【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは燃費性及びウェットグリップ性に優れかつ加工性が改善されたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば空気入りタイヤの低燃費性とウェットグリップを両立させるために、ゴム組成物にシリカを配合することによる改善が行われているが（例えば特許文献１など参照）、更なる特性の向上が望まれている。特にシリカ配合ゴムは未加硫時の粘度が高く、ゴム組成物の加工性に問題があり、改善が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開１９９７−１１１０４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は燃費性及びウェットグリップ性に優れかつ加工性が改善されたタイヤ用として有用なゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ジエン系ゴム及び軟化点が６０〜１８０℃のマレイン酸カルシウム塩を含むマレイン酸変性ロジン樹脂を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、マレイン酸カルシウム塩を含むマレイン酸変性ロジン樹脂をシリカを含む系に配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδバランスを向上させることができ（特に、タイヤの転がり抵抗、従って燃費性に相関する高温側のｔａｎδが不変のまま、タイヤのウェットスキット抵抗に相関する低温側のｔａｎδが大きくなる）、更に耐摩耗性を改良すると共に、未加硫ゴムの加工性に相関するムーニー粘度を低下させることができる。
【０００７】
本発明においてジエン系ポリマーに配合するマレイン酸Ｃａ塩を含むマレイン酸変性ロジン樹脂は、例えばロジンを溶融させた後、アルコールと反応させ、その後金属物質（カルシウムなど）を添加し、マレイン酸を反応させることによって製造することができる。このようなマレイン酸変性ロジン樹脂は、例えばハリマ化成（株）よりハリエスターＤＳ１３０、ハリエスターＤＳ９０などとして市販されており、本発明においてはかかる市販品を用いることができる。マレイン酸Ｃａ塩の含量には特に限定はないが、好ましくはマレイン酸変性ロジン樹脂の全重量の０．０１〜１０重量％である。
【０００８】
本発明において使用するマレイン酸変性ロジン樹脂の軟化点は６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。この軟化点が低過ぎると作業中に密着等が起きるので好ましくなく、逆に高過ぎると、混合時に十分に分散させることができず、加硫物性の低下を生じるので好ましくない。
【０００９】
本発明のゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
本発明に従えば、かかるジエン系ゴム１００重量部に対し、前記マレイン酸変性ロジン樹脂を、１〜５０重量部配合するのが好ましく、５〜４５重量部配合するのが更に好ましい。この配合量が少な過ぎると目的とする改良効果が得られにくく、逆に多過ぎると破断強度が低下するなど加硫物性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物は、補強材としてシリカなどのケイ素酸化物を含むのが好ましい。このようなケイ素酸化物の配合量には特に限定はないが、ゴム１００重量部に対し、１〜１００重量部配合するのが好ましく、５〜８０重量部が更に好ましい。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの補強材、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性を両立させながら、加工性に優れたゴム組成物が得られるので、タイヤトレッド、サイドウォール用ゴム組成物として有用である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１４】
実施例１〜２及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得、そのムーニー粘度を測定した。
一方、得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍおよびランボーン試験片用の金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、加硫物性、即ち引張特性、粘弾性及び耐摩耗性を評価した。結果を表Ｉに示す。
【００１５】
評価物性の試験方法
１）ムーニー粘度（ＭＬ１ ＋ ４）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。
２）引張特性：引張り強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００１６】
３）ｔａｎδ：２ｍｍ厚の加硫ゴムシートから幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて温度−１０℃、０℃及び６０℃、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した値である。
【００１７】
４）摩耗一連ランボーン：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍ円盤状試験片で、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、試験温度２０℃の条件にて測定した。（基準サンプルの摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）を指数として表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表Ｉの脚注
＊１ ：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊２ ：日本シリカ（株）製 ニップシール ＡＱ
＊３ ：デグサ（株）製 Ｘ５０Ｓ
【００２０】
＊４ ：樹脂１（マレイン酸変性ロジン、ハリマ化成（株）製 ハリエスターＤＳ１３０、軟化点１３０℃）
＊５ ：樹脂２（Ｃ５樹脂、マレイン酸変性ロジン、ハリマ化成（株）製 ハリタック ＡＱ−９０Ａ、軟化点１００℃）
＊６ ：樹脂３（ロジン、荒川化学（株）製 中国ガムロジン ＷＷ、軟化点６５℃）
＊７ ：樹脂４（クマロン・インデン樹脂、新日鐵化学（株）製 エクマロン Ｇ−９０、軟化点９３℃）
＊８ ：樹脂５（マレイン酸変性ロジン、ハリマ化成（株）製 ハリエスターＤＳ９０、軟化点９０℃）
【００２１】
＊９ ：正同化学工業（株）製 酸化亜鉛３種
＊１０ ：日本油脂工業（株）製 ビーズステアリン酸 桐
＊１１ ：ジャパンエナジー（株）製 プロセスＸ−１４０
＊１２ ：フレキシス（株）製 ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ
＊１３ ：三新化学工業（株）製 サンセラー ＣＭ−Ｇ
＊１４ ：細井化学工業（株）製 油処理硫黄
【００２２】
【発明の効果】
