JP6815076B2 - 発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置 - Google Patents

発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明の一態様は、発光装置、表示装置、ディスプレイモジュール、照明モジュール、電子機器及び照明装置に関する。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法を一例として挙げることができる。
薄型軽量、フレキシブル化、入力信号に対する高速な応答性、低消費電力などのポテンシャルから、次世代の照明装置や表示装置として有機化合物を発光物質とする発光素子(有機EL素子)を用いた表示装置が開発、製品化されている。
有機EL素子は電極間に発光層を挟んで電圧を印加することにより、電極から注入された電子およびホールが再結合して有機化合物である発光物質が励起状態となり、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。発光物質が発する光のスペクトルはその発光物質特有のものであり、異なる種類の有機化合物を発光物質として用いることによって、様々な色の発光を呈する発光素子を得ることができる。
このような発光素子の重要な特性の一つに寿命や信頼性がある。
特許文献1では、EL層を構成する有機化合物中のハロゲン化合物に注目し、その濃度を一定以下とすることによって長寿命な発光素子を得ることが開示されている。
また、特許文献2では、EL層のうち、発光層及び当該発光層(より詳細には発光領域)と隣接する層のハロゲン化合物の量は寿命に大きな悪影響を及ぼすが、発光領域から離れた正孔注入層に含まれるハロゲン化物はある程度多くても寿命に大きな影響を及ぼさないことが開示されている。
国際公開第00/41443号パンフレット 特開2014−90165号公報
EL層に目的の有機化合物以外の物質を極力含ませず、高純度に形成するためには、製造工程における雰囲気や、材料の精製などを厳密に行う必要があり、それは製造コストや材料コストの上昇につながる。このように、コストまでもを鑑みた場合、むやみに高純度な材料を使用することや、必要のない雰囲気制御は好ましくない。
従来は発光を担う発光層の不純物制御が重要とされてきたが、本発明者らは、発光層ばかりではなく、発光層より陰極側に位置するEL層(例えば電子輸送層、電子注入層)におけるハロゲン不純物の濃度の制御が重要であることを見出した。また、特に、ある特定の構造を有する発光素子においては、それがより顕著であることがわかった。
そこで、本発明の一態様では、新規な発光素子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様では、信頼性の良好な発光素子を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、安価に製造可能な発光装置、表示装置、電子機器、及び照明装置を各々提供することを課題とする。
本発明の一態様は上述の課題のうちいずれか一を解決すればよいものとする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを有する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極と間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層を構成する材料から検出されるハロゲンの量が30ppm以下である発光素子である。
本発明の他の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極の間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層は、第1の有機化合物を含み、前記第1の有機化合物のハロゲン置換体は電子を受け取ることによってハロゲンを脱離する物質であり、前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下である発光素子である。
本発明の他の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極の間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層は、第1の有機化合物を含み、ラジカルアニオン状態における前記第1の有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが1.00eV以下であり、前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が、複素芳香族化合物である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記ハロゲンの割合が10ppm以下である発光素子である。
本発明の他の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層は第1の有機化合物を含み、前記発光層は第2の有機化合物を含み、前記第1の有機化合物のハロゲン置換体は電子を受け取ることによってハロゲンを脱離する物質であり、前記発光素子の積算駆動時間が増加しても、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が増加しない発光素子である。
本発明の他の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層は第1の有機化合物を含み、前記発光層は第2の有機化合物を含み、前記第1の有機化合物のハロゲン置換体は電子を受け取ることによってハロゲンを脱離する物質であり、前記発光素子の輝度劣化が初期輝度の80%以下となった時点で、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体の量が駆動初期と比較して増加していない発光素子である。
本発明の他の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層は第1の有機化合物を含み、前記発光層は第2の有機化合物を含み、前記第1の有機化合物は、ラジカルアニオン状態における前記第1の有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが1.00eV以下である物質であり、前記発光素子の積算駆動時間が増加しても、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が増加しない発光素子である。
本発明の他の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に設けられたEL層とを有する発光素子において、前記EL層は少なくとも、発光層と、前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、前記電子注入輸送層は第1の有機化合物を含み、前記発光層は第2の有機化合物を含み、前記第1の有機化合物は、ラジカルアニオン状態における前記第1の有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが1.00eV以下である物質であり、前記発光素子の輝度劣化が初期輝度の80%以下となった時点で、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が駆動初期と比較して増加していない発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記ハロゲンが塩素である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第1の有機化合物が、複素芳香族化合物である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記複素芳香族化合物がキノキサリン骨格を有する化合物である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記複素芳香族化合物がフェナントロリン骨格を有する化合物である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上記構成において、前記発光層が正孔輸送性よりも電子輸送性の高い層である発光素子である。
本発明の他の一態様は、上述の発光素子と、トランジスタ、または、基板とを有する発光装置である。
本発明の他の一態様は、上述の発光素子と、センサ、操作ボタン、スピーカ、または、マイクとを有する電子機器である。
本発明の他の一態様は、上記の発光装置と、筐体とを有する照明装置である。
なお、本明細書中における発光装置とは、発光素子を用いた画像表示デバイスを含む。また、発光素子にコネクター、例えば異方導電性フィルム又はTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は発光素子にCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールは、発光装置を有する場合がある。さらに、照明器具は、発光装置を有する場合がある。
本発明の一態様では、新規な発光素子を提供することができる。または、本発明の一態様では、信頼性の良好な発光素子を提供することができる。
また、本発明の一態様では、上述の発光素子を用いることにより、安価に製造可能な発光装置、表示装置、電子機器、及び照明装置を各々提供することができる。
本発明の一態様は上述の効果のうちいずれか一を奏すればよいものとする。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
発光素子の概念図。 アクティブマトリクス型発光装置の概念図。 アクティブマトリクス型発光装置の概念図。 アクティブマトリクス型発光装置の概念図。 パッシブマトリクス型発光装置の概念図。 照明装置を表す図。 電子機器を表す図。 光源装置を表す図。 照明装置を表す図。 照明装置を表す図。 車載表示装置及び照明装置を表す図。 電子機器を表す図。 発光素子Aと発光素子Bの規格化輝度−時間変化特性を表す図。 発光素子Aと発光素子Bの断面における塩素イオン強度分布を表す図。 発光素子Aと発光素子Bの塩素イオンの深さ方向に対する強度の変化を表す図。 塩素原子の脱離反応の活性化エネルギー。 Cl−DBqのCVチャート。 保持試験を行ったCl−DBqのPDAクロマトグラム。 保持試験を行ったCl−DBqのPDAクロマトグラムの各ピークにおける積分比。 発光素子1及び比較発光素子1の輝度−電流密度特性。 発光素子1及び比較発光素子1の電流効率−輝度特性。 発光素子1及び比較発光素子1の輝度−電圧特性。 発光素子1及び比較発光素子1の外部量子効率−輝度特性。 発光素子1及び比較発光素子1の発光スペクトル。 発光素子1及び比較発光素子1の規格化輝度−時間変化特性。 発光素子2及び比較発光素子2の輝度−電流密度特性。 発光素子2及び比較発光素子2の電流効率−輝度特性。 発光素子2及び比較発光素子2の輝度−電圧特性。 発光素子2及び比較発光素子2の外部量子効率−輝度特性。 発光素子2及び比較発光素子2の発光スペクトル。 発光素子2及び比較発光素子2の規格化輝度−時間変化特性。 420時間駆動後の規格化輝度と塩素含有量。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
発光層に有機化合物を含む発光素子(有機EL素子)においては、当該発光層を含むEL層を構成する有機化合物の純度がその寿命に影響を与えることが知られている。特に、塩素や臭素、ヨウ素等のハロゲンが置換したハロゲン置換体は当該有機化合物の合成過程で混入しやすく、取り除きにくい上に寿命に与える影響が非常に大きい。寿命の長い発光素子を得るために、特許文献1のようにEL層中のハロゲン濃度を一定濃度以下に保つことが提案されている。
特許文献2では、発光層から離れた層、例えば正孔注入層であれば、その中にハロゲンが多少(数百ppm程度)含まれていても駆動時間の蓄積に伴う輝度劣化には影響しないことが報告されている。すなわち、駆動時間の蓄積に伴う輝度劣化は、発光層における発光領域にハロゲンが存在した場合に促進され、発光とは直接関係のない正孔注入層や、発光領域から離れた正孔輸送層に含まれるハロゲンはそのような輝度劣化は引き起こさないことが述べられている。
しかし、ここで、本発明者らは、発光層から離れていたとしても、陰極側に位置する層を構成する有機化合物に含まれる、当該有機化合物のハロゲン置換体(以下陰極側のハロゲン置換体とも言う)は、発光素子の駆動時間の蓄積に伴う輝度劣化(以下単に輝度劣化とも言う)に悪影響を与える場合があることを見出した。なお、陰極側のハロゲン置換体は発光素子の初期特性には殆ど影響を及ぼさないこともわかっている。
これらの見解を踏まえ、検討及び実験を重ねた結果、本発明者らは陰極側のハロゲン置換体は、電子の注入により容易にハロゲン化物イオンを生成し、ハロゲンを脱離させる可能性があることがわかった。また、脱離したハロゲンが電界によって陽極側に移動することも付きとめた。ハロゲンが電界によって移動し、発光領域に達することで、発光領域にもともとハロゲンが存在していた場合のような駆動時間の蓄積に伴う輝度劣化を引き起こすと考えられる。
図13に発光素子A及び発光素子Bの初期輝度5000cd/m、電流密度一定の条件において駆動した際の規格化輝度−時間変化特性を測定した結果を、図14に、飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS)による分析結果を示す。測定した発光素子A及び発光素子Bはどちらも、第1の電極101と第2の電極102との間にEL層103が挟まれており、EL層103は第1の電極101側から正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115の各層を有する、図1(A)に記載したような構造を有している発光素子中において、電子輸送層、電子注入層をまとめて述べる場合、電子注入輸送層と称する。
発光素子Aと発光素子Bは、電子注入層115の材料として用いた2,9−ビス(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略称:NBPhen)中の塩素濃度のみが異なる素子であり、発光素子Aは塩素濃度が燃焼イオンクロマトグラフィーによる測定において14ppmのNBPhenを、発光素子Bは同220ppmのNBPhenを用いている。
図13より、発光素子Aと発光素子Bとは、同じ構造を有し、用いる材料も電子注入層を構成するNBPhenの塩素濃度のみしか違いが無いのにも関わらず、駆動試験420時間経過後、その輝度に約20%という大きな差が生じることがわかる。なお、発光素子Aと発光素子Bの詳しい構成に関しては、実施例1に発光素子1、比較発光素子1として詳細に説明しているので参照されたい。
