JP6840900B2 - Curable composition, cured product, and how to use the curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなる、接着強度が高い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。 In the present invention, a curable composition having excellent curability and a low refractive index, a cured product having a high adhesive strength obtained by curing the curable composition, and the curable composition are fixed to an optical element. The present invention relates to a method of using as an adhesive for a material or a sealing material for an optical element fixing material.
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。Conventionally, the curable composition has been variously improved according to the application, and has been widely used industrially as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, and the like.
Further, the curable composition has also attracted attention as a composition for an optical element fixing material such as an adhesive for an optical element fixing material and a sealing material for an optical element fixing material.
光素子には、半導体レーザー(LD)等の各種レーザーや発光ダイオード(LED)等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。Optical elements include various lasers such as semiconductor lasers (LDs), light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs), light receiving elements, composite optical elements, and optical integrated circuits.
In recent years, optical devices for blue light and white light, which have shorter emission peak wavelengths, have been developed and widely used. The brightness of such a light emitting element having a short peak wavelength of light emission is dramatically increased, and the amount of heat generated by the optical element tends to be further increased accordingly.
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。 However, as the brightness of optical devices has increased in recent years, the cured product of the composition for fixing the optical element is exposed to light of higher energy or higher temperature heat generated from the optical element for a long time, and the adhesive strength is reduced. There was a problem of doing.
この問題を解決するべく、特許文献1〜3には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献1〜3に記載された組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性を得るのは困難な場合があった。In order to solve this problem, Patent Documents 1 to 3 propose a composition for an optical device fixing material containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
However, even with the cured product of the compositions described in Patent Documents 1 to 3, it may be difficult to obtain heat resistance while maintaining sufficient adhesive strength.
また、硬化性組成物を用いて光素子等を固定する場合、目的に合った屈折率を有する硬化物を形成することが重要になることが多い。特に、従来の硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高いものが多かったため、屈折率がより低い硬化性組成物が求められていた。 Further, when fixing an optical element or the like using a curable composition, it is often important to form a cured product having a refractive index suitable for the purpose. In particular, since many of the conventional curable compositions and their cured products have a high refractive index, there has been a demand for a curable composition having a lower refractive index.
特許文献4には、屈折率が低い硬化物を与える硬化性組成物として、フルオロアルキル基を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献4の実施例で示されるように、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位の割合が高い硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物を用いた場合、接着強度が高い硬化物を得ることは困難であった。このように、特許文献4に記載の硬化性組成物の硬化物は、高い接着強度と低い屈折率の間にトレードオフの関係があった。このため、特許文献4に記載の硬化性組成物を用いた場合、高い接着強度と低い屈折率の両方の特性を有する硬化物を得ることは困難であった。Patent Document 4 describes a curable composition containing a curable polysilsesquioxane compound having a fluoroalkyl group as a curable composition that gives a cured product having a low refractive index.
However, as shown in Examples of Patent Document 4, when a curable composition containing a curable polysilsesquioxane compound having a fluoroalkyl group and a high proportion of repeating units is used, the adhesive strength is high. It was difficult to get things. As described above, the cured product of the curable composition described in Patent Document 4 has a trade-off relationship between high adhesive strength and low refractive index. Therefore, when the curable composition described in Patent Document 4 is used, it is difficult to obtain a cured product having both characteristics of high adhesive strength and low refractive index.
また、硬化性組成物にフィラー等を添加することで、作業性等が改善することが知られている。
しかしながら、一般に、フィラー等を含有する硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高くなる傾向があるため、フィラー等を添加しても、屈折率が低い硬化性組成物が切望されていた。Further, it is known that workability and the like are improved by adding a filler or the like to the curable composition.
However, in general, a curable composition containing a filler or the like and a cured product thereof tend to have a high refractive index. Therefore, even if a filler or the like is added, a curable composition having a low refractive index has been desired.
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物、この硬化性組成物を硬化してなる、接着強度が高い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法を提供することを目的とする。
本発明において、「硬化性組成物」とは、加熱等の所定の条件を満たすことにより、硬化物に変化する組成物をいう。The present invention has been made in view of the above-mentioned actual conditions of the prior art, and is a curable composition having excellent curability and a low refractive index, which is obtained by curing this curable composition and has high adhesive strength. It is an object of the present invention to provide a method for using a cured product and the curable composition as an adhesive for an optical element fixing material or a sealing material for an optical element fixing material.
In the present invention, the "curable composition" refers to a composition that changes into a cured product by satisfying predetermined conditions such as heating.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、フルオロアルキル基を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物について鋭意検討を重ねた。
その結果、
(1)硬化性ポリシルセスキオキサン化合物にフルオロアルキル基を導入することにより硬化物の接着強度が低下するという問題は、特定の繰り返し単位を有し、かつ、分子構造に関する要件(後述する要件1)と、分子量に関する要件(後述する要件2)を共に満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(以下、「硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)」ということがある。)を用いることで解決し得ること、及び、
(2)硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を含有する硬化性組成物は、硬化性に優れるという特性を有するため、過度に加熱することなく硬化反応を行うことができるという利点をも有すること、
を見出した。
さらに、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)と平均一次粒子径が0.04μm超、8μm以下の微粒子を含有する硬化性組成物を用いることで、耐剥離性に優れる硬化物を形成することができることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies on curable polysilsesquioxane compounds having a fluoroalkyl group.
as a result,
(1) The problem that the adhesive strength of the cured product is lowered by introducing a fluoroalkyl group into the curable polysilsesquioxane compound has a specific repeating unit and requires a molecular structure (requirements to be described later). By using a curable polysilsesquioxane compound (hereinafter, may be referred to as "curable polysilsesquioxane compound (A)") that satisfies both the requirements regarding molecular weight (requirement 2 described later). What can be solved and
(2) Since the curable composition containing the curable polysilsesquioxane compound (A) has a property of being excellent in curability, it also has an advantage that the curing reaction can be carried out without excessive heating. To have
I found.
Further, by using a curable composition containing the curable polysilsesquioxane compound (A) and fine particles having an average primary particle diameter of more than 0.04 μm and 8 μm or less, a cured product having excellent peel resistance is formed. I found that I could do it.
The present invention has been completed based on these findings.
かくして本発明によれば、下記〔1〕〜〔8〕の硬化性組成物、〔9〕、〔10〕の硬化物、及び〔11〕、〔12〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。 Thus, according to the present invention, the following methods of using the curable compositions [1] to [8], the cured products [9] and [10], and the curable compositions [11] and [12] are provided. Will be done.
〔1〕下記(A)成分、及び、(E)成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
(A)成分:下記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、下記要件1及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物[1] A curable composition containing the following component (A) and component (E).
Component (A): A curable polysilsesquioxane compound having a repeating unit represented by the following formula (a-1), which satisfies the following requirements 1 and 2, and is characterized by satisfying the following requirements 1 and 2. Sun compound
〔R1は、組成式:CmH(2m−n+1)Fnで表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。Dは、R1とSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。〕
〔要件1〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、−62ppm以上−52ppm未満の領域〔領域(2)〕に1又は2以上のピークが観測され、−52ppm以上−45ppm未満の領域〔領域(1)〕と−73ppm以上−62ppm未満の領域〔領域(3)〕の少なくとも一方の領域に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ2が、20〜40%である。[R 1 represents a fluoroalkyl group represented by the composition formula: Cm H (2 mn + 1) F n. m represents an integer of 1 to 10, n represents an integer of 2 or more and (2m + 1) or less. D is linking group which bonds the R 1 and Si (excluding an alkylene group) or a single bond. ]
[Requirement 1]
When 29 Si-NMR of the curable polysilsesquioxane compound was measured, 1 or 2 or more peaks were observed in the region [region (2)] of -62 ppm or more and less than -52 ppm, and -52 ppm or more and less than -45 ppm. In at least one of the region [region (1)] and the region [region (3)] of -73 ppm or more and less than -62 ppm, one or two or more peaks are observed, and Z2 derived by the following equation is 20. ~ 40%.
P1:領域(1)における積分値
P2:領域(2)における積分値
P3:領域(3)における積分値
〔要件2〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量(Mw)が、4,000〜11,000である。
(E)成分:平均一次粒子径が0.04μm超、8μm以下の微粒子
〔2〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式(a−1)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して25mol%以上のものである、〔1〕に記載の硬化性組成物。
〔3〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、さらに、下記式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである、〔1〕又は〔2〕に記載の硬化性組成物。P1: Integral value in region (1) P2: Integral value in region (2) P3: Integral value in region (3) [Requirement 2]
The mass average molecular weight (Mw) of the curable polysilsesquioxane compound is 4,000 to 11,000.
Component (E): Fine particles having an average primary particle diameter of more than 0.04 μm and 8 μm or less [2] The ratio of the repeating unit represented by the formula (a-1) in the curable polysilsesquioxane compound is all repeated. The curable composition according to [1], which is 25 mol% or more based on the unit.
[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the curable polysilsesquioxane compound further has a repeating unit represented by the following formula (a-2).
〔R2は、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数6〜12のアリール基を表す。〕
〔4〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、式(a−2)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して0mol%超、75mol%以下のものである、〔3〕に記載の硬化性組成物。
〔5〕前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、領域(3)に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ3が、60〜80%である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の硬化性組成物。[R 2 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having a substituent or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. ]
[4] The curable polysilsesquioxane compound has a ratio of repeating units represented by the formula (a-2) of more than 0 mol% and 75 mol% or less with respect to all repeating units [3]. The curable composition according to.
[5] When 29 Si-NMR of the curable polysilsesquioxane compound was measured, one or two or more peaks were observed in the region (3), and Z3 derived by the following formula was 60 to 60 to The curable composition according to any one of [1] to [4], which is 80%.
〔6〕さらに、下記(B)成分を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
(B)成分:分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
〔7〕さらに、下記(C)成分を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
(C)成分:分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔8〕さらに、下記(D)成分を含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
(D)成分:平均一次粒子径が5〜40nmの微粒子
〔9〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
〔10〕光素子固定材である〔9〕に記載の硬化物。
〔11〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔12〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。[6] The curable composition according to any one of [1] to [5], further containing the following component (B).
Component (B): Silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule [7] The curable composition according to any one of [1] to [6], which further contains the following component (C).
Component (C): Silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule [8] The curable composition according to any one of [1] to [7], which further contains the following component (D).
Component (D): Fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 40 nm [9] A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of the above [1] to [8].
[10] The cured product according to [9], which is an optical element fixing material.
[11] A method in which the curable composition according to any one of [1] to [8] above is used as an adhesive for an optical element fixing material.
[12] A method in which the curable composition according to any one of [1] to [8] above is used as a sealing material for an optical device fixing material.
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い硬化性組成物、この硬化性組成物を硬化してなる、接着強度が高い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法が提供される。 According to the present invention, a curable composition having excellent curability and a low refractive index, a cured product having a high adhesive strength obtained by curing the curable composition, and the curable composition are subjected to light. A method for use as an adhesive for an element fixing material or a sealing material for an optical element fixing material is provided.
以下、本発明を、1)硬化性組成物、2)硬化物、及び、3)硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a curable composition, 2) a cured product, and 3) a method of using the curable composition.
1)硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記(A)成分、及び、(E)成分を含有する。
(A)成分:上記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、上記要件1及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)〕
(E)成分:平均一次粒子径が0.04μm超、8μm以下の微粒子
なお、本発明において、「硬化性ポリシルセスキオキサン化合物」とは、加熱等の所定の条件を満たすことにより、単独で硬化物に変化するポリシルセスキオキサン化合物、又は、前記硬化性組成物において硬化性成分として機能するポリシルセスキオキサン化合物をいう。1) Curable composition The curable composition of the present invention contains the following components (A) and (E).
Component (A): A curable polysilsesquioxane compound having a repeating unit represented by the above formula (a-1), which satisfies the above requirements 1 and 2. Sun compound [curable polysilsesquioxane compound (A)]
Component (E): Fine particles having an average primary particle diameter of more than 0.04 μm and 8 μm or less In the present invention, the “curable polysilsesquioxane compound” is used alone by satisfying predetermined conditions such as heating. Refers to a polysilsesquioxane compound that changes into a cured product in the above, or a polysilsesquioxane compound that functions as a curable component in the curable composition.
〔(A)成分〕
本発明の硬化性組成物を構成する(A)成分は、下記式(a−1)で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、上記要件1及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物である。[(A) component]
The component (A) constituting the curable composition of the present invention is a curable polysilsesquioxane compound having a repeating unit represented by the following formula (a-1), and satisfies the above requirements 1 and 2. It is a curable polysilsesquioxane compound.
〔R1は、組成式:CmH(2m−n+1)Fnで表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。Dは、R1とSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。〕[R 1 represents a fluoroalkyl group represented by the composition formula: Cm H (2 mn + 1) F n. m represents an integer of 1 to 10, n represents an integer of 2 or more and (2m + 1) or less. D is linking group which bonds the R 1 and Si (excluding an alkylene group) or a single bond. ]
式(a−1)中、R1は、組成式:CmH(2m−n+1)Fnで表されるフルオロアルキル基を表す。mは1〜10の整数、nは2以上、(2m+1)以下の整数を表す。mは、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数である。
R1を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いることで、屈折率が低い硬化性組成物を得ることができる。In the formula (a-1), R 1 represents a fluoroalkyl group represented by the composition formula: Cm H (2 mn + 1) F n. m represents an integer of 1 to 10, n represents an integer of 2 or more and (2m + 1) or less. m is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
By using a curable polysilsesquioxane compound having R 1 , a curable composition having a low refractive index can be obtained.
