JP6813476B2 - 乾式消去特性を有する表面を製造することができるコーティング組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、水性コーティング組成物に関する。コーティング組成物は、(a)塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと;(b)親水性ポリカルボジイミドとを含む。本発明はまた、特に、例えば、乾式消去特性を有する表面の製造における前記コーティング組成物の使用、ならびに前記コーティング組成物を含むキットに関する。
乾式消去特性を示す表面は、マーカーペン、例えば、それだけに限らないが、乾式消去マーカーペンで書くことができ、例えば、乾布、乾いたペーパータオル、乾いたティッシュまたは乾式消しゴムできれいにふき取ることができる。乾式消去表面は、例えば、教室、会社オフィスおよび家庭で使用され得る。
マーカーペン、例えば、それだけに限らないが、乾式消去マーカーペンからもたらされ得るような落書きに耐性の表面を提供するコーティング配合物が提案されてきた。よって、これらの配合物は乾式消去特性を示す表面を提供する。これらの配合物のいくつかは、1つの成分がポリアクリレートポリオールを含み、もう1つの成分がイソシアネート官能性架橋剤を含む、二成分水性組成物である。これらの配合物は落書き耐性/乾式消去特性を示す硬化ポリウレタンコーティングをもたらし得るが、イソシアネート官能性架橋剤は、それに伴う健康、安全性および/または環境上の懸念を認識し得る。結果として、これらの配合物は、適切な様式でこのような材料を扱うのに精通した熟練し、よく訓練された塗料塗布者によって塗布されるべきであるので、典型的には日曜大工(「DIY」)用途に使用するのに適していない。さらに、全てのイソシアネート官能性材料が完全に反応するまで、長期間、コーティングが施された領域への暴露を防がなければならない。ポリアジリジン架橋剤も、これをDIY用途に使用するのに望ましくなくする好ましくない毒性プロファイルを有する。
落書き耐性/乾式消去特性を示す表面を提供することが提案されている他のコーティング配合物は、コーティングを高温でおよび/または化学線を用いて硬化するための特別な硬化装置を要し得る。さらに他のコーティング配合物は、専用のフルオロ−および/またはケイ素系材料を要し得る。
初期乾式消去表面を製造することに加えて、コーティング組成物が、乾式消去マーキングへの長期間の暴露後に乾式消去可能な表面を提供する硬化コーティングをもたらすことが望ましい。すなわち、コーティングされた表面が、マーカーペン、例えば、乾式消去マーカーペンからのマーキングが長期間、例えば、最大5日間表面に残されたままの場合でさえ、乾式消去可能であるべきである。
さらに、通常は環境上の理由のために、しばしば水性コーティング組成物が有機溶媒性組成物よりも好まれる。
結果として、周囲条件で硬化することができ、初期と長期の両方の落書き耐性/乾式消去特性を示す表面を提供するためにDIY用途に使用するのに適した改善した水性コーティング組成物を提供することが望ましいだろう。本発明は、前記のことに照らしてなされ得る。
いくつかの態様では、本発明は、(a)50℃より高い計算されたガラス転移温度(「Tg」)を有する塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと;(b)親水性ポリカルボジイミドとを含む水性コーティング組成物に関する。これらのコーティング組成物においては、ポリアクリレートが、(a1)反応物質の総重量基準で、少なくとも50重量%の硬化ビニル芳香族モノマーと;(a2)カルボン酸も水酸基も含まない可塑化エチレン性不飽和モノマーと;(a3)カルボン酸官能性エチレン性不飽和モノマーとを含む反応物質の反応生成物である。さらに、これらのコーティング組成物においては、組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が0.2:1より大きく、コーティング組成物はイソシアネート官能性が実質的にない。
本発明はまた、特に、前記コーティング組成物から蒸着したコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材、前記コーティング組成物を用いて基材をコーティングする方法、ならびに特に、前記コーティング組成物およびマーカーペンを含むキットに関する。
本明細書に開示および説明される本発明が、本発明の概要において要約される実施形態に限定されないことが理解される。読者は、本明細書による種々の限定的でなく網羅的でない実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、前記詳細などを認識するだろう。
開示される生成物および方法の構造、機能、操作、製造および使用の全体的な理解をもたらすために種々の実施形態が本明細書で記載および説明される。本明細書で記載および説明される種々の実施形態は限定的でなく網羅的でない。よって、本発明は、本明細書に開示される種々の限定的でなく網羅的でない実施形態の説明によって限定されない。むしろ、本発明は特許請求の範囲によってのみ定義される。種々の実施形態に関連して説明および/または記載される特徴および特性は、他の実施形態の特徴および特性と組み合わせられ得る。このような修正および変形は本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。よって、特許請求の範囲は、本明細書に明示的にもしくは本質的に記載される、または本明細書によって明示的にもしくは本質的に支持される任意の特徴または特性を列挙するために補正され得る。さらに、出願人は、特許請求の範囲を、先行技術中に存在し得る特徴または特性を肯定的に否定するために補正する権利を有している。そのため、いずれのこのような補正も米国特許法第112条および米国特許法第132条(a)の要件を満たす。本明細書に開示および記載される種々の実施形態は、本明細書に種々に記載される特徴および特性を含む、からなるまたはから本質的になることができる。
本明細書で同定されるいずれの特許、刊行物または他の開示資料も、特に指示しない限り、その全体が、但し、組み込まれた資料が本明細書で明示的に示される既存の定義、陳述または他の開示資料と矛盾しない程度にのみ参照により本明細書に組み込まれる。よって、必要な程度に、本明細書に示される明示された開示が、参照により本明細書に組み込まれる矛盾する資料に取って代わる。参照により本明細書に組み込まれると言われているが、本明細書に示される既存の定義、陳述または他の開示資料と矛盾する任意の資料またはその一部は、組み込まれた資料と既存の開示資料との間に矛盾が生じない程度にのみ組み込まれる。出願人は、本明細書を、参照により本明細書に組み込まれる任意の主題またはその一部を明示的に列挙するために補正する権利を有する。
本明細書における「一定の実施形態」、「いくつかの実施形態」、「種々の限定的でない実施形態」などへの言及は、特定の特徴または特性がある実施形態に含まれ得ることを意味する。よって、本明細書中でのこのような句および類似の句の使用は、共通の実施形態に必ずしも言及せず、異なる実施形態に言及することもある。さらに、特定の特徴または特性を1または複数の実施形態で任意の適当な様式で組み合わせてもよい。よって、種々の実施形態に関連して説明または記載される特定の特徴または特性は、1または複数の他の実施形態の特徴または特性と全部または一部が組み合わせられ得る。このような修正および変形は本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。このようにして、本明細書で記載される種々の実施形態は限定的でなく網羅的でない。
本明細書において、特に指示しない限り、全ての数値パラメータは、全ての例で「約」という用語によって前置きおよび修飾されると理解されるべきであり、数値パラメータはパラメータの数値を決定するために使用される根底にある測定技術の固有の変動特性を有する。最低でも、特許請求の範囲の同等物の原理の適用を限定しようとする試みとしてではなく、本明細書に記載される各数値パラメータは、少なくとも報告される有効数字に照らして、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
また、本明細書で列挙されるいずれの数値範囲も、列挙される範囲内に包含される全ての部分範囲を含む。例えば、「1〜10」の範囲は、列挙される最小値1と列挙される最大値10との間(およびこれらを含む)、すなわち、1以上の最小値および10以下の最大値を有する全ての部分範囲を含む。本明細書で列挙されるいずれの最大数値限定も、その中に包含される全てのより小さい数値限定を含むことを意図しており、本明細書で列挙されるいずれの最小数値限定も、その中に包含される全てのより大きい数値限定を含むことを意図している。したがって、出願人は、特許請求の範囲を含む本明細書を、明示的に列挙される範囲内に包含される任意の部分範囲を明示的に列挙するために補正する権利を有する。全てのこのような範囲は、任意のこのような部分範囲を明示的に列挙するための補正が米国特許法第112条および米国特許法第132条(a)の要件を満たすように本明細書に本質的に記載される。