図14は、ToF−SIMSによって分析した発光素子の断面における陰イオン(m/z=35.0、塩素イオン:Cl)の強度分布を表す図である。図14(A)は発光素子Aの、図14(B)は発光素子Bの結果であり、それぞれ駆動試験前と駆動試験後の結果を示した。測定は発光素子の陰極をはがした後に陰極側から陽極側へ向かって掘削しながら行い、図中、下方が陽極側、上方が陰極側である。また、図14中、明るい点は塩素イオン強度の強い位置を表し、暗い点は塩素イオン強度の弱い位置を表している。なお、NBPhen以外の有機化合物に関してはハロゲンの濃度が10ppm以下の高純度な材料を用いている。
まず、駆動試験前の発光素子Aの結果と発光素子Bの結果とを比較すると、発光素子Bの方が明るい点が多く、それぞれに用いたNBPhenの塩素濃度を反映する結果となっていることがわかる。
続いて、駆動試験前の発光素子A及び発光素子Bの結果と、駆動試験後の発光素子A及び発光素子Bの結果を各々比較する。発光素子Aでは、わずかではあるが、駆動試験後に明るい点が図上部から中間部にかけて増加していることが見受けられる。また、発光素子Bでは、駆動試験後、明らかに図上部から中間部にかけての明るい点が増加しており、発光素子を駆動することでNBPhenの塩素置換体からの塩素の陽極側への拡散が起きていることがうかがえる。
なお、陰極側から測定したことによる下層への塩素のコンタミネーションに関しては、多少存在すると考えられる。しかし、全く同じ構造、材料を用いた発光素子において駆動前後で大きく結果が異なっていることから、塩素イオンの拡散を否定するものではない。
図15は、発光素子A及び発光素子Bの劣化前後における塩素イオンの二次イオン強度の深さ方向に対する変化を表すグラフである。図15から、電子注入層(NBPhenを含む層)付近(0〜20サイクル付近)における塩素イオン(m/z=35)の強度は駆動試験後(劣化後)の発光素子と駆動試験前(劣化前)の発光素子で大きな差はみられなかった。しかしながら、電子輸送層付近(20〜50サイクル付近)の層においては、劣化前の塩素イオンの強度よりも劣化後の強度の方が高くなる傾向が見られた。これらのことからも、NBPhen層から塩素が拡散している可能性が示唆された。
NBPhenの塩素置換体は大きすぎるため、そのまま有機膜中を移動するとは考えづらい。このことから、劣化後の発光素子Bの電子輸送層付近で検出された塩素イオンは、駆動によってNBPhenの塩素置換体から脱離した塩素原子が拡散したものだと考えられる。
このように、劣化後の電子輸送層において検出された塩素イオンの起源が、電子注入層に含まれるNBPhenの塩素置換体であるとすると、劣化後の発光素子の電子注入層では、塩素が電子輸送層や発光層に拡散したことによって、劣化前の発光素子よりも検出される塩素イオン強度が低下すると考えられるが、図15ではそうなっていない。これは、劣化前の発光素子において電子注入層付近で検出される塩素イオンは、NBPhenの塩素置換体のプロダクトイオンとして検出されるものが主であり、劣化後の発光素子において検出される塩素イオンは、それに加えてNBPhenの塩素置換体から脱離した塩素が検出されていることが原因と考えられる。脱離した塩素は、NBPhenの塩素置換体のプロダクトイオンとして検出される塩素よりもイオン化しやすいため、劣化後の発光素子における電子注入層の塩素イオン強度は顕著に減らなかったと考えられる。なお、マトリクス効果によって各層での塩素イオン検出感度は多少異なると考えられるため、層全体での検出強度の絶対値は多少前後する可能性もある。
以上のように、電子注入層に含まれるハロゲン置換体のハロゲンが、駆動によって脱離、拡散することがわかった。このことが、発光領域を擁する発光層から離れた位置に存在するハロゲン置換体が、発光素子の輝度劣化に影響を与える理由であると推察できる。
なお、電子注入層におけるハロゲン置換体が輝度劣化に影響を及ぼすということは、電子注入層より発光層に近い位置にある電子輸送層に含まれるハロゲン置換体が輝度劣化に影響を及ぼすのは明らかである。
ここで、電子注入輸送層に用いられる電子輸送材料のハロゲン置換体から、どのような状態でハロゲンが脱離する可能性があるのか量子化学計算を用いて解析した。なお、量子化学計算プログラムとしては、Gaussian09を使用した。基底関数としては、6−311G(d,p)を用い、汎関数はB3LYPを用いた。計算は、ハイパフォーマンスコンピュータ(SGI社製、ICE X)を用いて行った。
電子輸送材料として2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)を例に計算を行った。合成過程において2mDBTBPDBq−IIに混入しうるハロゲン置換体は主に一塩素置換体である。2mDBTBPDBq−II及びその一塩素置換体の構造式を以下に示す。なお、合成過程において2mDBTBPDBq−IIに混入しうるハロゲン置換体が主として一塩素置換体であることはTOF−MS検出器で測定した質量電荷比、燃焼イオンクロマトグラフィーでの塩素濃度、合成経路から予測したものであり、塩素の置換位置に関しては不明である。
なお、計算に当たっては、下記のような簡略化したモデルを使用した。
本実施の形態では、発光素子が駆動される際に取り得る電子状態のうち、A)ラジカルカチオン状態、B)ラジカルアニオン状態、C)三重項励起状態の場合について計算を行った。計算では各状態において、炭素−塩素結合の結合長を伸ばしていきながらエネルギー変化を調べ、塩素原子の脱離反応の活性化エネルギーを求めた。結果を図16A)乃至図16C)に示す。また、この結果をまとめた表を以下に示す。
ラジカルカチオン状態では図16A)に示すように炭素と塩素の結合長が伸びるにつれてエネルギーが増加してゆくことがわかった。これより、炭素−塩素結合の結合エネルギーは3.06eVと算出され、ラジカルカチオン状態からは塩素原子は遊離しにくいことがわかった。なお、ラジカルカチオン状態は、当該物質にホールが注入されることによって生成され、正孔注入層や正孔輸送層、発光層における物質で多くとられる状態である。
一方、ラジカルアニオン状態では、図16B)に示すように炭素と塩素の結合長が0.2267nmの時、エネルギーが極大になる遷移状態が存在することがわかった。これはすなわち、この結合長より長くなると、炭素−塩素結合が切れ、塩素原子が脱離することを示している。脱離後、塩素原子は塩素イオン(Cl)の状態で近傍の分子と相互作用して存在していると考えられる。また、活性化エネルギーが0.46eVと小さいことから、ラジカルアニオン状態から塩素原子の脱離反応は起こりやすいことがわかる。なお、ラジカルアニオン状態は、当該物質に電子が注入されることによって生成され、電子注入層や電子輸送層、発光層において高い確率で生成される。
また、図16C)から、三重項励起状態からの塩素原子の遊離反応も起こりやすいことがわかった。活性化エネルギーは0.44eVと求まり、ラジカルアニオン状態と同程度であった。遊離後の塩素原子は塩素ラジカル(Cl・)として存在し、近傍の分子と相互作用して存在していると考えられる。三重項励起状態は、EL素子の場合は発光層内の再結合領域及びその近傍において生成される励起子のうち、75%の高い割合を占める。
なお、室温において速やかに進行する反応の活性化エネルギーは1.00eV程度、より好ましくは0.87eV程度と言われている。このことからも、ラジカルアニオン状態、三重項励起状態からの塩素の脱離反応、遊離反応は比較的起こりやすいことがわかる。
続いて、電子注入輸送層を構成する材料として用いることが可能ないくつかの複素芳香族化合物、特にキノキサリン骨格を有する物質、フェナントロリン骨格を有する物質の塩素置換体について同様に計算を行い、ラジカルアニオン状態の当該物質から塩素が脱離する際の活性化エネルギーを求め、構造式とともに以下に示した。なお、これらの材料が発光層から陰極の間に設けられた場合、再結合によって励起状態が形成される確率は非常に小さいため、ラジカルアニオン状態から塩素が脱離するエネルギーのみを示した。
いずれの物質においても、ラジカルアニオン状態の当該物質から塩素が脱離する際の活性化エネルギーは1.00eVを下回り、塩素の脱離が起こりやすいことがわかった。
このように、不純物であるハロゲン置換体は、発光素子を駆動させることで生成するラジカルアニオン状態及び三重項励起状態において、容易にハロゲンを脱離する。脱離したハロゲンは電界により発光層に向かって移動する。また、ハロゲン置換体から脱離したハロゲンは反応性の高いラジカルやイオンの状態をとることから周辺の材料の水素と置換し、他の材料のハロゲン置換体が生成する可能性が高いことがわかった。発光材料がハロゲン置換体になると、量子収率の低下が引き起こされる場合があるため、寿命の低下につながる。
また、発光層まで移動し、発光層の材料に置換したハロゲンが励起や電子注入などで再度脱離又は遊離することも考えられる。その際、ハロゲンが脱離又は遊離した残りの骨格はラジカル状態となり、これの反応性も高いため、このラジカルが他の材料と相互作用や反応をする場合も考えられる。例えば、ハロゲンが脱離又は遊離した残りの骨格のラジカルと他の材料が結合することで分子量が大きくなった結果共役が広がり、三重項励起準位や一重項励起準位が低下してしまい発光材料を有効に励起できない、発光材料の励起子を失活させてしまうなどの問題が起こる可能性もある。
以上のように、反応性の高いイオン状態やラジカル状態となった塩素が移動し、発光層に影響を及ぼすことによって、寿命の低下が引き起こされる蓋然性が高いことがわかった。
上記量子化学計算における計算結果によれば、ハロゲン置換体はラジカルアニオン状態や三重項励起状態において炭素−塩素結合が切れやすく、ラジカルカチオン状態では切れにくいことが示唆された。そこで、ラジカルアニオン状態における塩素脱離現象を実証するために、還元によりハロゲン置換体からハロゲンが実際に脱離するのかどうかを実験的に確認した。
確認実験は以下のように行った。まず、塩素置換体である(2−クロロジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:Cl−DBq))の溶液を作製した。続いて、当該溶液にサイクリックボルタンメトリ(CV)装置を用いて電圧印加し、還元状態を一定時間保持した。その後UHPLC装置を用いて純度検定を行い、塩素の脱離の有無及びその量についての知見を得、塩素置換体の増減について調査した。なお、Cl−DBqの構造式は以下である。
Cl−DBqの溶液は、濃度0.2Mとし、溶媒としてジメチルホルムアミド(略称:DMF)、電解質として過塩素酸テトラ‐n‐ブチルアンモニウム10mM用い、撹拌しながらアルゴンバブリング処理を行った。CV装置を用いて、この材料の1電子還元電位と2電子還元電位を測定した。チャートを図17に示す。1電子還元電位は、1電子還元波ピークとその酸化波ピークの中間の値であり、2電子還元電位は、2電子還元波ピークとその酸化波ピークの中間の値である。
次に、同様の調整溶液を撹拌しながら、上記1電子還元電位及び上記2電子還元電位よりもそれぞれ約0.1V高い電位で約67時間保持し通電させた。
材料の1電子還元電位、2電子還元電位と、実際に印加し、保持した電位を表2に示す。以下、1電子還元電位よりも約0.1V高い電位を保持電位1、2電子還元電位よりも約0.1V高い電位を保持電位2と述べる場合がある。なお、リファレンスとして、調整溶液に電位をかけず、67時間以上放置したサンプルも作製した。
なお、このCV測定における1電子還元によって、Cl−DBqはラジカルアニオン状態となる。
反応終了後、これら保持試験で得られたそれぞれの溶液に対し、UHPLCで純度検定を行った。UHPLCのフォトダイオードアレイ(PDA)クロマトグラムを図18に示す。
図18において、リファレンス、保持電位1を印加した1電子還元後の試料、及び保持電位2を印加した2電子還元後の試料のクロマトグラム全てに存在する5.1min付近のピークはm/z=264の物質であり、Cl−DBqに相当する。また、1電子還元後及び2電子還元後の試料においては、3.5min付近にもピークが存在する。これは、主にm/z=231の物質であり、Cl−DBqから塩素が外れて水素で終端された化合物、すなわちジベンゾキノキサリン(略称:DBq)に相当すると考えられる。また、2電子還元後の試料における2.3min及び2.8minに現れた二つのピークはm/z=302の物質に相当し、DBqの水素が溶媒であるDMFが置換した物質(略称:DBq‐DMF)であると考えられる。このように、還元後のサンプルに塩素が存在しない物質のピークが現れることから、塩素置換体を還元状態に置くことによって、塩素の脱離が引き起こされることがわかった。なお、DBq‐DMFの存在により、Cl−DBqから塩素が脱離した時に生成したDBqラジカル(DBq・)が、溶媒であるDMFと反応したことが示唆される。
また、当該クロマトグラムにおける上記材料に相当するピークの積分比をグラフ化したものを図19に示す。図19から、Cl−DBqより塩素が外れたDBqと推定される物質が、1電子還元後では7.5%程度、2電子還元後では34.9%程度存在することがわかった。さらに、DBqの水素に溶媒であるDMFが置換した物質と考えられるm/z=302の物質も2電子還元後(1電子還元よりも高い電位)では7.9%程度存在する。これも塩素の脱離が起きた結果生成した物質と考えられ、2電子還元後の試料においては、合わせて42.8%という非常に高い割合で塩素の脱離が起きていることがわかる。
以上より、電子注入輸送層に用いられる有機化合物のハロゲン置換体は、発光素子が駆動されることでラジカルアニオンや三重項励起状態になり、容易に塩素を脱離又は遊離することがわかった。脱離又は遊離したハロゲンは発光層側に拡散してゆき、また、ラジカル状態又はイオン状態であるため反応性が高いことから、発光層に存在する有機化合物(発光材料、ホスト材料等)の水素と置換する場合がある。発光材料にハロゲンが置換すると、量子収率の低下が起こる恐れがある。また、発光層で他の材料に置換したハロゲンが励起や電子注入などで再度脱離することも考えられる。その際、ハロゲンが脱離した残りの骨格はラジカル状態となり、これの反応性も高い。このラジカルが他の材料と相互作用や反応をする可能性もある。例えば、当該骨格のラジカルと他の材料が結合して分子量が大きくなった結果共役が広がってしまい、三重項励起準位や一重項励起準位が低下することで発光材料を有効に励起できないなどの可能性もある。また、ラジカルの酸化体や還元体自体もエネルギー準位が低く、消光因子となり得る。
このように、発光層よりも陰極側に存在するEL層(電子注入輸送層)に、そのハロゲン置換体が電子を受け取ることによってハロゲンを脱離する有機化合物が含まれる発光素子である場合、当該発光素子の発光層に含まれる有機化合物のハロゲン置換体の濃度が当該発光素子を駆動することにより増加することがない発光素子が良好な寿命を有する発光素子であることがわかる。
また、そのハロゲン置換体が電子を受け取ることによってハロゲンを脱離する有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが、ラジカルアニオン状態において1.00eV以下、好ましくは0.87eV以下である発光素子の場合、寿命の低下が引き起こされやすい。このような発光素子では、発光層に含まれる材料が駆動によりハロゲン置換体の濃度が増加することがない場合に、良好な寿命を有する発光素子とすることができる。