組成式:CmH(2m−n+1)Fnで表されるフルオロアルキル基としては、CF3、CF3CF2、CF3(CF2)2、CF3(CF2)3、CF3(CF2)4、CF3(CF2)5、CF3(CF2)6、CF3(CF2)7、CF3(CF2)8、CF3(CF2)9等のパーフルオロアルキル基;CF3CH2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、CF3(CF2)7CH2CH2等のハイドロフルオロアルキル基;が挙げられる。Composition formula: Cm H (2 mn + 1) As the fluoroalkyl group represented by F n , CF 3 , CF 3 CF 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 , CF 3 ( Perfluoroalkyl groups such as CF 2 ) 4 , CF 3 (CF 2 ) 5 , CF 3 (CF 2 ) 6 , CF 3 (CF 2 ) 7 , CF 3 (CF 2 ) 8 , CF 3 (CF 2 ) 9. Hydrofluoroalkyl groups such as CF 3 CH 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2; Can be mentioned.
式(a−1)中、Dは、R1とSiとを結合する連結基(ただし、アルキレン基を除く)又は単結合を表す。
Dの連結基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,5−ナフチレン基等の炭素数が6〜20のアリーレン基が挙げられる。Wherein (a-1), D is linking group which bonds the R 1 and Si (excluding an alkylene group) or a single bond.
Examples of the linking group of D include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group and a 1,5-naphthylene group.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、1種の(R1−D)を有するもの(単独重合体)であっても、2種以上の(R1−D)を有するもの(共重合体)であってもよい。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)が共重合体である場合、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。The curable polysilsesquioxane compound (A) may have one type of (R 1- D) (copolymer) or two or more types (R 1- D) (co-polymer). It may be a polymer).
When the curable polysilsesquioxane compound (A) is a copolymer, the curable polysilsesquioxane compound (A) is a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or an alternating copolymer. It may be a coalescence or the like, but a random copolymer is preferable from the viewpoint of ease of production and the like.
The structure of the curable polysilsesquioxane compound (A) is any of a ladder type structure, a double decker type structure, a cage type structure, a partially cleaved cage type structure, a cyclic type structure, and a random type structure. May be good.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)に含まれる式(a−1)で示される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して好ましくは25mol%以上、より好ましくは25〜90mol%、さらに好ましくは25〜85mol%である。
式(a−1)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して25mol%以上の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、屈折率がより低い硬化性組成物を得ることができる。The ratio of the repeating unit represented by the formula (a-1) contained in the curable polysilsesquioxane compound (A) is preferably 25 mol% or more, more preferably 25 to 90 mol%, and further, with respect to all the repeating units. It is preferably 25 to 85 mol%.
A curable composition having a lower refractive index by using the curable polysilsesquioxane compound (A) in which the ratio of the repeating unit represented by the formula (a-1) is 25 mol% or more with respect to all the repeating units. Can be obtained.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、さらに、下記式(a−2)で示される繰り返し単位を有するもの(共重合体)であってもよい。 The curable polysilsesquioxane compound (A) may further have a repeating unit represented by the following formula (a-2) (copolymer).
式(a−2)中、R2は、無置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数6〜12のアリール基を表す。In formula (a-2), R 2 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having a substituent or unsubstituted carbon number of 6 to 12 carbon atoms.
R2の無置換の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。The unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 2, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, s- butyl, t- butyl radical, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like can be mentioned.
R2の無置換の炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
R2の置換基を有する炭素数6〜12のアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;が挙げられる。The unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms R 2, a phenyl group, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.
Examples of the substituent of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms having a substituent of R 2, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, s- butyl, isobutyl, t- Alkyl groups such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and isooctyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group and the like An alkoxy group;
これらの中でも、R2としては、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物が得られ易いことから、無置換の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。Among these, R 2, bonding strength higher, since it is easy cured product excellent in heat resistance can be obtained, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferred, unsubstituted carbons 1-6 Alkyl groups of 1 to 3 are more preferable, and unsubstituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are particularly preferable.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)が式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである場合、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、1種のR2を有するものであっても、2種以上のR2を有するものであってもよい。When the curable polysilsesquioxane compound (A) is one having a repeating unit represented by the formula (a-2), the curable polysilsesquioxane compound (A) has one of R 2 even those, may have two or more R 2.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)が式(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである場合、その割合は、全繰り返し単位に対して好ましくは0mol%超、75mol%以下、より好ましくは10〜75mol%、さらに好ましくは15〜75mol%である。
式(a−2)で示される繰り返し単位の割合が上記範囲内の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物が得られ易くなる。When the curable polysilsesquioxane compound (A) has a repeating unit represented by the formula (a-2), the ratio thereof is preferably more than 0 mol% and 75 mol% or less with respect to all the repeating units. It is more preferably 10 to 75 mol%, still more preferably 15 to 75 mol%.
By using the curable polysilsesquioxane compound (A) in which the ratio of the repeating unit represented by the formula (a-2) is within the above range, it is easy to obtain a cured product having higher adhesive strength and better heat resistance. Become.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)中の、式(a−1)や式(a−2)で示される繰り返し単位の割合は、例えば、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の29Si−NMRを測定することにより求めることができる。The ratio of the repeating units represented by the formulas (a-1) and (a-2) in the curable polysilsesquioxane compound (A) is, for example, that of the curable polysilsesquioxane compound (A). 29 It can be obtained by measuring Si-NMR.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、アセトン等のケトン系溶媒;ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の溶液状態での29Si−NMRを測定することができる。The curable polysilsesquioxane compound (A) is a ketone solvent such as acetone; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene; a sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide; an ether solvent such as tetrahydrofuran; ethyl acetate or the like. Since it is soluble in various organic solvents such as ester solvents; halogen-containing solvents such as chloroform; and mixed solvents composed of two or more of these; these solvents are used to cure polysilsesquioxane compounds. 29 Si-NMR in the solution state of (A) can be measured.
式(a−1)で示される繰り返し単位や、式(a−2)で示される繰り返し単位は、下記式(a−3)で示されるものである。 The repeating unit represented by the formula (a-1) and the repeating unit represented by the formula (a-2) are those represented by the following formula (a-3).
〔Gは、(R1−D)又はR2を表す。R1、D、R2は、それぞれ上記と同じ意味を表す。O1/2とは、酸素原子が隣の繰り返し単位と共有されていることを表す。〕[G represents (R 1 -D) or R 2. R 1 , D, and R 2 have the same meanings as described above. O 1/2 means that the oxygen atom is shared with the adjacent repeating unit. ]
式(a−3)で示されるように、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、一般にTサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が3つ結合し、それ以外の基(Gで表される基)が1つ結合してなる部分構造を有する。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)に含まれるTサイトとしては、下記式(a−4)〜(a−6)で示されるものが挙げられる。As represented by the formula (a-3), the curable polysilsesquioxane compound (A) has three oxygen atoms bonded to a silicon atom, which is generally called T-site, and other groups (G). It has a partial structure in which one group (represented by) is bonded.
Examples of the T-site contained in the curable polysilsesquioxane compound (A) include those represented by the following formulas (a-4) to (a-6).
式(a−4)、(a−5)及び(a−6)中、Gは、上記と同じ意味を表す。R3は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。R3の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。複数のR3同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式(a−4)〜(a−6)中、*には、ケイ素原子が結合している。In formulas (a-4), (a-5) and (a-6), G has the same meaning as described above. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. A plurality of R 3 to each other may all be different mutually be the same. Further, in the above formulas (a-4) to (a-6), a silicon atom is bonded to *.
式(a−4)及び式(a−5)で示されるTサイトは、重縮合反応に寄与し得る基(R3−O)を含む。したがって、これらのTサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は反応性に優れる。また、このようなポリシルセスキオキサン化合物を含有する組成物は硬化性に優れる。
一方、式(a−5)及び式(a−6)で示されるTサイトは、2以上のケイ素原子(隣のTサイト中のケイ素原子)と結合している。したがって、これらのTサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は、大きな分子量を有する傾向がある。The T sites represented by the formulas (a-4) and (a-5) contain a group (R-3- O) that can contribute to the polycondensation reaction. Therefore, the polysilsesquioxane compound containing a large amount of these T sites has excellent reactivity. Further, the composition containing such a polysilsesquioxane compound is excellent in curability.
On the other hand, the T sites represented by the formulas (a-5) and (a-6) are bonded to two or more silicon atoms (silicon atoms in the adjacent T sites). Therefore, polysilsesquioxane compounds rich in these T-sites tend to have a large molecular weight.
したがって、式(a−5)で示されるTサイトを多く含むポリシルセスキオキサン化合物は、比較的大きな分子量を有し、かつ、十分な反応性を有する。
以下に説明するように、本発明に用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、これらの特性を有するものである。Therefore, the polysilsesquioxane compound containing a large amount of T-site represented by the formula (a-5) has a relatively large molecular weight and has sufficient reactivity.
As described below, the curable polysilsesquioxane compound (A) used in the present invention has these characteristics.
まず、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、以下の要件1を満たす。
〔要件1〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、−62ppm以上−52ppm未満の領域〔領域(2)〕に1又は2以上のピークが観測され、−52ppm以上−45ppm未満の領域〔領域(1)〕と−73ppm以上−62ppm未満の領域〔領域(3)〕の少なくとも一方の領域に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ2が、20〜40%である。
なお、「領域(1)に観測されるピーク」とは、ピークトップが、領域(1)の範囲にあることをいう。「領域(2)に観測されるピーク」、「領域(3)に観測されるピーク」についても同様である。First, the curable polysilsesquioxane compound (A) satisfies the following requirement 1.
[Requirement 1]
When 29 Si-NMR of the curable polysilsesquioxane compound was measured, 1 or 2 or more peaks were observed in the region [region (2)] of -62 ppm or more and less than -52 ppm, and -52 ppm or more and less than -45 ppm. In at least one of the region [region (1)] and the region [region (3)] of -73 ppm or more and less than -62 ppm, one or two or more peaks are observed, and Z2 derived by the following equation is 20. ~ 40%.
The "peak observed in the region (1)" means that the peak top is in the region (1). The same applies to the "peak observed in the region (2)" and the "peak observed in the region (3)".
P1:領域(1)における積分値
P2:領域(2)における積分値
P3:領域(3)における積分値P1: Integral value in region (1) P2: Integral value in region (2) P3: Integral value in region (3)
本明細書において、「領域(1)における積分値」、「領域(2)における積分値」、「領域(3)における積分値」とは、それぞれ、−52ppm〜−45ppm、−62ppm〜−52ppm、−73ppm〜−62ppmを積分範囲として計算して得られた値をいう。 In the present specification, the "integral value in the region (1)", the "integral value in the region (2)", and the "integral value in the region (3)" are -52 ppm to -45 ppm and -62 ppm to -52 ppm, respectively. , Refers to the value obtained by calculating with -73 ppm to -62 ppm as the integration range.
領域(1)、領域(2)、領域(3)に観測されるピークは、それぞれ、式(a−4)、式(a−5)、式(a−6)で示されるTサイト中のケイ素原子に由来するものである。 The peaks observed in the region (1), region (2), and region (3) are in the T-site represented by the formulas (a-4), (a-5), and (a-6), respectively. It is derived from the silicon atom.
したがって、要件1を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式(a−5)で示されるTサイトを、Tサイト全体に対して20〜40%含むものである。
この硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、上記のように、比較的大きな分子量を有し、かつ、十分な反応性を有するものであり、硬化性組成物の硬化性成分として有用である。Therefore, the curable polysilsesquioxane compound satisfying Requirement 1 contains 20 to 40% of the T sites represented by the formula (a-5) with respect to the entire T sites.
As described above, this curable polysilsesquioxane compound has a relatively large molecular weight and has sufficient reactivity, and is useful as a curable component of a curable composition.
要件1中、Z2の値は、好ましくは24〜36%、より好ましくは27〜32%である。Z2が小さ過ぎると反応性が十分でなく、Z2が大き過ぎると貯蔵安定性が低下する。 In Requirement 1, the value of Z2 is preferably 24-36%, more preferably 27-32%. If Z2 is too small, the reactivity will be insufficient, and if Z2 is too large, the storage stability will decrease.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、29Si−NMRを測定したときに、領域(3)に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ3が、60〜80%であることが好ましい。In the curable polysilsesquioxane compound (A), when 29 Si-NMR was measured, one or two or more peaks were observed in the region (3), and Z3 derived by the following formula was 60 to 60 to It is preferably 80%.
Z3が60〜80%である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、式(a−6)で示されるTサイトを、Tサイト全体に対して60〜80%含むものである。
Z3の値が60〜80%の範囲内の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、分子量と反応性のバランスにより優れるものである。
この効果がより得られ易いことから、Z3の値は、64〜76%がより好ましく、68〜73%がさらに好ましい。The curable polysilsesquioxane compound (A) having a Z3 content of 60 to 80% contains the T site represented by the formula (a-6) in an amount of 60 to 80% with respect to the entire T site.
The curable polysilsesquioxane compound (A) having a Z3 value in the range of 60 to 80% is excellent in the balance between molecular weight and reactivity.
