JP6832892B2

JP6832892B2 - 被覆材

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Publication number: JP6832892B2
Application number: JP2018144699A
Authority: JP
Inventors: 吉田　悟; 悟吉田; 康典田中
Original assignee: F Consultant Co Ltd
Current assignee: F Consultant Co Ltd
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: JP2019065259A

Description

本発明は、新規な被覆材に関する。

鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する目的として、火災時等の温度上昇によって発泡し、炭化断熱層を形成する被覆材が種々提案されている。このような被覆材としては、合成樹脂に、発泡剤、炭化剤、難燃剤等を配合したものが知られている。このような被覆材は、その被膜厚によって、耐熱保護性能が決定されることが多く、目的の耐熱保護性能を得るためには、所定の被膜厚で均一になるように塗付することが重要であり、中でも、合成樹脂の選択が重要となる。

例えば、厚塗り用の被覆材として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる組成物に、難燃剤、発泡剤、炭化剤を配合した被覆材が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開平５−７０５４０号公報

しかしながら、上記特許文献１の場合、合成樹脂としてアクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用した被覆材と比較すると温度上昇時における被膜の発泡倍率が低く、さらには炭化断熱層（発泡層）の灰化や収縮等の問題が生じ、所望の耐熱保護性能を得るには、まだ改善の余地があった。
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、温度上昇時に、安定した炭化断熱層を形成することができ、優れた耐熱保護性能を確保することができる、被覆材を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために本発明者らは、その被膜が火災時等の温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材について、ポリオール成分、及びポリイソシアネート成分を含み、その被膜のフッ素含有量が特定量であることにより、上記問題を解決し、基材の耐熱保護性能を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、
前記被覆材は、結合材（Ａ）としてポリオール成分（ａ１）及びポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、
その被膜のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする被覆材。
２．前記ポリオール成分（ａ１）として、フッ素含有ポリオールを含むことを特徴とする１．に記載の被覆材。
３．フッ素化合物（Ｂ）（フッ素含有ポリオールを除く）を含むことを特徴とする１．または２．に記載の被覆材。
４．前記フッ素化合物（Ｂ）が、フッ素含有樹脂であることを特徴とする３．に記載の被覆材。

本発明は、その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、上記被覆材は、結合材（Ａ）としてポリオール成分（ａ１）及びポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、その被膜のフッ素含有量が特定範囲であることにより、火災時等による温度上昇に際し、優れた発泡性を有するとともに、炭化断熱層の灰化・収縮等を抑制して安定した炭化断熱層を形成し、基材の耐熱保護性を高めることができる。

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明被覆材は、その被膜が火災等による温度上昇（加熱）により炭化断熱層を形成するものであり、前記被覆材は、結合材（Ａ）としてポリオール成分（ａ１）及びポリイソシアネート成分（ａ２）を必須成分として含み、その被膜のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする。

本発明のポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）は、反応して被膜を形成する成分である。本発明被覆材は、結合材（Ａ）としてポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、その被膜のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇ（好ましくは１５〜１３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２０〜１１０ｍｇ／ｋｇ）であるフッ素含有被膜を形成するものである。

被膜中のフッ素含有量が上記範囲を満たすことにより、被膜の温度上昇（好ましくは被膜表面温度が２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上）によって、優れた発泡性を有するとともに、炭化断熱層の灰化・収縮等を抑制して安定した炭化断熱層を形成し、基材の耐熱保護性を高めることができる。なお、被膜中のフッ素含有量が下限を満たさない場合、炭化断熱層の温度上昇（具体的には、炭化断熱層表面温度が４００℃を超えた場合）にともない、炭化断熱層の灰化が進行したり、形成した炭化断熱層が収縮するおそれがある。一方、フッ素含有量が上限を超える場合には、発泡性が不十分となるおそれがある。