なお、ハロゲン置換体の増減の確認は、UHPLC法を用い、適切な検出方法を適用することにより行うことができる。
上述の塩素置換体の濃度の増減に関しては当該発光素子の駆動試験において劣化が初期輝度の80%程度及びそれ以下になった時点で判定することが好ましい。
また、電子注入輸送層を構成する有機化合物のハロゲン置換体において、当該ハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが、ラジカルアニオン状態において1.00eV以下好ましくは0.87eV以下である発光素子においては、電子注入輸送層を構成する材料におけるハロゲンの量が30ppm以下好ましくは10ppm以下であると良好な寿命を有する発光素子とすることができる。
以上のような構成を有する本実施の形態における発光素子は、駆動時間の蓄積に伴う輝度劣化の小さい、寿命の長い発光素子とすることができる。
続いて、ハロゲン置換体の濃度が異なるNBPhenを用いた素子を駆動した後の規格化輝度と塩素含有量に関して調査した結果を図32に示す。図32は420時間経過した素子における結果を示した。発光素子の構造は実施例1で詳細に説明する。電子注入輸送層に、ハロゲン化物が混入していると信頼性が悪くなり、その濃度が高くなればなる程その影響は大きくなる。一方、混入しているハロゲン化物の濃度は低くなるにつれ、信頼性への影響はある濃度で飽和してくる。図32では塩素濃度が低く、信頼性の良い群(20ppm以下の群)の平均の寿命と曲線との交点は、約30ppmとなった。つまり、約30ppm以下では飽和するとみられる。それは、ハロゲン化不純物がある濃度以下になると、その純度以外の要因による劣化の方が信頼性に対して律速になってくるためと考えられる。例えば素子内の材料の劣化や、膜質変化による輸送性の変化などがあげられる。
≪発光素子≫
本発明の一態様の発光素子の例について図1(A)を用いて詳細に説明する。
本実施の形態における発光素子は、第1の電極101と、第2の電極102とからなる一対の電極と、第1の電極101と第2の電極102との間に設けられたEL層103とを含む。なお、第1の電極101は陽極、第2の電極102は陰極であるものとして、以下説明を行う。
EL層103は積層構造を有し、その積層構造は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、キャリアブロック層、中間層等を適宜組み合わせて構成することができる。本実施の形態では、EL層103は、第1の電極101の上に正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115の順で積層構を有する構成について説明する。各電極及び各層を構成する材料の例について以下に具体的に示す。
第1の電極は陽極であるため、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1乃至20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5乃至5wt%、酸化亜鉛を0.1乃至1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。グラフェンも用いることができる。なお、後述する複合材料を、EL層103における第1の電極101と接する層に用いることで、仕事関数に関わらず、電極材料を選択することができるようになる。
正孔注入層111は、正孔注入性の高い物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン(略称:HPc)や銅フタロシアニン(CuPC)等のフタロシアニン系の化合物、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス{4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物、或いはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等の高分子等によっても正孔注入層111を形成することができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性の物質にアクセプター性物質を含有させた複合材料を用いることができる。なお、正孔輸送性の物質にアクセプター性物質を含有させたものを用いることにより、電極の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、第1の電極101として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料も用いることができるようになる。アクセプター性物質としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
複合材料に用いる正孔輸送性を有する有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる正孔輸送性を有する有機化合物としては、10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。以下では、複合材料における正孔輸送性の物質として用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、N,N’−ジ(p−トリル)−N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス{4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)等を挙げることができる。カルバゾール誘導体としては、具体的には、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
正孔注入層111を形成することによって、正孔の注入性が良好となり、駆動電圧の小さい発光素子を得ることが可能となる。
正孔輸送層112は、正孔輸送性の物質を含む層である。正孔輸送性の物質としては、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、正孔輸送性が高く、主に10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。また、上述の複合材料を構成する物質として挙げた材料のうち、正孔輸送性の物質として挙げた有機化合物も正孔輸送層112に用いることができる。また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。なお、正孔輸送性の物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
発光層113は蛍光発光を呈する層であっても、りん光発光を呈する層や熱活性化遅延蛍光(TADF)を呈する層であってもいずれでも構わない。また、単層であっても、異なる発光物質が含まれる複数の層からなっていても良い。複数の層からなる発光層を形成する場合、りん光発光物質が含まれる層と蛍光発光物質が含まれる層が積層されていても良い。この際、りん光発光物質が含まれる層では、後述の励起錯体を利用することが好ましい。
蛍光発光物質としては、例えば以下のような物質を用いることができる。また、これ以外の蛍光発光物質も用いることができる。5,6−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−2,2’−ビピリジン(略称:PAP2BPy)、5,6−ビス[4’−(10−フェニル−9−アントリル)ビフェニル−4−イル]−2,2’−ビピリジン(略称:PAPP2BPy)、N,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン、(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)などが挙げられる。特に、1,6FLPAPrnや1,6mMemFLPAPrnのようなピレンジアミン化合物に代表される縮合芳香族ジアミン化合物は、ホールトラップ性が高く、発光効率や信頼性に優れているため好ましい。
発光層113において、りん光発光物質として用いることが可能な材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。トリス{2−[5−(2−メチルフェニル)−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(mpptz−dmp)])、トリス(5−メチル−3,4−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz)])、トリス[4−(3−ビフェニル)−5−イソプロピル−3−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrptz−3b)])のような4H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス[3−メチル−1−(2−メチルフェニル)−5−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz1−mp)])、トリス(1−メチル−5−フェニル−3−プロピル−1H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Prptz1−Me)])のような1H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、fac−トリス[(1−2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−フェニル−1H−イミダゾール]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrpmi)])、トリス[3−(2,6−ジメチルフェニル)−7−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナントリジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dmpimpt−Me)])のようなイミダゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2−[3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト−N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:[Ir(CFppy)(pic)])、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)のような電子吸引基を有するフェニルピリジン誘導体を配位子とする有機金属イリジウム錯体が挙げられる。これらは青色のりん光発光を示す化合物であり、440nmから520nmに発光のピークを有する化合物である。
また、トリス(4−メチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)])、トリス(4−t−ブチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)])、(アセチルアセトナト)ビス(6−メチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(6−tert−ブチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[6−(2−ノルボルニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(nbppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[5−メチル−6−(2−メチルフェニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,6−ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dppm)(acac)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(3,5−ジメチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr−Me)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(5−イソプロピル−3−メチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr−iPr)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)])、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(ppy)(acac)])、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bzq)(acac)])、トリス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(bzq)])、トリス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(pq)])、ビス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(pq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:[Tb(acac)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは主に緑色のりん光発光を示す化合物であり、500nm乃至600nmに発光のピークを有する。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。
また、(ジイソブチリルメタナト)ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dibm)])、ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dpm)])、ビス[4,6−ジ(ナフタレン−1−イル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(d1npm)(dpm)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(acac)])、ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(dpm])])、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Fdpq)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(piq)])、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(piq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)のような白金錯体や、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(DBM)(Phen)])、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(TTA)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは、赤色のりん光発光を示す化合物であり、600nmから700nmに発光のピークを有する。また、ピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、色度の良い赤色発光が得られる。
