JP6820651B2

JP6820651B2 - Photoelectric conversion element

Info

Publication number: JP6820651B2
Application number: JP2014091706A
Authority: JP
Inventors: メディエルファシフィリ; 福井　篤; 篤福井; 千葉　恭男; 恭男千葉; 山中　良亮; 良亮山中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: JP2015211123A

Description

本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.

化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電力エネルギーに変換する太陽電池が注目されている。現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン又はアモルファスシリコン等のシリコン材料を用いた太陽電池が実用化されている。しかし、シリコン材料を用いた太陽電池にはシリコン材料の製造コストが高いという問題がある。 As an alternative energy source to fossil fuels, solar cells that convert solar energy into electric power energy are attracting attention. Currently, solar cells using silicon materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon have been put into practical use. However, solar cells using a silicon material have a problem that the manufacturing cost of the silicon material is high.

新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子（色素増感型太陽電池）が提案されている。例えば特許文献１（特開２００５−１５８４７０号公報）には、透光性基板と、増感色素を有し、一面が透光性基板に対向するように設けられた半導体電極と、半導体電極の他面側に設けられた集電電極と、集電電極と接して設けられた絶縁層と、一面が絶縁層に対向するように設けられた触媒電極層と、触媒電極層の他の面に設けられた基板と、半導体電極、集電電極及び絶縁層に含まれる電解質とを備えた色素増感型太陽電池が記載されている。 As a new type of solar cell, a photoelectric conversion element (dye-sensitized solar cell) that applies photoinduced electron transfer of a metal complex has been proposed. For example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-158470) describes a semiconductor electrode having a translucent substrate, a sensitizing dye, and provided so that one surface faces the translucent substrate. On the other side of the catalyst electrode layer, the current collecting electrode provided on the other side, the insulating layer provided in contact with the current collecting electrode, the catalyst electrode layer provided so that one side faces the insulating layer, and the other side of the catalyst electrode layer. A dye-sensitized solar cell including a provided substrate and an electrolyte contained in a semiconductor electrode, a current collecting electrode, and an insulating layer is described.

特開２００５−１５８４７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-158470

本発明者らは、蒸着法によって多孔性絶縁層の上にＴｉ膜（集電電極）を形成し、スクリーン印刷法によってＴｉ膜の上に多孔性半導体層（半導体電極の基材）を形成して、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池の性能を調べると、内部抵抗が大きく、短絡電流が小さく、フィルファクター（fill factor）が小さいことが分かった。 The present inventors formed a Ti film (collecting electrode) on the porous insulating layer by a thin-film deposition method, and formed a porous semiconductor layer (base material of the semiconductor electrode) on the Ti film by a screen printing method. The dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 was manufactured. Examination of the performance of the obtained dye-sensitized solar cell revealed that the internal resistance was large, the short-circuit current was small, and the fill factor was small.

このような不具合が発生した原因を特定するために、得られた色素増感型太陽電池を詳細に調べた。図７（ａ）にはＴｉ膜の上面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像（倍率が２００００倍）を示し、図７（ｂ）にはＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が５０００倍）を示す。図８には、多孔性絶縁層とＴｉ膜と多孔性半導体層とからなる積層体のＳＥＭ断面画像を示す。これらの画像から、Ｔｉ膜が緻密であることが分かった。この結果から、Ｔｉ膜が緻密であるので、電解質が半導体電極と触媒電極層との間を移動できず、よって、上記不具合が発生したと考えた。 In order to identify the cause of such a problem, the obtained dye-sensitized solar cell was investigated in detail. FIG. 7A shows an SEM (Scanning Electron Microscope) image (magnification of 20000 times) on the upper surface of the Ti film, and FIG. 7 (b) shows an SEM image (magnification of 5000 times) on the upper surface of the Ti film. .. FIG. 8 shows an SEM cross-sectional image of a laminate composed of a porous insulating layer, a Ti film, and a porous semiconductor layer. From these images, it was found that the Ti film was dense. From this result, it was considered that the electrolyte could not move between the semiconductor electrode and the catalyst electrode layer because the Ti film was dense, and thus the above-mentioned problem occurred.

図９は、多孔性絶縁層と集電電極とからなる積層体の模式断面図である。蒸着法又はスパッタ法等によって多孔性絶縁層９２の上に集電電極９６を形成する場合、集電電極９６に含まれる金属材料１９６は、多孔性絶縁層９２に含まれる絶縁性粒子１９２の表面からランダムな方向（例えば図８又は図９中の矢印で示された方向）へ成長すると考えられている。絶縁性粒子１９２の平均粒径Ｒが数１０ｎｍである場合には、集電電極９６の厚さが数１００ｎｍを超えると、集電電極９６に細孔が形成されなくなる。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a laminated body composed of a porous insulating layer and a current collecting electrode. When the current collecting electrode 96 is formed on the porous insulating layer 92 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, the metal material 196 contained in the current collecting electrode 96 is the surface of the insulating particles 192 contained in the porous insulating layer 92. It is believed that the particles grow in a random direction (for example, the direction indicated by the arrow in FIG. 8 or 9). When the average particle size R of the insulating particles 192 is several tens of nm, if the thickness of the current collecting electrode 96 exceeds several hundred nm, pores are not formed in the current collecting electrode 96.

本発明は、かかる点に鑑みてなされ、その目的は、多孔性絶縁層上の集電電極層の多孔性を高く維持し、よって、光電変換素子の性能を高めることである。 The present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is to maintain high porosity of the current collecting electrode layer on the porous insulating layer, thereby enhancing the performance of the photoelectric conversion element.

本発明の光電変換素子は、受光側とは反対側に配置された基板と、基板の上に受光側へ向かって順に設けられた触媒電極層、電解質を含む多孔性絶縁層、電解質を含む集電電極層、及び、電解質と増感色素とを含む多孔性半導体層とを備える。集電電極層は、多孔質な層である。多孔性絶縁層は、第１化合物からなる第１化合物粒子と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子とを含む。 The photoelectric conversion element of the present invention includes a substrate arranged on the side opposite to the light receiving side, a catalyst electrode layer provided on the substrate in order toward the light receiving side, a porous insulating layer containing an electrolyte, and a collection containing an electrolyte. It includes a power electrode layer and a porous semiconductor layer containing an electrolyte and a sensitizing dye. The current collector electrode layer is a porous layer. The porous insulating layer includes first compound particles made of the first compound and second compound particles made of a second compound different from the first compound.

第１化合物粒子は、第２化合物粒子よりも高い絶縁性を有することが好ましい。第１化合物粒子の平均粒径は、第２化合物粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。 The first compound particles preferably have higher insulating properties than the second compound particles. The average particle size of the first compound particles is preferably smaller than the average particle size of the second compound particles.

第２化合物粒子は、集電電極層に接することが好ましい。第２化合物粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。隣り合う第２化合物粒子の間に形成された細孔の孔径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔性絶縁層では、第１化合物粒子と第２化合物粒子とが混合されていることが好ましい。 The second compound particles are preferably in contact with the current collecting electrode layer. The average particle size of the second compound particles is preferably 100 nm or more and 500 nm or less. The pore size of the pores formed between the adjacent second compound particles is preferably 50 nm or more and 400 nm or less. In the porous insulating layer, it is preferable that the first compound particles and the second compound particles are mixed.

集電電極層は、金属材料及び導電性酸化物材料のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。金属材料は、チタン、ニッケル又はタンタルであることが好ましい。導電性酸化物材料は、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムであることが好ましい。 The current collecting electrode layer preferably contains at least one of a metal material and a conductive oxide material. The metal material is preferably titanium, nickel or tantalum. The conductive oxide material is preferably tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide or indium oxide.

本発明の光電変換モジュールでは、本発明の光電変換素子の２つ以上が直列に接続されている。 In the photoelectric conversion module of the present invention, two or more photoelectric conversion elements of the present invention are connected in series.

本発明では、光電変換素子の性能を高めることができる。 In the present invention, the performance of the photoelectric conversion element can be improved.

本発明の一実施形態の光電変換素子の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion element of one Embodiment of this invention. （ａ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が２００００倍）であり、（ｂ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が５０００倍）である。(A) is an SEM image of the upper surface of the Ti film (magnification of 20000 times), and (b) is an SEM image of the upper surface of the Ti film (magnification of 5000 times). 図１に示すＩＩＩ領域の模式拡大図である。It is a schematic enlarged view of the III region shown in FIG. 図３に示すＩＶ方向から集電電極層を見たときの模式平面図である。It is a schematic plan view when the current collector electrode layer is seen from the IV direction shown in FIG. （ａ）、（ｂ）は、第２化合物粒子の平均粒径Ｒ_２と集電電極層の厚さｂとの関係を模式的に示す断面図である。(A), (b) is a cross-sectional view schematically showing the relationship between the thickness b of the average particle diameter R ₂ and the collector electrode layer of the second compound particles. 本発明の一実施形態の光電変換モジュールの断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion module of one Embodiment of this invention. （ａ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が２００００倍）であり、（ｂ）はＴｉ膜の上面のＳＥＭ画像（倍率が５０００倍）である。(A) is an SEM image of the upper surface of the Ti film (magnification of 20000 times), and (b) is an SEM image of the upper surface of the Ti film (magnification of 5000 times). 多孔性絶縁層とＴｉ膜と多孔性半導体層とからなる積層体のＳＥＭ断面画像である。6 is an SEM cross-sectional image of a laminate composed of a porous insulating layer, a Ti film, and a porous semiconductor layer. 多孔性絶縁層と集電電極とからなる積層体の模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the laminated body composed of a porous insulating layer and a current collector electrode.

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in the drawing of this invention, the same reference numeral represents the same part or the corresponding part. Further, the dimensional relations such as length, width, thickness, and depth are appropriately changed for the purpose of clarifying and simplifying the drawings, and do not represent the actual dimensional relations.