本明細書で使用される文法上の冠詞「a」、「an」および「the」は、特に指示しない限り、たとえ「少なくとも1つ」または「1または複数の」が一定の例で明示的に使用されていても、「少なくとも1つ」または「1または複数の」を含むことを意図している。よって、冠詞は、冠詞の文法上の目的語の1つまたは2つ以上(すなわち、「少なくとも1つ」)を指すために本明細書で使用される。さらに、使用の文脈上別段の解釈が必要でない限り、単数名詞の使用は複数を含み、複数名詞の使用は単数を含む。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマーおよびホモポリマーとコポリマーの両方を包含し;本文脈中の接頭辞「ポリ」は2つ以上を指す。本明細書で使用される場合、「分子量」は、ポリマーへの言及で使用される場合、特に指定しない限り、数平均分子量(「Mn」)を指す。さらに、認識されるように、ポリオールなどの、官能基を含むポリマーのMnは、末端基分析によって測定される、ヒドロキシル数などの官能基数から計算することができる。
本明細書で使用される場合、「脂肪族」という用語は、構成炭素原子の置換または未置換の、直鎖、分岐、および/または環状鎖配列によって特徴付けられる有機化合物を指す。脂肪族化合物は、その分子構造の一部として芳香環を含まない。本明細書で使用される場合、「環状脂肪族」という用語は、閉環構造の炭素原子の配列によって特徴付けられる有機化合物を指す。環状脂肪族化合物は、化合物の分子構造の一部として芳香環を含まない。そのため、環状脂肪族化合物は脂肪族化合物の部分集合である。そのため、「脂肪族」という用語は、脂肪族化合物および/または環状脂肪族化合物を包含する。
本明細書で使用される場合、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートを包含することが意図されている。本明細書で使用される場合、「(メタ)アクリル」は、メタクリルおよびアクリルを包含することが意図されている。
前に示されるように、本発明の一定の実施形態はコーティング組成物に関する。本明細書で使用される場合、「コーティング組成物」という用語は、基材に塗布すると硬化し、コーティングを形成する化学成分の混合物を指す。
本明細書で開示されるコーティング組成物は、一成分または二成分組成物として具体化され得る。本明細書で使用される場合、「二成分」という用語は、別々の容器に保管された少なくとも2種の反応性成分を含むコーティング組成物を指す。例えば、本発明の実施形態では、成分(a)および成分(b)が別々の容器に保管される。当然、他の成分は、成分(a)および/または成分(b)と一緒に、あるいは成分(a)および成分(b)と別々に保管されてもよい。
本明細書で使用される場合、「一成分」という用語は、反応性成分が単一容器に一緒に保管されているコーティング組成物を指す。例えば、本発明の実施形態では、(a)および(b)が単一容器に一緒に保管され、本明細書で使用される場合、23℃および大気圧を意味する周囲条件で保管されると、少なくとも1週間、例えば、少なくとも2週間または少なくとも4週間のポットライフを有し得る。本明細書で使用される場合、「ポットライフ」は、コーティング組成物の粘度が組成物の初期粘度の10倍に増加するのにかかる時間を指す。例として、組成物の初期粘度が23℃で100cPsである場合、組成物のポットライフは、組成物が23℃で1000cPsの粘度に達するのにかかる時間量となるだろう。本発明の組成物の粘度は、実施例に記載される様式で測定される。
示されるように、本発明のコーティング組成物は水性コーティング組成物である。本明細書で使用される場合、「水性」は、コーティング組成物中の主溶媒または分散媒、すなわち、連続相が水であることを意味する。例えば、一定の実施形態では、連続相が、連続相の総重量基準で、少なくとも70重量%、いくつかの場合、少なくとも80重量%または少なくとも85重量%の水である。さらに、本発明の一定のコーティング組成物は、コーティング組成物1L当たり350g以下、例えば、300g以下または250g以下の揮発性有機化合物(「VOC」)を含む。本明細書で使用される場合、VOCは、大気光化学反応に関与し、40CFR Part 51.100(s)(2014年3月26日現在)に示される化合物に相当する、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物または炭酸塩、および炭酸アンモニウムを除く任意の化合物を指す。
一定の実施形態では、本発明のコーティング組成物が、1000cPs未満、例えば、500cPs未満、300cPs未満、200cPs未満、またはいくつかの場合、100cPs未満の23℃での初期粘度を有する。本明細書で報告される本発明のコーティング組成物の粘度値は、実施例に記載される様式で測定される。
一定の実施形態では、本発明の水性コーティング組成物が、(a)塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む水分散液を(b)親水性脂肪族ポリカルボジイミドを含む水分散液と混合することによって調製される。
本発明のコーティング組成物においては、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートが、50℃より高い、例えば、少なくとも60℃、少なくとも65℃または少なくとも70℃の計算されたTgを有する。本発明の目的のために、ポリアクリレートの計算されたTgは、フォックスの式により決定される。フォックスの式によると、ポリアクリレートコポリマーのガラス転移温度(ケルビン)は、以下の通り計算することができる:
Figure 0006813476
(式中、M、M、...、Mはコポリマーを調製するために使用されるモノマー1、2、...、nの質量分率であり、Tg、Tg、...、Tgはモノマー1、2、...、nのホモポリマーのガラス転移温度(ケルビン)である)。本発明の目的のために、モノマーのこのようなホモポリマーのガラス転移温度(そのいくつかは以下で同定される)は、その引用部分が参照により本明細書に組み込まれる、Polymer Handbook、第4版、編者J.Brandrup、E.H.ImmergutおよびE.A.Grulke、John Wiley & Sons,Inc.、1999 VI/198〜VI/219に示される値である。認識されるように、温度(ケルビン(K))は、以下の式により温度(℃)に変換することができる:
温度(℃)=温度(K)−273.15。
本発明のコーティング組成物に使用されるポリアクリレートは、種々のフリーラジカル重合法、例えば、溶液重合、乳化重合および懸濁重合のいずれかを用いて調製することができる。連続および不連続重合法が可能である。いくつかの実施形態では、乳化剤または表面活性物質と一緒でもよい、および反応物質の一部と一緒でもよい、および開始剤または開始剤混合物の一部と一緒でもよい水が、最初に反応容器に導入され、所望の温度に加熱される。次いで、乳化剤または表面活性物質と一緒でもよい、反応物質または反応物質の残り、および開始剤または開始剤の一部が、計り入れられる。所望であれば、反応物質の添加が終了したら、その後、少量の開始剤を再度添加してもよい。
重合、例えば、乳化重合は、一段階または多段階法によって行うことができ、多段階法では、同一のまたは異なる量の同一のまたは異なるモノマー混合物ならびに同一のまたは異なる開始剤および/または乳化剤あるいは開始剤および/または乳化剤濃度を各段階で使用することができる。多段階重合法では、コア−シェル形態、例えば、低Tg(≦50℃)コアと高Tg(>50℃)シェル、または高Tg(>50℃)コアと低Tg(≦50℃)シェルを有するポリアクリレートを調製することが可能である。コア−シェル形態を有する多段階手順では、しばしば、コアの含量がエマルジョンの総固形分基準で、20〜80重量%、例えば、35〜65重量%である。本発明の実施形態では、ポリアクリレートがコア−シェル形態を有さない。
適当な開始剤は、フリーラジカルを形成する水溶性または水不溶性の物質または物質混合物であり得る。このような物質は通常、使用される反応物質の量基準で、0.025〜3重量%、例えば、0.1〜0.75重量%、またはいくつかの場合、0.15〜0.45重量%の量で使用される。適当な開始剤には、それだけに限らないが、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジベンジル、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオクトエート、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸カリウム、アゾイソ酪酸ジニトリル、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシピバル酸tert−ブチルおよび過安息香酸tert−ブチルが含まれる。酸化還元系の場合、硫酸鉄(II)およびEDTA(Trilon B)と組み合わせてもよい、還元剤、例えば、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸および/またはホルムアミジン−スルフィン酸の塩(Rongalit C)をさらに使用することができる。これらにより、重合反応を低温で行うこともできる。
重合は通常、30〜95℃、例えば、45〜85℃の温度で行われる。さらに、所望であれば、分子量調節剤、例えば、n−またはtert−ドデシルメルカプタンを使用することができる。