また、以上で述べたりん光性化合物の他、様々なりん光性発光材料を選択し、用いてもよい。
TADF材料としてはフラーレン及びその誘導体、プロフラビン等のアクリジン誘導体、エオシン等を用いることができる。またマグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、白金(Pt)、インジウム(In)、もしくはパラジウム(Pd)等を含む金属含有ポルフィリンを用いることができる。該金属含有ポルフィリンとしては、例えば、以下の構造式に示されるプロトポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Proto IX))、メソポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Meso IX))、ヘマトポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Hemato IX))、コプロポルフィリンテトラメチルエステル−フッ化スズ錯体(SnF(Copro III−4Me))、オクタエチルポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(OEP))、エチオポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Etio I))、オクタエチルポルフィリン−塩化白金錯体(PtClOEP)等も挙げられる。
また、以下の構造式に示される2−ビフェニル−4,6−ビス(12−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール−11−イル)−1,3,5−トリアジン(PIC−TRZ)等のπ電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有する複素環化合物も用いることができる。該複素環化合物は、π電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が高く、好ましい。なお、π電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環とが直接結合した物質は、π電子過剰型複素芳香環のドナー性とπ電子不足型複素芳香環のアクセプター性が共に強くなり、S準位とT準位のエネルギー差が小さくなるため、特に好ましい。
発光層のホスト材料としては、蛍光発光物質を用いる場合は、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)、3−[4−(1−ナフチル)−フェニル]−9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCPN)、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9−フェニル−10−{4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)−ビフェニル−4’−イル}−アントラセン(略称:FLPPA)等のアントラセン骨格を有する材料が好適である。アントラセン骨格を有する物質を蛍光発光物質のホスト材料として用いると、発光効率、耐久性共に良好な発光層を実現することが可能である。特に、CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPAは非常に良好な特性を示すため、好ましい選択である。
上記材料以外の材料をホスト材料として用いる場合、電子輸送性を有する有機化合物や正孔輸送性を有する有機化合物など様々なキャリア輸送材料を用いることができる。
電子輸送性を有する有機化合物としては、例えば、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f、h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)−フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物やピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、ジアジン(ピリミジンやピラジン)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。電子輸送性を有する有機化合物としては、正孔よりも電子の移動度が高い物質であれば良いが、好ましくは10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質であるとよい。
正孔輸送性を有する有機化合物としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9−H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4、4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物や、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)−9−フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、2,8−ジフェニル−4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−III)、4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−6−フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−IV)などのチオフェン骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P−II)、4−{3−[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi−II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。正孔輸送性を有する有機化合物としては、電子よりも正孔の移動度が高い物質であれば良いが、好ましくは10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質であるとよい。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。また、以上で述べた正孔輸送性を有する有機化合物の他、様々な物質の中から正孔輸送材料を用いても良い。
なお、ホスト材料は複数種の物質を混合した材料であっても良く、混合したホスト材料を用いる場合は、電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料とを混合することが好ましい。電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料を混合することによって、発光層113の輸送性を容易に調整することができ、再結合領域の制御も簡便に行うことができる。正孔輸送性を有する材料と電子輸送性を有する材料の含有量の比は、正孔輸送性を有する材料:電子輸送性を有する材料=1:9乃至9:1とすればよい。
また、これら混合された材料同士で励起錯体を形成しても良い。当該励起錯体は、蛍光発光物質、りん光発光物質及びTADF材料の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈する励起錯体を形成するような組み合わせを選択することで、エネルギー移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるようになる。また、当該構成は駆動電圧も低下するため好ましい構成である。
発光層に用いられる有機化合物は、ハロゲン置換体が多く含まれるとその寿命に悪影響を及ぼすため、発光層に含まれる有機化合物の塩素置換体は、当該有機化合物に対して30ppm以下好ましくは10ppm以下であることが好ましい。
以上のような構成を有する発光層113は、真空蒸着法での共蒸着や、混合溶液としてインクジェット法やスピンコート法やディップコート法などを用いて作製することができる。
電子輸送層114は、電子輸送性を有する有機化合物を含む層である。電子輸送性を有する有機化合物としては、上記ホスト材料に用いることが可能な材料として挙げた電子輸送性を有する有機化合物や、その他、アントラセン骨格を有する有機化合物を用いることができる。
また、電子輸送層114と第2の電極102との間に、第2の電極102に接して電子注入層115を設けてもよい。電子注入層115としてはフッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物と、電子輸送性を有する物質を組み合わせて用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたものを用いることができる。電子輸送性を有する物質としては例えば、NBPhenやBPhen、2,2’−(ピリジン−2,6−ジイル)ビス(4,6−ジフェニルピリミジン)(略称:2,6(P2Pm)2Py)などがあげられる。また、電子注入層115にエレクトライドを用いてもよい。エレクトライドとしては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物に電子を高濃度添加した物質等が挙げられる。なお、電子注入層115として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第2の電極102からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
電子輸送層及び電子注入層含まれる有機化合物のハロゲン置換体から遊離したハロゲンは、電界等によって発光層方向に移動する。そのため電子輸送層及び電子注入層を構成する有機化合物に含まれる当該有機化合物のハロゲン置換体は、30ppm以下であることが好ましい。また、脱離、移動したハロゲンは発光層におけるハロゲン置換体の量を増加させることで、輝度劣化を促進させる。すなわち、発光層におけるハロゲン置換体の量が増加しない発光素子が輝度劣化の小さい良好な寿命を有する発光素子とすることができる。
当該有機化合物が、電子を受け取ることによってハロゲンを脱離する物質、特にラジカルアニオン状態における有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが1.00eV以下である物質である場合は上記構成を適用することによって良好な寿命を有する発光素子を得ることができるため好ましい構成である。なお、有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが脱離するエネルギーが0.87eV以下である有機化合物を用いた発光素子である場合、さらにその抑制効果が大きい為非常に好ましい構成である。
第2の電極102を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、リチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等の元素周期表の第1族または第2族に属する元素、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、第2の電極102と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を第2の電極102として用いることができる。これら導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。
また、EL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
電極についても、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。また、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法を用いて形成しても良い。
当該発光素子の発光は、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方を透光性を有する電極で形成する。
続いて、複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子ともいう)の態様について、図1(B)を参照して説明する。この発光素子は、第1の電極と第2の電極とで構成される一対の電極の間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。一つの発光ユニットは、図1(A)で示したEL層103と同様な構成を有する。つまり、図1(A)で示した発光素子は、1つの発光ユニットを有する発光素子であり、図1(B)で示した発光素子は、複数の発光ユニットを有する発光素子ということができる。
図1(B)において、第1の電極501と第2の電極502との間には、第1の発光ユニット511と、電荷発生層513と、第2の発光ユニット512との積層を含むEL層503が形成されている。第1の電極501と第2の電極502はそれぞれ図1(A)における第1の電極101と第2の電極102に相当し、図1(A)の説明で述べたものと同じものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513には、有機化合物と金属酸化物とを含む複合材料を用いることが好ましい。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、図1(A)で示した正孔注入層111に使用可能な複合材料を用いることができる。有機化合物と金属酸化物を含む複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。なお、発光ユニットの陽極側の面が電荷発生層に接している場合、電荷発生層が発光ユニットの正孔注入層の役割も担うため、当該発光ユニットには正孔注入層を設けなくとも良い。