［光電変換素子の構成］
図１は、本発明の実施形態の光電変換素子の断面図である。この光電変換素子では、基板１が受光側とは反対側に設けられている。基板１の受光側に位置する面（基板１の上面）には、導電層３、触媒電極層７、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７が順に設けられている。多孔性絶縁層９と集電電極層１５とは電解質を含む。多孔性半導体層１７は電解質と増感色素とを含む。本実施形態の光電変換素子は、カバー１９と封止部２１とを更に備える。 [Configuration of photoelectric conversion element]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention. In this photoelectric conversion element, the substrate 1 is provided on the side opposite to the light receiving side. A conductive layer 3, a catalyst electrode layer 7, a porous insulating layer 9, a current collecting electrode layer 15, and a porous semiconductor layer 17 are provided in this order on a surface (upper surface of the substrate 1) located on the light receiving side of the substrate 1. .. The porous insulating layer 9 and the current collecting electrode layer 15 contain an electrolyte. The porous semiconductor layer 17 contains an electrolyte and a sensitizing dye. The photoelectric conversion element of the present embodiment further includes a cover 19 and a sealing portion 21.

（基板）
基板１は、透光性を有していても良い。しかし、基板１は、受光側とは反対側に設けられているので、透光性を有していなくても良い。 (substrate)
The substrate 1 may have translucency. However, since the substrate 1 is provided on the side opposite to the light receiving side, it does not have to have translucency.

透光性を有する基板１としては、光電変換処理に使用される光の波長領域における透過率が６０％以上である基板を用いることが好ましく、例えばガラス基板又は樹脂基板を用いることが好ましい。また、基板１の上記透過率が６０％以上となるように、透光性を有する基板１の厚さを決定することが好ましい。 As the light-transmitting substrate 1, it is preferable to use a substrate having a transmittance of 60% or more in the wavelength region of light used for the photoelectric conversion treatment, and for example, a glass substrate or a resin substrate is preferably used. Further, it is preferable to determine the thickness of the translucent substrate 1 so that the transmittance of the substrate 1 is 60% or more.

透光性を有しない基板１は、例えばセラミックス基板又は金属基板等であることが好ましい。これにより、基板１の強度が大きくなるので、基板１が光電変換素子の支持基板として機能し、よって、光電変換素子の耐久性が高くなる。透光性を有しない基板１の厚さは１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、光電変換素子の耐久性をより一層、高めることができる。 The substrate 1 having no translucency is preferably, for example, a ceramic substrate or a metal substrate. As a result, the strength of the substrate 1 is increased, so that the substrate 1 functions as a support substrate for the photoelectric conversion element, and thus the durability of the photoelectric conversion element is increased. The thickness of the substrate 1 having no translucency is preferably 100 μm or more and 5 mm or less. Thereby, the durability of the photoelectric conversion element can be further improved.

基板１が金属基板であれば、基板１を集電電極として使用できるので、導電層３を設ける必要がなくなる。よって、光電変換素子を低コストで製造できる。なお、セラミックス基板の材料としては従来公知のセラミックスを特に限定されることなく用いることができ、金属基板の材料としては従来公知の金属を特に限定されることなく用いることができる。 If the substrate 1 is a metal substrate, the substrate 1 can be used as a current collecting electrode, so that it is not necessary to provide the conductive layer 3. Therefore, the photoelectric conversion element can be manufactured at low cost. As the material of the ceramic substrate, conventionally known ceramics can be used without particular limitation, and as the material of the metal substrate, conventionally known metal can be used without particular limitation.

（導電層）
導電層３は、基板１の上面に設けられ、電子を光電変換素子の外部から触媒電極層７へ供給する。なお、電解質は導電層３内を移動しないので、導電層３には細孔が形成されていなくても良い。 (Conductive layer)
The conductive layer 3 is provided on the upper surface of the substrate 1 and supplies electrons from the outside of the photoelectric conversion element to the catalyst electrode layer 7. Since the electrolyte does not move in the conductive layer 3, pores may not be formed in the conductive layer 3.

導電層３の材料は、例えば、金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料等であることが好ましい。金属材料としては、例えば、チタン、ニッケル、タンタル、白金、金、銅、アルミニウム、タングステン、ロジウム又はインジウム等が挙げられる。導電性酸化物材料としては、例えば、酸化錫、フッ素がドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、又は、錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。導電層３の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The material of the conductive layer 3 is preferably, for example, a metal material, a conductive oxide material, a carbon material, or the like. Examples of the metal material include titanium, nickel, tantalum, platinum, gold, copper, aluminum, tungsten, rhodium, indium and the like. Examples of the conductive oxide material include tin oxide, fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, indium oxide, and tin-doped indium oxide (ITO). As the material of the conductive layer 3, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

導電層３は、スクライブライン５によって第１領域３Ａと第２領域３Ｂとに分割されている。これにより、触媒電極層７と集電電極層１５及び多孔性半導体層１７とが短絡を起こすことを防止できる。 The conductive layer 3 is divided into a first region 3A and a second region 3B by a scribe line 5. This makes it possible to prevent the catalyst electrode layer 7, the current collecting electrode layer 15, and the porous semiconductor layer 17 from short-circuiting.

（触媒電極層）
触媒電極層７は、第１領域３Ａの上に設けられている。触媒電極層７の厚さは３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、触媒電極層７の抵抗が十分低くなるので、光電変換素子の性能を更に高めることができる。 (Catalyst electrode layer)
The catalyst electrode layer 7 is provided on the first region 3A. The thickness of the catalyst electrode layer 7 is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. As a result, the resistance of the catalyst electrode layer 7 is sufficiently lowered, so that the performance of the photoelectric conversion element can be further improved.

触媒電極層７の材料は、好ましくは触媒活性を有し、より好ましくは触媒活性と電気化学的な安定性とを有し、さらに好ましくは触媒活性が高く電解質に対して高い耐性を有する。触媒活性を有する材料としては、例えば、白金、金又はロジウム等の貴金属が挙げられるが、カーボンブラックであっても良い。触媒電極層７の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The material of the catalyst electrode layer 7 preferably has catalytic activity, more preferably has catalytic activity and electrochemical stability, and more preferably has high catalytic activity and high resistance to electrolytes. Examples of the material having catalytic activity include noble metals such as platinum, gold and rhodium, but carbon black may also be used. As the material of the catalyst electrode layer 7, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（多孔性絶縁層）
多孔性絶縁層９は、触媒電極層７の上面に設けられ、スクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とにも設けられている。 (Porous insulating layer)
The porous insulating layer 9 is provided on the upper surface of the catalyst electrode layer 7, and is also provided on the scribe line 5 and on the second region 3B.

本発明者らは、多孔性絶縁層９に含まれる絶縁性粒子の粒径を大きくすれば集電電極層１５が緻密になることを防止できるのではないかと考え、平均粒径が数１００ｎｍの酸化チタン粒子を用いて多孔性絶縁層を形成し、蒸着法によって多孔性絶縁層の上にＴｉ層（厚さが数百ｎｍ〜数μｍ）を形成した。このようにして形成されたＴｉ層の上面のＳＥＭ画像を図２（ａ）、（ｂ）に示す。このＳＥＭ画像から、厚さが数μｍとなるまでＴｉ層を形成しても、そのＴｉ層に細孔が形成されていることが分かる。 The present inventors thought that increasing the particle size of the insulating particles contained in the porous insulating layer 9 could prevent the current collecting electrode layer 15 from becoming dense, and the average particle size was several hundred nm. A porous insulating layer was formed using titanium oxide particles, and a Ti layer (thickness of several hundred nm to several μm) was formed on the porous insulating layer by a vapor deposition method. The SEM images of the upper surface of the Ti layer formed in this way are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). From this SEM image, it can be seen that even if the Ti layer is formed until the thickness becomes several μm, pores are formed in the Ti layer.

しかし、絶縁性粒子の粒径を大きくすると、多孔性絶縁層の強度が低下する。そのため、多孔性絶縁層の剥離又は多孔性絶縁層におけるクラックの発生を招き易くなる。 However, when the particle size of the insulating particles is increased, the strength of the porous insulating layer decreases. Therefore, peeling of the porous insulating layer or generation of cracks in the porous insulating layer is likely to occur.

ところで、多孔性絶縁層に含まれる絶縁性粒子としては、金属酸化物からなる粒子が用いられることが多い。金属酸化物の中には、調製方法等の変更によって粒径を広範囲に変更できる材料がある。この材料からなる粒子を用いて多孔性絶縁層を形成すれば、多孔性絶縁層の上に形成された集電電極が緻密になることを防止でき、多孔性絶縁層の剥離を防止でき、多孔性絶縁層におけるクラックの発生を防止できると考えられる。しかし、このような材料は絶縁性に優れないことが多い。そのため、この材料からなる粒子を用いて多孔性絶縁層を形成すると、内部短絡の発生を引き起こす。以上より、単一の材料を用いて多孔性絶縁層を構成すると光電変換素子の性能低下を引き起こすことが分かった。 By the way, as the insulating particles contained in the porous insulating layer, particles made of a metal oxide are often used. Among metal oxides, there are materials whose particle size can be changed in a wide range by changing the preparation method or the like. If a porous insulating layer is formed using particles made of this material, it is possible to prevent the current collecting electrode formed on the porous insulating layer from becoming dense, prevent the porous insulating layer from peeling off, and make the porous insulating layer porous. It is considered that the occurrence of cracks in the sex insulating layer can be prevented. However, such materials often do not have excellent insulating properties. Therefore, forming a porous insulating layer using particles made of this material causes an internal short circuit. From the above, it was found that the performance of the photoelectric conversion element deteriorates when the porous insulating layer is formed by using a single material.

