JP2010275386A - Rubber composition for tire tread - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more particularly to a rubber composition for a tire tread that is improved in low rolling resistance, wet grip performance, and wear resistance.
一般に、空気入りタイヤには、燃費性能が高く、かつ湿潤路面での操縦安定性が優れることが求められている。このため、トレッド部を構成するタイヤトレッド用ゴム組成物には、シリカを配合することにより、転がり抵抗を低くすると共に、ウェットグリップ性能を高くすることが行われている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、耐摩耗性が劣るという問題があった。 In general, a pneumatic tire is required to have high fuel efficiency and excellent handling stability on a wet road surface. For this reason, in the tire tread rubber composition constituting the tread portion, by adding silica, rolling resistance is lowered and wet grip performance is enhanced. However, the rubber composition containing silica has a problem of poor wear resistance.
この対策として、特許文献１は、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムからなるゴム成分にシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物を提案している。このゴム組成物は、低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の３機能がバランスよく改善する効果が認められる。しかし、需要者のこれらの３機能に対する要求レベルは十分に満足されず、それ以上の向上が求められている。 As a countermeasure, Patent Document 1 proposes a tire rubber composition in which silica is blended with a rubber component made of solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber. This rubber composition has an effect of improving the three functions of low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner. However, demand levels for these three functions of consumers are not fully satisfied, and further improvements are required.
本発明の目的は、低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも更に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread in which low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance are further improved from conventional levels.
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる３種のゴムを７０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを６０〜１２０重量部配合したゴム組成物であり、前記ブタジエンゴムを１０〜２０重量％にし、前記３種のゴムの重量比（Ｅ−ＳＢＲ：変性Ｓ−ＳＢＲ：ＢＲ）を（１〜２）：（３〜４）：１にすると共に、前記乳化重合スチレンブタジエンゴムと末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムとのスチレン含有量の差を６重量％以下、かつガラス転移温度の差を７℃以下にしたことを特徴とする。 The rubber composition for a tire tread of the present invention that achieves the above object is composed of three types of emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber (modified S-SBR), and butadiene rubber (BR). A rubber composition containing 60 to 120 parts by weight of silica in 100 parts by weight of a diene rubber containing 70% by weight or more of the above rubber, the butadiene rubber being 10 to 20% by weight, and the weight ratio of the three rubbers (E-SBR: modified S-SBR: BR) was changed to (1-2) :( 3-4): 1, and the styrene content of the emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber and the terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber was adjusted. The difference is 6% by weight or less, and the difference in glass transition temperature is 7 ° C. or less.
前記末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの官能基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The functional group of the terminal-modified solution-polymerized styrene butadiene rubber is preferably at least one selected from a hydroxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, and an amino group.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも向上することができる。 The pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread of the present invention can improve the low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance from the conventional level.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる３種のゴムを７０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを６０〜１２０重量部配合すると共に、ＢＲの配合量を１０〜２０重量％にし、Ｅ−ＳＢＲ：変性Ｓ−ＳＢＲ：ＢＲの重量比を（１〜２）：（３〜４）：１にすることにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上すると共に、ＢＲを配合することにより耐摩耗性を高くすることができる。また、Ｅ−ＳＢＲ及び変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン含有量の差を６重量％以下、かつガラス転移温度の差を７℃以下にしたことにより、Ｅ−ＳＢＲと変性Ｓ−ＳＢＲとの相溶性を高くにすると共に、上記の重量比にしたので、低発熱性とゴム強度とをバランスさせるため、タイヤトレッド用ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも更に向上可能にした。 The rubber composition for a tire tread of the present invention has 70 weights of three kinds of rubbers composed of an emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), a terminal-modified solution polymerization styrene butadiene rubber (modified S-SBR) and a butadiene rubber (BR). In addition to blending 60 to 120 parts by weight of silica with 100 parts by weight of diene rubber containing at least 10%, the blending amount of BR is 10 to 20% by weight, and the weight ratio of E-SBR: modified S-SBR: BR is (1 ~ 2) :( 3-4): 1 By increasing the affinity between the diene rubber and silica and improving the dispersibility of silica, the wear resistance is increased by blending BR. Can do. Further, the difference in styrene content between E-SBR and modified S-SBR is 6% by weight or less, and the difference in glass transition temperature is 7 ° C. or less, so that the compatibility between E-SBR and modified S-SBR is improved. In addition to increasing the weight ratio, the low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance of the rubber composition for tire treads are further improved compared to conventional levels in order to balance low heat build-up and rubber strength. Made possible.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、「Ｅ−ＳＢＲ」という。）、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、「変性Ｓ−ＳＢＲ」という。）及びブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」という。）からなる３種のゴムを必ず含むようにする。 In the rubber composition for a tire tread of the present invention, the rubber component is a diene rubber, and the diene rubber is an emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as “E-SBR”), a terminal-modified solution polymerized styrene butadiene rubber ( Hereinafter, three kinds of rubber composed of “modified S-SBR” and butadiene rubber (hereinafter referred to as “BR”) must be included.