なお、電荷発生層513は、上記複合材料を含む層と他の材料により構成される層とを組み合わせた積層構造として形成してもよい。例えば、複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを積層することにより形成してもよい。また、有機化合物と金属酸化物とを含む複合材料を含む層と、透明導電膜とを積層することにより形成してもよい。
また、電荷発生層513と当該電荷発生層の陽極側の発光ユニットとの間には、電子注入バッファ層を設けても良い。電子注入バッファ層は、アルカリ金属の極薄い膜と、電子輸送性の物質を含む電子リレー層との積層からなっている。アルカリ金属の極薄い膜は、電子注入層115に相当し、電子の注入障壁を低減させる機能を有する。電子リレー層はアルカリ金属の膜と電荷発生層513との相互作用を防ぎ、電子をスムーズに受け渡す機能を有する。
電子リレー層に含まれる電子輸送性の物質は、当該物質のLUMOが電荷発生層513におけるアクセプター性物質のLUMOと、上記陽極側の発光ユニットにおける電子注入バッファ層と接する層に含まれる物質のLUMOとの間となるように選択する。具体的なエネルギー準位の数値としては、電子リレー層に含まれる電子輸送性の物質のLUMOは−5.0eV以上、好ましくは−5.0eV以上−3.0eV以下とするとよい。なお、電子リレー層に含まれる電子輸送性の物質としてはフタロシアニン系の材料又は金属−酸素結合と芳香族配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。電子注入バッファ層を設ける場合、当該層のアルカリ金属の極薄い膜が陽極側の発光ユニットにおける電子注入層の役割を担うため、当該発光ユニットには重ねて電子注入層を形成する必要はない。
いずれにしても、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512に挟まれる電荷発生層513は、第1の電極501と第2の電極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。例えば、図1(B)において、第1の電極の電位の方が第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
図1(B)では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命な素子を実現できる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色調の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子において、第1の発光ユニットで赤と緑の発光色、第2の発光ユニットで青の発光色を得ることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも容易である。
≪微小光共振器(マイクロキャビティ)構造≫
マイクロキャビティ構造を有する発光素子は、上記一対の電極を、反射電極と半透過・半反射電極とから構成することにより得られる。反射電極と半透過・半反射電極は上述の第1の電極と第2の電極に相当する。反射電極と半透過・半反射電極との間には少なくともEL層を有し、EL層は少なくとも発光領域となる発光層を有している。
EL層に含まれる発光層から射出される発光は、反射電極と半透過・半反射電極とによって反射され、共振する。なお、反射電極は、反射性を有する導電性材料により形成し、それに対する可視光の反射率が40%乃至100%、好ましくは70%乃至100%であり、かつその抵抗率が1×10−2Ωcm以下であるとする。また、半透過・半反射電極は、反射性および光透過性を有する導電性材料により形成され、それに対する可視光の反射率が20%乃至80%、好ましくは40%乃至70%であり、かつその抵抗率が1×10−2Ωcm以下であるとする。
また、当該発光素子は、透明導電膜や上述の複合材料、キャリア輸送材料などの厚みを変えることで反射電極と半透過・半反射電極の間の光学的距離を変えることができる。これにより、反射電極と半透過・半反射電極との間において、共振する波長の光を強め、共振しない波長の光を減衰させることができる。
なお、発光層から発する光のうち、反射電極によって反射されて戻ってきた光(第1の反射光)は、発光層から半透過・半反射電極に直接入射する光(第1の入射光)と大きな干渉を起こすため、反射電極と発光層の光学的距離を(2n−1)λ/4(ただし、nは1以上の自然数、λは増幅したい色の波長)に調節することが好ましい。これにより、第1の反射光と第1の入射光との位相を合わせ発光層からの発光をより増幅させることができる。
なお、上記構成においては、EL層に複数の発光層を有する構造であっても、単一の発光層を有する構造であっても良く、例えば、上述のタンデム型発光素子の構成と組み合わせて、一つの発光素子に電荷発生層を挟んで複数のEL層を設け、それぞれのEL層に単数もしくは複数の発光層を形成する構成に適用してもよい。
≪発光装置≫
本発明の一態様の発光装置について図2を用いて説明する。なお、図2(A)は、発光装置を示す上面図、図2(B)は図2(A)をA−BおよびC−Dで切断した断面図である。この発光装置は、発光素子の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース線駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート線駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース線駆動回路601及びゲート線駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図2(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース線駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース線駆動回路601はnチャネル型FET623とpチャネル型FET624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用FET611と、電流制御用FET612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成されているが、これに限定されず、3つ以上のFETと、容量素子とを組み合わせた画素部としてもよい。
FETに用いる半導体の種類及び結晶性については特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。FETに用いる半導体の例としては、半導体材料としては、14族半導体、13族半導体、化合物半導体(酸化物半導体を含む)の他、有機半導体等を用いることができるが、特に、酸化物半導体を用いると好ましい。該酸化物半導体としては、例えば、In−Ga酸化物、In−M−Zn酸化物(Mは、Al、Ga、Y、Zr、La、Ce、またはNd)等が挙げられる。なお、エネルギーギャップが2eV以上、好ましくは2.5eV以上、さらに好ましくは3eV以上の酸化物半導体材料を用いることで、トランジスタのオフ電流を低減することができるため、好ましい構成である。
なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成することができる。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm乃至3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型の感光性樹脂、或いはポジ型の感光性樹脂のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、EL層616及び第2の電極617がそれぞれ形成されている。これらはそれぞれ図1(A)で説明した第1の電極101、EL層103及び第2の電極102又は図1(B)で説明した第1の電極501、EL層503及び第2の電極502に相当する。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。封止基板には凹部を形成し、そこに乾燥材を設けると水分の影響による劣化を抑制することができ、好ましい構成である。
シール材605にはエポキシ系樹脂やガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、素子基板610及び封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
例えば、本明細書等において、様々な基板を用いて、トランジスタや発光素子を形成することが出来る。基板の種類は、特定のものに限定されることはない。その基板の一例としては、半導体基板(例えば単結晶基板又はシリコン基板)、SOI基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、金属基板、ステンレス・スチル基板、ステンレス・スチル・ホイルを有する基板、タングステン基板、タングステン・ホイルを有する基板、可撓性基板、貼り合わせフィルム、繊維状の材料を含む紙、又は基材フィルムなどがある。ガラス基板の一例としては、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、又はソーダライムガラスなどがある。可撓性基板、貼り合わせフィルム、基材フィルムなどの一例としては、以下のものがあげられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルサルフォン(PES)に代表されるプラスチックがある。または、一例としては、アクリル等の合成樹脂などがある。または、一例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、又はポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、エポキシ、無機蒸着フィルム、又は紙類などがある。特に、半導体基板、単結晶基板、又はSOI基板などを用いてトランジスタを製造することによって、特性、サイズ、又は形状などのばらつきが少なく、電流能力が高く、サイズの小さいトランジスタを製造することができる。このようなトランジスタによって回路を構成すると、回路の低消費電力化、又は回路の高集積化を図ることができる。
また、基板として、可撓性基板を用い、可撓性基板上に直接、トランジスタや発光素子を形成してもよい。または、基板とトランジスタの間や、基板と発光素子の間に剥離層を設けてもよい。剥離層は、その上に半導体装置を一部あるいは全部完成させた後、基板より分離し、他の基板に転載するために用いることができる。その際、トランジスタは耐熱性の劣る基板や可撓性の基板にも転載できる。なお、上述の剥離層には、例えば、タングステン膜と酸化シリコン膜との無機膜の積層構造の構成や、基板上にポリイミド等の有機樹脂膜が形成された構成等を用いることができる。
つまり、ある基板を用いてトランジスタや発光素子を形成し、その後、別の基板にトランジスタや発光素子を転置し、別の基板上にトランジスタや発光素子を配置してもよい。トランジスタや発光素子が転置される基板の一例としては、上述したトランジスタを形成することが可能な基板に加え、紙基板、セロファン基板、アラミドフィルム基板、ポリイミドフィルム基板、石材基板、木材基板、布基板(天然繊維(絹、綿、麻)、合成繊維(ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル)若しくは再生繊維(アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステル)などを含む)、皮革基板、又はゴム基板などがある。これらの基板を用いることにより、特性のよいトランジスタの形成、消費電力の小さいトランジスタの形成、壊れにくい装置の製造、耐熱性の付与、軽量化、又は薄型化を図ることができる。
図3には白色発光を呈する発光素子を形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図3(A)には基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、EL層1028、発光素子の第2の電極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図3(A)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、黒色層(ブラックマトリックス)1035をさらに設けても良い。着色層及び黒色層が設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及び黒色層は、オーバーコート層1036で覆われている。また、図3(A)においては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、青、緑となることから、4色の画素で映像を表現することができる。
図3(B)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていても良い。
また、以上に説明した発光装置では、FETが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としても良い。トップエミッション型の発光装置の断面図を図4に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。FETと発光素子の陽極とを接続する接続電極を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜1037を電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていても良い。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の様々な材料を用いて形成することができる。
発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極とするが、陰極であっても構わない。また、図4のようなトップエミッション型の発光装置である場合、第1の電極を反射電極とすることが好ましい。EL層1028の構成は、図1(A)のEL層103または図1(B)のEL層503として説明したような構成とし、且つ、白色の発光が得られるような素子構造とする。
図4のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するように黒色層(ブラックマトリックス)1035を設けても良い。着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)や黒色層1035はオーバーコート層によって覆われていても良い。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。