なお、本発明において、フッ素含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて測定される値である。具体的には、本発明の被覆材を離型紙上に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で乾燥させた被膜を、粉砕して２０ｍｇを採取し試料とする。次いで、自動試料燃焼装置（「ＡＱＦ−１００」三菱ケミカルアナリテック（株）製）を用い、アルゴン及び酸素雰囲気下、１０００℃、１０分の条件で試料を加熱し、発生したフッ素の量を、イオンクロマトグラフ（「ＩＣＳ−１６００」サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて定量することにより求めることができる。

このようなフッ素含有被膜を形成する被覆材は、例えば、以下の（１）及び／または（２）の態様によって得られる。
（１）ポリオール成分（ａ１）としてフッ素含有ポリオールを含む。
（２）フッ素化合物（Ｂ）（フッ素含有ポリオールを除く）を含む。

上記（１）のポリオール成分（ａ１）の態様としては、液状が好ましく、無溶剤型あるいは溶剤型のいずれの態様であってもよい。このようなポリオール成分（ａ１）として含まれる、フッ素含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、フルオロオレフィンモノマー、フルオロアルキル基含有アクリル系モノマー等の含フッ素モノマーと、水酸基含有ビニル系モノマーと、必要に応じて他の重合性モノマーとを共重合することにより得られるものである。フルオロオレフィンモノマーしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、等のパーフルオロオレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。フルオロアルキル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルメチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。本発明では、好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる１種以上、より好ましくはクロロトリフルオロエチレンを使用することが好ましい。

水酸基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

その他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー等が挙げられ、必要に応じこれらの１種または２種以上が使用できる。

このようなフッ素含有ポリオールとしては、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。このようなフッ素含有ポリオールを含むことにより、温度上昇によって、被膜が優れた発泡性を発揮し炭化断熱層を形成し、高温雰囲気下でも灰化・収縮を十分に抑制することができ、基材の耐熱保護性能を高めることができる。

フッ素含有ポリオールの含有量は、被覆材により形成される被膜中のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇ（好ましくは１５〜１３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２０〜１１０ｍｇ／ｋｇ）となるように配合されればよい。具体的には、ポリオール成分（ａ１）の全量に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜３０重量部（より好ましくは１〜１０重量部）である。

上記（２）におけるフッ素化合物（Ｂ）（フッ素含有ポリオールを除く）としては、フッ素含有成分であれば特に限定されず、例えば、フッ素含有樹脂、フッ素含有の各種添加剤等が使用できる。本発明では、フッ素含有樹脂が好適である。

フッ素含有樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素モノマーの単独又は共重合体；含フッ素モノマーと、上述の「その他の重合性モノマー」（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、オレフィン系モノマー等）との共重合体等が挙げられる。

このようなフッ素含有樹脂としては、具体的には、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示できる。フッ素含有樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。フッ素含有樹脂の態様としては、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂等の溶剤系樹脂、あるいは粉末樹脂であってもよいが、本発明では、溶剤可溶型樹脂、及び／または粉末樹脂が好適である。

さらに、本発明のフッ素化合物（Ｂ）としては、アクリル複合フッ素含有樹脂が好適である。フッ素化合物（Ｂ）がアクリル（複合）部分を有することにより、上記結合材（Ａ）への相溶性、分散性が高まり、本発明の効果を高めることができる。このようなアクリル複合フッ素含有樹脂としては、例えば、アクリル樹脂とフッ素含有樹脂との混合物及び／または反応物が使用でき、特に、粉末状のアクリル複合ポリテトラフルオロエチレンは、被膜中での分散性に優れ、発明の効果をよりいっそう高めることができる。

上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成成分として含む樹脂であり（フッ素含有樹脂を除く）、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じ上述の「その他の重合性モノマー」（（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く。例えば、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー等のビニルエステル等）を重合して得られる共重合体が使用できる。アクリル複合フッ素含有樹脂中のアクリル樹脂の含有量は、好ましくは１０〜９０重量％（より好ましくは２０〜８０重量％）である。このような場合、優れた分散性を発揮し、本発明の効果を十分に発揮することができる。