Since this effect is more easily obtained, the value of Z3 is more preferably 64 to 76%, further preferably 68 to 73%.
Z2やZ3の値は、例えば、実施例に記載の条件で29Si−NMRを測定し、P1〜P3を得、上記式に従って算出することができる。The values of Z2 and Z3 can be calculated according to the above formula , for example, by measuring 29 Si-NMR under the conditions described in Examples to obtain P1 to P3.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、上記要件2を満たすものである。
すなわち、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の質量平均分子量(Mw)は、4,000〜11,000であり、好ましくは4,000〜8,000、より好ましくは6,000〜7,000である。The curable polysilsesquioxane compound (A) satisfies the above requirement 2.
That is, the mass average molecular weight (Mw) of the curable polysilsesquioxane compound (A) is 4,000 to 11,000, preferably 4,000 to 8,000, and more preferably 6,000 to 7. It is 000.
上記のように、要件1を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、比較的大きな分子量を有する傾向がある。要件2は、その分子量の範囲を明確にするものである。
質量平均分子量(Mw)が上記範囲内にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を硬化性成分として用いることで、接着強度が高く、耐熱性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。As described above, the curable polysilsesquioxane compound satisfying Requirement 1 tends to have a relatively large molecular weight. Requirement 2 clarifies the range of the molecular weight.
By using the curable polysilsesquioxane compound (A) having a mass average molecular weight (Mw) within the above range as a curable component, a curable composition that gives a cured product having high adhesive strength and excellent heat resistance can be obtained. Obtainable.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に制限されないが、通常1.0〜10.0、好ましくは1.1〜6.0の範囲である。分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を硬化性成分として用いることで、接着性及び耐熱性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the curable polysilsesquioxane compound (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 10.0, preferably 1.1 to 6.0. By using the curable polysilsesquioxane compound (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within the above range as a curable component, a curable composition that gives a cured product having better adhesiveness and heat resistance is obtained. be able to.
The mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, as standard polystyrene-equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、例えば、下記式(a−7)で示される化合物(以下、「シラン化合物(1)」ということがある。)、又は、シラン化合物(1)及び下記式(a−8)で示される化合物(以下、「シラン化合物(2)」ということがある。)を、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造することができる。 The curable polysilsesquioxane compound (A) is, for example, a compound represented by the following formula (a-7) (hereinafter, may be referred to as “silane compound (1)”) or a silane compound (1). And the compound represented by the following formula (a-8) (hereinafter, may be referred to as “silane compound (2)”) can be produced by polycondensing in the presence of a polycondensation catalyst.
式(a−7)、(a−8)中、R1、R2、Dは、上記と同じ意味を表す。R4、R5は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を表し、X1、X2は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。複数のR4、R5、及び複数のX1、X2は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。Formula (a-7), in (a-8), R 1 , R 2, D denotes the same as defined above. R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, and p and q each independently represent an integer of 0 to 3. Represent. A plurality of R 4, R 5, and a plurality of X 1, X 2, respectively, be the same as each other, may be different from each other.
R4、R5の炭素数1〜10のアルキル基としては、R2の炭素数1〜10のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
X1、X2のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 4 and R 5 include those similar to those shown as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2.
Examples of the halogen atom of X 1 and X 2 include a chlorine atom and a bromine atom.
シラン化合物(1)としては、CF3Si(OCH3)3、CF3CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)Si(OCH3)3(4−(トリフルオロメチル)フェニルトリメトキシシラン)、CF3Si(OCH2CH3)3、CF3CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(C6H4)Si(OCH2CH3)3、4−(トリフルオロメチル)フェニルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類;
CF3SiCl(OCH3)2、CF3CF2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3SiBr(OCH3)2、CF3CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2SiBr(OCH3)2、
CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3(C6H4)SiCl(OCH3)2、4−(トリフルオロメチル)フェニルクロロジメトキシシラン、CF3SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3(C6H4)SiCl(OCH2CH3)2、4−(トリフルオロメチル)フェニルクロロジエトキシシラン等のフルオロアルキルハロゲノジアルコキシシラン化合物類;
CF3SiCl2(OCH3)、CF3CF2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3(C6H4)SiCl2(OCH3)、4−(トリフルオロメチル)フェニルジクロロメトキシシラン、CF3SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3(C6H4)SiCl2(OCH2CH3)、4−(トリフルオロメチル)フェニルジクロロエトキシシラン等のフルオロアルキルジハロゲノアルコキシシラン化合物類;
CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3SiBr3、CF3CF2SiBr3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3、4−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシシラン、CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3、4−(トリフルオロメチル)フェニルトリクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロゲノシラン化合物類;が挙げられる。
シラン化合物(1)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物(1)としては、フルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類に含まれるものが好ましい。Examples of the silane compound (1) include CF 3 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 Si. (OCH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (C 6 H 4 ) Si (OCH 3) ) 3 (4- (trifluoromethyl) phenyltrimethoxysilane), CF 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 Si (OCH 2) CH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH Fluoroalkyltrialkoxysilane compounds such as 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 (C 6 H 4 ) Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , 4- (trifluoromethyl) phenyltriethoxysilane;
CF 3 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 SiBr (OCH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 SiBr (OCH 3) ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 SiBr (OCH 3 ) 2 ,
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 3 ) 2 , CF 3 ( C 6 H 4 ) SiCl (OCH 3 ) 2 , 4- (trifluoromethyl) phenylchlorodimethoxysilane, CF 3 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 (C 6 H 4 ) SiC (OCH 2 CH 3 ) 2 , 4- (trifluoromethyl) phenylchlorodiethoxysilane, etc. Fluoroalkyl halogenodialkoxysilane compounds;
CF 3 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 CF 2 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 2) 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 3 ), CF 3 (C 6 H 4 ) SiCl 2 (OCH 3 ), 4- (Trifluoro) Methyl) phenyldichloromethoxysilane, CF 3 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), CF 3 CF 2 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ) 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 2 (OCH 2) Fluoroalkyldihalogenoalkoxysilane compounds such as CH 3 ), CF 3 (C 6 H 4 ) SiCl 2 (OCH 2 CH 3 ), 4- (trifluoromethyl) phenyldichloroethoxysilane;
CF 3 SiCl 3 , CF 3 CF 2 SiCl 3 , CF 3 SiBr 3 , CF 3 CF 2 SiBr 3 , CF 3 CF 2 CF 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SiCl 3 , CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 (C 6 H 4 ) SiCl 3 , 4-trifluoromethylphenyltrichlorosilane, CF 3 SiCl 3 , CF 3 CF 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SiCl 3 , CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 (C 6 H 4 ) SiCl 3 , 4- (trifluoromethyl) phenyltrichlorosilane Fluoroalkyltrihalogenosilane compounds such as;
The silane compound (1) can be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the silane compound (1), those contained in fluoroalkyltrialkoxysilane compounds are preferable.
シラン化合物(2)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリプロポキシシラン、n−プロピルトリブトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類; Examples of the silane compound (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and n-propyl. Alkyltrialkoxysilane compounds such as tripropoxysilane, n-propyltributoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, and isooctyltriethoxysilane. ;
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、n−プロピルクロロジメトキシシラン、n−プロピルジクロロメトキシシラン、n−ブチルクロロジメトキシシラン、n−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類; Methylchlorodimethoxysilane, methylchlorodiethoxysilane, methyldichloromethoxysilane, methylbromodimethoxysilane, ethylchlorodimethoxysilane, ethylchlorodiethoxysilane, ethyldichloromethoxysilane, ethylbromodimethoxysilane, n-propylchlorodimethoxysilane, n Alkylhalogenoalkoxysilane compounds such as -propyldichloromethoxysilane, n-butylchlorodimethoxysilane, n-butyldichloromethoxysilane;
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、n−プロピルトリクロロシラン、n−プロピルトリブロモシラン、n−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、n−ペンチルトリクロロシラン、n−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類;等が挙げられる。
シラン化合物(2)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物(2)としては、アルキルトリアルコキシシラン化合物類に含まれるものが好ましい。Methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltritrichlorosilane, ethyltribromosilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-butyltrichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, n-pentyltrichlorosilane, n-hexyl Alkyltrihalogenosilane compounds such as trichlorosilane and isooctyltrichlorosilane; and the like can be mentioned.
The silane compound (2) can be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the silane compound (2), those contained in alkyltrialkoxysilane compounds are preferable.
上記シラン化合物を重縮合させる方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。ただし、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の製造においては以下に示す問題があるため、反応条件を特別に検討する必要がある。 The method for polycondensing the silane compound is not particularly limited, and a known method can be used. However, since there are the following problems in the production of the curable polysilsesquioxane compound (A), it is necessary to specially consider the reaction conditions.
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を製造する際の問題の一つは、上記特許文献4に示されている。すなわち、上記特許文献4の表1を見ると、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の使用割合が増加するにしたがって、得られる重合体は低分子量化する傾向があることが分かる。
このように、シラン化合物(1)の反応性とシラン化合物(2)の反応性は大きく異なるため、シラン化合物(2)の重縮合反応に関する従来の知見をそのまま利用して、要件1及び要件2を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることは困難である。One of the problems in producing the curable polysilsesquioxane compound (A) is shown in Patent Document 4 above. That is, looking at Table 1 of Patent Document 4, it can be seen that the obtained polymer tends to have a lower molecular weight as the proportion of the silane compound having a fluoroalkyl group used increases.
As described above, since the reactivity of the silane compound (1) and the reactivity of the silane compound (2) are significantly different, the conventional knowledge regarding the polycondensation reaction of the silane compound (2) is used as it is, and Requirement 1 and Requirement 2 are used. It is difficult to obtain a curable polysilsesquioxane compound satisfying the above conditions.
特許文献4の実施例においては、実際に、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を用いて重縮合反応を行い、重合体を製造している。しかしながら、上記のように、この文献に記載の製造方法においては、反応に用いたシラン化合物の混合割合が反応に大きく影響するため、重合体の分子量を制御することはできていない。
また、後述するように、特許文献4の実施例に記載の反応条件を用いることで、反応性に劣るシラン化合物(フルオロアルキル基を有するシラン化合物)を単量体として使用することはできるが、この反応条件を用いても、要件1及び要件2を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることは困難である(比較例1〜3)。In the examples of Patent Document 4, a polymer is actually produced by performing a polycondensation reaction using a silane compound having a fluoroalkyl group. However, as described above, in the production method described in this document, the molecular weight of the polymer cannot be controlled because the mixing ratio of the silane compound used in the reaction has a great influence on the reaction.
Further, as will be described later, by using the reaction conditions described in the examples of Patent Document 4, a silane compound having inferior reactivity (silane compound having a fluoroalkyl group) can be used as a monomer. Even if this reaction condition is used, it is difficult to obtain a curable polysilsesquioxane compound that satisfies requirements 1 and 2 (Comparative Examples 1 to 3).
本発明者らは、シラン化合物(1)を用いる重縮合反応について検討した結果、比較的穏やかな条件で、時間をかけて重縮合反応を行うことで、要件1及び要件2を満たす硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られることが分かった。
具体的には、溶媒中、又は無溶媒で、適量の酸触媒を用いて、所定温度でシラン化合物の重縮合反応を行って製造中間体を含む反応液を得た後、塩基を加えて反応液を中和し、さらに重縮合反応を行うことで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を製造することができる。As a result of investigating a polycondensation reaction using the silane compound (1), the present inventors have conducted a polycondensation reaction under relatively mild conditions over a long period of time to satisfy requirements 1 and 2. It was found that a lucesquioxane compound was obtained.
Specifically, a reaction solution containing a production intermediate is obtained by performing a polycondensation reaction of a silane compound at a predetermined temperature using an appropriate amount of an acid catalyst in a solvent or without a solvent, and then a base is added to react. The curable polysilsesquioxane compound (A) can be produced by neutralizing the liquid and further conducting a polycondensation reaction.
溶媒としては、水;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;等が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、シラン化合物の総mol量1mol当たり、通常0.001〜10.000リットル、好ましくは0.010〜0.9リットルである。Solvents include water; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like. Ketones; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
When a solvent is used, the amount used is usually 0.001 to 10.000 liters, preferably 0.010 to 0.9 liters, per 1 mol of the total mol of the silane compound.
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸;クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸;等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
酸触媒の使用量は、シラン化合物の総mol量に対して、通常0.01〜2.00mol%、好ましくは0.05〜1.00mol%、より好ましくは0.10〜0.30の範囲である。Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid and nitric acid; and organic acids such as citric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; Can be mentioned. Among these, at least one selected from phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, and methanesulfonic acid is preferable.
The amount of the acid catalyst used is usually in the range of 0.01 to 2.00 mol%, preferably 0.05 to 1.00 mol%, and more preferably 0.1 to 0.30 with respect to the total mol amount of the silane compound. Is.
酸触媒存在下での反応の反応温度は、通常20〜90℃、好ましくは25〜80℃である。
酸触媒存在下での反応の反応時間は、通常1〜48時間、好ましくは3〜24時間である。The reaction temperature of the reaction in the presence of an acid catalyst is usually 20 to 90 ° C, preferably 25 to 80 ° C.
The reaction time of the reaction in the presence of an acid catalyst is usually 1 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours.