また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、緑、青の3色や赤、緑、青、黄の4色でフルカラー表示を行ってもよい。
図5には本発明の一態様であるパッシブマトリクス型の発光装置を示す。なお、図5(A)は、発光装置を示す斜視図、図5(B)は図5(A)をX−Yで切断した断面図である。図5において、基板951上には、電極952と電極956との間にはEL層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。
以上、説明した発光装置は、マトリクス状に配置された多数の微小な発光素子を、画素部に形成されたFETでそれぞれ制御することが可能であるため、画像の表現を行う表示装置として好適に利用できる発光装置である。
≪照明装置≫
本発明の一態様である照明装置を図6を参照しながら説明する。図6(B)は照明装置の上面図、図6(A)は図6(B)におけるe−f断面図である。
当該照明装置は、支持体である透光性を有する基板400上に、第1の電極401が形成されている。第1の電極401は図1(A)、(B)の第1の電極101に相当する。第1の電極401側から発光を取り出す場合、第1の電極401は透光性を有する材料により形成する。
第2の電極404に電圧を供給するためのパッド412が基板400上に形成される。
第1の電極401上にはEL層403が形成されている。EL層403は図1(A)、(B)のEL層103又はEL層503などに相当する。なお、これらの構成については当該記載を参照されたい。
EL層403を覆って第2の電極404を形成する。第2の電極404は図1(A)の第2の電極102に相当する。発光を第1の電極401側から取り出す場合、第2の電極404は反射率の高い材料を含んで形成される。第2の電極404はパッド412と接続することによって、電圧が供給される。
第1の電極401、EL層403及び第2の電極404によって発光素子が形成される。当該発光素子を、シール材405、406を用いて封止基板407を固着し、封止することによって照明装置が完成する。シール材405、406はどちらか一方でもかまわない。また、内側のシール材406(図6(B)では図示せず)には乾燥剤を混ぜることもでき、これにより、水分を吸着することができ、信頼性の向上につながる。
また、パッド412と第1の電極401の一部をシール材405、406の外に伸張して設けることによって、外部入力端子とすることができる。また、その上にコンバーターなどを搭載したICチップ420などを設けても良い。
≪電子機器≫
本発明の一態様である電子機器の例について説明する。電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を以下に示す。
図7(A)は、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置は、筐体7101に表示部7103が組み込まれている。また、ここでは、スタンド7105により筐体7101を支持した構成を示している。表示部7103により、映像を表示することが可能であり、表示部7103は、発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。
テレビジョン装置の操作は、筐体7101が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機7110により行うことができる。リモコン操作機7110が備える操作キー7109により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7103に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7110に、当該リモコン操作機7110から出力する情報を表示する表示部7107を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図7(B1)はコンピュータであり、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、このコンピュータは、発光素子をマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。図7(B1)のコンピュータは、図7(B2)のような形態であっても良い。図7(B2)のコンピュータは、キーボード7204、ポインティングデバイス7206の代わりに第2の表示部7210が設けられている。第2の表示部7210はタッチパネル式となっており、第2の表示部7210に表示された入力用の表示を指や専用のペンで操作することによって入力を行うことができる。また、第2の表示部7210は入力用表示だけでなく、その他の画像を表示することも可能である。また表示部7203もタッチパネルであっても良い。二つの画面がヒンジで接続されていることによって、収納や運搬をする際に画面を傷つける、破損するなどのトラブルの発生も防止することができる。
図7(C)は携帯型遊技機であり、筐体7301と筐体7302の2つの筐体で構成されており、連結部7303により、開閉可能に連結されている。筐体7301には、発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7304が組み込まれ、筐体7302には表示部7305が組み込まれている。また、図7(C)に示す携帯型遊技機は、その他、スピーカ部7306、記録媒体挿入部7307、LEDランプ7308、入力手段(操作キー7309、接続端子7310、センサ7311(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの)、マイクロフォン7312)等を備えている。もちろん、携帯型遊技機の構成は上述のものに限定されず、少なくとも表示部7304および表示部7305の両方表示部を用いていも良い。図7(C)に示す携帯型遊技機は、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能や、他の携帯型遊技機と無線通信を行って情報を共有する機能を有する。なお、図7(C)に示す携帯型遊技機が有する機能はこれに限定されず、様々な機能を有することができる。
図7(D1)(D2)は、携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯情報端末は、発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7402を有している。
図7(D1)及び(D2)に示す携帯情報端末は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる構成とすることもできる。この場合、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの2つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部7402を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。この場合、表示部7402の画面のほとんどにキーボードまたは番号ボタンを表示させることが好ましい。
また、携帯電話機内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機の向き(縦か横か)を判断して、表示部7402の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は筐体7401の操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402の光センサで検出される信号を検知し、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライトまたは近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
なお、上記電子機器は、本明細書中に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
また、表示部に本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましい。当該発光素子は寿命が良好な発光素子とすることが可能である。このため、本発明の一態様の電子機器は信頼性の良好な電子機器とすることができる。
図8は、発光素子をバックライトに適用した液晶表示装置の一例である。図8に示した液晶表示装置は、筐体901、液晶層902、バックライトユニット903、筐体904を有し、液晶層902は、ドライバIC905と接続されている。バックライトユニット903には、発光素子が用いられおり、端子906により、電流が供給されている。
発光素子には本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましく、当該発光素子を液晶表示装置のバックライトに適用することにより、信頼性の良好なバックライトが得られる。
図9は、本発明の一態様である電気スタンドの例である。図9に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002として発光素子を用いた照明装置が用いられている。
図10は、室内の照明装置3001の例である。当該照明装置3001には本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましい。
本発明の一態様である自動車を図11に示す。当該自動車はフロントガラスやダッシュボードに発光素子が搭載されている。表示領域5000乃至表示領域5005は発光素子を用いて設けられた表示領域である。当該発光素子には本発明の一態様の発光素子を用いることが好ましく、信頼性の良好な発光素子とすることができる。また、これにより表示領域5000乃至表示領域5005は消費電力を抑えられるため、車載に好適である。
表示領域5000と表示領域5001は、自動車のフロントガラスに設けられた、発光素子を用いる表示装置である。この発光素子を、第1の電極と第2の電極を透光性を有する電極で作製することによって、反対側が透けて見える、いわゆるシースルー状態の表示装置とすることができる。シースルー状態の表示であれば、自動車のフロントガラスに設置したとしても、視界の妨げになることなく設置することができる。なお、駆動のためのトランジスタなどを設ける場合には、有機半導体材料による有機トランジスタや、酸化物半導体を用いたトランジスタなど、透光性を有するトランジスタを用いると良い。
表示領域5002はピラー部分に設けられた発光素子を用いる表示装置である。表示領域5002には、車体に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、ピラーで遮られた視界を補完することができる。また、同様に、ダッシュボード部分に設けられた表示領域5003は車体によって遮られた視界を、自動車の外側に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、死角を補い、安全性を高めることができる。見えない部分を補完するように映像を映すことによって、より自然に違和感なく安全確認を行うことができる。
表示領域5004や表示領域5005はナビゲーション情報、速度計や回転数、走行距離、給油量、ギア状態、空調の設定など、その他様々な情報を提供することができる。表示は使用者の好みに合わせて適宜その表示項目やレイアウトを変更することができる。なお、これら情報は表示領域5000乃至表示領域5003にも設けることができる。また、表示領域5000乃至表示領域5005は照明装置として用いることも可能である。
図12(A)及び図12(B)は2つ折り可能なタブレット型端末の一例である。図12(A)は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、表示部9631a、表示部9631b、表示モード切り替えスイッチ9034、電源スイッチ9035、省電力モード切り替えスイッチ9036、留め具9033、操作スイッチ9038、を有する。なお、当該タブレット端末は、本発明の一態様の発光素子を備えた発光装置を表示部9631a、表示部9631bの一方又は両方に用いることにより作製される。
表示部9631aは、一部をタッチパネル領域9632aとすることができ、表示された操作キー9637にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部9631aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部9631aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部9631aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示画面として用いることができる。
また、表示部9631bにおいても表示部9631aと同様に、表示部9631bの一部をタッチパネル領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部9631bにキーボードボタンを表示することができる。
また、タッチパネル領域9632aとタッチパネル領域9632bに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ9034は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ9036は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図12(A)では表示部9631bと表示部9631aの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図12(B)は、閉じた状態であり、本実施の形態におけるタブレット型端末では、筐体9630、太陽電池9633、充放電制御回路9634、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636を備える例を示す。なお、図12(B)では充放電制御回路9634の一例としてバッテリー9635、DCDCコンバータ9636を有する構成について示している。
なお、タブレット型端末は2つ折り可能なため、未使用時に筐体9630を閉じた状態にすることができる。従って、表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図12(A)及び図12(B)に示したタブレット型端末は、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池9633によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、筐体9630の一面または二面に設けられていると効率的なバッテリー9635の充電を行う構成とすることができるため好適である。