そこで、本実施形態では、多孔性絶縁層９は、第１化合物からなる第１化合物粒子１１１と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子１１３とを含む（図３）。第１化合物粒子１１１は、多孔性絶縁層９の絶縁性と多孔性絶縁層９の強度とを確保する。第２化合物粒子１１３は、集電電極層１５を多孔質な層とする（図４）。なお、図３は、図１に示すＩＩＩ領域の模式拡大図である。図４は、図３に示すＩＶ方向から集電電極層１５を見たときの模式平面図である。 Therefore, in the present embodiment, the porous insulating layer 9 includes the first compound particles 111 made of the first compound and the second compound particles 113 made of the second compound different from the first compound (FIG. 3). The first compound particles 111 ensure the insulating property of the porous insulating layer 9 and the strength of the porous insulating layer 9. The second compound particles 113 have the current collecting electrode layer 15 as a porous layer (FIG. 4). Note that FIG. 3 is a schematic enlarged view of region III shown in FIG. FIG. 4 is a schematic plan view when the current collecting electrode layer 15 is viewed from the IV direction shown in FIG.

「第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９の絶縁性を確保する」とは、第１化合物粒子１１１が第２化合物粒子１１３よりも高い絶縁性を有することを意味し、つまり第１化合物粒子１１１の体積抵抗率が１×１０^８Ωｃｍ以上であることを意味する。このような第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に含まれていれば、多孔性絶縁層９の絶縁性を確保できるので、触媒電極層７と集電電極層１５及び多孔性半導体層１７とが短絡を起こすことを防止できる。よって、光電変換素子の性能を高めることができる。好ましくは、第１化合物粒子１１１は、酸化ジルコニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子又は酸化マグネシウム粒子等である。第１化合物粒子１１１としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 "The first compound particles 111 ensure the insulating property of the porous insulating layer 9" means that the first compound particles 111 have higher insulating properties than the second compound particles 113, that is, the first compound particles. the volume resistivity of 111 means that it is 1 × 10 ⁸ Ωcm or more. If the first compound particles 111 are contained in the porous insulating layer 9, the insulating property of the porous insulating layer 9 can be ensured, so that the catalyst electrode layer 7, the current collecting electrode layer 15, and the porous semiconductor layer 17 can be ensured. And can be prevented from causing a short circuit. Therefore, the performance of the photoelectric conversion element can be improved. Preferably, the first compound particles 111 are zirconium oxide particles, silicon oxide particles, aluminum oxide particles, magnesium oxide particles and the like. As the first compound particles 111, any one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

「第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９の強度を確保する」とは、第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ_１が第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２よりも小さいことを意味し、つまり第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ_１が１００ｎｍ以下であることを意味する。このような第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に含まれていれば、多孔性絶縁層９の強度を確保できるので、多孔性絶縁層９の剥離を防止でき、多孔性絶縁層９におけるクラックの発生を防止できる。よって、多孔性絶縁層９の機能を高く維持できるので、光電変換素子の性能を高めることができる。第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ_１は、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。第１化合物粒子１１１の平均粒径Ｒ_１が小さくなればなるほど、多孔性絶縁層９の強度を確保し易くなる。しかし、平均粒径Ｒ_１が５ｎｍ未満である第１化合物粒子１１１の調製は困難である。なお、本明細書に記載の平均粒径は、いずれも、ＳＥＭ画像を用いて求められた数平均粒径（直径）を意味する。 “The first compound particles 111 ensure the strength of the porous insulating layer 9” means that the average particle size R ₁ of the first compound particles 111 is smaller than the average particle size R ₂ of the second compound particles 113. That is, it means that the average particle size R ₁ of the first compound particles 111 is 100 nm or less. If such first compound particles 111 are contained in the porous insulating layer 9, the strength of the porous insulating layer 9 can be ensured, so that peeling of the porous insulating layer 9 can be prevented, and the porous insulating layer 9 can be prevented from peeling. The occurrence of cracks can be prevented. Therefore, since the function of the porous insulating layer 9 can be maintained high, the performance of the photoelectric conversion element can be improved. The average particle size R ₁ of the first compound particles 111 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 75 nm or less. The smaller the average particle diameter R ₁ of the first compound particles 111, it is easy to secure the strength of the porous insulating layer 9. However, it is difficult to prepare the first compound particles 111 having an average particle size R ₁ of less than 5 nm. In addition, the average particle diameter described in this specification means the number average particle diameter (diameter) obtained by using the SEM image.

「第２化合物粒子１１３が集電電極層１５を多孔質な層とする」とは、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２が１００ｎｍ以上であることを意味する。このような第２化合物粒子１１３が多孔性絶縁層９に含まれていれば、集電電極層１５が多孔質な層となる。これにより、電解質は、集電電極層１５内を移動できるので、触媒電極層７と多孔性半導体層１７との間をスムーズに移動できる。よって、光電変換素子の内部抵抗を低く抑えることができる。また、光電変換素子の短絡電流及びフィルファクターを大きくできる。したがって、光電変換素子の性能を高めることができる。 “The second compound particles 113 make the current collecting electrode layer 15 a porous layer” means that the average particle size R ₂ of the second compound particles 113 is 100 nm or more. If the second compound particles 113 are included in the porous insulating layer 9, the current collecting electrode layer 15 becomes a porous layer. As a result, the electrolyte can move in the current collecting electrode layer 15, so that it can move smoothly between the catalyst electrode layer 7 and the porous semiconductor layer 17. Therefore, the internal resistance of the photoelectric conversion element can be suppressed low. In addition, the short-circuit current and fill factor of the photoelectric conversion element can be increased. Therefore, the performance of the photoelectric conversion element can be improved.

詳細には、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２が大きければ（図５（ａ））、隣り合う第２化合物粒子１１３の間に形成された細孔の孔径ｒ（以下では単に「細孔の孔径ｒ」と記す）が大きくなるので、同一面内において隣り合う第２化合物粒子１１３の中心間距離ａ（以下では単に「中心間距離ａ」と記す）も大きくなる。ここで、集電電極層１５の材料１１５は、第２化合物粒子１１３の表面からランダムな方向（例えば図３中の矢印で示された方向）へ成長する。そのため、中心間距離ａが大きくなれば、集電電極層１５において細孔が消滅したときの集電電極層１５の厚さｂ（以下では単に「集電電極層１５の厚さｂ」と記す）が大きくなる。例えば厚さｂは数μｍとなる。 In particular, the larger the average particle diameter R ₂ of the second compound particles 113 (FIG. 5 (a)), the formed between the second compound particles 113 adjacent pores having a pore diameter r (hereinafter simply "fine Since the pore diameter r) is increased, the center-to-center distance a (hereinafter simply referred to as “center-to-center distance a”) of the second compound particles 113 adjacent to each other in the same plane is also increased. Here, the material 115 of the current collecting electrode layer 15 grows in a random direction (for example, the direction indicated by the arrow in FIG. 3) from the surface of the second compound particles 113. Therefore, if the distance a between the centers becomes large, the thickness b of the current collector electrode layer 15 when the pores disappear in the current collector electrode layer 15 (hereinafter, simply referred to as “thickness b of the current collector electrode layer 15”). ) Becomes larger. For example, the thickness b is several μm.

一方、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２が小さければ（図５（ｂ））、細孔の孔径ｒが小さくなるので、中心間距離ａも小さくなる。よって、集電電極層１５の厚さｂも小さくなる。例えば厚さｂは数百ｎｍ以下となる。 On the other hand, if the average particle size R ₂ of the second compound particles 113 is small (FIG. 5B), the pore diameter r of the pores is small, so that the distance a between the centers is also small. Therefore, the thickness b of the current collecting electrode layer 15 is also reduced. For example, the thickness b is several hundred nm or less.

第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２が大きくなればなるほど、細孔の孔径ｒが大きくなるので、中心間距離ａが大きくなる。これにより、集電電極層１５の厚さｂが大きくなるので、集電電極層１５の多孔性を確保し易くなる。第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２が５００ｎｍ以下であれば、多孔性絶縁層９の形成中に第２化合物粒子１１３を含む膜が剥離することを防止できるので、集電電極層１５の多孔性を十分、確保できる。また、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２が５００ｎｍ以下であれば、細孔の孔径ｒが大きくなり過ぎることを防止できるので、多孔性絶縁層９の強度を高く維持できる。これらを考慮して、第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２を決定することが好ましい。第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２は、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。更に好ましくは、細孔の孔径ｒが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２を決定することであり、より一層好ましくは、細孔の孔径ｒが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるように第２化合物粒子１１３の平均粒径Ｒ_２を決定することである。細孔の孔径ｒは、隣り合う第２化合物粒子１１３の間に形成された細孔の形状を球に近似したときのその球の直径を意味し、ＳＥＭ画像を用いて求められた上記細孔の数平均孔径（直径）を意味する。 The larger the average particle size R ₂ of the second compound particles 113, the larger the pore diameter r of the pores, and therefore the larger the distance a between the centers. As a result, the thickness b of the current collecting electrode layer 15 becomes large, so that it becomes easy to secure the porosity of the current collecting electrode layer 15. When the average particle size R ₂ of the second compound particles 113 is 500 nm or less, it is possible to prevent the film containing the second compound particles 113 from peeling off during the formation of the porous insulating layer 9, so that the current collecting electrode layer 15 Sufficient porosity can be ensured. Further, when the average particle size R ₂ of the second compound particles 113 is 500 nm or less, it is possible to prevent the pore diameter r of the pores from becoming too large, so that the strength of the porous insulating layer 9 can be maintained high. In consideration of these, it is preferable to determine the average particle size R ₂ of the second compound particles 113. The average particle size R ₂ of the second compound particles 113 is preferably 100 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 400 nm or less. More preferably, is that the pores having a pore diameter r determines the average particle diameter _{R 2} of the second compound particles 113 so that the 50nm or 400nm or less, even more preferably, the pores having a pore diameter r is 100nm or more 300nm it is to determine the average particle diameter R ₂ of the second compound particles 113 to be equal to or less than. The pore diameter r means the diameter of the sphere when the shape of the pores formed between the adjacent second compound particles 113 is approximated to a sphere, and the pores obtained by using the SEM image. It means the average hole diameter (diameter) of.