ポリマー粒径は、例えば、使用される乳化剤、乳化剤混合物または表面活性物質の量によって影響され得る。乳化剤は通常、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、0.25〜7.0重量%、例えば、0.5〜3.0重量%、またはいくつかの場合、1.0〜2.0重量%の量で使用される。平均ポリマー粒径は、いくつかの実施形態では、10〜600nm、例えば、30〜180nmである。認識されるように、異なる平均粒径のポリマー粒子を有することも適当である。
一定の実施形態では、ポリアクリレートが、アニオン性および/または非イオン性構造単位を含む乳化剤の存在下で乳化重合によって調製される。アニオン性乳化剤は通常、アニオン性基としてスルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む化合物である。一定の実施形態では、乳化剤が長鎖アルキルまたはアルール基、およびエチレンオキシドまたはエチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づき、水酸基と結合している親水性ポリエーテル鎖を有し、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基またはリン酸基をさらに含む。アンモニア、アミンまたは他の塩基が酸基を塩基に変換するのに適している。しばしばイオン性乳化剤と組み合わせて使用することができる適当な非イオン性乳化剤には、例えば、エトキシル化またはエトキシル化/プロポキシル化脂肪酸、エトキシル化またはエトキシル化/プロポキシル化アルキルフェノール、エトキシル化またはエトキシル化/プロポキシル化長鎖アルコール(例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたはラウリルアルコールなど)、エトキシル化またはエトキシル化/プロポキシル化長鎖アミン(例えば、ステアリルアミンなど)、ならびに/あるいはエトキシル化またはエトキシル化/プロポキシル化アビエチン酸が含まれる。
所望であれば、他の表面活性物質(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸塩など)を使用することもできる。
所望であれば、比較的少量の有機溶媒(例えば、ブチルグリコール、キシレン、トルエン、酢酸メトキシプロピル、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、酢酸ブチルグリコールおよび/またはN−メチルピロリドンなど)の使用も可能である。
本発明のコーティング組成物に使用されるポリアクリレートは、(a1)硬化ビニル芳香族モノマーと;(a2)カルボン酸も水酸基も含まない可塑化エチレン性不飽和モノマーと;(a3)カルボン酸官能性エチレン性不飽和モノマーと;(a4)場合によりヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーと;(a5)場合によりカルボン酸も水酸基も含まない硬化(メタ)アクリル酸エステルと;(a6)場合により他のモノマーとを含む反応物質から調製される。これらのポリアクリレートでは、反応物質(a1)〜(a6)がそれぞれ互いに異なる。これらのポリアクリレートでは、反応物質(a1)が、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも50重量%の量で使用される。
本明細書で使用される場合、「硬化ビニル芳香族モノマー」という用語は、モノマーのホモポリマーが少なくとも60℃(333.15K)または少なくとも70℃(343.15K)または少なくとも80℃(353.15K)または少なくとも90℃(363.15K)または少なくとも100℃(373.15K)のTgを有するビニル芳香族モノマーを指す。適当な硬化ビニル芳香族モノマー(a1)の具体例としては、限定されないが、2,4−ジメチルスチレン(Tgが385K)、2,5−ジメチルスチレン(Tgが416K)、3,4−ジメチルスチレン(Tgが384K)、3,5−ジメチルスチレン(Tgが377K)、2−エチルスチレン(Tgが376K)、α−メチルスチレン(Tgが455K)、2−メチルスチレン(Tgが409K)、3−メチルスチレン(Tgが370K)、4−メチルスチレン(Tgが366K)、4−メトキシスチレン(Tgが386K)およびスチレン(Tgが373K)、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
本発明の一定の実施形態では、モノマー(a1)がスチレンを含む。一定の実施形態では、スチレンが、反応物質(a1)の総重量基準で、少なくとも50重量%、例えば、50重量%超、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、またはいくつかの場合、100重量%の量で使用される。
本発明の組成物に使用されるポリアクリレートの一定の実施形態では、反応物質(a1)、例えば、スチレンが、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、50重量%超、少なくとも60重量%、または少なくとも65重量%かつ/または最大95重量%の量で使用される。いくつかの実施形態では、反応物質(a1)、例えば、スチレンが、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、最大90重量%または最大80重量%の量で使用される。
本明細書で使用される場合、「可塑化エチレン性不飽和モノマー」という用語は、モノマーのホモポリマーのTgが20℃(293.15K)未満、例えば、10℃(283.15K)以下、0℃(273.15K)以下、またはいくつかの場合、−10℃(263.15K)以下または−20℃(255.15K)以下または−30℃(243.15K)以下または−40℃(233.15K)以下または−50℃(223.15K)以下であるエチレン性不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを指す。このようなモノマーの例としては、それだけに限らないが、アクリル酸メチル(Tgが283K)、アクリル酸エチル(Tgが249K)、アクリル酸n−プロピル(Tgが236K)、アクリル酸イソプロピル(Tgが262K)、アクリル酸n−ブチル(Tgが219K)、アクリル酸イソ−ブチル(Tgが249K)、アクリル酸n−ヘキシル(Tgが216K)、アクリル酸2−エチルヘキシル(Tgが223K)、アクリル酸ドデシル(Tgが270K)、メタクリル酸n−ヘキシル(Tgが268K)、メタクリル酸n−オクチル(Tgが253K)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(Tgが263K)、メタクリル酸デシル(Tgが203K)、メタクリル酸ドデシル(Tgが208K)、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
本発明の一定の実施形態では、反応物質(a2)がアクリル酸n−ブチルを含む。一定の実施形態では、アクリル酸n−ブチルが、反応物質(a2)の総重量基準で、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、またはいくつかの場合、100重量%の量で使用される。
本発明の組成物に使用されるポリアクリレートの一定の実施形態では、反応物質(a2)、例えば、アクリル酸n−ブチルが、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも2重量%または少なくとも5重量%かつ/または最大20重量%、例えば、最大15重量%の量で使用される。
本発明の組成物に使用されるポリアクリレートの調製に適したモノマー(a3)には、限定されないが、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸およびプロピルアクリル酸が含まれる。適当な酸官能性モノマーには、酸無水物基、またはブロックト酸基(blocked acid group)、または潜在的な酸基を有するモノマーも含まれる。
本発明の組成物に使用されるポリアクリレートの一定の実施形態では、反応物質(a3)、例えば、メタクリル酸および/またはアクリル酸が、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも2重量%かつ/または最大10重量%、例えば、最大5重量%の量で使用される。本発明の組成物に使用されるポリアクリレートの一定の実施形態では、反応物質(a3)、例えば、メタクリル酸および/またはアクリル酸が、1〜30mg KOH/g固体、例えば、5〜30mg KOH/g固体、またはいくつかの場合、5〜15mg KOH/g固体の酸価を有するポリアクリレートを提供するために十分な量で使用される。
一定の実施形態では、反応物質(a1)と(a3)の和が、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも70重量%を構成する。