また、図12(B)に示す充放電制御回路9634の構成、及び動作について図12(C)にブロック図を示し説明する。図12(C)には、太陽電池9633、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3、表示部9631について示しており、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3が、図12(B)に示す充放電制御回路9634に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池9633により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー9635を充電するための電圧となるようDCDCコンバータ9636で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太陽電池9633で充電された電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9638で表示部9631に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部9631での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー9635の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池9633については、発電手段の一例として示したが、発電手段は特に限定されず、圧電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によってバッテリー9635の充電を行う構成であってもよい。無線(非接触)で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよく、発電手段を有さなくとも良い。
また、上記表示部9631を具備していれば、図12に示した形状のタブレット型端末に限定されない。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子1)及び比較発光素子1について説明する。
発光素子1と比較発光素子1は電子注入層に用いた2,9−ビス(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略称:NBPhen)として、ハロゲン濃度が各々異なるサンプル(サンプル1、サンプル2)を用いた素子である。
まず、サンプル1とサンプル2のNBPhenに含まれるハロゲン濃度を燃焼イオンクロマトグラフ法により求めた。分析は三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置AQF−2100H、および、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製イオンクロマトグラフィーシステムDionex ICS−2100を用いて行った。
10mgから50mgの各サンプルをセラミック製のボートに量り取り、燃焼用サンプルとした。燃焼装置のヒーター温度は、入り口側が1000℃、出口側が900℃とした。ガス流量は、Ar200ml/min、O 400ml/min、加湿Ar100ml/minとし、一定流量で流し続けた。当該ガスを吸収液(イオンクロマトグラフの内部標準としてリン酸30ppmを添加した純水)にバブリングさせることで、燃焼時に発生するガスを吸収させた。
サンプルの燃焼は、ボートコントローラーを使用し、一定の条件で当該ボートを移動させながら、高温下、上記サンプルを酸素と反応させることで行った。ボートの移動条件は、以下の通りである。サンプルセット位置を0mmとして、130mmの位置まで20mm/secで移動させ、90sec待機させた。次に160mmの位置まで0.12mm/secで移動させ、90sec待機させた。最後に燃焼管の一番奥となる265mmの位置まで20mm/secで移動させ、90sec待機させた後、ボートを回収した。上記燃焼によって発生したガスを吸収させた吸収液100μlをイオンクロマトグラフィーシステムへ導入し、塩素量を測定した。
イオンクロマトグラフ分析はDionex IonPac AG20(4×50mm)、Dionex IonPac AS20(4×250mm)のカラムを用いて35℃で行った。溶離液はKOHとし、流量は1.0ml/minとした。KOHの濃度は徐々に濃くなるようにグラジエント測定を行った。
検出器は電気伝導度検出器を用い、検量線の作成には関東化学社製陰イオン混合標準液を用いた。
分析の結果、サンプル1に含まれる塩素量は14ppm、サンプル2に含まれる塩素量は220ppmであることがわかった。なおこれらサンプルは、昇華精製後のサンプルであるから、塩素は主にNBPhenの塩素置換体として存在していると考えられる。
続いて、発光素子1及び比較発光素子1の作成方法について説明する。発光素子1及び比較発光素子1において用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
(発光素子1及び比較発光素子1の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)、と酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、50nmとし、PCzPAと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=PCzPA:酸化モリブデン)となるように調節した。
次に、正孔注入層111上に、PCzPAを10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(ii)で表される7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)と、上記構造式(iii)で表されるN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス〔3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)とを、重量比1:0.04(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)となるように25nm共蒸着して発光層113を形成した。
続いて、発光層113上にcgDBCzPAを膜厚10nmとなるように成膜して電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、上記構造式(iv)で表される2,9−ビス(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略称:NBPhen)を15nmとなるように成膜し、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成した。なお、NBPhenは、発光素子1では、燃焼イオンクロマトグラフ法により塩素濃度が14ppmと測定されたサンプル1を、比較発光素子1では同220ppmと測定されたサンプル2を用いた。なお、NBPhen以外の有機化合物の塩素濃度はすべて10ppm以下の高純度な材料を用いている。
最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、発光素子1及び比較発光素子1を作製した。
発光素子1及び比較発光素子1の素子構造をまとめた表を示す。
発光素子1及び比較発光素子1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子1及び比較発光素子1の輝度−電流密度特性を図20に、電流効率−輝度特性を図21に、輝度−電圧特性を図22に外部量子効率−輝度特性を図23に、発光スペクトルを図24に示す。
これらより、発光素子1及び比較発光素子1の初期特性は共に良好であり、初期特性においては電子注入層の塩素濃度はほぼ影響を及ぼさないことがわかった。
続いて、図25に発光素子1及び比較発光素子1を初期輝度5000cd/m、電流密度一定の条件において駆動した際の規格化輝度−時間変化特性に示す。図25より、発光素子1は、約400時間経過後も80%以上の輝度を保っているが、比較発光素子1は400時間経過後、63%程度まで輝度が落ちてしまっていることがわかった。
このことから、発光層に含まれるハロゲン置換体の濃度が同じ素子であっても、発光層から遠い、電子注入層を構成する材料に含まれる塩素置換体の濃度が、発光素子の信頼性に大きな影響を及ぼすことがわかった。
電子注入層に含まれるハロゲン置換体が、電子が注入されることによってラジカルアニオン状態となり、容易にハロゲンを脱離する場合、脱離したハロゲンは電界によって発光層に到達し、輝度劣化に悪影響を及ぼす。そのため、そのハロゲン置換体に電子が注入されることによってハロゲンを脱離する物質である有機化合物を電子注入層を構成する材料として用いた発光素子においては、駆動することによって発光層を構成する材料のハロゲン置換体が増加しない素子が輝度劣化の小さい良好な寿命を有する発光素子である。
また、そのハロゲン置換体に電子が注入されることによってハロゲンを脱離する物質である有機化合物を電子注入層として用いた発光素子においては、電子注入層を形成する材料に含まれるハロゲンの量が30ppm以下である発光素子が輝度劣化の小さい、良好な寿命を有する発光素子とすることができる。
特に、電子注入層を構成する有機化合物のハロゲン置換体の、ラジカルアニオン状態における当該ハロゲンを脱離するエネルギーが1.00eV以下、特に0.84eV以下である発光素子は、駆動によってハロゲンを脱離しやすいため、電子注入層を構成する材料に含まれるハロゲンの量を30ppm以下とすることで当該ハロゲンによる輝度劣化への悪影響を有効に低減させることができる。同様に、電子注入層を構成する有機化合物のハロゲン置換体の、ラジカルアニオン状態における当該ハロゲンを脱離するエネルギーが1.00eV以下、特に0.84eV以下である発光素子は、駆動時間が蓄積しても発光層を構成する材料のハロゲン置換体が増加しない素子であることによって当該ハロゲンによる輝度劣化への悪影響のない、良好な寿命を有する発光素子とすることができる。なお、ハロゲン置換体の増減に関しては、規格化輝度が初期輝度の80%程度になった辺りで判定することができる。
また、発光素子1及び比較発光素子1と同様の構成を有し、電子注入層を形成するNBPhenに含まれるNBPhenの塩素置換体の濃度のみが異なる複数の素子を作製し、420時間の駆動試験を行った後の規格化輝度と塩素含有量に関して調査した結果を図32に示す。電子注入輸送層に、ハロゲン化物が混入していると信頼性が悪くなり、その濃度が高くなればなる程その影響は大きくなる。一方、混入しているハロゲン化物の濃度は低くなるにつれ、信頼性への影響はある濃度で飽和してくる。図32では塩素濃度が低く、信頼性の良い群(20ppm以下の群)の平均の寿命と曲線との交点は、約30ppmとなった。つまり、約30ppm以下から飽和するとみられる。それは、ハロゲン化不純物がある濃度以下になると、その純度以外の要因による劣化の方が信頼性に対して律速になってくるためと考えられる。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子2及び比較発光素子2)について説明する。
発光素子2と比較発光素子2は電子輸送層に用いた2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)として、ハロゲン濃度が各々異なるサンプル(サンプル3、サンプル4)を用いた素子である。
まず、サンプル3とサンプル4の2mDBTBPDBq−IIに含まれるハロゲン濃度を燃焼イオンクロマトグラフ法により求めた。分析は三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置AQF−2100H、および、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製イオンクロマトグラフィーシステムDionex ICS−2100を用いて行った。
10mgから50mgの各サンプルをセラミック製のボートに量り取り、燃焼用サンプルとした。燃焼装置のヒーター温度は、入り口側が1000℃、出口側が900℃とした。ガス流量は、Ar200ml/min、O2 400ml/min、加湿Ar100ml/minとし、一定流量で流し続けた。当該ガスを吸収液(イオンクロマトグラフの内部標準としてリン酸30ppmを添加した純水)にバブリングさせることで、燃焼時に発生するガスを吸収させた。
サンプルの燃焼は、ボートコントローラーを使用し、一定の条件で当該ボートを移動させることで、高温下、上記サンプルを酸素と反応させることで行った。ボートの移動条件は、以下の通りである。サンプルセット位置を0mmとして、130mmの位置まで20mm/secで移動させ、90sec待機させた。次に160mmの位置まで0.12mm/secで移動させ、90sec待機させた。最後に燃焼管の一番奥となる265mmの位置まで20mm/secで移動させ、90sec待機させた後、ボートを回収した。上記燃焼によって発生したガスを吸収させた吸収液100μlをイオンクロマトグラフィーシステムへ導入し、塩素量を測定した。
イオンクロマトグラフ分析はDionex IonPac AG20(4×50mm)、Dionex IonPac AS20(4×250mm)のカラムを用いて35℃で行った。溶離液はKOHとし、流量は1.0ml/minとした。KOHの濃度は徐々に濃くなる様にグラジエント測定を行った。
検出器は電気伝導度検出器を用いた。検量線の作成には関東化学社製陰イオン混合標準液を用いた。
分析の結果、サンプル3の塩素量は1.5ppm、サンプル4の塩素量は240ppmであることがわかった。
続いて、発光素子2及び比較発光素子2の作成方法について説明する。発光素子2及び比較発光素子2において用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
(発光素子2及び比較発光素子2の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(v)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、と酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で1:0.5(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(vi)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を10nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(vii)で表される2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)と、上記構造式(viii)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)と、上記構造式(ix)で表されるビス[2−(6−tert−ブチル−4−ピリミジニル−κN3)フェニル−κC](2,4−ペンタンジオナト−κO,O’)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)(acac)])とを重量比0.7:0.3:0.05(=2mDBTBPDBq−II:PCBBiF:[Ir(tBuppm)(acac)])となるように20nm共蒸着した後、重量比0.8:0.2:0.05(=2mDBTBPDBq−II:PCBBiF:[Ir(tBuppm)(acac)])となるように20nm共蒸着して発光層113を形成した。