酸触媒存在下の反応により得られる製造中間体の質量平均分子量(Mw)は、通常800〜5,000、好ましくは1,200〜4,000である。 The mass average molecular weight (Mw) of the production intermediate obtained by the reaction in the presence of an acid catalyst is usually 800 to 5,000, preferably 1,200 to 4,000.
反応液を中和する際に用いる塩基としては、アンモニア水;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、アニリン、ピコリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール等の有機塩基;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩;等が挙げられる。 The bases used to neutralize the reaction solution are aqueous ammonia; trimethylamine, triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, aniline, picolin, 1,4-diazabicyclo [2]. .2.2] Organic bases such as octane and imidazole; organic salt hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; metals such as sodium methoxyde, sodium ethoxydo, sodium t-butoxide and potassium t-butoxide. Alkoxide; Metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride; Metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; Metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate; Sodium hydrogen carbonate , Metallic hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate; and the like.
反応液の中和に用いる塩基の量は、シラン化合物の総mol量に対して、通常0.01〜2.00mol%、好ましくは0.05〜1.00mol%、より好ましくは0.10〜0.70の範囲である。
また反応液の中和に用いる塩基の量(mol)は、1工程前で用いた酸触媒の量(mol)の0.5〜5.0倍が好ましく、より好ましくは0.8〜3.0倍、より更に好ましくは1.0〜2.0倍である。
中和後の反応液のpHは、通常6.0〜8.0、好ましくは6.2〜7.0であり、より好ましくは6.4〜6.9である。The amount of the base used for neutralizing the reaction solution is usually 0.01 to 2.00 mol%, preferably 0.05 to 1.00 mol%, more preferably 0.10 to 0%, based on the total mol amount of the silane compound. It is in the range of 0.70.
The amount (mol) of the base used for neutralizing the reaction solution is preferably 0.5 to 5.0 times, more preferably 0.8 to 3. times the amount (mol) of the acid catalyst used in the previous step. It is 0 times, more preferably 1.0 to 2.0 times.
The pH of the reaction solution after neutralization is usually 6.0 to 8.0, preferably 6.2 to 7.0, and more preferably 6.4 to 6.9.
中和後の反応の反応温度は、通常40〜90℃、好ましくは50〜80℃である。
中和後の反応の反応時間は、通常20〜200分間、好ましくは30〜150分間である。The reaction temperature of the reaction after neutralization is usually 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
The reaction time of the reaction after neutralization is usually 20 to 200 minutes, preferably 30 to 150 minutes.
上記の製造方法では、酸触媒存在下での反応においては、加水分解を主な目的とし、中和後の反応においては、脱水縮合を主な目的としている。
このようにしてシラン化合物の重縮合反応を行うことで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を効率よく製造することができる。In the above production method, hydrolysis is the main purpose of the reaction in the presence of an acid catalyst, and dehydration condensation is the main purpose of the reaction after neutralization.
By carrying out the polycondensation reaction of the silane compound in this manner, the curable polysilsesquioxane compound (A) can be efficiently produced.
反応終了後は、公知の精製処理を行い、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を単離することができる。 After completion of the reaction, a known purification treatment can be performed to isolate the curable polysilsesquioxane compound (A).
本発明の硬化性組成物において、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 In the curable composition of the present invention, the curable polysilsesquioxane compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物中の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)の含有量は、硬化性組成物の固形分全体を基準として、通常40〜80質量%、好ましくは50〜70質量%である。 The content of the curable polysilsesquioxane compound (A) in the curable composition of the present invention is usually 40 to 80% by mass, preferably 50 to 70% by mass, based on the total solid content of the curable composition. %.
〔(E)成分〕
本発明の硬化性組成物を構成する(E)成分は、平均一次粒子径が0.04μm超、8μm以下の微粒子(以下、「微粒子(E)」と記載することがある。)である。[(E) component]
The component (E) constituting the curable composition of the present invention is fine particles having an average primary particle diameter of more than 0.04 μm and 8 μm or less (hereinafter, may be referred to as “fine particles (E)”).
微粒子(E)を含有する硬化性組成物を用いることで、耐剥離性に優れる硬化物を形成することができる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子(E)の平均一次粒子径は、好ましくは0.06〜7μm、より好ましくは0.3〜6μm、さらに好ましくは0.5〜4μmである。By using a curable composition containing fine particles (E), a cured product having excellent peel resistance can be formed.
Since this effect is more easily obtained, the average primary particle size of the fine particles (E) is preferably 0.06 to 7 μm, more preferably 0.3 to 6 μm, and even more preferably 0.5 to 4 μm.
微粒子(E)の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製、製品名「LA−920」)等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められる。 The average primary particle size of the fine particles (E) is measured by the laser scattering method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by HORIBA, Ltd., product name "LA-920"). Is required by doing.
微粒子(E)の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。 The shape of the fine particles (E) may be spherical, chain-shaped, needle-shaped, plate-shaped, flaky, rod-shaped, fibrous, or the like, but is preferably spherical. Here, the spherical shape means a substantially spherical shape including a polyhedral shape that can be approximated to a spheroid, an oval shape, a konpeito shape, an eyebrows shape, and the like, in addition to a true sphere.
微粒子(E)の構成成分としては、特に制限はなく、金属;金属酸化物;鉱物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩;シリカ等の無機成分;シリコーン;アクリル系重合体等の有機成分;等が挙げられる。
また、用いる微粒子(E)は表面が修飾されたものであってもよい。The constituent components of the fine particles (E) are not particularly limited, and include metals; metal oxides; minerals; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; aluminum hydroxide and the like. Metal hydroxides; metal silicates such as aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate; inorganic components such as silica; silicones; organic components such as acrylic polymers; and the like.
Further, the fine particles (E) used may have a modified surface.
金属とは、周期表における、1族(Hを除く)、2〜11族、12族(Hgを除く)、13族(Bを除く)、14族(C及びSiを除く)、15族(N、P、As及びSbを除く)、又は16族(O、S、Se、Te及びPoを除く)に属する元素をいう。 Metals are Group 1 (excluding H), Group 2-11, Group 12 (excluding Hg), Group 13 (excluding B), Group 14 (excluding C and Si), and Group 15 (excluding C) in the periodic table. Elements belonging to Group 16 (excluding O, S, Se, Te and Po) or Group 16 (excluding N, P, As and Sb).
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。 Examples of the metal oxide include titanium oxide, alumina, boehmite, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, indium oxide, zinc oxide, and composite oxides thereof. The fine particles of the metal oxide also include sol particles composed of these metal oxides.
鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、表面修飾シリカ(表面が修飾されたシリカ)等が挙げられる。Examples of minerals include smectite and bentonite.
Examples of smectite include montmorillonite, bidelite, hectorite, saponite, stebunsite, nontronite, saponite and the like.
Examples of silica include dry silica, wet silica, and surface-modified silica (silica whose surface has been modified).
微粒子(E)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、上記効果が得られ易いことから、微粒子(E)としては、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、シリカ及びシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも一種の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーンがより好ましい。The fine particles (E) can be used alone or in combination of two or more.
Among these, since the above effects can be easily obtained, the fine particles (E) are preferably at least one kind of fine particles selected from the group consisting of metal oxides whose surfaces are coated with silicone, silica, and silicone, and silica and silicone. Is more preferable.
本発明の硬化性組成物中の微粒子(E)〔(E)成分〕の含有量は特に限定されないが、その量は、(A)成分と(E)成分の質量比〔(A)成分:(E)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:40、より好ましくは100:0.2〜100:30、より好ましくは100:0.3〜100:20、より好ましくは100:0.5〜100:15、さらに好ましくは100:0.8〜100:12となる量である。(E)成分を上記範囲で用いることにより、(E)成分を加える効果をより発現することができる。 The content of the fine particles (E) [(E) component] in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but the amount thereof is the mass ratio of the component (A) to the component (E) [(A component): (E) component], preferably 100: 0.1 to 100: 40, more preferably 100: 0.2 to 100:30, more preferably 100: 0.3 to 100: 20, more preferably 100: The amount is 0.5 to 100:15, more preferably 100: 0.8 to 100: 12. By using the component (E) in the above range, the effect of adding the component (E) can be further exhibited.
本発明の硬化性組成物は、(B)成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(B)」と記載することがある。)を含有してもよい。 The curable composition of the present invention contains a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule (hereinafter, may be referred to as "silane coupling agent (B)") as a component (B). May be good.
シランカップリング剤(B)を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着性、耐剥離性、及び耐熱性により優れる硬化物を与える。
ここで、塗布工程における作業性に優れるとは、塗布工程において、硬化性組成物を吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げる際、糸引き量が少ないか、又はすぐに途切れることをいう。この性質を有する硬化性組成物を用いることで、樹脂飛びや液滴の広がりによる周囲の汚染を防ぐことができる。The curable composition containing the silane coupling agent (B) provides a cured product having excellent workability in the coating process and having excellent adhesiveness, peeling resistance, and heat resistance.
Here, excellent workability in the coating process means that when the curable composition is discharged from the discharge pipe and then the discharge pipe is pulled up in the coating process, the amount of stringing is small or the composition is interrupted immediately. By using a curable composition having this property, it is possible to prevent contamination of the surroundings due to resin splashing and spread of droplets.
シランカップリング剤(B)としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。例えば、下記式(b−1)で表されるトリアルコキシシラン化合物、式(b−2)で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。 The silane coupling agent (B) is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule. For example, a trialkoxysilane compound represented by the following formula (b-1), a dialkoxyalkylsilane compound represented by the formula (b-2), a dialkoxyarylsilane compound, and the like can be mentioned.
上記式中、Raは、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。複数のRa同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Rbは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基;を表す。In the above formulas, R a represents a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as t- butoxy. A plurality of R a each other may be different from each be the same.
R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group; or a phenyl group, a 4-chlorophenyl group and a 4-. Represents an aryl group having or not having a substituent, such as a methylphenyl group or a 1-naphthyl group.
Rcは、窒素原子を有する、炭素数1〜10の有機基を表す。また、Rcは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Rcの炭素数1〜10の有機基の具体例としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)アミノプロピル基、3−ウレイドプロピル基、N−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。R c represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms and having a nitrogen atom. Further, R c may be bonded to a group containing another silicon atom.
Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms R c is, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, N-(1,3-dimethyl - butylidene) amino Examples thereof include a propyl group, a 3-ureidopropyl group and an N-phenyl-aminopropyl group.
上記式(b−1)又は(b−2)で表される化合物のうち、Rcが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。Among the formula (b-1) or compounds represented by (b-2), as the compound when R c is an organic group bonded with groups containing other silicon atoms, via an isocyanurate skeleton Examples thereof include those that combine with other silicon atoms to form an isocyanurate-based silane coupling agent, and those that combine with other silicon atoms via a urea skeleton to form a urea-based silane coupling agent.
これらの中でも、シランカップリング剤(B)としては、接着強度がより高い硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が4以上という意味である。Among these, as the silane coupling agent (B), isocyanurate-based silane coupling agents and urea-based silane coupling agents are preferable because a cured product having higher adhesive strength can be easily obtained, and further, intramolecular. In addition, those having 4 or more alkoxy groups bonded to silicon atoms are preferable.
Having 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom means that the total count of the alkoxy groups bonded to the same silicon atom and the alkoxy groups bonded to different silicon atoms is 4 or more.
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式(b−3)で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式(b−4)で表される化合物が挙げられる。 As an isocyanurate-based silane coupling agent having 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom, a compound represented by the following formula (b-3) is a urea-based silane cup having 4 or more alkoxy groups bonded to a silicon atom. Examples of the ring agent include compounds represented by the following formula (b-4).
式中、Raは上記と同じ意味を表す。t1〜t5はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表し、1〜6の整数であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。In the formula, Ra has the same meaning as above. Each of t1 to t5 independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably 3.
式(b−3)で表される化合物の具体例としては、1,3,5−N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−トリi−プロポキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−トリブトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等の1,3,5−N−トリス〔(トリ(炭素数1〜6)アルコキシ)シリル(炭素数1〜10)アルキル〕イソシアヌレート;
1,3,5−N−トリス(3−ジトキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジメトキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジメトキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジメトキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジメトキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジエトキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジエトキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジエトキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジi−プロポキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジi−プロポキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジi−プロポキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジi−プロポキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジi−プロポキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジブトキシメチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジブトキシエチルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジブトキシi−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジブトキシn−プロピルシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−ジブトキシフェニルシリルプロピル)イソシアヌレート等の1,3,5−N−トリス〔(ジ(炭素数1〜6)アルコキシ)シリル(炭素数1〜10)アルキル〕イソシアヌレート;等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula (b-3) include 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-N-tris (3-tri). Alkoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-trii-propoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate, etc. 1,3,5-N-tris [(tri (1-6 carbon atoms) alkoxy) silyl (1-10 carbon atoms) alkyl] isocyanurate;
1,3,5-N-Tris (3-ditoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-Tris (3-dimethoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-Tris (3-Dimethoxy i-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxyn-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxyphenylsilyl) Propyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3 , 5-N-Tris (3-diethoxyi-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-Tris (3-diethoxyn-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-Tris (3-Diethoxyphenylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-di-propoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-di-i-) Propoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dii-propoxyi-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dii-propoxyn) -Propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dii-propoxyphenylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dibutoxymethylsilylpropyl) isocia Nurate, 1,3,5-N-tris (3-dibutoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dibutoxy i-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5 1,3,5-N-tris [(3-dibutoxyn-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dibutoxyphenylsilylpropyl) isocyanurate, etc. Di (1 to 6 carbon atoms) alkoxy) Cyril (1 to 10 carbon atoms) alkyl] isocyanurate; and the like.