本発明では、Ｅ−ＳＢＲを配合することにより耐摩耗性を高くすることができる。使用するＥ−ＳＢＲは、乳化重合で製造されたスチレンブタジエンゴムであれば特に制限されるものではない。Ｅ−ＳＢＲは、スチレン含有量が好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％であるとよい。Ｅ−ＳＢＲのスチレン含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム強度を高くし耐摩耗性を確保すると共にウェットグリップ性能を高くすることができる。また、Ｅ−ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−５０〜−２０℃、より好ましくは−４５〜−２５℃であるとよい。Ｅ−ＳＢＲのＴｇをこのような範囲内にすることにより、ゴム強度を高くし耐摩耗性を確保すると共に、ウェットグリップ性能を高くすることができる。なお、本発明において、スチレン含有量は、赤外分光分析（ハンプトン法）により測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とした。また、スチレンブタジエンゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。 In the present invention, wear resistance can be increased by blending E-SBR. The E-SBR used is not particularly limited as long as it is a styrene butadiene rubber produced by emulsion polymerization. E-SBR preferably has a styrene content of 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight. By setting the styrene content of E-SBR within such a range, it is possible to increase the rubber strength and ensure the wear resistance as well as the wet grip performance. E-SBR has a glass transition temperature (Tg) of preferably −50 to −20 ° C., more preferably −45 to −25 ° C. By setting the Tg of E-SBR within such a range, the rubber strength can be increased to ensure wear resistance, and the wet grip performance can be increased. In the present invention, the styrene content is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method), and the glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) with a temperature increase rate of 20 ° C./min. Gram was measured and it was set as the temperature at the midpoint of the transition zone. When the styrene butadiene rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature of the styrene butadiene rubber in a state not containing an oil-extended component (oil) is used.
変性Ｓ−ＳＢＲは、分子鎖の片末端又は両末端に官能基を有するように溶液重合で製造した末端変性スチレンブタジエンゴムである。官能基としては、例えばをヒドロキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基等を例示することができる。このような変性Ｓ−ＳＢＲは、通常の方法で溶液重合したものを使用すればよい。また、市販品を使用してもよい。 Modified S-SBR is a terminal-modified styrene butadiene rubber produced by solution polymerization so as to have a functional group at one end or both ends of a molecular chain. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, and an amino group. Such modified S-SBR may be obtained by solution polymerization by a normal method. Moreover, you may use a commercial item.