続いて、発光層113上に発光素子2では燃焼イオンクロマトグラフィーで塩素量が2ppm以下と測定されたサンプル3の2mDBTBPDBq−IIを膜厚20nmとなるように成膜して電子輸送層を形成した。比較発光素子2では、発光層113上に燃焼イオンクロマトグラフィーで塩素量が2ppm以下と測定されたサンプル3の2mDBTBPDBq−IIを10nm成膜した後に、燃焼イオンクロマトグラフィーで塩素量が240ppmと測定されたサンプル4の2mDBTBPDBq−IIを10nm成膜して電子輸送層を形成した。
さらに、電子輸送層114上にバソフェナントロリン(略称:BPhen)を10nm形成し、フッ化リチウム(LiF)を1nm形成して電子注入層115を形成し、最後にアルミニウムを200nmを蒸着して発光素子2及び比較発光素子2を作製した。
発光素子2及び比較発光素子2の素子構造をまとめた表を示す。
発光素子2及び比較発光素子2を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子2及び比較発光素子2の輝度−電流密度特性を図26に、電流効率−輝度特性を図27に、輝度−電圧特性を図28に外部量子効率−輝度特性を図29に、発光スペクトルを図30に示す。
これらより、発光素子2及び比較発光素子2の初期特性は共に良好であり、初期特性においては発光層と接触していない電子輸送層の塩素濃度はほぼ影響を及ぼさないことがわかった。
続いて、図31に発光素子2及び比較発光素子2を初期輝度5000cd/m、電流密度一定の条件において駆動した際の規格化輝度−時間変化特性に示す。図31より、発光素子2は、約1100時間後も約80%の輝度を保っているが、比較発光素子2は1100時間経過後、70%程度まで輝度が落ちてしまっていることがわかった。
このことから、発光層に含まれるハロゲン置換体の濃度が同じ素子であっても、発光層から遠い、電子輸送層を構成する材料に含まれる塩素置換体の濃度が、発光素子の信頼性に大きな影響を及ぼすことがわかった。
電子輸送層に含まれるハロゲン置換体が、電子が注入されることによってラジカルアニオン状態となり、容易にハロゲンを脱離する場合、脱離したハロゲンは電界によって発光層に到達し、輝度劣化に悪影響を及ぼす。そのため、そのハロゲン置換体に電子が注入されることによってハロゲンを脱離する物質である有機化合物を電子輸送層を構成する材料として用いた発光素子においては、駆動することによって発光層を構成する材料のハロゲン置換体が増加しない素子が輝度劣化の小さい良好な寿命を有する発光素子である。
また、そのハロゲン置換体が電子が注入されることによってハロゲンを脱離する物質である有機化合物を電子輸送層として用いた発光素子においては、電子輸送層を形成する材料に含まれるハロゲンの量が30ppm以下である発光素子が輝度劣化の小さい、良好な寿命を有する発光素子とすることができる。
特に、電子輸送層を構成する有機化合物のハロゲン置換体の、ラジカルアニオン状態における当該ハロゲンを脱離するエネルギーが1.00eV以下、特に0.84eV以下である発光素子は、駆動によってハロゲンを脱離しやすいため、電子輸送層を構成する材料に含まれるハロゲンの量を30ppm以下とすることで当該ハロゲンによる輝度劣化への悪影響を有効に低減させることができる。同様に、電子輸送層を構成する有機化合物のハロゲン置換体の、ラジカルアニオン状態における当該ハロゲンを脱離するエネルギーが1.00eV以下、特に0.84eV以下である発光素子は、駆動時間が蓄積しても発光層を構成する材料のハロゲン置換体が増加しない素子であることによって当該ハロゲンによる輝度劣化への悪影響のない、良好な寿命を有する発光素子とすることができる。なお、ハロゲン置換体の増減に関しては、規格化輝度が初期輝度の80%程度になった辺りで判定することができる。
101 第1の電極
102 第2の電極
103 EL層
111 正孔注入層
112 正孔輸送層
113 発光層
114 電子輸送層
115 電子注入層
400 基板
401 第1の電極
403 EL層
404 第2の電極
405 シール材
406 シール材
407 封止基板
412 パッド
420 ICチップ
501 第1の電極
502 第2の電極
503 EL層
511 第1の発光ユニット
512 第2の発光ユニット
513 電荷発生層
601 駆動回路部(ソース線駆動回路)
602 画素部
603 駆動回路部(ゲート線駆動回路)
604 封止基板
605 シール材
607 空間
608 配線
609 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
610 素子基板
611 スイッチング用FET
612 電流制御用FET
613 第1の電極
614 絶縁物
616 EL層
617 第2の電極
618 発光素子
623 nチャネル型FET
624 pチャネル型FET
901 筐体
902 液晶層
903 バックライトユニット
904 筐体
905 ドライバIC
906 端子
951 基板
952 電極
953 絶縁層
954 隔壁層
955 EL層
956 電極
1001 基板
1002 下地絶縁膜
1003 ゲート絶縁膜
1006 ゲート電極
1007 ゲート電極
1008 ゲート電極
1020 第1の層間絶縁膜
1021 第2の層間絶縁膜
1022 電極
1024W 発光素子の第1の電極
1024R 発光素子の第1の電極
1024G 発光素子の第1の電極
1024B 発光素子の第1の電極
1025 隔壁
1028 EL層
1029 発光素子の第2の電極
1031 封止基板
1032 シール材
1033 透明な基材
1034R 赤色の着色層
1034G 緑色の着色層
1034B 青色の着色層
1035 黒色層(ブラックマトリックス)
1037 第3の層間絶縁膜
1040 画素部
1041 駆動回路部
1042 周辺部
2001 筐体
2002 光源
3001 照明装置
5000 表示領域
5001 表示領域
5002 表示領域
5003 表示領域
5004 表示領域
5005 表示領域
7101 筐体
7103 表示部
7105 スタンド
7107 表示部
7109 操作キー
7110 リモコン操作機
7201 本体
7202 筐体
7203 表示部
7204 キーボード
7205 外部接続ポート
7206 ポインティングデバイス
7210 第2の表示部
7301 筐体
7302 筐体
7303 連結部
7304 表示部
7305 表示部
7306 スピーカ部
7307 記録媒体挿入部
7308 LEDランプ
7309 操作キー
7310 接続端子
7311 センサ
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
9033 留め具
9034 スイッチ
9035 電源スイッチ
9036 スイッチ
9038 操作スイッチ
9630 筐体
9631 表示部
9631a 表示部
9631b 表示部
9632a タッチパネル領域
9632b タッチパネル領域
9633 太陽電池
9634 充放電制御回路
9635 バッテリー
9636 DCDCコンバータ
9637 操作キー
9638 コンバータ
9639 ボタン

Claims (11)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層と、を有する発光素子において、
    前記EL層は少なくとも、
    発光層と、
    前記発光層と前記陰極の間に設けられた電子注入輸送層とを有し、
    前記電子注入輸送層は、複素芳香族化合物である第1の有機化合物(ただし、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリンは除く)を含み、
    前記第1の有機化合物のハロゲン置換体は電子を受け取ることによってハロゲンを遊離する物質であり、
    前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下である発光素子。
  2. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層と、を有する発光素子において、
    前記EL層は少なくとも、
    発光層と、
    前記発光層と前記陰極の間に設けられた電子注入輸送層とを有し、
    前記電子注入輸送層は、複素芳香族化合物である第1の有機化合物(ただし、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリンは除く)を含み、
    前記第1の有機化合物は、ラジカルアニオン状態における前記第1の有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが遊離するエネルギーが1.00eV以下である物質であり、
    前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下である発光素子。
  3. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層と、を有する発光素子において、
    前記EL層は少なくとも、
    発光層と、
    前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、
    前記電子注入輸送層は、複素芳香族化合物である第1の有機化合物(ただし、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリンは除く)を含み、
    前記発光層は第2の有機化合物を含み、
    前記第1の有機化合物のハロゲン置換体は電子を受け取ることによってハロゲンを遊離する物質であり、
    前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下であり、
    前記発光素子の積算駆動時間が増加しても、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が増加しない発光素子。
  4. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層と、を有する発光素子において、
    前記EL層は少なくとも、
    発光層と、
    前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、
    前記電子注入輸送層は、複素芳香族化合物である第1の有機化合物(ただし、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリンは除く)を含み、
    前記発光層は第2の有機化合物を含み、
    前記第1の有機化合物のハロゲン置換体は電子を受け取ることによってハロゲンを遊離する物質であり、
    前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下であり、
    前記発光素子の輝度劣化が初期輝度の80%以下となった時点で、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が駆動初期と比較して増加していない発光素子。
  5. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層と、を有する発光素子において、
    前記EL層は少なくとも、
    発光層と、
    前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、
    前記電子注入輸送層は、複素芳香族化合物である第1の有機化合物(ただし、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリンは除く)を含み、
    前記発光層は第2の有機化合物を含み、
    前記第1の有機化合物は、ラジカルアニオン状態における前記第1の有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが遊離するエネルギーが1.00eV以下である物質であり、
    前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下であり、
    前記発光素子の積算駆動時間が増加しても、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が増加しない発光素子。
  6. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極及び前記陰極の間に設けられたEL層と、を有する発光素子において、
    前記EL層は少なくとも、
    発光層と、
    前記発光層と前記陰極との間に設けられた電子注入輸送層とを有し、
    前記電子注入輸送層は、複素芳香族化合物である第1の有機化合物(ただし、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリンは除く)を含み、
    前記発光層は第2の有機化合物を含み、
    前記第1の有機化合物は、ラジカルアニオン状態における前記第1の有機化合物のハロゲン置換体からハロゲンが遊離するエネルギーが1.00eV以下である物質であり、
    前記電子注入輸送層を構成する材料から検出される前記ハロゲンの量が30ppm以下であり、
    前記発光素子の輝度劣化が初期輝度の80%以下となった時点で、前記第2の有機化合物のハロゲン置換体が駆動初期と比較して増加していない発光素子。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれか一項において、
    前記第1の有機化合物が、ジアジン骨格を有する複素環化合物またはピリジン骨格を有する複素環化合物である発光素子。
  8. 請求項1乃至請求項6のいずれか一項において、
    前記第1の有機化合物が、フェナントロリン骨格を有する複素環化合物である発光素子。
  9. 請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載の発光素子と、
    トランジスタ、または、基板と、
    を有する発光装置。
  10. 請求項に記載の発光装置と、
    センサ、操作ボタン、スピーカ、または、マイクと、
    を有する電子機器。
  11. 請求項に記載の発光装置と、
    筐体と、
    を有する照明装置。
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