式(b−4)で表される化合物の具体例としては、N,N’−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリブトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ウレア等のN,N’−ビス〔(トリ(炭素数1〜6)アルコキシシリル)(炭素数1〜10)アルキル〕ウレア;
N,N’−ビス(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−ジメトキシエチルシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ウレア等のN,N’−ビス〔(ジ(炭素数1〜6)アルコキシ(炭素数1〜6)アルキルシリル(炭素数1〜10)アルキル)ウレア;
N,N’−ビス(3−ジメトキシフェニルシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−ジエトキシフェニルシリルプロピル)ウレア等のN,N’−ビス〔(ジ(炭素数1〜6)アルコキシ(炭素数6〜20)アリールシリル(炭素数1〜10)アルキル)ウレア;等が挙げられる。
シランカップリング剤(B)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。Specific examples of the compound represented by the formula (b-4) include N, N'-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea, and N. , N'-bis (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-tributoxysilylpropyl) urea, N, N'-bis (2-trimethoxysilylethyl) urea, etc. N'-bis [(tri (carbon number 1 to 6) alkoxysilyl) (carbon number 1 to 10) alkyl] urea;
N, N'-bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-dimethoxyethylsilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) urea, etc. N, N'-bis [(di (1 to 6 carbon atoms) alkoxy (1 to 6 carbon atoms) alkylsilyl (1 to 10 carbon atoms) alkyl) urea;
N, N'-bis [(di (1 to 6 carbon atoms)) such as N, N'-bis (3-dimethoxyphenylsilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-diethoxyphenylsilylpropyl) urea, etc. Alkoxy (6 to 20 carbon atoms) arylsilyl (1 to 10 carbon atoms) alkyl) urea; and the like.
The silane coupling agent (B) can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、シランカップリング剤(B)としては、1,3,5−N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−N−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(以下、「イソシアヌレート化合物」という。)、N,N’−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(以下、「ウレア化合物」という。)、及び、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。 Among these, the silane coupling agent (B) includes 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl). ) Isocyanurate (hereinafter referred to as "isocyanurate compound"), N, N'-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea (hereinafter, "" It is preferable to use "urea compound") and a combination of the above isocyanurate compound and a urea compound.
上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、(イソシアヌレート化合物)と(ウレア化合物)の質量比で、100:1〜100:200であるのが好ましく、100:10〜100:110がより好ましい。このような割合で、イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いることにより、接着強度がより高く、耐熱性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。 When the above-mentioned isocyanurate compound and urea compound are used in combination, the ratio of both to be used is preferably 100: 1 to 100: 200 in terms of the mass ratio of (isocyanurate compound) and (urea compound). 10 to 100: 110 is more preferable. By using the isocyanurate compound and the urea compound in combination at such a ratio, it is possible to obtain a curable composition that gives a cured product having higher adhesive strength and better heat resistance.
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤(B)〔(B)成分〕を含有する場合、(B)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と(B)成分の質量比〔(A)成分:(B)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:90、より好ましくは100:0.3〜100:60、より好ましくは100:1〜100:50、さらに好ましくは100:3〜100:40、特に好ましくは100:5〜100:30となる量である。
このような割合で(A)成分及び(B)成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着強度がより高く、耐熱性により優れたものになる。When the curable composition of the present invention contains a silane coupling agent (B) [(B) component], the content of the (B) component is not particularly limited, but the amount thereof is the same as that of the above (A) component. B) The mass ratio of the components [(A) component: (B) component] is preferably 100: 0.1 to 100: 90, more preferably 100: 0.3 to 100: 60, and more preferably 100: 1. The amount is ~ 100: 50, more preferably 100: 3 to 100: 40, and particularly preferably 100: 5 to 100: 30.
A cured product of a curable composition containing the component (A) and the component (B) in such a proportion has higher adhesive strength and is more excellent in heat resistance.
本発明の硬化性組成物は、(C)成分として、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(C)」と記載することがある。)を含有してもよい。
シランカップリング剤(C)を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着強度がより高く、耐剥離性及び耐熱性により優れる硬化物を与える。The curable composition of the present invention contains a silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule (hereinafter, may be referred to as "silane coupling agent (C)") as a component (C). You may.
The curable composition containing the silane coupling agent (C) gives a cured product having excellent workability in the coating process, higher adhesive strength, and more excellent peeling resistance and heat resistance.
シランカップリング剤(C)としては、2−(トリメトキシシリル)エチル無水コハク酸、2−(トリエトキシシリル)エチル無水コハク酸、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、3−(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸等の、トリ(炭素数1〜6)アルコキシシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(ジメトキシメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ジ(炭素数1〜6)アルコキシメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(メトキシジメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、(炭素数1〜6)アルコキシジメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;Examples of the silane coupling agent (C) include 2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (triethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride, and 3- (tri). Tri (1 to 6 carbon atoms) alkoxysilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as ethoxysilyl) propyl succinic anhydride;
Di (1 to 6 carbon atoms) alkoxymethylsilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl succinic anhydride;
(1-6 carbon atoms) alkoxydimethylsilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (methoxydimethylsilyl) ethyl succinic anhydride;
2−(トリクロロシリル)エチル無水コハク酸、2−(トリブロモシリル)エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(ジクロロメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;
2−(クロロジメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸;等が挙げられる。
シランカップリング剤(C)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。Trihalogenosilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (trichlorosilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (tribromosilyl) ethyl succinic anhydride;
Dihalogenomethylsilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (dichloromethylsilyl) ethyl succinic anhydride;
Examples thereof include halogenodimethylsilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (chlorodimethylsilyl) ethyl succinic anhydride.
The silane coupling agent (C) can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、シランカップリング剤(C)としては、トリ(炭素数1〜6)アルコキシシリル(炭素数2〜8)アルキル無水コハク酸が好ましく、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸又は3−(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸が特に好ましい。 Among these, as the silane coupling agent (C), tri (1 to 6 carbon atoms) alkoxysilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride is preferable, and 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride or 3- (Triethoxysilyl) propyl succinic anhydride is particularly preferred.
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤(C)〔(C)成分〕を含有する場合、(C)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と(C)成分の質量比〔(A)成分:(C)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:30、より好ましくは100:0.3〜100:20、より好ましくは100:0.5〜100:15、さらに好ましくは100:1〜100:10となる量である。
このような割合で(C)成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着強度がより高いものになる。When the curable composition of the present invention contains a silane coupling agent (C) [(C) component], the content of the (C) component is not particularly limited, but the amount thereof is the same as that of the above (A) component. The mass ratio of the component C) [component (A): component (C)] is preferably 100: 0.1 to 100:30, more preferably 100: 0.3 to 100: 20, and more preferably 100: 0. The amount is 5 to 100: 15, more preferably 100: 1 to 100:10.
A cured product of a curable composition containing the component (C) in such a proportion has a higher adhesive strength.
本発明の硬化性組成物は、(D)成分として、平均一次粒子径が5〜40nmの微粒子(以下、「微粒子(D)」と記載することがある。)を含有してもよい。
微粒子(D)を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子(D)の平均一次粒子径は、好ましくは5〜30nm、より好ましくは5〜20nmである。The curable composition of the present invention may contain fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 40 nm (hereinafter, may be referred to as “fine particles (D)”) as the component (D).
The curable composition containing the fine particles (D) is excellent in workability in the coating process.
Since this effect is more easily obtained, the average primary particle diameter of the fine particles (D) is preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm.
微粒子(D)の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求められる。 The average primary particle diameter of the fine particles (D) is determined by observing the shape of the fine particles using a transmission electron microscope.
微粒子(D)の比表面積は、好ましくは10〜500m2/g、より好ましくは20〜300m2/gである。比表面積が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物が得られ易くなる。
比表面積は、BET多点法により求めることができる。The specific surface area of fine particles (D) is preferably from 10 to 500 m 2 / g, more preferably 20 to 300 m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, it becomes easy to obtain a curable composition having better workability in the coating process.
The specific surface area can be determined by the BET multipoint method.
微粒子(D)の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。 The shape of the fine particles (D) may be spherical, chain-shaped, needle-shaped, plate-shaped, flaky, rod-shaped, fibrous, or the like, but is preferably spherical. Here, the spherical shape means a substantially spherical shape including a polyhedral shape that can be approximated to a spheroid, an oval shape, a konpeito shape, an eyebrows shape, and the like, in addition to a true sphere.
微粒子(D)の構成成分としては、微粒子(E)の構成成分として例示したものと同様のものが挙げられる。
微粒子(D)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性に優れる硬化物が得られ易いことから、微粒子(D)としては、シリカ、金属酸化物、鉱物が好ましく、シリカがより好ましい。Examples of the constituent components of the fine particles (D) include those similar to those exemplified as the constituent components of the fine particles (E).
The fine particles (D) can be used alone or in combination of two or more.
Among these, silica, metal oxides, and minerals are preferable, and silica is more preferable, as the fine particles (D), because a cured product having excellent transparency can be easily obtained.
シリカの中でも、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物が得られ易いことから、表面修飾シリカが好ましく、疎水性の表面修飾シリカがより好ましい。
疎水性の表面修飾シリカとしては、表面に、トリメチルシリル基等のトリ炭素数1〜20のトリアルキルシリル基;ジメチルシリル基等のジ炭素数1〜20のアルキルシリル基;オクチルシリル基等の炭素数1〜20のアルキルシリル基;を結合させたシリカ;シリコーンオイルで表面を処理したシリカ;等が挙げられる。
疎水性の表面修飾シリカは、例えば、シリカ粒子に、トリ炭素数1〜20のトリアルキルシリル基、ジ炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルキルシリル基等を有するシランカップリング剤を用いて表面修飾することにより、あるいは、シリカ粒子をシリコーンオイルで処理することにより得ることができる。また、表面修飾シリカとして市販されているものをそのまま用いることもできる。Among the silicas, surface-modified silica is preferable, and hydrophobic surface-modified silica is more preferable, because a curable composition having better workability in the coating step can be easily obtained.
The hydrophobic surface-modified silica includes a trialkylsilyl group having 1 to 20 tricarbons such as a trimethylsilyl group; an alkylsilyl group having 1 to 20 dicarbons such as a dimethylsilyl group; and a carbon such as an octylsilyl group. Examples thereof include silica having a number of alkylsilyl groups of 1 to 20 bonded to it; silica whose surface has been treated with silicone oil; and the like.
Hydrophobic surface-modified silica is, for example, a silane having a trialkylsilyl group having 1 to 20 tricarbons, an alkylsilyl group having 1 to 20 dicarbons, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like in silica particles. It can be obtained by surface modification with a coupling agent or by treating the silica particles with silicone oil. Further, commercially available surface-modified silica can be used as it is.
本発明の硬化性組成物が微粒子(D)〔(D)成分〕を含有する場合、(D)成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と(D)成分の質量比〔(A)成分:(D)成分〕で、好ましくは100:0.1〜100:90、より好ましくは100:0.2〜100:60、より好ましくは100:0.3〜100:50、より好ましくは100:0.5〜100:40、より好ましくは100:0.8〜100:30となる量である。(D)成分を上記範囲で用いることにより、(D)成分を加える効果をより発現することができる。 When the curable composition of the present invention contains fine particles (D) [(D) component], the content of the (D) component is not particularly limited, but the amounts thereof are the above-mentioned (A) component and (D) component. In terms of mass ratio [(A) component: (D) component], preferably 100: 0.1 to 100: 90, more preferably 100: 0.2 to 100: 60, and more preferably 100: 0.3 to. The amount is 100:50, more preferably 100: 0.5 to 100:40, and more preferably 100: 0.8 to 100:30. By using the component (D) in the above range, the effect of adding the component (D) can be further exhibited.
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記(A)〜(E)成分以外の他の成分((F)成分)を含有してもよい。
(F)成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。The curable composition of the present invention may contain a component (component (F)) other than the above components (A) to (E) as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the component (F) include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。 Antioxidants are added to prevent oxidative deterioration during heating. Examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like.
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphites, oxaphosphaphenanthrene oxides and the like. Examples of the phenolic antioxidant include monophenols, bisphenols, and high molecular weight phenols. Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
これらの酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、(A)成分に対して、通常10質量%以下である。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant used is usually 10% by mass or less with respect to the component (A).
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、(A)成分に対して、通常10質量%以下である。The UV absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the obtained cured product.
Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles, hindered amines and the like.
The ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ultraviolet absorber used is usually 10% by mass or less with respect to the component (A).
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
(F)成分の総使用量は、(A)成分に対して、通常20質量%以下である。The light stabilizer is added for the purpose of improving the light resistance of the obtained cured product.
Examples of the light stabilizer include poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6). , 6-Tetramethyl-4-piperidin) imino} Hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino}] and other hindered amines.
These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
The total amount of the component (F) used is usually 20% by mass or less with respect to the component (A).