アクリル複合ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と、アクリル樹脂分散液を混合し、凝固又は噴霧乾燥により得る方法、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の存在下で上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を重合し、凝固又は噴霧乾燥により得る方法、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と、アクリル樹脂分散液を混合したラテックス存在下で上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を重合し、凝固又は噴霧乾燥により得る方法等が挙げられる。

上記フッ素化合物（Ｂ）の含有量は、被覆材により形成される被膜中のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇ（好ましくは１５〜１３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２０〜１１０ｍｇ／ｋｇ）となるように配合されればよい。具体的には、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部（より好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部）である。これにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。

本発明のフッ素含有被膜を形成する被覆材は、上記（１）のみを含む態様、上記（２）のみを含む態様、上記（１）及び上記（２）を含む態様のいずれの態様も好ましい。これにより、温度上昇によって、被膜が優れた発泡性を示して炭化断熱層を形成し、高温雰囲気下でも炭化断熱層の灰化・収縮を抑制することができ、基材の耐熱保護性を高めることができる。

本発明のポリオール成分（ａ１）としては、上記フッ素含有ポリオールの他に、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシ含有ポリオール、シリコーン含有ポリオール、ひまし油、ひまし油変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、ポリオール成分（ａ１）として、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。ポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは１０００以上（より好ましくは３０００以上２００００以下、さらに好ましくは５０００以上１８０００以下、特に好ましくは６０００以上１５０００以下、最も好ましくは６５００以上１２０００以下）である。このようなポリオール成分を含むことにより、被膜の温度上昇（好ましくは被膜上面温度が２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃）によって、発泡性を高め、優れた炭化断熱層を形成することが可能であり、基材の耐熱保護性能をいっそう高めることができる。なお、本発明においてポリオール成分（ａ１）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であり、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。

上記ポリエーテルポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるものである。本発明では、上記多価アルコール類と、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドとの付加重合により得られる重合体が好適であり、末端にエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドが付加されたものがより好適である。さらに、上記のポリエーテルポリオールとして、活性水素原子を有する官能基が３つ以上（官能基数３以上）のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この場合、硬化性に優れ、安定して被膜を形成することができるため本発明の効果が得られやすい。活性水素原子を有する官能基としては水酸基が好適である。

このようなポリエーテルポリオールとしては、水酸基価が３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。このようなポリオール成分を使用することにより、いっそう優れた発泡性を発揮し、基材の耐熱保護性能を高めることができる。

また、上記ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分（ａ１）の全量に対して、７０重量％以上、（より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）であることが好ましい。ポリオール成分（ａ１）が、上記ポリエーテルポリオールのみからなる態様も好適であり、この場合、本発明被覆材は、上記（２）のフッ素化合物（Ｂ）を含む態様によって好適に得られる。

本発明のポリイソシアネート成分（ａ２）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレトジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化した誘導体等；及び、これらをアルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等でブロックした、ブロックイソシアネート等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、ポリイソシアネート成分（ａ２）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び／またはその誘導体（以下「ＨＭＤＩ類」ともいう。）を含むことが好ましい。上記ＨＭＤＩ類の含有量は、ポリイソシアネート成分（ａ２）の全量に対して、９０重量％以上（より好ましくは９５重量％以上）であることが好ましい。また、ポリイソシアネート成分（ａ２）が、ＨＭＤＩ類のみからなる態様も好適である。また、誘導体としては、ビウレット体、及び／またはイソシアヌレート体が好適である。このような場合、形成被膜の硬化性に優れ、温度上昇時には、より優れた発泡性を発揮し、基材の耐熱保護性を高めることができる。

ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）の混合は、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比で好ましくは０．６〜３．５（より好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１．１〜１．９）となるような比率で行う。このような場合、硬化性に優れ、所望の厚さで均一な被膜が形成可能であり、火災等による温度上昇等には、より優れた発泡性を有し、安定した炭化断熱層を形成して基材の耐熱保護性能を高めることができる。