このような第２化合物粒子１１３は、特に限定されないが、金属原子と酸素原子とを含む化合物からなる粒子であることが好ましく、例えば酸化チタン粒子、酸化錫粒子又は酸化亜鉛粒子等であることが好ましい。第２化合物粒子１１３としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Such second compound particles 113 are not particularly limited, but are preferably particles composed of a compound containing a metal atom and an oxygen atom, and may be, for example, titanium oxide particles, tin oxide particles, zinc oxide particles, or the like. preferable. As the second compound particle 113, any one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

多孔性絶縁層９は、第１化合物粒子１１１からなる第１多孔性絶縁層１１と第２化合物粒子１１３からなる第２多孔性絶縁層１３とが受光側へ向かって順に積層されて構成されていても良いし（図３）、第１化合物粒子１１１と第２化合物粒子１１３とが混合されてなる単層（混合層）であっても良い。多孔性絶縁層９が上記混合層である場合には、集電電極層１５の材料１１５は、受光側に設けられた第２化合物粒子１１３の表面からランダムな方向へ成長する。よって、集電電極層１５が多孔質な層となる。 The porous insulating layer 9 is configured by laminating a first porous insulating layer 11 made of the first compound particles 111 and a second porous insulating layer 13 made of the second compound particles 113 in order toward the light receiving side. It may be a single layer (mixed layer) in which the first compound particle 111 and the second compound particle 113 are mixed (FIG. 3). When the porous insulating layer 9 is the mixed layer, the material 115 of the current collecting electrode layer 15 grows in a random direction from the surface of the second compound particles 113 provided on the light receiving side. Therefore, the current collecting electrode layer 15 becomes a porous layer.

一方、多孔性絶縁層９が上記混合層である場合には、第１化合物粒子１１１同士の間に第２化合物粒子１１３が存在することとなる。そのため、電子が第２化合物粒子１１３の内部を通ることとなり、多孔性絶縁層９の絶縁性が低下することがある。しかし、多孔性絶縁層９が積層（図３）である場合には、第２化合物粒子１１３は第１化合物粒子１１１同士の間に存在しない。そのため、電子が第２化合物粒子１１３の内部を通るおそれがないので、多孔性絶縁層９の絶縁性を高く維持できる。 On the other hand, when the porous insulating layer 9 is the mixed layer, the second compound particles 113 are present between the first compound particles 111. Therefore, the electrons pass through the inside of the second compound particle 113, and the insulating property of the porous insulating layer 9 may decrease. However, when the porous insulating layer 9 is laminated (FIG. 3), the second compound particles 113 do not exist between the first compound particles 111. Therefore, since there is no possibility that electrons pass through the inside of the second compound particles 113, the insulating property of the porous insulating layer 9 can be maintained high.

第１化合物粒子１１１は、多孔性絶縁層９に、好ましくは５質量％以上５０質量％以下含まれ、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下含まれる。第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に５質量％以上含まれていれば、多孔性絶縁層９の絶縁性と多孔性絶縁層９の強度とを確保し易くなる。第１化合物粒子１１１が多孔性絶縁層９に５０質量％以下含まれていれば、多孔性絶縁層９における第２化合物粒子１１３の含有量を確保できる。このことは、多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合にも言え、多孔性絶縁層９が上記混合層である場合にも言える。 The first compound particles 111 are preferably contained in the porous insulating layer 9 in an amount of 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the first compound particles 111 are contained in the porous insulating layer 9 in an amount of 5% by mass or more, it becomes easy to secure the insulating property of the porous insulating layer 9 and the strength of the porous insulating layer 9. When the first compound particles 111 are contained in the porous insulating layer 9 in an amount of 50% by mass or less, the content of the second compound particles 113 in the porous insulating layer 9 can be secured. This can be said even when the porous insulating layer 9 is a laminate of the first porous insulating layer 11 and the second porous insulating layer 13, and also when the porous insulating layer 9 is the mixed layer. I can say.

第２化合物粒子１１３は、多孔性絶縁層９に、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下含まれ、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下含まれる。第２化合物粒子１１３が多孔性絶縁層９に５０質量％以上含まれていれば、集電電極層１５の多孔性を確保し易くなる。第２化合物粒子１１３が多孔性絶縁層９に９５質量％以下含まれていれば、多孔性絶縁層９における第１化合物粒子１１１の含有量を確保できる。このことは、多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合にも言え、多孔性絶縁層９が上記混合層である場合にも言える。 The second compound particles 113 are preferably contained in the porous insulating layer 9 in an amount of 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less. When the second compound particles 113 are contained in the porous insulating layer 9 in an amount of 50% by mass or more, it becomes easy to secure the porosity of the current collecting electrode layer 15. When the second compound particles 113 are contained in the porous insulating layer 9 in an amount of 95% by mass or less, the content of the first compound particles 111 in the porous insulating layer 9 can be secured. This can be said even when the porous insulating layer 9 is a laminate of the first porous insulating layer 11 and the second porous insulating layer 13, and also when the porous insulating layer 9 is the mixed layer. I can say.

多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合、第１多孔性絶縁層１１の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、第２多孔性絶縁層１３の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。多孔性絶縁層９が上記混合層である場合、多孔性絶縁層９の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。 When the porous insulating layer 9 is a laminate of the first porous insulating layer 11 and the second porous insulating layer 13, the thickness of the first porous insulating layer 11 is preferably 500 nm or more and 10 μm or less. More preferably, it is 1 μm or more and 5 μm or less. The thickness of the second porous insulating layer 13 is preferably 500 nm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. When the porous insulating layer 9 is the mixed layer, the thickness of the porous insulating layer 9 is preferably 500 nm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less.

多孔性絶縁層９が第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体である場合、第１多孔性絶縁層１１の空孔率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。また、第２多孔性絶縁層１３の空孔率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。多孔性絶縁層９が上記混合層である場合、多孔性絶縁層９の空孔率は、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。本明細書に記載の空孔率は、膜の体積と膜の質量と膜を構成する材料の密度とから算出された値である。 When the porous insulating layer 9 is a laminate of the first porous insulating layer 11 and the second porous insulating layer 13, the porosity of the first porous insulating layer 11 is preferably 10% or more and 70% or less. It is more preferably 30% or more and 60% or less. The porosity of the second porous insulating layer 13 is preferably 10% or more and 70% or less, and more preferably 30% or more and 60% or less. When the porous insulating layer 9 is the mixed layer, the porosity of the porous insulating layer 9 is preferably 10% or more and 70% or less, and more preferably 30% or more and 60% or less. The porosity described in the present specification is a value calculated from the volume of the film, the mass of the film, and the density of the materials constituting the film.

なお、多孔性絶縁層９は、第１化合物及び第２化合物とは異なる材料からなる粒子を更に含んでいても良い（後述の実施例４）。 The porous insulating layer 9 may further contain particles made of a material different from that of the first compound and the second compound (Example 4 described later).

（集電電極層）
集電電極層１５は多孔性絶縁層９の上面及び側面に設けられ、多孔性絶縁層９の側面に設けられた集電電極層１５の部分は第２領域３Ｂに接している。集電電極層１５は、多孔性半導体層１７から受け取った電子を光電変換素子の外部へ送り出す。 (Current collector electrode layer)
The current collecting electrode layer 15 is provided on the upper surface and the side surface of the porous insulating layer 9, and the portion of the current collecting electrode layer 15 provided on the side surface of the porous insulating layer 9 is in contact with the second region 3B. The current collecting electrode layer 15 sends the electrons received from the porous semiconductor layer 17 to the outside of the photoelectric conversion element.

多孔性絶縁層９が第２化合物粒子１１３を含んでいるので、集電電極層１５は多孔質な層となる。このことについては上述した通りである。また、多孔性絶縁層９が第２化合物粒子１１３を含んでいれば、集電電極層１５の厚さｂ（図５（ａ）参照）が大きくなるので、例えば厚さが１００ｎｍ以上５μｍ以下の集電電極層１５を形成できる。これにより、集電電極層１５の抵抗が低くなるので、光電変換素子の性能をより一層高めることができる。 Since the porous insulating layer 9 contains the second compound particles 113, the current collecting electrode layer 15 becomes a porous layer. This is as described above. Further, if the porous insulating layer 9 contains the second compound particles 113, the thickness b of the current collecting electrode layer 15 (see FIG. 5A) becomes large. Therefore, for example, the thickness is 100 nm or more and 5 μm or less. The current collecting electrode layer 15 can be formed. As a result, the resistance of the current collecting electrode layer 15 is lowered, so that the performance of the photoelectric conversion element can be further improved.

「集電電極層１５は多孔質な層である」とは、集電電極層１５の空孔率が１０％以上７０％以下であることを意味する。集電電極層１５の空孔率が１０％以上であれば、電解質が触媒電極層７と多孔性半導体層１７との間を移動し易くなるので、光電変換素子の内部抵抗を更に低く抑えることができ、光電変換素子の短絡電流及びフィルファクターが更に大きくなる。集電電極層１５の空孔率が７０％以下であれば、集電電極層１５の強度を確保できる。好ましくは、集電電極層１５の空孔率は３０％以上６０％以下である。 “The current collecting electrode layer 15 is a porous layer” means that the porosity of the current collecting electrode layer 15 is 10% or more and 70% or less. When the porosity of the current collecting electrode layer 15 is 10% or more, the electrolyte easily moves between the catalyst electrode layer 7 and the porous semiconductor layer 17, so that the internal resistance of the photoelectric conversion element can be further suppressed. The short-circuit current and fill factor of the photoelectric conversion element are further increased. When the porosity of the current collector electrode layer 15 is 70% or less, the strength of the current collector electrode layer 15 can be ensured. Preferably, the porosity of the current collecting electrode layer 15 is 30% or more and 60% or less.