変性Ｓ−ＳＢＲを配合することにより、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上すると共に、耐摩耗性を確保する。また、変性Ｓ−ＳＢＲは、スチレン含有量が好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％であるとよい。変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン含有量をこのような範囲内にすることにより、転がり抵抗を低くすると共に、ゴム強度を高くして耐摩耗性を確保することができる。また、変性Ｓ−ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−４０〜−１５℃、より好ましくは−３５〜−２０℃にするとよい。変性Ｓ−ＳＢＲのＴｇをこのような範囲内にすることにより、高いウェットグリップ性能を確保すると共に、低い転がり抵抗を実現することができる。 By blending the modified S-SBR, the effect of silica is further improved and the wear resistance is ensured in order to increase the affinity with silica and improve the dispersibility. In the modified S-SBR, the styrene content is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. By setting the styrene content of the modified S-SBR within such a range, the rolling resistance can be lowered and the rubber strength can be increased to ensure wear resistance. The modified S-SBR has a glass transition temperature (Tg) of preferably −40 to −15 ° C., more preferably −35 to −20 ° C. By setting the Tg of the modified S-SBR within such a range, a high wet grip performance can be secured and a low rolling resistance can be realized.
本発明において、Ｅ−ＳＢＲ及び変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン含有量の差は、６重量％以下、好ましくは５重量％以下にする必要がある。Ｅ−ＳＢＲのスチレン含有量と変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン含有量との差を６重量％以下にすることにより、Ｅ−ＳＢＲと変性Ｓ−ＳＢＲとの相溶性を高くするので、ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を同時に向上することができる。Ｅ−ＳＢＲと変性Ｓ−ＳＢＲのスチレン含有量の差が６重量％より大きいと、特に耐摩耗性が悪化する。 In the present invention, the difference in styrene content between E-SBR and modified S-SBR needs to be 6% by weight or less, preferably 5% by weight or less. By making the difference between the styrene content of E-SBR and the styrene content of modified S-SBR 6% by weight or less, compatibility between E-SBR and modified S-SBR is increased. Low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance can be improved at the same time. When the difference in styrene content between E-SBR and modified S-SBR is larger than 6% by weight, the wear resistance is particularly deteriorated.
また、Ｅ−ＳＢＲ及び変性Ｓ−ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は７℃以下、好ましくは５℃以下にする必要がある。Ｅ−ＳＢＲのＴｇと変性Ｓ−ＳＢＲのＴｇとの差を７℃以下にすることにより、Ｅ−ＳＢＲと変性Ｓ−ＳＢＲとの親和性を高くするので、ゴム組成物のウェットグリップ性能及び耐摩耗性が向上する。Ｅ−ＳＢＲと変性Ｓ−ＳＢＲのＴｇの差が７℃より大きいと、特に耐摩耗性が悪化する。 Further, the difference in glass transition temperature (Tg) between E-SBR and modified S-SBR must be 7 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less. By making the difference between the Tg of E-SBR and that of modified S-SBR 7 ° C. or less, the affinity between E-SBR and modified S-SBR is increased. Abrasion is improved. When the difference in Tg between E-SBR and modified S-SBR is larger than 7 ° C., the wear resistance is particularly deteriorated.
本発明において、ＢＲを配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保する。ジエン系ゴム中のＢＲの配合量は１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１８重量％にする。ＢＲの配合量が１０重量％未満であると、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。また、ＢＲの配合量が２０重量％を超えると、ウェットグリップ性能が悪化する。 In the present invention, the abrasion resistance of the rubber composition is ensured by blending BR. The blending amount of BR in the diene rubber is 10 to 20% by weight, preferably 12 to 18% by weight. When the blending amount of BR is less than 10% by weight, the wear resistance of the rubber composition is deteriorated. Moreover, when the compounding quantity of BR exceeds 20% by weight, the wet grip performance is deteriorated.
Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ及びＢＲの配合量は、これら３種のゴムの合計がジエン系ゴム中７０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％になるようにする。３種のゴムの合計が７０重量％未満であると、ゴム組成物の低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を従来レベルよりも更に向上することができない。 The blending amount of E-SBR, modified S-SBR and BR is such that the total of these three types of rubber is 70% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight in the diene rubber. When the total of the three types of rubbers is less than 70% by weight, the low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance of the rubber composition cannot be further improved from conventional levels.