本発明のコーティング組成物に使用されるポリアクリレートの調製に適したモノマー(a4)には、限定されないが、ヒドロキシ官能性アクリル酸またはメタクリル酸エステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレートおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸またはアクリル酸とCardura E10(バーサチック酸のグリシジルエステル)の反応生成物、言及されるモノマーおよび他のヒドロキシル官能性共重合性モノマーとeカプロラクトンの反応生成物、ならびに言及されるモノマーと他のヒドロキシ官能性モノマーの混合物が含まれる。
本発明の組成物に使用されるポリアクリレートの一定の実施形態では、反応物質(a4)が、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも10重量%かつ/または最大30重量%、例えば、最大20重量%の量で使用される。一定の実施形態では、本発明のコーティング組成物に使用されるポリアクリレートの水酸基含量が0〜8重量%、例えば、0〜5重量%、またはいくつかの場合、0.2〜3.5重量%である。
示されるように、一定の実施形態では、反応物質(a5)、カルボン酸も水酸基も含まない硬化(メタ)アクリル酸エステルがポリアクリレートを調製するために使用され得る。本明細書で使用される場合、「硬化(メタ)アクリル酸エステル」という用語は、モノマーのホモポリマーが少なくとも60℃(333.15K)または少なくとも70℃(343.15K)または少なくとも80℃(353.15K)または少なくとも90℃(363.15K)または少なくとも100℃(373.15K)のTgを有する(メタ)アクリル酸エステルを指す。適当なモノマー(a5)の具体例としては、それだけに限らないが、メタクリル酸メチル(Tgが378K)、メタクリル酸エチル(Tgが338K)、メタクリル酸イソ−プロピル(Tgが354K)、メタクリル酸イソ−ブチル(Tgが326K)、メタクリル酸tert−ブチル(Tgが391K)、メタクリル酸シクロヘキシル(Tgが356K)、メタクリル酸イソボルニル(Tgが383K)、アクリル酸イソボルニル(Tgが367K)、メタクリル酸フェニル(Tgが383K)、およびこれらの任意の2種以上の混合物が挙げられる。
本発明のコーティング組成物に使用されるポリアクリレートの調製に適した他のモノマー(a6)には、限定されないが、メタクリル酸n−ブチル(Tgが293K)、メタクリル酸n−プロピル(Tが308K)、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセトン−アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、N−ビニルピロリドン、アセトアセチルエチルメタクリレート、アセトアセチルエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、N,N’−ジメチルアミノメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルエステル、ビニルエステル、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルが含まれる。
他のモノマー(a6)はまた、少なくとも1つの共重合性基を有するオリゴマーまたはポリマー性物質、ならびに2つ以上の共重合性基を有する物質、例えば、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールビスアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリスアクリル酸エステル、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、ブタジエン、シクロオクタテトラエン、ポリブタジエン、ポリエステルまたはポリエーテルまたはポリエポキシドと(メタ)アクリル酸の反応生成物、およびポリイソシアネートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシプロピル(メタクリレート)および/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの反応生成物であり得る。
示されるように、本発明のコーティング組成物では、ポリアクリレートのカルボン酸基が塩基で中和される。このような中和は、重合の前、間または後に起こり得る。適当な中和剤には、それだけに限らないが、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチル−1−プロパノール、ジメチルイソプロパノールアミン、水酸化ナトリウム溶液および水酸化カリウム溶液が含まれる。一定の実施形態では、中和度が20〜110%、例えば、35〜75%である。複数のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和化合物の総重量基準で最大1.5重量%のカルボキシル官能性モノマーを含む実施形態では、これらが通常、少なくとも50%の程度まで中和された形態である。
モノマー(a1)〜(a6)の選択は、安定なポリマー分散液が形成されるようなものとなる。一定の実施形態では、ポリアクリレートが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、>25000g/モル、例えば、>50000g/モルより大きい重量平均分子量を有する。
一定の実施形態では、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む分散液が、a)30〜55%の固形分;b)10〜5000mPa・s、例えば、10〜1000mPa・s(DIN EN ISO 3219/A.3により測定)の粘度(23℃、D=約40秒−1);c)100%の固形分基準で、5〜30mg KOH/gの酸価;d)100%の固形分基準で、0.2〜3.5重量%の水酸基含量;およびe)5.5〜9のpHを有する。いくつかの実施形態では、これらの分散液が、(a1)50〜85重量%の硬化ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、例えば、50〜85重量%のスチレン、例えば、60〜80重量%のスチレンと;(a2)5〜30重量%、例えば、5〜20または5〜15重量%のアクリル酸n−ブチル、アクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸2−エチルヘキシルと;(a3)1〜5重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と;(a4)場合により2〜30重量%のヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/またはヒドロキシエチルアクリレートとを含む、から本質的になる、またはからなる反応物質の反応生成物を含む塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含み、(a1)〜(a4)の%数値の和は100%となる。これらの実施形態のあるものでは、反応物質の総量基準で、1.0〜2.0重量%の乳化剤または乳化剤混合物が使用され、かつ/または反応物質の総量基準で、0.15〜0.45重量%の開始剤または開始剤混合物が使用される。
本発明のコーティング組成物に使用するのに適したポリアクリレート水分散液の一例は、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、ドイツ製の、ヒドロキシル官能性ポリアクリレート水分散液、アンモニアで中和された、水中約42重量%樹脂固形分、固形分基準で約2重量%のヒドロキシル含量のBayhydrol(登録商標)A 2427である。この製品では、ポリアクリレートが70℃より上の計算されたTgを有し、直前の段落で示される範囲内の量の上記反応物質(a1)〜(a4)から調製される。
示されるように、本発明のコーティング組成物は親水性ポリカルボジイミドを含む。一定の実施形態では、親水性ポリカルボジイミドが脂肪族ポリカルボジイミド水分散液を構成し、本発明のコーティング組成物が、上記ポリアクリレート水分散液を脂肪族ポリカルボジイミド水分散液と混合することによって調製され得る。認識されるように、本明細書で使用される場合、ポリカルボジイミドという用語は、2個以上のカルボジイミド単位、すなわち、構造:−N=C=N−の単位を含む化合物を指す。
ポリカルボジイミドは、適当な触媒の存在下でポリイソシアネートの縮合反応によって末端イソシアネート基を有するポリカルボジイミドを形成することによって調製することができる。本発明のコーティング組成物の一定の実施形態で使用されるポリカルボジイミドは脂肪族である。結果として、これらは1または複数の脂肪族ポリイソシアネートに由来する。適当な脂肪族ポリイソシアネートには、例えば、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(PICMとしても知られている)、水素化MDI(HMDIまたはH12MDI)、飽和MDI(SMDI)または還元MDI(RMDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H−XDI)、m−テトラメチルキシレンジイソシアネート(m−TMXDI)、およびこれらの混合物などが含まれる。
