION
-Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
-Sulfur: AkzoNobel's Chris Tex HSOT20
・ Vulcanization accelerator 1: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator 2: Soxinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
表１から明らかなように実施例５〜１１のタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく成形加工性が良好であると共に、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしタイヤの燃費性能が優れることが確認された。 As is clear from Table 1, the rubber compositions for tires of Examples 5 to 11 have low Mooney viscosity and good molding processability, and also have low heat generation (tan δ at 60 ° C.) and excellent fuel efficiency of tires. It was confirmed that.
表１から明らかなように比較例５のゴム組成物は、比較天然ゴム１がマレイン酸金属塩で変性されていないので、ムーニー粘度および発熱性（６０℃のｔａｎδ）を改良することができない。
As is clear from Table 1, in the rubber composition of Comparative Example 5, since the comparative
比較例６のゴム組成物は、変性天然ゴム１の配合量が５質量部未満であるので、ムーニー粘度および発熱性（６０℃のｔａｎδ）を改良する効果が得られない。
In the rubber composition of Comparative Example 6, since the blending amount of the modified
比較例７，８のゴム組成物は、無水マレイン酸で変性された変性天然ゴム５，６を配合したので、ゴム組成が同じ実施例７、１０および１１のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度および発熱性を十分に改良することができない。 Since the rubber compositions of Comparative Examples 7 and 8 contained modified natural rubbers 5 and 6 modified with maleic anhydride, the Mooney viscosity and the Mooney viscosity were higher than those of the rubber compositions of Examples 7, 10 and 11 having the same rubber composition. The heat generation cannot be sufficiently improved.
実施例１２〜１５、比較例９〜１１
表２に示す配合を共通配合とし、表３に示すように天然ゴム、マレイン酸ナトリウムおよびマレイン酸の組成を異ならせた７種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１２〜１５、比較例９〜１１）のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表２の配合は、表３に記載した天然ゴム１００質量部に対する質量部で表した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度を以下の方法で測定した。
Examples 12 to 15, Comparative Examples 9 to 11
Seven types of rubber compositions for tires (Examples 12 to 15, Comparative Examples 9 to 9) in which the formulations shown in Table 2 are common and the compositions of natural rubber, sodium maleate and maleic acid are different as shown in Table 3. Of 11), the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded with a 1.7 L closed rubbery mixer for 5 minutes, and the master batch was released and cooled to room temperature. A rubber composition for a tire was prepared by returning this masterbatch to a 1.7 L closed-type Banbury mixer, adding sulfur and a vulcanization accelerator, and mixing them. The composition in Table 2 is represented by the mass part with respect to 100 parts by mass of the natural rubber shown in Table 3. Using the obtained rubber composition for tires, the Mooney viscosity was measured by the following method.
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例９の値を１００とする指数で表わし表３の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
Mooney Viscosity The Mooney viscosity of the obtained rubber composition is measured in accordance with JIS K6300-1: 2001 using an L-shaped rotor with a Mooney viscometer, preheating
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）中で１６０℃で２０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを使用し、６０℃のｔａｎδ、耐摩耗性、引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）および熱老化後の引張試験特性を以下の方法で測定した。 The obtained 12 kinds of rubber compositions were press-vulcanized in a predetermined mold (150 mm × 150 mm × 2 mm) at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet composed of a rubber composition for tires. Using the obtained vulcanized rubber sheet, tan δ at 60 ° C., wear resistance, tensile test characteristics (tensile breaking strength, tensile elongation) and tensile test characteristics after heat aging were measured by the following methods.
６０℃のｔａｎδ
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例９の値を１００とする指数で表わし表３の「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、発熱性が低く、タイヤにしたとき燃費性能が優れることを意味する。
60 ° C tan δ
In accordance with JIS K6394: 2007, tan δ at 60 ° C. was measured under the conditions of a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), a stretch deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 60 ° C. .. The obtained results are represented by an exponent with the value of Comparative Example 9 as 100, and are shown in the column of "tan δ at 60 ° C." in Table 3. The smaller the index, the smaller the tan δ at 60 ° C., the lower the heat generation, and the better the fuel efficiency when used as a tire.
耐摩耗性
得られた加硫ゴムシートのランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定した。得られた結果は、比較例９を１００とする指数にし表３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
Abrasion resistance Lambourn wear of the obtained vulcanized rubber sheet is performed using a Lambourn wear tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. in accordance with JIS K6264-2, with a load of 49 N, a slip ratio of 25%, a time of 4 minutes, and room temperature. Measured under conditions. The obtained results are shown in the "Abrasion resistance" column of Table 3 with an index of Comparative Example 9 as 100. The larger this index is, the better the wear resistance is.