また、ＢＲの配合量を１にしたときの３種のゴムの配合量の重量比（Ｅ−ＳＢＲ：変性Ｓ−ＳＢＲ：ＢＲ）は、（１〜２）：（３〜４）：１、好ましくは（１．５〜２）：（３．５〜４）：１にする必要がある。Ｅ−ＳＢＲの配合量が、この範囲より少ないと耐摩耗性が悪化する。またＥ−ＳＢＲの配合量が、この範囲より多いと転がり抵抗が悪化する。変性Ｓ−ＳＢＲの配合量が、この範囲より少ないと転がり抵抗が悪化する。また変性Ｓ−ＳＢＲの配合量が、この範囲より多いと耐摩耗性が悪化する。 Moreover, the weight ratio (E-SBR: modified S-SBR: BR) of the blending amounts of the three types of rubber when the blending amount of BR is 1 is (1-2): (3-4): 1, Preferably, it should be (1.5-2) :( 3.5-4): 1. When the amount of E-SBR is less than this range, the wear resistance is deteriorated. Moreover, when there are more compounding quantities of E-SBR than this range, rolling resistance will deteriorate. If the amount of the modified S-SBR is less than this range, the rolling resistance is deteriorated. Moreover, when there are more compounding quantities of modified S-SBR than this range, abrasion resistance will deteriorate.
本発明において、ジエン系ゴムは上述した３種類のゴム成分のみで構成してもよい。又は他のジエン系ゴムを３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、末端変性していないＳ−ＳＢＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、末端変性していないＳ−ＳＢＲがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。 In the present invention, the diene rubber may be composed of only the three types of rubber components described above. Alternatively, other diene rubbers may be contained in an amount of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. Examples of other diene rubbers include natural rubber, isoprene rubber, unmodified S-SBR, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Natural rubber, isoprene rubber, and S-SBR that is not terminally modified are preferred. Such diene rubbers can be used alone or as a plurality of blends.
本発明において、シリカをジエン系ゴム１００重量部に対し６０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１１０重量部配合する。シリカの配合量をこの範囲とすることにより、ゴム組成物の低転がり抵抗とウェットグリップ性能とを共に向上する。また、上述した変性Ｓ−ＳＢＲの配合により、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を向上すると共に、耐摩耗性を確保する。シリカとしては、通常タイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 In the present invention, silica is blended in an amount of 60 to 120 parts by weight, preferably 60 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. By setting the blending amount of silica within this range, both the low rolling resistance and wet grip performance of the rubber composition are improved. Moreover, in order to improve the dispersibility by increasing the affinity between the silica and the diene rubber by adding the above-described modified S-SBR, the effect of silica is improved and the wear resistance is ensured. As the silica, silica usually blended in a rubber composition for a tire tread, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
また、本発明では、シリカとシランカップリング剤とを共に配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％配合するとよい。シランカップリング剤がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 Moreover, in this invention, the dispersibility of a silica can be improved and reinforcement with a diene rubber can be made higher by mix | blending a silica and a silane coupling agent together. The silane coupling agent is preferably added in an amount of 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight, based on the amount of silica. When the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of silica cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the silane coupling agent exceeds 15% by weight, the silane coupling agents are polymerized, and a desired effect cannot be obtained.
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, A sulfur containing silane coupling agent is preferable, for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. , 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and the like.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の充填剤を配合することによりゴムの強度を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が３５重量部を超えると転がり抵抗が悪化するため好ましくない。充填剤としては、例えばクレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。 The rubber composition for a tire tread of the present invention increases the strength of the rubber by blending a filler other than carbon black and / or silica. The compounding amount of carbon black is preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the amount of carbon black is less than 5 parts by weight, the rubber strength cannot be sufficiently increased. Moreover, since the rolling resistance will deteriorate when the compounding quantity of carbon black exceeds 35 weight part, it is unpreferable. Examples of the filler include clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide and the like.