本発明に使用するのに適した脂肪族ポリカルボジイミド水分散液を形成するために、末端イソシアネート基を有するポリカルボジイミドが親水性に修飾される。これは、得られるポリカルボジイミドが実質的に残っているイソシアネート官能基がないように、末端イソシアネート基を1または複数の親水性活性水素化合物、例えば、モノチオール、モノアミンおよび/またはモノアルコールと反応させることによって達成され得る。一定の実施形態では、親水性活性水素化合物が1または複数のモノアルコールを含む。脂肪族ポリカルボジイミド水分散液の調製に使用するのに適したモノアルコールの例としては、限定されないが、1〜18個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール(その具体例としては、それだけに限らないが、エタノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール、1−オクタノール、1−ドデカノール、1−ヘキサデカノールが挙げられる)、ならびにポリ(アルキレンオキシド)モノアルキルエーテル(例えば、ポリ(エチレンオキシド)モノメチルエーテルなど)が挙げられる。認識されるように、前記モノアルコールの2種以上を使用することができる。
ポリカルボジイミド水分散液の固形分は、一定の実施形態では、分散液の総重量基準で、少なくとも25重量%、例えば、少なくとも30重量%、またはいくつかの場合、少なくとも35重量%かつ/または65重量%以下、例えば、50重量%以下、またはいくつかの場合、45重量%以下である。
本発明のコーティング組成物に使用するのに適した脂肪族ポリカルボジイミド水分散液の一例は、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、ドイツ製の、Desmodur(登録商標)XP 2802、親水性修飾、脂肪族ポリカルボジイミド、水中40重量%樹脂固形分の水性分散液である。
本発明のコーティング組成物では、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートおよび親水性ポリカルボジイミドが、組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が0.2:1より大きくなるような相対量で存在するものであり、その比は、例えば、少なくとも0.5:1、例えば、少なくとも0.8:1および/または最大で2:1、例えば、最大で1.5:1または最大で1.0:1である。
一定の実施形態では、本明細書に記載される塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む水分散液が、コーティング組成物の総重量基準で、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも60重量%かつ/または最大90重量%、例えば、最大80重量%の量でコーティング組成物中に存在する。さらに、一定の実施形態では、脂肪族ポリカルボジイミド水分散液が、コーティング組成物の総重量基準で、2重量%超〜最大10重量%、例えば、2重量%超〜最大8重量%、またはいくつかの場合、3重量%〜6重量%の量で存在する。一定の実施形態では、本発明のコーティング組成物が、少なくとも50重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%または少なくとも90重量%かつ/または最大95重量%または最大92重量%の本明細書に記載される塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと、少なくとも3重量%、例えば、少なくとも4重量%、またはいくつかの場合、少なくとも5重量%かつ/または最大10重量%、またはいくつかの場合、最大9重量%、最大8重量%、かつ/または最大7重量%の本明細書に記載される脂肪族ポリカルボジイミドとを含み、前記重量%はコーティング組成物中の総重量樹脂固形分基準である。一定の実施形態では、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと脂肪族ポリカルボジイミドの和が、組成物中の樹脂固形分総重量基準で、100重量%である。他の実施形態では、本発明のコーティング組成物が樹脂固形分の別の供給源を含む。
本発明のコーティング組成物の一定の実施形態は融合助剤を含む。本明細書で使用される場合、「融合助剤」は「共溶媒」と同義であり、一定の実施形態では、酢酸n−ブチル(酢酸n−ブチル=1.0)に対して0.8未満、いくつかの場合、0.1未満、さらに他の場合、0.01未満の蒸発率を有するVOCである有機溶媒を指す。
本発明に使用するのに適した融合助剤のいくつかの具体例としては、エチレンオキシド系および/またはプロピレンオキシド系グリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル(これらの2種以上の混合物を含む)が挙げられる。
本発明のコーティング組成物のいくつかの実施形態では、融合助剤が、コーティング組成物の総重量基準で、少なくとも2重量%、例えば、2〜10重量%、2〜5重量%、3〜5重量%、またはいくつかの場合、3.5〜4.5重量%の量でコーティング組成物中に存在する。
本発明のコーティング組成物は、種々のコーティング添加剤、例えば、消泡剤、揮発防止剤(devolatilizer)、界面活性剤、増粘剤、流動制御添加剤、着色剤(顔料および染料を含む)または表面添加剤のいずれかをさらに含んでもよい。
適当な消泡剤には、鉱物油消泡剤、シリコーン消泡剤、ポリマー、シリコーンフリー消泡剤、およびポリエーテルシロキサンコポリマーが含まれる。適当な揮発防止剤には、ポリアクリレート、ジメチルポリシロキサン、有機修飾ポリシロキサン(ポリオキシアルキルジメチルシロキサンなど)およびフルオロシリコーンが含まれる。適当な増粘剤には、天然有機増粘剤(デキストリンまたはデンプンなど);有機修飾天然物質(セルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロースなど);全合成有機増粘剤(ポリ(メタ)アクリル系化合物またはポリウレタンなど);および無機増粘剤(ベントナイトまたはシリカなど)が含まれる。適当な流動制御添加剤または表面添加剤には、シリコーン添加剤、無機もしくは非無機アクリレートまたは低分子量表面活性ポリマーが含まれる。基材湿潤シリコーン界面活性剤、例えば、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンを添加してもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物がフルオロ含有材料を含まない。
示されるように、本発明のコーティング組成物は、イソシアネート官能性が実質的にない。本明細書で使用される場合、「イソシアネート官能性が実質的にない」は、組成物中のあらゆるイソシアネート反応性基1当量当たり、組成物中0.5当量未満、例えば、0.2当量以下、0.1当量以下、0.05当量以下、またはいくつかの場合、0.01当量以下の遊離イソシアネート基が存在することを意味する。いくつかの場合、コーティング組成物が検出可能な遊離イソシアネート基を含まない。よって、一定の実施形態では、本発明のコーティング組成物が、ポリイソシアネートなどの意図的に添加されたイソシアネート官能性化合物を含まない。さらに、本発明のいくつかの実施形態は、アジリジン官能性が実質的にないコーティング組成物に関する。本明細書で使用される場合、「アジリジン官能性が実質的にない」は、組成物中のあらゆるアジリジン反応性基、例えば、カルボン酸基1当量当たり、組成物中0.5当量未満、例えば、0.2当量以下または0.1当量以下、0.05当量以下、またはいくつかの場合、0.01当量以下の当量のアジリジン基が存在することを意味する。いくつかの場合、コーティング組成物が検出可能なアジリジン基を含まない。よって、一定の実施形態では、本発明のコーティング組成物が、ポリアジリジンなどの意図的に添加されたアジリジン官能性化合物を含まない。
本発明のコーティング組成物を調製するための適当な方法は実施例に記載される。
コーティング組成物は、種々の技術、例えば、噴霧、浸漬、フローコーティング、ローリング、ブラッシング、注入などを用いて表面に塗布され得る。本発明の組成物では、ポリアクリレート粒子が、所望であれば、周囲温度、すなわち、例えば、20℃〜30℃未満、例えば、20℃〜25℃以下で、融合して連続膜を形成することができる。コーティング組成物中の水が蒸発するにつれて、ポリアクリレートの酸基がポリカルボジイミドのカルボジイミド基と反応し、それによって、ポリアクリレートとポリカルボジイミド架橋剤が架橋して硬化コーティングが形成される。架橋反応は、周囲温度、すなわち、30℃未満、または所望であれば高温、例えば、40℃〜200℃で起こり得る。
コーティング組成物は任意の適合性基材、例えば、セルロース系材料(紙および木材など)、金属、プラスチック(ビニル、例えば、PVC、ポリエステルもしくはポリアミドなど)、セラミクス、ガラス、コンクリート、および他の有機もしくは無機材料または天然材料、例えば、繊維板、パーティクルボード、石膏ボード、および/または石、ならびに望ましいと思われる任意の前処理に供した基材に塗布され得る。