本発明に従ってマレイン酸Ｃａ塩を含むマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したゴム組成物は、これを配合しないゴム組成物に比べ、転がり抵抗に寄与の高い高温側ｔａｎδを高くすることなく、ウェットグリップへの寄与の高い低温側ｔａｎδを更に高くすることができる。これに加えて、本発明によれば、ゴム組成物の未加硫時の粘度を低下することができ、加工性の向上も図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition having excellent fuel economy and wet grip properties and improved processability.
[0002]
[Prior art]
For example, in order to achieve both low fuel consumption and wet grip of pneumatic tires, improvements have been made by adding silica to the rubber composition (see, for example, Patent Document 1), but further improvement in characteristics is desired. It is rare. In particular, silica-containing rubber has a high viscosity when unvulcanized, and there is a problem in processability of the rubber composition, and improvement is desired.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-1997-1111044 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition useful for tires having excellent fuel economy and wet grip properties and improved processability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising a diene rubber and a maleic acid-modified rosin resin containing a calcium maleate having a softening point of 60 to 180 ° C.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, the tan δ balance of a rubber composition can be improved by blending a maleic acid-modified rosin resin containing a calcium maleate salt into a system containing silica (particularly, the rolling resistance of the tire, and hence the fuel efficiency). The tan δ on the high temperature side, which correlates with the property, remains unchanged, and the tan δ on the low temperature side, which correlates with the wet skit resistance of the tire, increases. Viscosity can be reduced.
[0007]
In the present invention, a maleic acid-modified rosin resin containing a maleic acid Ca salt to be blended with a diene polymer, for example, melts rosin and then reacts with alcohol, and then adds a metal substance (calcium or the like) to react maleic acid. Can be manufactured. Such maleic acid-modified rosin resins are commercially available, for example, as Harrier Star DS130 and Harrier Star DS90 from Harima Kasei Co., Ltd., and such commercially available products can be used in the present invention. The content of maleic acid Ca salt is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the maleic acid-modified rosin resin.
[0008]
The softening point of the maleic acid-modified rosin resin used in the present invention is 60 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. If the softening point is too low, adhesion or the like occurs during the operation, which is not preferable. On the other hand, if the softening point is too high, it cannot be sufficiently dispersed at the time of mixing, resulting in a decrease in vulcanization properties.
[0009]
The diene rubber to be blended in the rubber composition of the present invention includes, for example, any diene rubber that can be used as a raw material rubber for tires. Examples of such typical diene rubber include natural rubber (NR), Examples thereof include polyisoprene rubber (IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), and ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM). This can be used alone or as any blend.