タイヤトレッド用ゴム組成物には、上述したカーボンブラック及び充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 In addition to the above-described carbon black and filler, the tire tread rubber composition includes a tire tread rubber composition such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a plasticizer, and a processing aid. Various commonly used additives can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. Such a rubber composition can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を同時に向上することができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire. A pneumatic tire using the tire tread rubber composition can simultaneously improve low rolling resistance, wet grip performance, and wear resistance.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１〜３に示す配合からなる１３種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜９）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表１〜３中、３種のゴムの重量比（Ｅ−ＳＢＲ：変性Ｓ−ＳＢＲ：ＢＲ）を油展オイルを除いた配合量の比として示すと共に、Ｅ−ＳＢＲと変性Ｓ−ＳＢＲとのスチレン含有量の差及びガラス転移温度（Ｔｇ）の差を示した。なお、比較例１，２及び９では、変性Ｓ−ＳＢＲの代わりに未変性のＳ−ＳＢＲの値を用いて算出した。 13 types of rubber compositions for tire treads (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9) each having the composition shown in Tables 1 to 3 were mixed with 1.8 L of a closed mixer except for sulfur and a vulcanization accelerator. The mixture was prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator to the master batch that was kneaded and released for 5 minutes and kneading with an open roll. In Tables 1 to 3, the weight ratio of three kinds of rubbers (E-SBR: modified S-SBR: BR) is shown as a ratio of the blend amount excluding oil-extended oil, and E-SBR and modified S-SBR. Difference in styrene content and glass transition temperature (Tg). In Comparative Examples 1, 2, and 9, calculation was performed using the value of unmodified S-SBR instead of modified S-SBR.
得られた１３種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗を測定した。 Thirteen types of rubber compositions for tire treads thus obtained were press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to produce a vulcanized rubber sample. Performance and rolling resistance were measured.
耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で測定した。
Abrasion Resistance Lambone wear of the obtained vulcanized rubber sample was measured under the conditions of a load of 15 N and a slip ratio of 50% using a Lambone wear tester manufactured by Iwamoto Seisakusho in accordance with JIS K6264-2.
得られた結果は、表１，２では比較例１を１００とし、表３では比較例９を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。 The obtained results are shown in Tables 1 to 3 as indexes with Tables 1 and 2 with Comparative Example 1 as 100 and Table 3 with Comparative Example 9 as 100. Higher index means better wear resistance.
ウェットグリップ性能
得られた加硫ゴムサンプルのウェットグリップ性能を、ウェットグリップ性能の指標であることが知られているｔａｎδ（０℃）により評価した。ｔａｎδ（０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
Wet grip performance The wet grip performance of the obtained vulcanized rubber samples was evaluated by tan δ (0 ° C), which is known to be an index of wet grip performance. tan δ (0 ° C.) is measured with a loss tangent tan δ (0 ° C.) at a temperature of 0 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. did.
得られた結果は、表１，２では比較例１を１００とし、表３では比較例９を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを意味する。 The obtained results are shown in Tables 1 to 3 as indexes with Tables 1 and 2 with Comparative Example 1 as 100 and Table 3 with Comparative Example 9 as 100. A larger index means better wet grip performance.
転がり抵抗
得られた加硫ゴムサンプルの転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られているｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
Rolling resistance The rolling resistance of the obtained vulcanized rubber samples was evaluated by tan δ (60 ° C.), which is known to be an index of rolling resistance. tan δ (60 ° C.) is measured for loss tangent tan δ (60 ° C.) at a temperature of 60 ° C. under conditions of initial strain 10%, amplitude ± 2%, frequency 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. did.
得られた結果は、表１，２では比較例１を１００とし、表３では比較例９を１００とする指数として、表１〜３に示した。この指数が大きいほど低発熱で転がり抵抗が優れることを意味する。 The obtained results are shown in Tables 1 to 3 as indexes with Tables 1 and 2 with Comparative Example 1 as 100 and Table 3 with Comparative Example 9 as 100. A larger index means lower heat generation and better rolling resistance.