しかしながら、驚くべきことに、DIY用途に適したものとなり得る本発明のコーティング組成物が、乾式消去マーキングへの長期間の暴露後に乾式消去可能な表面を含む、乾式消去特性を有する表面を製造することが分かった。すなわち、本発明のコーティング組成物は、乾式消去マーカーペンからのマーキングが長期間、例えば、最大5日間表面に残されたままである場合でさえも、乾式消去可能である(乾布、乾いたペーパータオル、乾いたティッシュまたは乾式消しゴムでマーカーペンからのマーキングを消した後に、マーキングがもはや肉眼では見えないことを意味する)コーティング表面を製造することができる。
結果として、本発明の一定の実施形態は、(A)組成物を基材に塗布するステップと;(B)組成物を(いくつかの場合、周囲温度で)硬化させて硬化コーティングを形成するステップとを含む、本発明のコーティング組成物を使用する方法であって、基材が壁、チョーク板または黒板を含み、ならびに/あるいは基材がセラミック、ポリマー(ポリエステルもしくはポリアミドなど)、セルロース系材料(紙もしくは木材など)、ガラス、繊維板、パーティクルボード、石膏ボード、石および/または金属を含む材料を含む方法に関する。かかる方法は、乾式消去マーカーペンで硬化コーティング上に書くことと、例えば、乾布、乾いたペーパータオル、乾いたティッシュおよび/または乾式消しゴムで書かれたものを消すこととをさらに含み得る。
さらに、本発明の実施形態は、1または複数の容器と、マーカーペン、例えば、乾式消去マーカーペンとを含むキットに関する。本明細書で使用される場合、「マーカーペン」は、多孔質繊維、例えば、フェルトでできた先端と、着色剤(顔料など)および溶媒(アルコールなど)を含む容器とを有する装置を指す。一定の実施形態では、キットが、(a)本明細書に記載される塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む第1の容器と;(b)本明細書に記載される親水性ポリカルボジイミドを含む第2の容器とを含み、(a)および(b)はイソシアネート官能性が実質的にない。他の実施形態では、キットが、(i)本明細書に記載される塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと、(ii)本明細書に記載される親水性ポリカルボジイミドとを含む容器を含み、(i)および(ii)が、組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が0.2:1超になるような相対量で存在し、容器はイソシアネート官能性が実質的にない。いくつかの実施形態では、かかるキットが布および/または消しゴムをさらに含む。
本発明のコーティング組成物のための別の考えられる塗布は、建築物品のフレーム(ドアまたは窓フレームなど)、特にビニル材料(PVCなど)で構成されたものへの塗布である。本発明のコーティング組成物は、建築物品(ドアまたは窓など)のフレームとして使用すると、AAMA規格615−05、Performance Requirements and Test Procedures for Superior Performing Organic Coatings on Plastic Profiles、12/05改訂(本明細書では「AAMA 615−05」と呼ぶ)の要件の全てではないが、多くを満たすまたは超える、硬化コーティングを製造することができる。例えば、本発明のコーティング組成物から蒸着した硬化コーティングは、合成基材(PVCなど)上に蒸着した場合、AAMA 615−05、第6.4節に記載される乾式接着および沸騰水接着試験、ならびにAAMA 615−05、第6.7.4節に記載される耐洗剤性試験に合格し得る。
以上の説明によって認識されるように、本発明の実施形態は、(a)50℃より高い計算されたTgを有する塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと;(b)親水性ポリカルボジイミドとを含むコーティング組成物であって、ポリアクリレートが(a1)反応物質の総重量基準で、少なくとも50重量%の硬化ビニル芳香族モノマーと;(a2)カルボン酸も水酸基も含まない可塑化エチレン性不飽和モノマーと;(a3)カルボン酸官能性エチレン性不飽和モノマーとを含む反応物質の反応生成物であり、(i)組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が0.2:1超であり、(ii)コーティング組成物はイソシアネート官能性が実質的にないコーティング組成物に関する。
本発明のいくつかの実施形態は、コーティング組成物1L当たり350g以下、例えば、300g以下または250g以下のVOCを含む、前段落のコーティング組成物に関する。
いくつかの実施形態では、本発明は、1000cPs未満、例えば、500cPs未満、300cPs未満、200cPs未満、またはいくつかの場合、100cPs未満の23℃での初期粘度を有する、前2段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明の実施形態はまた、(a)塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む水分散液を(b)親水性脂肪族ポリカルボジイミドを含む水分散液と混合することによって調製される、前3段落のいずれかの水性コーティング組成物に関する。
本発明の一定の実施形態は、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートが、50℃より高い、例えば、少なくとも60℃、少なくとも65℃または少なくとも70℃の計算されたTgを有する、前4段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
いくつかの実施形態では、本発明は、反応物質(a1)がスチレンを含む、例えば、スチレンが反応物質(a1)の総重量基準で、少なくとも50重量%、例えば、50重量%超、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、またはいくつかの場合、100重量%の量で使用される、前5段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明の実施形態はまた、反応物質(a1)、例えば、スチレンが、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、50重量%超、少なくとも60重量%、または少なくとも65重量%かつ/または最大95重量%、最大90重量%または最大80重量%の量で使用される、前6段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明の一定の実施形態は、反応物質(a2)がアクリル酸n−ブチルを含む、例えば、アクリル酸n−ブチルが反応物質(a2)の総重量基準で、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、またはいくつかの場合、100重量%の量で使用される、前7段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
いくつかの実施形態では、本発明は、反応物質(a2)、例えば、アクリル酸n−ブチルが、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも2重量%、または少なくとも5重量%かつ/または最大20重量%、例えば、最大15重量%の量で使用される、前8段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
一定の実施形態では、本発明は、反応物質(a3)、例えば、メタクリル酸および/またはアクリル酸が、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも1重量%、例えば、少なくとも2重量%かつ/または最大10重量%、例えば、最大5重量%の量で使用される、ならびに/あるいは反応物質(a3)、例えば、メタクリル酸および/またはアクリル酸が、1〜30mg KOH/g固体、例えば、5〜30mg KOH/g固体、またはいくつかの場合、5〜15mg KOH/g固体の酸価を有するポリアクリレートを提供するために十分な量で使用される、前9段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明のいくつかの実施形態は、反応物質(a1)と(a3)の合計が、ポリアクリレートを調製するために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも70重量%を構成する、前10段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明の一定の実施形態は、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む分散液が、a)30〜55%の固形分;b)10〜5000mPa・s、例えば、10〜1000mPa・s(DIN EN ISO 3219/A.3により測定)の粘度(23℃、D=約40秒−1);c)100%の固形分基準で、5〜30mg KOH/gの酸価;d)100%の固形分基準で、0.2〜3.5重量%の水酸基含量;およびe)5.5〜9のpHを有する、前11段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