[0010]
According to the present invention, 1 to 50 parts by weight of the maleic acid-modified rosin resin is preferably blended with 100 parts by weight of the diene rubber, and more preferably 5 to 45 parts by weight. If the amount is too small, it is difficult to obtain the intended improvement effect. On the other hand, if the amount is too large, the vulcanized physical properties may decrease, such as a reduction in breaking strength.
[0011]
The rubber composition according to the present invention preferably contains a silicon oxide such as silica as a reinforcing material. Although there are no particular limitations on the amount of such silicon oxide, it is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
[0012]
The rubber composition according to the present invention includes tires such as a reinforcing material such as carbon black, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, and a plasticizer in addition to the above-described essential components. Various additives that are generally blended for general rubbers can be blended, and these blends can be kneaded and vulcanized into a composition by a general method for vulcanization or crosslinking. Can be used. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, the conventional general amounts can be used. According to the present invention, since a rubber composition excellent in processability can be obtained while achieving both low fuel consumption and wet grip properties, it is useful as a rubber composition for tire treads and sidewalls.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0014]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
Sample preparation In the formulation (parts by weight) shown in Table I, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8 liter closed mixer, reaching 165 ± 5 ° C. When it was released, a master batch was obtained. This master batch was kneaded with an vulcanization accelerator and sulfur in an 8-inch open roll to obtain a rubber composition, and its Mooney viscosity was measured.
On the other hand, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a mold for 15 × 15 × 0.2 cm and a lambone test piece to prepare a desired test piece. Tensile properties, viscoelasticity and wear resistance were evaluated. The results are shown in Table I.
[0015]
Test method for evaluation physical properties 1) Mooney viscosity (ML 1 + 4 ): Measured according to JIS K6300.
2) Tensile properties: Tensile strength (TB) and elongation at break (EB) were measured in accordance with JIS K6251.
[0016]
3) tan δ: A strip-shaped test piece having a width of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 20 mm was punched from a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm, and the temperature was −10 ° C. using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). It is a value measured under the conditions of 0 ° C. and 60 ° C., initial strain 10%, dynamic strain ± 2%, and frequency 20 Hz.
[0017]
4) A series of wear lambones: Measured using a lamborn wear tester in accordance with JIS K6264, with a disk-shaped test piece having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm at a load of 15 N, a slip rate of 50%, and a test temperature of 20 ° C. did. (Abrasion amount of reference sample) × 100 / (Abrasion amount of sample) was displayed as an index. The higher the index value, the better the wear resistance.
[0018]
[Table 1]
[0019]
Table I footnotes
* 1 : Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 2 : Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ
* 3 : Degussa X50S
[0020]
* 4 : Resin 1 (maleic acid-modified rosin, Harima Chemicals Co., Ltd. Harrier Star DS130, softening point 130 ° C.)
* 5 : Resin 2 (C5 resin, maleic acid-modified rosin, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd. Haritac AQ-90A, softening point 100 ° C.)
* 6 : Resin 3 (Rosin, Arakawa Chemical Co., Ltd. Chinese gum rosin WW, softening point 65 ° C)
* 7 : Resin 4 (coumarone / indene resin, Ekumaron G-90, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., softening point 93 ° C.)
* 8 : Resin 5 (maleic acid-modified rosin, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., Harrier Star DS90, softening point 90 ° C.)
[0021]
* 9 : Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
* 10 : Nippon Oil & Fats Industries Co., Ltd. Beads stearic acid Paulownia
* 11 : Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
* 12 : PERKACIT DPG manufactured by Flexis Co., Ltd.
* 13 : Sunseller CM-G manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
* 14 : Oil-treated sulfur manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. [0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rubber composition containing a maleic acid-modified rosin resin containing a maleic acid Ca salt can achieve a wet grip without increasing the high temperature side tan δ, which contributes to rolling resistance, compared to a rubber composition containing no maleic acid. Can be further increased. In addition to this, according to the present invention, the viscosity of the rubber composition when it is not vulcanized can be lowered, and the processability can be improved.