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
Ｅ−ＳＢＲ１：乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が４１重量％、Ｔｇが−２８℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
Ｅ−ＳＢＲ２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が４８重量％、Ｔｇが−２４℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７４９、ゴム成分１００重量部に対しオイル分５０重量部を含む油展品
Ｅ−ＳＢＲ３：乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が３７重量％、Ｔｇが−３７℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ９５４８、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
変性Ｓ−ＳＢＲ：ヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が３７重量％、Ｔｇが−２７℃、旭化成ケミカルズ社製タフデン Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
Ｓ−ＳＢＲ：未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン含有量が３９重量％、Ｔｇが−２３℃、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
カーボンブラック；キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
加工助剤：ラインケミー社製Ａｋｔｉｐｌａｓｔ ＰＰ
シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デグサ社製Ｓｉ６９
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
In addition, the kind of raw material used in Tables 1-3 is shown below.
E-SBR1: Emulsion polymerization styrene butadiene rubber, 41% by weight of styrene, Tg of −28 ° C., Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. -SBR2: Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, styrene content is 48 wt%, Tg is -24 ° C, Nipol 1749 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and oil-extended product E-SBR3 containing 50 parts by weight of oil to 100 parts by weight of rubber component: Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, Styrene content is 37% by weight, Tg is -37 ° C, Nipol 9548 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Solution polymerization styrene butadiene rubber having hydroxyl group, styrene content is 37% by weight, Tg is -27 ° C, Asahi Toughden E581, manufactured by Seisei Chemicals Co., Ltd., an oil-extended product S-SBR containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component: unmodified solution-polymerized styrene butadiene rubber, styrene content 39% by weight, Tg -23 ℃, Nippon Zeon Nipol NS522, Oil Exhibit BR containing 37.5 parts by weight of oil to 100 parts by weight of rubber component: Butadiene rubber, Nippon Zeon Nipol BR1220
NR: natural rubber, RSS # 3
Silica: Rhodia Zeosil 1165MP
Carbon Black; Show Black N339 manufactured by Cabot Japan
Zinc oxide: Zendo Chemical Industries, Ltd. Zinc oxide, 3 types of stearic acid: NOF Beads stearic acid YR
Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
Wax: Sannok processing aid manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Aktiplast PP manufactured by Rhein Chemie
Silane coupling agent: Sulfur-containing silane coupling agent, Si69 manufactured by Degussa
Sulfur: Fine powder sulfur vulcanization accelerator with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: VBS accelerator CBS, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Vulcanization accelerator DPG, Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Oil: Extract 4 S, Showa Shell Sekiyu
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|---|---|
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130059965A1 (en) * | 2010-05-26 | 2013-03-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd | Tire tread rubber composition |
| JP2013224356A (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire |
| WO2014002706A1 (en) | 2012-06-30 | 2014-01-03 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire treads |
| JP2014009324A (en) * | 2012-06-30 | 2014-01-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire tread |
| JP2014009323A (en) * | 2012-06-30 | 2014-01-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire tread |
| CN103703072A (en) * | 2011-07-22 | 2014-04-02 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition for tread, and pneumatic tire |
| CN104817740A (en) * | 2015-05-13 | 2015-08-05 | 建大橡胶（中国）有限公司 | High-wet-grip tire rubber composition |
| JP2016006197A (en) * | 2015-08-10 | 2016-01-14 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire tread |
| US9365656B2 (en) | 2012-02-10 | 2016-06-14 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, diene polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| WO2016199911A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| US20170044349A1 (en) * | 2014-04-30 | 2017-02-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber Composition for Use in Tire Treads |
| JP2017088898A (en) * | 2017-02-09 | 2017-05-25 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire tread |
| CN107531951A (en) * | 2015-06-12 | 2018-01-02 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and the pneumatic tire using the rubber composition |
| CN107531950A (en) * | 2015-06-12 | 2018-01-02 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and the pneumatic tire using the rubber composition |
| EP3272550A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire with such a rubber composition containing a combination of styrene/butadiene elastomers |