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、本発明の硬化性組成物の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
溶媒としては、254℃以上の沸点を有する溶媒(以下、「溶媒(S1)」と記載することがある。)が好ましい。
溶媒(S1)の沸点は、254℃以上であり、254〜300℃が好ましい。
ここで、沸点は、1013hPaにおける沸点をいう(本明細書において同じ。)The curable composition of the present invention may contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components of the curable composition of the present invention.
As the solvent, a solvent having a boiling point of 254 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as “solvent (S1)”) is preferable.
The boiling point of the solvent (S1) is 254 ° C. or higher, preferably 254 to 300 ° C.
Here, the boiling point means the boiling point at 1013 hPa (the same applies in the present specification).
溶媒(S1)としては、沸点が254℃以上であり、かつ、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を溶解可能なものであれば特に制限されない。
このような溶媒(S1)は、揮発速度が比較的遅い。したがって、溶媒(S1)を含有する硬化性組成物は、塗布後に長時間放置された後であっても、粘度変化が小さいため、塗布直後と同様に光素子等を良好にマウントすることが可能となる。The solvent (S1) is not particularly limited as long as it has a boiling point of 254 ° C. or higher and can dissolve the curable polysilsesquioxane compound (A).
Such a solvent (S1) has a relatively slow volatilization rate. Therefore, since the curable composition containing the solvent (S1) has a small change in viscosity even after being left for a long time after coating, it is possible to mount an optical element or the like as well as immediately after coating. It becomes.
溶媒(S1)としては、具体的には、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(沸点274℃)、1,6−へキサンジオールジアクリレート(沸点260℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点256℃)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点261℃)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点264〜294℃)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(沸点275℃)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点290〜310℃)等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒(S1)としては、本発明の効果がより得られやすい観点から、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
溶媒(S1)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。Specific examples of the solvent (S1) include tripropylene glycol-n-butyl ether (boiling point of 274 ° C.), 1,6-hexanediol diacrylate (boiling point of 260 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point of 256 ° C.), and tri. Examples thereof include ethylene glycol butyl methyl ether (boiling point of 261 ° C.), polyethylene glycol dimethyl ether (boiling point of 264 to 294 ° C.), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point of 275 ° C.), and polyethylene glycol monomethyl ether (boiling point of 290 to 310 ° C.).
Among these, as the solvent (S1), tripropylene glycol-n-butyl ether and 1,6-hexanediol diacrylate are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be more easily obtained.
The solvent (S1) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物は、溶媒(S1)以外の溶媒を含有してもよい。
溶媒(S1)以外の溶媒としては、沸点が200℃以上254℃未満の溶媒(以下、「溶媒(S2)」と記載することがある。)が好ましい。
溶媒(S2)としては、沸点が200℃以上254℃未満であり、かつ、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を溶解可能なものであれば特に制限されない。
溶媒(S1)と溶媒(S2)を併用することで、硬化性組成物の硬化性が向上する。The curable composition of the present invention may contain a solvent other than the solvent (S1).
As the solvent other than the solvent (S1), a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 254 ° C. (hereinafter, may be referred to as “solvent (S2)”) is preferable.
The solvent (S2) is not particularly limited as long as it has a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 254 ° C. and can dissolve the curable polysilsesquioxane compound (A).
By using the solvent (S1) and the solvent (S2) in combination, the curability of the curable composition is improved.
溶媒(S2)の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点247℃)、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(沸点229℃)、ベンジルアルコール(沸点204.9℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点209℃)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(沸点212℃)、ジプロピレングリコール−n−プロピルエーテル(沸点212℃)、トリプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点215℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点216℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点217.4℃)、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル(沸点230℃)、エチレングリコールモノフェニルエーテル(沸点245℃)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(沸点242℃)、プロピレングリコールフェニルエーテル(沸点243℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点249℃)等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒(S2)としては、その効果が得られやすいことから、グリコール系溶媒が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。Specific examples of the solvent (S2) include diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point of 247 ° C.), dipropylene glycol-n-butyl ether (boiling point of 229 ° C.), benzyl alcohol (boiling point of 204.9 ° C.), and dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point of 204.9 ° C.). Diethylene glycol butyl methyl ether (boiling point 212 ° C), dipropylene glycol-n-propyl ether (boiling point 212 ° C), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point 215 ° C), triethylene glycol dimethyl ether (boiling point 216 ° C), diethylene glycol Monoethyl ether acetate (boiling point 217.4 ° C), diethylene glycol-n-butyl ether (boiling point 230 ° C), ethylene glycol monophenyl ether (boiling point 245 ° C), tripropylene glycol methyl ether (boiling point 242 ° C), propylene glycol phenyl ether (boiling point 242 ° C) 243 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249 ° C.) and the like.
Among these, as the solvent (S2), a glycol-based solvent is preferable, diethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol-n-butyl ether are preferable, and diethylene glycol monobutyl ether acetate is more preferable, because the effect can be easily obtained.
溶媒(S1)と溶媒(S2)を併用する場合、具体的には、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(溶媒(S1))とジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(溶媒(S2))の組み合わせ、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(溶媒(S1))と、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(溶媒(S2))の組み合わせ、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(溶媒(S1))とジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(溶媒(S2))の組み合わせ、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(溶媒(S1))とジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル(有機溶媒(S2))の組み合わせが好ましい。 When the solvent (S1) and the solvent (S2) are used in combination, specifically, a combination of tripropylene glycol-n-butyl ether (solvent (S1)) and diethylene glycol monobutyl ether acetate (solvent (S2)), 1,6- A combination of hexanediol diacrylate (solvent (S1)) and diethylene glycol monobutyl ether acetate (solvent (S2)), tripropylene glycol-n-butyl ether (solvent (S1)) and dipropylene glycol-n-butyl ether (solvent (S2)). )), And a combination of 1,6-hexanediol diacrylate (solvent (S1)) and dipropylene glycol-n-butyl ether (organic solvent (S2)) is preferable.
本発明の硬化性組成物が溶媒を含有する場合、その含有量は、固形分濃度が、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは60〜85質量%になる量である。固形分濃度がこの範囲内であることで、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物が得られ易くなる。 When the curable composition of the present invention contains a solvent, the content thereof is an amount such that the solid content concentration is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 85% by mass. When the solid content concentration is within this range, it becomes easy to obtain a curable composition having excellent workability in the coating process.
本発明の硬化性組成物が、溶媒(S1)及び/又は溶媒(S2)を含有する場合、これらの溶媒の合計量は、全溶媒に対して、通常50〜100質量%、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%である。 When the curable composition of the present invention contains a solvent (S1) and / or a solvent (S2), the total amount of these solvents is usually 50 to 100% by mass, preferably 70 to 70 to the total amount of the solvent. It is 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
本発明の硬化性組成物が、溶媒(S1)を含有する場合、溶媒(S1)の含有量は、溶媒(S1)と溶媒(S2)の合計量に対して、通常20〜100質量%、好ましくは30〜85質量%、より好ましくは50〜80質量%である。 When the curable composition of the present invention contains a solvent (S1), the content of the solvent (S1) is usually 20 to 100% by mass with respect to the total amount of the solvent (S1) and the solvent (S2). It is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
溶媒量に関するこれらの要件を満たす硬化性組成物は、接着性、及び、濡れ広がり性(前記した、液滴の広がりに関する特性)が適度にバランスされたものとなる。 A curable composition that satisfies these requirements regarding the amount of solvent has an appropriate balance of adhesiveness and wettability (the above-mentioned characteristics regarding the spread of droplets).
本発明の硬化性組成物は、例えば、上記(A)成分と(E)成分、及び、所望によりこれら以外の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。The curable composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned component (A), component (E), and, if desired, components other than these in a predetermined ratio and defoaming.
The mixing method and defoaming method are not particularly limited, and known methods can be used.
本発明の硬化性組成物は、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A)を含有する。したがって、本発明の硬化性組成物は硬化性に優れ、かつ、屈折率が低い。また、本発明の硬化性組成物は、接着強度が高い硬化物の形成材料として有用である。 The curable composition of the present invention contains a curable polysilsesquioxane compound (A). Therefore, the curable composition of the present invention has excellent curability and a low refractive index. Further, the curable composition of the present invention is useful as a material for forming a cured product having high adhesive strength.
本発明の硬化性組成物の、25℃における屈折率(nD)は、通常1.380〜1.434、好ましくは1.380〜1.430、より好ましくは1.380〜1.428、さらに好ましくは1.380〜1.425である。
硬化性組成物の屈折率(nD)は、実施例に記載の方法により測定することができる。The refractive index (nD) of the curable composition of the present invention at 25 ° C. is usually 1.380 to 1.434, preferably 1.380 to 1.430, more preferably 1.380 to 1.428, and further. It is preferably 1.380 to 1.425.
The refractive index (nD) of the curable composition can be measured by the method described in Examples.
さらに、本発明の硬化性組成物は、(E)成分を含有する。したがって、後述するように、本発明の硬化性組成物を用いることで、耐剥離性に優れる硬化物を形成することができる。 Further, the curable composition of the present invention contains the component (E). Therefore, as will be described later, by using the curable composition of the present invention, a cured product having excellent peel resistance can be formed.
2)硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるものである。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常100〜200℃であり、加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。2) Cured product The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention.
Examples of the method for curing the curable composition of the present invention include heat curing. The heating temperature at the time of curing is usually 100 to 200 ° C., and the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
本発明の硬化物は、接着強度が高く、耐熱性に優れるものである。
本発明の硬化物がこれらの特性を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を所定量塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度(例えば、23℃、100℃)に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に30秒間放置し、被着体から50μmの高さの位置より、接着面に対し水平方向(せん断方向)に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。The cured product of the present invention has high adhesive strength and excellent heat resistance.
It can be confirmed that the cured product of the present invention has these properties, for example, as follows. That is, a predetermined amount of the curable composition of the present invention is applied to the mirror surface of the silicon chip, the coated surface is placed on the adherend, pressure-bonded, and heat-treated to cure. This is left on the measurement stage of a bond tester preheated to a predetermined temperature (for example, 23 ° C., 100 ° C.) for 30 seconds, and from a position at a height of 50 μm from the adherend, in the horizontal direction (shearing) with respect to the adhesive surface. Apply stress in the direction) and measure the adhesive force between the test piece and the adherend.
本発明の硬化物の接着力は、23℃において60N/4mm2以上であることが好ましく、80N/4mm2以上であることがより好ましく、100N/4mm2以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、100℃において30N/4mm2以上であることが好ましく、40N/4mm2以上であることがより好ましく、50N/4mm2以上であることがさらに好ましく、60N/4mm2以上であることが特に好ましい。
本明細書において、「4mm2」とは、2mm×2mm(1辺が2mmの正方形)を意味する。The adhesive strength of the cured product of the present invention is preferably 60 N / 4 mm 2 or more, more preferably 80 N / 4 mm 2 or more, and particularly preferably 100 N / 4 mm 2 or more at 23 ° C. The adhesive strength of the cured product is preferably at 100 ° C. is 30 N / 4 mm 2 or more, more preferably 40N / 4 mm 2 or more, still more preferably 50 N / 4 mm 2 or more, 60N / 4 mm 2 The above is particularly preferable.
In the present specification, "4 mm 2 " means 2 mm x 2 mm (a square having a side of 2 mm).
さらに、本発明の硬化物は、(E)成分を含有する硬化性組成物を硬化して得られるものであり、耐剥離性に優れる。
本発明の硬化物が耐剥離性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。
LEDリードフレームに、硬化性組成物を塗布した上に、サファイアチップを圧着し、170℃で2時間加熱処理して硬化させた後、封止材をカップ内に流し込み、120℃で1時間、加えて150℃加熱処理して硬化物の試験片を得る。この試験片を85℃、85%RHの環境に168時間曝したのち、プレヒート160℃で、最高温度が260℃になる加熱時間1分間のIRリフローにて処理を行い、次いで、熱サイクル試験機にて、−40℃及び+100℃で各30分放置する試験を1サイクルとして、500サイクル実施する。その後、封止材を除去し、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べる。本発明の硬化物においては、剥離する確率は通常50%以下、より好ましくは25%以下である。Further, the cured product of the present invention is obtained by curing a curable composition containing the component (E), and is excellent in peeling resistance.
It can be confirmed, for example, that the cured product of the present invention has excellent peel resistance as follows.
The curable composition is applied to the LED lead frame, the sapphire chip is crimped, and the LED lead frame is heat-treated at 170 ° C. for 2 hours to cure. In addition, heat treatment is performed at 150 ° C. to obtain a cured product test piece. After exposing this test piece to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, the test piece is treated with an IR reflow at 160 ° C. and a heating time of 1 minute to reach a maximum temperature of 260 ° C., and then a thermal cycle tester. In, 500 cycles are carried out, with the test of leaving at −40 ° C. and + 100 ° C. for 30 minutes each as one cycle. After that, the sealing material is removed, and it is examined whether or not the elements are peeled off together at that time. In the cured product of the present invention, the probability of peeling is usually 50% or less, more preferably 25% or less.
上記特性を有することから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好ましく用いられる。 Since it has the above characteristics, the cured product of the present invention is preferably used as an optical element fixing material.
3)硬化性組成物の使用方法
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。
光素子としては、LED、LD等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。3) Method of using curable composition The method of the present invention is a method of using the curable composition of the present invention as an adhesive for an optical element fixing material or a sealing material for an optical element fixing material.