本発明では、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）の反応を促進する硬化触媒を併用することができる。硬化触媒とはイソシアネート基が反応して硬化するのを促進させる作用を有する物質である。硬化触媒としては、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒、及び無機系触媒等各種が挙げられる。例えば、アミン系触媒としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、ヘキサメチレンジアミンもしくはこれらの誘導体または溶剤との混合物等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機金属化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸錫等の有機金属塩等が挙げられる。無機系触媒としては、例えば、塩化スズ等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用でき、溶剤と混合して使用することもできる。本発明では、特に、有機金属系触媒を含むことが好適である。この場合、硬化を促進するとともに、被膜形成成分（Ａ）の硬化性を高めることができ、本発明の効果を高めることができる。

さらに本発明の被覆材には、例えば、発泡剤（Ｃ）、炭化剤（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、及び充填剤（Ｆ）等を含むことができる。

発泡剤（Ｃ）としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾーム及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。発泡剤（Ｃ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部（より好ましくは２０〜１５０重量部）である。なお、本発明の発泡剤（Ｃ）は、火災時等の温度上昇によって被膜に発泡作用を付与するものであり、具体的には、被膜表面の温度が好ましくは２００℃以上となった場合に発泡作用を付与するものである。

炭化剤（Ｄ）としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、デンプン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが脱水冷却効果と炭化断熱層形成作用に優れている点で好ましい。炭化剤（Ｄ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部（より好ましくは２０〜１２０重量部）である。なお、本発明の炭化剤（Ｄ）は、火災時等の温度上昇によって、上記結合材（Ａ）の炭化とともに脱水炭化することにより、炭化断熱層を形成する作用を付与するものである。

難燃剤（Ｅ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート等の有機リン系化合物；塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、塩素化パラフィン、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸等の塩素化合物；三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物；三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、リン酸ホウ素、ポリリン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム等のリン化合物；その他ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ等の無機質化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、難燃剤（Ｅ）として、リン化合物を含むことが好ましい。難燃剤（Ｅ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部（より好ましくは２００〜８００重量部）である。

充填剤（Ｆ）としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、粘土、クレー、シラス、マイカ、珪砂、珪石粉、石英粉、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。充填剤（Ｆ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは３〜２００重量部（より好ましくは５〜１５０重量部）である。

さらに、本発明では、上記成分に加えて金属水和物（Ｇ）を含むこともできる。金属水和物（Ｇ）は、温度上昇時に、脱水反応等による吸熱性を示すものであり、上記充填剤（Ｆ）とは異なるものである。このような金属水和物（Ｇ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。また、金属水和物（Ｇ）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ（より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜８μｍ、最も好ましくは０．４〜３μｍ）である。金属水和物（Ｇ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部（より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜８０重量部）である。

本発明では、充填剤（Ｆ）と金属水和物（Ｇ）を併用することが好ましく、この場合、充填剤（Ｆ）と金属水和物（Ｇ）は重量比１：９〜９：１（より好ましくは２：８〜８：２）とすることが好ましい。この場合、発泡性、特に高温下における炭化断熱層の収縮等を抑制し、安定した炭化断熱層を形成することができるため、本発明の効果を高めることができる。なお、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される。

その他、添加剤としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく、例えば、顔料、繊維、湿潤剤、可塑剤、滑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、希釈溶媒等が挙げられる。

このうち酸化防止剤としては、例えば、リン系、硫黄系又はヒンダード型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このような酸化防止剤を含むことにより、平常時だけでなく、火災等による温度上昇に際しても被膜の劣化を抑制することができ、温度上昇によって形成される炭化断熱層の性状を高めることができる。