| KR101905118B1 (en) * | 2017-09-06 | 2018-10-08 | 넥센타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread with improved abrasion resistance |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000053807A (en) * | 1998-02-06 | 2000-02-22 | Pirelli Pneumatici Spa | Vulcanizable rubber composition for use especially in tread having low rolling resistance for automobile tire |
| JP2008127501A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2008285558A (en) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Oil extended conjugated diene-based polymer composition |
| WO2009084667A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Bridgestone Corporation | Tire |
-
2009
- 2009-05-27 JP JP2009127700A patent/JP5381332B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000053807A (en) * | 1998-02-06 | 2000-02-22 | Pirelli Pneumatici Spa | Vulcanizable rubber composition for use especially in tread having low rolling resistance for automobile tire |
| JP2008127501A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2008285558A (en) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Oil extended conjugated diene-based polymer composition |
| WO2009084667A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Bridgestone Corporation | Tire |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130059965A1 (en) * | 2010-05-26 | 2013-03-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd | Tire tread rubber composition |
| US8759439B2 (en) * | 2010-05-26 | 2014-06-24 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Tire tread rubber composition |
| USRE46184E1 (en) | 2011-07-22 | 2016-10-25 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tread, and pneumatic tire |
| CN103703072A (en) * | 2011-07-22 | 2014-04-02 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition for tread, and pneumatic tire |
| DE112013000646B4 (en) | 2012-02-10 | 2022-01-05 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Method for producing a modified polymer, diene polymer and rubber composition |
| US9365656B2 (en) | 2012-02-10 | 2016-06-14 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, diene polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| JP2013224356A (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire |
| JP2014009324A (en) * | 2012-06-30 | 2014-01-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire tread |
| CN104379658A (en) * | 2012-06-30 | 2015-02-25 | 株式会社普利司通 | Rubber composition for tire treads |
| RU2630800C2 (en) * | 2012-06-30 | 2017-09-13 | Бриджстоун Корпорейшн | Rubber mixture for tire treads |
| JP2014009323A (en) * | 2012-06-30 | 2014-01-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire tread |
| CN104379658B (en) * | 2012-06-30 | 2016-10-19 | 株式会社普利司通 | Rubber composition for tire tread |
| WO2014002706A1 (en) | 2012-06-30 | 2014-01-03 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire treads |
| US9663639B2 (en) | 2012-06-30 | 2017-05-30 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tire treads |
| US20170044349A1 (en) * | 2014-04-30 | 2017-02-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber Composition for Use in Tire Treads |
| US10894871B2 (en) * | 2014-04-30 | 2021-01-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for use in tire treads |
| CN104817740A (en) * | 2015-05-13 | 2015-08-05 | 建大橡胶（中国）有限公司 | High-wet-grip tire rubber composition |
| EP3309206A4 (en) * | 2015-06-12 | 2019-02-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| EP3309205A4 (en) * | 2015-06-12 | 2019-02-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| CN107531950A (en) * | 2015-06-12 | 2018-01-02 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and the pneumatic tire using the rubber composition |
| WO2016199911A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| JPWO2016199911A1 (en) * | 2015-06-12 | 2018-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| CN107531950B (en) * | 2015-06-12 | 2020-09-15 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| CN107531951B (en) * | 2015-06-12 | 2020-09-11 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| CN107531951A (en) * | 2015-06-12 | 2018-01-02 | 横滨橡胶株式会社 | Rubber composition and the pneumatic tire using the rubber composition |
| US10494512B2 (en) | 2015-06-12 | 2019-12-03 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| JP2016006197A (en) * | 2015-08-10 | 2016-01-14 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire tread |
| US10301459B2 (en) | 2016-07-19 | 2019-05-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with rubber tread containing a combination of styrene/butadiene elastomers and traction resins and pre-hydrophobated precipitated silica reinforcement |
| EP3272550A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire with such a rubber composition containing a combination of styrene/butadiene elastomers |
| JP2017088898A (en) * | 2017-02-09 | 2017-05-25 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for tire tread |
| KR101905118B1 (en) * | 2017-09-06 | 2018-10-08 | 넥센타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread with improved abrasion resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5381332B2 (en) | 2014-01-08 |
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