一定の実施形態では、本発明は、ポリアクリレートが(a1)50〜85重量%の硬化ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、例えば、50〜85重量%のスチレン、例えば、60〜80重量%のスチレンと;(a2)5〜30重量%、例えば、5〜20または5〜15重量%のアクリル酸n−ブチル、アクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸2−エチルヘキシルと;(a3)1〜5重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と;(a4)場合により2〜30重量%のヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/またはヒドロキシエチルアクリレートとを含む、から本質的になる、またはからなる反応物質の反応生成物を含み、(a1)〜(a4)の%数値の和が100%となる、前12段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明のいくつかの実施形態は、組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が少なくとも0.5:1、例えば、少なくとも0.8:1かつ/または最大2:1、例えば、最大1.5:1または最大1.0:1である、前記13段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明の一定の実施形態は、塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートが、コーティング組成物の総重量基準で、少なくとも50重量%、例えば、少なくとも60重量%かつ/または最大90重量%、例えば、最大80重量%の量でコーティング組成物中に存在する、ならびに/あるいは脂肪族ポリカルボジイミド水分散液が、コーティング組成物の総重量基準で、2重量%超〜最大10重量%、例えば、2重量%超〜最大8重量%、またはいくつかの場合、3重量%〜6重量%の量で存在する、前14段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
いくつかの実施形態では、本発明は、少なくとも50重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%または少なくとも90重量%かつ/または最大95重量%または最大92重量%の塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと、少なくとも3重量%、例えば、少なくとも4重量%、またはいくつかの場合、少なくとも5重量%かつ/または最大10重量%、またはいくつかの場合、最大9重量%、最大8重量%、かつ/または最大7重量%の脂肪族ポリカルボジイミドとを含み、前記重量%がコーティング組成物中の総重量樹脂固形分基準である、前15段落のいずれかのコーティング組成物に関する。
本発明の一定の実施形態は、酢酸n−ブチル(酢酸n−ブチル=1.0)に対して0.8未満、例えば、0.1未満または0.01未満の蒸発率を有する融合助剤をさらに含む、前16段落のいずれかのコーティング組成物に関する。これらの実施形態のいくつかでは、融合助剤が、コーティング組成物の総重量基準で、少なくとも2重量%、例えば、2〜10重量%、2〜5重量%、3〜5重量%、またはいくつかの場合、3.5〜4.5重量%の量でコーティング組成物中に存在する。
本発明のいくつかの実施形態は、組成物中のあらゆるイソシアネート反応性基1当量当たり、組成物中0.2当量以下、0.1当量以下、0.05当量以下、またはいくつかの場合、0.01当量以下の遊離イソシアネート基を含む、前17段落のいずれかのコーティング組成物に関する。これらの実施形態のいくつかでは、コーティング組成物が検出可能な遊離イソシアネート基を含まない。これらの実施形態のいくつかでは、コーティング組成物が、ポリイソシアネートなどの意図的に添加されたイソシアネート官能性化合物を含まない。
いくつかの実施形態では、本発明は、組成物中のあらゆるアジリジン反応性基、例えば、カルボン酸基1当量当たり、組成物中0.2当量以下または0.1当量以下、0.05当量以下、またはいくつかの場合、0.01当量以下の当量のアジリジン基を含む、前18段落のいずれかのコーティング組成物に関する。これらの実施形態のいくつかでは、コーティング組成物が検出可能なアジリジン基を含まない。これらの実施形態のいくつかでは、コーティング組成物が、ポリアジリジンなどの意図的に添加されたアジリジン官能性化合物を含まない。
本発明の実施形態は、(A)組成物を基材に塗布することと;(B)組成物を(いくつかの場合、周囲温度で)硬化させて硬化コーティングを形成することとを含む、前19段落のいずれかのコーティング組成物を使用する方法であって、基材が壁、チョーク板または黒板を含み、ならびに/あるいは基材がセラミック、ポリマー(ポリエステルもしくはポリアミドなど)、セルロース系材料(紙もしくは木材など)、ガラス、繊維板、パーティクルボード、石膏ボード、石および/または金属を含む材料を含む方法に関する。いくつかの場合、前記方法は、乾式消去マーカーペンで硬化コーティング上に書くことと、例えば、乾布、乾いたペーパータオル、乾いたティッシュおよび/または乾式消しゴムで書かれたものを消すこととをさらに含む。いくつかの実施形態では、基材がビニル材料(PVCなど)を含む、かつ/または基材が建築物品(ドアまたは窓など)のフレームである。
本発明のいくつかの実施形態は、前20段落のいずれかのコーティング組成物と、マーカーペン、例えば、乾式消去マーカーペンとを含むキットに関する。これらの実施形態のいくつかでは、キットが、(a)本明細書に記載される塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートを含む第1の容器と;(b)本明細書に記載される親水性ポリカルボジイミドを含む第2の容器とを含み、(a)および(b)はイソシアネート官能性が実質的にない。これらの実施形態の他では、キットが、(i)本明細書に記載される塩基中和カルボン酸官能性ポリアクリレートと、(ii)本明細書に記載される親水性ポリカルボジイミドとを含む容器を含み、(i)および(ii)が、組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が0.2:1超になるような相対量で存在し、容器はイソシアネート官能性が実質的にない。いくつかの場合、前記キットが布および/または消しゴムをさらに含む。
以下の限定的でなく網羅的でない実施例は、本明細書に記載される実施形態の範囲を制限することなく、種々の限定的でなく網羅的でない実施形態をさらに説明することを意図している。
[実施例]
[実施例1]
配合物A〜Gを表1に列挙される成分および量(g)を用いて調製した。配合物を調製するために、ポリウレタンまたはアクリル系分散液を小型混合容器に添加した。ミキサーを加えて、分散液を低せん断条件下で混合した。別の容器で、他の成分を予備混合した。次いで、この混合物を分散液にゆっくり添加した。均質になるまで(低せん断条件下で約20分)、配合物を混合した。混合が完了したら、配合物は塗布および試験のための準備ができた。
Figure 0006813476
Figure 0006813476
配合物1A〜1Gの各々をガラス試験パネルに引いて5ミル(127μm)の濡れ膜厚(wet film thickness)にし、試料を試験前の7日間の期間、72°F(22.2℃)の室温および50%湿度で硬化させた。以下の商業的に入手可能な乾式消去マーカーペンの各々で表面に書くことによって、乾式消去試験を完了した:(i)Quartet(登録商標)EnduraGlide(登録商標)乾式消去マーカー(赤色);(ii)Staples(登録商標)乾式消去マーカー(緑色);(iii)Expo(登録商標)Low Odor乾式消去マーカー(黒色);および(iv)Crayola(登録商標)乾式消去マーカー(青色)。各マーキング後に、溶媒を蒸発させ(約10秒の待ち時間)、次いで、跡を乾いたペーパータオルでふき取って乾式消去性(eraseability)を決定した。結果を表2に示す。「合格」は、各マーカーペンからのマーキングが完全に除去され、結果としてマーキングが肉眼では見えなくなったことを意味する。「不合格」はこれが「合格」でなかったことを意味する。
Figure 0006813476
[実施例2]
配合物2A〜2Eを表2に列挙される成分および量(g)を用いて調製した。成分1を調製するために、ポリウレタン分散液を小型混合容器に添加した。ミキサーを加えて、分散液を低せん断条件下で混合した。別の容器で、成分1の他の成分を予備混合した。次いで、この混合物を分散液にゆっくり添加して成分1を形成した。均質になるまで(低せん断条件下で約20分)、成分1を混合した。いったん成分1を徹底的に混合したら、成分2を添加し、数分間手によって水性ペンと攪拌した。混合が完了したら、配合物は塗布および試験のための準備ができた。
Figure 0006813476
[実施例3]
配合物3A〜3ABを表3に列挙される成分および量(g)を用いて調製した。成分1を調製するために、ポリアクリレート分散液を小型混合容器に添加した。ミキサーを加えて、分散液を低せん断条件下で混合した。別の容器で、成分1の他の成分を予備混合した。次いで、この混合物を分散液にゆっくり添加して成分1を形成した。均質になるまで(低せん断条件下で約20分)、成分1を混合した。いったん成分1を徹底的に混合したら、成分2を添加し、数分間手によって水性ペンと攪拌した。混合が完了したら、配合物は塗布および試験のための準備ができた。