Examples of the optical element include a light emitting element such as an LED and an LD, a light receiving element, a composite optical element, and an optical integrated circuit.
〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料(光素子とその基板等)の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物の塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着することができる量であればよい。通常、硬化性組成物の塗膜の厚みが0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmとなる量である。<Adhesive for optical element fixing material>
The curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for an optical element fixing material.
As a method of using the curable composition of the present invention as an adhesive for an optical element fixing material, the composition is applied to one or both adhesive surfaces of a material to be adhered (optical element and its substrate, etc.). , After crimping, heat-curing to firmly bond the materials to be bonded to each other. The amount of the curable composition of the present invention applied is not particularly limited as long as it can firmly bond the materials to be bonded to each other by curing. Usually, the thickness of the coating film of the curable composition is 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm.
光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類;セラミックス;サファイア;鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等の金属類;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂;等が挙げられる。 Substrate materials for adhering optical elements include glasses such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; sapphire; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium and alloys of these metals. , Stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone , Polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene-based resin, cycloolefin resin, synthetic resin such as glass epoxy resin; and the like.
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、100〜200℃である。加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。 The heating temperature at the time of heat curing depends on the curable composition used and the like, but is usually 100 to 200 ° C. The heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
〈光素子固定材用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、このものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。<Encapsulating material for optical element fixing material>
The curable composition of the present invention can be suitably used as a sealing material for an optical element fixing material.
As a method of using the curable composition of the present invention as a sealing material for an optical element fixing material, for example, the composition is molded into a desired shape to obtain a molded body containing an optical element, and then this Examples thereof include a method of manufacturing an optical device encapsulant by heating and curing the material.
The method for molding the curable composition of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a known molding method such as a normal transfer molding method or a casting method can be adopted.
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、100〜200℃である。加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。 The heating temperature at the time of heat curing depends on the curable composition used and the like, but is usually 100 to 200 ° C. The heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐熱性に優れ、かつ、接着強度が高い。 Since the obtained optical device encapsulant uses the curable composition of the present invention, it has excellent heat resistance and high adhesive strength.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Unless otherwise specified, parts and% in each example are based on mass.
(実施例1)
300mLのナス型フラスコに、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン17.0g(77.7mmol)、及び、メチルトリエトキシシラン32.33g(181.3mmol)を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水14.0gに35%塩酸0.0675g(HClの量が0.65mmol,シラン化合物の合計量に対して、0.25mol%)を溶解して得られた水溶液を加え、全容を30℃にて2時間、次いで70℃に昇温して20時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、28%アンモニア水0.0394g(NH3の量が0.65mmol)と酢酸プロピル46.1gの混合溶液を加えて反応液のpHを6.9にし、そのまま70℃で60分間撹拌した。
反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル50g及び水100gを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)を得た。(Example 1)
17.0 g (77.7 mmol) of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and 32.33 g (181.3 mmol) of methyltriethoxysilane were placed in a 300 mL eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred. While adding an aqueous solution obtained by dissolving 0.0675 g of 35% hydrochloric acid (the amount of HCl is 0.65 mmol, 0.25 mol% with respect to the total amount of the silane compound) in 14.0 g of distilled water, the whole volume is added. Was heated to 30 ° C. for 2 hours and then to 70 ° C. for 20 hours.
While continuing to stir the contents, add 0.0394 g of 28% ammonia water (0.65 mmol of NH 3 ) and 46.1 g of propyl acetate to bring the pH of the reaction solution to 6.9. , As it was, stirred at 70 ° C. for 60 minutes.
After allowing the reaction solution to cool to room temperature, 50 g of propyl acetate and 100 g of water were added thereto to carry out a liquid separation treatment to obtain an organic layer containing a reaction product. Magnesium sulfate was added to this organic layer and dried. After removing magnesium sulfate by filtration, the organic layer was concentrated by an evaporator, and then the obtained concentrate was vacuum-dried to obtain a curable polysilsesquioxane compound (1).
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)100部に、平均一次粒子径が7nmのシリカフィラー20部、平均一次粒子径が0.8μmのシリコーンフィラー10部を加えた。さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル=40:60(質量比)の混合溶剤を30部加えた後、全容を撹拌した。
三本ロールミルによる分散処理を行った後、1,3,5−N−トリス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕イソシアヌレート30部、3−(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物3部、さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテル=40:60(質量比)の混合溶剤を加えて、全容を十分に混合、脱泡することにより、固形分濃度82%の硬化性組成物(1)を得た。To 100 parts of the curable polysilsesquioxane compound (1), 20 parts of a silica filler having an average primary particle diameter of 7 nm and 10 parts of a silicone filler having an average primary particle diameter of 0.8 μm were added. Further, 30 parts of a mixed solvent of diethylene glycol monobutyl ether acetate: tripropylene glycol-n-butyl ether = 40: 60 (mass ratio) was added as a solvent, and the whole was stirred.
After dispersion treatment with a three-roll mill, 30 parts of 1,3,5-N-tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, 3 parts of 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride, Further, a mixed solvent of diethylene glycol monobutyl ether acetate: tripropylene glycol-n-butyl ether = 40: 60 (mass ratio) is added as a solvent, and the whole content is sufficiently mixed and defoamed to cure the solid content concentration of 82%. The sex composition (1) was obtained.
(実施例2)
28%アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、120分間に変更したことを除き、実施例1と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(2)、及び硬化性組成物(2)を得た。(Example 2)
Curable polysilsesquioxane compound (2) and curable property in the same manner as in Example 1 except that the stirring time after adding the mixed solution of 28% aqueous ammonia and propyl acetate was changed to 120 minutes. The composition (2) was obtained.
(実施例3)
28%アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、90分間に変更したことを除き、実施例1と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(3)、及び硬化性組成物(3)を得た。(Example 3)
Curable polysilsesquioxane compound (3) and curable property in the same manner as in Example 1 except that the stirring time after adding the mixed solution of 28% aqueous ammonia and propyl acetate was changed to 90 minutes. The composition (3) was obtained.
(実施例4)
28%アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、50分間に変更したことを除き、実施例1と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(4)、及び硬化性組成物(4)を得た。(Example 4)
Curable polysilsesquioxane compound (4) and curable, except that the stirring time after adding the mixed solution of 28% aqueous ammonia and propyl acetate was changed to 50 minutes. The composition (4) was obtained.
(実施例5)
28%アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、40分間に変更したことを除き、実施例1と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(5)、及び硬化性組成物(5)を得た。(Example 5)
Curable polysilsesquioxane compound (5) and curable, except that the stirring time after adding the mixed solution of 28% aqueous ammonia and propyl acetate was changed to 40 minutes. The composition (5) was obtained.
(比較例1)
WO2017/110948号の実施例8の方法に従って、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(6)を得た。
次いで、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(6)100部に、平均一次粒子径が7nmのシリカフィラー20部、平均一次粒子径が0.8μmのシリコーンフィラー10部を加えた。さらに、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを30部加えた後、全容を撹拌した。
三本ロールミルによる分散処理を行った後、1,3,5−N−トリス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕イソシアヌレート10部、3−(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物3部、さらに、E型粘度計を用いて25℃、200s−1の条件で測定したときの粘度が4.5Pa・sになるように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物(6)を得た。
なお、WO2017/110948号の段落(0115)には、塩酸の使用量として「シラン化合物の合計量に対して0.25mol%」と記載されているが、仕込み量から計算すると、正しくは「シラン化合物の合計量に対して約1.6mol%」である。以下の比較例2、3においても同様である。(Comparative Example 1)
A curable polysilsesquioxane compound (6) was obtained according to the method of Example 8 of WO2017 / 110948.
Next, 20 parts of a silica filler having an average primary particle diameter of 7 nm and 10 parts of a silicone filler having an average primary particle diameter of 0.8 μm were added to 100 parts of the curable polysilsesquioxane compound (6). Further, 30 parts of diethylene glycol monobutyl ether acetate was added as a solvent, and the whole was stirred.
After dispersion treatment with a three-roll mill, 10 parts of 1,3,5-N-tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, 3 parts of 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride, Furthermore, diethylene glycol monobutyl ether acetate was added so that the viscosity when measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 200 s -1 was 4.5 Pa · s, and the whole content was thoroughly mixed and defoamed. The curable composition (6) was obtained.
In paragraph (0115) of WO2017 / 110948, the amount of hydrochloric acid used is described as "0.25 mol% with respect to the total amount of silane compounds", but when calculated from the amount charged, "silane" is correct. It is about 1.6 mol% with respect to the total amount of the compound. The same applies to the following Comparative Examples 2 and 3.
(比較例2)
WO2017/110948号の実施例9の方法に従って、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(7)を得た。
次いで、比較例1と同様の方法により、硬化性組成物(7)を得た。(Comparative Example 2)
A curable polysilsesquioxane compound (7) was obtained according to the method of Example 9 of WO2017 / 110948.
Then, the curable composition (7) was obtained by the same method as in Comparative Example 1.
(比較例3)
WO2017/110948号の実施例10の方法に従って、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(8)を得た。
次いで、比較例1と同様の方法により、硬化性組成物(8)を得た。(Comparative Example 3)
A curable polysilsesquioxane compound (8) was obtained according to the method of Example 10 of WO2017 / 110948.
Then, the curable composition (8) was obtained by the same method as in Comparative Example 1.
(比較例4)
300mLのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン71.37g(400mmol)を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水21.6gに35%塩酸0.1g(シラン化合物の合計量に対して、0.25mol%)を溶解した水溶液を加え、全容を30℃にて2時間、次いで70℃に昇温して5時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、酢酸プロピル140gと、28%アンモニア水0.12g(シラン化合物の合計量に対してNH3が0.5mol%)を加え、70℃で3時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却した後、精製水を用いて、水層のpHが7になるまで有機層を洗浄した。
有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(9)を得た。
次いで、実施例1と同様の方法により、硬化性組成物(9)を得た。(Comparative Example 4)
71.37 g (400 mmol) of methyltriethoxysilane was charged in a 300 mL eggplant-shaped flask, and then while stirring this, 0.1 g of 35% hydrochloric acid (relative to the total amount of the silane compound) was added to 21.6 g of distilled water. An aqueous solution in which 0.25 mol%) was dissolved was added, and the whole volume was heated to 30 ° C. for 2 hours and then to 70 ° C. for 5 hours.
While continuing to stir the contents, 140 g of propyl acetate and 0.12 g of 28% aqueous ammonia ( 0.5 mol% of NH 3 with respect to the total amount of the silane compound) were added thereto, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. did.
After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was washed with purified water until the pH of the aqueous layer reached 7.
The organic layer was concentrated with an evaporator, and the concentrate was vacuum dried to obtain a curable polysilsesquioxane compound (9).
Then, the curable composition (9) was obtained by the same method as in Example 1.
(比較例5)
28%アンモニア水と酢酸プロピルの混合溶液を加えた後の撹拌時間を、240分間に変更したことを除き、実施例1と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(10)、及び硬化性組成物(10)を得た。(Comparative Example 5)
Curable polysilsesquioxane compound (10) and curable, except that the stirring time after adding the mixed solution of 28% aqueous ammonia and propyl acetate was changed to 240 minutes. The composition (10) was obtained.
実施例、及び比較例で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)〜(10)、及び、硬化性組成物(1)〜(10)を用いて、それぞれ以下の測定、試験を行った。結果を第1表に示す。 Using the curable polysilsesquioxane compounds (1) to (10) and the curable compositions (1) to (10) obtained in Examples and Comparative Examples, the following measurements and tests were carried out, respectively. went. The results are shown in Table 1.
[質量平均分子量測定]
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量(Mw)は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名:HLC−8220GPC、東ソー株式会社製
カラム:TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及び、TSKgel2000HXLを順次連結したもの
溶媒:テトラヒドロフラン
標準物質:ポリスチレン
注入量:20μl
測定温度:40℃
流速:0.6ml/分
検出器:示差屈折計[Measurement of mass average molecular weight]
The mass average molecular weight (Mw) of the curable polysilsesquioxane compound was measured with the following equipment and conditions.
Device name: HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation Columns: TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL, and TSKgel2000HXL are sequentially linked. Solvent: tetrahydrofuran Standard substance: Polystyrene Injection amount: 20 μl
Measurement temperature: 40 ° C
Flow velocity: 0.6 ml / min Detector: Differential refractometer
[29Si−NMR測定]
装置:ブルカー・バイオスピン社製 AV−500
29Si−NMR共鳴周波数:99.352MHz
プローブ:5mmφ溶液プローブ
測定温度:室温(25℃)
試料回転数:20kHz
測定法:インバースゲートデカップリング法
29Si フリップ角:90°
29Si 90°パルス幅:8.0μs
繰り返し時間:5s
積算回数:9200回
観測幅:30kHz[ 29 Si-NMR measurement]
Equipment: AV-500 manufactured by Bruker Biospin
29 Si-NMR resonance frequency: 99.352 MHz
Probe: 5 mmφ solution Probe measurement temperature: Room temperature (25 ° C)
Sample rotation speed: 20 kHz
Measurement method: inverse gate decoupling method
29 Si flip angle: 90 °
29 Si 90 ° pulse width: 8.0 μs
Repeat time: 5s
Number of integrations: 9200 observations Width: 30 kHz
〈29Si−NMR試料作製方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてFe(acac)3を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン濃度:15%
Fe(acac)3濃度:0.6%
測定溶媒:アセトン
内部標準:TMS< 29 Si-NMR sample preparation method>
In order to shorten the relaxation time, Fe (acac) 3 was added as a relaxation reagent and the measurement was performed.