集電電極層１５の材料１１５は、例えば、金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料等であることが好ましい。金属材料としては、導電層３の金属材料として列挙した材料を特に限定されることなく使用できるが、チタン、ニッケル又はタンタルを使用することが好ましい。導電性酸化物材料としては、導電層３の導電性酸化物材料として列挙した材料を特に限定されることなく使用できるが、酸化錫、フッ素がドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、又は、酸化インジウムを使用することが好ましい。集電電極層１５の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The material 115 of the current collector electrode layer 15 is preferably, for example, a metal material, a conductive oxide material, a carbon material, or the like. As the metal material, the materials listed as the metal material of the conductive layer 3 can be used without particular limitation, but titanium, nickel or tantalum is preferably used. As the conductive oxide material, the materials listed as the conductive oxide material of the conductive layer 3 can be used without particular limitation, but tin oxide and fluorine are doped tin oxide (FTO), zinc oxide, or oxidation. It is preferable to use indium. As the material of the current collector electrode layer 15, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（多孔性半導体層）
多孔性半導体層１７は、集電電極層１５の上面に設けられている。多孔性半導体層１７の空孔率は、１０％以上７０％以下であることが好ましい。多孔性半導体層１７の空孔率が１０％以上であれば、電解質が触媒電極層７と多孔性半導体層１７との間を移動し易くなり、また、多孔性半導体層１７における増感色素の保持量を確保できる。よって、光電変換素子の性能が更に高くなる。多孔性半導体層１７の空孔率が７０％以下であれば、多孔性半導体層１７の強度を確保できる。好ましくは、多孔性半導体層１７の空孔率は３０％以上６０％以下である。 (Porous semiconductor layer)
The porous semiconductor layer 17 is provided on the upper surface of the current collecting electrode layer 15. The porosity of the porous semiconductor layer 17 is preferably 10% or more and 70% or less. When the porosity of the porous semiconductor layer 17 is 10% or more, the electrolyte easily moves between the catalyst electrode layer 7 and the porous semiconductor layer 17, and the sensitizing dye in the porous semiconductor layer 17 The holding amount can be secured. Therefore, the performance of the photoelectric conversion element is further improved. When the porosity of the porous semiconductor layer 17 is 70% or less, the strength of the porous semiconductor layer 17 can be ensured. Preferably, the porosity of the porous semiconductor layer 17 is 30% or more and 60% or less.

多孔性半導体層１７の材料は、金属酸化物材料又は金属硫化物材料等であることが好ましい。金属酸化物材料は、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は酸化タンタル等であっても良いし、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム又はチタン酸バリウム等の複合酸化物であっても良い。金属硫化物材料は、例えば、硫化亜鉛、硫化鉛又は硫化ビスマス等であることが好ましい。多孔性半導体層１７の材料としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。多孔性半導体層１７の材料の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。 The material of the porous semiconductor layer 17 is preferably a metal oxide material, a metal sulfide material, or the like. The metal oxide material may be, for example, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, tantalum oxide or the like, or a composite oxide such as strontium titanate, calcium titanate or barium titanate. The metal sulfide material is preferably, for example, zinc sulfide, lead sulfide, bismuth sulfide, or the like. As the material of the porous semiconductor layer 17, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The average particle size of the material of the porous semiconductor layer 17 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less.

多孔性半導体層１７の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。 The thickness of the porous semiconductor layer 17 is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 50 μm or less.

（電解質）
電解質は、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７に含まれている。電解質としては、色素増感型太陽電池に含まれる電解質として従来公知の材料を特に限定されることなく使用できる。例えば、電解質は、Ｉ_２とヨウ化物との組み合わせであっても良いし、Ｂｒ_２と臭化物とＣｏ錯体との組み合わせであっても良い。電解質としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。電解質は、添加剤をさらに含んでいても良い。かかる添加剤としては、電解質に含まれる添加剤として従来公知の材料を特に限定されることなく使用できる。たとえば、電解質は、ＬｉとＴＢＰ（2,4,6-tribromo-phenol）とを添加剤として含んでいても良い。 (Electrolytes)
The electrolyte is contained in the porous insulating layer 9, the current collecting electrode layer 15, and the porous semiconductor layer 17. As the electrolyte, conventionally known materials as the electrolyte contained in the dye-sensitized solar cell can be used without particular limitation. For example, the electrolyte may be a combination of I ₂ and iodide, or a combination of Br ₂ , bromide and Co complex. As the electrolyte, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The electrolyte may further contain additives. As such an additive, a conventionally known material as an additive contained in the electrolyte can be used without particular limitation. For example, the electrolyte may contain Li and TBP (2,4,6-tribromo-phenol) as additives.

このような電解質は、溶媒と共に多孔性絶縁層９等に含まれていることが好ましい。溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、且つ、十分なイオン伝導性を有する溶媒であることが好ましい。例えば、溶媒は、エチレンカーボネート等のカーボネート類であっても良いし、ジオキサン等のエーテル類であっても良いし、メタノール等のモノアルコール類であっても良いし、エチレングリコール等の多価アルコール類であっても良いし、アセトニトリル等のニトリル類であっても良い。溶媒としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 It is preferable that such an electrolyte is contained in the porous insulating layer 9 or the like together with the solvent. The solvent is preferably a solvent having a low viscosity, high ion mobility, and sufficient ionic conductivity. For example, the solvent may be carbonates such as ethylene carbonate, ethers such as dioxane, monoalcohols such as methanol, or polyhydric alcohols such as ethylene glycol. It may be a kind, or it may be a nitrile such as acetonitrile. As the solvent, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

電解質の濃度は、色素増感型太陽電池に含まれる電解質の濃度として従来公知の濃度であれば特に限定されず、例えば、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 The concentration of the electrolyte is not particularly limited as long as it is a concentration conventionally known as the concentration of the electrolyte contained in the dye-sensitized solar cell, and is preferably 0.001 to 1.5 mol / L, for example, 0.01. More preferably, it is ~ 0.7 mol / L.

電解質は、導電層３とカバー１９と封止部２１とで囲まれた空間内にも設けられていても良い。 The electrolyte may also be provided in the space surrounded by the conductive layer 3, the cover 19, and the sealing portion 21.

（増感色素）
増感色素は、多孔性半導体層１７に含まれている。増感色素としては、色素増感型太陽電池に含まれる増感色素として従来公知の色素を特に限定されることなく使用できる。例えば、増感色素は、ポリメチン色素又はメロシアニン色素等の有機色素であっても良いし、ルテニウム錯体色素又はオスミウム錯体色素等の錯体色素であっても良い。増感色素としては、これらの何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 (Sensitizing pigment)
The sensitizing dye is contained in the porous semiconductor layer 17. As the sensitizing dye, a dye conventionally known as a sensitizing dye contained in a dye-sensitized solar cell can be used without particular limitation. For example, the sensitizing dye may be an organic dye such as a polymethine dye or a merocyanine dye, or a complex dye such as a ruthenium complex dye or an osmium complex dye. As the sensitizing dye, any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

増感色素の付着量は、特に限定されないが、多孔性半導体層１７の表面積１ｃｍ²当たり１×１０^-9モル以上１×10^-6モル以下であることが好ましい。 The amount of the sensitizing dye attached is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 ^-9 mol or more and 1 × 10 ^-6 mol or less per 1 cm ² of the surface area of the porous semiconductor layer 17.

（カバー）
カバー１９は、多孔性半導体層１７の上面とは離隔して多孔性半導体層１７よりも受光側に設けられ、多孔性半導体層１７の上面に対向している。カバー１９は、受光側に配置されているので透光性を有することが好ましく、透光性を有する基板１と同様に構成されていることが好ましい。 (cover)
The cover 19 is provided on the light receiving side of the porous semiconductor layer 17 at a distance from the upper surface of the porous semiconductor layer 17, and faces the upper surface of the porous semiconductor layer 17. Since the cover 19 is arranged on the light receiving side, it preferably has translucency, and is preferably configured in the same manner as the translucent substrate 1.

（封止部）
封止部２１は、触媒電極層７、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７の外側に配置され、導電層３とカバー１９とを接続している。封止部２１は、光電変換素子への衝撃（落下物の衝突又は応力の発生）を吸収する機能を有し、光電変換素子の長期間の使用により発生する基板１又はカバー１９等の撓みを吸収する機能を有する。電解質が導電層３とカバー１９と封止部２１とで囲まれた空間内にも設けられている場合には、封止部２１は、光電変換素子からの電解質及び上記溶媒の漏出を防止する機能も有する。 (Sealing part)
The sealing portion 21 is arranged outside the catalyst electrode layer 7, the porous insulating layer 9, the current collecting electrode layer 15, and the porous semiconductor layer 17, and connects the conductive layer 3 and the cover 19. The sealing portion 21 has a function of absorbing an impact on the photoelectric conversion element (collision of a falling object or generation of stress), and causes the substrate 1 or the cover 19 to bend due to long-term use of the photoelectric conversion element. It has a function of absorbing. When the electrolyte is also provided in the space surrounded by the conductive layer 3, the cover 19, and the sealing portion 21, the sealing portion 21 prevents leakage of the electrolyte and the solvent from the photoelectric conversion element. It also has a function.

封止部２１は、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂等からなることが好ましく、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂又はガラスフリット等からなることが好ましい。 The sealing portion 21 is preferably made of an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, or the like, and is preferably made of, for example, a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, or a glass frit.