Figure 0006813476
Figure 0006813476
Figure 0006813476
Figure 0006813476
[実施例4]
配合物2A〜2Eおよび3A〜3ABの各々をガラス試験パネルに引いて5ミル(127μm)の濡れ膜厚(wet film thickness)にし、試料を試験前の7日間の期間、72°F(22.2℃)の室温および50%湿度で硬化させた。実施例1に記載される様式で、乾式消去試験を完了した。*跡を消去しようとする前に5日間放置しておくことによって、長期乾式消去も評価した。以下の表中、「Y+」は、コーティングがマーキングを除去するためにほとんど努力をしないで優れた乾式消去特性を示したことを意味し、「Y」は、コーティングがマーキングを除去するためにほとんど努力をしないで極めて良好な乾式消去特性を示したことを意味し、「Y−」は、コーティングが、マーキングが容易には除去されなかった(ある「形骸」が残っている)という点で境界の乾式消去特性を示したことを意味し、「N」は、コーティングが乾式消去特性を示さなかった(マーキングが完全には除去されなかった)ことを意味する。1、3、7および14日後のペンデュラム硬度(pendulum hardness)をASTM D 4366−95試験法Aにより評価した。結果を表4に示す。
Figure 0006813476
Figure 0006813476
経時的な配合物の粘度増加を測定することによって、配合物3A、3Bおよび3Iの各々のポットライフを評価した。ポットライフを測定するために、試料約60gを2オンス(59.1mL)のジャーに添加した。ジャーを密閉し、次いで、定期的に開けて、ジャー内の配合物の23℃での粘度を測定した。各場合で、配合物を試験の期間中72°F(22.2℃)および122°F(50℃)で保管し、粘度(センチポアズ)を、軸番号2および100rpmを用いてBrookfield粘度計(Brookfield Engineering製のDV−I(商標)粘度計)で測定した。コーティングはまた、上記手順を用いて製造し、上記の手順を用いて乾式消去およびBKY Micro−Tri−光沢度計を用いて60°光沢度について評価した。結果を表5に示す。
Figure 0006813476
[実施例5]
NCN/COOHモル比を0から0.8に調節したことを除いて、実施例3A−Bのものと同様のコーティング配合物を調製した。配合物5A〜5Hの各々を実施例4に記載されるようにガラス試験パネルに引き、表6に示される種々の時間硬化させた。実施例1に記載される様式で、乾式消去試験を完了した。結果を表6に示す。
Figure 0006813476
本明細書を種々の限定的でなく網羅的でない実施形態を参照して記載してきた。しかしながら、開示される実施形態(またはその一部)のいずれかの種々の置換、修正または組み合わせを本明細書の範囲内で行うことができることが当業者に認識されるだろう。よって、本明細書が本明細書に明示的には示されていない追加の実施形態を支持することが熟慮および理解される。このような実施形態は、例えば、本明細書に記載される種々の限定的でない実施形態の開示されたステップ、成分、要素、特徴、態様、特性、限定などのいずれかを組み合わせる、修正するまたは再編成することによって得ることができる。このようにして、(1または複数の)出願人は、本明細書に種々に記載される特徴を付加するために出願手続中に特許請求の範囲を補正する権利を有し、このような補正は米国特許法第112条、第1段落および米国特許法第132条(a)の要件を満たす。

Claims (15)

  1. (a)少なくとも60℃の計算されたTを有し、
    (a1)2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2−エチルスチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−メトキシスチレン及びスチレンよりなる群から選択される、反応物質の総重量基準で、少なくとも50重量%の硬化ビニル芳香族モノマーと;
    (a2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルよりなる群から選択されるカルボン酸も水酸基も含まない可塑化エチレン性不飽和モノマーと;
    (a3)(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸及びプロピルアクリル酸よりなる群から選択されるカルボン酸官能性エチレン性不飽和モノマーと
    を含む反応物質の反応生成物であるカルボン酸官能性ポリアクリレートと;
    (b)親水性ポリカルボジイミドと
    を含む水性コーティング組成物であって、
    (i)組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が0.2:1より大きく、(ii)組成物はイソシアネート官能性が実質的になく、(iii)前記ポリアクリレートのカルボン酸基は、塩基で中和されている、乾式消去特性を有する表面の製造に用いる水性コーティング組成物。
  2. 前記ポリアクリレートの計算されたTgが少なくとも65℃である、請求項1に記載のコーティング組成物。
  3. 前記計算されたTgが少なくとも70℃である、請求項2に記載のコーティング組成物。
  4. 前記組成物が1000cPs未満の23℃での粘度を有する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  5. 前記反応物質が
    (a4)ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマー
    をさらに含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
  6. (a1)が、反応物質(a1)の総重量基準で、少なくとも80重量%の量のスチレンを含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
  7. 反応物質(a1)と(a3)の合計が、前記ポリアクリレートを作るために使用される反応物質の総重量基準で、少なくとも70重量%を構成する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  8. (a1)50〜85重量%のスチレンと;
    (a2)5〜30重量%のアクリル酸n−ブチル、アクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸2−エチルヘキシルと;
    (a3)1〜5重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸と;
    (a4)2〜30重量%のヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/またはヒドロキシエチルアクリレートと
    を含み、
    (a1)〜(a4)の重量%の合計が100である、
    請求項5に記載のコーティング組成物。
  9. 前記カルボン酸官能性ポリアクリレートおよび前記親水性ポリカルボジイミドが、組成物中のカルボジイミド基とカルボン酸基の比が少なくとも0.8:1となるような相対量で存在する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  10. (i)少なくとも70重量%の前記カルボン酸官能性ポリアクリレートと;
    (ii)少なくとも3重量%の脂肪族ポリカルボジイミドと
    を含み、
    前記重量%がコーティング組成物中の樹脂固形分の総重量基準である、
    請求項1に記載のコーティング組成物。
  11. 前記組成物がイソシアネート反応性基1当量当たり0.2当量以下の遊離イソシアネート基を含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
  12. (A)前記組成物を基材に塗布することと;
    (B)前記組成物を周囲温度で硬化させて硬化コーティングを形成することと
    を含む、請求項1に記載のコーティング組成物を使用する方法であって、
    前記基材が壁、チョーク板または黒板ならびに/あるいはセルロース系材料、繊維板、パーティクルボードおよび/または石膏ボードを含む材料を含む、方法。
  13. (a)請求項1に記載のコーティング組成物と;
    (b)マーカーペンと
    を含む、キット。
  14. (A)前記組成物を基材に塗布することと;
    (B)前記組成物を周囲温度で硬化させて硬化コーティングを形成することと
    を含む、請求項1に記載のコーティング組成物を使用する方法であって、
    前記基材が建築物品のフレームである、方法。
  15. 前記塩基が、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチル−1−プロパノール、ジメチルイソプロパノールアミン、水酸化ナトリウム溶液および水酸化カリウム溶液よりなる群から選択される、請求項1に記載のコーティング組成物。
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