本発明の被覆材は、上記ポリオール成分（ａ１）を含む主剤、及び上記ポリイソシアネート成分（ａ２）を含む硬化剤を有する２液型の被覆材であることが好ましい。すなわち、流通時には主剤と、硬化剤とを、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時（塗付時）にこれらを混合すればよい。この場合、上記フッ素化合物（Ｂ）、上記発泡剤（Ｃ）、上記炭化剤（Ｄ）、上記難燃剤（Ｅ）、及び上記充填剤（Ｆ）（さらには、上記金属水和物（Ｇ）、硬化触媒）はそれぞれ、主剤と硬化剤の少なくとも一方に混合すればよいが、本発明では主剤に混合することが好ましい。また、主剤と硬化剤の混合時に、各成分を添加することもできる。

本発明の被覆材は、建築物・土木構築物等の構造物の表面被覆に適用する発泡性耐火被覆材として好適なものである。具体的には、壁、柱、床、梁、屋根、階段、天井、戸等の各種基材に施工することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、パーライト板、煉瓦、プラスチック、木材、金属、鉄骨（鋼材）、ガラス、磁器タイル等が挙げられる。これら基材は、その表面に、既に被膜が形成されたもの、何らかの下地処理（防錆処理、難燃処理等）が施されたもの、壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。

本発明の被覆材を基材に塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、こて等の塗付具を使用して、１工程ないし数工程塗り重ねて塗付すれば良いが、１工程あたりの乾燥膜厚が好ましくは４００μｍ以上（より好ましくは５００〜５０００μｍ）となるように塗付することが好ましい。これにより、少ない塗工工程で、厚膜を形成することができる。最終的に形成される被膜厚は、所望の機能性、適用部位等により適宜設定すれば良いが、好ましくは０．４〜５ｍｍ程度である。

本発明では、上記被覆材により形成される被膜を保護するために、必要に応じてさらに上塗材を塗付することもできる。このような上塗材は、公知の被覆材を塗付することによって形成することができる。上塗材としては、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の被覆材を用いることができる。上塗材の塗付は、公知の塗付方法によれば良く、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。

以下に実施例を示して、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明はこの範囲には限定されない。

（被覆材１〜２７）
表１、２に示す配合に従って、（ａ１）成分、（Ｂ）成分〜（Ｇ）成分、触媒及び添加剤を常法により混合し主剤を調製した。次いで、（ａ２）成分を混合し被覆材１〜２７を得た。なお、原料としては以下のものを使用した。

・結合材（Ａ）
ポリオール成分（ａ１）
（ａ１−１）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの重合体、数平均分子量１００００、官能基数３、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−２）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量７０００、官能基数３、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−３）ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの重合体、数平均分子量６０００、官能基数３、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−４）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの重合体、数平均分子量５１００、官能基数３、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−５）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量４０００、官能基数３、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端プロピレンオキサイド付加）
（ａ１−６）：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコールを開始剤としたプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量４０００、官能基数２、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−７）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量７００、官能基数３、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端プロピレンオキサイド付加）
（ａ１−８）：フッ素含有ポリオール（クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル−ヒドロキシアルキルビニルエーテル、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０重量％、キシレン溶媒含有）

ポリイソシアネート成分（ａ２）
（ａ２−１）ビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート
（ａ２−２）イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート

・フッ素化合物（Ｂ）：フッ素含有樹脂（アクリル複合ポリテトラフルオロエチレン）

・発泡剤（Ｃ）：メラミン
・炭化剤（Ｄ）：ジペンタエリスリトール
・難燃剤（Ｅ）：ポリリン酸アンモニウム
・充填剤（Ｆ）：酸化チタン
・金属水和物（Ｇ）：水酸化アルミニウム（平均粒子径：１μｍ）
・硬化触媒：有機金属系触媒
・添加剤１：分散剤、消泡剤等
・添加剤２：可塑剤、希釈溶剤

（試験例１〜２７）
予めさび止め塗装した鋼板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の全面に被覆材をスプレーで塗付（乾燥膜厚１．５ｍｍ）し、常温（２５℃）で７日間養生させたものを試験体とし、以下の評価を実施した。
＜硬化性評価＞
形成被膜の硬化性（タックの有無）を指触試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：タックがなく硬化性良好
Ｂ：ややタックが残存
Ｃ：かなりタックが残存
Ｄ：硬化不良