［光電変換素子の製造］
まず、基板１の上面に導電層３を形成する。蒸着法、スパッタ法又は熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって、基板１の上面に金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料からなる層（導電層形成用層）を形成する。導電層形成用層の上面の一部分（スクライブライン５が形成される部分）が露出するように導電層形成用層の上面にマスクを形成してから、導電層形成用層をパターニングする。これにより、導電層形成用層は、スクライブライン５によって第１領域３Ａと第２領域３Ｂとに分断される。このようにして導電層３が形成される。クライブライン５の形成方法としては、導電層形成用層にレーザ光を照射することによりその導電層形成用層に含まれる金属材料、導電性酸化物材料又は炭素材料の一部を削るという方法であっても良い。 [Manufacturing of photoelectric conversion element]
First, the conductive layer 3 is formed on the upper surface of the substrate 1. A layer made of a metal material, a conductive oxide material, or a carbon material (a layer for forming a conductive layer) is formed on the upper surface of the substrate 1 by a vapor deposition method, a sputtering method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like. A mask is formed on the upper surface of the conductive layer forming layer so that a part of the upper surface of the conductive layer forming layer (the portion where the scribe line 5 is formed) is exposed, and then the conductive layer forming layer is patterned. As a result, the conductive layer forming layer is divided into a first region 3A and a second region 3B by the scribe line 5. In this way, the conductive layer 3 is formed. The method for forming the climb line 5 is to irradiate the conductive layer forming layer with a laser beam to scrape a part of the metal material, the conductive oxide material, or the carbon material contained in the conductive layer forming layer. There may be.

次に、第１領域３Ａの上に触媒電極層７を形成する。蒸着法又はスパッタ法等によって触媒電極層７を形成しても良いし、塩化白金酸の熱分解又は電着等によって触媒電極層７を形成しても良いし、スクリーン印刷法等によってペースト状のカーボン材料を第１領域３Ａに塗布しても良い。 Next, the catalyst electrode layer 7 is formed on the first region 3A. The catalyst electrode layer 7 may be formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, the catalyst electrode layer 7 may be formed by thermal decomposition or electrodeposition of platinum chloride acid, or a paste-like form by a screen printing method or the like. A carbon material may be applied to the first region 3A.

続いて、触媒電極層７の上面とスクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とに、多孔性絶縁層９を形成する。具体的には、まず、触媒電極層７の上面とスクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とに、第１化合物粒子１１１を含む第１溶液を塗布する。第１溶液が乾燥したら、焼成を行う。これにより、第１多孔性絶縁層１１が形成される。その後、第１多孔性絶縁層１１の上面に、第２化合物粒子１１３を含む第２溶液を塗布する。第２溶液が乾燥したら、焼成を行う。これにより、第１多孔性絶縁層１１と第２多孔性絶縁層１３との積層体（多孔性絶縁層９）が形成される。 Subsequently, the porous insulating layer 9 is formed on the upper surface of the catalyst electrode layer 7, the scribe line 5, and the second region 3B. Specifically, first, a first solution containing the first compound particles 111 is applied on the upper surface of the catalyst electrode layer 7, the top of the scribe line 5, and the top of the second region 3B. When the first solution dries, it is fired. As a result, the first porous insulating layer 11 is formed. Then, a second solution containing the second compound particles 113 is applied to the upper surface of the first porous insulating layer 11. When the second solution dries, it is fired. As a result, a laminate (porous insulating layer 9) of the first porous insulating layer 11 and the second porous insulating layer 13 is formed.

なお、触媒電極層７の上面とスクライブライン５の上と第２領域３Ｂの上とに第１化合物粒子１１１及び第２化合物粒子１１３を含む第３溶液を塗布し、第３溶液が乾燥してから焼成を行っても良い。これにより、第１化合物粒子１１１と第２化合物粒子１１３とを含む単層（多孔性絶縁層９）が形成される。 A third solution containing the first compound particles 111 and the second compound particles 113 was applied to the upper surface of the catalyst electrode layer 7, the top of the scribing line 5, and the top of the second region 3B, and the third solution was dried. You may perform firing from. As a result, a single layer (porous insulating layer 9) including the first compound particles 111 and the second compound particles 113 is formed.

また、スクリーン印刷法によって、導電層３の上に第１溶液及び第２溶液又は第３溶液を塗布することが好ましい。 Further, it is preferable to apply the first solution and the second solution or the third solution on the conductive layer 3 by the screen printing method.

続いて、蒸着法又はスパッタ法等によって、多孔性絶縁層９の上面及び側面に集電電極層１５を形成する。このとき、集電電極層１５の材料１１５は第２化合物粒子１１３の表面からランダムな方向へ成長する（図３）。 Subsequently, the current collecting electrode layer 15 is formed on the upper surface and the side surface of the porous insulating layer 9 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. At this time, the material 115 of the current collecting electrode layer 15 grows in a random direction from the surface of the second compound particles 113 (FIG. 3).

続いて、集電電極層１５の上面に多孔性半導体層１７を形成する。多孔性絶縁層９の形成方法に準拠して多孔性半導体層１７を形成することが好ましい。その後、増感色素を含む液体に多孔性半導体層１７を浸漬させる。これにより、増感色素が多孔性半導体層１７に保持される。 Subsequently, the porous semiconductor layer 17 is formed on the upper surface of the current collecting electrode layer 15. It is preferable to form the porous semiconductor layer 17 according to the method for forming the porous insulating layer 9. Then, the porous semiconductor layer 17 is immersed in a liquid containing a sensitizing dye. As a result, the sensitizing dye is retained in the porous semiconductor layer 17.

続いて、触媒電極層７、多孔性絶縁層９、集電電極層１５及び多孔性半導体層１７の外側に封止部２１を配置する。導電層３に対向するように封止部２１の上面にカバー１９を配置する。基板１又はカバー１９等に予め形成されていた孔から導電層３とカバー１９と封止部２１とで囲まれた空間へ電解質を供給し、その孔を塞ぐ。このようにして本実施形態の光電変換素子が得られる。 Subsequently, the sealing portion 21 is arranged outside the catalyst electrode layer 7, the porous insulating layer 9, the current collecting electrode layer 15, and the porous semiconductor layer 17. The cover 19 is arranged on the upper surface of the sealing portion 21 so as to face the conductive layer 3. An electrolyte is supplied from a hole formed in advance in the substrate 1 or the cover 19 or the like to a space surrounded by the conductive layer 3, the cover 19 and the sealing portion 21, and the hole is closed. In this way, the photoelectric conversion element of the present embodiment can be obtained.

［光電変換モジュール］
図６は、本実施形態の光電変換モジュールの断面図である。本実施形態の光電変換モジュールでは、本実施形態の光電変換素子が２つ以上、直列に接続されている。隣り合う光電変換素子では、一方の光電変換素子の集電電極層１５と他方の光電変換素子の導電層３の第１領域３Ａとが電気的に接続されている。このように本実施形態の光電変換モジュールは、本実施形態の光電変換素子を含んでいるので、性能に優れる。 [Photoelectric conversion module]
FIG. 6 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion module of the present embodiment. In the photoelectric conversion module of the present embodiment, two or more photoelectric conversion elements of the present embodiment are connected in series. In the adjacent photoelectric conversion elements, the current collecting electrode layer 15 of one photoelectric conversion element and the first region 3A of the conductive layer 3 of the other photoelectric conversion element are electrically connected. As described above, the photoelectric conversion module of the present embodiment includes the photoelectric conversion element of the present embodiment, and thus is excellent in performance.

光電変換モジュールでは、光電変換素子は、仕切り部２３によって仕切られた領域に設けられていることが好ましい。これにより、隣に位置する光電変換素子への電解質の浸入を防止できる。仕切り部２３は、封止部２１と同様に構成されていることが好ましい。 In the photoelectric conversion module, it is preferable that the photoelectric conversion element is provided in the region partitioned by the partition portion 23. As a result, it is possible to prevent the electrolyte from entering the photoelectric conversion element located next to it. The partition portion 23 is preferably configured in the same manner as the sealing portion 21.

以上説明したように、図１に示す光電変換素子は、受光側とは反対側に配置された基板１と、基板１の上に受光側へ向かって順に設けられた触媒電極層７、電解質を含む多孔性絶縁層９、電解質を含む集電電極層１５、及び、電解質と増感色素とを含む多孔性半導体層１７とを備える。集電電極層１５は、多孔質な層である。多孔性絶縁層９は、第１化合物からなる第１化合物粒子１１１と、第１化合物とは異なる第２化合物からなる第２化合物粒子１１３とを含む。これにより、光電変換素子の性能を高めることができる。 As described above, the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 comprises a substrate 1 arranged on the side opposite to the light receiving side, a catalyst electrode layer 7 provided on the substrate 1 in order toward the light receiving side, and an electrolyte. It includes a porous insulating layer 9 including, a current collecting electrode layer 15 containing an electrolyte, and a porous semiconductor layer 17 containing an electrolyte and a sensitizing dye. The current collector electrode layer 15 is a porous layer. The porous insulating layer 9 includes first compound particles 111 made of the first compound and second compound particles 113 made of a second compound different from the first compound. As a result, the performance of the photoelectric conversion element can be improved.

第１化合物粒子１１１は、第２化合物粒子１１３よりも高い絶縁性を有することが好ましい。第１化合物粒子１１１の平均粒径は、第２化合物粒子１１３の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、多孔性絶縁層９の絶縁性を確保し易く、多孔性絶縁層９の強度を確保し易くなる。 The first compound particles 111 preferably have higher insulating properties than the second compound particles 113. The average particle size of the first compound particles 111 is preferably smaller than the average particle size of the second compound particles 113. As a result, it becomes easy to secure the insulating property of the porous insulating layer 9, and it becomes easy to secure the strength of the porous insulating layer 9.

第２化合物粒子１１３は、集電電極層１５に接することが好ましい。第２化合物粒子１１３の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。隣り合う第２化合物粒子１１３の間に形成された細孔の孔径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、集電電極層１５の多孔性を確保し易くなる。 The second compound particles 113 are preferably in contact with the current collecting electrode layer 15. The average particle size of the second compound particles 113 is preferably 100 nm or more and 500 nm or less. The pore size of the pores formed between the adjacent second compound particles 113 is preferably 50 nm or more and 400 nm or less. This makes it easier to ensure the porosity of the current collecting electrode layer 15.

多孔性絶縁層９では、第１化合物粒子１１１と第２化合物粒子１１３とが混合されていることが好ましい。 In the porous insulating layer 9, it is preferable that the first compound particles 111 and the second compound particles 113 are mixed.