Polysilsesquioxane concentration: 15%
Fe (acac) 3 concentration: 0.6%
Measuring solvent: Acetone Internal standard: TMS
〈波形処理解析〉
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。<Waveform processing analysis>
For each peak of the spectrum after Fourier transform, the chemical shift was obtained from the position of the peak top and integrated.
[屈折率測定]
硬化性組成物を水平面上に吐出し、ペン屈折計(ATAGO社製、PEN−RI)の測定面を、25℃で圧着させることで屈折率(nD)を測定した。[Refractive index measurement]
The curable composition was discharged onto a horizontal plane, and the measurement surface of a pen refractometer (PEN-RI, manufactured by ATAGO) was pressure-bonded at 25 ° C. to measure the refractive index (nD).
[硬化性評価]
レオメーター(Anton Paar社製、MCR302)にて、20mmのパラレルプレートを用いて、試験開始温度80℃、昇温速度5℃/分、せん断ひずみ1%、周波数1Hzにてせん断応力を測定した。せん断応力が2000Paとなる温度を硬化温度とした。[Evaluation of curability]
Shear stress was measured with a rheometer (MCR302 manufactured by Antonio Par) using a 20 mm parallel plate at a test start temperature of 80 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, a shear strain of 1%, and a frequency of 1 Hz. The temperature at which the shear stress was 2000 Pa was defined as the curing temperature.
[粘度評価]
レオメーター(Anton Paar社製、MCR301)にて、半径50mm、コーン角度0.5°のコーンプレートを用い、25℃で、せん断速度が2s−1と、せん断速度が200s−1の粘度をそれぞれ測定した。得られた測定値からチキソ指数(せん断速度が2s−1の粘度/せん断速度が200s−1の粘度)を求めた。[Viscosity evaluation]
Using a rheometer (MCR301, manufactured by Antonio Par), using a cone plate with a radius of 50 mm and a cone angle of 0.5 °, the viscosities of a shear rate of 2 s -1 and a shear rate of 200 s -1 were obtained at 25 ° C. It was measured. The thixotropy (viscosity with a shear rate of 2s -1 / viscosity with a shear rate of 200s -1 ) was determined from the obtained measured values.
[接着強度測定]
一辺が2mmの正方形(面積が4mm2)のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約2μmになるよう塗布し、塗布面を被着体(銀メッキ銅板)の上に載せ圧着した。その後、170℃で2時間加熱処理して硬化して試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度(23℃、100℃)に加熱したボンドテスター(デイジ社製、シリーズ4000)の測定ステージ上に30秒間放置し、被着体から100μmの高さの位置より、スピード200μm/sで接着面に対し水平方法(せん断方向)に応力をかけ、23℃及び100℃における、試験片と被着体との接着強度(N/4mm2)を測定した。[Adhesive strength measurement]
A curable composition is applied to the mirror surface of a square (area 4 mm 2 ) silicon chip having a side of 2 mm so as to have a thickness of about 2 μm, and the coated surface is made of an adherend (silver-plated copper plate). It was placed on top and crimped. Then, it was heat-treated at 170 ° C. for 2 hours and cured to obtain an adherend with a test piece. The adherend with the test piece was left on the measurement stage of a bond tester (manufactured by Daige Co., Ltd., Series 4000) preheated to a predetermined temperature (23 ° C., 100 ° C.) for 30 seconds, and the height was 100 μm from the adherend. From the position of, stress was applied to the adhesive surface in the horizontal method (shear direction) at a speed of 200 μm / s, and the adhesive strength (N / 4 mm 2 ) between the test piece and the adherend at 23 ° C. and 100 ° C. was measured. ..
[耐クラック性評価]
一辺が0.5mmの正方形(面積が0.25mm2)のガラスチップのミラー面に、硬化性組成物を厚さが約2μmになるよう塗布し、塗布面を被着体(銀メッキ銅板)の上に載せ圧着した。その後、170℃で2時間加熱処理して硬化させ、試験片付被着体を得た。デジタル顕微鏡(VHX−1000、キーエンス製)を用いガラスチップからはみ出している樹脂部(フィレット部)を観察し、クラックを有するサンプルの数を数え、クラック発生率が0%以上25%未満を「A」、25%以上50%未満を「B」、50%以上100%を「C」と評価した。[Crack resistance evaluation]
A curable composition is applied to the mirror surface of a square (area 0.25 mm 2 ) glass chip with a side of 0.5 mm so that the thickness is about 2 μm, and the coated surface is an adherend (silver-plated copper plate). It was placed on top and crimped. Then, it was heat-treated at 170 ° C. for 2 hours and cured to obtain an adherend with a test piece. Observe the resin part (fillet part) protruding from the glass chip using a digital microscope (VHX-1000, manufactured by KEYENCE), count the number of samples with cracks, and indicate that the crack occurrence rate is 0% or more and less than 25%. , 25% or more and less than 50% was evaluated as "B", and 50% or more and 100% was evaluated as "C".
[耐剥離性評価]
LEDリードフレーム(エノモト社製、5050 D/G PKG LEADFRAME)に、硬化性組成物を0.4mmφ程度塗布した上に、一辺が0.5mmの正方形(面積が0.25mm2)のサファイアチップを圧着した。その後、170℃で2時間加熱処理して硬化させた後、封止材(信越化学工業社製、LPS−3419)をカップ内に流し込み、120℃で1時間、加えて150℃で1時間加熱して試験片を得た。
この試験片を85℃、85%RHの環境に168時間曝したのち、プレヒート160℃で、最高温度が260℃になる加熱時間1分間のIRリフロー(リフロー炉:相模理工社製、製品名「WL−15−20DNX型」)にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、−40℃及び+100℃で各30分放置する試験を1サイクルとして、500サイクル実施した。その後、封止材を除去する操作を行い、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を、各硬化性組成物につきそれぞれ100回行った。
素子が一緒に剥がれた回数を数え、剥離発生率が25%以下であれば「A」、25%より大きく50%以下であれば「B」、50%より大きければ「C」と評価した。[Peeling resistance evaluation]
A curable composition is applied to an LED lead frame (5050 D / G PKG LEAD FRAME manufactured by Enomoto Co., Ltd.) with a curable composition of about 0.4 mmφ, and a square (area 0.25 mm 2 ) sapphire chip with a side of 0.5 mm is applied. It was crimped. Then, after heat-treating at 170 ° C. for 2 hours to cure, a sealing material (LPS-3419, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is poured into a cup and heated at 120 ° C. for 1 hour, and additionally at 150 ° C. for 1 hour. And obtained a test piece.
After exposing this test piece to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, IR reflow (reflow furnace: manufactured by Sagami Riko Co., Ltd.) with a heating time of 1 minute at a preheat of 160 ° C. and a maximum temperature of 260 ° C. The treatment was carried out with WL-15-20DNX type ”). Then, 500 cycles were carried out with a thermal cycle tester as one cycle in which the test was left at −40 ° C. and + 100 ° C. for 30 minutes each. After that, an operation of removing the sealing material was performed, and it was investigated whether or not the elements were peeled off together at that time. This test was performed 100 times for each curable composition.
The number of times the elements were peeled together was counted, and when the peeling occurrence rate was 25% or less, it was evaluated as "A", when it was larger than 25% and 50% or less, it was evaluated as "B", and when it was larger than 50%, it was evaluated as "C".
第1表から以下のことが分かる。
実施例1〜5で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)〜(5)は、29Si−NMR測定の結果、Z2の値が20〜40%の範囲内にあることが分かった。また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(1)〜(5)の質量平均分子量は、いずれも4000〜11000の範囲内にある。
これらの硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物(1)〜(5)は、屈折率(nD)が低く、比較的低い温度で十分に硬化する。
また、硬化性組成物(1)〜(5)の硬化物は、接着強度が高い。The following can be seen from Table 1.
As a result of 29 Si-NMR measurement, it was found that the curable polysilsesquioxane compounds (1) to (5) obtained in Examples 1 to 5 had a Z2 value in the range of 20 to 40%. It was. The mass average molecular weights of the curable polysilsesquioxane compounds (1) to (5) are all in the range of 4000 to 11000.
The curable compositions (1) to (5) containing these curable polysilsesquioxane compounds have a low refractive index (nD) and are sufficiently cured at a relatively low temperature.
Further, the cured products of the curable compositions (1) to (5) have high adhesive strength.
一方、比較例1〜3は、それぞれ、特許文献4の実施例8〜10の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(6)〜(8)〕を用いたものである。
特許文献4の実施例においては、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の反応性の低さを補うために、酸触媒の量を多く使用している。しかしながら、この方法では、Z2値が小さな硬化性ポリシルセスキオキサン化合物しか得ることはできなかった。また、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの仕込み量が増えるにしたがって、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量が低下している。
これらのことが原因で、比較例1〜3の硬化性組成物(6)〜(8)は、硬化性や、硬化物の接着強度において、実施例1〜5の硬化性組成物(1)〜(5)よりも劣っている。On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 used curable polysilsesquioxane compounds [curable polysilsesquioxane compounds (6) to (8)] of Examples 8 to 10 of Patent Document 4, respectively. Is.
In the examples of Patent Document 4, a large amount of acid catalyst is used in order to compensate for the low reactivity of the silane compound having a fluoroalkyl group. However, with this method, only a curable polysilsesquioxane compound having a small Z2 value could be obtained. Further, as the amount of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane charged increases, the mass average molecular weight of the curable polysilsesquioxane compound decreases.
Due to these reasons, the curable compositions (6) to (8) of Comparative Examples 1 to 3 have curable compositions (1) of Examples 1 to 5 in terms of curability and adhesive strength of the cured product. It is inferior to (5).
比較例4で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(9)は、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン由来の繰り返し単位を有しない。このため、硬化性組成物(9)の屈折率(nD)は大きな値になっている。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(9)は、Z2値が小さいため、硬化性組成物(9)の硬化性は十分ではない。The curable polysilsesquioxane compound (9) obtained in Comparative Example 4 does not have a repeating unit derived from 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane. Therefore, the refractive index (nD) of the curable composition (9) is a large value.
Further, since the curable polysilsesquioxane compound (9) has a small Z2 value, the curability of the curable composition (9) is not sufficient.
比較例5で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(10)は、分子量が大き過ぎるものである。この結果、硬化性組成物(10)は、硬化性や、硬化物の接着強度において、実施例1〜5の硬化性組成物(1)〜(5)よりも劣っている。 The curable polysilsesquioxane compound (10) obtained in Comparative Example 5 has an excessively large molecular weight. As a result, the curable composition (10) is inferior to the curable compositions (1) to (5) of Examples 1 to 5 in terms of curability and adhesive strength of the cured product.
Claims (9)
(A)成分:下記式(a−1)で示される繰り返し単位、及び、式(a−2)で示される繰り返し単位を有し、前記式(a−1)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して25〜85mol%であり、前記式(a−2)で示される繰り返し単位の割合が、全繰り返し単位に対して15〜75mol%である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、下記要件1及び要件2を満たすことを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
〔要件1〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の29Si−NMRを測定したときに、−62ppm以上−52ppm未満の領域〔領域(2)〕に1又は2以上のピークが観測され、−52ppm以上−45ppm未満の領域〔領域(1)〕と−73ppm以上−62ppm未満の領域〔領域(3)〕の少なくとも一方の領域に1又は2以上のピークが観測され、かつ、下記式で導かれるZ2が、20〜40%である。
P2:領域(2)における積分値
P3:領域(3)における積分値
〔要件2〕
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量(Mw)が、4,000〜11,000である。
(E)成分:平均一次粒子径が0.04μm超、8μm以下の微粒子 A curable composition containing the following component (A) and component (E).
Component (A): It has a repeating unit represented by the following formula (a-1) and a repeating unit represented by the formula (a-2), and the ratio of the repeating unit represented by the formula (a-1) is , 25 to 85 mol% with respect to all repeating units, and the ratio of the repeating unit represented by the above formula (a-2) is 15 to 75 mol% with respect to all repeating units . The curable polysilsesquioxane compound is characterized by satisfying the following requirements 1 and 2.
[Requirement 1]
When 29 Si-NMR of the curable polysilsesquioxane compound was measured, 1 or 2 or more peaks were observed in the region [region (2)] of -62 ppm or more and less than -52 ppm, and -52 ppm or more and less than -45 ppm. In at least one of the region [region (1)] and the region [region (3)] of -73 ppm or more and less than -62 ppm, one or two or more peaks are observed, and Z2 derived by the following equation is 20. ~ 40%.
The mass average molecular weight (Mw) of the curable polysilsesquioxane compound is 4,000 to 11,000.
Component (E): Fine particles having an average primary particle diameter of more than 0.04 μm and 8 μm or less.
(B)成分:分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤 The curable composition according to claim 1 or 2 , further comprising the following component (B).
Component (B): Silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule
(C)成分:分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤 The curable composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising the following component (C).
Component (C): Silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule
(D)成分:平均一次粒子径が5〜40nmの微粒子 The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising the following component (D).
Component (D): Fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 40 nm
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