＜耐熱性評価１＞
ＩＳＯ５６６０−１コーンカロリーメーター法に基づき、電気ヒーター（ＣＯＮＥＩＩＩ、株式会社東洋精機製）を用いて、試験体表面に５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱を１５分間放射したときの発泡倍率、及び鋼板裏面温度を測定した。各評価基準は以下の通りである。また、結果は表１に示す。
（発泡倍率）
ＡＡ：発泡倍率３５倍超
Ａ：発泡倍率２５倍超３５倍以下
Ｂ：発泡倍率２０倍超２５倍以下
Ｃ：発泡倍率１０倍超２０倍以下
Ｄ：発泡倍率１０倍以下
（裏面温度）
ＡＡ：４３０℃未満
Ａ：４３０℃以上４７０℃未満
Ｂ：４７０℃以上５００℃未満
Ｃ：５００℃以上５５０℃未満
Ｄ：５５０℃超

＜耐熱性評価２＞
ＩＳＯ５６６０−１コーンカロリーメーター法に基づき、電気ヒーター（ＣＯＮＥＩＩＩ、株式会社東洋精機製）を用いて、試験体表面に５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱を３０分間放射したときの発泡倍率、及び鋼板裏面温度を測定し、さらに緻密性、灰化性を評価した。発泡倍率、及び鋼板裏面温度の評価基準は上記耐熱性評価１と同様である。緻密性評価、灰化性評価基準は以下の通りである。また、結果は表１に示す

（緻密性評価）
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における炭化断熱層の緻密性を目視にて確認した。評価基準は、緻密性が高いものを「Ａ」、緻密性が低いものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。
（灰化性評価）
上記耐熱性評価２において、輻射熱を３０分間放射後に形成された炭化断熱層の断面を確認し、灰化（白色）部分の割合を算出した。評価基準は、灰化の少ないものを「Ａ」、灰化が進行したものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。

試験例１〜２５は、耐熱性評価１、耐熱性評価２（加熱試験を延長した高温下）のいずれにおいても、発泡性に優れ、安定して炭化断熱層を形成し、さらには炭化断熱層の収縮を抑制することが可能であり、十分な耐熱保護性能を発揮できるものであった。特に、試験例１０、２５では、加熱試験を延長した場合において、炭化断熱層の収縮が十分に抑制（発泡倍率の変化が少ない）され、よりいっそう優れた耐熱保護性能を発揮できるものであった。一方、試験例２６では、耐熱性評価２（加熱試験を延長した高温下）において、炭化層の灰化が進行、緻密性が低く不十分であった。さらに、試験例２７では、発泡性が不十分であり、さらには、加熱試験を延長した場合において、炭化断熱層の収縮が顕著であった。

Claims

その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、
前記被膜の温度上昇が、２００℃以上であり、
前記被覆材は、結合材（Ａ）としてポリオール成分（ａ１）及びポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、
前記ポリオール成分（ａ１）が、少なくとも、含フッ素モノマーと水酸基含有ビニル系モノマーとを共重合したものであって、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるフッ素含有ポリオールを含み、
その被膜のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする被覆材。
その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、
前記被膜の温度上昇が、２００℃以上であり、
前記被覆材は、結合材（Ａ）としてポリオール成分（ａ１）、ポリイソシアネート成分（ａ２）、及び、フッ素化合物（Ｂ）（フッ素含有ポリオールを除く）を含み、
前記フッ素化合物（Ｂ）がフッ素含有樹脂であり、
その被膜のフッ素含有量が１０〜１５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする被覆材。
前記フッ素含有樹脂が、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及び、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の被覆材。
前記ポリオール成分（ａ１）が、ポリエーテルポリオールを含み、
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が、１０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被覆材。