集電電極層１５は、金属材料及び導電性酸化物材料のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。金属材料は、チタン、ニッケル又はタンタルであることが好ましい。導電性酸化物材料は、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムであることが好ましい。 The current collecting electrode layer 15 preferably contains at least one of a metal material and a conductive oxide material. The metal material is preferably titanium, nickel or tantalum. The conductive oxide material is preferably tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide or indium oxide.

図６に示す光電変換モジュールでは、図１に示す光電変換素子の２つ以上が直列に接続されている。 In the photoelectric conversion module shown in FIG. 6, two or more photoelectric conversion elements shown in FIG. 1 are connected in series.

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞
蒸着機（株式会社アルバック社製、品番「ｅｉ−５」）を用いて、絶縁性基板（松浪硝子工業株式会社製のガラス板、厚さ１ｍｍ）の上面にチタン膜（導電層、厚さが１μｍ）を形成した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
Using a thin-film deposition machine (manufactured by ULVAC, Inc., product number "ei-5"), a titanium film (conductive layer, thickness) is applied to the upper surface of an insulating substrate (glass plate manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., thickness 1 mm). 1 μm) was formed.

スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、品番「ＬＳ−３４ＴＶＡ」)を用いてＰｔペースト（Solaronix社製）を塗布し、得られた塗膜に対して焼成炉（株式会社デンケン製、品番「ＫＤＦ−Ｐ１００」）を用いて４５０℃で１時間、焼成した。このようにしてＰｔからなる触媒電極層を得た。 Pt paste (manufactured by Solaronix) is applied using a screen printing machine (manufactured by Neurongue Precision Industry Co., Ltd., product number "LS-34TVA"), and the obtained coating film is subjected to a firing furnace (manufactured by Denken Co., Ltd., product number). It was fired at 450 ° C. for 1 hour using "KDF-P100"). In this way, a catalyst electrode layer made of Pt was obtained.

平均粒径が約５０ｎｍである酸化ジルコニウム粒子（シーアイ化成株式会社製）とテルピネオール（アルドリッチ社製）とエチルセルロース（アルドリッチ社製）とを混合して、酸化ジルコニウムペーストを得た。上記スクリーン印刷機を用いて、触媒電極層の上面と導電層の上面の一部とに酸化ジルコニウムペーストを塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第１多孔性絶縁層（厚さが６μｍ）を得た。 Zirconium oxide particles having an average particle size of about 50 nm (manufactured by C.I. Kasei Co., Ltd.), terpineol (manufactured by Aldrich) and ethyl cellulose (manufactured by Aldrich) were mixed to obtain a zirconium oxide paste. Using the screen printing machine, the zirconium oxide paste was applied to the upper surface of the catalyst electrode layer and a part of the upper surface of the conductive layer. The obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. In this way, a first porous insulating layer (thickness: 6 μm) was obtained.

上記スクリーン印刷機を用いて、第１多孔性絶縁層の上面に平均粒径が約４００ｎｍである酸化チタン粒子を含む酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、品番「ＰＳＴ−４００Ｃ」）を塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第２多孔性絶縁層（厚さが１．５μｍ）を得た。 Using the above screen printing machine, a titanium oxide paste (manufactured by Nikki Catalyst Kasei Co., Ltd., product number "PST-400C") containing titanium oxide particles having an average particle size of about 400 nm is applied to the upper surface of the first porous insulating layer. did. The obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. In this way, a second porous insulating layer (thickness: 1.5 μm) was obtained.

蒸着機（株式会社アルバック社製、品番「ｅｉ‐５」）を用いて、第２多孔性絶縁層の上面及び側面と第１多孔性絶縁層の側面とにチタン膜（集電電極層、厚さが８００ｎｍ）を形成した。 Using a thin-film deposition machine (manufactured by ULVAC, Inc., product number "ei-5"), a titanium film (current collector electrode layer, thickness) was formed on the upper and side surfaces of the second porous insulating layer and the side surface of the first porous insulating layer. 800 nm) was formed.

上記スクリーン印刷機を用いて、集電電極層の上面の一部に上記酸化チタンペーストを塗布した。室温で５分間レベリングを行ってから、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後に４５０℃で１時間焼成した。酸化チタンペーストの塗布、レベリング、予備乾燥及び焼成をこの順で繰り返し行って、多孔性半導体層（厚さ１５μｍ）を得た。 Using the screen printing machine, the titanium oxide paste was applied to a part of the upper surface of the current collector electrode layer. After leveling at room temperature for 5 minutes, the obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. The titanium oxide paste was repeatedly applied, leveled, pre-dried and fired in this order to obtain a porous semiconductor layer (thickness 15 μm).

アセトニトリル（アルドリッチ社製）とｔ−ブチルアルコール（アルドリッチ社製）との混合溶媒（体積比で１：１）を準備し、その混合溶媒にＮ７４９色素（Solaronix社製、増感色素）を溶解させた。得られた色素吸着用溶液に２５℃で２０時間、多孔性半導体層を浸漬させた。これにより、増感色素が多孔性半導体層に吸着された。 A mixed solvent (1: 1 by volume) of acetonitrile (manufactured by Aldrich) and t-butyl alcohol (manufactured by Aldrich) is prepared, and the N749 dye (manufactured by Solaronix, sensitizing dye) is dissolved in the mixed solvent. It was. The porous semiconductor layer was immersed in the obtained dye adsorption solution at 25 ° C. for 20 hours. As a result, the sensitizing dye was adsorbed on the porous semiconductor layer.

触媒電極層、多孔性絶縁層、集電電極層及び多孔性半導体層の外側にシール剤（株式会社スリーボンド製、品番「ＴＢ３０３５Ｂ」）を塗布した。シール剤の上面にカバーガラス（松浪硝子工業株式会社製のガラス板、厚さ１ｍｍ）を貼りつけ、紫外線照射ランプを用いてシール剤を硬化させた。これにより、２枚のガラス板が封止部によって固定された。 A sealant (manufactured by ThreeBond Co., Ltd., product number "TB3035B") was applied to the outside of the catalyst electrode layer, the porous insulating layer, the current collecting electrode layer, and the porous semiconductor layer. A cover glass (glass plate manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., thickness 1 mm) was attached to the upper surface of the sealant, and the sealant was cured using an ultraviolet irradiation lamp. As a result, the two glass plates were fixed by the sealing portion.

０．５Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成工業株式会社製）と０．１Ｍのヨウ素（アルドリッチ社製）と０．５Ｍのt−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）とを含むアセトニトリル溶液を調製した。カバーガラスに予め形成されていた電解質注入用孔からアセトニトリル溶液を注入してから、その電解質注入用孔を封止した。このようにして本実施例の光電変換素子を得た。得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ^２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）と光電変換効率（Ｅｆｆ）とを測定した。 Prepare an acetonitrile solution containing 0.5 M dimethylpropyl imidazolium iodide (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.1 M iodine (manufactured by Aldrich) and 0.5 M t-butyl pyridine (manufactured by Aldrich). did. After injecting the acetonitrile solution through the electrolyte injection hole formed in advance in the cover glass, the electrolyte injection hole was sealed. In this way, the photoelectric conversion element of this embodiment was obtained. The obtained photoelectric conversion element is irradiated with light having an intensity of 1 kW / m ² (AM1.5 solar simulator), and the short-circuit current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), and photoelectric conversion efficiency (Eff) are applied. ) And was measured.

＜実施例２＞
スパッタ装置を用いてチタン膜（集電電極層）を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。 <Example 2>
A photoelectric conversion element was manufactured according to the method described in Example 1 above, except that a titanium film (current collector electrode layer) was formed by using a sputtering apparatus. Jsc, Voc, FF and Eff of the obtained photoelectric conversion element were measured according to the method described in Example 1 above.

＜実施例３＞
次に示す方法にしたがって多孔性絶縁層を形成したこと、及び、集電電極層の厚さを１μｍとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。 <Example 3>
A photoelectric conversion element was manufactured according to the method described in Example 1 above, except that the porous insulating layer was formed according to the method shown below and the thickness of the current collecting electrode layer was set to 1 μm. Jsc, Voc, FF and Eff of the obtained photoelectric conversion element were measured according to the method described in Example 1 above.

三本ロールミル（株式会社永瀬スクリーン印刷研究所製、品番EXAKT）を用いて、上記実施例１の酸化ジルコニウムペーストと上記実施例１の酸化チタンペーストとを混合した。得られた混合ペーストを、上記スクリーン印刷機を用いて、触媒電極層の上面と導電層の上面の一部とに塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして多孔性絶縁層（厚さが８μｍ）を得た。 The zirconium oxide paste of Example 1 and the titanium oxide paste of Example 1 were mixed using a three-roll mill (manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd., product number EXAKT). The obtained mixed paste was applied to the upper surface of the catalyst electrode layer and a part of the upper surface of the conductive layer by using the screen printing machine. The obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. In this way, a porous insulating layer (thickness: 8 μm) was obtained.

＜実施例４＞
第１多孔性絶縁層と第２多孔性絶縁層との間に別の多孔性絶縁層（第３多孔性絶縁層）を形成したこと、及び、集電電極層の厚さを１μｍとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。 <Example 4>
Another porous insulating layer (third porous insulating layer) was formed between the first porous insulating layer and the second porous insulating layer, and the thickness of the current collecting electrode layer was set to 1 μm. A photoelectric conversion element was manufactured according to the method described in Example 1 above except for the above. Jsc, Voc, FF and Eff of the obtained photoelectric conversion element were measured according to the method described in Example 1 above.

上記スクリーン印刷機を用いて、第１多孔性絶縁層の上面に平均粒径が約１２０ｎｍである酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを塗布した。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第３多孔性絶縁層（厚さが３μｍ）を得た。 Using the screen printing machine, a titanium oxide paste containing titanium oxide particles having an average particle size of about 120 nm was applied to the upper surface of the first porous insulating layer. The obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. In this way, a third porous insulating layer (thickness: 3 μm) was obtained.