引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片を打ち抜き、室温、５００ｍｍ／分の引張速度条件下で、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果はそれぞれ比較例９を１００とする指数にし「引張破断強度」、「引張破断伸び」として表３に示した。「引張破断強度」の指数が大きいほど引張破断強度が高く、タイヤにしたときの耐摩耗性が優れることを意味する。また「引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
Tensile test characteristics (tensile breaking strength, tensile elongation)
A dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from the obtained vulcanized rubber sheet in accordance with JIS K6251, and the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were measured under the conditions of room temperature and a tensile speed of 500 mm / min. The obtained results are shown in Table 3 as "tensile breaking strength" and "tensile breaking elongation", respectively, with Comparative Example 9 as an index of 100. The larger the index of "tensile breaking strength", the higher the tensile breaking strength, which means that the wear resistance when made into a tire is excellent. Further, the larger the index of "tensile fracture elongation" is, the higher the tensile elongation at break is, which means that the durability when made into a tire is excellent.
熱老化後の引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片を打ち抜き、この試験片を８０℃のオーブンで5日加熱し、状態調節を行い熱老化後の試験片とした。得られた熱老化後の試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、室温、５００ｍｍ／分の引張速度条件下で、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果はそれぞれ比較例９を１００とする指数にし表３の「老化後の引張破断強度」、「老化後の引張破断伸び」の欄に示した。「老化後の引張破断強度」の指数が大きいほど老化後の引張強度が高く、タイヤにしたときの耐摩耗性が優れることを意味する。また「老化後の引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
Tensile test characteristics after heat aging (tensile breaking strength, tensile elongation)
From the obtained vulcanized rubber sheet, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched out in accordance with JIS K6251, and this test piece was heated in an oven at 80 ° C. for 5 days to adjust the condition and used as the test piece after heat aging. did. Using the obtained test piece after heat aging, the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation were measured under the conditions of room temperature and a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251. The obtained results are shown in the columns of "Tensile breaking strength after aging" and "Tensile breaking elongation after aging" in Table 3, respectively, with Comparative Example 9 as an index of 100. The larger the index of "tensile breaking strength after aging", the higher the tensile strength after aging, which means that the wear resistance when made into a tire is excellent. Further, the larger the index of "tensile fracture elongation after aging" is, the higher the tensile elongation at break is, which means that the durability when made into a tire is excellent.
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・マレイン酸Ｎａ：マレイン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）
・マレイン酸：無水マレイン酸（東京化成工業社製）
The types of raw materials used in Table 3 are shown below.
・ Natural rubber: RSS # 3
・ Na maleate: Disodium maleate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
-Maleic anhydride: Maleic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
表３から明らかなように実施例１２〜１５のタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく成形加工性が良好であると共に、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしタイヤの燃費性能が優れることが確認された。また耐摩耗性、引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）および熱老化後の引張試験特性が優れることが確認された。 As is clear from Table 3, the rubber compositions for tires of Examples 12 to 15 have low Mooney viscosity and good molding processability, and also have low heat generation (tan δ at 60 ° C.) and excellent fuel efficiency of tires. It was confirmed that. It was also confirmed that the wear resistance, tensile test characteristics (tensile breaking strength, tensile elongation) and tensile test characteristics after heat aging are excellent.
比較例１０のゴム組成物は、マレイン酸ナトリウムの配合量が１０質量部を超えるので、ムーニー粘度および発熱性（６０℃のｔａｎδ）は改良できても、耐摩耗性、引張破断強度、引張破断伸びおよび熱老化後の引張破断伸びが劣る。 Since the rubber composition of Comparative Example 10 contains more than 10 parts by mass of sodium maleate, wear resistance, tensile breaking strength, and tensile breaking can be improved even if the Mooney viscosity and heat generation property (tan δ at 60 ° C.) can be improved. Inferior elongation and tensile elongation at break after heat aging.
比較例１１のゴム組成物は、マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸を配合したので発熱性を十分に改良することができない。また耐摩耗性、引張破断伸びおよび熱老化後の引張破断伸びが劣る。 Since the rubber composition of Comparative Example 11 contains maleic anhydride instead of sodium maleate, the exothermic property cannot be sufficiently improved. In addition, wear resistance, tensile elongation at break and tensile elongation at break after heat aging are inferior.
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