＜実施例５＞
次に示す方法にしたがって第１多孔性絶縁層を形成したこと、及び、集電電極層の厚さを１μｍとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子のＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。 <Example 5>
A photoelectric conversion element is manufactured according to the method described in Example 1 above, except that the first porous insulating layer is formed according to the following method and the thickness of the current collecting electrode layer is 1 μm. did. Jsc, Voc, FF and Eff of the obtained photoelectric conversion element were measured according to the method described in Example 1 above.

平均粒径が約２０ｎｍである酸化ケイ素粒子を含む酸化ケイ素ペーストを調製した。上記スクリーン印刷機を用いて触媒電極層の上面と導電層の上面の一部とに酸化ケイ素ペーストを塗布し、室温で１時間レベリングを行った。得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥してから４５０℃で１時間焼成した。このようにして第１多孔性絶縁層（厚さが３μｍ）を得た。 A silicon oxide paste containing silicon oxide particles having an average particle size of about 20 nm was prepared. Silicon oxide paste was applied to the upper surface of the catalyst electrode layer and a part of the upper surface of the conductive layer using the above screen printing machine, and leveling was performed at room temperature for 1 hour. The obtained coating film was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then calcined at 450 ° C. for 1 hour. In this way, a first porous insulating layer (thickness: 3 μm) was obtained.

＜比較例１＞
第２多孔性絶縁層を形成しなかったことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換素子を製造した。上記実施例１に記載の方法にしたがって、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びＥｆｆを測定した。 <Comparative example 1>
A photoelectric conversion element was manufactured according to the method described in Example 1 above, except that the second porous insulating layer was not formed. Jsc, Voc, FF and Eff were measured according to the method described in Example 1 above.

＜結果と考察＞
結果を表１に示す。 <Results and discussion>
The results are shown in Table 1.

比較例１では、Ｊｓｃが小さく、Ｖｏｃが低く、ＦＦが小さく、Ｅｆｆが低かった。光電変換素子に対してインピーダンス解析を行ったところ、光電変換素子の内部抵抗が大きいことを確認している。比較例１では、多孔性絶縁層はＴｉＯ₂粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）を含んでいない。そのため、集電電極層の形成が進むにつれて、集電電極層の形成初期に集電電極層に形成されていた細孔が消失したと考えられる。よって、電解質は集電電極層内を移動できず、その結果、表１に示す結果となった。 In Comparative Example 1, Jsc was small, Voc was low, FF was small, and Eff was low. When impedance analysis was performed on the photoelectric conversion element, it was confirmed that the internal resistance of the photoelectric conversion element was large. In Comparative Example 1, the porous insulating layer does not contain TiO ₂ particles (average particle size of about 400 nm). Therefore, it is considered that as the formation of the current collector electrode layer progresses, the pores formed in the current collector electrode layer at the initial stage of formation of the current collector electrode layer disappear. Therefore, the electrolyte could not move in the current collecting electrode layer, and as a result, the results shown in Table 1 were obtained.

一方、実施例１では、Ｊｓｃが大きく、Ｖｏｃが高く、ＦＦが大きく、Ｅｆｆが高かった。実施例１では、多孔性絶縁層は、ＺｒＯ₂粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）だけでなくＴｉＯ₂粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）も含んでいる。そのため、細孔の消失を招くことなく集電電極層を形成できたと考えられる。よって、電解質は集電電極層内を移動でき、その結果、表１に示す結果が得られた。 On the other hand, in Example 1, Jsc was large, Voc was high, FF was large, and Eff was high. In Example 1, the porous insulating layer contains not only ZrO ₂ particles (average particle size of about 50 nm) but also TiO ₂ particles (average particle size of about 400 nm). Therefore, it is considered that the current collecting electrode layer could be formed without causing the pores to disappear. Therefore, the electrolyte can move in the current collecting electrode layer, and as a result, the results shown in Table 1 are obtained.

実施例２では、スパッタ法によって集電電極層を形成したが、実施例１と同様の結果が得られた。よって、多孔性絶縁層がＴｉＯ₂粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）を含んでいれば、スパッタ法によって集電電極層を形成した場合であっても光電変換素子の性能が高くなることが分かった。 In Example 2, the current collecting electrode layer was formed by the sputtering method, and the same result as in Example 1 was obtained. Therefore, it was found that if the porous insulating layer contains TiO ₂ particles (average particle size is about 400 nm), the performance of the photoelectric conversion element is improved even when the current collecting electrode layer is formed by the sputtering method. It was.

実施例３では、ＺｒＯ₂粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）とＴｉＯ₂粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）とを含む単層を多孔性絶縁層として用い、その多孔性絶縁層の上に集電電極層（厚さが１μｍ）を形成したが、実施例１と同様の結果が得られた。よって、多孔性絶縁層がＺｒＯ₂粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）とＴｉＯ₂粒子（平均粒径が約４００ｎｍ）とを含む単層であっても光電変換素子の性能が高くなることが分かった。その上、細孔の消失を招くことなく集電電極層（厚さが１μｍ）を形成できることが分かった。 In Example 3, a single layer containing ZrO ₂ particles (average particle size of about 50 nm) and TiO ₂ particles (average particle size of about 400 nm) is used as a porous insulating layer and collected on the porous insulating layer. An electric electrode layer (thickness: 1 μm) was formed, and the same results as in Example 1 were obtained. Therefore, it was found that even if the porous insulating layer is a single layer containing ZrO ₂ particles (average particle size of about 50 nm) and TiO ₂ particles (average particle size of about 400 nm), the performance of the photoelectric conversion element is high. It was. Moreover, it was found that the current collecting electrode layer (thickness 1 μm) can be formed without causing the disappearance of the pores.

実施例４では、多孔性絶縁層は、ＴｉＯ₂粒子（平均粒径が約１２０ｎｍ）を更に含んでいた。実施例４では、実施例１〜３及び５に比べて、多孔性絶縁層の剥離が防止されたので光電変換素子の製造歩留まりが高くなったことを確認している。また、細孔の消失を招くことなく集電電極層（厚さが１μｍ）を形成できることが分かった。 In Example 4, the porous insulating layer further contained TiO ₂ particles (average particle size of about 120 nm). In Example 4, it was confirmed that the manufacturing yield of the photoelectric conversion element was higher because the peeling of the porous insulating layer was prevented as compared with Examples 1 to 3 and 5. It was also found that the current collecting electrode layer (thickness: 1 μm) can be formed without causing the pores to disappear.

実施例５では、多孔性絶縁層はＺｒＯ₂粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）ではなくＳｉＯ₂粒子（平均粒径が約５０ｎｍ）を含んでいたが、実施例１と同様の結果が得られた。よって、第１化合物粒子としてＳｉＯ₂粒子を用いても光電変換素子の性能が高くなることが分かった。また、細孔の消失を招くことなく集電電極層（厚さが１μｍ）を形成できることが分かった。 In Example 5, the porous insulating layer contained SiO ₂ particles (average particle size of about 50 nm) instead of ZrO ₂ particles (average particle size of about 50 nm), but the same results as in Example 1 were obtained. It was. Therefore, it was found that the performance of the photoelectric conversion element is improved even when SiO ₂ particles are used as the first compound particles. It was also found that the current collecting electrode layer (thickness: 1 μm) can be formed without causing the pores to disappear.

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered to be exemplary and not restrictive in all respects. The scope of the present invention is shown by the scope of claims rather than the above description, and it is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１基板、１１５材料、３導電層、３Ａ第１領域、３Ｂ第２領域、５スクライブライン、７触媒電極層、９，９２多孔性絶縁層、１１第１多孔性絶縁層、１３第２多孔性絶縁層、１５集電電極層、１７多孔性半導体層、１９カバー、２１封止部、２３仕切り部、９６集電電極、１１１第１化合物粒子、１１３第２化合物粒子、１１５材料、１９２絶縁性粒子、１９６金属材料。 1 Substrate, 115 material, 3 Conductive layer, 3A 1st region, 3B 2nd region, 5 Scribly line, 7 Catalyst electrode layer, 9,92 Porous insulating layer, 11 1st porous insulating layer, 13 2nd porous Insulation layer, 15 current collector electrode layer, 17 porous semiconductor layer, 19 cover, 21 sealing part, 23 partition part, 96 current collector electrode, 111 first compound particle, 113 second compound particle, 115 material, 192 insulation Particles, 196 metallic materials.

Claims

The board placed on the side opposite to the light receiving side,
A first conductive layer provided on the light receiving side on the substrate and
The catalyst electrode layer provided on the first conductive layer and
A porous insulating layer provided on the catalyst electrode layer and on the light receiving side of the substrate and containing an electrolyte, and
A current collecting electrode layer provided on the porous insulating layer and containing the electrolyte,
A porous semiconductor layer provided on the current collecting electrode layer and containing the electrolyte and a sensitizing dye,
A second conductive layer provided on the light receiving side of the substrate, separated from the first conductive layer via a scribe line, and electrically connected to the current collecting electrode layer is provided.
The current collecting electrode layer is a porous layer, and is
The porous insulating layer contains first compound particles made of the first compound and second compound particles made of a second compound different from the first compound.
The porous insulating layer is an stack and the second porous insulating layer made of the made of a first compound particles wherein the first porous insulating layer second compound particles are stacked in this order toward the light receiving side ,
The average particle size of the first compound particles is smaller than the average particle size of the second compound particles.
The average particle size of the first compound particles is 100 nm or less.
A photoelectric conversion element in which the average particle size of the second compound particles is 100 nm or more and 500 nm or less .

The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first compound particles have higher insulating properties than the second compound particles.

It said second porous insulating layer is tangent to said collector electrode layer, a photoelectric conversion element according to claim 1 or 2.

The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the pore diameter of the pores formed between the adjacent second compound particles is 50 nm or more and 400 nm or less.